JP2002363618A - 銅超微粒子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒドラジンやヒドラジン化合物を使用せずに
より安全に、しかも高純度でかつ粒径の小さな銅超微粒
子を製造する方法と、それによって製造した銅超微粒子
とを提供する。 【解決手段】 銅(I)アンミン錯イオンを含む溶液に酸
を加えてｐＨを低下させて、銅(I)イオン（Ｃｕ¹⁺）
を、銅(II)イオン(Ｃｕ²⁺)と金属銅（Ｃｕ）とに不均化
分解反応させることで、金属銅を超微粒子状に析出させ
て銅超微粒子を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は銅の超微粒子と、
その製造方法とに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近時、電子機器類の小型、軽量化に伴っ
て、これらの機器類を構成する電子部品などについても
さらなる小型化が要求される傾向にある。そして導電ペ
ーストの状態で所定の形状に印刷、形成した印刷回路を
焼き付けて電子部品の導体回路を形成するためなどに使
用する銅の微粒子についても、微細な回路中で、均一で
かつ良好な導電性を確保するために、一層の小粒径化が
期待されている。

【０００３】特に最近では、その厚みや線幅がミクロン
オーダーの回路などを形成する必要から、サブミクロン
オーダーの平均粒径を有する銅超微粒子が求められる。
かかる銅超微粒子を製造する方法として、従来は、ＣＶ
Ｄなどの気相法や、あるいは、ヒドラジン等の還元剤を
用いて溶液中の銅(II)イオンを還元して金属銅を析出さ
せる液相法などが実用化されている。しかし前者の気相
法では、それに使用する装置のイニシャルコストおよび
ランニングコストが極めて高くつく上、量産するのが難
しく、しかも製造できる銅超微粒子の収率が、原料とし
ての銅の量に比べて著しく低いため、製造コストが極め
て高くつくという問題がある。このため気相法で製造し
た銅超微粒子はその用途が限られ、一般に普及するには
至っていないのが現状である。

【０００４】そこで後者の液相法が、広く一般に行われ
ている。またその改良のために、種々の検討が行われて
いる。例えば特開平５−３３１５０８号公報には、ギ酸
銅を含む銅(II)イオン含有溶液のｐＨを６〜１４に調整
した後、この溶液にヒドラジンまたはヒドラジン化合物
を加えて加熱することにより、平均粒径が１μｍ以下の
銅超微粒子を析出させる製造方法が開示されている。

【０００５】また特開平８−２３２００５号公報には、
銅(II)イオン含有水溶液にアルカリを加えて銅(II)水酸
化物を生成させた後、この水溶液にヒドラジンまたはヒ
ドラジン化合物を加えることで、水酸化物を還元して銅
超微粒子を析出させる製造方法が開示されている。特開
平９−２４１７０９号公報には、銅(II)イオン含有溶液
と錯化剤とから銅(II)錯イオン溶液を作製し、この溶液
中に還元剤を添加して金属銅を析出させる銅超微粒子の
製造方法が開示されている。

【０００６】さらに特開平９−２５６００７号公報に
は、銅(II)化合物およびリン酸塩が共存した銅(II)イオ
ン含有溶液、またはこの溶液にアンモニアを加えて得た
銅(II)アンミン錯イオン溶液、あるいは銅(II)化合物と
水溶性高分子とが共存した銅(II)イオン含有溶液にアン
モニアを加えて得た銅(II)アンミン錯イオン溶液のいず
れかに、還元剤を加えて金属銅を析出させる製造方法が
開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの液相
法で還元剤として使用するヒドラジンやヒドラジン化合
物は危険物であり、使用する場合には厳重な安全管理を
施した生産設備や保管施設などが必要である。そしてこ
のことが、銅超微粒子の製造コストを圧迫する原因とな
る。また上記各法の多くでは、銅(II)イオンを安定させ
るべく、溶液に、錯化剤や分散剤などとしてリン酸塩を
多量に添加しているため、金属銅の析出時にリンが共析
することによって、銅超微粒子の純度が低下するという
問題もある。

