JP6424104B2 - 導電性ペースト用銅粉およびその製造方法 - Google Patents
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また特許文献2に記載の方法においては、固体の銅粉と固体の有機化合物との混合操作であるため、銅粉と固体粉末状有機化合物とを乾式混合粉砕することにより金属銅粒子の表面を有機化合物で被覆しようとしても、銅粉表面へ均一に有機化合物を被覆させることは困難と考えられた。
一方、特許文献3に記載の方法には、表面酸化した銅粉へ被膜形成することが望ましい旨、が記載されている。これでは被膜形成後の銅粉に酸化膜が残留することとなり、銅粉の導電性低下が懸念されるものであった。
単位表面積あたりの表面酸素濃度が0.15(質量%・g/m2)以下、かつ、大気下、100℃24時間の耐熱試験後における単位表面積あたりの酸素濃度増加量が0.60(質量%・g/m2)以下であることを特徴とする導電性ペースト用銅粉である。
第2の発明は、
前記耐熱試験後における銅粉の体積抵抗率の値が、1.0×102Ω・cm以下であることを特徴とする第1の発明に記載の導電性ペースト用銅粉である。
第3の発明は、
銅粉表面の酸化膜を湿式法で除去する酸化膜除去工程を実施し、当該実施に続けて当該銅粉表面が酸化するのを抑制する銅粉表面処理工程を実施する導電性ペースト用銅粉の製造方法であって、
前記銅粉表面処理工程において、表面が湿った状態の前記銅粉に、表面処理剤を含有する溶液を通液させることを特徴とする、導電性ペースト用銅粉の製造方法である。
第4の発明は、
前記酸化膜除去工程とは、前記銅粉表面の酸化膜を、キレート剤、還元剤、酸洗浄液のいずれかを用いて除去するものであることを特徴とする第3の発明に記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法である。
第5の発明は、
前記銅粉表面処理工程とは、前記酸化膜除去工程によって酸化膜が除去された銅粉表面へ、イミダゾール、シランカップリング剤、有機酸アミン塩、ベンゾトリアゾール誘導体、脂肪酸から選択される1種以上を付着させるものであることを特徴とする第3または第4の発明に記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法である。
本発明を実施するための原料銅粉としては、所謂還元銅粉やアトマイズ銅粉を好ましく用いることが出来る。
本発明において、湿式還元銅粉とは、銅塩水溶液を種々の反応工程により還元剤で還元して得られた銅粉のことである。また、アトマイズ銅粉とは、ガスアトマイズ、水アトマイズなどのアトマイズ製法によって得られた銅粉のことである。
これらの銅粉の粒径は、50%の累積粒径(D50)において、0.1〜30μm程度が好ましい。
1.にて説明した本発明に係る湿式還元銅粉やアトマイズ銅粉は、表面に微量ではあるが酸化膜が存在する。銅粉が金属フィラーとして用いられている導電性ペーストにおいて、当該酸化膜は銅粉が発揮する初期の導電性を悪化させる。そこでこうした事態を回避する為、原料銅粉の酸化膜除去工程を実施する。
当該操作により、本発明に係る湿式還元銅粉やアトマイズ銅粉は、表面に存在する酸化膜が除去され、導電性ペーストにおいて銅粉が発揮する初期の導電性が向上する。
上述した酸化膜除去によって酸化膜が除去された銅粉の表面が再酸化され、導電性ペーストにおいて銅粉が発揮する初期の導電性が低下する事態を回避する為の工程である。具体的には、酸化膜が除去された銅粉の表面へ表面処理膜を設け、当該酸化膜が除去された銅粉に耐酸化性を付与する工程である。表面処理剤としては、イミダゾール、シランカップリング剤、有機酸アミン塩、ベンゾトリアゾール誘導体、脂肪酸等、から選択される1種以上が好ましい。
表面処理操作が実施された銅粉は、窒素ガス等の不活性雰囲気中にて加熱乾燥、または、減圧状態で加熱乾燥して、乾燥物とすることが好ましい。
このように、酸化膜除去工程において表面が湿った状態の銅粉を乾燥させることなく、引き続いて表面処理工程を施したことで、酸化膜が除去された銅粉を表面が大気に触れることを抑制し、酸化膜除去操作により酸化膜が除去された活性の高い銅粉表面に速やかに酸化膜の生成が起こることを、回避出来たと考えられる。
