KR101918323B1 - 구리 분말, 구리 페이스트, 도전성 도막의 제조 방법 및 도전성 도막 - Google Patents

구리 분말, 구리 페이스트, 도전성 도막의 제조 방법 및 도전성 도막 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 팔라듐 등의 고가인 촉매를 사용하지 않고 무전해 금속 도금을 실시할 수 있는 구리 분말 함유 도막용의 구리 분말 및 구리 페이스트와, 상기 구리 페이스트를 사용하여 형성되는 구리 분말 함유 도막으로의 무전해 금속 도금 또는 과열 수증기에 의한 가열 처리에 의해 도전성 도막을 형성하는 제조 방법을 제공한다. SEM 관찰에 의한 평균 입경이 0.05 내지 2㎛인 구리 분말이며, 상기 구리 분말의 BET 비표면적값(SSA)(m2/g)과 탄소 함량(C)(중량％)이 하기 수학식 1의 관계에 있는 구리 분말; 및 상기 구리 분말을 함유하는 구리 페이스트를 사용하여 절연 기판 위에 도막을 형성하고, 건조시켜 구리 분말 함유 도막을 얻은 후, 상기 도막 위에 무전해 금속 도금 또는 과열 수증기에 의한 가열 처리를 실시하는 도전성 도막의 제조 방법을 제공한다.
<수학식 1>
C/SSA≤7×10-2

Description

구리 분말, 구리 페이스트, 도전성 도막의 제조 방법 및 도전성 도막{COPPER POWDER, COPPER PASTE, METHOD FOR MANUFACTURING CONDUCTIVE COATING FILM, AND CONDUCTIVE COATING FILM}
본 발명은 도전성 도막의 제조에서의 무전해 금속 도금에 적합한 구리 페이스트용 구리 분말 및 구리 페이스트와, 상기 구리 페이스트를 사용하여 형성되는 구리 분말 함유 도막으로의 무전해 금속 도금에 의해 제조되는 도전성 도막의 제조 방법 및 상기 도전성 페이스트를 사용하여 절연 기판 위에 구리 분말 함유 도막을 형성한 후 과열 수증기에 의해 가열 처리를 함으로써, 도전성 도막을 형성할 수 있는 구리 페이스트용 구리 분말 및 구리 페이스트 제조 방법, 및 이들의 제조 방법에 의해 제조되는 도전성이 높은 도전성 도막에 관한 것이다.
도전 회로는 최근 급속히 고밀도화가 진행되고 있다. 종래, 도전 회로의 형성에 사용되어 온 절연 기판에 맞댄 구리박을 에칭하여 패터닝하는 서브트랙티브법은 공정이 길고 복잡하며, 다량의 폐기물을 발생한다. 따라서, 서브트랙티브법 대신에 도전 회로의 형성에 도전 입자를 포함하는 도전성 페이스트를 사용하는 인쇄법이나 도포법이 주목받고 있다. 예를 들면, 회로 인쇄에서 범용적으로 사용되는 스크린 인쇄에서는, 사용하는 도전 입자로서는 입경이 수㎛ 이상인 플레이크상 금속분 등이 사용되고, 회로의 두께를 10㎛ 이상으로 하여 도전성을 확보하고 있다. 또한, 보다 고밀도의 회로의 형성을 가능하게 하기 위해, 보다 미세한 금속 미립자의 개발이 이루어지고 있다.
종래, 회로 기판 위의 도체로서 구리, 은, 구리 합금, 금, 백금, 은-팔라듐 등의 금속 분말을 사용한 페이스트가 사용되어 왔다. 도전 입자로서 사용되는 금속은 도전성이나 경시 안정성으로부터 은, 금, 백금, 은-팔라듐이, 특히 은이 범용적으로 사용되고 있지만, 금, 백금, 은-팔라듐은 그 자체가 고가이거나, 가까운 장래에 자원 고갈 등의 과제를 가지고 있으며, 은은 고온 고습도 하에서의 회로간에 발생하는 이온 마이그레이션의 문제가 있다.
따라서, 은을 대신하여 도전 입자에 사용되는 금속으로서는, 보다 저렴하며 자원이 풍부한 구리, 구리 합금을 이용하고자 하는 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면 100nm 이하의 금속 미분은, 통상의 수 마이크로미터 이상의 입자와 달리 매우 활성이기 때문에 융점이 강하되는 현상이 관찰되며, 구리에 있어서도 이 융점 강하 현상을 이용한 저온 소성이 검토되고 있다.
그러나, 구리 분말은 표면에 산화층을 형성하기 쉽고, 산화층 때문에 도전성이 나빠진다는 결점이 있다. 또한, 산화층의 악영향은 입자가 작아질수록 현저해진다. 따라서, 구리 분말의 산화층을 환원하기 위해, 수소 등의 환원성 분위기하에서의 300℃를 초과하는 온도에서의 환원 처리나 보다 고온에서의 소결 처리가 필요로 된다. 이때, 도전성은 벌크 구리에 가까워지지만, 사용할 수 있는 절연 기판이 세라믹스나 유리 등의 내열성이 높은 재료로 한정된다.
도전성 도막의 형성을 위한 방법으로서 도금이 알려져 있다. 절연 기판의 배선 부분에만 무전해 구리 도금을 실시하는 풀 애디티브법이나 레지스트 인쇄와 전해 도금을 조합한 세미 애디티브법, 또는 스루 홀을 갖는 절연 기판 위에 무전해 구리 도금과 그에 이어서 전해 구리 도금을 실시하여 얻은 구리 도금층을 에칭하는 패널 도금법 등이 알려져 있다.
종래 기술에 있어서도, 절연 기판 위에 무전해 도금을 위한 하지층을 설치한 후에 무전해 도금을 실시하는 것이 알려져 있다. 특허문헌 1에는 무전해 도금의 하지층으로서 Pd 또는 Ag를 함유하는 복합 금속 산화물 수화물과 결합제를 사용하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 금속 페이스트에 의해 형성한 패턴의 표면을 증감 처리한 후, 무전해 도금을 실시하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 도전 페이스트에 의한 비저항값이 10Ωcm 이하인 회로 부분에만 무전해 도금을 실시하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 상기 기술에서는 무전해 도금이 행해지는 경우, 도금의 부착성이나 선택성을 높이기 위해 팔라듐을 사용한 활성화 처리가 행해지고 있다. 팔라듐은 고가일 뿐만 아니라, 활성화 처리를 위한 전후의 공정을 포함하여 복잡한 공정 관리가 필요하다.
또한, 회로 형성을 위해 사용되는 무전해 구리 도금에서는, 범용적으로 포름알데히드가 환원제로서 사용되고 있다. 포름알데히드를 사용하는 도금에서는 일반적으로 포름알데히드의 활성을 높이기 위해, 강알칼리이면서도 고온의 조건으로 행해지고 있다. 그 결과, 도금층과 절연 기판의 접착성 악화나 도금층의 결함이 발생하기 쉽다. 이것은, 구리 페이스트 회로를 인쇄한 후, 무전해 구리 도금으로 도전 회로를 형성한다는 회로 형성 방법의 보급을 방해하고 있는 원인 중 하나이다.
또한, 상기 기술에서는 Ag 등의 귀금속을 페이스트에 첨가하지 않고, 또한 팔라듐을 사용한 활성화 처리 등이나 증감 처리를 행하지 않고 무전해 도금을 금속 페이스트 위에 형성하는 것은 행해지지 않았으며, 이들 처리를 행하지 않고 무전해 도금을 형성하기 위한 구리 분말의 특성은 명확하지 않았다.
