JP2016130365A - 銀被覆銅粉およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性（信頼性）に優れた銀被覆銅粉およびその製造方法を提供する。【解決手段】アトマイズ法などにより得られ銅粉の表面を（銀被覆銅粉に対して）５質量％以上の銀または銀化合物からなる銀含有層で被覆して得られた銀被覆銅粉を、シアン銀カリウム溶液（またはピロリン酸カリウム、ホウ酸、クエン酸三カリウム１水和物、無水クエン酸およびＬ−アスパラギン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上が添加されたシアン銀カリウム溶液）からなる銀担持液に添加して、銀含有層で被覆された銅粉の表面に（銀被覆銅粉に対して）０．０１質量％以上の銀を担持させる。【選択図】図１

Description

本発明は、銀被覆銅粉およびその製造方法に関し、特に、導電ペーストなどに使用する銀被覆銅粉およびその製造方法に関する。

従来、印刷法などにより電子部品の電極や配線を形成するために、銀粉や銅粉などの導電性の金属粉末に溶剤、樹脂、分散剤などを配合して作製した導電ペーストが使用されている。

しかし、銀粉は、体積抵抗率が極めて小さく、良好な導電性物質であるが、貴金属の粉末であるため、コストが高くなる。一方、銅粉は、体積抵抗率が低く、良好な導電性物質であるが、酸化され易いため、銀粉に比べて保存安定性（信頼性）に劣っている。

これらの問題を解消するために、導電ペーストに使用する金属粉末として、銅粉の表面を銀で被覆した銀被覆銅粉が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。

特開２０１０−１７４３１１号公報（段落番号０００３） 特開２０１０−０７７４９５号公報（段落番号０００６）

しかし、特許文献１〜２の銀被覆銅粉では、銅粉の表面に銀で被覆されていない部分が存在すると、その部分から酸化が進行してしまうため、保存安定性（信頼性）が不十分である。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、保存安定性（信頼性）に優れた銀被覆銅粉およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、表面が銀含有層で被覆された銅粉を銀担持液に添加して、銀含有層で被覆された銅粉の表面に銀を担持させることにより、保存安定性（信頼性）に優れた導銀被覆銅粉を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銀被覆銅粉の製造方法は、表面が銀含有層で被覆された銅粉を銀担持液に添加して、銀含有層で被覆された銅粉の表面に銀を担持させることを特徴とする。

この銀被覆銅粉の製造方法において、銀を担持させる表面が、銀含有層で被覆された銅粉の露出面であるのが好ましく、銀含有層が銀または銀化合物からなる層であるのが好ましい。また、銀被覆銅粉に対する銀含有層の量が５質量％以上であるのが好ましく、銀被覆銅粉に対する担持された銀の量が０．０１質量％以上であるのが好ましい。また、銀担持液が、シアン銀カリウム溶液からなるのが好ましく、このシアン銀カリウム溶液が、ピロリン酸カリウム、ホウ酸、クエン酸三カリウム１水和物、無水クエン酸およびＬ−アスパラギン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含んでもよい。また、銅粉のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましい。

本発明による銀被覆銅粉は、銀含有層で被覆された銅粉の表面の露出部分に銀が担持された銀被覆銅粉であり、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ装置）により大気中において室温から４００℃まで昇温させて加熱した際に、２つの発熱ピークが現れることを特徴とする。この銀被覆銅粉において、２つの発熱ピークの一方が、３３０〜３７０℃を発熱ピーク温度とするメインピークであり、他方が２３０〜２７０℃を発熱ピーク温度とするサブピークであるのが好ましい。

また、本発明による銀被覆銅粉は、銀含有層で被覆された銅粉の表面の露出部分に銀が担持された銀被覆銅粉であり、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ装置）により大気中において室温から４００℃まで昇温させて加熱した際に、２５０℃および３００℃における銀被覆銅粉の重量増加率が、それぞれ０．３％以下、１．０％以下であることを特徴とする。

上記の銀被覆銅粉において、銀含有層が銀または銀化合物からなる層であるのが好ましい。また、銀被覆銅粉に対する銀含有層の量が５質量％以上であるのが好ましく、銀被覆銅粉に対する担持された銀の量が０．０１質量％以上であるのが好ましい。また、銅粉のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましい。また、銀被覆銅粉中のシアンの量が１０〜３０００ｐｐｍであるのが好ましく、銀被覆銅粉中の炭素含有量および窒素含有量がそれぞれ０．０４質量％以上であるのが好ましい。

また、本発明による導電性ペーストは、上記の銀被覆銅粉を導体として用いたことを特徴とする。あるいは、本発明による導電性ペーストは、溶剤および樹脂を含み、導電性紛体として上記の銀被覆銅粉を含むことを特徴とする。

さらに、本発明による太陽電池用電極の製造方法は、上記の導電性ペーストを基板に塗布した後に硬化させることにより基板の表面に電極を形成することを特徴とする。

本発明によれば、保存安定性（信頼性）に優れた銀被覆銅粉およびその製造方法を提供することができる。また、この（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉を用いた導電性ペーストを太陽電池のバスバー電極の形成に使用すると、陽電池の変換効率を大幅に向上させることができるとともに、（温度８５℃、湿度８５％で２４時間および４８時間保持する）耐候性試験（信頼性試験）の後でも変換効率の低下を抑えることができる。

