CN101801568B

CN101801568B - 铜粉的制造方法及铜粉

Info

Publication number: CN101801568B
Application number: CN2008801074240A
Authority: CN
Inventors: 青木晃; 中村芳信; 坂上贵彦
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2007-09-21
Filing date: 2008-09-22
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2028-09-22
Also published as: KR20100071970A; KR101510369B1; JP2009074152A; TW200932405A; JP5392884B2; CN101801568A; WO2009038207A1; TWI455777B

Abstract

本发明的目的在于提供一种粒度分布宽度极窄且可抑制杂质含量的铜粉的制造方法，以及通过该方法得到的提高了导电率、均质且高品质的铜粉。为了实现该目的，采用如下的铜粉制造方法，即：在铜盐水溶液中添加碱溶液得到铜盐化合物浆液，在该浆液中添加肼系还原剂制成氧化亚铜浆液，水洗该氧化亚铜浆液，向重浆液化的洗涤过的氧化亚铜浆液中再次添加肼系还原剂的铜粉制造方法中，在最终还原反应结束之前，向反应浆液添加磷化合物，使得磷和铜的摩尔比达到P/Cu＝0.0001～0.003。

Description

铜粉的制造方法及铜粉

技术领域

本发明涉及利用湿式法制得铜粉的制造方法，特别涉及以铜盐水溶液作为起始液，通过两步还原得到铜粉的制造方法，以及通过该制造方法得到的铜粉。

背景技术

铜粉作为铜糊、铜墨的原料被广泛使用。例如，铜糊是在由粒径为几微米的微小粒子构成的铜粉中适当配合树脂成分而成的物质，被应用于采用丝网印刷法的印刷布线板的电路形成、各种电接点部等中，经过烧成或固化，作为导体膜发挥导电性。

受印刷布线板等的小型化的影响，在由该铜糊形成的电路的导电性、可靠性等方面，市场上一直要求进一步改进铜粉。例如，在微细布线中，有时与电特性有关的微小的变动都会对产品造成影响，因此，对于导电性填料也一直以高精度的水平要求电稳定性。另外，为了微细布线的精细线(fine line)化，人们一直需求微粒型的导电性填料。但是，铜粉形成的微粒越小，表面能就越高，就越容易凝聚，因此，粒度分布宽度变宽，难以得到微粒均匀的铜粉。因此，人们一直在寻求微粒均匀的铜粉。

另外，在形成导体之际，由于铜粉粒子所含有的碳成分，在高温烧成时产生二氧化碳使得导体不均匀，不利于形成稳定的导体，这点也一直是人们要解决的课题。具体来说，如果将在铜粉粒子内部含有大量碳的铜粉用于铜糊的材料，则在高温烧成时，在形成的烧结膜内部产生二氧化碳。由于该二氧化碳的原因，而容易在烧结膜的表面产生裂纹，或者容易在导体的内部产生缺陷。这样，含有碳、其他杂质的铜粉在电阻值等电特性上影响品质。因此，人们寻求杂质非常少且纯度高的铜粉。

作为铜粉的制造方法的例子，在专利文献1中公开了采用湿式还原法控制成良好的粒径的薄片状铜粉。另外，在专利文献2中，公开了一种外部电极用铜糊组合物，该组合物采用磷含量为0.01～0.10质量％且氧含量为0.30质量％以下的铜粉末。该专利文献2中，作为用于外部电极用铜糊组合物的球状的铜粉末，使其平均粒径控制为1～4μm，为了使外部电极用铜糊组合物得到适当的粘性和涂布性，而在其中使用有机展色料。作为该专利文献2所公开的铜粉末的制造方法，记载了湿式还原法、干式法等，并无特别限制，而且记载了优选通过水喷雾法得到粉末。

专利文献1：日本特开2005-314755号公报

专利文献2：日本特开2005-222737号公报

专利文献3：日本特开2005-314755号公报

专利文献4：日本特许3570591号公报

发明内容

发明要解决的课题

在为了满足对铜粉所提出的微粒均匀且低杂质的需求，而通过喷雾法制造微粒铜粉的情况下，虽然能够制造碳量低、分散性也优良的铜粉，但是，存在如下倾向：含有粗粒，不适于微细布线等，并且含有其他的杂质。并且，如果为了消除粗粒而加强分级的话，则存在因制造期变长、收率降低而导致制造成本升高的问题。

另一方面，通过以往的湿式还原法所制得的铜粉，虽然其一次粒子自身是微粒且倾向于均匀化，但是，从反应性的角度考虑而多采用有机系的还原剂(例如，专利文献3)。结果，由于铜粉中的有机剂吸附量增多，因此存在碳的含量增多的倾向。

