KR20100071970A - 동분말의 제조 방법 및 동분말 - Google Patents

Abstract

입도 분포폭이 매우 좁고 또한 불순물의 함유량을 억제한 동분말의 제조 방법과, 이에 의해 얻어지고, 도전율을 높이고 균질이면서 고품질인 동분말을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위하여, 동염(銅鹽) 수용액에 알칼리 용액을 첨가하여 얻어진 동염 화합물 슬러리에, 히드라진계 환원제를 첨가하여 아산화동 슬러리를 제조하고, 상기 아산화동 슬러리를 수세하고, 재(再)슬러리화된 세정 아산화동 슬러리에 다시 히드라진계 환원제를 첨가하는 동분말의 제조 방법에 있어서, 최종 환원 반응이 종료될 때까지, 인(燐)과 동의 몰 비가 P/Cu = 0.0001 ~ 0.003이 되도록, 인 화합물을 반응 슬러리에 첨가하는 동분말의 제조 방법 등을 채용하였다.

Description

동분말의 제조 방법 및 동분말{PROCESS FOR PRODUCING COPPER POWDER AND COPPER POWDER}

본 발명은, 습식법에 의한 동분말(銅粉)의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 동염(銅鹽) 수용액을 출발액으로 하여 2단 환원에 의해 동분말을 얻는 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 얻어지는 동분말에 관한 것이다.

동분말은 동 페이스트나 동 잉크의 원료로서 널리 이용되어 왔다. 예를 들어, 동 페이스트는 입경 수㎛의 미소한 입자로 이루어지는 동분말에 수지 성분을 적절히 배합하여 이루어지는 것으로서, 스크린 인쇄법을 이용한 프린트 배선판의 회로 형성, 각종 전기적 접점부 등에 응용되고, 소성 또는 고화(固化)시켜 도체막으로 하여 도전성을 발휘하는 것이다.

프린트 배선판 등의 소형화에 수반하여, 당해 동 페이스트에 의해 형성된 회로의 도전성, 신뢰성 등의 면에서 동분말의 개량이 더욱더 시장에서 요구되고 있다. 예를 들어, 미세 배선에서는 전기적 특성에 관련한 미소한 변동이 제품에 영향을 미치는 경우가 있으므로, 도전성 필러에 대해서도 전기적 안정성이 고정밀한 수준으로 요구되고 있다. 또한, 미세 배선의 미세 라인화를 위하여, 미립인 도전성 필러가 요구되고 있다. 그러나, 동분말은 미립이 될수록 표면 에너지가 높아지고, 응집되기 쉽기 때문에, 입도 분포폭이 넓어져 미립이면서 균일한 동분말을 얻는 것이 어렵다. 이에, 미립이면서 균일한 동분말이 요구되고 있다.

또한, 도체 형성 시, 동분말 입자에 포함되는 탄소 성분에 의해 고온 소성 시에 탄산 가스가 발생하여, 도체가 불균일해져 안정된 도체 형성의 방해가 되는 점이 과제가 되고 있다. 구체적으로는, 동분말 입자 내부에 탄소를 많이 함유한 동분말을 동 페이스트의 재료에 이용하면, 고온 소성 시에, 형성된 소결막의 내부에서 탄산 가스가 발생한다. 이 탄산 가스에 의해 소결막의 표면에 크랙이 발생하거나, 도체의 내부 결함이 발생하기 쉬워진다. 이와 같이, 탄소, 그 밖의 불순물을 포함하는 동분말은 저항값 등의 전기적 특성에 품질 변동이 생긴다. 이 때문에, 불순물이 최대한 적은 순도 높은 동분말이 요구되고 있다.

동분말의 제조 방법의 예로서 특허 문헌 1에는, 습식 환원법을 이용하여 양호한 입경으로 제어된 플레이크 동분말이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는, 인(燐) 함유량이 0.01 ~ 0.10질량%이고 산소 함유량이 0.30질량% 이하인 동분말을 이용하는 외부 전극용 동 페이스트 조성물이 개시되어 있다. 이 특허 문헌 2에는, 외부 전극용 동 페이스트 조성물에 이용되는 구상의 동분말로서 평균 입경을 1 ~ 4㎛로 하고 있고, 외부 전극용 동 페이스트 조성물에 적절한 점성 및 도포성을 얻기 위하여 유기 비히클을 사용하고 있다. 한편, 특허 문헌 2에 개시된 동분말의 제조 방법은 습식 환원법, 건식법 등 특별히 한정되어 있지 않으며, 물 분무법(water atomization)에 의해 얻어지는 것이 바람직함이 기재되어 있다.

특허문헌1:일본특허공개제2005-314755호공보 특허문헌2:일본특허공개제2005-222737호공보 특허문헌3:일본특허공개제2005-314755호공보 특허문헌4:일본특허제3570591호공보

미립이고 균일하면서 또한 저불순물인 동분말에 대한 요구에 대하여, 분무법에 의해 제조된 미립 동분말의 경우, 탄소량이 낮고, 분산성의 면에서도 뛰어난 동분말을 제조할 수 있지만, 굵은 입자를 포함하기 때문에 미세 배선 등에는 적합하지 않을 뿐만 아니라 다른 불순물을 포함하는 경향이 있다. 그리고, 굵은 입자를 해소하기 위해 분급을 강화하면 제조 장기화나 수율의 저하로 인해 제조 비용이 높아지는 문제가 있었다.

한편, 종래의 습식 환원법에 의한 동분말은, 일차 입자 자체는 미립이고 균일해지는 경향이 있지만, 반응성의 관점에서 유기계의 환원제를 이용하는 경우가 많았다(예를 들어, 특허 문헌 3). 이 결과, 동분말에 있어서의 유기제 흡착량이 많아지므로, 탄소의 함유량이 많아지는 경향이 있다.

