JP6424104B2

JP6424104B2 - 導電性ペースト用銅粉およびその製造方法

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Publication number: JP6424104B2
Application number: JP2015023703A
Authority: JP
Inventors: 優樹金城; 井上　健一; 健一井上; 昭雄杉山
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2015-02-09
Filing date: 2015-02-09
Publication date: 2018-11-14
Anticipated expiration: 2035-02-09
Also published as: JP2016145404A

Description

本発明は、主に導電性ペーストに用いられる銅粉およびその製造方法に関する。

近年、導電性ペーストの金属フィラーとしては、導電性、耐酸化性が要求される観点から、主に銀が使用されている。しかし、銀は貴金属であるため高コストであり、またマイグレーションを起こし易いというデメリットがある。そこで、導電性ペーストの金属フィラーとして銅を使用することが検討されている。しかしながら、銅は、銀に比べて酸化され易く、導電性が低下し易いという問題があった。

上述の問題解決の為、例えば特許文献１は、水酸化銅溶液を還元剤により還元反応させ金属銅粒子を製造する際、当該還元反応の前後または途中において、表面処理剤を添加することにより、製造される金属銅粒子の表面処理を実施することを提案している。

また特許文献２は、銅粉と固体粉末状有機化合物とを乾式混合粉砕することで、金属銅粒子の表面を有機化合物で被覆することを提案している。

一方、特許文献３は、銅粉スラリーへ、水溶性のケイ素化合物塩、水溶性のアルミニウム化合物塩、水溶性のスズ化合物塩、等の一種以上の成分を添加し、スラリーのｐＨ値を所定の範囲に調整して、銅粉の粉粒表面に当該一種以上の成分が含有された被膜を形成させる方法を提案している。

特開２００８−２８５７６１号公報特開平１１−２６４００１号公報特開２００４−２１７９５２号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の方法においては、溶液のｐＨ値や反応時に溶液中に存在する物質等の作用により、粒子表面へ均一な表面処理を実施することは難しいと考えられた。
また特許文献２に記載の方法においては、固体の銅粉と固体の有機化合物との混合操作であるため、銅粉と固体粉末状有機化合物とを乾式混合粉砕することにより金属銅粒子の表面を有機化合物で被覆しようとしても、銅粉表面へ均一に有機化合物を被覆させることは困難と考えられた。
一方、特許文献３に記載の方法には、表面酸化した銅粉へ被膜形成することが望ましい旨、が記載されている。これでは被膜形成後の銅粉に酸化膜が残留することとなり、銅粉の導電性低下が懸念されるものであった。

本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、耐酸化性が高く、導電性も高い導電性ペースト用銅粉、および、当該導電性ペースト用銅粉の製造方法を提供することである。

上述の課題を解決する為、本発明者らは研究を行った。そして、単位表面積あたりの表面酸素濃度が０．１５（質量％・ｇ／ｍ^２）以下、かつ、１００℃２４時間の耐熱試験後における単位表面積あたりの酸素濃度増加量が０．６０（質量％・ｇ／ｍ^２）以下である導電性ペースト用銅粉に想到した。そして当該導電性ペースト用銅粉の製造方法として、原料銅粉表面の酸化膜除去工程を実施し、当該実施に続けて当該銅粉表面が酸化するのを抑制する銅粉表面処理工程を実施する導電性ペースト用銅粉の製造方法に想到し、本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
単位表面積あたりの表面酸素濃度が０．１５（質量％・ｇ／ｍ^２）以下、かつ、大気下、１００℃２４時間の耐熱試験後における単位表面積あたりの酸素濃度増加量が０．６０（質量％・ｇ／ｍ^２）以下であることを特徴とする導電性ペースト用銅粉である。
第２の発明は、
前記耐熱試験後における銅粉の体積抵抗率の値が、１．０×１０^２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする第１の発明に記載の導電性ペースト用銅粉である。
第３の発明は、
銅粉表面の酸化膜を湿式法で除去する酸化膜除去工程を実施し、当該実施に続けて当該銅粉表面が酸化するのを抑制する銅粉表面処理工程を実施する導電性ペースト用銅粉の製造方法であって、
前記銅粉表面処理工程において、表面が湿った状態の前記銅粉に、表面処理剤を含有する溶液を通液させることを特徴とする、導電性ペースト用銅粉の製造方法である。
第４の発明は、
前記酸化膜除去工程とは、前記銅粉表面の酸化膜を、キレート剤、還元剤、酸洗浄液のいずれかを用いて除去するものであることを特徴とする第３の発明に記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法である。
第５の発明は、
前記銅粉表面処理工程とは、前記酸化膜除去工程によって酸化膜が除去された銅粉表面へ、イミダゾール、シランカップリング剤、有機酸アミン塩、ベンゾトリアゾール誘導体、脂肪酸から選択される１種以上を付着させるものであることを特徴とする第３または第４の発明に記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法である。