【０００８】この発明の目的は、ヒドラジンやヒドラジ
ン化合物を使用せずにより安全に、しかも高純度でかつ
粒径の小さな銅超微粒子を製造する方法と、それによっ
て製造した銅超微粒子とを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段および発明の効果】上記課
題を解決するために、発明者は、従来の還元剤による銅
(II)イオンの還元、析出反応とは異なる反応機構で、溶
液中に金属銅を析出させることを検討した。そして、溶
液が塩基性の状態では安定な銅(I)アンミン錯体が、溶
液を酸性の状態にすると不安定化して、錯体中の銅(I)
イオン（Ｃｕ¹⁺）が銅(II)イオン(Ｃｕ²⁺)と金属銅（Ｃ
ｕ）とに不均化分解反応する結果、溶液中に金属銅が析
出することを利用して銅超微粒子を製造することを見出
し、この発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち請求項１記載の発明は、銅(I)ア
ンミン錯イオンを含む溶液のｐＨを低下させることで、
金属銅を超微粒子状に析出させて製造したことを特徴と
する銅超微粒子である。また請求項３記載の発明は、銅
(I)アンミン錯イオンを含む溶液に酸を加えて、溶液の
ｐＨを低下させることで、金属銅を超微粒子状に析出さ
せる工程を含むことを特徴とする銅超微粒子の製造方法
である。

【００１１】この発明によれば、ヒドラジンやヒドラジ
ン化合物を一切、使用せずに、より安全に、銅超微粒子
を製造することができる。したがって厳重な安全管理を
施した生産設備や保管施設などが不要となる。また銅
(I)アンミン錯イオンを含む溶液は、例えば硫酸銅(II)
とアンモニアと硫酸アンモニアとを含む溶液に金属銅を
加えて、無酸素条件下で反応させて製造するが、次工程
で金属銅を析出させて銅超微粒子を得た後の銅(II)イオ
ンを含む溶液は、再び銅(I)アンミン錯イオンを含む溶
液を製造する際の出発原料として再利用できる。つまり
溶液は、ほぼ半永久的に使用できることになる。

【００１２】したがって銅超微粒子の製造コストを、こ
れまでよりもさらに引き下げることが可能となる。また
この発明では、上に述べた銅(I)アンミン錯イオンを含
む溶液の製造工程から、金属銅を析出させて銅超微粒子
を製造する工程までの全工程において、リン酸塩など
の、銅と共析するおそれのある元素を含む成分を添加す
る必要がない。

【００１３】しかも後述するように不均化分解反応の条
件を調整して、金属銅の析出速度を速くすればするほ
ど、不純物の混入量を低減することができる。したがっ
て、例えば銅(I)アンミン錯イオンを含む溶液の製造
に、リサイクル銅などの、純度の低い、そして安価な金
属銅を使用しても、銅超微粒子の純度を高純度に維持す
ることが可能となる。また上記不均化分解反応を、例え
ばかく拌下で行うことにより、金属銅の析出を溶液中で
ほぼ均一に進行させることができるため、生成した銅超
微粒子は、複数の粒子間で粒径がほぼ揃ったものとな
る。

【００１４】しかもかく拌下で不均化分解反応を行う
と、個々の粒子の、特定の部分のみに金属銅が選択的に
析出するのを防止して、粒子の成長を、全方向にわたっ
て平均化できるため、生成した銅超微粒子は、その形状
がほぼ球形に揃ったものとなる。それゆえこの発明によ
れば、これまでは特殊な用途にしか使用することができ
なかった気相法によるものと同程度に高純度で、かつ粒
径が小さく、しかも複数の粒子間で粒径および形状がほ
ぼ揃った良好な銅超微粒子を、より安全に、しかも低コ
ストで製造することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、この発明を説明する。こ
の発明において不均化分解反応に用いる、銅(I)アンミ
ン錯イオンを含む溶液は、前記のように硫酸銅(II)など
の銅(II)イオンを含む化合物と、アンモニアと、硫酸ア
ンモニアなどのアンモニウム塩とを含む溶液に金属銅を
加えて、無酸素条件下で反応させることによって製造す
る。

【００１６】具体的には、金属銅を加えた上記の溶液
を、窒素などを用いてバブリングすることで液中の溶存
酸素を除去した後、酸素が混入しないように気密性の高
い容器内でかく拌しながら、例えば２５℃で２４時間、
反応させることによって、銅(I)アンミン錯イオンを含
む溶液を製造することができる。銅(II)イオンを含む化
合物としては、銅(II)イオンを含む従来公知の種々の化
合物がいずれも使用可能であり、特に上記硫酸銅(II)
や、あるいは塩化銅(II)などが好ましい。また前記のよ
うに、金属銅を析出させて銅超微粒子を得た後の、銅(I
I)イオンを含む溶液を再使用することもできる。