또한, 무기 환원제를 이용한 습식 환원법의 경우(예를 들어, 특허 문헌 4), 탄소 함유량에 대한 상기 과제는 해소되지만, 응집이 생기기 쉽고, 얻어지는 동분말의 입도는 분포가 넓은 브로드(broad)한 것이었다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여, 입도 분포폭이 매우 좁고, 또한 불순물의 함유량이 적어, 도전율을 높이고 균질이면서 고품질인 동분말과, 이와 같은 동분말을 안정적이고 높은 제품 수율로 얻을 수 있는 동분말의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

그래서, 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 습식 환원법을 이용한 이하의 동분말의 제조 방법을 채용함으로써 상기 과제를 달성하는 동분말을 얻는데 이르렀다.

동분말의 제조 방법: 본 발명에 따른 동분말의 제조 방법은, 동염 수용액에 알칼리 용액을 첨가하여 얻어진 동염 화합물 슬러리에 히드라진(Hydrazine)계 환원제를 첨가하여 아산화동 슬러리를 제조하고, 상기 아산화동 슬러리를 수세하고, 재(再)슬러리화된 세정 아산화동 슬러리에 다시 히드라진계 환원제를 첨가하는 동분말의 제조 방법에 있어서, 최종 환원 반응이 종료될 때까지, 인과 동의 몰 비가 P/Cu = 0.0001 ~ 0.003이 되도록, 인 화합물을 반응 슬러리에 첨가하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 동분말의 제조 방법은, 상기 동염 화합물 슬러리의 동 농도를 1㏖/L ~ 3㏖/L로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 동분말의 제조 방법은, 상기 알칼리 용액이 암모니아 수용액인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 동분말의 제조 방법은, 상기 동염 화합물 슬러리에, 히드라진계 환원제를 첨가하고, 환원 반응을 행할 때의 pH를 3.5 ~ 6.0으로 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 동분말의 제조 방법은, 상기 동염 화합물 슬러리에, 히드라진계 환원제를 첨가하고, 환원 반응을 행할 때의 pH 조정을 암모니아 수용액으로 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 동분말의 제조 방법은, 상기 세정 아산화동 슬러리에 다시 히드라진계 환원제 첨가 전의 슬러리의 pH를 4.1 ~ 6.0으로 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 동분말: 본 발명에 따른 동분말은, 상기 동분말의 제조 방법에 의해 얻어지는 동분말로서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 0.1㎛ ~ 5.0㎛이고, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정한 입도 분포의 표준 편차 SD 및 상기 체적 누적 평균 입경 D₅₀을 이용하여 나타내어지는 SD/D₅₀의 값이 0.2 ~ 0.5인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 동분말은, 대기 분위기 중, 400℃에서 30분 열처리 후의 탄소 함유량이 0.01질량% 미만인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 동분말의 제조 방법은, 불순물의 함유를 최대한 배제하면서, 입도 분포폭이 매우 좁은 동분말을 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명에 따른 동분말은 상기 제조 방법으로 얻어지는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 동분말의 제조 방법에 있어서의 인 화합물 첨가량과 입도 분포폭과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 동분말의 입도 체적 기준 분포도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 동분말의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 동분말의 입도 체적 기준 분포도이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 동분말의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 2에서 얻어진 동분말의 입도 체적 기준 분포도이다.
도 7은 비교예 3에서 얻어진 동분말의 입도 체적 기준 분포도이다.
도 8은 비교예 3에서 얻어진 동분말의 SEM 사진이다.

이하, 본 발명에 따른 동분말의 제조 방법 및 동분말의 최선의 실시 형태에 관하여 설명한다.

동분말의 제조 방법: 먼저, 본 발명에 따른 동분말의 제조 방법의 전제가 되는 공정의 개략을 설명한다. 가장 먼저, 동염 수용액에 알칼리 용액을 첨가하여 동염 화합물 슬러리를 얻는다. 이 동염 화합물 슬러리에 히드라진계 환원제를 첨가하여 아산화동 슬러리를 얻는다(제1 환원 처리). 이어서, 아산화동 슬러리를 수세하고 재슬러리화하여 세정 아산화동 슬러리를 얻고, 이 세정 아산화동 슬러리에 다시 히드라진계 환원제를 첨가하는 공정(제2 환원 처리)을 거쳐 동분말을 환원 석출시켜 동분말을 얻는 것이다.

그리고, 본 발명에 따른 동분말의 제조 방법에서는, 상기 공정에 있어서, 최종 환원 반응 종료 시까지, 몰 비로 P/Cu = 0.0001 ~ 0.003이 되는 양의 인 화합물을 반응 슬러리에 첨가하는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 방법에 있어서, 동에 대하여 매우 미량의 인 성분을 첨가함으로써 석출 입자의 성장 과정에서의 응집을 억제하여, 입도 분포폭이 매우 좁고 또한 저불순물인 고품질의 동분말을 제조할 수 있는 것이다. 이하, 동분말의 제조 방법을 상술한다.

먼저, 동염 수용액에 알칼리 용액을 첨가함으로써 동염과 반응시켜 동염 화합물이 생성되고, 이것을 동염 화합물 슬러리로 얻는다. 예를 들어, 동염 수용액에 알칼리 용액을 30분에 걸쳐 서서히 첨가하고 그 후 30분간 정치(靜置)하여 숙성시킴으로써 동염과 반응시켜 2가(價)의 동 화합물을 얻는다.

여기서 동염 수용액은 물에 수용성 동염을 첨가하여 부분 용해시킨 것이다. 수용성 동염은 황산동, 질산동, 아세트산동, 염화동 등이 고려되며, 그 중에서도 황산동, 질산동이 바람직하다. 또한, 알칼리 용액으로서는 암모니아 수용액, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 특히, 암모니아 수용액을 이용하면, 불순물을 배제하여 순도 높은 동분말이 얻어지는 점에서 바람직하다.