本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、耐酸化性が高く、導電性も高いので、導電性ペースト用の金属フィラーとなる銅粉として最適である。

実施例１〜５に係る工程のフロー図である。比較例２に係る工程のフロー図である。比較例３に係る工程のフロー図である。比較例４に係る工程のフロー図である。比較例５に係る工程のフロー図である。

以下、本発明を実施するための形態について、１原料銅粉、２．酸化膜除去工程、３．表面処理工程、４．耐熱性試験、５．本発明に係る銅粉についての測定結果から算定する算定値、６．測定結果の評価、の順で説明する。

１．原料銅粉
本発明を実施するための原料銅粉としては、所謂還元銅粉やアトマイズ銅粉を好ましく用いることが出来る。
本発明において、湿式還元銅粉とは、銅塩水溶液を種々の反応工程により還元剤で還元して得られた銅粉のことである。また、アトマイズ銅粉とは、ガスアトマイズ、水アトマイズなどのアトマイズ製法によって得られた銅粉のことである。
これらの銅粉の粒径は、５０％の累積粒径（Ｄ５０）において、０．１〜３０μｍ程度が好ましい。

２．酸化膜除去工程
１．にて説明した本発明に係る湿式還元銅粉やアトマイズ銅粉は、表面に微量ではあるが酸化膜が存在する。銅粉が金属フィラーとして用いられている導電性ペーストにおいて、当該酸化膜は銅粉が発揮する初期の導電性を悪化させる。そこでこうした事態を回避する為、原料銅粉の酸化膜除去工程を実施する。

当該酸化膜除去工程は、湿式法で実施することが好ましい。具体的には、１０℃〜８０℃温調された、ｐＨ値７〜１４に調整されたエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ_２Ｏ）を始めとするキレート剤の溶液、ヒドラジン水溶液のような還元剤の溶液、酸化銅や亜酸化銅のような銅酸化物を溶解する酸洗浄の溶液、から選択されるいずれかの溶液中へ、本発明に係る湿式還元銅粉および／またはアトマイズ銅粉を投入し撹拌する、湿式法で実施することが好ましい。
当該操作により、本発明に係る湿式還元銅粉やアトマイズ銅粉は、表面に存在する酸化膜が除去され、導電性ペーストにおいて銅粉が発揮する初期の導電性が向上する。

３．表面処理工程
上述した酸化膜除去によって酸化膜が除去された銅粉の表面が再酸化され、導電性ペーストにおいて銅粉が発揮する初期の導電性が低下する事態を回避する為の工程である。具体的には、酸化膜が除去された銅粉の表面へ表面処理膜を設け、当該酸化膜が除去された銅粉に耐酸化性を付与する工程である。表面処理剤としては、イミダゾール、シランカップリング剤、有機酸アミン塩、ベンゾトリアゾール誘導体、脂肪酸等、から選択される１種以上が好ましい。
表面処理操作が実施された銅粉は、窒素ガス等の不活性雰囲気中にて加熱乾燥、または、減圧状態で加熱乾燥して、乾燥物とすることが好ましい。

