CN1060108C - 超细铜粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超细铜粉的制备方法。采用在液相中,用连二亚硫酸钠为还原剂,将二价铜离子还原成铜粉的方法,由于加入了与水不溶的有机溶剂和分散剂,使由本发明方法制得的超细铜粉粒径小,大约在20-30纳米,分散性好,不易粘连结块。
Description
本发明涉及超细金属粉的制备方法,特别是超细铜粉的制备方法。
超细铜粉可以作为催化剂使用,还可以作为润滑油和润滑脂的添加剂,起到减少摩擦和修复摩损的作用。因此为了防止铜粉从润滑油中沉淀出来,铜粉的粒径越小越好,至少应小于0.5微米,且不应粘连结块。铜粉粒子的形状以球形为好,可起到滚动摩擦的效果。
目前制各铜粉的方法,主要是将二价铜离子还原为铜粉,具体地可采用气相体系和液相体系两种方式。在气相体系中可以用氢气或一氧化碳作为还原剂,美国专利US4204968提出将铜化合物真空蒸发后用氢还原,可以得到粒径为1-8微米的铜粉。在液相体系中,可以用三价钛离子、NaBH4、甲基吡啶、二氧化硫、肼、抗坏血酸、次磷酸、氢醌等作还原剂,在这些还原剂中有些价格昂贵。在中国专利87101491.2中提出的铜粉的制备方法,是将铜盐水溶液中沉淀出来的新鲜氢氧化物或碱式碳酸盐料浆,不经过滤和洗涤,在少量氯化钯催化下,用氢直接还原,可得粒径为几百纳米的铜粉。但无论是气相体系还是液相体系,得到的铜粉粒子粒径都偏大,粒子分散性较差,粒子间粘连严重。
本发明的目的是提供一种在液相体系中制备超细铜粉的方法,使用价格适中的新型还原剂,得到粒径为15-20纳米、分散性良好的超细铜粉,而且粒子之间不易粘连。
本发明的要点:本发明为超细铜粉的制备方法,采用在液相体系中,用连二亚硫酸钠为还原剂将二价铜离子还原成铜粉的方法,化学反应式为:
(1)将铜盐溶于水中,铜盐可以是氯化铜、溴化铜、硫酸铜、高氯酸铜等无机盐,或甲酸铜、乙酸铜等有机盐,也可以是氧化铜与相应酸所形成的水溶液。将溶液升温至40-100℃,加入与水不溶且不与连二亚硫酸钠反应的有机溶剂,然后加入无机盐分散剂或有机分散剂,其中加入的有机溶剂与铜盐水溶液的体积比为1∶2-1∶1。加入的无机盐分散剂或有机分散剂的量为铜盐重量的0.5%-4%。
(2)在充分搅拌下,加入连二亚硫酸钠水溶液,使连二亚硫酸钠的加入量为化学计量的1-2倍。控制反应温度在40-100℃。反应10-20分钟,收集产物,将产物过滤、洗涤并干燥。
所说的与水不溶的有机溶剂可以选自下列物质组中的任何一种,即:烃、卤代烃、酯类、醚类、苯及其衍生物。比重最好比水的比重大。
所说的无机盐分散剂选自焦磷酸钠或钾盐、六偏磷酸钠或钾盐中的任何一种;有机分散剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸甲酯、C12-18脂肪醇聚氧乙烯醚(可以是市售的平平加0)中的任何一种。
上述步骤(1)和(2)均控制温度在50-80℃较好。
上述连二亚硫酸钠的加入量为化学计量的1.2-1.5倍时较好。
上述无机盐分散剂或有机分散剂的添加量为铜盐重量的1%-3%时较好。
为了改善铜粉的分散性,本发明在还原二价铜离子时加入了与水不溶的有机溶剂和分散剂,使还原生成的铜粒,因为有机溶剂和分散剂的阻隔而不致粘连结块。有机溶剂的比重可以比水大,也可以比水小,但以比重比水大者为优。