동염 화합물 슬러리의 동 농도는 1㏖/L ~ 3㏖/L로 하는 것이 바람직하다. 동염 화합물 슬러리의 동 농도가 1㏖/L 미만이면, 종래와 비교하여 생산의 효율화를 도모하는 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 동염 화합물 슬러리의 동 농도가 3㏖/L를 상회하면, 응집이 생기기 쉬워져 입도 분포의 제어가 어려워 제조 안정성을 기대할 수 없다. 그리고, 보다 바람직한 동염 화합물 슬러리의 동 농도는 1.5㏖/L ~ 2.5㏖/L이다.

알칼리 용액은 중화 생성물로서의 동염 화합물을 얻을 수 있는 양이면 되며, 이후의 공정에서의 pH와의 관계를 고려한다. 예를 들어, 알칼리 용액으로서 암모니아 수용액을 이용하는 경우, 그 첨가량은 동 1㏖에 대하여 암모니아 성분이 1.0㏖ ~ 3.8㏖이 되게 이용한다. 암모니아 성분이 이 범위를 벗어나면, 이후의 환원 공정에서 적정한 pH 범위로의 컨트롤이 곤란해진다.

본 발명에 따른 동분말의 제조 방법은, 동염 화합물 슬러리의 동 농도를 비교적 고농도가 되게 액량을 조정하는 것이 바람직하다. 종래의 습식 환원법에서는, 환원 전의 동염 화합물 슬러리의 동 농도를 높이면 석출 입자의 응집이 생기기 쉬워, 입도 분포폭이 좁은 동분말을 효율적으로 제조할 수 없었다. 그러나, 본 발명에 따른 동분말의 제조 방법에서는, pH 변동 범위의 조정, 사용 물질의 혼합 조건 등을 다양하게 조정함으로써, 환원 반응 전의 동염 화합물 슬러리의 동 농도를 상기 범위로 해도 입도 분포폭이 매우 좁은 동분말을 얻을 수 있다.

다음으로, 상기 동염 화합물 슬러리에 히드라진계 환원제를 첨가하여 아산화동 슬러리를 얻는다(제1 환원). 본 발명에 따른 동분말의 제조 방법에서는, 동염 화합물을 아산화동으로 환원시킬 정도로 히드라진계 환원제의 첨가량을 조정하여 아산화동 슬러리를 얻는다. 즉, 제1 환원 처리에 의해, 아산화동 슬러리를 제조하고, 이후의 제2 환원 처리 시의 반응을 안정화시켜, 환원 석출시키는 입자의 균일화를 도모하는 것이다.

제1 환원 처리 시에 히드라진계 환원제를 이용하면, 아산화동 입자의 표면에 대하여 환원제 성분이 잔류할 가능성이 낮아서 오염 물질이 되기 어렵다.

히드라진계 환원제로서는 히드라진 수화물, 황산 히드라진, 무수 히드라진 등 여러 가지가 고려가능하나, 히드라진 수화물이 가장 바람직하다. 이들 히드라진계 환원제는 단독으로 또는 혼합하여 이용하는 것이 가능하다. 그리고, 히드라진계 환원제는 반응계의 용액에 신속하게 확산시켜 균일한 반응을 얻기 위하여, 용액 상태로 반응에 이용하는 것이 바람직하다.

히드라진계 환원제의 첨가량은 동염 화합물 슬러리 중의 동 1㏖에 대하여 0.3㏖ ~ 0.5㏖로 하는 것이 바람직하다. 히드라진계 환원제의 첨가량이 상기 동 1㏖에 대하여 0.3㏖ 미만인 경우에는 미반응의 동염 화합물이 많이 잔류하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 히드라진계 환원제의 첨가량이 상기 동 1㏖에 대하여 0.5㏖을 초과하여 첨가하면, 아산화동의 단계에서 환원 반응을 멈출 수가 없다.

한편, 동염 화합물 슬러리에 히드라진계 환원제를 첨가하여 환원 반응을 행할 때의 pH를 3.5 ~ 6.0으로 조정한다. 이 용액 pH가 상기 범위를 벗어나면, 얻어지는 아산화동 입자의 입경의 편차가 커져, 최종 제품인 동분말 입자의 입도 분포폭이 넓어진다.

이 동염 화합물 슬러리로부터 아산화동 슬러리로 하는 제1 환원 처리에서는, 히드라진계 환원제를 첨가하면서, pH 조정제로서 암모니아 수용액을 이용하여 pH 변동을 제어하면서 환원 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, pH 조정제로서 암모니아 수용액을 이용하는 것은, 동염 화합물 슬러리의 생성 시에 알칼리 용액으로서 암모니아를 이용하여 중화한 것을 고려하면, 사용 물질을 동일하게 하여 이종(異種) 성분의 사용을 가능한 한 배제하여 잔류 불순물을 최대한 배제하기 위해서이다. 이 결과, 얻어지는 동분말의 순도 컨트롤이 용이해진다.

상술한 제1 환원 처리에서는, 동염 화합물 슬러리 중의 동 1㏖에 대하여 첨가 종료 시에 히드라진계 환원제가 0.3㏖ ~ 0.5㏖, 암모니아 수용액이(암모니아로서) 0.2㏖ ~ 0.4㏖의 비율이 되게 연속 첨가하는 것이 바람직하다. 이런 방식으로 첨가된 반응 슬러리의 pH는 환원제 및 pH 조정제의 첨가 개시 시의 시작점 pH와 첨가 종료 시의 종료점 pH의 차이가 3.0 이하가 되도록 조정하면 된다.

여기서, 아산화동 슬러리는 아산화동을 함유하는 슬러리를 의미하며, 아산화동 이외의 구성 성분을 포함하는 경우도 있다. 후술하는 세정 아산화동 슬러리에 대해서도 마찬가지이다.