本発明者らは、上述した酸化膜除去工程に引き続いての表面処理工程を行うことが肝要であることを知見した。具体的には、キレート剤等の酸化膜除去効果を用いて酸化膜を除去した銅粉を純水等で十分に洗浄して、当該キレート剤等を除去し、引き続いて表面処理剤を含有する溶液を通液させれば良い。
このように、酸化膜除去工程において表面が湿った状態の銅粉を乾燥させることなく、引き続いて表面処理工程を施したことで、酸化膜が除去された銅粉を表面が大気に触れることを抑制し、酸化膜除去操作により酸化膜が除去された活性の高い銅粉表面に速やかに酸化膜の生成が起こることを、回避出来たと考えられる。

４．耐熱性試験
上述した導電性ペースト用銅粉の表面に表面処理膜を設けた効果は、耐熱性試験を実施することで確認できる。当該耐熱性試験は、表面に表面処理膜を設けた銅粉試料を、例えば、３Ｌ／ｍｉｎで大気を流入させる１００℃オーブン中に２４時間設置することで実施できる。
そして、当該耐熱性試験前後における銅粉の酸素濃度増加量および体積抵抗率の増加量を評価すれば良い。

５．本発明に係る銅粉についての測定結果から算定する算定値
（１）銅粉の内部酸素濃度（質量％）とは、酸化膜を除去した後の原料銅粉における酸素濃度の値である。表面処理後および耐熱試験後における銅粉の内部酸素濃度の値も、同値であると考えられる。
（２）原料銅粉の表面酸素濃度（質量％）とは、原料銅粉の酸化膜中における酸素濃度の値である。原料銅粉の酸素濃度（質量％）の測定値から、銅粉の内部酸素濃度（質量％）を引いた算定値である。
（３）表面処理後における銅粉の表面酸素濃度（質量％）とは、表面処理後における銅粉の表面処理膜における酸素濃度である。表面処理後における銅粉の酸素濃度（質量％）測定値から、銅粉の内部酸素濃度（質量％）を引いた算定値である。
（４）表面処理後における銅粉の単位表面積あたりの表面酸素濃度（質量％・ｇ／ｍ^２）とは、表面処理後における銅粉の表面酸素濃度（質量％）を当該銅粉のＢＥＴ値（ｍ^２／ｇ）の測定値で除した算定値である。
（５）耐熱試験後における銅粉の酸素濃度増加量（質量％）とは、耐熱試験後における銅粉の酸素濃度（質量％）から、表面処理後における銅粉の酸素濃度（質量％）を引いた算定値である。
（６）耐熱試験後における銅粉の単位表面積あたりの酸素濃度増加量（質量％・ｇ／ｍ^２）とは、耐熱試験後における銅粉の酸素濃度増加量（質量％）を、原料銅粉のＢＥＴ値（ｍ^２／ｇ）の測定値で除した算定値である。

６．測定結果の評価
酸化膜除去工程から続けての表面処理工程を実施することにより、本発明に係る導電性ペースト用銅粉において、単位表面積あたりの表面酸素濃度を０．１５（質量％・ｇ／ｍ^２）以下、かつ、耐熱試験後における単位表面積あたりの酸素濃度増加量）を０．６０（質量％・ｇ／ｍ^２）以下とすることが出来た。
この結果、本発明に係る導電性ペースト用銅粉において、耐熱試験後における銅粉の体積抵抗率の値を１．０×１０^２Ω・ｃｍ以下とすることが出来た。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
実施例に係る工程のフロー図である図１を参照しながら、実施例１に係る操作を説明する。
〈酸化膜除去工程〉
原料銅粉として粒子形状が球状の湿式還元銅粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、ＴｙｐｅＴ−５．５μｍ）を準備した。