또한, 종래 구리 미립자의 산화를 방지하는 것을 목적으로서 벤조트리아졸이나 그의 유도체, 유기 아민, 지방산, 금속 알콕시드 등으로 입자 표면을 처리하는 방법이 시도되고 있으며, 특허문헌 4에는 지방산으로 처리된 구리 미립자가 개시되어 있지만, 이러한 표면 처리층을 형성한 구리 분말을 사용한 페이스트에서는 무전해 도금층을 고품위로 형성할 수 없었다.
또한, 특허문헌 5에는 액상법에 의해 20 내지 41nm의 구리 미립자가 얻어진 것이 개시되어 있다. 특허문헌 6에는, 금속 화합물로부터 액상 중에서 폴리올을 환원제로서 금속 미립자를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5, 7에서도, 구리 페이스트 도막에 질소 분위기하에 300℃ 또는 350℃에서 1시간의 가열 처리를 행함으로써 도전성이 우수한 박막이 얻어진 것이 개시되어 있다. 그러나, 미립자는 표면적이 대단히 크기 때문에 매우 산화되기 쉽고, 도전성의 저하나 소성에 필요한 온도의 상승이 발생하여, 유기물 등의 비교적 내열성이 낮은 기판 위에 부피 저항률이 낮은 도전성 도막을 형성하는 것이 곤란하다. 특히 구리 미립자에서는 산화에 의한 폐해가 일어나기 쉽고, 도전성의 저하를 일으키기 쉽다.
또한, 정제한 구리 분말의 산화층을 환원하기 위해, 특허문헌 8에서는 에틸렌글리콜을 함유하는 산화제2구리 분산체를 사용하여 250℃의 수소 가스에 의해 도전성이 우수한 구리 박막을 얻고 있다. 그러나, 폭발성이 높은 수소 가스 중에서의 고온 처리는 생산성이 높은 방법이라고는 하기 어렵다.
따라서, 구리 미립자의 산화를 방지하는 것을 목적으로서 벤조트리아졸이나 그의 유도체, 유기 아민, 지방산, 금속 알콕시드 등으로 입자 표면을 처리하는 방법이 시도되고 있으며, 특허문헌 4에는 지방산으로 처리된 구리 미립자가 개시되어 있지만 표면 처리층을 제거하는 경우에도 마찬가지로 고온 분위기하에서의 가열 처리가 필요하여 수지 필름 등을 기판으로 한 도전성 도막을 얻는 것은 곤란하다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 9에는, 금속 미립자 분산체 도막을 과열 수증기로 열 처리함으로써 도전성의 향상을 도모하는 방법이 제안되었지만, 과열 수증기 처리에 의해 도전성이 발현되는 구리 분말의 특성은 명확하지 않았다.
예를 들면, 구리 미립자의 산화를 억제하거나 페이스트를 조정한 경우의 점도의 상승을 억제하는 것을 목적으로서 구리 입자에 표면 처리를 실시한 경우에는, 구리 입자 표면의 활성이 억제되고, 보존성의 향상이나 페이스트의 안정성은 향상되지만, 과열 수증기에 의한 가열 처리의 효과도 억제되어, 도전성이 우수한 도전성 도막을 얻을 수는 없었다.
일본 특허 공개 (평)9-135097호 공보 일본 특허 공개 (평)6-132636호 공보 일본 특허 공개 (소)58-92293호 공보 일본 특허 공개 제2002-332502호 공보 일본 특허 공개 제2008-31491호 공보 일본 특허 공고 (평)4-24402호 공보 일본 특허 공개 제2006-228879호 공보 국제 공개 제2003/051562호 국제 공개 제2010/095672호
본 발명의 과제는, 도전성 도막의 제조에서 팔라듐 등의 고가인 촉매를 사용하지 않고, 무전해 금속 도금을 실시할 수 있는 구리 분말 함유 도막용의 구리 분말 및 구리 페이스트와, 상기 구리 페이스트를 사용하여 형성되는 구리 분말 함유 도막으로의 무전해 금속 도금에 의해 도전성 도막을 효율적으로 형성하는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 구리 분말을 함유하는 도전 페이스트를 사용하여 절연 기판 위에 구리 분말 함유 도막을 형성한 후 과열 수증기에 의해 가열 처리함으로써, 도전성이 높은 도전성 도막을 형성할 수 있는 구리 페이스트용 구리 분말 및 구리 페이스트와, 상기 구리 페이스트를 사용하여 형성되는 구리 분말 함유 도막을 과열 수증기에 의해 가열 처리함으로써, 도전성이 높은 도전성 도막을 효율적으로 형성하는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 진행시킨 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기와 같은 것이다.
본 발명 (1): SEM 관찰에 의한 평균 입경이 0.05 내지 2㎛인 구리 분말이며, 상기 구리 분말의 BET 비표면적값(SSA)(m2/g)과 탄소 함량(C)(중량％)이 하기 수학식 1의 관계에 있는 구리 분말.
<수학식 1>
C/SSA≤7×10-2
본 발명 (2): 구리 분말의 BET 비표면적값(SSA)(m2/g)과 산소 함량(O)(중량％)이 하기 수학식 2의 관계에 있는 본 발명 (1)에 기재된 구리 분말.
<수학식 2>
O/SSA≤0.2
본 발명 (3): 본 발명 (1) 또는 (2)에 기재된 구리 분말과 유기 결합제와 용제를 포함하는 구리 페이스트.
본 발명 (4): 경화제를 더 함유하는 본 발명 (3)에 기재된 구리 페이스트.
본 발명 (5): 구리 분말 100중량부에 대하여 유기 결합제 수지를 2 내지 30중량부 함유하는 본 발명 (3) 또는 (4)에 기재된 구리 페이스트.
본 발명 (6): 본 발명 (3) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 구리 페이스트를 사용하여 절연 기판 위에 도막을 형성하고, 건조시켜 구리 분말 함유 도막을 얻은 후, 상기 도막 위에 과열 수증기에 의한 가열 처리를 실시하는 도전성 도막의 제조 방법.
본 발명 (7): 본 발명 (3) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 구리 페이스트를 사용하여 절연 기판 위에 도막을 형성하고, 건조시켜 구리 분말 함유 도막을 얻은 후, 상기 도막 위에 무전해 금속 도금을 실시하는 도전성 도막의 제조 방법.
본 발명 (8): 본 발명 (6) 또는 (7)에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 도전성 도막.
본 발명에 관한 구리 분말 및 구리 페이스트는, 구리 입자 표면의 활성을 제어함으로써 상기 구리 페이스트를 사용하여 형성되는 구리 분말 함유 도막의 무전해 금속 도금 적성을 향상시켰다고 생각된다. 따라서, 본 발명에 관한 도전성 도막의 제조 방법에 따라서는, 팔라듐 등의 고가인 촉매를 사용하지 않고 무전해 금속 도금을 실시함으로써, 도전성이 높은 도전성 도막을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 관한 구리 분말 및 구리 페이스트는, 상기 구리 분말을 함유하는 도전 페이스트를 사용하여 절연 기판 위에 구리 분말 함유 도막을 형성하고, 구리 분말 함유 도막을 과열 수증기에 의해 처리함으로써, 수소 분위기하에서의 환원 처리나 고온에서의 열 처리를 행하지 않고 도전성이 높은 도전성 도막을 형성할 수 있다.
도 1은 실시예 2-3에서 얻어진 도전성 도막의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 2-5에서 얻어진 도전성 도막의 SEM 사진이다.