上述した導電性ペースト用銅粉の表面に表面処理膜を設けた効果は、耐熱性試験を実施することで確認できる。当該耐熱性試験は、表面に表面処理膜を設けた銅粉試料を、例えば、3L/minで大気を流入させる100℃オーブン中に24時間設置することで実施できる。
そして、当該耐熱性試験前後における銅粉の酸素濃度増加量および体積抵抗率の増加量を評価すれば良い。
(1)銅粉の内部酸素濃度(質量%)とは、酸化膜を除去した後の原料銅粉における酸素濃度の値である。表面処理後および耐熱試験後における銅粉の内部酸素濃度の値も、同値であると考えられる。
(2)原料銅粉の表面酸素濃度(質量%)とは、原料銅粉の酸化膜中における酸素濃度の値である。原料銅粉の酸素濃度(質量%)の測定値から、銅粉の内部酸素濃度(質量%)を引いた算定値である。
(3)表面処理後における銅粉の表面酸素濃度(質量%)とは、表面処理後における銅粉の表面処理膜における酸素濃度である。表面処理後における銅粉の酸素濃度(質量%)測定値から、銅粉の内部酸素濃度(質量%)を引いた算定値である。
(4)表面処理後における銅粉の単位表面積あたりの表面酸素濃度(質量%・g/m2)とは、表面処理後における銅粉の表面酸素濃度(質量%)を当該銅粉のBET値(m2/g)の測定値で除した算定値である。
(5)耐熱試験後における銅粉の酸素濃度増加量(質量%)とは、耐熱試験後における銅粉の酸素濃度(質量%)から、表面処理後における銅粉の酸素濃度(質量%)を引いた算定値である。
(6)耐熱試験後における銅粉の単位表面積あたりの酸素濃度増加量(質量%・g/m2)とは、耐熱試験後における銅粉の酸素濃度増加量(質量%)を、原料銅粉のBET値(m2/g)の測定値で除した算定値である。
酸化膜除去工程から続けての表面処理工程を実施することにより、本発明に係る導電性ペースト用銅粉において、単位表面積あたりの表面酸素濃度を0.15(質量%・g/m2)以下、かつ、耐熱試験後における単位表面積あたりの酸素濃度増加量)を0.60(質量%・g/m2)以下とすることが出来た。
この結果、本発明に係る導電性ペースト用銅粉において、耐熱試験後における銅粉の体積抵抗率の値を1.0×102Ω・cm以下とすることが出来た。
(実施例1)
実施例に係る工程のフロー図である図1を参照しながら、実施例1に係る操作を説明する。
〈酸化膜除去工程〉
原料銅粉として粒子形状が球状の湿式還元銅粉(DOWAエレクトロニクス株式会社製、TypeT−5.5μm)を準備した。
本実施例においてBET値は、BET比表面積測定装置(ユアサイオニクス株式会社製 4ソーブUS)を用いてBET法により求めた。
TAP密度は、所定のホルダーに測定対象の粉体を充填して粉体層を形成し、当該粉体層へ、0.14N/m2以上、0.18N/m2以下の圧力を加えた後、粉体層の高さを測定し、当該粉体層の高さの測定値と、充填された粉体の重量とから測定対象の粉体の密度を求めた(詳細は、特開2007−263860号公報参照。)。
酸素濃度は、酸素・窒素分析装置(LECO社製 TC−436型)により測定した。
炭素濃度は、炭素・硫黄分析装置(堀場製作所製:EMIA−220V)により測定した。
累積粒径は、レーザー回折式粒度分布装置(SYMPATEC社製のヘロス粒度分布測定装置(HELOS&RODOS))により測定して、累積10%粒子径(D10)、累積50%粒子径(D50)、累積90%粒子径(D90)を求めた。
当該溶液を攪拌しながら、ここへ準備した原料銅粉168gを添加した。
原料銅粉添加後、30分間攪拌を保持して銅粉表面の酸化膜除去を実施した。
一方、イミダゾール(和光純薬工業株式会社製)0.87gをイオン交換水691.7gに溶解して表面処理溶液を準備した。
3L/minで大気を供給できるオーブンを準備した。
当該オーブン中に、実施例1に係る導電性ペースト用銅粉を設置し、3L/minで大気を供給しながら温度を100℃として、24時間の耐熱試験を実施した。
以下の評価項目の値を求めた。当該算定値を表1に記載した。