그리고, 얻어진 아산화동 슬러리의 pH를 3.5 ~ 6.0의 범위로 하면, 이후의 공정에서 반응 슬러리의 pH 변동을 바람직한 범위로 억제할 수 있다. 이 결과, 얻어지는 동분말의 입경의 균일화를 도모할 수 있다. 아산화동 슬러리를 pH 6.0보다 알칼리성 측으로 하면 아산화동 슬러리 중의 동 성분이 아산화동에 멈추지 않고 메탈을 형성하여 응집이 생긴다. 한편, 아산화동 슬러리를 pH 3.5보다 산성 측으로 하면 아산화동의 환원이 불충분해져 제조 효율이 저하된다.

그리고, 제1 환원 처리 시의 반응 슬러리 온도는 40℃ ~ 60℃의 범위를 채용하는 것이 바람직하다. 40℃ 미만의 온도에서는 환원 반응 속도가 늦어서 공업 생산성을 만족하지 않는다. 한편, 반응 슬러리의 온도가 60℃를 초과하면 환원 속도가 너무 빨라져 불균일한 환원 반응이 일어나기 때문에, 얻어지는 동분말의 분말 특성이 열화된다.

이어서, 아산화동 슬러리를 수세하고, 재슬러리화하여 세정 아산화동 슬러리를 얻는다. 먼저, 아산화동 슬러리를 정치하여 아산화동 입자를 침전시킨다. 아산화동 입자의 침전 후 상청액을 제거하고 물을 첨가함으로써 아산화동 입자를 세정하고, 재슬러리화하여 세정 아산화동 슬러리로 한다. 세정 아산화동 슬러리의 pH가 4.1 ~ 6.0이면, 이후의 공정에서의 pH 변동을 바람직한 범위로 억제할 수 있어, 얻어지는 동분말의 입경을 높은 정밀도로 균일하게 할 수 있다.

아산화동 입자의 세정 방법에 관해서는 특별한 한정은 없으며, 공지의 세정 방법을 채용하는 것이 가능하다. 그러나, 이하에 나타내는 리펄프(repulp) 세정을 채용하여 세정 수준을 세정 중의 아산화동 슬러리의 pH값으로 관리하는 것이 바람직하다. 리펄프 세정은 아산화동을 침전시켜 상청액을 폐기하고 세정수를 첨가하는 조작을 복수 회 행한다. 그리고, 리펄프 세정은 세정수를 첨가한 세정 아산화동 슬러리의 pH가 4.1 ~ 6.0의 범위 중 어느 일정한 pH값이 될 때까지 반복 세정하는 것이 바람직하다. 세정 아산화동 슬러리의 pH가 4.1보다 산성 측에 있으면, 환원 효율이 나빠진다. 한편, 세정 아산화동 슬러리의 pH가 6.0보다 알칼리성 측에 있으면, 그 후에 동분말을 얻기 위해 환원제를 첨가할 때의 반응 편차가 크고, 분산성이 떨어지는 등 분말 특성이 나빠진다.

그리고, 보다 바람직하게는, 세정 아산화동 슬러리는 pH 4.3 ~ 4.7 범위의 어느 일정한 pH가 될 때까지 세정한다. 세정 아산화동 슬러리의 pH를 이 범위로 함으로써, 공정 안정성이 가장 뛰어나게 된다.

이렇게 제조된 세정 아산화동 슬러리에 히드라진계 환원제를 첨가하여 동분말을 환원 석출시킨다(제2 환원 처리). 그리고, 석출 입자를 여과, 세정, 건조시켜 동분말을 얻는다. 첨가하는 히드라진계 환원제의 양은 첨가 종료 시에 세정 아산화동 슬러리에 포함되는 동 1㏖에 대하여 0.3㏖ ~ 1.5㏖의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 그리고, 동염 화합물 슬러리에 첨가하는 히드라진계 환원제와, 세정 아산화동 슬러리에 첨가하는 히드라진계 환원제는 합계하여 동 1㏖에 대하여 0.6㏖ ~ 2.0㏖의 비율로 한다.

히드라진계 환원제의 첨가에 의해 환원 반응을 행하기 직전의 슬러리 pH를 4.1 ~ 6.0의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 환원 반응 시의 pH가 4.1보다 산성 측이면 굵은 입자가 증가하여 분산성이 나빠진다. 한편, 환원 반응 시의 pH가 6.0보다 알칼리성 측에 있으면 환원제가 많아져 미립인 석출 입자수가 지나치게 많아진다.

한편, 동염 화합물 슬러리에 히드라진계 환원제를 첨가하는 것(제1 환원 처리)과 마찬가지로, 히드라진계 환원제를 첨가하기(제2 환원 처리) 전의 세정 아산화동 슬러리의 동 농도를 1㏖/L ~ 3㏖/L가 되게 액량 조정하면, 입도 분포폭이 좁은 동분말을 얻을 수 있다. 한편, 보다 바람직한 동 농도는 1.5㏖/L ~ 2.5㏖/L이다.

첨가하는 히드라진계 환원제의 온도는 40℃ ~ 60℃ 범위의 일정한 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 히드라진계 환원제의 온도가 40℃보다 낮으면 환원 반응이 둔해져 공업상 바람직한 생산성을 만족하지 않는다. 한편, 히드라진계 환원제의 온도가 60℃보다 높으면 환원 반응이 너무 빨라져 입경이 불균일해지기 쉽다.

제1 환원 처리와 제2 환원 처리에서 이용하는 환원제는 동종의 히드라진계 환원제를 이용하므로, 환원제로서의 히드라진류의 환원능력이 분말 특성이 양호한 동분말을 얻는데 적합하다. 이에 더해, 동분말의 환원에 이용하는 이종 성분을 가능한 한 줄여, 동분말의 입자 표면으로의 불순물의 혼입을 억제할 수 있다.