본 발명에 관한 구리 분말이란 구리, 또는 구리의 비율이 80중량％ 이상인 구리 합금의 입자 분말이며, 구리분을 제조하는 과정에서 본 발명에서 규정하는 특정한 구리 분말이 되도록 제조 방법이나 보존 방법을 제어함으로써, 습식 환원법, 기상 환원법, 아토마이즈법으로 제조된 구리 미분 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 입경이 제어된 미립자가 얻어지고, 제조 설비가 간편한 습식 환원법에 의해 제조한 구리 분말이 바람직하다.
본 발명에 관한 구리 분말은 평균 입경이 0.05 내지 2㎛의 범위이다. 구리 분말의 평균 입경이 2㎛보다 크면, 도금 후의 도전성 도막의 평활성이 떨어질 뿐만 아니라, 절연성 기판에 미세한 배선 패턴을 형성하는 것이 곤란해진다. 또한 과열 수증기 처리를 행하는 경우에는, 처리 후의 도전성 도막의 평활성이 떨어질 뿐만 아니라 반응성이 낮기 때문에, 도전성이 높은 도전성 도막을 얻을 수 없다. 또한, 평균 입경이 0.05㎛보다 작은 경우에는, 구리 입자 표면의 반응성이 현저하게 높기 때문에 표면의 산화막의 진전이 현저하고, 무전해 도금시에 도막 결함이 발생하기 쉬워져, 양호한 도전성을 발현할 수 없다. 또한, 과열 수증기 처리에서도 표면의 활성이 억제되어 높은 도전성을 얻을 수 없다. 구리 분말의 평균 입경은, 도금 처리를 행하는 경우에는 바람직하게는 0.15 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7㎛이며, 과열 수증기 처리를 행하는 경우에는 바람직하게는 0.08 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛이다.
여기서 설명하는 평균 입경의 측정은, 주사 전자 현미경의 관찰 화상으로부터 입자 100개의 입경을 측정하여 평균값을 구하는 방법에 의한 것이다. 본 발명에서 사용하는 구리 분말은 평균 입경이 0.05 내지 2㎛이면, 상이한 입경인 것을 혼합하여 사용하여도 상관없다. 이때, 구리 분말의 형상은 대략 구상, 수지상, 플레이크상 등 중 어느 것이든 사용할 수 있지만, 처리 전의 막 밀도를 높이는 관점에서 대략 구상 또는 플레이크상이 바람직하다.
본 발명에 관한 구리 분말은, BET 비표면적값(SSA)이 0.4 내지 16.0m2/g인 것이 바람직하고, 1.0 내지 5.0m2/g인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적값이 0.4m2/g 미만인 경우에는 절연성 기판에 미세한 배선 패턴을 형성하는 것이 곤란해진다. BET 비표면적값이 16.0m2/g을 초과하면 무전해 금속 도금시 블리스터 발생이나 박리 등의 결함이 일어나기 쉬워진다.
본 발명에 관한 구리 분말은, BET 비표면적값(SSA)(m2/g)과 탄소 함량(C)(중량％)이 하기 수학식 1의 관계에 있을 때, 양호한 도금 적성에 의해 높은 도전성을 얻을 수 있고, 과열 수증기에 의한 가열 처리에 의해서도 도전성이 높은 도전성 도막을 얻을 수 있다. C/SSA의 하한값은 한정되지 않는다.
<수학식 1>
C/SSA≤7×10-2
여기서, C/SSA는 구리 입자의 표면에 형성된 단위 표면적당의 탄소의 함량을 나타내는 지표이며, 구리 입자의 표면에 형성된 유기물층의 두께를 나타내는 지표이다. 제조 공정, 경시 변화에 따라 구리 입자의 표면 상태가 변화되어 유기물층의 두께가 일정한 범위를 초과한 경우, 구리 입자의 표면의 활성이 억제되며, 도금 적성이 저하되어 무전해 금속 도금에 의해서도 도전성이 높은 도전성 도막을 얻을 수 없게 되고, 과열 수증기에 의한 가열 처리에 의해서도 도전성이 높은 도전성 도막을 얻을 수 없다. 바람직하게는 C/SSA가 6.8×10-2 이하이고, 보다 바람직하게는 6.5×10-2 이하이다.
또한, 구리 입자의 탄소 함량은 0.50중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.40중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 종래 일반적으로 행해져 온 구리와 친화성을 갖는 화합물, 예를 들면 벤조트리아졸이나 그의 유도체, 유기 아민, 지방산, 금속 알콕시드를 물리적, 화학적으로 흡착시키는 방법에 의해 생성된 구리 표면의 탄소층은, 물리적, 화학적으로 강고하게 결합하기 때문에 구리 페이스트 중에서도 용이하게 탈락되지 않고, 결과적으로 본 발명의 구리 분말 함유 도막으로의 무전해 도금의 생성과 과열 수증기 처리에 의한 도전성의 발현을 억제한다. 본 발명의 탄소 함량이 적은 구리 입자는, 예를 들면 제조 공정에서 종래 행해져 온 바와 같은 구리와 친화성을 갖는 화합물을 물리적, 화학적으로 흡착시키지 않고, 충분한 세정만을 행하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 구리 분말의 BET 비표면적값(SSA)(m2/g)과 구리 분말의 산소 함량(O)(중량％)이 하기 수학식 2의 관계에 있을 때, 보다 높은 도전성을 얻을 수 있어 바람직하다. O/SSA의 하한값은 한정되지 않는다.
<수학식 2>
O/SSA≤0.2
여기서, O/SSA는 구리 입자의 표면에 형성된 단위 표면적당의 산소의 함량을 나타내는 지표이며, 구리 입자의 표면에 형성된 산화물층의 두께를 나타내는 지표이다. 구리 입자 표면의 산화층의 두께가 일정한 범위를 초과한 경우에 구리 입자의 표면의 활성이 억제되어, 구리 분말이 도금의 기점이 되지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 무전해 금속 도금에 의해서도 도전성이 높은 도전성 도막을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 구리 입자 표면의 산화층의 두께가 일정한 범위를 초과한 경우에는, 구리 입자의 표면의 활성이 억제되어 과열 수증기에 의한 가열 처리에 의해 도전성이 높은 도전성 도막을 얻을 수 없는 경우가 있다. 구리 입자는 주위의 산소 분압에 대응하여 최외층에는 빠르게 산화막이 형성된다. 따라서, 구리 분말의 O/SSA를 가능한 한 낮게 유지하기 위해서는 산소 분압이 낮은 상태에서의 취급이나 용존 산소가 적은 액 중에서의 취급에 의해 가능한 한 낮게 유지할 수 있다.
또한, 구리 입자의 산소 함량은 1.00중량％ 이하인 것이 바람직하다. 구리 입자는 주위의 산소 분압에 대응하여 최외층에는 빠르게 산화막이 형성된다. 종래, 구리 입자 표면의 산화막의 형성과 성장을 억제하기 위해서는, 제조 공정에서 구리와 친화성을 갖는 화합물을 물리적, 화학적으로 흡착시키는 표면 처리를 행하고 있었지만, 본 발명에서는 구리 분말의 O/SSA를 가능한 한 낮게 유지하기 위해서는 산소 분압이 낮은 상태에서의 취급이나 용존 산소가 적은 액 중에서의 취급에 의해 구리 입자의 산소 함량을 가능한 한 낮게 유지함으로써 달성된다.
