CN1060108C - 超细铜粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超细铜粉的制备方法。采用在液相中，用连二亚硫酸钠为还原剂，将二价铜离子还原成铜粉的方法，由于加入了与水不溶的有机溶剂和分散剂，使由本发明方法制得的超细铜粉粒径小，大约在20-30纳米，分散性好，不易粘连结块。
Description
本发明涉及超细金属粉的制备方法，特别是超细铜粉的制备方法。
超细铜粉可以作为催化剂使用，还可以作为润滑油和润滑脂的添加剂，起到减少摩擦和修复摩损的作用。因此为了防止铜粉从润滑油中沉淀出来，铜粉的粒径越小越好，至少应小于0．5微米，且不应粘连结块。铜粉粒子的形状以球形为好，可起到滚动摩擦的效果。
目前制各铜粉的方法，主要是将二价铜离子还原为铜粉，具体地可采用气相体系和液相体系两种方式。在气相体系中可以用氢气或一氧化碳作为还原剂，美国专利US4204968提出将铜化合物真空蒸发后用氢还原，可以得到粒径为1-8微米的铜粉。在液相体系中，可以用三价钛离子、NaBH4、甲基吡啶、二氧化硫、肼、抗坏血酸、次磷酸、氢醌等作还原剂，在这些还原剂中有些价格昂贵。在中国专利87101491．2中提出的铜粉的制备方法，是将铜盐水溶液中沉淀出来的新鲜氢氧化物或碱式碳酸盐料浆，不经过滤和洗涤，在少量氯化钯催化下，用氢直接还原，可得粒径为几百纳米的铜粉。但无论是气相体系还是液相体系，得到的铜粉粒子粒径都偏大，粒子分散性较差，粒子间粘连严重。
本发明的目的是提供一种在液相体系中制备超细铜粉的方法，使用价格适中的新型还原剂，得到粒径为15-20纳米、分散性良好的超细铜粉，而且粒子之间不易粘连。
本发明的要点：本发明为超细铜粉的制备方法，采用在液相体系中，用连二亚硫酸钠为还原剂将二价铜离子还原成铜粉的方法，化学反应式为：
(1)将铜盐溶于水中，铜盐可以是氯化铜、溴化铜、硫酸铜、高氯酸铜等无机盐，或甲酸铜、乙酸铜等有机盐，也可以是氧化铜与相应酸所形成的水溶液。将溶液升温至40-100℃，加入与水不溶且不与连二亚硫酸钠反应的有机溶剂，然后加入无机盐分散剂或有机分散剂，其中加入的有机溶剂与铜盐水溶液的体积比为1∶2-1∶1。加入的无机盐分散剂或有机分散剂的量为铜盐重量的0．5％-4％。
(2)在充分搅拌下，加入连二亚硫酸钠水溶液，使连二亚硫酸钠的加入量为化学计量的1-2倍。控制反应温度在40-100℃。反应10-20分钟，收集产物，将产物过滤、洗涤并干燥。
所说的与水不溶的有机溶剂可以选自下列物质组中的任何一种，即：烃、卤代烃、酯类、醚类、苯及其衍生物。比重最好比水的比重大。
所说的无机盐分散剂选自焦磷酸钠或钾盐、六偏磷酸钠或钾盐中的任何一种；有机分散剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸甲酯、C12-18脂肪醇聚氧乙烯醚(可以是市售的平平加0)中的任何一种。
上述步骤(1)和(2)均控制温度在50-80℃较好。
上述连二亚硫酸钠的加入量为化学计量的1．2-1．5倍时较好。
上述无机盐分散剂或有机分散剂的添加量为铜盐重量的1％-3％时较好。
为了改善铜粉的分散性，本发明在还原二价铜离子时加入了与水不溶的有机溶剂和分散剂，使还原生成的铜粒，因为有机溶剂和分散剂的阻隔而不致粘连结块。有机溶剂的比重可以比水大，也可以比水小，但以比重比水大者为优。
