WO2019054242A1 - 銀被覆ガラス粉末およびその製造方法 - Google Patents

銀被覆ガラス粉末およびその製造方法 Download PDF

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WO2019054242A1
WO2019054242A1 PCT/JP2018/032802 JP2018032802W WO2019054242A1 WO 2019054242 A1 WO2019054242 A1 WO 2019054242A1 JP 2018032802 W JP2018032802 W JP 2018032802W WO 2019054242 A1 WO2019054242 A1 WO 2019054242A1
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silver
glass powder
coated glass
mass
conductive paste
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PCT/JP2018/032802
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English (en)
French (fr)
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張替 彦一
徳昭 野上
洋 神賀
愛子 平田
Original Assignee
Dowaエレクトロニクス株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C12/00Powdered glass; Bead compositions
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • HELECTRICITY
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    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02Details
    • H01L31/0224Electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a silver-coated glass powder and a method for producing the same, and in particular, silver for conductive paste used in internal electrodes of multilayer capacitors, conductor patterns of circuit boards, electrodes of substrates such as solar cells, circuits and the like.
  • the present invention relates to a coated glass powder and a method for producing the same.
  • conductive paste used for electronic components such as internal electrodes of multilayer capacitors, conductor patterns of circuit boards, electrodes of circuit boards such as solar cells etc., silver powder with excellent conductivity and oxidation resistance together with glass frit etc.
  • a solar cell electrode comprising silver powder, glass frit having a tellurium glass transition temperature of 150 to 300 ° C., an organosilane compound, and an organic vehicle Compositions for formation have been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 when a conductive paste containing an organosilane compound is used to form an electrode of a solar cell on a substrate such as a wafer, although the conversion efficiency of the solar cell can be increased, There is a problem that the adhesive strength with the substrate is reduced.
  • the present invention can increase the conversion efficiency of the solar cell when the electrode of the solar cell is used as a material of the conductive paste for forming on the substrate and
  • An object of the present invention is to provide a silver-coated glass powder and a method for producing the same, which can enhance the adhesion strength between an electrode and a substrate.
  • the inventors of the present invention formed a coating layer containing silver as a main component on the surface of a glass powder containing tellurium and bismuth, so that the electrodes of the solar cell were on the substrate.
  • Silver-coated glass powder capable of enhancing the conversion efficiency of a solar cell and enhancing the adhesion strength between an electrode and a substrate when used as a material of a conductive paste for forming The present invention has been completed.
  • the silver-coated glass powder according to the present invention is characterized in that a coating layer containing silver as a main component is formed on the surface of a glass powder containing tellurium and bismuth.
  • the content of tellurium in the glass powder is preferably 15 to 50% by mass
  • the content of bismuth is preferably 5 to 30% by mass.
  • the content of silver in the silver-coated glass powder is preferably 5 to 20% by mass.
  • the glass powder may contain 40% by mass or less of lead, and may further contain 0.1 to 10% by mass in total of one or more selected from the group consisting of lithium, aluminum, silicon and zinc.
  • the covering layer may contain tellurium.
  • the average particle diameter D 50 of the silver-coated glass powder according to the laser diffraction method is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • fatty acids may be attached to the surface of the silver-coated glass powder.
  • the method for producing a silver-coated glass powder according to the present invention comprises immersing a glass powder containing tellurium and bismuth in a silver ion-containing solution and adding a complexing agent or an alkali and a reducing agent to the solution to precipitate silver from the precipitated silver. And forming a coating layer on the surface of the glass powder.
  • the content of tellurium in the glass powder is preferably 15 to 50% by mass
  • the content of bismuth is preferably 5 to 30% by mass.
  • the content of silver in the silver-coated glass powder is preferably 5 to 20% by mass.
  • the glass powder may contain 40% by mass or less of lead, and may further contain 0.1 to 10% by mass in total of one or more selected from the group consisting of lithium, aluminum, silicon and zinc.
  • the covering layer may contain tellurium.
  • the average particle diameter D 50 of the glass powder according to the laser diffraction method is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the conductive paste according to the present invention is characterized by containing the above silver-coated glass powder, a conductive powder, and an organic vehicle.
  • the conductive paste may contain an organosilane compound.
  • the organosilane compound is preferably a siloxane compound, and the content of the organosilane compound in the conductive paste is preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • the conversion efficiency of the solar cell can be enhanced and the adhesion strength between the electrode and the substrate is enhanced.
  • Silver-coated glass powder can be produced.
  • a silver-based coating layer is formed on the surface of the glass powder containing tellurium and bismuth.
  • the content of tellurium in the glass powder is preferably 15 to 50% by mass, and more preferably 20 to 45% by mass.
  • the content of bismuth in the glass powder is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass.