実施例４の銀被覆銅粉のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 実施例５の銀被覆銅粉のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 比較例３の銀被覆銅粉のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 比較例４の銀被覆銅粉のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 実施例７および比較例６の導電性ペーストを用いて作製した太陽電池の耐候性試験の時間に対する変換効率の変化を示す図である。

本発明による銀被覆銅粉の製造方法の実施の形態では、表面が銀含有層で被覆された銅粉を銀担持液に添加して、銀含有層で被覆された銅粉の表面に銀を担持させる。このように銀含有層で被覆された銅粉の表面（の露出部分）に銀を担持させることにより、銅粉が銀含有層で被覆されていない露出部分（銅粉の露出面）を銀で被覆し、銅粉の酸化を防止して、保存安定性（信頼性）に優れた銀被覆銅粉を製造することができる。

銀含有層は、銀または銀化合物からなる層であるのが好ましい。銀被覆銅粉に対する銀含有層の被覆量は、５質量％以上であるのが好ましく、７〜５０質量％であるのがさらに好ましく、８〜４０質量％であるのがさらに好ましく、９〜２０質量％であるのが最も好ましい。銀含有層の被覆量が５質量％未満では、銀被覆銅粉の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、５０質量％を超えると、銀の使用量の増加によってコストが高くなるので好ましくない。

銀被覆銅粉に対する銀の担持量は、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５〜０．７質量％であるのがさらに好ましい。銀の担持量が０．０１質量％未満であると、銀被覆銅粉の銅粉が銀で被覆されていない露出部分を銀が埋めるには不十分であり、銀の担持量が０．７質量％を超えると、銀の増量分に対する銅粉の酸化防止効果の向上の割合が小さく、銀の使用量の増加によってコストが高くなるので好ましくない。

銀担持液は、銅粉を銀含有層で被覆する際に表面の酸化物などの阻害要因により銀含有層で被覆されない僅かな部分に銀を担持させる溶液であり、銀含有層で被覆されていない銅粉の露出部分に銀を担持させることができ且つ銀含有層を溶かさない溶液であるのが好ましく、シアン銀カリウム溶液からなるのが好ましい。シアン銀カリウム溶液は、銅粉を銀で被覆する際に使用した場合に、銀被覆反応が不均一になり易く、銅粉の表面を均一に銀で被覆するには適していないが、銀含有層で被覆されていない銅粉の露出部分に銀を担持させるには効果的であることがわかった。また、銀担持液は、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよく、シアン銀カリウム溶液は、ピロリン酸カリウム、ホウ酸、クエン酸三カリウム１水和物、無水クエン酸およびＬ−アスパラギン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含んでもよい。

銅粉の粒子径は、（ヘロス法によって）レーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましく、０．３〜１０μｍであるのがさらに好ましく、１〜５μｍであるのが最も好ましい。累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１μｍ未満では、銀被覆銅粉の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、１５μｍを超えると、微細な配線の形成が困難になるので好ましくない。

銅粉は、湿式還元法、電解法、気相法などにより製造してもよいが、銅を溶解温度以上で溶解し、タンディッシュ下部から落下させながら高圧ガスまたは高圧水を衝突させて急冷凝固させることにより微粉末とする、（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などの）所謂アトマイズ法により製造するのが好ましい。特に、高圧水を吹き付ける、所謂水アトマイズ法により製造すると、粒子径が小さい銅粉を得ることができるので、銅粉を導電ペーストに使用した際に粒子間の接触点の増加による導電性の向上を図ることができる。

銅粉を銀含有層で被覆する方法として、銅と銀の置換反応を利用した還元法や、還元剤を用いる還元法により、銅粉の表面に銀または銀化合物を析出させる方法を使用することができ、例えば、溶媒中に銅粉と銀または銀化合物を含む溶液を攪拌しながら銅粉の表面に銀または銀化合物を析出させる方法や、溶媒中に銅粉および有機物を含む溶液と溶媒中に銀または銀化合物および有機物を含む溶液とを混合して攪拌しながら銅粉の表面に銀または銀化合物を析出させる方法などを使用することができる。

この溶媒としては、水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒を使用することができる。水と有機溶媒を混合した溶媒を使用する場合には、室温（２０〜３０℃）において液体になる有機溶媒を使用する必要があるが、水と有機溶媒の混合比率は、使用する有機溶媒により適宜調整することができる。また、溶媒として使用する水は、不純物が混入するおそれがなければ、蒸留水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。

銀含有層の原料として、銀イオンを溶液中に存在させる必要があるため、水や多くの有機溶媒に対して高い溶解度を有する硝酸銀を使用するのが好ましい。また、銅粉を銀含有層で被覆する反応（銀被覆反応）をできるだけ均一に行うために、固体の硝酸銀ではなく、硝酸銀を溶媒（水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒）に溶解した硝酸銀溶液を使用するのが好ましい。なお、使用する硝酸銀溶液の量、硝酸銀溶液中の硝酸銀の濃度および有機溶媒の量は、目的とする銀含有層の量に応じて決定することができる。