另外，在采用无机还原剂的湿式还原法的情况下(例如，专利文献4)，虽然解决了关于碳含量的上述课题，但是，容易产生凝聚，得到的铜粉的粒度分布宽。

本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于，提供一种粒度分布宽度极窄且杂质的含量少、导电率提高的均质并且高品质的铜粉，并提供一种稳定地且效率良好地得到这种铜粉的制造方法。

解决课题的方法

于是，本发明人等进行了潜心研究，结果发现，通过采用使用了湿式还原法的以下的铜粉制造方法，能够得到解决上述课题的铜粉。

铜粉的制造方法：本发明涉及的铜粉的制造方法，是在铜盐水溶液中添加碱溶液得到铜盐化合物浆液，在该浆液中添加肼系还原剂制成氧化亚铜浆液，水洗该氧化亚铜浆液，向经过重浆液化的洗涤过的氧化亚铜浆液中再次添加肼系还原剂的制造铜粉的制造方法，其特征在于，在最终还原反应结束之前，向反应浆液添加磷化合物，使得磷和铜的摩尔比达到P/Cu＝0.0001～0.003。

此外，本发明涉及的铜粉的制造方法中，优选前述铜盐化合物浆液的铜浓度为1mol/L～3mol/L。

本发明涉及的铜粉的制造方法中，优选前述碱溶液是氨水溶液。

本发明涉及的铜粉的制造方法中，优选向前述铜盐化合物浆液添加肼系还原剂，将进行还原反应时的pH值调节为3.5～6.0。

本发明涉及的铜粉的制造方法中，优选向前述铜盐化合物浆液添加肼系还原剂，用氨水溶液调节进行还原反应时的pH值。

本发明涉及的铜粉的制造方法中，优选将向前述洗涤过的氧化亚铜浆液再次添加肼系还原剂之前的浆液的pH值调节为4.1～6.0。

本发明涉及的铜粉：本发明涉及的铜粉是通过上述铜粉的制造方法得到的铜粉，其特征在于，通过激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积累积平均粒径D₅₀为0.1μm～5.0μm，采用通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的粒度分布的标准偏差SD和前述体积累积平均粒径D₅₀表示的SD/D₅₀的值为0.2～0.5。

另外，优选本发明涉及的铜粉在大气环境中，以400℃热处理30分钟后的碳含量小于0.01质量％。

发明效果

本发明涉及的铜粉的制造方法，在尽可能地避免杂质混入的情况下，能够制造出粒度分布宽度极窄的铜粉。并且，本发明涉及的铜粉是通过该制造方法得到的铜粉。

附图说明

图1是表示本发明铜粉的制造方法中的磷化合物添加量和粒度分布宽度的关系的图；

图2是在实施例1中得到的铜粉的粒度体积基准分布图；

图3是在实施例1中得到的铜粉的SEM图像；

图4是在实施例2中得到的铜粉的粒度体积基准分布图；

图5是在实施例2中得到的铜粉的SEM图像；

图6是在比较例2中得到的铜粉的粒度体积基准分布图；

图7是在比较例3中得到的铜粉的粒度体积基准分布图；

图8是在比较例3中得到的铜粉的SEM图像。

具体实施方式

下面，对本发明涉及的铜粉的制造方法和铜粉的优选实施方式加以说明。

铜粉的制造方法：首先，说明作为本发明铜粉的制造方法的前提的工序的概要。首先，在铜盐水溶液中添加碱溶液，制成铜盐化合物浆液。在该铜盐化合物浆液中添加肼系还原剂，制成氧化亚铜浆液(第1还原处理)。接着，水洗氧化亚铜浆液，进行重浆液化，制成洗涤过的氧化亚铜浆液，向该洗涤过的氧化亚铜浆液中再次添加肼系还原剂(第2还原处理)，经过上述工序，使铜粉还原析出，得到铜粉。

并且，本发明涉及的铜粉的制造方法的特征在于，在上述工序中，在最终还原反应结束时之前，在反应浆液中添加磷化合物，所添加的量以摩尔比计为P/Cu＝0.0001～0.003的量。即，在上述方法中，通过对铜添加极其微量的磷成分，抑制析出粒子在生长过程中的凝聚，能够制造粒度分布宽度极窄且低杂质的高品质的铜粉。下面，详细说明铜粉的制造方法。