구리 분말의 탄소 함량과 산소 함량이 상술한 요건을 만족할 때, 구리 분말은 벌크의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 융착을 시작하고, 용이하게 도전성이 발현된다. 과열 수증기에 의한 가열 처리에서는 벌크의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 융착이 소위 나노 입자로 한정되지 않고 발생되며, 반드시 100nm 이하의 나노 입자를 사용하지 않고 도전성이 높은 도전성 도막을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 구리 페이스트는, 구리 분말과 유기 결합제를 주성분으로서 용제 중에 분산시킨 것이다. 또한, 필요에 따라 경화제를 첨가한다.
본 발명에 관한 구리 페이스트에 사용되는 용제는 결합제 수지를 용해하는 것으로부터 선택되며, 유기 화합물일 수도 물일 수도 있다. 용제는, 구리 페이스트 중에서 구리 분말을 분산시키는 역할 뿐만 아니라, 분산체의 점도를 조정하는 역할이 있다. 바람직한 유기 용제의 예로서, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 방향족 탄화수소, 아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 구리 페이스트에 사용되는 결합제 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 아크릴 등의 수지, 또는 공중합물이나 블렌드물을 들 수 있다. 수지 중에 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 이미드 결합 등을 갖는 것이 구리 분말의 안정성으로부터 바람직하다. 특히 폴리에스테르가 절연 기판과의 접착성이나 무전해 도금액 내성, 과열 수증기 처리에서의 적합한 분해성과 그에 기인하는 구리 표면의 산화층의 환원성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 관한 구리 페이스트에서의 구리 분말과 용제와의 비율에 따라 구리 페이스트의 점도를 조정할 수 있다. 구리 분말 100중량부에 대하여 용제 10 내지 400중량부, 바람직하게는 용제 20 내지 400중량부의 범위가 바람직하다.
본 발명에서의 구리 분말 함유 도막 위에 금속 도금을 실시하는 경우, 본 발명에 관한 구리 페이스트에서의 구리 분말과 결합제 수지와의 비율에 따라 도전성 도막과 절연 기판과의 접착성, 구리 분말 함유 도막에서의 도금 금속의 석출성, 도금 피막의 특성 등이 영향을 받는다. 구리 분말과 결합제 수지와의 비율은 구리 분말 100중량부에 대하여 결합제 수지 2 내지 15중량부이고, 바람직하게는 결합제 수지 3 내지 15중량부이고, 더욱 바람직하게는 결합제 수지 5 내지 12중량부이다. 구리 분말 100중량부에 대하여 결합제 수지 2 내지 15중량부의 범위이면, 구리 페이스트를 사용하여 형성된 도막을 건조하여 얻어진 구리 분말 함유 도막은 연속된 공극을 갖는다. 이 구리 분말 함유 도막에 무전해 금속 도금을 실시한 경우, 도금액이 공극에 침투하고, 구리 분말을 기점으로 하여 금속 이온이 환원되어 석출된다. 그 때문에, 구리 분말 함유 도막은 도금 처리 전에는 도전성을 나타내지 않아도 무전해 금속 도금에 의해 도전성이 양호해진다. 이 범위를 벗어난 경우, 즉 구리 분말 100중량부에 대하여 결합제 수지 2중량부 미만이면 절연 기판과의 접착성이 떨어지고, 무전해 도금시에 박리가 일어나기 쉽다. 또한, 구리 분말 100중량부에 대하여 결합제 수지 15중량부를 초과하면 도금액이 구리 분말 함유 도막에 침투하기 어려워지고, 도금시에 발생하는 기체가 구리 분말 함유 도막으로부터 빠져나가기 어려워진다. 그 때문에, 도금 피막의 형성이 곤란해지거나 블리스터가 발생한다.
또한, 본 발명에서의 구리 분말 함유 도막에 과열 수증기에 의해 가열 처리를 실시하는 경우, 본 발명에 관한 구리 페이스트에서의 구리 분말과 결합제 수지와의 비율에 따라, 마찬가지로 과열 수증기 처리 후의 도전성 도막과 절연 기판과의 접착성, 과열 수증기 처리에 의한 도전성의 발현이 영향을 받는다. 구리 분말과 결합제 수지와의 비율은 구리 분말 100중량부에 대하여 결합제 수지 2 내지 30중량부이고, 바람직하게는 결합제 수지 3 내지 15중량부이고, 더욱 바람직하게는 결합제 수지 5 내지 12중량부이다. 이 범위를 벗어난 경우, 즉 구리 분말 100중량부에 대하여 결합제 수지 2중량부 미만이면 절연 기판과의 접착성이 떨어지고, 구리 분말 100중량부에 대하여 결합제 수지 30중량부를 초과하면 과열 수증기 처리시에 구리 분말의 소결이 일어나기 어려워, 도전성이 높은 도전성 도막을 얻을 수 없다.
접착성의 개량을 위해, 절연 기판으로의 앵커 코트를 실시한 후에 앵커 코트층 위에 구리 페이스트를 도포 또는 인쇄하여도 상관없다. 앵커 코트로서는, 예를 들면 공중합 폴리에스테르 수지/폴리이소시아네이트 경화계, 아크릴 수지 경화계, 폴리아미드이미드 수지 경화계, 에폭시 수지 경화계, 페놀 수지 경화계 등의 건조 후의 두께가 1㎛ 이하인 코트를 들 수 있다. 구리 페이스트 중의 결합제 수지량이 구리 분말 100중량부에 대하여 5중량부 미만인 경우, 절연 기판과의 접착성의 저하가 현저해져 바람직하지 않다.
본 발명에 관한 구리 페이스트는 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 경화제로서는 페놀 수지, 아미노 수지, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 특히, 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물이 바람직하다. 경화제의 사용량은 바람직하게는 결합제 수지의 1 내지 50중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 30중량％의 범위이다. 경화제를 함유하지 않는 경우에는 무전해 도금시 및 과열 수증기 처리 후에 절연 기판과 구리 분말 함유 도막간에 박리가 발생하기 쉽다.
본 발명에 관한 구리 페이스트는, 술폰산 염기나 카르복실산 염기 등의 금속으로의 흡착 능력이 있는 관능기를 함유하는 중합체를 포함할 수도 있다. 또한 분산제를 배합하여도 상관없다. 분산제로서는 스테아르산, 올레산, 미리스트산 등의 고급 지방산, 지방산 아미드, 지방산 금속염, 인산에스테르, 술폰산에스테르 등을 들 수 있다. 분산제의 사용량은 결합제 수지의 0.1 내지 10중량％의 범위가 바람직하다.
구리 페이스트를 얻는 방법으로서는, 분말을 액체에 분산시키는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 구리 분말과 결합제 수지 용액, 필요에 따라 추가의 용제로 이루어지는 혼합물을 혼합한 후, 초음파법, 믹서법, 3축 롤법, 볼 밀법 등으로 분산을 실시할 수 있다. 이들 분산 수단 중, 복수를 조합하여 분산을 행하는 것도 가능하다. 이들 분산 처리는 실온에서 행할 수도 있고, 분산체의 점도를 낮추기 위해 가열하여 행할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 절연 기판은 유기 재료 및 무기 재료 중 어느 것일 수도 있다. 절연 기판에 사용되는 재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 전방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르류; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌, EVA 등의 폴리올레핀류; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 비닐계 수지, 그 이외에 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴 수지, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 가요성 플라스틱 기판, 유리, 세라믹스 등의 무기 재료를 사용할 수 있다. 또한, 이형 필름 위에 형성한 열경화계 수지 또는 광경화계 수지 등의 가교 구조를 갖는 절연 기판이어도 상관없다. 본 발명에 있어서는, 물리적 특성, 내열성, 취급 용이함 및 가격의 관점에서 상기 절연 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 구리 페이스트를 사용하여 절연 기판 위에 도전성 도막을 형성하는 방법을 설명한다. 또한, 도전성 도막은 절연 기판 위에 전체면에 설치된 것이어도, 도전 회로 등의 패턴물이어도 상관없다. 또한, 도전성 도막은 절연 기판의 편면에 설치하여도, 양면에 설치하여도 상관없다.