  • a glass powder reacts with a board
  • substrate it consists of silicon nitride
  • fires through baking penetration
  • Tellurium in the glass powder is a component that reacts with the substrate as tellurium dioxide and fires through, but if it is too low, the firethrough is insufficient and if it is too high, a short circuit occurs.
  • the contents of tellurium and bismuth in the glass powder are preferably in the above ranges.
  • the glass powder may contain 40% by mass or less (preferably 35% by mass or less) of lead, and one or more selected from the group consisting of lithium, aluminum, silicon and zinc in total of 0.1 to 10% by mass It may contain (preferably 3 to 9% by mass).
  • the composition analysis in the glass powder can be performed by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
  • the average particle diameter D 50 of the glass powder by a laser diffraction method is preferably 0.1 ⁇ 10 [mu] m, more preferably from 0.5 ⁇ 5 [mu] m.
  • the content of silver in the silver-coated glass powder is preferably 5 to 20% by mass, and more preferably 7 to 15% by mass.
  • the composition analysis in the silver-coated glass powder can be performed by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
  • the average particle diameter D 50 of the silver-coated glass powder according to the laser diffraction method is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the content of silver in the coating layer is 50% by mass or more, and is 60% by mass or more when silver in the region from the outermost surface of the silver-coated glass powder to a depth of 10 nm is quantified by Auger electron spectroscopy (AES) It is preferable that it is more than.
  • AES Auger electron spectroscopy
  • the coating layer is It may contain tellurium (that is, tellurium may be detected in the region from the outermost surface of the silver-coated glass powder to a depth of 10 nm by Auger electron spectroscopy (AES)), and the total of silver and tellurium in the coating layer.
  • the content is preferably 90% by mass or more when silver and tellurium in the region from the outermost surface of the silver-coated glass powder to the depth of 10 nm are quantified by Auger electron spectroscopy (AES).
  • the thickness of the covering layer is preferably 10 to 400 nm, more preferably 20 to 300 nm.
  • the embodiment of the silver-coated glass powder described above comprises immersing a glass powder containing tellurium and bismuth in a silver ion-containing solution and adding a complexing agent or an alkali and a reducing agent to the solution to precipitate silver from the precipitated silver.
  • a complexing agent or an alkali and a reducing agent to the solution to precipitate silver from the precipitated silver.
  • the coating layer is formed by immersing glass powder in a solution containing silver ions, adding a complexing agent or an alkali and a reducing agent to the solution, and depositing silver powder by a wet reduction method of reducing and precipitating silver particles. It forms by covering the surface of.
  • silver particles are formed on the surface of the glass powder by adding a complexing agent or an alkali and a reducing agent to a slurry obtained by immersing the glass powder while stirring in a silver ion-containing solution. Precipitate out.
  • the entire surface of the glass powder may not be completely covered with silver, and a part of the surface of the glass powder may be exposed.
  • silver ion containing solution silver nitrate aqueous solution etc.
  • An aqueous solution or slurry containing a silver salt complex or a silver intermediate can be formed by adding a complexing agent or an alkali to the silver ion-containing solution.
  • a complexing agent for producing an aqueous solution or slurry containing a silver salt complex ammonia water, ammonium salts, chelate compounds and the like can be used.
  • Sodium hydroxide, sodium chloride, sodium carbonate and the like can be used as an alkali for producing an aqueous solution or slurry containing a silver intermediate.
  • aqueous ammonia to an aqueous solution of silver nitrate to produce an aqueous solution of silver ammine complex. Since the coordination number of ammonia in the ammine complex is 2, the amount of ammonia added is 2 moles or more per mole of silver, but if the amount of ammonia added is too large, the complex is too stable and reduction is difficult to proceed Therefore, the amount is preferably 8 moles or less per mole of silver. In addition, silver coating glass powder can be obtained even if the addition amount of ammonia exceeds 8 mol if adjustment of increasing the addition amount of a reducing agent etc. is performed.
  • ascorbic acid Ascorbic acid, sulfite, alkanolamine, hydrogen peroxide water, formic acid, ammonium formate, sodium formate, glyoxal, tartaric acid, sodium hypophosphite, sodium borohydride, hydroquinone, hydrazine, hydrazine compound, pyrogallol,
  • glucose, gallic acid, formalin, anhydrous sodium sulfite, Rongalite and the like can be used.
  • the addition amount of the reducing agent is preferably at least 1 equivalent to silver in order to increase the yield of silver, and when using a reducing agent having a weak reducing power, at least 2 equivalents to silver, For example, 10 to 20 equivalents may be used.
  • fatty acid adheres to the surface of the above-mentioned silver-coated glass powder.
  • a fatty acid adheres to the surface of the silver-coated glass powder.
  • the glass powder is immersed in a solution containing silver ions, a complexing agent or an alkali and a reducing agent are added to the solution, and silver particles are added.
  • a complexing agent or an alkali and a reducing agent are added to the solution, and silver particles are added.