【００１７】またアンモニウム塩としては、これも上記
硫酸アンモニウムが好適に使用できる他、塩化アンモニ
ウムなども使用可能である。金属銅としては種々の形状
のものが使用可能であり、特に粉末や巻線などの、溶液
との接触面積が大きいものが好ましい。また金属銅とし
ては、先に述べた理由により、例えば純度９９．９％以
下のリサイクル銅などの、純度の低い、そして安価な金
属銅を使用することもできる。

【００１８】アンモニアとしては、工業的に入手容易な
純度のものでよい。この理由も金属銅の場合と同じであ
る。つまり金属銅の析出速度を速くすればするほど不純
物の混入量を低減できるため、アンモニアの純度は、工
業的に入手容易な純度でよいのである。次にこの発明で
は、製造した銅(I)アンミン錯イオンを含む溶液を用い
て、前記のように不均化分解反応を行う。具体的には、
銅(I)アンミン錯イオンを含む溶液をかく拌しながら酸
を加えるか、逆に酸をかく拌しながら銅(I)アンミン錯
イオンを含む溶液を加えることで、溶液を酸性の状態、
好ましくはｐＨ２以下、より好ましくはｐＨ１前後とす
る。そうすると前述したように、銅(I)イオン（Ｃ
ｕ¹⁺）が銅(II)イオン(Ｃｕ²⁺)と金属銅（Ｃｕ）とに不
均化分解反応し、金属銅が析出して銅超微粒子が生成す
る。

【００１９】ｐＨ調整用の酸としては種々の酸が使用可
能であり、特に硫酸、塩酸、酢酸などが好ましい。ただ
し硝酸などの酸化作用を有する酸は好ましくない。発明
者の検討によると、上記不均化分解反応の際には、溶液
に酸を加えてｐＨを低下させる際の、当該ｐＨの、単位
時間あたりの低下速度ΔｐＨ／秒が、生成する銅超微粒
子の粒径を決定する重要な因子となる。すなわち不均化
分解反応時の、ｐＨの、単位時間あたりの低下速度Δｐ
Ｈ／秒が小さいほど、銅超微粒子の粒径が小さくなる傾
向を示す。

【００２０】ｐＨの低下速度の具体的な数値は特に限定
されないが、平均粒径が１μｍ未満の、サブミクロンオ
ーダーの銅超微粒子を製造するためには、ｐＨの低下速
度ΔｐＨ／秒＝１０以下とするのが好ましい。また平均
粒径が０．３μｍ未満の、さらに微小な銅超微粒子を製
造するためには、ｐＨの低下速度ΔｐＨ／秒＝３以下と
するのが好ましい。

【００２１】ｐＨの低下速度ΔｐＨ／秒の下限は特に限
定されない。しかしｐＨの低下速度ΔｐＨ／秒が０.０
００１未満では、単位時間あたりの銅超微粒子の生産量
が少なすぎるため、銅超微粒子のコストアップにつなが
るおそれがある。したがってｐＨの低下速度ΔｐＨ／秒
は０.０００１以上であるのが好ましい。なお不均化分
解反応時の液温は、これに限定されないが、２０〜８０
℃であるのが好ましい。

【００２２】かくして製造されるこの発明の銅超微粒子
は、好ましくは、９９．９％以上の高純度で、しかも平
均粒径が１μｍ未満という粒径の小さなものとされる。
またこの発明の銅超微粒子は、特に前記のように不均化
分解反応をかく拌下で行うことにより、複数の粒子間で
粒径がほぼ揃い、なおかつ粒子形状もほぼ球形に揃った
良好なものとなる。かかるこの発明の銅超微粒子は、前
記のように導電性ペーストに好適に使用される他、例え
ば鉛レスのはんだ材料や、太陽電池用材料、バリスタ用
材料等の各種材料にも使用することができる。そしてそ
のいずれの場合においても、粒子形状がほぼ球形である
ことと、粒径がほぼ揃っていることと、粒径が小さいこ
ととが相まって印刷特性や流動性、展延性などにすぐれ
た材料を形成することができる。また粒径が小さいこ
と、純度が高く不純物が少ないため電気伝導度が大きい
こと、融点が低いこと等が相まって、焼付けや加熱溶融
によって、緻密で構造欠陥等がなく、しかも導電性にす
ぐれた膜などを形成することができる。