한편, 제2 환원 처리가 종료된 단계의 반응 슬러리 상태인 채로, 유체 밀링법(fine roll mill 등), 층류 혼합법(T. K. FILMICS 등)을 이용하여, 고속으로 원심 유동하는 슬러리 내에서 입자끼리 충돌시켜 해쇄(解碎)하여 일차 입자에 근접시키고, 동시에 입자 표면의 평활화를 행하는 해립(解粒) 처리를 실시하여 입자 분산성을 더욱 향상시키는 것도 바람직하다.

인 화합물의 첨가: 본 발명에 따른 동분말의 제조 방법은, 상술한 제조 방법에 있어서, 최종 환원 반응이 종료될 때까지, 인과 동의 몰 비가 P/Cu = 0.0001 ~ 0.003이 되게 인 화합물을 반응 슬러리에 첨가하는 것이 특징이다. 인 화합물을 첨가함으로써, 인 화합물이 입체 장해로서 작용하여 석출 입자의 응집 성장을 막아, 단분산화를 도모할 수 있다. 그 결과, 얻어진 동분말의 입도 분포를 비약적으로 좁힐 수 있다.

인 화합물은 반응 슬러리 중의 인과 동의 몰 비가 P/Cu = 0.0001 ~ 0.003으로, 매우 미량을 첨가한다. 불순물 함유량을 억제하여 고순도의 동분말을 얻기 위해서는 제조 공정에 있어서의 첨가 물질의 양이나 종류를 최대한 억제할 필요가 있다. 그러나, 미립화를 도모하면 응집되기 쉬워지므로, 미립이면서 입도 분포폭이 매우 좁은 동분말을 얻기 위해서는 인 화합물의 첨가가 효과적이다. 본 발명자들은, 인 화합물의 첨가량을 최소한으로 하기 위하여 검토한 결과, 상기 비율로 인 화합물을 첨가하면 가장 효과적임을 알게 되었다.

여기서, 도 1에 인 화합물의 첨가 비율과 입도 분포폭의 상관을 나타낸다. 도 1의 그래프에서, 횡축에는 인 화합물의 첨가 비율을 나타내는 P/Cu를 취하고, 종축에는 동분말의 입도 분포폭의 넓이를 나타내는 값으로서, 체적 누적 평균 입경 D₅₀ 및 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정한 입도 분포의 표준 편차 SD를 이용하여 나타내어지는 SD/D₅₀의 값을 취하였다.

여기서 말하는 표준 편차 SD란, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법을 이용하여 얻어지는 전체 입경 데이터의 편차를 나타내는 지표이며, 이 값이 클수록 편차가 큰 것이 된다. 그리고, 표준 편차 SD와 체적 누적 평균 입경 D₅₀과의 비인 SD/D₅₀에 의해 입도 분포폭의 정도를 나타낸다. 이 값이 클수록 입도 분포폭이 넓다고 말할 수 있다.

도 1을 보면, 인을 첨가하지 않은 경우(P/Cu = O)에서 P/Cu = 0.0001보다 적은 인 첨가량의 경우에는 SD/D₅₀의 값이 0.55를 상회하는 값이 되어 인을 첨가하는 것에 의한 단분산화의 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 이에 대하여, 인 첨가 비율을 P/Cu = 0.0001 이상으로 하면 SD/D₅₀의 값이 현저하게 저하된다. 그리고, 본 발명의 상한인 P/Cu = 0.003을 상회하는 양의 인을 첨가해도 SD/D₅₀의 값에 변화가 보이지 않는다. 원래, 본 발명은 불순물 함유량을 억제한 고순도의 동분말을 얻는 것을 목적으로 하고 있으므로, 인의 첨가량은 최소한으로 억제하고자 한다. 따라서, 인의 첨가량의 상한을 P/Cu = 0.003으로 한다.

인 화합물의 첨가 시기는, 세정 아산화동 슬러리에 히드라진계 환원제를 첨가하고 그 환원 반응이 종료될 때까지의 어느 한 단계에서 인 화합물을 상기 비율로 첨가하면 된다. 특히, 세정 아산화동 슬러리를 제조한 후에 첨가하면 세정 이후가 되므로, 인 화합물의 첨가량을 소량으로 억제할 수 있어 불순물 함유량을 억제하는 면에서 바람직하다.

인 화합물로서는, 반응 슬러리에 있어서 인 성분을 효율적으로 분산시키기 위해서는 수용성 인 화합물이 바람직하다. 수용성 인 화합물로서는 인산나트륨, 인산, 차아인산암모늄 중 어느 것을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 차아인산암모늄을 이용하면, 미립이면서 균일한 입경의 입자의 석출에 적합하다.

이상과 같이 하여 얻은 동분말은 여과, 세정, 건조 등의 일반적 공정을 거쳐 동분말로서 제품화된다. 그리고, 이 동분말은 내(耐)산화성을 향상시키기 위하여, 유기 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는 필요에 따라서 지방산 또는 아민류 중 어느 것을 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 올레산, 스테아린산 등의 지방산이나 옥타데실아민, 올레일아민 등의 아민류가 바람직하다. 또한, 건조된 동분말 상태에서도, 필요에 따라서 분급 장치, 하이브리다이저(hybridizer), 터보 클래시파이어(turbo classifier) 등의 입자끼리의 충돌 처리가 가능한 장치를 이용하여 해립 처리를 행하여 입자 분산성을 향상시키는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 동분말: 본 발명에 따른 동분말은, 상기 동분말의 제조 방법에 의해 얻어지는 동분말이다. 그리고, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 0.1㎛ ~ 5.0㎛이고, 입도 분포폭의 넓이를 나타내는 상기 SD/D₅₀의 값이 0.2 ~ 0.5인 것을 특징으로 하는 것이다. 바꾸어 말하면, 상기 동분말의 제조 방법을 이용하면, D₅₀ = 0.1㎛ ~ 5.0㎛ 크기의 동분말을 상기 SD/D₅₀의 값이 0.2 ~ 0.5라는 입도 분포폭이 좁은 상태로 제조 가능해진다.