액상의 구리 페이스트를 사용하여 절연 기판 위에 구리 분말 함유 도막을 형성하기 위해서는, 구리 페이스트를 절연 기판에 도포 또는 인쇄하는 경우에 사용되는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 스크린 인쇄, 딥 코팅법, 스프레이 도포법, 스핀 코팅법, 롤 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 철판 인쇄법, 요판 인쇄법 등을 들 수 있다. 인쇄 또는 도포에 의해 형성된 도막으로부터 가열 또는 감압 등에 의해 용제를 증발시킴으로써, 구리 분말 함유 도막을 형성할 수 있다. 일반적으로 이 단계에서의 구리 분말 함유 도막의 비저항은 1Ωㆍcm 이상, 대부분은 10Ωㆍcm 이상이며, 도전 회로로서 필요한 도전성은 얻어지지 않았다.
본 발명의 도전성 도막의 두께는 전기 저항이나 접착성 등의 필요 특성에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 분산체 조성이나 도포 또는 인쇄의 방법에 의해 형성 가능한 도전성 도막의 두께의 범위는 상이하지만, 0.05 내지 30㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10㎛이다. 두꺼운 도전성 도막을 얻기 위해서는 도막을 두껍게 할 필요가 있고, 용제의 잔류에 의한 폐해나 도막 형성 속도를 저속화할 필요가 발생한다는 등의 경제성의 악화가 일어나기 쉽다. 한편, 도막이 지나치게 얇으면, 핀 홀의 발생이 현저해지는 경향이 있다.
본 발명에서는, 구리 분말을 함유하는 도전 페이스트를 사용하여 절연 기판 위에 구리 분말 함유 도막을 형성하고, 구리 분말 함유 도막을 과열 수증기에 의해 처리함으로써 도전성이 높은 구리 도막을 형성한다.
과열 수증기란, 압력을 높이지 않고 포화 수증기를 가열하여 온도를 높인 수증기를 말한다. 과열 수증기는 온도가 150℃ 이상이면 방사열 에너지가 통상의 가열 공기와 비교하여 현저하게 커지기 때문에, 단시간에 물질을 가열할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 과열 수증기의 온도는 150℃ 이상, 특히 200℃ 이상이 바람직하고, 온도의 상한은 500℃ 이하가 바람직하다. 온도의 상한은 사용하는 절연 기판의 내열 특성에 따라 제한되지만, 절연 기판이 유기 중합체인 경우에는 400℃ 이하가 보다 바람직하고, 350℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가열 시간도 피처리물의 양이나 특성으로부터 선택되지만, 10초 내지 30분간이 바람직하다. 과열 수증기의 온도가 지나치게 낮으면 높은 도전성을 얻을 수 없다. 과열 수증기의 온도가 지나치게 높으면 결합제 수지의 대부분 또는 전부가 제거되어, 도전성 도막과 기판의 밀착성이 손상되는 경우가 있으며, 기판의 열화가 발생하는 경우가 있고, 특히 유기 재료로 이루어지는 절연 기판을 사용하는 경우에는 400℃ 이하가 바람직하다.
과열 수증기에 의한 가열 처리 조작은 열풍 건조에서의 가열 공기에 의한 가열 처리 조작과 마찬가지로 취급할 수 있다. 공기를 과열 수증기로 완전히 치환하면 불활성 가스와 마찬가지인 무산소 상태가 얻어지고, 산화 반응을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 구리 입자의 표면 상태가 본 발명의 요건을 만족할 때 표면 활성 의 향상에 의해 환원 반응이 일어나 현저한 도전성의 향상이 관찰되고, 구리 입자 표면에 형성된 산화층의 환원이 발생하고 있는 것으로 생각된다. 구리 입자와 같은 산화 피막이 형성되기 쉬운 금속의 미립자의 경우에는, 과열 수증기로 처리하는 부분과 처리하지 않는 부분을 패턴화함으로써 도전성 부분과 절연성 부분을 동일면 위에 패턴 형성하는 것도 가능하다.
과열 수증기의 처리에 있어서는, 구리 입자의 표면 상태의 차이에 따라 용이하게 높은 도전성을 갖는 도전성 도막이 얻어지는 경우와 그렇지 않은 경우가 있다. 본 발명은 과열 수증기의 처리에 의해 높은 도전성이 얻어지는 구리 분말의 입자 표면 상태를 명백하게 함으로써 달성되었다.
또한, 구리 분말 함유 도막을 형성한 후, 상기 도막 위에 무전해 금속 도금을 실시함으로써 도전성 도막을 제조할 수 있다. 무전해 금속 도금에 의해 형성되는 금속 피막으로서는 구리, 니켈, 금, 치환 주석, 은 등의 피막을 들 수 있다. 본 발명에 의한 무전해 금속 도금에서는 금속 이온의 이온화 서열(ionization series)을 이용한 치환 도금법, 착화제의 존재하에 환원제의 작용에 의해 금속 피막을 형성시키는 화학 환원 도금법이 있으며, 일반적으로 화학 환원 도금이 무전해 도금이라 불린다. 도금 피막의 특성이나 절연 기판과의 접착성으로부터 화학 환원 도금이 바람직하다. 본 발명의 도전성 도막의 제조 방법에서는, 무전해 금속 도금에서 범용적으로 사용되는 팔라듐이나 주석에 의한 피도금체의 활성화 처리를 필요로 하지 않는다. 또한, 플라스틱의 도금에서 행해지고 있는 기판 표면을 화학적으로 에칭하는 것도 반드시 필요로 하지 않는다.
무전해 도금에서는 절연 기판에 구리 분말 함유 도막을 형성한 후, 도금의 목적 금속 이온을 함유하는 무전해 도금액에 침지시킴으로써 행해진다. 무전해 구리 도금에서는 포름알데히드가 환원제로서 범용적으로 사용된다. 포름알데히드의 환원력은 pH 12 이상, 도금욕 온도 50℃ 이상에서 강해진다. 포름알데히드를 사용하는 무전해 구리 도금의 고속 타입은 고알칼리이면서도 고온의 조건에서 일반적으로 행해진다. 무전해 구리 도금 후, 니켈 도금을 실시하는 등의 2종 이상의 금속을 적층할 수도 있다.
일반적으로 무전해 도금은 전해 도금에 비해 동일 두께의 금속층을 형성하기 위해서는 장시간을 필요로 한다. 무전해 도금 후 전해 도금을 행하여, 금속층의 두께를 단시간에 증가시켜도 상관없다.
실시예
본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 기재된 측정값은 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.
비저항: 미쯔비시 가가꾸사 제조 저저항률계 로레스타 GP과 ASP 프로브를 사용하여 측정한 표면 저항과 막 두께로부터 구하였다.
평균 입경: 「주사형 전자 현미경 S-4800」(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈 제조)에 의해 관찰한 SEM 사진으로부터 100개의 입자의 입경을 평균하여 구하였다.
BET 비표면적값(SSA)(m2/g): 「모노소브 MS-11」(퀀타크롬 가부시끼가이샤 제조)을 사용하여 측정하였다.