  • fatty acid or a solution in which fatty acid is dissolved in water or alcohol
  • fatty acid or a solution in which fatty acid is dissolved in water or alcohol
  • silver particles are deposited on the surface of the glass powder, and then the silver-coated glass powder is filtered, washed with pure water, and dried. It is preferable to the case where fatty acid is adsorbed to the dried silver-coated glass powder, because fatty acids can be easily removed.
  • fatty acids having 16 to 18 carbon atoms are preferably used. Such fatty acids are easily adsorbed by silver, and the combustion temperature is close to the softening temperature of the glass.
  • DTA differential thermal analysis
  • TG-DTA apparatus differential thermal / thermogravimetric simultaneous measurement apparatus
  • Myristic acid (C 14 H 28 O 2 ) has a combustion temperature of 202.1 ° C., which is determined as the temperature of the exothermic peak position of the DTA curve by the TG-DTA apparatus, and compared to palmitic acid and stearic acid.
  • the combustion temperature is low and the difference with the softening temperature of the glass is large.
  • the amount of fatty acid added is preferably 0.6 to 0.8% by mass with respect to the total of silver and glass powder, and in the case of stearic acid, relative to the total of silver and glass powder
  • the content is preferably 0.10 to 0.15% by mass.
  • a conductive paste can be obtained by mixing and kneading the embodiment of the silver-coated glass powder, the conductive powder, and the organic vehicle.
  • Silver powder, copper powder, aluminum powder, gold powder and the like can be used as the conductive powder, but it is preferable to use silver powder, and silver-coated copper powder and the like whose surface is coated with silver such as copper powder is used. May be When silver powder is used as the conductive powder, the BET specific surface area is 0.1 to 2 m 2 / g (preferably 0.2 to 1.5 m 2 / g), and the tap density is 3 to 7 g / cm 3 (Preferably 4 to 6 g / cm 3 ), the ignition loss value (Ig-loss) is 0.001 to 0.9% (preferably 0.02 to 0.8%), the average particle diameter D by laser diffraction method Silver powder of 50 to 0.1 to 5 ⁇ m (preferably 0.3 to 4 ⁇ m) can be used.
  • silver powder void type silver powder having voids inside (for example, AG-2-1C, AG-3-8SDI, AG-4-8F, AG-4-8FHD manufactured by Dowa High Tech Co., Ltd. May be used, or a compact silver powder (compact type silver powder) without voids inside (for example, AG-4-54F, AG-6-11 manufactured by Dowa High Tech Co., Ltd.) may be used. And these silver powders may be used in combination.
  • the content of the conductive powder is preferably 80 to 95% by mass, and more preferably 85 to 92% by mass, with respect to the conductive paste.
  • the organic vehicle preferably contains an organic solvent and an organic resin component.
  • the organic solvent can be appropriately selected according to the purpose of use of the conductive paste, and examples thereof include butyl carbitol acetate (BCA), butyl carbitol (BC), ethyl carbitol acetate (ECA), and ethyl carbitol (EC).
  • One or more solvents can be selected and used from, for example, texanol.
  • the content of the organic solvent is preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass, with respect to the conductive paste.
  • an organic resin component 1 or more types, such as an epoxy resin, an acrylic resin, a polyester resin, a polyimide resin, a polyurethane resin, a phenoxy resin, a silicone resin, an ethyl cellulose, can be used.
  • the content of the organic resin component is preferably 0.02 to 1.5% by mass, and more preferably 0.03 to 1.2% by mass with respect to the conductive paste.
  • the conductive paste may contain an organosilane compound.
  • organosilane compound siloxane compounds such as dimethylpolysiloxane (preferably, dimethylpolysiloxane having a molecular weight of 17,000) can be used.
  • the content of the organic silane compound is preferably 0.1 to 1.0% by mass, and more preferably 0.2 to 0.6% by mass, based on the conductive paste.
  • the viscosity of the conductive paste is preferably 10 to 1,000 Pa ⁇ s at 25 ° C. If it is less than 10 Pa ⁇ s, bleeding may occur during printing of the paste, and if it exceeds 1,000 Pa ⁇ s, printing unevenness may occur.
  • the conductive paste preferably contains a curing agent, and may contain other components such as a surfactant, a dispersant, a rheology modifier, a silane coupling agent, and an ion collector.
  • Example 1 A glass powder containing Pb, Te, and Bi is prepared, and the particle size distribution of the glass powder is determined by volume-based accumulation of the glass powder using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (MICROTRAC MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Inc.) The distribution was determined to be 0.8 ⁇ m for the 10% particle diameter (D 10 ), 1.8 ⁇ m for the 50% particle diameter (D 50 ), and 3.4 ⁇ m for the 90% particle diameter (D 90 ). .
  • MICROTRAC MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Inc.