首先，通过在铜盐水溶液中添加碱溶液，使其与铜盐反应生成铜盐化合物，将其制成铜盐化合物浆液。例如，花30分钟在铜盐水溶液中缓缓添加碱溶液，然后静置30分钟，使其熟化，由此使其与铜盐反应，得到二价的铜化合物。

此处，铜盐水溶液是在水中加入水溶性铜盐，使其部分溶解的溶液。水溶性铜盐可以考虑使用硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜等，其中，优选为硫酸铜、硝酸铜。另外，作为碱溶液，可举出氨水溶液、氢氧化钾、氢氧化钠等。从排除杂质、能够得到纯度高的铜粉的角度考虑，特别优选使用氨水溶液。

优选铜盐化合物浆液的铜浓度为1mol/L～3mol/L。当铜盐化合物浆液的铜浓度小于1mol/L时，不能得到比以往提高生产效率的效果。另一方面，当铜盐化合物浆液的铜浓度超过3mol/L时，容易产生凝聚，难以控制粒度分布，不能得到制造稳定性。并且，更优选的铜盐化合物浆液的铜浓度为1.5mol/L～2.5mol/L。

碱溶液只要是能够得到作为中和生成物的铜盐化合物的量即可，要考虑到与后续工序的pH值的关系。例如，作为碱溶液采用氨水溶液的情况下，其所采用的添加量为：相对于铜1mol，氨成分为1.0mol～3.8mol。当氨成分不在该范围内时，难以将后续的还原工序中的pH值控制在优选范围内。

本发明涉及的铜粉的制造方法中，优选调节液量，使得铜盐化合物浆液的铜浓度为较高浓度。在以往的湿式还原法中，当增高还原前的铜盐化合物浆液的铜浓度时，析出粒子容易产生凝聚，不能有效地制造出粒度分布宽度窄的铜粉。但是，在本发明涉及的铜粉的制造方法中，即使通过调节pH变动范围，对使用物质的混合条件等作出种种调节，使还原反应前的铜盐化合物浆液的铜浓度处于上述范围，也能够得到粒度分布宽度极窄的铜粉。

接着，在前述铜盐化合物浆液中添加肼系还原剂制成氧化亚铜浆液(第1还原)。在本发明涉及的铜粉的制造方法中，调节肼系还原剂的添加量直至将铜盐化合物还原成氧化亚铜的程度，制成氧化亚铜浆液。即，通过第1还原处理，制备氧化亚铜浆液，使之后的第2还原处理时的反应稳定，实现还原析出的粒子的均匀化。

如果在该第1还原处理时采用肼系还原剂，则在氧化亚铜粒子的表面残留还原剂成分的可能性低，难以成为污染物质。

作为肼系还原剂，可以考虑使用水合肼、硫酸肼、无水肼等各种还原剂，最优选为水合肼。这些肼系还原剂可以单独使用或者混合使用。并且，为了能够使肼系还原剂迅速扩散在反应系的溶液中，并得到均匀的反应，肼系还原剂优选以溶液的状态用于反应。

优选肼系还原剂的添加量相对于铜盐化合物浆液中的铜1mol为0.3mol～0.5mol。肼系还原剂的添加量相对于上述铜1mol为小于0.3mol的情况下，由于残留较多的未反应的铜盐化合物而不优选。另一方面，当添加的肼系还原剂的添加量相对于上述铜1mol超过0.5mol时，不能在氧化亚铜的阶段使还原反应停止。

将在铜盐化合物浆液中添加肼系还原剂进行还原反应时的pH值调节为3.5～6.0。当该溶液pH值不在上述范围内时，得到的氧化亚铜粒子的粒径的偏差变大，作为最终产品的铜粉粒子的粒度分布宽度变宽。

在由该铜盐化合物浆液制成氧化亚铜浆液的第1还原处理中，优选边添加肼系还原剂，边采用作为pH调节剂的氨水溶液控制pH变动而进行还原处理。这样，作为pH调节剂采用氨水溶液是因为，考虑到在生成铜盐化合物浆液时作为碱溶液采用氨进行中和的情况，使所使用物质相同，从而尽可能地排除异种成分的使用，尽量排除残留的杂质。结果，容易控制所得到的铜粉的纯度。

在上述第1还原处理中，优选连续添加还原剂和pH调节剂，使得相对于铜盐化合物浆液中的铜1mol，在添加结束时，肼系还原剂为0.3mol～0.5mol的比例，氨水溶液(作为氨)为0.2mol～0.4mol的比例。关于如此添加的反应浆液的pH值，只要调节成开始添加还原剂以及pH调节剂时的起点pH值和添加结束时的终点pH值之差为3.0以下即可。