탄소 함량(C)(중량％): 「호리바 긴조꾸 탄소ㆍ황 분석 장치 EMIA-2200형」(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조)을 사용하여 탄소량을 측정하였다.
산소 함량(O)(중량％): 산소 함량은, 시차열 열중량 분석 장치 「TG/DTA6300」(세이코 인스트루먼트사 제조)을 사용하여 2％ 수소-질소 분위기하에 250℃ 내지 550℃의 환원 중량 감소분을 구함으로써 계산하여 얻었다.
접착성: 도금면에 셀로판 테이프를 맞대고 급속하게 박리하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 도전성 도막의 박리나 파괴가 발생하지 않음.
△: 도전성 도막의 박리나 파괴가 관찰되지만, 박리나 파괴는 셀로판 테이프 접합부의 10％ 미만.
×: 도전성 도막의 박리나 파괴가 관찰되고, 박리나 파괴는 셀로판 테이프 접합부의 10％ 이상.
도금 외관: 무전해 도금 후, 수세 직후의 상태를 육안 관찰하였다.
이하에 실시예 및 비교예의 구리 분말 1 내지 12의 제조 방법을 나타낸다. 또한, 구리 분말 1 내지 12의 평균 입경(㎛), BET 비표면적값(SSA)(m2/g), 탄소 함량(C)(중량％), 산소 함량(O)(중량％) 및 C/SSA, O/SSA를 표 1에 나타낸다.
실시예 1-1:
구리 분말 1: 물 600ml에 황산구리오수화물 100g과 L-아르기닌 3g을 교반, 가온하면서 용해하고, 60℃에서 10 규정 수산화나트륨 용액을 pH 10.5가 될 때까지 첨가하였다. 이어서 D-글루코오스 36g을 첨가하고, 교반하면서 60분간 반응시켜 아산화구리 슬러리를 얻었다. 이어서 액온을 50℃로 냉각한 후 히드라진일수화물을 39ml 첨가하고, 70℃까지 승온시키고, 70℃에서 60분간 유지하여 구리 슬러리를 얻었다. 구리 슬러리를 여과하여 케이크를 수세한 후 메탄올로 세정, 탈수하였다. 얻어진 케이크를 40℃에서 0.2kPa 이하의 산소 분압으로 3시간 진공 건조를 행한 후, 산소 흡수제와 함께 밀봉하여 산소 농도 0.1％ 이하에서 보존하였다.
실시예 1-2:
구리 분말 2: 물 600ml에 황산구리오수화물 100g과 디메틸글리옥심 3g을 교반, 가온하면서 용해하고, 60℃에서 10 규정 수산화나트륨 용액을 pH 11.5가 될 때까지 첨가하였다. 이어서 D-글루코오스 36g을 첨가하고, 교반하면서 60분간 반응시켜 아산화구리 슬러리를 얻었다. 이어서 액온을 50℃로 냉각한 후 히드라진일수화물을 39ml 첨가하고, 70℃까지 승온시킨 후, 70℃에서 60분간 유지하여 구리 슬러리를 얻었다. 구리 슬러리를 여과하여 케이크를 수세한 후 메탄올로 세정, 탈수하였다. 얻어진 케이크를 40℃에서 0.2kPa 이하의 산소 분압으로 3시간 진공 건조를 행한 후, 산소 흡수제와 함께 밀봉하여 산소 농도 0.1％ 이하에서 보존하였다.
실시예 1-3:
구리 분말 3: 물 600ml에 황산구리오수화물 100g과 글리신 3g을 교반, 가온하면서 용해하고, 60℃에서 10 규정 수산화나트륨 용액을 pH 11.5가 될 때까지 첨가하였다. 이어서 D-글루코오스 36g을 첨가하고, 교반하면서 60분간 반응시켜 아산화구리 슬러리를 얻었다. 이어서 액온을 50℃로 냉각한 후 붕소화수소나트륨 0.02g을 첨가하여 10분간 유지하였다. 이어서 히드라진일수화물을 39ml 첨가하고, 70℃까지 승온시킨 후, 70℃에서 60분간 유지하여 구리 슬러리를 얻었다. 구리 슬러리를 여과하여 케이크를 수세한 후 메탄올로 세정, 탈수하였다. 얻어진 케이크를 40℃에서 0.2kPa 이하의 산소 분압으로 3시간 진공 건조를 행한 후, 산소 흡수제와 함께 밀봉하여 산소 농도 0.1％ 이하에서 보존하였다.
실시예 1-4:
구리 분말 4: 물 600ml에 황산구리오수화물 100g과 L-아르기닌 3g을 교반, 가온하면서 용해하고, 60℃에서 10 규정 수산화나트륨 용액을 pH 10.5가 될 때까지 첨가하였다. 이어서 D-글루코오스 36g을 첨가하고, 교반하면서 30분간 반응시켜 아산화구리 슬러리를 얻었다. 이어서 액온을 50℃로 냉각한 후 아스코르브산을 60g 첨가하고, 80℃까지 승온시킨 후, 80℃에서 60분간 유지하여 구리 슬러리를 얻었다. 구리 슬러리를 여과하여 케이크를 수세한 후 메탄올로 세정, 탈수하였다. 얻어진 케이크를 40℃에서 0.2kPa 이하의 산소 분압으로 3시간 진공 건조를 행한 후, 산소 흡수제와 함께 밀봉하여 산소 농도 0.1％ 이하에서 보존하였다.
실시예 1-5:
구리 분말 5: 물 600ml에 황산구리오수화물 100g과 글리신 3g을 교반, 가온하면서 용해하고, 60℃에서 10 규정 수산화나트륨 용액을 pH 11.5가 될 때까지 첨가하였다. 이어서 D-글루코오스 36g을 첨가하고, 교반하면서 60분간 반응시켜 아산화구리 슬러리를 얻었다. 이어서 액온을 50℃로 냉각한 후 히드라진일수화물을 39ml 첨가하고, 70℃까지 승온시킨 후, 70℃에서 60분간 유지하여 구리 슬러리를 얻었다. 구리 슬러리를 여과하여 케이크를 수세한 후 메탄올로 세정, 탈수하였다. 얻어진 케이크를 40℃에서 0.2kPa 이하의 산소 분압으로 3시간 진공 건조를 행한 후, 산소 흡수제와 함께 밀봉하여 산소 농도 0.1％ 이하에서 보존하였다.
실시예 1-6:
구리 분말 6: 물 600ml에 황산구리오수화물 100g과 L-아르기닌 3g을 교반, 가온하면서 용해하고, 60℃에서 10 규정 수산화나트륨 용액을 pH 10.5가 될 때까지 첨가하였다. 이어서 D-글루코오스 36g을 첨가하고, 교반하면서 30분간 반응시켜 아산화구리 슬러리를 얻었다. 이어서 액온을 50℃로 냉각한 후 아스코르브산 60g을 첨가하고, 80℃까지 승온시킨 후, 80℃에서 60분간 유지하여 구리 슬러리를 얻었다. 구리 슬러리를 여과하여 케이크를 수세한 후 메탄올로 세정, 탈수하였다. 얻어진 케이크를 40℃에서 0.2kPa 이하의 산소 분압으로 8시간 진공 건조를 행하였다. 얻어진 구리분을 1주일 데시케이터에 보존한 후 시험에 사용하였다.