  • this compositional analysis is conducted by heating and dissolving 0.045 g of glass powder with 5 mL of 61 mass% nitric acid (nitric acid of reagent for precise analysis (UGR manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 10 mL of distilled water) After passing through 5C filter paper, the filtrate is adjusted to 50 mL and the measurement value obtained by measurement with an ICP emission spectrophotometer (SPS5100 manufactured by Seiko Instruments Inc.) and the residue on the filter paper are obtained.
  • nitric acid nitric acid of reagent for precise analysis
  • nitric acid of reagent for precise analysis (nitric acid of reagent for precise analysis (UGR manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 96 mass% nitric acid (reagent for precision analysis
  • Sulfuric acid white smoke is emitted by adding 2 mL of nitric acid (UGR) and heating to dissolve, then 10 mL of pure water and 5 mL of hydrochloric acid are added and dissolved by heating, allowed to cool, and then the volume is adjusted to 50 mL. ,above It was performed by summing the measured values obtained by measuring the CP emission spectrophotometer.
  • an X-ray diffraction (XRD) analyzer (a fully-automatic multipurpose horizontal X-ray diffractometer Smart Lab manufactured by Rigaku Corporation) is used as the X-ray diffraction (XRD) analyzer.
  • An X-ray diffraction (XRD) measurement was performed by measuring a range of 35 to 80 ° / 2 ⁇ as a measurement speed of 5 ° / min. The X-ray diffraction pattern obtained by this X-ray diffraction measurement is shown in FIG.
  • a silver nitrate aqueous solution containing 32 mass% silver was mixed with 787 g of pure water in a state of being stirred in a 1 L beaker to obtain a silver nitrate aqueous solution containing 1.11 g of silver, and then this diluted To the silver nitrate aqueous solution was added 2.5 g of 28% by mass ammonia water as a complexing agent to obtain a silver ammine complex salt aqueous solution (pH 11).
  • the particle size distribution was determined by the same method as the above-described glass powder, the BET specific surface area was measured, and the composition analysis was performed.
  • the 10% particle size (D 10 ) of the silver-coated glass powder is 0.7 ⁇ m
  • the 50% particle size (D 50 ) is 1.8 ⁇ m
  • the 90% particle size (D 90 ) is 3.5 ⁇ m.
  • the BET specific surface area was 1.90 m 2 / g.
  • this silver-coated glass powder contains 9% by mass of Ag, 21% by mass of Te, 28% by mass of Pb, 15% by mass of Bi, and 0.7% by mass of Li. It was a silver-coated glass powder containing 1% by weight of Al, 1% by weight of Si, 1.1% by weight of Zn, and the balance of oxygen.
  • the X-ray-diffraction (XRD) measurement was performed by the method similar to said glass powder about said silver-coated glass powder.
  • the X-ray diffraction pattern obtained by this X-ray diffraction measurement is shown in FIG.
  • the X-ray diffraction pattern of this silver-coated glass powder has a peak derived from Ag at 38.0737 °, and a half width thereof is 0.3387 angstrom (0.03387 nm).
  • Dhkl is the size of the crystallite diameter (size of crystallite in the direction perpendicular to hkl) (nm)
  • is the wavelength of the measured X-ray (nm) (1.5418 angstrom when using CuK ⁇ ray)
  • is the spread (rad) (expressed using a half width) of the diffraction line due to the size of the crystallite
  • is the Bragg angle (rad) of the diffraction angle (the angle when the incident angle and the reflection angle are equal, Top angle is used)
  • the crystallite diameter (Dx) of the silver-coated glass powder was 259.1 angstroms (25.91 nm).
  • the viscosity of the conductive paste thus obtained was measured using a cone plate having a cone radius of 1.2 cm (CPE-52) with a viscometer (DV-III Ultra manufactured by Brookfield) at 1 rpm and 5 rpm at 25 ° C. When it measured, they were 460 (Pa * s) and 89 (Pa * s), respectively.
  • a solvent BCA
  • pre-kneading pre-kneading
  • kneading kneading
  • a silicon substrate for solar cells (E & M Co., 105 ⁇ / ⁇ , 6 inch single crystal) is prepared, and the back side of each silicon substrate is aluminum by a screen printing machine (MT-320T manufactured by Microtec Corporation)
  • the paste Alsolar 17-7022 manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.
  • the paste is dried at 200 ° C. for 10 minutes with a hot air drier and a screen printing machine (MT-C manufactured by Microtech Co., Ltd.) on the surface of the silicon substrate.
  • a screen printing machine (MT-C manufactured by Microtech Co., Ltd.) on the surface of the silicon substrate.
  • a battery characteristic test was conducted by irradiating the above solar cell with pseudo-sunlight of 100 mW / cm 2 of light irradiation energy with a xenon lamp of a solar simulator (WACOM Corporation).