(1)銅粉の内部酸素濃度(質量%)、(2)原料銅粉の表面酸素濃度(質量%)、(3)表面処理後における銅粉の表面酸素濃度(質量%)、(4)表面処理後における銅粉の単位表面積あたりの表面酸素濃度(質量%・g/m2)、(5)耐熱試験後における銅粉の酸素濃度増加量(質量%)、(6)耐熱試験後における銅粉の単位表面積あたりの酸素濃度増加量(質量%・g/m2)。
表面処理溶液として、シランカップリング剤(信越化学工業株式会社製:KBM−603)0.22gをイオン交換水218.2gに溶解した以外は、実施例1と同様に操作して、実施例2に係る導電性ペースト用銅粉を得た。
そして、実施例2に係る導電性ペースト用銅粉に対して、実施例1と同様に測定を実施した。そして測定値を求め、さらに算定値を求めて表1に記載した。
有機酸アミン塩を主成分としている溶液(キレスト株式会社製:キレスライトWZ−7)6.9gをイオン交換水691.7gに溶解して表面処理溶液を準備した以外は、実施例1と同様に操作して、実施例3に係る導電性ペースト用銅粉を得た。
また、実施例3に係る導電性ペースト用銅粉に対して、実施例1と同様に測定を実施した。そして測定値を求め、さらに算定値を求めて表1に記載した。
ベンゾトリアゾール誘導体(大和化成株式会社製、VERZONE TT250A)13.8gを、イオン交換水691.7gに溶解して表面処理溶液を準備した以外は、実施例1と同様に操作して、実施例4に係る導電性ペースト用銅粉を得た。
また、実施例4に係る導電性ペースト用銅粉に対して、実施例1と同様に測定を実施した。そして測定値を求め、さらに算定値を求めて表1に記載した。
〈酸化膜除去工程〉
原料銅粉として粒子形状が球状のアトマイズ銅粉(DOWAエレクトロニクス株式会社製、アトマイズ銅粉)を準備した。
当該原料銅粉のBET値、TAP密度、酸素濃度、炭素濃度、10%の累積粒径(D10)、50%の累積粒径(D50)、および90%の累積粒径(D90)を測定した。当該測定値を表1に記載した。
当該溶液を攪拌しながら、ここへ準備した原料銅粉252gを添加した。
原料銅粉添加後、30分間攪拌を保持して原料銅粉表面の酸化膜除去を実施した。
一方、イミダゾール(和光純薬工業株式会社製)1.31gをイオン交換水1037.6gに溶解して表面処理溶液を準備した。
上述した実施例5に係る導電性ペースト用銅粉へ、実施例1で説明した耐熱試験を実施した。
そして、耐熱試験を実施した実施例5に係る導電性ペースト用銅粉をサンプリングし、実施例1にて説明したものと同様の方法で、耐熱試験後における酸素濃度量および体積抵抗率を測定した。当該測定値を表1に記載した。
原料銅粉として、実施例1と同様の湿式還元銅粉(DOWAエレクトロニクス株式会社製、TypeT−5.5μm)を準備した。当該湿式還元銅粉を、そのまま比較例1に係る導電性ペースト用銅粉とした。
比較例1に係る導電性ペースト用銅粉(原料銅粉)のBET値、TAP密度、酸素濃度、炭素濃度、10%の累積粒径(D10)、50%の累積粒径(D50)、および90%の累積粒径(D90)を測定した。当該測定値を表1に記載した。
また、比較例1に係る導電性ペースト用銅粉(原料銅粉)の体積抵抗率を測定した。そして測定値を求め、さらに算定値を求めて表1に記載した。
比較例1に係る導電性ペースト用銅粉(原料銅粉)に対し、表面処理工程を実施することなく、実施例1と同様の耐熱試験を実施した。
そして、耐熱試験を実施した比較例1に係る導電性ペースト用銅粉(原料銅粉)をサンプリングし、耐熱試験後における銅粉の酸素濃度および体積抵抗率を測定した。当該測定値を表1に記載した。
比較例2に係る工程のフロー図である図2を参照しながら、比較例2に係る操作を説明する。
〈酸化膜除去工程〉
原料銅粉として実施例1と同様の湿式還元銅粉を準備した。
当該原料銅粉に対し、表面処理工程を実施しなかった以外は、実施例1と同様の操作により比較例2に係る導電性ペースト用銅粉を得た。
比較例2に係る導電性ペースト用銅粉に対し、実施例1と同様の耐熱試験を実施した。
比較例3に係る工程のフロー図である図3を参照しながら、比較例3に係る操作を説明する。
〈酸化膜除去工程〉
原料銅粉として、実施例1と同様の湿式還元銅粉を準備した。
原料銅粉に対し、実施例1と同様の操作により酸化膜除去工程を実施した。
ここで、イミダゾール(和光純薬工業株式会社製)0.87gをイオン交換水7.9gに溶解して表面処理溶液を準備した。