【００２３】

【実施例】以下にこの発明を、実施例、比較例に基づい
て説明する。 実施例１ 硫酸銅(II)と、アンモニアと、硫酸アンモニウムとを純
水に加えて、各成分が下記の濃度で含まれた溶液を調製
した。 （成 分） （濃 度） 硫酸銅(II) ０．５Ｍ アンモニア ５．０Ｍ 硫酸アンモニウム １．０Ｍ 次にこの溶液１リットルに、過剰量（約１０ｇ）の銅線
（直径２ｍｍ）を浸漬し、窒素バブリングして溶存酸素
を除去した。

【００２４】次にこの溶液を、酸素が混入しないように
気密性の高い容器内でかく拌しながら、２５℃で２４時
間、反応させて、銅(I)アンミン錯イオンを含む溶液を
製造した。次にこの溶液の液温を２５℃に維持してかく
拌しつつ、２０％硫酸溶液１００ミリリットルを加えて
不均化分解反応させて、溶液中に金属銅を析出させるこ
とで、銅超微粒子を生成させた。この際、溶液のｐＨ
の、単位時間あたりの低下速度ΔｐＨ／秒は２とした。

【００２５】次に、生成した銅超微粒子を溶液からロ別
し、純水で洗浄後、乾燥した。得られた銅超微粒子の粒
径と粒子形状を、走査型電子顕微鏡によって観察したと
ころ、図１に電子顕微鏡写真を示すようにその粒径がほ
ぼ揃っているとともに、粒子形状も球形にほぼ揃ってい
ることが確認された。またこの写真に写った銅超微粒子
の粒径とその分布を測定したところ、粒径の分布は３０
〜４００ｎｍ、平均粒径は０．２５μｍであった。

【００２６】さらに得られた銅超微粒子の純度をＩＣＰ
質量分析法によって測定したところ、９９．９６％であ
った。 実施例２ 不均化分解反応時の、溶液のｐＨの、単位時間あたりの
低下速度ΔｐＨ／秒を５としたこと以外は実施例１と同
様にして銅超微粒子を得た。得られた銅超微粒子の粒径
と粒子形状を、走査型電子顕微鏡によって観察したとこ
ろ、図２に電子顕微鏡写真を示すようにその粒径がほぼ
揃っているとともに、粒子形状も球形にほぼ揃っている
ことが確認された。またこの写真に写った銅超微粒子の
粒径を測定したところ、平均粒径は０．４μｍであっ
た。

【００２７】さらに得られた銅超微粒子の純度をＩＣＰ
質量分析法によって測定したところ、９９．９６％であ
った。 実施例３ 不均化分解反応時の、溶液のｐＨの、単位時間あたりの
低下速度ΔｐＨ／秒を１６としたこと以外は実施例１と
同様にして銅超微粒子を得た。

【００２８】得られた銅超微粒子の粒径と粒子形状を、
走査型電子顕微鏡によって観察したところ、図３に電子
顕微鏡写真を示すようにその粒径がほぼ揃っているとと
もに、粒子形状も球形にほぼ揃っていることが確認され
た。また写真に写った銅超微粒子の粒径を測定したとこ
ろ、平均粒径は１.５μｍであった。さらに得られた銅
超微粒子の純度をＩＣＰ質量分析法によって測定したと
ころ、９９．９６％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の、実施例１で製造された銅超微粒子
の粒子構造を示す、走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】この発明の、実施例２で製造された銅超微粒子
の粒子構造を示す、走査型電子顕微鏡写真である。

【図３】この発明の、実施例３で製造された銅超微粒子
の粒子構造を示す、走査型電子顕微鏡写真である。

フロントページの続き (72)発明者 稲澤 信二 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 西 徹也 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内 Ｆターム(参考） 4K017 AA03 BA05 CA08 DA01 EJ01 FB01 4K018 BA02 BB05 BD04 5G301 DA06 DD01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅(I)アンミン錯イオンを含む溶液のｐＨ
   を低下させることで、金属銅を超微粒子状に析出させて
   製造したことを特徴とする銅超微粒子。
2. 【請求項２】平均粒径が１μｍ未満で、かつ純度が９
   ９．９％以上である請求項１記載の銅超微粒子。
3. 【請求項３】銅(I)アンミン錯イオンを含む溶液に酸を
   加えて、溶液のｐＨを低下させることで、金属銅を超微
   粒子状に析出させる工程を含むことを特徴とする銅超微
   粒子の製造方法。
4. 【請求項４】溶液のｐＨを、単位時間あたりの低下速度
   ΔｐＨ／秒＝１０以下の速さで低下させる請求項３記載
   の銅超微粒子の製造方法。