当該原料銅粉のＢＥＴ値、ＴＡＰ密度、酸素濃度、炭素濃度、１０％の累積粒径（Ｄ１０）、５０％の累積粒径（Ｄ５０）、および９０％の累積粒径（Ｄ９０）を測定した。当該測定値を表１に記載した。
本実施例においてＢＥＴ値は、ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサイオニクス株式会社製４ソーブＵＳ）を用いてＢＥＴ法により求めた。
ＴＡＰ密度は、所定のホルダーに測定対象の粉体を充填して粉体層を形成し、当該粉体層へ、０．１４Ｎ／ｍ^２以上、０．１８Ｎ／ｍ^２以下の圧力を加えた後、粉体層の高さを測定し、当該粉体層の高さの測定値と、充填された粉体の重量とから測定対象の粉体の密度を求めた（詳細は、特開２００７−２６３８６０号公報参照。）。
酸素濃度は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型）により測定した。
炭素濃度は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により測定した。
累積粒径は、レーザー回折式粒度分布装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のヘロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ））により測定して、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）を求めた。

純水６９１．７ｇを仕込み、その液温を３５℃に温調した。そこへエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ_２Ｏ）５０質量％溶液５０．５ｇを添加し１０分間撹拌、炭酸アンモニウム（一級）４．７ｇを添加し１０分間撹拌して溶液とした。
当該溶液を攪拌しながら、ここへ準備した原料銅粉１６８ｇを添加した。
原料銅粉添加後、３０分間攪拌を保持して銅粉表面の酸化膜除去を実施した。

当該表面の酸化膜が除去された銅粉を、１２５ｍｍのろうとを用いて吸引ろ過した。そして、当該吸引ろ過後の銅粉をイオン交換水で水洗して洗浄を実施した。当該水洗は、水洗に伴って発生するろ液の導電率が０．２ｍＳ／ｍ以下になるまで実施して洗浄を完了し、銅粉のウェットケーキを得た。

ここで、洗浄を実施した銅粉をサンプリングし、当該ウェットケーキを窒素雰囲気中において１２０℃で９時間乾燥し、実施例１に係る酸化膜除去後における銅粉の酸素濃度を測定した。当該測定値を表１に記載した。

〈表面処理工程〉
一方、イミダゾール（和光純薬工業株式会社製）０．８７ｇをイオン交換水６９１．７ｇに溶解して表面処理溶液を準備した。

洗浄を実施した銅粉のウェットケーキへ表面処理溶液を通液して表面処理した。そして、当該ウェットケーキを窒素雰囲気中において１２０℃で９時間乾燥し、実施例１に係る導電性ペースト用銅粉を得た。

ここで、実施例１に係る導電性ペースト用銅粉をサンプリングし、実施例１に係る表面処理後における銅粉の酸素濃度および体積抵抗率を測定した。当該測定値を表１に記載した。

本実施例において体積抵抗率は、圧粉体抵抗測定方法によって測定した。具体的には、銅粉６．５ｇを、粉体抵抗測定システム（株式会社三菱化学アナリテック製、ＭＣＰ−ＰＤ５１型）の円筒状の容器に入れて、プレス圧２０ｋＮで圧縮成型してサンプルとした。当該サンプルの体積抵抗率を、当該粉体抵抗測定システムと接続した体積抵抗率測定装置（株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて測定した。尚、測定プローブは、粉体専用プローブ（４探針、リング電極）を使用した。

〈耐熱試験〉
３Ｌ／ｍｉｎで大気を供給できるオーブンを準備した。
当該オーブン中に、実施例１に係る導電性ペースト用銅粉を設置し、３Ｌ／ｍｉｎで大気を供給しながら温度を１００℃として、２４時間の耐熱試験を実施した。

ここで、耐熱試験を実施した実施例１に係る導電性ペースト用銅粉をサンプリングし、上述した方法と同様の方法で、耐熱試験後における銅粉の酸素濃度および体積抵抗率を測定した。当該測定値を表１に記載した。

〈測定結果の処理〉
以下の評価項目の値を求めた。当該算定値を表１に記載した。
（１）銅粉の内部酸素濃度（質量％）、（２）原料銅粉の表面酸素濃度（質量％）、（３）表面処理後における銅粉の表面酸素濃度（質量％）、（４）表面処理後における銅粉の単位表面積あたりの表面酸素濃度（質量％・ｇ／ｍ^２）、（５）耐熱試験後における銅粉の酸素濃度増加量（質量％）、（６）耐熱試験後における銅粉の単位表面積あたりの酸素濃度増加量（質量％・ｇ／ｍ^２）。