此处，氧化亚铜浆液意味着含有氧化亚铜的浆液，也包括包含氧化亚铜以外的构成成分的情况。对于后述的洗涤过的氧化亚铜浆液也是同样的。

并且，使得到的氧化亚铜浆液的pH值处于3.5～6.0的范围时，在以后的工序中，可将反应浆液的pH变动抑制在优选的范围内。其结果，能够实现得到的铜粉粒径的均匀化。当氧化亚铜浆液的pH值处于大于pH6.0的碱性侧时，氧化亚铜浆液中的铜成分不会停止于氧化亚铜阶段，而是形成金属产生凝聚。另一方面，当氧化亚铜浆液的pH值处于小于pH3.5的酸性侧时，氧化亚铜的还原不充分，制造效率降低。

并且，优选第1还原处理时的反应浆液温度采用40℃～60℃的范围。如果是小于40℃的温度，则还原反应速度慢，无法满足工业上的生产率。另一方面，当反应浆液的温度超过60℃时，还原速度过快，产生不均匀的还原反应，因此，得到的铜粉的粉体特性变差。

接着，水洗氧化亚铜浆液，进行重浆液化，制成洗涤过的氧化亚铜浆液。首先，静置氧化亚铜浆液，使氧化亚铜粒子沉淀。氧化亚铜粒子沉淀后，除去上清液，添加水，由此洗涤氧化亚铜粒子，进行重浆液化，制成洗涤过的氧化亚铜浆液。当洗涤过的氧化亚铜浆液的pH值为4.1～6.0时，能将以后工序中的pH变动抑制在优选的范围内，能够使得到的铜粉的粒径以良好的精度整齐一致。

关于氧化亚铜粒子的洗涤方法，并无特别限制，可以采用公知的洗涤方法。但是，优选采用以下所示的再悬浮洗涤(リパルプ洗浄)，通过洗涤中的氧化亚铜浆液的pH值管理洗涤程度。再悬浮洗涤进行多次的以下操作：使氧化亚铜沉淀，弃去上清液，注入洗涤水。并且，就再悬浮洗涤而言，优选进行反复洗涤，直至注入洗涤水的洗涤过的氧化亚铜的pH值达到4.1～6.0范围内的任一个固定的pH值。当洗涤过的氧化亚铜浆液的pH值处于小于4.1的酸性侧时，还原效率变差。另一方面，当洗涤过的氧化亚铜浆液的pH处于大于6.0的碱性侧时，在之后为了得到铜粉而添加还原剂时的反应的偏差变大、分散性变差等，粉体特性变差。

并且，更优选的是，将洗涤过的氧化亚铜浆液洗涤至pH值达到4.3～4.7范围内的任一固定的pH值。通过使洗涤过的氧化亚铜浆液的pH值处于该范围内，使得工序稳定性最优良。

在这样制备的洗涤过的氧化亚铜浆液中添加肼系还原剂，使铜粉还原析出(第2还原处理)。然后，对析出粒子过滤、洗涤、使其干燥，得到铜粉。添加的肼系还原剂的量，优选以如下比例添加，即，在添加结束时，相对于洗涤过的氧化亚铜浆液所含有的铜1mol，为0.3mol～1.5mol。并且，添加于铜盐化合物浆液的肼系还原剂和添加于洗涤过的氧化亚铜浆液的肼系还原剂，相对于铜1mol，总计为0.6mol～2.0mol。

优选把即将通过添加肼系还原剂进行还原反应前的浆液的pH值调节至4.1～6.0的范围。当还原反应时的pH值处于小于4.1的酸性侧时，粗粒增多，分散性变差。另一方面，当还原反应时的pH值处于大于6.0的碱性侧时，还原剂增多，微粒的析出粒子数变得过多。

与在铜盐化合物浆液中添加肼系还原剂(第1还原处理)同样地进行液量调节，使得添加肼系还原剂(第2还原处理)前的洗涤过的氧化亚铜浆液的铜浓度为1mol/L～3mol/L时，能够得到粒度分布宽度窄的铜粉。更优选的铜浓度为1.5mol/L～2.5mol/L。

添加的肼系还原剂的温度优选保持在40℃～60℃的范围内的一定温度水平上。当肼系还原剂的温度低于40℃时，还原反应变慢，不满足工业上所期望的生产率。另一方面，当肼系还原剂的温度高于60℃时，还原反应过快，粒径容易变得不整齐一致。