銀含有層をより均一に形成するために、溶液中にキレート化剤を添加してもよい。キレート化剤としては、銀イオンと金属銅との置換反応により副生成する銅イオンなどが再析出しないように、銅イオンなどに対して錯安定度定数が高いキレート化剤を使用するのが好ましい。特に、銀被覆銅粉のコアとなる銅粉は主構成要素として銅を含んでいるので、銅との錯安定度定数に留意してキレート化剤を選択するのが好ましい。具体的には、キレート化剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンおよびこれらの塩からなる群から選ばれたキレート化剤を使用することができる。

銀被覆反応を安定かつ安全に行うために、溶液中にｐＨ緩衝剤を添加してもよい。このｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムなどを使用することができる。

銀被覆反応の際には、銀塩を添加する前に溶液中に銅粉を入れて攪拌し、銅粉が溶液中に十分に分散している状態で、銀塩を含む溶液を添加するのが好ましい。この銀被覆反応の際の反応温度は、反応液が凝固または蒸発する温度でなければよいが、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃の範囲で設定する。また、反応時間は、銀または銀化合物の被覆量や反応温度によって異なるが、１分〜５時間の範囲で設定することができる。

本発明による銀被覆銅粉の実施の形態は、銀含有層で被覆された銅粉の表面の露出部分に銀が担持された銀被覆銅粉であり、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ装置）により大気中において室温から４００℃まで昇温させて加熱した際に、（３３０〜３７０℃を発熱ピーク温度とするメインピークと２３０〜２７０℃を発熱ピーク温度とするサブピークの）２つの発熱ピーク（酸化による増量を伴った発熱ピーク）が現れる銀被覆銅粉である。このようにメインピークの他にサブピーク（２つの温度域で発熱ピーク）が現れるのは、銀含有層で被覆された銅粉を製造する際に使用した硝酸銀に起因する発熱ピーク（メインピーク）の他に、銀含有層で被覆された銅粉の表面（露出面）に銀を担持させる際に使用した銀担持液中のシアン銀カリウム水溶液に起因する発熱ピーク（サブピーク）が現れるためであると考えられる。なお、銀含有層で被覆された銅粉の表面（露出面）に銀を担持させていない場合には、銀含有層で被覆された銅粉を製造する際に使用した硝酸銀に起因する発熱ピーク（メインピーク）のみが現れる。

また、本発明による銀被覆銅粉の実施の形態は、銀含有層で被覆された銅粉の表面の露出部分に銀が担持された銀被覆銅粉であり、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ装置）により大気中において室温から４００℃まで昇温させて加熱した際に、２５０℃および３００℃における銀被覆銅粉の重量増加率がそれぞれ０．３％以下、１．０％以下の銀被覆銅粉である。このように、大気中において加熱したときの重量増加率が小さい銀被覆銅粉は、導電ペーストなどに使用する場合の温度領域でも、耐酸化性に優れ、保存安定性（信頼性）に優れている。

上述した実施の形態の銀被覆銅粉において、銀含有層が銀または銀化合物からなる層であるのが好ましい。また、銀被覆銅粉に対する銀含有層の量が５質量％以上であるのが好ましく、銀被覆銅粉に対する担持された銀の量が０．０１質量％以上であるのが好ましい。また、銅粉のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１〜１５μｍであるのが好ましい。また、銀被覆銅粉中の炭素含有量および窒素含有量がそれぞれ０．０４質量％以上であるのが好ましい。但し、銀被覆銅粉中の炭素や窒素の量が多過ぎると、導電性ペーストに使用した場合に導電性が悪化するおそれがあるので、銀被覆銅粉中の炭素含有量および窒素含有量がそれぞれ１質量％以下であるのが好ましく、０．３質量％であるのがさらに好ましい。また、銀被覆銅粉中のシアンの量が１０〜３０００ｐｐｍであるのが好ましい。なお、銅粉を銀含有層で被覆する際にシアンを含む溶液を使用すると、銀含有層が不均一になり易いため、銅粉を銀含有層で被覆する際にはシアンを含む溶液を使用しないで、銀が担持される前の銀被覆銅粉がシアンを含まないようにするのが好ましい。

上述した実施の形態の銀被覆銅粉は、上述した実施の形態の銀被覆銅粉の製造方法によって製造することができる。なお、上述した実施の形態の銀被覆銅粉の製造方法では、銀含有層により被覆された銅粉（銀被覆銅粉）の形状は、略球状でも、フレーク状でもよく、解砕した銅粉やフレーク状に扁平化した銅粉に銀含有層により被覆した後に、銀含有層で被覆されていない銅粉の露出部分に銀を担持させても、耐酸化性に優れ、保存安定性（信頼性）に優れた銀被覆銅粉を製造することができる。

以下、本発明による銀被覆銅粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
アトマイズ法により製造された市販の銅粉（日本アトマイズ加工株式会社製のアトマイズ銅粉ＳＦ−Ｃｕ ５μｍ）を用意し、この（銀被覆前の）銅粉の粒度分布を求めたところ、銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は２．２６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は５．２０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は９．３２μｍであった。なお、銅粉の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布装置（日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ−３３００）により測定して、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）を求めた。

また、ＥＤＴＡ−４Ｎａ（４３％）１４７０ｇと炭酸アンモニウム１８２０ｇを純水２８８２ｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−４Ｎａ（４３％）１４７０ｇと炭酸アンモニウム３５０ｇを純水２２７０ｇに溶解した溶液に、銀７７．８ｇを含む硝酸銀水溶液２３５．４ｇを加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。