  • the current (short circuit current) Isc flowing between the two terminals is 9.047 A
  • the voltage (open circuit voltage) Voc between the two terminals when the output terminal of the solar cell is opened Is the current density Jsc (short circuit current Isc per 1 cm 2 ) is 0.0375 A / cm 2
  • conversion efficiency (power generation efficiency) Eff value obtained by dividing the maximum output Pmax by the amount of irradiation light (W per 1 cm 2
  • the interconnect line was pulled at a speed of 0.5 mm / s in the direction of 90 ° by -0 to 50 M), and the maximum value of the strength when peeled was determined as the adhesive strength (peel strength).
  • peel strength the maximum value of the strength when peeled was determined as the adhesive strength (peel strength).
  • three measurements were 3.23 N, 2.74 N, 3.82 N, respectively, and the average value was 3.27 N (3 N or more), and the adhesive strength was good.
  • Comparative Example 1 1.65 parts by weight of the same glass powder as in Example 1, 91.07 parts by weight of silver powder (AG-4-8F manufactured by Dowa Hitech Co., Ltd.), and magnesium stearate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as a thixotropic agent) 0.3 parts by weight, ethyl cellulose as binder resin (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 30 parts by weight in butyl carbitol acetate (BCA) as solvent, 0.4 parts by weight of viscosity 10 cps), acrylic resin (Japan) EU-5638 manufactured by Carbide Industrial Co., Ltd., 46.1% by mass in BCA, 2.4 parts by weight, 0.5 parts by weight of oleic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an additive, and Texanol as a solvent (CS-12) 1.6 parts by weight, Texanol (CS-12) and butyl carbitol acetate (BCA) (manu
  • the viscosity of the conductive paste thus obtained was measured at 25 ° C. at 1 rpm and 5 rpm according to the same method as in Example 1. As a result, it was 437 (Pa ⁇ s) and 90 (Pa ⁇ s), respectively.
  • 0.8 parts by weight of a solvent (BCA) is added to this conductive paste, and the above-mentioned mixing (pre-kneading) and kneading are performed to obtain a conductive paste (after adjusting the viscosity) (Ag content: 90.3).
  • the viscosity of the “parts by weight” was measured at 25 ° C. at 1 rpm and 5 rpm using the above-mentioned viscometer, and was 261 (Pa ⁇ s) and 58.6 (Pa ⁇ s), respectively.
  • the solar cell was produced by the method similar to Example 1 using said conductive paste, and the cell characteristic test was done.
  • the short circuit current Isc is 9.000 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.636 V
  • the current density Jsc short circuit current Isc per 1 cm 2
  • the curve factor FF is 78.64
  • the conversion efficiency Eff was good at 18.51%
  • the series resistance Rs was 0.0067 ⁇ / ⁇ .
  • the adhesion strength of the above-described solar cell was determined by the same method as in Example 1. The three measurements were 2.45 N, 2.74 N, and 2.35 N, respectively, and the average value was 2.2. It was 52 N, lower than 3 N, and adhesion strength was not good.
  • Example 2 A glass powder containing Pb and Bi was prepared, and the particle size distribution of the glass powder was determined in the same manner as in Example 1, the BET specific surface area was measured, and the composition analysis was performed. As a result, the cumulative 10% particle size (D 10 ) of this glass powder is 0.6 ⁇ m, the cumulative 50% particle size (D 50 ) is 1.1 ⁇ m, and the cumulative 90% particle size (D 90 ) is 2.5 ⁇ m. The BET specific surface area was 4.02 m 2 / g. Further, this glass powder was a glass powder containing 40% by mass of Te, 16% by mass of Bi, 1.7% by mass of Li, 4.9% by mass of Zn and the balance of oxygen.
  • a silver-coated glass powder (a glass powder mainly composed of silver and coated with a layer containing tellurium) was obtained by the same method as in Example 1 except that the above-mentioned glass powder was used.
  • the particle size distribution was determined by the same method as in Example 1, the BET specific surface area was measured, and the composition analysis was performed.
  • the 10% particle size (D 10 ) of the silver-coated glass powder is 0.5 ⁇ m
  • the 50% particle size (D 50 ) is 1.0 ⁇ m
  • the 90% particle size (D 90 ) is 1.9 ⁇ m.
  • the BET specific surface area was 5.73 m 2 / g.
  • this silver-coated glass powder contains 11% by mass of Ag, 41% by mass of Te, 15% by mass of Bi, 1.3% by mass of Li, 4.5% by mass of Zn, and the like. It was a silver-coated glass powder containing oxygen.
  • X-ray diffraction (XRD) measurement was performed by the method similar to Example 1 about said silver-coated glass powder.
  • the X-ray diffraction pattern obtained by this X-ray diffraction measurement is shown in FIG.
  • the X-ray diffraction pattern of this silver-coated glass powder has an Ag-derived peak at 38.0806 °, and its half width is 0.2318 angstrom (0.02318 nm).