（実施例２）
表面処理溶液として、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−６０３）０．２２ｇをイオン交換水２１８．２ｇに溶解した以外は、実施例１と同様に操作して、実施例２に係る導電性ペースト用銅粉を得た。
そして、実施例２に係る導電性ペースト用銅粉に対して、実施例１と同様に測定を実施した。そして測定値を求め、さらに算定値を求めて表１に記載した。

尚、表面処理後における銅粉の表面酸素濃度、および、表面処理後における銅粉の単位表面積あたりの表面酸素濃度において、算定結果が負数となっている。これは測定値の誤差に起因するものと考えられる。従って、表面処理後における銅粉の表面酸素濃度、および表面処理後における銅粉の単位表面積あたりの表面酸素濃度とも、実質的には０であると考えられる。以下、実施例３〜５においても同様である。

（実施例３）
有機酸アミン塩を主成分としている溶液（キレスト株式会社製：キレスライトＷＺ−7）６．９ｇをイオン交換水６９１．７ｇに溶解して表面処理溶液を準備した以外は、実施例１と同様に操作して、実施例３に係る導電性ペースト用銅粉を得た。
また、実施例３に係る導電性ペースト用銅粉に対して、実施例１と同様に測定を実施した。そして測定値を求め、さらに算定値を求めて表１に記載した。

（実施例４）
ベンゾトリアゾール誘導体（大和化成株式会社製、ＶＥＲＺＯＮＥＴＴ２５０Ａ）１３．８ｇを、イオン交換水６９１．７ｇに溶解して表面処理溶液を準備した以外は、実施例１と同様に操作して、実施例４に係る導電性ペースト用銅粉を得た。
また、実施例４に係る導電性ペースト用銅粉に対して、実施例１と同様に測定を実施した。そして測定値を求め、さらに算定値を求めて表１に記載した。

（実施例５）
〈酸化膜除去工程〉
原料銅粉として粒子形状が球状のアトマイズ銅粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、アトマイズ銅粉）を準備した。
当該原料銅粉のＢＥＴ値、ＴＡＰ密度、酸素濃度、炭素濃度、１０％の累積粒径（Ｄ１０）、５０％の累積粒径（Ｄ５０）、および９０％の累積粒径（Ｄ９０）を測定した。当該測定値を表１に記載した。

純水１０３７．６ｇを仕込み、その液温を３５℃に調整した。そこへエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ_２Ｏ）５０質量％溶液８１．１ｇを添加し撹拌、炭酸アンモニウム６．６ｇを添加し撹拌して溶液とした。
当該溶液を攪拌しながら、ここへ準備した原料銅粉２５２ｇを添加した。
原料銅粉添加後、３０分間攪拌を保持して原料銅粉表面の酸化膜除去を実施した。

当該表面の酸化が除去された銅粉を、１２５ｍｍのろうとを用いて吸引ろ過した。そして、当該吸引ろ過後の銅粉をイオン交換水で洗浄した。当該洗浄は、洗浄に伴って発生するろ液の導電率が０．２ｍＳ／ｍ以下になるまで実施し、洗浄を完了した。

ここで、洗浄を実施した銅粉をサンプリングし、実施例５に係る酸化膜除去後における銅粉の酸素濃度を測定した。そして測定値を求め、さらに算定値を求めて表１に記載した。

〈表面処理工程〉
一方、イミダゾール（和光純薬工業株式会社製）１．３１ｇをイオン交換水１０３７．６ｇに溶解して表面処理溶液を準備した。

上述した洗浄を実施した銅粉へ、上記表面処理溶液を通液して表面処理し、ウェットケーキを得た。そして、当該ウェットケーキを、窒素雰囲気中において１２０℃で乾燥を行なって、乾燥物を得た。当該得られた乾燥物の乾燥凝集を、目開き３２μｍの試験篩いを用いて篩いがけし、実施例５に係る導電性ペースト用銅粉を得た。