次に、窒素雰囲気下において、上記の銅粉７００ｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅粉が分散した溶液に溶液２を加えて３０分間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された銅粉（銀被覆銅粉）を得た。

次に、得られた銀被覆銅粉１０ｇに純水１５ｇ（２５℃）を添加し、これに銀担持液１．６７ｇを添加してスターラーで６０分間撹拌して反応させた後、押し出し水をかけながら、ヌッチェ方式でろ過し、ろ紙上の固形物に純水をかけて洗浄し、真空乾燥機により７０℃で５時間乾燥させて、表面に銀を担持させた銀被覆銅粉を得た。なお、銀担持液として、１００ｇ／Ｌのシアン銀カリウムと８０ｇ／Ｌのピロリン酸カリウムと３５ｇ／Ｌのホウ酸を含む水溶液５．０１ｇから分取した銀担持液１．６７ｇを使用した。また、ろ液中のＡｇ、Ｃｕの濃度をＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定したところ、それぞれ８ｍｇ／Ｌ、３００ｍｇ／Ｌであった。

このようにして得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉を王水に溶解させた後、純水を添加してろ過することにより銀を塩化銀として回収し、このように回収した塩化銀から重量法によりＡｇの含有量を求めたところ、銀被覆銅粉中のＡｇの含有量は１０．８０質量％であった。なお、後述する比較例１の銀被覆銅粉（銀担持液に添加しないで、表面に銀を担持させていない銀被覆銅粉）中のＡｇの含有量が１０．２０質量％であることから、本実施例の銀被覆銅粉の表面に担持された銀の量を求めたところ、０．６０質量％（＝１０．８０質量％−１０．２０質量％）であった。

また、得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉４０ｍｇを、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ装置）（株式会社リガク製のＴｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ ＴＧ−８１２０）により、大気中において室温（２５℃）から昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温させて計測された２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量の各々と加熱前の銀被覆銅粉の重量の差（加熱により増加した重量）の加熱前の銀被覆銅粉の重量に対する重量増加率（％）から、加熱により増加した重量はすべて銀被覆銅粉の酸化により増加した重量であるとみなして、銀被覆銅粉の大気中における（酸化に対する）高温安定性を評価することにより、銀被覆銅粉の保存安定性（信頼性）を評価した。その結果、２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率は、それぞれ０．０８％、０．１２％、０．６７％、３．２７％であった。また、この銀被覆銅粉のＴＧ−ＤＴＡ測定では、２６０℃（サブピーク温度）と３５２℃（メインピーク温度）を発熱ピーク温度とする（酸化による増量を伴ったサブピークとメインピークの）２つの発熱ピークが見られた。

［実施例２］
銀担持液として、１００ｇ／Ｌのシアン銀カリウム（酸濃度６０ｇ／Ｌ）１．６７ｇに、クエン酸三カリウム１水和物０．１ｇと無水クエン酸０．０８２ｇとＬ−アスパラギン酸０．０１７ｇと水２ｇを混合した水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、表面に銀を担持させた銀被覆銅粉を得た。なお、ろ液中のＡｇ、Ｃｕの濃度をＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定したところ、それぞれ２ｍｇ／Ｌ、１８０ｍｇ／Ｌであった。

このようにして得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉中のＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により求めたところ、１０．８４質量％であった。また、表面に担持された銀の量を実施例１と同様の方法により求めたところ、０．６４質量％であった。

また、得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により求めたところ、それぞれ０．１０％、０．１４％、０．６８％、３．３０％であった。また、この銀被覆銅粉のＴＧ−ＤＴＡ測定では、２６１℃（サブピーク温度）と３５３℃（メインピーク温度）を発熱ピーク温度とする（酸化による増量を伴ったサブピークとメインピークの）２つの発熱ピークが見られた。

［実施例３］
銀担持液として、１００ｇ／Ｌのシアン銀カリウムを含む水溶液１ｇから分取した銀担持液０．２ｍＬを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、表面に銀を担持させた銀被覆銅粉を得た。なお、ろ液中のＡｇ、Ｃｕの濃度をＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定したところ、それぞれ１ｍｇ／Ｌ未満、４４ｍｇ／Ｌであった。

このようにして得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉中のＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により求めたところ、１０．５０質量％であった。また、表面に担持された銀の量を実施例１と同様の方法により求めたところ、０．３０質量％であった。

また、得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により求めたところ、それぞれ０．１３％、０．１５％、０．８０％、３．０３％であった。また、この銀被覆銅粉のＴＧ−ＤＴＡ測定では、２４２℃（サブピーク温度）と３６０℃（メインピーク温度）を発熱ピーク温度とする（酸化による増量を伴ったサブピークとメインピークの）２つの発熱ピークが見られた。

［実施例４］
ＥＤＴＡ−４Ｎａ（４３％）１１２．６１ｇと炭酸アンモニウム９．１０ｇを純水１４４０．８９ｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−４Ｎａ（４３％）３４６．１６ｇと炭酸アンモニウム８２．８９ｇを純水１５５１．０６ｇに溶解した溶液に、銀１８．４２ｇを含む硝酸銀水溶液５５．９６ｇを加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。

次に、窒素雰囲気下において、実施例１と同様の銅粉３５０．００ｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅粉が分散した溶液に溶液２を加えて３０分間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された銅粉（銀被覆銅粉）を得た。