실시예 1-7:
구리 분말 7: 물 600ml에 황산구리오수화물 100g과 L-아르기닌 3g을 교반, 가온하면서 용해하고, 60℃에서 10 규정 수산화나트륨 용액을 pH 10.5가 될 때까지 첨가하였다. 이어서 D-글루코오스 36g을 첨가하고, 교반하면서 60분간 반응시켜 아산화구리 슬러리를 얻었다. 이어서 액온을 50℃로 냉각한 후 히드라진일수화물을 39ml 첨가하고, 70℃까지 승온시킨 후, 70℃에서 60분간 유지하여 구리 슬러리를 얻었다. 구리 슬러리를 여과하여 케이크를 수세한 후 메탄올로 세정, 탈수하였다. 얻어진 케이크를 40℃에서 0.2kPa 이하의 산소 분압으로 3시간 진공 건조를 행하였다. 얻어진 구리분을 1주일 데시케이터에 보존한 후 시험에 사용하였다.
실시예 1-8:
구리 분말 8: 물 600ml에 황산구리오수화물 100g과 디메틸글리옥심 3g을 교반, 가온하면서 용해하고, 60℃에서 10 규정 수산화나트륨 용액을 pH 11.5가 될 때까지 첨가하였다. 이어서 D-글루코오스 36g을 첨가하고, 교반하면서 60분간 반응시켜 아산화구리 슬러리를 얻었다. 이어서 액온을 50℃로 냉각한 후 히드라진일수화물을 39ml 첨가하고, 70℃까지 승온시킨 후, 70℃에서 60분간 유지하여 구리 슬러리를 얻었다. 구리 슬러리를 여과하여 케이크를 수세한 후 메탄올로 세정, 탈수하였다. 얻어진 케이크를 40℃에서 8시간 열풍 건조기로 건조를 행한 후, 산소 흡수제와 함께 밀봉하여 산소 농도 0.1％ 이하에서 보존하였다.
비교예 1-1:
구리 분말 9: 물 600ml에 황산구리오수화물 100g과 L-아르기닌 3g을 교반, 가온하면서 용해하고, 60℃에서 10 규정 수산화나트륨 용액을 pH 10.5가 될 때까지 첨가하였다. 이어서 D-글루코오스 36g을 첨가하고, 교반하면서 60분간 반응시켜 아산화구리 슬러리를 얻었다. 이어서 액온을 50℃로 냉각한 후 히드라진일수화물을 39ml 첨가하고, 70℃까지 승온시킨 후, 70℃에서 60분간 유지하여 구리 슬러리를 얻었다. 구리 슬러리를 여과하여 케이크를 수세한 후 메탄올로 세정, 탈수하였다. 얻어진 케이크를 메탄올 100ml에 리펄프한 후, 벤조트리아졸 0.5g을 첨가하여 30분간 교반하였다. 얻어진 표면 처리된 구리 슬러리를 여과하고, 40℃에서 0.2kPa 이하의 산소 분압으로 3시간 진공 건조를 행한 후, 산소 흡수제와 함께 밀봉하여 산소 농도 0.1％ 이하에서 보존하였다.
비교예 1-2:
구리 분말 10: 물 600ml에 황산구리오수화물 100g과 L-아르기닌 3g을 교반, 가온하면서 용해하고, 60℃에서 10 규정 수산화나트륨 용액을 pH 10.5가 될 때까지 첨가하였다. 이어서 D-글루코오스 36g을 첨가하고, 교반하면서 60분간 반응시켜 아산화구리 슬러리를 얻었다. 이어서 액온을 50℃로 냉각한 후 히드라진일수화물을 39ml 첨가하고, 70℃까지 승온시킨 후, 70℃에서 60분간 유지하여 구리 슬러리를 얻었다. 구리 슬러리를 여과하여 케이크를 수세한 후 메탄올로 세정, 탈수하였다. 얻어진 케이크를 메탄올 100ml에 리펄프한 후, 올레산 0.5g을 첨가하여 30분간 교반하였다. 얻어진 표면 처리된 구리 슬러리를 여과하고, 40℃에서 0.2kPa 이하의 산소 분압으로 3시간 진공 건조를 행한 후, 산소 흡수제와 함께 밀봉하여 산소 농도 0.1％ 이하에서 보존하였다.
비교예 1-3:
구리 분말 11: 미쓰이 긴조꾸 고교 제조 구리 분말(1020Y)을 그대로 사용하였다.
비교예 1-4:
구리 분말 12: 평균 입경이 3㎛인 아산화구리 143g과 물 2000cc의 현탁액에 L-타르타르산나트륨 15g을 투입하고, 계 내의 온도를 70℃까지 가열하였다. L-아스코르브산 200g, 70℃에서 2시간 유지하여 구리 슬러리를 얻었다. 구리 슬러리를 여과하여 케이크를 수세한 후 메탄올로 세정, 탈수하였다. 얻어진 케이크를 40℃에서 0.2kPa 이하의 산소 분압으로 3시간 진공 건조를 행한 후, 산소 흡수제와 함께 밀봉하여 산소 농도 0.1％ 이하에서 보존하였다.
Figure 112013102290248-pct00001
이어서, 실시예 및 비교예의 구리 페이스트 및 도전성 도막의 제조 방법을 나타낸다. 구리 페이스트의 배합 조성과 도전성 도막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1-9:
하기의 배합 비율의 조성물을 샌드밀에 넣고, 800rpm으로 2시간 분산하였다. 미디어는 반경 0.1mm의 지르코니아 비즈를 사용하였다. 얻어진 구리 페이스트를 어플리케이터에 의해 두께 25㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름 위에 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 5분 열풍 건조하여 구리 분말 함유 도막을 얻었다.
분산액 조성
공중합 폴리에스테르의 용액 2.5g
(톨루엔/시클로헥사논=1/1(중량비)의 40중량％ 용액)
구리 분말 1 9g
γ-부티로락톤(희석 용제) 3.5g
메틸에틸케톤(희석 용제) 5g
블록 이소시아네이트 0.1g
(공중합 폴리에스테르: 도요보세끼사 제조 「바이런 300」
블록 이소시아네이트: 닛본 폴리우레탄사 제조 「코로네이트 2546」)
도막 부착 폴리에스테르 필름을 하기의 조성의 무전해 구리 도금욕에 침지하였다. 도금욕 온도는 55℃, pH는 수산화나트륨에 의해 12.5로 조정하고, 침지 시간 10분간에서 무전해 구리 도금을 실시하였다. 도막 부착 폴리에스테르 필름을 도금욕으로부터 취출하고, 물 세정, 건조를 행하였다. 두께계로 측정한 바, 얻어진 도전성 도막에는 1㎛의 도금층이 형성되어 있고, 비저항은 3.5μΩㆍcm였다. 도전성 도막의 접착성, 도금 외관을 측정하였다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
무전해 구리 도금욕
황산구리오수화물 3.8g
에틸렌디아민사아세트산 35g
포르말린(포름알데히드 37％ 수용액) 8.1g
물 500g
실시예 1-10 내지 1-16:
실시예 1-9와 마찬가지로 하여, 단 구리 분말만을 표 2에 기재한 것으로 변경하여 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막을 실시예 1-9와 마찬가지로 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1-17, 1-18:
실시예 1-9와 마찬가지로 하여, 단 구리 분말과 결합제 수지와 경화제의 비율을 표 2에 기재한 것과 같이 변경하여 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막을 실시예 1-9와 마찬가지로 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1-19:
하기의 배합 비율의 조성물을 샌드밀에 넣고, 800rpm으로 2시간 분산하였다. 미디어는 반경 0.1mm의 지르코니아 비즈를 사용하였다. 얻어진 구리 페이스트를 어플리케이터에 의해 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 위에 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 150℃에서 5분 열풍 건조하여 구리 분말 함유 도막을 얻었다.