ここで、実施例５に係る導電性ペースト用銅粉をサンプリングし、実施例１にて説明したものと同様の方法で、実施例５に係る表面処理後における銅粉の酸素濃度および体積抵抗率を測定した。当該測定値を表１に記載した。

〈耐熱試験〉
上述した実施例５に係る導電性ペースト用銅粉へ、実施例１で説明した耐熱試験を実施した。
そして、耐熱試験を実施した実施例５に係る導電性ペースト用銅粉をサンプリングし、実施例１にて説明したものと同様の方法で、耐熱試験後における酸素濃度量および体積抵抗率を測定した。当該測定値を表１に記載した。

（比較例１）
原料銅粉として、実施例１と同様の湿式還元銅粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、ＴｙｐｅＴ−５．５μｍ）を準備した。当該湿式還元銅粉を、そのまま比較例１に係る導電性ペースト用銅粉とした。
比較例１に係る導電性ペースト用銅粉（原料銅粉）のＢＥＴ値、ＴＡＰ密度、酸素濃度、炭素濃度、１０％の累積粒径（Ｄ１０）、５０％の累積粒径（Ｄ５０）、および９０％の累積粒径（Ｄ９０）を測定した。当該測定値を表１に記載した。
また、比較例１に係る導電性ペースト用銅粉（原料銅粉）の体積抵抗率を測定した。そして測定値を求め、さらに算定値を求めて表１に記載した。

〈耐熱試験〉
比較例１に係る導電性ペースト用銅粉（原料銅粉）に対し、表面処理工程を実施することなく、実施例１と同様の耐熱試験を実施した。
そして、耐熱試験を実施した比較例１に係る導電性ペースト用銅粉（原料銅粉）をサンプリングし、耐熱試験後における銅粉の酸素濃度および体積抵抗率を測定した。当該測定値を表１に記載した。

（比較例２）
比較例２に係る工程のフロー図である図２を参照しながら、比較例２に係る操作を説明する。
〈酸化膜除去工程〉
原料銅粉として実施例１と同様の湿式還元銅粉を準備した。
当該原料銅粉に対し、表面処理工程を実施しなかった以外は、実施例１と同様の操作により比較例２に係る導電性ペースト用銅粉を得た。

ここで、比較例２に係る導電性ペースト用銅粉をサンプリングし、酸化膜除去後における銅粉の酸素濃度を測定した。さらに算定値を求めて表１に記載した。

〈耐熱試験〉
比較例２に係る導電性ペースト用銅粉に対し、実施例１と同様の耐熱試験を実施した。

そして、耐熱試験を実施した比較例２に係る導電性ペースト用銅粉をサンプリングし、耐熱試験後における銅粉の酸素濃度よび体積抵抗率を測定し表１に記載した。さらに算定値を求めて表１に記載した。

（比較例３）
比較例３に係る工程のフロー図である図３を参照しながら、比較例３に係る操作を説明する。
〈酸化膜除去工程〉
原料銅粉として、実施例１と同様の湿式還元銅粉を準備した。
原料銅粉に対し、実施例１と同様の操作により酸化膜除去工程を実施した。

〈表面処理工程〉
ここで、イミダゾール（和光純薬工業株式会社製）０．８７ｇをイオン交換水７．９ｇに溶解して表面処理溶液を準備した。

上述した洗浄において、原料銅粉に対し３０分間攪拌保持して銅粉表面の酸化膜を除去した後、このスラリー中へ、準備していた表面処理溶液を添加して３０分間攪拌を保持し、銅粉を表面処理した。
当該表面処理された銅粉を、１２５ｍｍのろうとを用いて吸引ろ過した。そして、当該吸引ろ過後の銅粉をイオン交換水で水洗した。当該水洗は、水洗に伴って発生するろ液の導電率が０．２ｍＳ／ｍ以下になるまで実施し、洗浄を完了した。

洗浄後に、得られたウェットケーキを窒素雰囲気中にて１２０℃で９時間乾燥を行なって乾燥物とした。得られた乾燥物の乾燥凝集を目開き３２μｍの試験篩いで篩いがけして、比較例３に係る表面処理の施された導電性ペースト用銅粉を得た。