次に、得られた銀被覆銅粉１０ｇに純水１５ｇ（２５℃）を添加した以外は、実施例１と同様の方法により、表面に銀を担持させた銀被覆銅粉を得た。なお、銀担持液として、１００ｇ／Ｌのシアン銀カリウムと８０ｇ／Ｌのピロリン酸カリウムと３５ｇ／Ｌのホウ酸を含む水溶液３．５４ｇから分取した銀担持液１．６７ｇを使用した。また、ろ液中のＡｇ、Ｃｕの濃度をＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定したところ、それぞれ１ｍｇ／Ｌ未満、２００ｍｇ／Ｌであった。

このようにして得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉中のＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により求めたところ、５．６８質量％であった。また、表面に担持された銀の量を実施例１と同様の方法により求めたところ、０．７４質量％であった。

また、得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により求めたところ、それぞれ０．１３％、０．２１％、０．８４％、３．７１％であった。また、図１に示すように、この銀被覆銅粉のＴＧ−ＤＴＡ測定では、２５２℃（サブピーク温度）と３５１℃（メインピーク温度）を発熱ピーク温度とする（酸化による増量を伴ったサブピークとメインピークの）２つの発熱ピークが見られた。

［実施例５］
炭酸アンモニウム２．６ｋｇを純水４５０ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−４Ｎａ（４３％）３１９ｋｇと炭酸アンモニウム７６ｋｇを純水２８４ｋｇに溶解した溶液に、銀１６．９０４ｋｇを含む硝酸銀水溶液９２ｋｇを加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。

次に、窒素雰囲気下において、実施例１と同様の銅粉１００ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅粉が分散した溶液に溶液２を加えて３０分間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された銅粉（銀被覆銅粉）を得た。

次に、得られた銀被覆銅粉７ｇに純水１０．５ｇ（２５℃）を添加した以外は、実施例１と同様の方法により、表面に銀を担持させた銀被覆銅粉を得た。なお、銀担持液として、１００ｇ／Ｌのシアン銀カリウムと８０ｇ／Ｌのピロリン酸カリウムと３５ｇ／Ｌのホウ酸を含む水溶液２．３４ｇから分取した銀担持液１．１７ｇを使用した。また、ろ液中のＡｇ、Ｃｕの濃度をＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定したところ、それぞれ２ｍｇ／Ｌ、７６ｍｇ／Ｌであった。

このようにして得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉中のＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により求めたところ、１５．６６質量％であった。また、表面に担持された銀の量を実施例１と同様の方法により求めたところ、０．５９質量％であった。

また、得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により求めたところ、それぞれ０．１２％、０．１３％、０．６０％、２．６３％であった。また、図２に示すように、この銀被覆銅粉のＴＧ−ＤＴＡ測定では、２６９℃（サブピーク温度）と３６３℃（メインピーク温度）を発熱ピーク温度とする（酸化による増量を伴ったサブピークとメインピークの）２つの発熱ピークが見られた。

［実施例６］
アトマイズ法により製造された市販の銅粉（日本アトマイズ加工株式会社製のアトマイズ銅粉ＳＦ−Ｃｕ １０μｍ）を用意し、この（銀被覆前の）銅粉の粒度分布を実施例１と同様の方法により求めたところ、銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は３．４μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は８．３μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１５．８μｍであった。

また、ＥＤＴＡ−４Ｎａ（４３％）１１２．６ｇと炭酸アンモニウム９．１ｇを純水１４４０ｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−４Ｎａ（４３％）７３５ｇと炭酸アンモニウム１７５ｇを純水１１３４ｇに溶解した溶液に、銀３８．９ｇを含む硝酸銀水溶液１２０．９ｇを加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。

次に、窒素雰囲気下において、上記の銅粉３５０ｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅粉が分散した溶液に溶液２を加えて３０分間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された銅粉（銀被覆銅粉）を得た。

次に、得られた銀被覆銅粉２０ｇに純水３５ｇ（２５℃）を添加し、これに銀担持液２．９５ｍＬを添加してスターラーで６０分間撹拌して反応させた後、押し出し水をかけながら、ヌッチェ方式でろ過し、ろ紙上の固形物に純水をかけて洗浄し、真空乾燥機により７０℃で５時間乾燥させて、表面に銀を担持させた銀被覆銅粉を得た。なお、銀担持液として、１００ｇ／Ｌのシアン銀カリウムと８０ｇ／Ｌのピロリン酸カリウムと３５ｇ／Ｌのホウ酸を含む水溶液から分取した銀担持液２．９５ｍＬを使用した。また、ろ液中のＡｇ、Ｃｕの濃度をＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定したところ、それぞれ２ｍｇ／Ｌ、６５ｍｇ／Ｌであった。

このようにして得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉を王水に溶解させた後、純水を添加してろ過することにより銀を塩化銀として回収し、このように回収した塩化銀から重量法によりＡｇの含有量を求めたところ、銀被覆銅粉中のＡｇの含有量は１０．９０質量％であった。なお、後述する比較例５の銀被覆銅粉（銀担持液に添加しないで、表面に銀を担持させていない銀被覆銅粉）中のＡｇの含有量が１０．２４質量％であることから、本実施例の銀被覆銅粉の表面に担持された銀の量を求めたところ、０．６６質量％（＝１０．９０質量％−１０．２４質量％）であった。