분산액 조성
폴리우레탄의 용액 2.5g
(톨루엔/메틸에틸케톤=18/82(중량비)의 40중량％ 용액)
구리 분말 3 9g
γ-부티로락톤(희석 용제) 3.5g
메틸에틸케톤(희석 용제) 5g
에폭시 수지 0.2g
경화 촉매(트리페닐포스핀) 0.05g
(폴리우레탄: 도요보세끼사 제조 「UR3500」
에폭시 수지: DIC사 제조 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「에피클론 N-665」)
얻어진 도막 부착 폴리이미드 필름을 하기의 조성의 무전해 니켈 도금욕에 침지하였다. 도금욕 온도는 50℃, pH는 암모니아에 의해 8로 조정하고, 침지 시간 15분간에서 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 도막 부착 폴리이미드 필름을 도금욕으로부터 취출하고, 물 세정, 건조를 행하였다. 얻어진 도전성 도막에는 1㎛의 도금층이 형성되어 있고, 비저항은 55μΩㆍcm, 접착성 및 도금 외관은 양호하였다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
무전해 니켈 도금욕
황산 니켈 20g
차아인산 소다 15g
시트르산암모늄 30g
물 1000g
비교예 1-5 내지 1-8:
실시예 1-9와 마찬가지로 하여, 단 구리 분말만을 표 2에 기재한 것으로 변경하여 도전성 도막을 얻었다. 비교예 1-9에서는 구리 페이스트로부터 얻은 구리 분말 함유 도막은 핀 홀이 다수 관찰되고, 도금 도막에서도 핀 홀을 해소할 수 없었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013102290248-pct00002
실시예 2-1:
하기의 배합 비율의 조성물을 샌드밀에 넣고, 800rpm으로 2시간 분산하였다. 미디어는 반경 0.2mm의 지르코니아 비즈를 사용하였다. 얻어진 구리 페이스트를 어플리케이터에 의해 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 위에 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 5분 열풍 건조하여 구리 분말 함유 도막을 얻었다.
분산액 조성
공중합 폴리에스테르의 용액 2.5부
(톨루엔/시클로헥사논=1/1(중량비)의 40중량％ 용액)
구리 분말 1 9부
γ-부티로락톤(희석 용제) 3.5부
메틸에틸케톤(희석 용제) 5부
블록 이소시아네이트 0.2부
(공중합 폴리에스테르: 도요보세끼사 제조 「바이런 300」
블록 이소시아네이트: 닛본 폴리우레탄사 제조 「코로네이트 2546」)
얻어진 구리 분말 함유 도막에 350℃에서 5분간의 과열 수증기에 의한 가열 처리를 행하였다. 과열 수증기의 발생 장치로서 증기 과열 장치(다이이찌 고슈하 고교 가부시끼가이샤 제조 「DHF 슈퍼(Super)-Hi10」)를 사용하여, 12kg/시간의 과열 수증기를 공급하는 열처리로에서 과열 수증기 처리를 행하였다. 얻어진 도전성 도막의 비저항을 표 3에 나타낸다. 또한, 과열 수증기 온도를 320℃로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 과열 수증기에 의한 가열 처리를 행한 경우의 평가 결과도 표 3에 나타낸다.
실시예 2-2 내지 2-8:
실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 단 구리 분말만을 표 3에 기재한 것으로 변경하여 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 비저항을 실시예 2-1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 도 1에 실시예 2-3에서 얻어진 도전성 도막의 SEM 사진을 나타낸다. 실시예 2-3의 도전성 도막에 있어서는, 구리 입자가 서로 소결되어 있는 것을 알 수 있었다.
실시예에서는, 350℃의 과열 수증기 처리에 의해 도전성 도막의 비저항을 500μΩㆍcm 이하로 할 수 있고, 특히 실시예 2-1 내지 2-5에서는 비저항이 100μΩㆍcm 이하로 도전성이 보다 우수한 도막이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 320℃의 저온에서의 과열 수증기 처리에 의해서도 비저항을 8000μΩㆍcm 이하로 할 수 있고, 특히 실시예 2-1 내지 2-5에서는 비저항을 200μΩㆍcm 이하로 할 수 있었다.
비교예 2-1 내지 2-3:
실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 단 구리 분말만을 표 3에 기재한 것으로 변경하여 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 비저항을 실시예 2-1과 마찬가지로 평가한 결과를 표 3에 나타낸다. 도 2에 비교예 2-1에서 얻어진 도전성 도막의 SEM 사진을 나타낸다. 비교예 2-1의 도전성 도막에서는, 구리 입자의 소결이 불충분하다는 것을 알 수 있었다.
Figure 112013102290248-pct00003
본 발명에 관한 구리 분말 및 구리 페이스트는, 이것을 사용하여 형성되는 구리 분말 함유 도막이 무전해 금속 도금에 적합하다. 그 때문에, 본 발명에 의해 제조되는 도전성 도막은, 고가인 팔라듐 촉매를 사용하지 않고 무전해 금속 도금에 의해 얻어진다. 이 도전성 도막은 구리/수지 적층체, 전자파 실드 금속 박막 등의 금속 박막 형성 재료, 금속 배선 재료, 도전 재료 등에 적합하게 사용된다.
본 발명에서 얻어지는 도전성 도막은, 특정한 요건을 만족하는 구리 분말을 사용하여 제조된 경우, 도전성이 양호한 도막을 형성하는 것이 가능하다. 이들 도전성 도막은, 구리/수지 적층체, 전자 실드 도전성 도막 등의 도전성 도막 형성 재료, 금속 배선 재료, 도전 재료 등에 적합하게 사용된다.

Claims (9)

  1. SEM 관찰에 의한 평균 입경이 0.05 내지 0.35㎛인 구리 분말이며, 상기 구리 분말의 BET 비표면적값(SSA)(m2/g)과 탄소 함량(C)(중량％)이 하기 수학식 1의 관계에 있고, 구리 분말의 BET 비표면적값(SSA)(m2/g)과 산소 함량(O)(중량％)이 하기 수학식 2의 관계에 있는 구리 분말.
    <수학식 1>
    C/SSA≤7×10-2
    <수학식 2>
    O/SSA≤0.2
  2. 제1항에 있어서, 구리 분말의 BET 비표면적값(SSA)(m2/g)이 2.5 내지 16.0 m2/g인 구리 분말.
  3. 제1항에 기재된 구리 분말과 유기 결합제와 용제를 포함하는 구리 페이스트.
  4. 제3항에 있어서, 경화제를 더 함유하는 구리 페이스트.
  5. 제3항에 있어서, 구리 분말 100중량부에 대하여 유기 결합제 수지를 2 내지 30중량부 함유하는 구리 페이스트.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 구리 페이스트를 사용하여 유기 재료로 이루어지는 절연 기판 위에 도막을 형성하고, 건조시켜 구리 분말 함유 도막을 얻은 후, 상기 도막 위에 과열 수증기에 의한 가열 처리를 실시하는 도전성 도막의 제조 방법.
  7. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 구리 페이스트를 사용하여 유기 재료로 이루어지는 절연 기판 위에 도막을 형성하고, 건조시켜 구리 분말 함유 도막을 얻은 후, 상기 도막 위에 무전해 금속 도금을 실시하는 도전성 도막의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 도전성 도막의 비저항이 8000μΩㆍcm 이하인 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 도전성 도막의 비저항이 8000μΩㆍcm 이하인 제조 방법.
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