在第1还原处理和第2还原处理中使用的还原剂采用同种的肼系还原剂，因此，作为还原剂的肼类的还原能力适于得到粉体特性良好的铜粉。此外，能够尽可能地减少使用于铜粉还原的异种成分，抑制杂质对铜粉的粒子表面的混入。

另外，也优选在第2还原处理结束的阶段的反应浆液的状态之下，采用流体磨法(微细辊磨等)、层流混合法(T.K.FILMICS等)，在以高速进行离心流动的浆液内，使粒子彼此间冲撞而粉碎，使其近似于一次粒子，同时实施使粒子表面平滑的解粒处理，使粒子分散性进一步提高。

磷化合物的添加：本发明涉及的铜粉的制造方法的特征在于，在上述制造方法中，在最终还原反应结束之前，在反应浆液中添加磷化合物，使得磷和铜的摩尔比成为P/Cu＝0.0001～0.003。通过添加磷化合物，磷化合物作为立体障碍起作用，防止析出粒子的凝聚成长，能够实现单分散化。结果，得到的铜粉的粒度分布变得极为狭窄。

添加极微量的磷化合物，使得反应浆液中的磷和铜的摩尔比为P/Cu＝0.0001～0.003。为了抑制杂质含量，得到高纯度的铜粉，需要尽可能地限制制造工序中的添加物质的量和种类。但是，当实现微粒化时，又会变得容易凝聚，因此，为了得到微粒且粒度分布宽度极窄的铜粉，有效的做法是添加磷化合物。本发明人等为使磷化合物的添加量达到最低限度而进行了深入研究，结果发现，当以上述比例添加磷化合物时是最有效的。

此处，图1表示磷化合物的添加比例和粒度分布宽度的相关性。在图1的图表中，横轴取的是表示磷化合物的添加比例的P/Cu，纵轴取的是作为表示铜粉的粒度分布宽度的SD/D₅₀的值，其中，D₅₀是体积累积平均粒径，SD是通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的粒度分布的标准偏差。

此处所说的标准偏差SD是表示采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的全部粒径数据的偏差的指标，该值越大，偏差就越大。并且，通过标准偏差SD和体积累积平均粒径D₅₀之比即SD/D₅₀，表示粒度分布宽的程度。可以说该值越大，粒度分布宽度就越宽。

参照图1，由不添加磷的情况下(P/Cu＝0)到比P/Cu＝0.0001少的添加量的情况下，SD/D₅₀的值是超过0.55的值，不能充分得到通过添加磷所产生的单分散化的效果。与此相对，当磷添加比例为P/Cu＝0.0001以上时，SD/D₅₀的值显著降低。并且，即使磷的添加量超过作为本发明上限的P/Cu＝0.003，也未见SD/D₅₀的值有变化。由于本发明的本来目的在于得到抑制了杂质含量的高纯度的铜粉，因此，希望将磷的添加量限制在最低限度。因而，将磷的添加量的上限设定为P/Cu＝0.003。

就磷化合物的添加时期而言，在对洗涤过的氧化亚铜浆液添加肼系还原剂，其还原反应结束之前的任一阶段内，以上述比例添加磷化合物即可。尤其是在制备洗涤过的氧化亚铜浆液后添加时，由于是在洗涤后，因此能将磷化合物的添加量限制在少量，从抑制杂质含量的观点出发是优选的。

作为磷化合物，为了使磷成分在反应浆液中有效地分散，优选为水溶性磷化合物。作为水溶性磷化合物，优选采用磷酸钠、磷酸、次亚磷酸铵中的任一种。尤其是，当使用次亚磷酸铵时，有利于析出微粒且均匀粒径的粒子。

通过以上操作得到的铜粉，经过过滤、洗涤、干燥等通常工序，以铜粉形式制成产品。并且，为了提高抗氧化性，优选对该铜粉实施有机表面处理。作为表面处理剂，根据需要优选含有脂肪酸或者胺类中的任一种，具体来说，优选为油酸、硬脂酸等脂肪酸；十八胺、十六胺等胺类。另外，即使是干燥的铜粉的状态下，也可以根据需要采用分级装置、混合机(Hybridizer)、涡轮分级机等能够对粒子彼此间进行冲突处理的装置进行解粒处理，提高粒子分散性。

本发明涉及的铜粉：本发明涉及的铜粉是通过上述铜粉的制造方法得到的铜粉，并且，其特征在于，通过激光衍射散射式粒度分布测定法所得到的体积累积平均粒径D₅₀是0.1μm～5.0μm，表示粒度分布宽的宽度的前述SD/D₅₀的值为0.2～0.5。换言之，采用上述铜粉的制造方法时，能够以前述SD/D₅₀的值为0.2～0.5的粒度分布宽度窄的状态，制造D₅₀＝0.1μm～5.0μm的大小的铜粉。