본 발명에 따른 동분말은, D₅₀이 0.1㎛ 미만이 되면 미립화에 수반되는 응집이 발생한다. 한편, 응집을 억제하기 위해 인 화합물의 첨가량을 늘리면, 미세 배선의 형성 회로의 도전 불량을 일으키지 않는 수준의 낮은 불순물량으로 한다는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 한편, D₅₀이 5.0㎛를 상회하는 수준이 되면 미세 배선의 형성에 적합하지 않다. 한편, 보다 바람직한 평균 입경 D₅₀은 0.5 ~ 3.5㎛이다.

그리고, 일반적으로, 미립분은 응집되기 쉽지만, 본 발명에 따른 동분말은 D₅₀이 0.1㎛ ~ 5.0㎛라는 미립인 범위의 입경이면서, SD/D₅₀ = 0.2 ~ 0.5라는 입도 분포폭이 매우 좁은 샤프(sharp)한 동분말이다. 상술한 바와 같이, SD/D₅₀은 동분말의 입도 분포폭의 정도를 나타낸다. 그리고, SD/D₅₀의 값이 0.2 ~ 0.5 범위이면 응집이 적고, 0.5를 상회하면 입자의 편차가 많아서 미세 배선의 형성에 적합하지 않다.

또한, 본 발명에 따른 동분말은, 대기 분위기 중, 400℃에서 30분간 열처리한 후의 탄소 함유량이 0.01질량% 미만으로, 탄소 함유량이 매우 낮다. 여기서, 본 발명에 따른 동분말은 산화 방지를 위한 유기 표면 처리를 실시하고 있지만, 이 표면 처리제는 200℃ ~ 300℃ 부근에서 동분말의 표면으로부터 소실된다. 따라서, 400℃에서 30분간 소성한 후의 동분말은 표면 처리제가 제거된 상태이며, 이 상태에서 측정한 동분말의 탄소 함유량은, 소성에 의해 도체막이 형성되는 온도 하의 동분말의 탄소 함유량을 추정할 수 있는 것이다. 한편, 본 명세서에 있어서의 동분말의 탄소 함유량은 탄소 분석 장치(호리바제작소 제품 EMIA-320V)를 이용하여 측정하였다.

본 발명에 따른 동분말을 동 페이스트 등에 이용할 경우, 동 페이스트의 소성 시에, 도체 표면의 소결 개시 온도 이전에 표면 처리제는 소실되고, 그 후 동체(銅體) 표면에 소결막이 형성된 후에는 도체 내부에 탄산 가스가 발생하지 않으므로, 도체 표면의 크랙 발생을 방지하여 고품질의 도체를 형성할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예 및 비교예 2의 동분말의 제조 조건을 대비하기 쉽게, 제조 조건의 개략을 표 1에 게재한다.

주) 환원제: 히드라진 1수화물

pH 조정제: 25wt% 농도의 암모니아 수용액

실시예 1

먼저, 순수 6.5L에 황산동 6000g을 첨가하여 교반하고, 그 후 액온을 50℃로 유지하면서 황산동 수용액(동염 수용액)의 액량이 9L가 되게 물을 더 첨가하여 농도를 조정하였다. 당해 황산동 수용액에, 암모니아 수용액(농도 25wt%) 2537㎖를 30분에 걸쳐 첨가해 중화하여 동염 화합물 슬러리를 얻었다. 그리고, 동염 화합물 슬러리를 30분간 정치하여 숙성시켰다. 여기까지는 동염 화합물 슬러리의 액온을 50℃로 유지하였지만, 숙성 후에는 액온을 45℃로 조정하였다.

이어서, 동염 화합물 슬러리의 동 농도가 2.0㏖/L가 되게 물을 첨가하여 액량을 조정하였다. 이 동염 화합물 슬러리를 pH 6.3, 액온 50℃의 조건으로 유지하고, 여기에 히드라진 1수화물(히드라진계 환원제) 450g과 pH 조정제로서의 암모니아 수용액(농도 25wt%) 591㎖를 30분에 걸쳐 연속 첨가하여 아산화동 슬러리로 하였다(제1 환원 처리). 그리고, 환원 반응을 완전하게 행하기 위하여, 다시 30분간 교반을 계속하였다.

그 후, 리펄프 세정을 위하여 아산화동 슬러리에 순수를 첨가하여 18L로 액량을 조정한 후 정치하여 아산화동 입자를 침전시키고, 정치 후의 상청액을 14L 버리는 조작을 pH가 4.7이 될 때까지 반복하였다. 그리고, 따뜻하게 데운 순수 8L를 첨가하여 전체 액량을 12L로 하고, 액온을 45℃로 유지하면서 동 농도를 2.O㏖/L로 조정하여, 이것을 세정 아산화동 슬러리로 하였다.

동 농도 조정 후의 세정 아산화동 슬러리에 차아인산암모늄 3.02g을 첨가하여 5분간 교반하였다(인 화합물 첨가 공정).

다시, 세정 아산화동 슬러리의 동 농도가 2.O㏖/L가 되게 물을 첨가하여 액량을 조정하였다. 이 세정 아산화동 슬러리에, 히드라진 1수화물(히드라진계 환원제) 1200g을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 다시 15분간 교반하여 환원 반응을 완전하게 행하게 하여 동분말을 환원 석출시켰다(제2 환원 처리).

석출된 동 입자를 여과하여 채취하였다. 그리고, 세정 후, 당해 동분말을, 옥타데실아민 1.5g을 용해시킨 메탄올 용액 5L에 넣어 유기 표면 처리를 실시하고, 여과 분별 분리 후, 70℃, 5시간의 가열 건조를 행하고 또한 해쇄 처리를 실시하여 동분말을 얻었다.