  • the crystallite diameter (Dx) of the silver-coated glass powder was determined by the same method as in Example 1 from the X-ray diffraction pattern of this silver-coated glass powder, and it was 264.5 angstroms (26.45 nm).
  • a conductive paste was obtained by the same method as in Example 1 except that the silver-coated glass powder obtained in this manner was used.
  • the viscosity of the conductive paste thus obtained was measured at 25 ° C. at 1 rpm and 5 rpm according to the same method as in Example 1. As a result, it was 734 (Pa ⁇ s) and 143 (Pa ⁇ s), respectively.
  • 0.9 parts by weight of a solvent (BCA) is added to this conductive paste, and the above-mentioned mixing (pre-kneading) and kneading are performed to obtain a conductive paste (after adjusting the viscosity) (Ag content: 90.3).
  • the viscosity of parts by weight was measured at 25 ° C. at 1 rpm and 5 rpm using the above-mentioned viscometer, it was 259 (Pa ⁇ s) and 56.4 (Pa ⁇ s), respectively.
  • the solar cell was produced by the method similar to Example 1 using said conductive paste, and the cell characteristic test was done.
  • the short circuit current Isc is 9.033 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.634 V
  • the current density Jsc is 0.0371 A / cm 2
  • the fill factor FF is 79.12
  • the conversion efficiency Eff is 18.65%.
  • the series resistance Rs was 0.0064 ⁇ / ⁇ .
  • the adhesion strength of the above-described solar cell was determined in the same manner as in Example 1. The three measurements were 4.21 N, 4.02 N, 4.21 N, respectively, and the average value was 4. It is 15N (3N or more), and the adhesive strength was good.
  • Comparative Example 2 A conductive paste was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the same glass powder as in Example 2 was used.
  • the viscosity of the conductive paste thus obtained was measured at 25 ° C. at 1 rpm and 5 rpm according to the same method as in Example 1. As a result, it was 802 (Pa ⁇ s) and 124 (Pa ⁇ s), respectively.
  • the conductive paste (after adjusting the viscosity) (Ag content: 90.1) obtained by adding 1.0 part by weight of a solvent (BCA) to the conductive paste, mixing (pre-kneading) and kneading as described above
  • the viscosity of the “parts by weight” was measured at 25 ° C. at 1 rpm and 5 rpm using the above-mentioned viscometer and found to be 262 (Pa ⁇ s) and 61.1 (Pa ⁇ s), respectively.
  • the solar cell was produced by the method of Example 1 and the same method using said conductive paste, and the cell characteristic test was done.
  • the short circuit current Isc is 9.002 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.634 V
  • the current density Jsc is 0.0371 A / cm 2
  • the curve factor FF is 77.92
  • the conversion efficiency Eff is slightly good at 18.30%.
  • the series resistance Rs was 0.0070 ⁇ / ⁇ .
  • the adhesion strength of the above-described solar cell was determined in the same manner as in Example 1. The three measurements were 4.12 N, 4.21 N, 4.02 N, respectively, and the average value was 4. 12 N (3 N or more), and the adhesive strength was good.
  • Comparative Example 3 A glass powder containing Pb and Te was prepared, and the particle size distribution of the glass powder was determined in the same manner as in Example 1, the BET specific surface area was measured, and the composition analysis was performed. As a result, the cumulative 10% particle size (D 10 ) of this glass powder is 0.6 ⁇ m, the cumulative 50% particle size (D 50 ) is 1.6 ⁇ m, and the cumulative 90% particle size (D 90 ) is 10.1 ⁇ m.
  • the BET specific surface area was 1.09 m 2 / g. Further, this glass powder contains 36% by mass of Te, 25% by mass of Pb, 1.4% by mass of Li, 0.7% by mass of Al, and 1.6% by mass of Si. It was a glass powder containing 2% by mass of Zn and the balance of oxygen.
  • a silver-coated glass powder (a glass powder mainly composed of silver and coated with a layer containing tellurium) was obtained by the same method as in Example 1 except that the above-mentioned glass powder was used.
  • the particle size distribution was determined by the same method as in Example 1, the BET specific surface area was measured, and the composition analysis was performed.
  • the 10% particle diameter (D 10 ) of the silver-coated glass powder is 0.6 ⁇ m
  • the 50% particle diameter (D 50 ) is 1.5 ⁇ m
  • the 90% particle diameter (D 90 ) is 7.3 ⁇ m.
  • the BET specific surface area was 2.44 m 2 / g.
  • this silver-coated glass powder contains 8% by mass of Ag, 32% by mass of Te, 24% by mass of Pb, 1.4% by mass of Li, and 0.6% by mass of Al. It was a silver-coated glass powder containing 4% by mass of Si, 5.2% by mass of Zn and the balance as oxygen.
  • a conductive paste was obtained by the same method as in Example 1 except that the silver-coated glass powder obtained in this manner was used.