本发明涉及的铜粉，在D₅₀小于0.1μm时，产生伴随着微粒化的凝聚。另一方面，在为了抑制凝聚而增加磷化合物的添加量时，不能实现本发明的目的，即，不能实现使微细布线的形成电路不产生导电不良的水平的低杂质量。另一方面，当D₅₀达到超过5.0μm的水平时，不适于微细布线的形成。另外，更优选的平均粒径D₅₀为0.5～3.5μm。

并且，通常微粒粉容易凝聚，但是，本发明涉及的铜粉是D₅₀为0.1μm～5.0μm这样的微粒范围的粒径，并且是SD/D₅₀＝0.2～0.5这样的粒度分布宽度极窄的细铜粉。如上所述，SD/D₅₀表示铜粉的粒度分布宽的程度。并且，当SD/D₅₀的值处于0.2～0.5的范围时，凝聚少，当超过0.5时，粒子的偏差多，不适于形成微细布线。

另外，本发明涉及的铜粉，在大气环境中，在400℃下热处理30分钟后的碳含量小于0.01质量％，碳含量极低。此处，本发明涉及的铜粉实施有用于防止氧化的有机表面处理，但该表面处理剂在200℃～300℃附近从铜粉表面消失。因而，在400℃下烧成30分钟后的铜粉是除去了表面处理剂的状态，通过在该状态下测定的铜粉的碳含量，能够推定通过烧成形成导体膜的温度下的铜粉的碳含量。另外，本说明书中的铜粉的碳含量采用碳分析装置(EMIA-320V，堀场制作所社制造)来进行测定。

将本发明涉及的铜粉用于铜糊等的情况下，烧成铜糊时，表面处理剂在达到导体表面的烧结起始温度以前就消失掉，然后，在铜体表面形成烧结膜之后，导体内部不产生二氧化碳，因此，能够防止导体表面产生裂纹，形成高品质的导体。

下面，例示实施例和比较例对本发明进行具体说明。本发明并不限于下面的实施例。为了容易对比下面的实施例和比较例2中的铜粉的制造条件，在表1中记载了制造条件的概要。

表1

注)还原剂：肼一水合物

pH调节剂：25wt％浓度的氨水溶液

实施例1

首先，在纯水6.5L中投入硫酸铜6000g进行搅拌，然后，将液温保持在50℃，同时进一步添加水，使硫酸铜水溶液(铜盐水溶液)的液量达到9L，以调节浓度。在该硫酸铜水溶液中花30分钟添加氨水溶液(浓度25wt％)2537mL，进行中和，得到铜盐化合物浆液。然后，将铜盐化合物浆液静置30分钟使其熟化。至此，将铜盐化合物浆液的液温保持在50℃，但在熟化后将液温调节至45℃。

接着，添加水调节液量，使得铜盐化合物浆液的铜浓度达到2.0mol/L。将该铜盐化合物浆液保持在pH值为6.3、液温50℃的条件，并向其中花30分钟连续添加肼一水合物(肼系还原剂)450g和作为pH调节剂的氨水溶液(浓度25wt％)591mL，制成氧化亚铜浆液(第1还原处理)。并且，为了使还原反应进行得更完全，进一步持续搅拌30分钟。

然后，为了再悬浮洗涤，在氧化亚铜浆液中加入纯水，将液量调节至18L，然后静置，使氧化亚铜粒子沉淀，除去14L的静置后的上清液，重复上述操作，直至pH值达到4.7。然后，加入温和的纯水8L，使总液量达到12L，将液温维持在45℃，将铜浓度调节至2.0mol/L，将其作为洗涤过的氧化亚铜浆液。

在调节铜浓度后的洗涤过的氧化亚铜浆液中，添加次亚磷酸铵3.02g，搅拌5分钟(磷化合物添加工序)。

再次添加水来调节液量，使得洗涤过的氧化亚铜浆液的铜浓度为2.0mol/L。向该洗涤过的氧化亚铜浆液中花30分钟添加肼一水合物(肼系还原剂)1200g。接着，进一步搅拌15分钟，使还原反应进行完全，还原析出铜粉(第2还原处理)。

过滤提取析出的铜粒子。并且，在洗涤后，将该铜粉放入到溶解有十八胺1.5g的甲醇溶液5L中，对其实施有机表面处理，过滤分离后，在70℃下加热干燥5小时，进一步实施粉碎处理，得到铜粉。