采用本发明的方法制得的超细铜粉颗粒小,平均粒径为15-20纳米,粒子分散性良好且不易粘连结块。所用的还原剂连二亚硫酸钠价格适中,使得本发明的方法制得的铜粉成本较低,具有竞争力。
下面结合比较例、实施例及附图对本发明的方法及其效果做进一步地描述。
图1:比较例制得铜粉的透射电镜照片,放大倍数为八万倍。
图2:实施例1制得铜粉的透射电镜照片,放大倍数为七万倍。
比较例:取1.5gCuCl2·2H20溶于30ml水中,升温至60℃,充分搅拌下加入10ml含2gNa2S2O4的水溶液,反应10分钟后,将产物过滤、洗涤并干燥。产物的透射电镜照片见图1,从图1可以看出,铜粉颗粒的粒径为50纳米左右,但相互粘连严重。
实施例1:取1.5gCuCl·2H2O溶于30ml水中,加入20mlCHCl3和0.03g聚丙烯酸钠,升温至60℃,在充分搅拌下加入10ml含2gNa2S2O4水溶液。控制反应温度在60℃,反应10分钟后,将产物过滤、洗涤并干燥,所得铜粉颗粒的透射电镜照片见图2,铜粉颗粒为球形,且均已分散开,粒径为10-20纳米。
实施例2:取1.7gCuSO4·5H2O,溶于25ml水中,加入20ml二甲苯和0.04g焦磷酸钠,升温至70℃,在充分搅拌下,加入含1.6g Na2S2O4的水溶液15ml。控制反应温度为70℃,反应15分钟后,将产物过滤、洗涤并干燥。可以得到粒径15-30纳米的铜粉,且分散生良好。
实施例3:取1g乙酸铜溶于25ml水中,加入25mlCCl4和0.02g六偏磷酸钠,升温至70℃。在充分搅拌下,加入含1.3g Na2S2O4的水溶液10ml,在70℃下反应10分钟,将产物过滤、洗涤并干燥。可以得到粒径20-30纳米的铜粉,且分散性良好。
Claims (7)
1.一种超细铜粉的制备方法,采用在液相中,用连二亚硫酸钠将二价铜离子还原成铜粉的方法,依次包括下列步骤:
(1)将铜盐溶于水中,升温至40-100℃,加入与水不溶且不与连二亚硫酸钠反应的有机溶剂,然后加入无机盐分散剂或有机盐分散剂,加入的有机溶剂与铜盐水溶液的体积比为1∶2-1∶1,加入的无机盐分散剂或有机分散剂的量为铜盐重量的0.5%-4%;
(2)在充分搅拌下加入连二亚硫酸钠水溶液,使连二亚硫酸钠的加入量为化学计量的1-2倍,控制反应温度在40-100℃,反应10-20分钟,收集产物。
2.根据权利要求1的制备方法,其特征是:所说的与水不溶的有机溶剂选自下列物质组中的任何一种,即:烃、卤代烃、酯类、醚类、苯及其衍生物。
3.根据权利要求2的制备方法,其特征是:所说的与水不溶的有机溶剂的比重比水的比重大。
4.根据权利要求1的制备方法,其特征是:所说的无机盐分散剂选自焦磷酸钠或钾盐、六偏磷酸钠或钾盐中的任何一种,所说的有机分散剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸甲酯、C12-18脂肪醇聚氧乙烯醚中任何一种。
5.根据权利要求1-4中任何一种制备方法,其特征是:步骤(1)和步骤(2)均控制温度在50-80℃。
6.根据权利要求1-4中任何一种制备方法,其特征是:连二亚硫酸钠的加入量是化学计量的1.2-1.5倍。
7.根据权利要求1-4中任何一种制备方法,其特征是:无机盐分散剂或有机盐分散剂的添加量为铜盐重量的1%-3%。
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