  • the viscosity of the conductive paste thus obtained was measured at 25 ° C. at 1 rpm and 5 rpm according to the same method as in Example 1. As a result, it was 389 (Pa ⁇ s) or 89 (Pa ⁇ s), respectively.
  • 0.6 parts by weight of a solvent (BCA) is added to this conductive paste, the above-mentioned mixing (pre-kneading) and kneading are performed to obtain a conductive paste (after adjusting the viscosity) (Ag content: 90.4).
  • the viscosity of parts by weight was measured at 25 ° C. at 1 rpm and 5 rpm using the above-mentioned viscometer, it was 306 (Pa ⁇ s) and 78.0 (Pa ⁇ s), respectively.
  • the solar cell was produced by the method similar to Example 1 using said conductive paste, and the cell characteristic test was done.
  • the short circuit current Isc is 9.068 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.635 V
  • the current density Jsc is 0.0374 A / cm 2
  • the curve factor FF is 78.48
  • the conversion efficiency Eff is good at 18.58%
  • the series resistance Rs was 0.0066 ⁇ / ⁇ .
  • the adhesion strength of the above-described solar cell was determined in the same manner as in Example 1.
  • the three measurements were 2.45 N, 2.45 N, and 2.55 N, respectively, and the average value was 2.2. It was 48 N, lower than 3 N, and adhesion strength was not good.
  • Comparative Example 4 A conductive paste was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the same glass powder as in Comparative Example 3 was used. The viscosity of the conductive paste thus obtained was measured at 1 rpm and 5 rpm at 25 ° C. in the same manner as in Example 1. As a result, it was 777 (Pa ⁇ s) and 132 (Pa ⁇ s), respectively. In addition, 0.6 parts by weight of a solvent (BCA) is added to this conductive paste, the above-mentioned mixing (pre-kneading) and kneading are performed to obtain a conductive paste (after adjusting the viscosity) (Ag content: 89.6).
  • BCA solvent
  • the solar cell was produced by the method of Example 1 and the same method using said conductive paste, and the cell characteristic test was done.
  • the short circuit current Isc is 9.070 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.634 V
  • the current density Jsc is 0.0372 A / cm 2
  • the curve factor FF is 78.01
  • the conversion efficiency Eff is slightly better at 18.44%.
  • the series resistance Rs was 0.0072 ⁇ / ⁇ .
  • the adhesion strength of the above-described solar cell was determined in the same manner as in Example 1. The three measurements were 4.12 N, 3.33 N, 3.23 N, respectively, and their average values were 3. It is 56 N (3 N or more), and the adhesive strength was good.
  • Example 4 a conductive paste is prepared in the same manner as in Example 3 except that dimethylpolysiloxane is not added, and this conductive paste is used in the same manner as in Example 1.
  • the solar cell was produced and the cell characteristic test was done.
  • the short circuit current Isc is 9.047 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.636 V
  • the current density Jsc is 0.0377 A / cm 2
  • the curve factor FF is 79.38
  • the conversion efficiency Eff is 18.74% (Example It was good although it was lower than 3).
  • Comparative Example 5 the same glass powder as Comparative Example 1 was used, 0.4 parts by weight of dimethylpolysiloxane similar to Example 3 was added, and the silver powder used in Comparative Example 1 (AG manufactured by Dowa High Tech Co., Ltd.) -4-8F) Instead of 91.07 parts by weight, 86.52 parts by weight of silver powder (AG-3-8SDI manufactured by Dowa High Tech Co., Ltd.) and silver powder (AG-2-1C manufactured by DOWA High Tech Co., Ltd.) 4 A conductive paste was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that .55 parts by weight was used, and a solar cell was produced in the same manner as in Example 1 using this conductive paste. , Battery characteristics test.
  • the short circuit current Isc is 9.114 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.635 V
  • the current density Jsc is 0.0375 A / cm 2
  • the fill factor FF is 79.30
  • the conversion efficiency Eff is 18.87% (Example It was good although it was lower than 3).
  • a conductive paste was prepared by the same method as Comparative Example 5 except that dimethylpolysiloxane was not added, and this conductive paste was used by the same method as Example 1.
  • the solar cell was produced and the cell characteristic test was done.
  • the short circuit current Isc is 9.000 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.636 V
  • the current density Jsc is 0.0377 A / cm 2
  • the curve factor FF is 78.64
  • the conversion efficiency Eff is 18.51%. It was lower than that.
  • a conductive paste was produced, and using this conductive paste, a solar cell was produced and a cell characteristic test was conducted.
  • the short circuit current Isc is 9.294 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.636 V
  • the current density Jsc is 0.0384 A / cm 2
  • the curve factor FF is 79.31
  • the conversion efficiency Eff is 19.29%.
  • Example 6 a conductive paste was prepared by the same method as Example 5 except that dimethylpolysiloxane was not added, and this conductive paste was used and by the same method as Example 1.