ここで、比較例３に係る導電性ペースト用銅粉をサンプリングし、表面処理後における銅粉の酸素濃度および体積抵抗率を測定した。さらに算定値を求めて表１に記載した。

〈耐熱試験〉
比較例３に係る導電性ペースト用銅粉に対し、実施例１と同様の耐熱試験を実施した。

そして、耐熱試験を実施した比較例３に係る導電性ペースト用銅粉をサンプリングし、耐熱試験後における銅粉の酸素濃度および体積抵抗率を測定した。さらに算定値を求めて表１に記載した。

（比較例４）
比較例４に係る工程のフロー図である図４を参照しながら、比較例４に係る操作を説明する。
〈表面処理工程〉
原料銅粉として実施例１と同様の湿式還元銅粉を準備した。
純水３４５．９ｇを準備し、３５℃に温調した。当該純水を攪拌しながら、準備した実施例１と同様の湿式還元銅粉８４ｇを添加した。
当該比較例においては、酸価膜除去工程を実施しなった。
ここで、イミダゾール（和光純薬工業株式会社製）０．５０ｇをイオン交換水５０．０ｇに溶解して表面処理溶液を準備した。
上述した、湿式還元銅粉と純水との攪拌を５分間保持後、このスラリーへ準備した表面処理溶液を添加し３０分間攪拌保持して、湿式還元銅粉の表面処理を実施した。

当該表面処理された湿式還元銅粉を、１２５ｍｍのろうとを用いて吸引ろ過した。そして、当該吸引ろ過後の湿式還元銅粉を、イオン交換水による洗浄は行わず、得られたウェットケーキを窒素雰囲気中で、１２０℃で乾燥を行なって乾燥物とした。得られた乾燥物の乾燥凝集を、目開き３２μｍの試験篩いで篩いがけして、比較例４に係る耐酸化性表面処理の施された導電性ペースト用銅粉を得た。

ここで、比較例４に係る導電性ペースト用銅粉をサンプリングし、熱処理後における銅粉の酸素濃度を測定し表１に記載した。さらに算定値を求めて表１に記載した。

〈耐熱試験〉
比較例４に係る導電性ペースト用銅粉に対し、実施例１と同様の耐熱試験を実施した。

そして、耐熱試験を実施した比較例４に係る導電性ペースト用銅粉をサンプリングし、耐熱試験後における銅粉の酸素濃度および体積抵抗率を測定した。さらに算定値を求めて表１に記載した。

（比較例５）
比較例５に係る工程のフロー図である図５を参照しながら、比較例５に係る操作を説明する。
原料銅粉として実施例５と同様のアトマイズ銅粉を準備した。
当該アトマイズ銅粉を、雰囲気制御可能な炉内（ＨＩＲＯＣＨＩＫＵ社製、多目的雰囲気炉）に設置し、Ｈ_２ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、１４０℃で９時間の還元処理を実施し、乾式による酸化膜除去工程を実施した。
銅粉として水素還元処理による乾式酸化膜除去工程を実施したアトマイズ銅粉８４ｇを用いた以外は、比較例４と同様の操作をおこなって、比較例５に係る導電性ペースト用銅粉を得た。

ここで、比較例５に係る導電性ペースト用銅粉をサンプリングし、酸化膜除去後における銅粉の酸素濃度、表面処理後における銅粉の酸素濃度および体積抵抗率を測定した。さらに算定値を求めて表１に記載した。

〈耐熱試験〉
比較例５に係る導電性ペースト用銅粉に対し、実施例１と同様の耐熱試験を実施した。

そして、耐熱試験を実施した比較例５に係る導電性ペースト用銅粉をサンプリングし、耐熱試験後における銅粉の酸素濃度および体積抵抗率を測定し表１に記載した。さらに算定値を求めて表１に記載した。