对于在实施例1中得到的铜粉，测定D₁₀、D₅₀、D₉₀、BET比表面积、振实堆积密度、碳含量。另外，基于所得铜粉的BET比表面积算出比表面积粒径D_BET。另外，将由实施例1得到的有机表面处理后的铜粉在大气环境下，在400℃下烧成30分钟，测定其烧成后的碳含量。该结果示于表2。另外，将粒度体积基准分布图示于图2，将扫描型电子显微镜图像(SEM)示于图3。下面，对各个测定方法加以例示。

通过激光衍射散射式粒度分布测定法测得的体积累积平均粒径D₅₀：将铜粉0.1g与SNディスパ一サント5468的0.1％水溶液(圣诺普科公司制造)混合，用超声波均质器(US-300T，日本精机制作所制造)使其分散5分钟后，采用激光衍射散射式粒度分布测定装置Micro Trac HRA 9320-X100型(Leeds+Northrup公司制造)，在流量速度50cm³/min的条件下测定。将体积累积50％的粒径作为D₅₀，同样地，测定体积累积10％和90％的粒径D₁₀、D₉₀。

振实堆积密度(TD)：采用パゥダ一スタ一PT-E(细川密克朗株式会社制造)进行测定。

比表面积：在75℃下对试样2.00g进行10分钟的脱气处理后，采用一酸皂(モノソ一ブ，康塔公司制造)用BET一点法进行测定。并且，将得到的铜粉假设为真球，利用BET一点法测定的比表面积为SSA，铜的真比重为8.92，通过采用了上述两个值的式D_BET＝6/(8.92×SSA)，算出比表面积粒径D_BET。

碳含量：采用碳分析装置(EMIA-320V，堀场制作所社制造)，对在400℃下保持30分钟后的碳含量进行测定。

实施例2

与实施例1相比，实施例2是磷化合物的添加时期不同的例子。

即，将硫酸铜水溶液的液温保持在50℃，并且，添加作为磷化合物的磷酸三钠十二水合物11.06g，以此来代替在洗涤过的氧化亚铜浆液中添加次亚磷酸铵，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到铜粉。

对于在实施例2中得到的铜粉，测定、算出与实施例1同样项目的数据。结果示于表2。另外，将体积基准粒度分布图示于图4，将扫描型电子显微镜图像(SEM)示于图5。

比较例

[比较例1]

比较例1是在通过湿式还原法制造铜粉时，采用有机系还原剂的例子。

首先，在60℃的纯水3L中添加硫酸铜五水合物400g，准备含有二价铜离子的铜盐水溶液。然后，在温度保持在60℃的铜盐水溶液中加入纯水，使铜浓度为2mol/L。

接着，将铜盐水溶液的液温保持在60℃，逐渐添加25％氢氧化钠水溶液460mL，得到铜盐化合物浆液。

接着，将铜盐化合物浆液的液温维持在50℃，花30分钟添加肼一水合物100g。进一步搅拌60分钟，使还原反应进行完全，使铜粉还原析出。

过滤提取通过上述操作得到的铜粉。然后，将该铜粉放入溶解有十八胺1.5g的甲醇溶液5L中，对其实施有机表面处理，搅拌30分钟，在80℃下进行5小时的加热干燥，得到粉体。对于得到的铜粉的粉体特性，测定与实施例1同样项目的数据。结果，虽然粒度分布窄，但在400℃下烧成30分钟后的碳含量为0.07wt％。

[比较例2]

比较例2是在通过湿式还原法制造铜粉时不添加磷化合物的例子。即，除了完全不添加磷化合物以外，通过与实施例1同样的方法得到铜粉。对于得到的铜粉的粉体特性，测定、算出与实施例1同样项目的数据。将该结果示于表2。另外，将比较例2中得到的铜粉的体积基准粒度分布图示于图6。

[比较例3]

比较例3是采用专利文献4公开的方法，将含铜溶液的浓度调整为与实施例1的含铜盐浆液同等的浓度的例子。首先，混合硫酸铜五水合物395g和纯水0.05L，进一步添加焦磷酸钠40g，制作含铜溶液。接着，在该含铜溶液中加入浓氨水(浓度28％)500g，进行混合，制作铜氨络离子溶液。在该铜氨络离子溶液中加入纯水，使其总液量达到0.79L，制成与实施例1同样的铜浓度。在该铜氨络离子溶液中，在30℃的温度下添加作为还原剂的水合肼200g并混合之后，使液温上升至80℃维持2小时，由此使反应充分进行。然后，从溶液中回收以金属铜形式得到的铜粉末，对其进行洗涤。