当該表面処理された銅粉を、125mmのろうとを用いて吸引ろ過した。そして、当該吸引ろ過後の銅粉をイオン交換水で水洗した。当該水洗は、水洗に伴って発生するろ液の導電率が0.2mS/m以下になるまで実施し、洗浄を完了した。
比較例3に係る導電性ペースト用銅粉に対し、実施例1と同様の耐熱試験を実施した。
比較例4に係る工程のフロー図である図4を参照しながら、比較例4に係る操作を説明する。
〈表面処理工程〉
原料銅粉として実施例1と同様の湿式還元銅粉を準備した。
純水345.9gを準備し、35℃に温調した。当該純水を攪拌しながら、準備した実施例1と同様の湿式還元銅粉84gを添加した。
当該比較例においては、酸価膜除去工程を実施しなった。
ここで、イミダゾール(和光純薬工業株式会社製)0.50gをイオン交換水50.0gに溶解して表面処理溶液を準備した。
上述した、湿式還元銅粉と純水との攪拌を5分間保持後、このスラリーへ準備した表面処理溶液を添加し30分間攪拌保持して、湿式還元銅粉の表面処理を実施した。
比較例4に係る導電性ペースト用銅粉に対し、実施例1と同様の耐熱試験を実施した。
比較例5に係る工程のフロー図である図5を参照しながら、比較例5に係る操作を説明する。
原料銅粉として実施例5と同様のアトマイズ銅粉を準備した。
当該アトマイズ銅粉を、雰囲気制御可能な炉内(HIROCHIKU社製、多目的雰囲気炉)に設置し、H2ガスを10L/minで流通させながら、140℃で9時間の還元処理を実施し、乾式による酸化膜除去工程を実施した。
銅粉として水素還元処理による乾式酸化膜除去工程を実施したアトマイズ銅粉84gを用いた以外は、比較例4と同様の操作をおこなって、比較例5に係る導電性ペースト用銅粉を得た。
比較例5に係る導電性ペースト用銅粉に対し、実施例1と同様の耐熱試験を実施した。
実施例1〜5に係る銅粉においては、表面処理後における銅粉の体積抵抗率の値が低く維持されており、耐熱試験後における銅粉の体積抵抗率の値も低いものであった。
これは、実施例1〜5に係る銅粉においては、原料銅粉の表面酸化膜を除去した後、当該銅粉表面が酸化するのを抑制する銅粉表面処理が良好に実施されたことの効果であると考えられる。当該効果は、表面処理後における銅粉の単位表面積あたりの表面酸素濃度の値が低いこと、および、耐熱試験後における銅粉の単位表面積あたりの酸素濃度増加量の値も抑制されていること、により裏付けられていると考えられる。
これらの結果より、実施例1〜5に係る銅粉は、耐熱試験前後において低い体積抵抗率の値を維持しており、高い耐酸化性を有した銅粉であるといえる。
Claims (5)
- 単位表面積あたりの表面酸素濃度が0.15(質量%・g/m2)以下、かつ、大気下、100℃24時間の耐熱試験後における単位表面積あたりの酸素濃度増加量が0.60(質量%・g/m2)以下であることを特徴とする導電性ペースト用銅粉。
- 前記耐熱試験後における銅粉の体積抵抗率の値が、1.0×102Ω・cm以下であることを特徴とする請求項1に記載の導電性ペースト用銅粉。
- 銅粉表面の酸化膜を湿式法で除去する酸化膜除去工程を実施し、当該実施に続けて当該銅粉表面が酸化するのを抑制する銅粉表面処理工程を実施する導電性ペースト用銅粉の製造方法であって、
前記銅粉表面処理工程において、表面が湿った状態の前記銅粉に、表面処理剤を含有する溶液を通液させることを特徴とする、導電性ペースト用銅粉の製造方法。 - 前記酸化膜除去工程とは、前記銅粉表面の酸化膜を、キレート剤、還元剤、酸洗浄液のいずれかを用いて除去するものであることを特徴とする請求項3に記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法。
- 前記銅粉表面処理工程とは、前記酸化膜除去工程によって酸化膜が除去された銅粉表面へ、イミダゾール、シランカップリング剤、有機酸アミン塩、ベンゾトリアゾール誘導体、脂肪酸から選択される1種以上を付着させるものであることを特徴とする請求項3または4に記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法。
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