また、得られた（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により求めたところ、それぞれ０．０６％、０．０９％、０．５６％、２．８５％であった。また、この銀被覆銅粉のＴＧ−ＤＴＡ測定では、２５３℃（サブピーク温度）と３４９℃（メインピーク温度）を発熱ピーク温度とする（酸化による増量を伴ったサブピークとメインピークの）２つの発熱ピークが見られた。

［比較例１］
実施例１で得られた銀被覆銅粉（銀担持液に添加しないで、表面に銀を担持させていない銀被覆銅粉）中のＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により測定したところ、１０．２０質量％であった。また、この銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により求めたところ、それぞれ０．１７％、０．４３％、１．１９％、３．７０％であった。また、この銀被覆銅粉のＴＧ−ＤＴＡ測定では、３４８℃を発熱ピーク温度とする（酸化による増量を伴った）１つの発熱ピークが見られた。

［比較例２］
比較例１の別ロットとして、実施例１で得られた銀被覆銅粉（銀担持液に添加しないで、表面に銀を担持させていない銀被覆銅粉）中のＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により測定したところ、１０．９０質量％であった。また、この銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により求めたところ、それぞれ０．１６％、０．４６％、１．２７％、３．８０％であった。また、この銀被覆銅粉のＴＧ−ＤＴＡ測定では、３４９℃を発熱ピーク温度とする（酸化による増量を伴った）１つの発熱ピークが見られた。

［比較例３］
実施例４で得られた銀被覆銅粉（銀担持液に添加しないで、表面に銀を担持させていない銀被覆銅粉）中のＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により測定したところ、４．９４質量％であった。また、銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により求めたところ、それぞれ０．２４％、０．５０％、１．２９％、４．２３％であった。また、図３に示すように、この銀被覆銅粉のＴＧ−ＤＴＡ測定にでは、３４３℃を発熱ピーク温度とする（酸化による増量を伴った）１つの発熱ピークが見られた。

［比較例４］
実施例５で得られた銀被覆銅粉（銀担持液に添加しないで、表面に銀を担持させていない銀被覆銅粉）中のＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により測定したところ、１５．０７質量％であった。また、銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により求めたところ、それぞれ０．１７％、０．４０％、１．１３％、３．５０％であった。また、図４に示すように、この銀被覆銅粉のＴＧ−ＤＴＡ測定にでは、３４８℃を発熱ピーク温度とする（酸化による増量を伴った）１つの発熱ピークが見られた。

［比較例５］
実施例６で得られた銀被覆銅粉（銀担持液に添加しないで、表面に銀を担持させていない銀被覆銅粉）中のＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により測定したところ、１０．２４質量％であった。また、この銀被覆銅粉の２００℃、２５０℃、３００℃および３５０℃における重量増加率を実施例１と同様の方法により求めたところ、それぞれ０．１２％、０．４２％、１．０３％、３．０６％であった。また、この銀被覆銅粉のＴＧ−ＤＴＡ測定では、３４８℃を発熱ピーク温度とする（酸化による増量を伴った）１つの発熱ピークが見られた。

これらの実施例および比較例で得られた銀被覆銅粉の製造条件および特性を表１〜表２に示す。

表１〜表２に示すように、銀含有層で被覆された銅粉の表面（露出面）に銀を担持させた実施例１〜６の銀被覆銅粉では、表面に銀担持させていない比較例１〜５の銀被覆銅粉と比べて、大気中において加熱したときの重量増加率を小さくすることができるので、耐酸化性を向上させることができ、保存安定性（信頼性）に優れているのがわかる。なお、比較例４のように、実施例１〜３と比べて銀被覆銅粉中のＡｇの含有量を多くしても、実施例１〜３と比べて大気中において加熱したときの重量増加率が大きいことから、銀被覆銅粉中のＡｇの含有量を多くしただけでは、耐酸化性を向上させて保存安定性（信頼性）に優れた銀被覆銅粉を得ることができないことがわかる。

また、表面に銀を担持させた実施例の銀被覆銅粉を製造する際に得られたろ液中のＡｇの濃度が非常に低く、Ｃｕの濃度が高いことから、銀で被覆されていない銅粉の露出部分に選択的に銀が担持されると推測され、銀で被覆されていない銅粉の露出部分を非常に少ない量の銀で埋めて、銀被覆銅粉の耐酸化性を向上させ、保存安定性（信頼性）に優れた銀被覆銅粉を製造することができる。

［比較例６、実施例７］
比較例６として、実施例１と同様の方法により、銀被覆銅粉（銀担持液に添加しないで、表面に銀を担持させていない銀被覆銅粉）を得るとともに、実施例７として、実施例１と同様の方法により、表面に銀を担持させた銀被覆銅粉を得た。これらの銀被覆銅粉中のＡｇの含有量を実施例１と同様の方法により測定したところ、比較例６の銀被覆銅粉中のＡｇ含有量は１０．１４質量％であり、実施例７の銀被覆銅粉中のＡｇ含有量は１０．７７質量％であった。また、これらの銀被覆銅粉中の炭素含有量、窒素含有量、酸素含有量およびシアンの量を求めるとともに、銀被覆銅粉の粒度分布およびＢＥＴ比表面積を求めた。なお、比較例６と実施例７の銀被覆銅粉について、実施例１と同様の方法により、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、比較例６の銀被覆銅粉では、比較例１と同様に１つの発熱ピークが見られ、実施例７の銀被覆銅粉では、実施例１と同様に２つの発熱ピークが見られた。

炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−８１０Ｗ）により測定し、窒素含有量および酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯジャパン合同会社製）により測定した。その結果、比較例６の銀被覆銅粉中の炭素含有量は０．０２質量％、窒素含有量は０．００７質量％、酸素含有量は０．０８質量％であり、実施例７の銀被覆銅粉中の炭素含有量は０．１３質量％、窒素含有量は０．１１２質量％、酸素含有量は０．１０質量％であった。

シアン（ＣＮ−）の量は、銀被覆銅粉１ｇを秤量して蒸留フラスコに入れ、２５０ｍＬの水を加えて蒸留した水について、ＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠して、前処理（全シアン）を行うとともにピリジン−ピラゾロン吸光光度法による分析を行うことによって求めた。その結果、比較例６の銀被覆銅粉ではシアンは検出されず、実施例７の銀被覆銅粉中のシアンの量は１４００ｐｐｍであった。

粒度分布は、レーザー回折式粒度分布装置（日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ−３３００）により測定した。その結果、比較例６の銀被覆銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は２．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は５．２μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１０．１μｍであり、実施例７の銀被覆銅粉の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は２．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は５．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１０．０μｍであった。

ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定器（ユアサアイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を使用してＢＥＴ１点法により測定した。その結果、比較例６の銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積は０．３１ｍ^２／ｇであり、実施例７の銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積は０．２９ｍ^２／ｇであった。

これらの結果を表３に示す。

表３からわかるように、実施例７の（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉では、比較例６の銀被覆銅粉（銀担持液に添加しないで、表面に銀を担持させていない銀被覆銅粉）と比べて、酸素含有量はほとんど変わらないが、炭素含有量と窒素含有量が増加している。また、比較例６の銀被覆銅粉では、シアン（ＣＮ−）が検出されないが、実施例７の銀被覆銅粉では、製造の際に乾燥前に水洗してもシアンが残留し、銀被覆銅粉がシアンを含有している。

また、比較例６および実施例７のそれぞれの銀被覆銅粉８７．０質量％と、エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製のＪＥＲ１２５６）３．８質量％と、溶剤としてブチルカルビトールアセテート（和光純薬工業株式会社製）８．６質量％と、硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製のＭ−２４）０．５質量％と、分散剤としてオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．１質量％とを、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー社製のあわとり練太郎）により混合（予備混練）した後、３本ロール（オットハーマン社製のＥＸＡＫＴ８０Ｓ）により混練することにより、それぞれ導電性ペースト１を得た。

また、銀イオンとして２１．４ｇ／Ｌの硝酸銀溶液５０２．７Ｌに、工業用のアンモニア水４５Ｌを加えて、銀のアンミン錯体溶液を生成した。生成した銀のアンミン錯体溶液に濃度１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液８．８Ｌを加えてｐＨ調整し、水４６２Ｌを加えて希釈し、還元剤として工業用のホルマリン４８Ｌを加えた。その直後に、ステアリン酸として１６質量％のステアリン酸エマルジョン１２１ｇを加えた。このようにして得られた銀のスラリーをろ過し、水洗した後、乾燥して銀粉２１．６ｋｇを得た。この銀粉をヘンシェルミキサ（高速攪拌機）で表面平滑化処理した後、分級して１１μｍより大きい銀の凝集体を除去した。

このようにして得られた銀粉８５．４質量％と、エチルセルロース樹脂（和光純薬工業株式会社製）１．２質量％と、溶剤（ＪＭＣ株式会社製のテキサノールと和光純薬工業株式会社製のブチルカルビトールアセテートを１：１で混合した溶剤）７．９質量％と、添加剤としてガラスフリット（旭硝子株式会社製のＡＳＦ−１８９８Ｂ）１．５質量％および二酸化テルル（和光純薬工業株式会社製）３．２質量％を、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー社製のあわとり練太郎）により混合（予備混練）した後、３本ロール（オットハーマン社製のＥＸＡＫＴ８０Ｓ）により混練することにより、導電性ペースト２を得た。

次に、２枚のシリコンウエハ（株式会社Ｅ＆Ｍ製、８０Ω／□、６インチ単結晶）を用意し、それぞれのシリコンウエハの裏面にスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ−３２０Ｔ）によりアルミペースト（東洋アルミニウム株式会社製のアルソーラー１４−７０２１）を印刷した後に、熱風式乾燥機により２００℃で１０分間乾燥するとともに、シリコンウエハの表面にスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ−３２０Ｔ）により、上記の導電性ペースト２を幅５０μｍの１００本のフィンガー電極形状に印刷した後、熱風式乾燥機により２００℃で１０分間乾燥し、高速焼成ＩＲ炉（日本ガイシ株式会社製の高速焼成試験４室炉）のイン−アウト２１秒間としてピーク温度８２０°で焼成した。その後、それぞれのシリコンウエハの表面にスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ−３２０Ｔ）により、それぞれの導電性ペースト１（比較例６と実施例７の銀被覆銅粉から得られた導電性ペースト１）を幅１．３ｍｍの３本のバスバー電極形状に印刷した後、熱風式乾燥機により２００℃で４０分間乾燥するとともに硬化させて太陽電池を作製した。