如上所述，在比较例3中，在制作含铜溶液时添加作为磷化合物的焦磷酸钠，然后，进行还原反应。对于得到的铜粉的粉体特性，测定、算出与实施例1同样项目的数据。将该结果示于表2中。另外，将比较例3中得到的铜粉的体积基准粒度分布图示于图7，将扫描型电子显微镜图像(SEM)示于图8。

表2

^*碳含量是在400℃下烧成30分钟后的粉体的碳含量

下面，将在实施例中得到的铜粉和在比较例中得到的铜粉加以对比。

首先，对于实施例，观察图2的粒度体积基准分布图，以粒径1μm作为频率峰，粒度分布宽度狭窄，显示出狭窄的分布。这一点从SD/D₅₀、D₉₀/D₁₀的值低就可看出。振实堆积密度(TD)显示低的值。此外，收率显示高达96％的值。关于在大气环境中400℃下烧成30分钟后的碳含量，由于其含量并未达到能够用测定装置检测的下限即0.01wt％，因此认为其含量小于0.01wt％。

接着，将实施例1以及实施例2和比较例1进行对比，实施例1以及实施例2的碳含量是小于0.01wt％，与此相对，比较例1是0.07wt％，碳含量多。使用了有机还原剂的比较例1的铜粉显示出大幅超过本发明涉及的铜粉的碳含量的值，这种碳含量水平的铜粉难以解决本发明的技术课题，即难以实现微粒、且导体的稳定形成和导电性提高。

接着，将实施例2和比较例2进行对比时，平均粒径和碳含量是同等的。但是，SD/D₅₀、D₉₀/D₁₀方面，实施例明显低，关于SD/D₅₀，能看出约3成左右的显著的差别，可知实施例的粒度分布宽度窄。

通过观察图7所示的铜粉的扫描型电子显微镜图像(SEM)，明确可知比较例3中得到的铜粉产生较多的凝聚。另外，通过图7所示的扫描型电子显微镜图像的图像解析得到的一次粒子的平均直径为2μm左右，但是凝聚激烈，结果，达到D₅₀＝34.68μm左右。另外，虽然SD/D₅₀低，但是如上所示，凝聚粒子的大小与实施例相比相当大，难说呈现出作为微粒铜粉的粒度分布。因而，含有较多粗粒，不适于形成微细布线。另外，可知收率也明显不如实施例。即，显示出根据比较例3的方法难以以高收率制造粒度分布狭窄的微粒铜粉。

工业实用性

本发明涉及的铜粉的制造方法能够实现粒子的均匀化，制造杂质比以往产品少的铜粉。并且，将所得到的铜粉作为丝网印刷法中的导体形成用材料使用时，能够防止微细布线的形成不良，并且，能形成电稳定性优良的导体。因而，本发明涉及的铜粉适于用作形成微细布线的材料。

Claims

1.一种铜粉的制造方法，其为在铜盐水溶液中添加碱溶液得到铜盐化合物浆液，在该浆液中添加肼系还原剂制成氧化亚铜浆液，水洗该氧化亚铜浆液，向重浆液化的洗涤过的氧化亚铜浆液再次添加肼系还原剂的铜粉的制造方法，其特征在于，

在最终还原反应结束之前，向反应浆液添加磷化合物，使得磷和铜的摩尔比达到P/Cu＝0.0001～0.003。

2.根据权利要求1所述的铜粉的制造方法，其中，使所述铜盐化合物浆液的铜浓度达到1mol/L～3mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的铜粉的制造方法，其中，所述碱溶液是氨水溶液。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的铜粉的制造方法，其中，向所述铜盐化合物浆液添加肼系还原剂，将进行还原反应时的pH值调节为3.5～6.0。

5.根据权利要求4所述的铜粉的制造方法，其中，向所述铜盐化合物浆液添加肼系还原剂，用氨水溶液调节进行还原反应时的pH值。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的铜粉的制造方法，其中，将向所述洗涤过的氧化亚铜浆液再次添加肼系还原剂之前的浆液的pH值调节为4.1～6.0。

7.一种铜粉，其为通过权利要求1～6中任一项所述的铜粉的制造方法得到的铜粉，其特征在于，

通过激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积累积平均粒径D₅₀为0.1μm～5.0μm，

采用通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的粒度分布的标准偏差SD和所述体积累积平均粒径D₅₀表示的SD/D₅₀的值为0.2～0.5。

8.根据权利要求7所述的铜粉，其中，在大气环境中以400℃实施30分钟热处理后的碳含量小于0.01质量％。