（まとめ）
実施例１〜５に係る銅粉においては、表面処理後における銅粉の体積抵抗率の値が低く維持されており、耐熱試験後における銅粉の体積抵抗率の値も低いものであった。
これは、実施例１〜５に係る銅粉においては、原料銅粉の表面酸化膜を除去した後、当該銅粉表面が酸化するのを抑制する銅粉表面処理が良好に実施されたことの効果であると考えられる。当該効果は、表面処理後における銅粉の単位表面積あたりの表面酸素濃度の値が低いこと、および、耐熱試験後における銅粉の単位表面積あたりの酸素濃度増加量の値も抑制されていること、により裏付けられていると考えられる。

これに対し、比較例２、３、５に係る銅粉においては、原料銅粉の酸化膜を除去しているため、表面処理後における銅粉の体積抵抗率の値は低く維持されている。しかし、比較例２に係る銅粉においては表面処理がされておらず、比較例３、５に係る銅粉においては銅粉表面処理の方法が実施例１〜５に較べて劣るため、表面処理状態が不十分となり、耐熱試験後における銅粉の単位表面積あたりの酸素濃度増加量の値が大きくなったと考えられる。そして、比較例２、３、５に係る銅粉においては、耐熱試験後における銅粉の単位表面積あたりの酸素濃度増加量の値が大きくなったため、耐熱試験後における銅粉の体積抵抗率の値が大きくなってしまったと考えられる。

また、比較例１、４に係る銅粉においては、原料銅粉の酸化膜除去を実施していない。このため、銅粉表面が薄い酸化膜で被覆されており、表面処理後における銅粉の単位表面積あたりの表面酸素濃度の値が高いのだと考えられる。一方、耐熱試験後における銅粉の単位表面積あたりの酸素濃度増加量の値は低い。それにも拘らず、表面処理後の体積抵抗率の値は、実施例１〜５と比較して高い。つまり、比較例１、４に係る銅粉においては、耐熱試験前における段階で、既に体積抵抗率の値が高くなってしまっているため、耐熱試験後における銅粉の単位表面積あたりの酸素濃度増加量の値が、見掛け上、低くみえることが判明した。

以上の結果より、表面処理後における銅粉の単位表面積あたりの表面酸素濃度の値が０．１５（質量％・ｇ／ｍ^２）以下、かつ、大気下、１００℃２４時間の耐熱試験後における銅粉の単位表面積あたりの酸素濃度増加量が０．６０（質量％・ｇ／ｍ^２）以下である実施例１〜５に係る銅粉は、耐熱試験前後において低い体積抵抗率の値を維持しており、高い耐酸化性を有した銅粉といえると考えられる。
これらの結果より、実施例１〜５に係る銅粉は、耐熱試験前後において低い体積抵抗率の値を維持しており、高い耐酸化性を有した銅粉であるといえる。

Claims

単位表面積あたりの表面酸素濃度が０．１５（質量％・ｇ／ｍ^２）以下、かつ、大気下、１００℃２４時間の耐熱試験後における単位表面積あたりの酸素濃度増加量が０．６０（質量％・ｇ／ｍ^２）以下であることを特徴とする導電性ペースト用銅粉。
前記耐熱試験後における銅粉の体積抵抗率の値が、１．０×１０^２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト用銅粉。
銅粉表面の酸化膜を湿式法で除去する酸化膜除去工程を実施し、当該実施に続けて当該銅粉表面が酸化するのを抑制する銅粉表面処理工程を実施する導電性ペースト用銅粉の製造方法であって、
前記銅粉表面処理工程において、表面が湿った状態の前記銅粉に、表面処理剤を含有する溶液を通液させることを特徴とする、導電性ペースト用銅粉の製造方法。
前記酸化膜除去工程とは、前記銅粉表面の酸化膜を、キレート剤、還元剤、酸洗浄液のいずれかを用いて除去するものであることを特徴とする請求項３に記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法。
前記銅粉表面処理工程とは、前記酸化膜除去工程によって酸化膜が除去された銅粉表面へ、イミダゾール、シランカップリング剤、有機酸アミン塩、ベンゾトリアゾール誘導体、脂肪酸から選択される１種以上を付着させるものであることを特徴とする請求項３または４に記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法。