上記の太陽電池にソーラーシミュレータ（株式会社ワコム電創製）のキセノンランプにより光照射エネルギー１００ｍＷｃｍ^２の疑似太陽光を照射して電池特性試験を行った。その結果、比較例６および実施例７の導電性ペーストを使用して作製した太陽電池の変換効率Ｅｆｆは、それぞれ１８．３４％、１９．９４％であった。

また、耐候性試験（信頼性試験）として、上記の太陽電池をそれぞれ温度８５℃、湿度８５％に設定した恒温恒湿器に入れ、２４時間後と４８時間後の変換効率Ｅｆｆを求めたところ、比較例６の導電性ペーストを使用して作製した太陽電池では、２４時間後で１７．８７％、４８時間後で１６．７９％であり、実施例７の導電性ペーストを使用して作製した太陽電池では、２４時間で１９．４９％、１９．３６％であった。これらの結果を図５に示す。

これらの結果からわかるように、表面に銀を担持させた銀被覆銅粉を用いた導電性ペーストを太陽電池のバスバー電極の形成に使用すると、太陽電池の変換効率Ｅｆｆを大幅に向上させることができるとともに、耐候性試験後でも変換効率の低下を抑えることができる。このように、本発明による（表面に銀を担持させた）銀被覆銅粉を用いた導電性ペーストを太陽電池のバスバー電極の形成に使用すると、現状の太陽電池の変換効率を実用的な信頼性を維持しながら向上させることができる。

本発明による銀被覆銅粉は、回路基板の導体パターン、太陽電池などの基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペーストの作製に利用することができる。

Claims (20)

1. 表面が銀含有層で被覆された銅粉を銀担持液に添加して、銀含有層で被覆された銅粉の表面に銀を担持させることを特徴とする、銀被覆銅粉の製造方法。
2. 前記銀を担持させる表面が、前記銀含有層で被覆された銅粉の露出面であることを特徴とする、請求項１に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
3. 前記銀含有層が銀または銀化合物からなる層であることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
4. 前記銀被覆銅粉に対する前記銀含有層の量が５質量％以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀被覆銅粉の製造方法。
5. 前記銀被覆銅粉に対する前記担持された銀の量が０．０１質量％以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀被覆銅粉の製造方法。
6. 前記銀担持液が、シアン銀カリウム溶液からなることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀被覆銅粉の製造方法。
7. 前記シアン銀カリウム溶液が、ピロリン酸カリウム、ホウ酸、クエン酸三カリウム１水和物、無水クエン酸およびＬ−アスパラギン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含むことを特徴とする、請求項６に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
8. 前記銅粉のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１〜１５μｍであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の銀被覆銅粉の製造方法。
9. 銀含有層で被覆された銅粉の表面の露出部分に銀が担持された銀被覆銅粉であり、示差熱・熱重量同時測定装置により大気中において室温から４００℃まで昇温させて加熱した際に、２つの発熱ピークが現れることを特徴とする、銀被覆銅粉。
10. 前記２つの発熱ピークの一方が、３３０〜３７０℃を発熱ピーク温度とするメインピークであり、他方が２３０〜２７０℃を発熱ピーク温度とするサブピークであることを特徴とする、請求項９に記載の銀被覆銅粉。
11. 銀含有層で被覆された銅粉の表面の露出部分に銀が担持された銀被覆銅粉であり、示差熱・熱重量同時測定装置により大気中において室温から４００℃まで昇温させて加熱した際に、２５０℃および３００℃における銀被覆銅粉の重量増加率が、それぞれ０．３％以下、１．０％以下であることを特徴とする、銀被覆銅粉。
12. 前記銀含有層が銀または銀化合物からなる層であることを特徴とする、請求項９乃至１１のいずれかに記載の銀被覆銅粉。
13. 前記銀被覆銅粉に対する前記銀含有層の量が５質量％以上であることを特徴とする、請求項９乃至１２のいずれかに記載の銀被覆銅粉。
14. 前記銀被覆銅粉に対する前記担持された銀の量が０．０１質量％以上であることを特徴とする、請求項９乃至１３のいずれかに記載の銀被覆銅粉。
15. 前記銅粉のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．１〜１５μｍであることを特徴とする、請求項９乃至１４のいずれかに記載の銀被覆銅粉。
16. 前記銀被覆銅粉中のシアンの量が１０〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項９乃至１５のいずれかに記載の銀被覆銅粉。
17. 前記銀被覆銅粉中の炭素含有量および窒素含有量がそれぞれ０．０４質量％以上であることを特徴とする、請求項９乃至１６のいずれかに記載の銀被覆銅粉。
18. 請求項９乃至１７のいずれかに記載の銀被覆銅粉を導体として用いたことを特徴とする、導電性ペースト。
19. 溶剤および樹脂を含み、導電性紛体として請求項９乃至１７のいずれかに記載の銀被覆銅粉を含むことを特徴とする、導電性ペースト。
20. 請求項１８または１９の導電性ペーストを基板に塗布した後に硬化させることにより基板の表面に電極を形成することを特徴とする、太陽電池用電極の製造方法。
    
    

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