采用本发明的方法制得的超细铜粉颗粒小，平均粒径为15-20纳米，粒子分散性良好且不易粘连结块。所用的还原剂连二亚硫酸钠价格适中，使得本发明的方法制得的铜粉成本较低，具有竞争力。
下面结合比较例、实施例及附图对本发明的方法及其效果做进一步地描述。
图1：比较例制得铜粉的透射电镜照片，放大倍数为八万倍。
图2：实施例1制得铜粉的透射电镜照片，放大倍数为七万倍。
比较例：取1．5gCuCl2·2H20溶于30ml水中，升温至60℃，充分搅拌下加入10ml含2gNa2S2O4的水溶液，反应10分钟后，将产物过滤、洗涤并干燥。产物的透射电镜照片见图1，从图1可以看出，铜粉颗粒的粒径为50纳米左右，但相互粘连严重。
实施例1：取1．5gCuCl·2H2O溶于30ml水中，加入20mlCHCl3和0．03g聚丙烯酸钠，升温至60℃，在充分搅拌下加入10ml含2gNa2S2O4水溶液。控制反应温度在60℃，反应10分钟后，将产物过滤、洗涤并干燥，所得铜粉颗粒的透射电镜照片见图2，铜粉颗粒为球形，且均已分散开，粒径为10-20纳米。
实施例2：取1．7gCuSO4·5H2O，溶于25ml水中，加入20ml二甲苯和0．04g焦磷酸钠，升温至70℃，在充分搅拌下，加入含1．6g Na2S2O4的水溶液15ml。控制反应温度为70℃，反应15分钟后，将产物过滤、洗涤并干燥。可以得到粒径15-30纳米的铜粉，且分散生良好。
实施例3：取1g乙酸铜溶于25ml水中，加入25mlCCl4和0．02g六偏磷酸钠，升温至70℃。在充分搅拌下，加入含1．3g Na2S2O4的水溶液10ml，在70℃下反应10分钟，将产物过滤、洗涤并干燥。可以得到粒径20-30纳米的铜粉，且分散性良好。
Claims (7)
1．一种超细铜粉的制备方法，采用在液相中，用连二亚硫酸钠将二价铜离子还原成铜粉的方法，依次包括下列步骤：
(1)将铜盐溶于水中，升温至40-100℃，加入与水不溶且不与连二亚硫酸钠反应的有机溶剂，然后加入无机盐分散剂或有机盐分散剂，加入的有机溶剂与铜盐水溶液的体积比为1∶2-1∶1，加入的无机盐分散剂或有机分散剂的量为铜盐重量的0．5％-4％；
(2)在充分搅拌下加入连二亚硫酸钠水溶液，使连二亚硫酸钠的加入量为化学计量的1-2倍，控制反应温度在40-100℃，反应10-20分钟，收集产物。
2．根据权利要求1的制备方法，其特征是：所说的与水不溶的有机溶剂选自下列物质组中的任何一种，即：烃、卤代烃、酯类、醚类、苯及其衍生物。
3．根据权利要求2的制备方法，其特征是：所说的与水不溶的有机溶剂的比重比水的比重大。
4．根据权利要求1的制备方法，其特征是：所说的无机盐分散剂选自焦磷酸钠或钾盐、六偏磷酸钠或钾盐中的任何一种，所说的有机分散剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸甲酯、C12-18脂肪醇聚氧乙烯醚中任何一种。
5．根据权利要求1-4中任何一种制备方法，其特征是：步骤(1)和步骤(2)均控制温度在50-80℃。
6．根据权利要求1-4中任何一种制备方法，其特征是：连二亚硫酸钠的加入量是化学计量的1．2-1．5倍。
7．根据权利要求1-4中任何一种制备方法，其特征是：无机盐分散剂或有机盐分散剂的添加量为铜盐重量的1％-3％。
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