실시예 1에서 얻어진 동분말에 대하여 D₁₀, D₅₀, D₉₀, BET 비표면적, 탭 충전 밀도, 탄소 함유량을 측정하였다. 또한, 얻어진 동분말의 BET 비표면적에 근거하여 비표면적경 D_BET을 산출하였다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 유기 표면 처리 후의 동분말을 대기 분위기, 400℃에서 30분간 소성한 후의 탄소 함유량을 측정하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 입도 체적 기준 분포도를 도 2에 나타내고, 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도 3에 나타낸다. 이하, 각각의 측정 방법에 대하여 나타낸다.

레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 누적 평균 입경 D₅₀: 동분말 0.1g을 SN 디스퍼센트 5468의 0.1% 수용액(SAN NOPCO사 제품)과 혼합하여 초음파 호모지나이저(일본세이키제작소 제품 US-300T)로 5분간 분산시킨 후, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 Micro Trac HRA 9320-X100형(Leeds + Northrup사 제품)을 이용하여 유량 속도 50㎤/min에서 측정하였다. 체적 누적 50%에서의 입경을 D₅₀으로 하고, 마찬가지로 하여 체적 누적 10% 및 90%의 입경 D₁₀, D₉₀을 측정하였다.

탭 충전 밀도(TD): 파우더 테스터 PT-E(Hosokawa Micron 주식회사 제품)를 이용하여 측정하였다.

비표면적: 시료 2.OOg을 75℃에서 10분간 탈기(脫氣) 처리한 후, 모노소브(콴타크롬사 제품)를 이용하여 BET 1점법으로 측정하였다. 그리고, 비표면적경 D_BET은 얻어진 동분말을 진구(眞球)로 가정하고 BET 1점법으로 측정한 비표면적 SSA와 동의 진비중(眞比重) 8.92를 이용한 식 D_BET = 6/(8.92×SSA)를 이용하여 산출하였다.

탄소 함유량: 400℃에서 30분간 유지한 후의 탄소 함유량을 탄소 분석 장치(호리바제작소 제품 EMIA-320V)를 이용하여 측정하였다.

실시예 2

실시예 2는, 실시예 1과 비교하여 인 화합물의 첨가 시기가 상이한 예이다.

즉, 세정 아산화동 슬러리에 차아인산암모늄을 첨가하는 대신에, 황산동 수용액의 액온을 50℃로 유지하면서 인 화합물로서 인산3나트륨 12수화물 11.06g을 첨가하는 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 동분말을 얻었다.

실시예 2에서 얻어진 동분말에 대하여 실시예 1과 동일한 데이터를 측정, 산출하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 체적 기준 입도 분포도를 도 4에 나타내고, 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도 5에 나타낸다.

비교예

[비교예 1]

비교예 1은, 습식 환원법에 의한 동분말의 제조 시에 유기계 환원제를 이용하는 예이다.

먼저, 60℃의 순수 3L에 황산동 5수화물 400g을 첨가하고, 2가의 동 이온을 포함하는 동염 수용액을 준비한다. 그리고, 온도 60℃로 유지한 동염 수용액에 순수를 첨가하여 동 농도를 2㏖/L로 하였다.

이어서, 동염 수용액의 액온을 60℃로 유지하면서 25% 수산화나트륨 수용액 460㎖를 순서대로 첨가하여 동염 화합물 슬러리를 얻었다.

이어서, 동염 화합물 슬러리의 액온을 50℃로 유지하면서 히드라진 1수화물 100g을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 다시 60분간 교반하여 환원 반응을 완전히 진행시켜 동분말을 환원 석출시켰다.

이와 같이 하여 얻은 동분말을 여과하여 채취하였다. 그리고 당해 동분말을 옥타데실아민 1.5g을 용해시킨 메탄올 용액 5L에 넣어 유기 표면 처리를 실시하고, 30분간 교반하고, 80℃, 5시간의 가열 건조를 행하여 분말을 얻었다. 얻어진 동분말의 분말 특성에 대하여 실시예 1과 동일한 데이터를 측정하였다. 이 결과, 입도 분포는 샤프하지만, 400℃에서 30분간 소성한 후의 탄소 함유량이 0.07wt%가 되었다.

[비교예 2]

비교예 2는, 습식 환원법에 의한 동분말의 제조 시에 인 화합물을 첨가하지 않은 예이다. 즉, 인 화합물을 전혀 첨가하지 않는 점 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 동분말을 얻었다. 얻어진 동분말의 분말 특성에 대하여 실시예 1과 동일한 데이터를 측정, 산출하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 비교예 2에서 얻어진 동분말의 체적 기준 입도 분포도를 도 6에 나타낸다.

[비교예 3]

비교예 3은, 특허 문헌 4에 개시된 방법을 이용하여 동함유 용액의 농도를 실시예 1의 동염 함유 슬러리와 동등한 농도로 한 예이다. 먼저, 황산동 5수화물 395g과 순수 0.05L를 혼합하고, 또한 피로인산나트륨(sodium pyrophosphate) 40g을 첨가하여 동함유 용액을 제조하였다. 이어서, 이 동함유 용액 안에, 짙은 암모니아수(농도 28%) 500g을 첨가해 혼합하여 동암모니아 착이온(complex ion) 용액을 제조하였다. 이 동암모니아 착이온 용액 안에 순수를 첨가하여 전체 액량을 0.79L로 하고, 실시예 1과 같은 동 농도로 하였다. 이 동암모니아 착이온 용액에, 환원제로서 히드라진 수화물 200g을 30℃의 온도 하에서 첨가하여 혼합한 후, 액온을 80℃까지 상승시켜 2시간 유지함으로써 반응이 충분히 진행되게 하였다. 그 후, 금속동으로서 얻어진 동분말을 용액 중으로부터 회수하여 세정하였다.

한편, 상술한 바와 같이, 비교예 3에서는, 인 화합물인 피로인산나트륨을 동함유 용액 제조 시에 첨가하고, 그 후 환원 반응을 행하게 하고 있다. 얻어진 동분말의 분말 특성에 대하여 실시예 1과 동일한 데이터를 측정, 산출하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 비교예 3에서 얻어진 동분말의 체적 기준 입도 분포도를 도 7에 나타내고, 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도 8에 나타낸다.

* 탄소 함유량은 400℃에서 30분간 소성한 후의 분체(粉體)의 탄소 함유량

이하, 실시예에서 얻어진 동분말과 비교예에서 얻어진 동분말을 대비한다.

먼저, 실시예에 대하여, 도 2의 입도 체적 기준 분포도를 보면, 입경 1㎛를 빈도 피크로 하여 입도 분포폭이 좁아서 샤프한 분포를 나타내고 있다. 이것은 SD/D₅₀, D₉₀/D₁₀의 값이 낮은 점으로부터도 알 수 있다. 탭 충전 밀도(TD)는 낮은 값을 나타내었다. 또한, 수율은 96%로 높은 값을 나타내고 있다. 대기 분위기, 400℃에서 30분간 소성한 후의 탄소 함유량에 대해서는, 측정 장치로 검출 가능한 하한인 0.01wt%에 달하는 양이 되지 않았기 때문에 0.01wt% 미만으로 하였다.

이어서, 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1을 대비하면, 실시예 1 및 실시예 2의 탄소 함유량은 0.01wt% 미만인데 대하여, 비교예 1은 0.07wt%로 탄소 함유량이 많다. 유기 환원제를 사용한 비교예 1의 동분말은 본 발명에 따른 동분말의 탄소 함유량을 크게 상회하는 값을 나타내며, 이와 같은 탄소 함유량 수준의 동분말은 본 발명의 과제인 미립이면서, 또한 도체의 안정적인 형성과 도전성 향상을 도모하는 것이 어렵다.

계속해서, 실시예 2와 비교예 2를 대비하면, 평균 입경 및 탄소 함유량은 동등하다. 그러나, SD/D₅₀, D₉₀/D₁₀은 실시예가 현저하게 낮으며, SD/D₅₀에 이르러서는 약 3할 정도의 현저한 차이가 보여, 실시예의 입도 분포폭이 좁음이 명백하다.

비교예 3에서 얻어진 동분말은 도 7에 나타내는 동분말의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 보면, 응집이 많이 발생하고 있음을 알 수 있다. 또한, 도 7에 나타내는 주사형 전자현미경 사진의 화상 해석에 의해 얻어지는 일차 입자의 평균지름은 2㎛ 정도이지만 응집이 격렬하며, 그 결과 D₅₀ = 34.68㎛ 정도이다. 또한, SD/D₅₀은 낮지만 상술한 바와 같이 응집 입자의 크기는 실시예에 비해 훨씬 크기 때문에, 미립 동분말로서의 입도 분포를 나타낸 것이라고는 말하기 어렵다. 따라서, 굵은 입자가 많이 포함되어 미세 배선의 형성에는 부적합하다. 또한, 수율도 실시예에 비해 떨어짐을 알 수 있다. 즉, 비교예 3의 방법으로는 입도 분포가 샤프한 미립 동분말을 높은 수율로 제조하는 것은 어려움이 시사되었다.

본 발명에 따른 동분말의 제조 방법은, 입자의 균일화를 도모하고, 종래 제품보다 불순물이 적은 동분말을 제조할 수 있다. 그리고, 얻어진 동분말은 스크린 인쇄법에 의한 도체 형성용 재료로 이용하면, 미세 배선의 형성 불량을 방지하고, 또한 전기적 안정성이 뛰어난 도체 형성이 가능해진다. 따라서, 본 발명에 따른 동분말은, 미세 배선의 형성 재료에 적합하다.

Claims (8)

1. 동염(銅鹽) 수용액에 알칼리 용액을 첨가하여 얻어진 동염 화합물 슬러리에, 히드라진계 환원제를 첨가하여 아산화동 슬러리를 제조하고, 상기 아산화동 슬러리를 수세하고, 재(再)슬러리화된 세정 아산화동 슬러리에 다시 히드라진계 환원제를 첨가하는 동분말(銅粉)의 제조 방법에 있어서,
   최종 환원 반응이 종료될 때까지, 인(燐)과 동의 몰 비가 P/Cu = 0.0001 ~ 0.003이 되도록, 인 화합물을 반응 슬러리에 첨가하는 것을 특징으로 하는 동분말의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 동염 화합물 슬러리의 동 농도를 1㏖/L ~ 3㏖/L로 하는 동분말의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 알칼리 용액이 암모니아 수용액인 동분말의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 동염 화합물 슬러리에 히드라진계 환원제를 첨가하여 환원 반응을 행할 때의 pH를 3.5 ~ 6.0으로 조정하는 동분말의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 동염 화합물 슬러리에 히드라진계 환원제를 첨가하여 환원 반응을 행할 때의 pH 조정을 암모니아 수용액으로 행하는 동분말의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 세정 아산화동 슬러리에 다시 히드라진계 환원제를 첨가하기 전의 슬러리의 pH를 4.1 ~ 6.0으로 조정하는 것을 특징으로 하는 동분말의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 동분말의 제조 방법에 의해 얻어지는 동분말로서,
   레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 누적 평균 입경 D₅₀이 0.1㎛ ~ 5.0㎛이고,
   레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정한 입도 분포의 표준 편차 SD 및 상기 체적 누적 평균 입경 D₅₀을 이용하여 나타내어지는 SD/D₅₀의 값이 0.2 ~ 0.5인 것을 특징으로 하는 동분말.
8. 제7항에 있어서,
   대기 분위기 하에서, 400℃에서 30분 열처리 후의 탄소 함유량이 0.01질량% 미만인 동분말.

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