  • the solar cell was produced and the cell characteristic test was done.
  • the short circuit current Isc is 9.110 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.634 V
  • the current density Jsc is 0.0376 A / cm 2
  • the curve factor FF is 78.83
  • the conversion efficiency Eff is 18.74% (Example It was good though it was lower than 5.
  • a conductive paste was produced in the same manner as in Example 1, and a solar cell was produced in the same manner as in Example 1 using this conductive paste, and a cell characteristic test was conducted.
  • the short circuit current Isc is 9.281 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.635 V
  • the current density Jsc is 0.0382 A / cm 2
  • the curve factor FF is 79.45
  • the conversion efficiency Eff is 19.27% (Example It was very good though it was lower than 5.
  • a conductive paste was prepared by the same method as Comparative Example 7 except that dimethylpolysiloxane was not added, and this conductive paste was used by the same method as Example 1.
  • the solar cell was produced and the cell characteristic test was done.
  • the short circuit current Isc is 9.133 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.634 V
  • the current density Jsc is 0.0375 A / cm 2
  • the curve factor FF is 78.42
  • the conversion efficiency Eff is 18.67%. It was lower than that.
  • the short circuit current Isc is extremely high at 9.316 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.635 V
  • the current density Jsc is 0.0380 A / cm 2
  • the curve factor FF is 79.02
  • the conversion efficiency Eff is 19.25%.
  • Example 8 a conductive paste is prepared by the same method as in Example 7 except that dimethylpolysiloxane is not added, and this conductive paste is used by the same method as in Example 1.
  • the solar cell was produced and the cell characteristic test was done.
  • the short circuit current Isc is 9.187 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.634 V
  • the current density Jsc is 0.0377 A / cm 2
  • the fill factor FF is 78.44
  • the conversion efficiency Eff is 18.81% (Example It was good though it was lower than 7).
  • a conductive paste was prepared by the same method as Comparative Example 9 except that dimethylpolysiloxane was not added, and this conductive paste was used by the same method as Example 1.
  • the solar cell was produced and the cell characteristic test was done.
  • the short circuit current Isc is 9.148 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.634 V
  • the current density Jsc is 0.0377 A / cm 2
  • the curve factor FF is 78.50
  • the conversion efficiency Eff is 18.74%. It was lower than that.
  • the viscosity of the conductive paste thus obtained was measured at 25 ° C. at 1 rpm and 5 rpm according to the same method as in Example 1. As a result, it was 159 (Pa ⁇ s) and 64 (Pa ⁇ s), respectively.
  • the solar cell was produced by the method similar to Example 1 using said conductive paste, and the cell characteristic test was done.
  • the short circuit current Isc is 9.160 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.637 V
  • the current density Jsc is 0.038 A / cm 2
  • the curve factor FF is 79.21
  • the conversion efficiency Eff is 19.00%.
  • the series resistance Rs was 0.0064 ⁇ / ⁇ .
  • Example 10 After the liquid temperature of the silver ammine complex salt aqueous solution (pH 11) similar to that of Example 1 is adjusted to 30 ° C., 10 g of the same glass powder as that of Example 1 is added, and immediately thereafter, 0.3 g of hydrazine as a reducing agent 0.01 g (containing 0.001 times the amount of silver in the aqueous solution) of 0.01 g of silver nanoparticles having a TEM particle size of 5 to 40 nm in pure water as a solvent is mixed with 10.3 g of silver colloid and 20 g of pure water to the solution was added, the 4 minutes later, palmitic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the particle size distribution was determined by the same method as in Example 1, the BET specific surface area was measured, and the composition analysis was performed.
  • the 10% particle diameter (D 10 ) of the silver-coated glass powder is 0.9 ⁇ m
  • the 50% particle diameter (D 50 ) is 2.1 ⁇ m
  • the 90% particle diameter (D 90 ) is 3.8 ⁇ m.
  • the BET specific surface area was 1.83 m 2 / g.
  • this silver-coated glass powder contains 11 mass% of Ag, 21 mass% of Te, 28 mass% of Pb, 14 mass% of Bi, and 0.7 mass% of Li. It was a silver-coated glass powder containing 1% by weight of Al, 1% by weight of Si, 1.1% by weight of Zn, and the balance of oxygen.
  • a conductive paste was obtained by the same method as Example 9, except that the silver-coated glass powder obtained in this manner was used instead of the silver-coated glass powder of Example 1.
  • the viscosity of the conductive paste thus obtained was measured at 25 ° C. at 1 rpm and 5 rpm according to the same method as in Example 1. As a result, it was 126 (Pa ⁇ s) and 59 (Pa ⁇ s), respectively.
  • the solar cell was produced by the method similar to Example 1 using said conductive paste, and the cell characteristic test was done.
  • the short circuit current Isc is 9.175 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.638 V
  • the current density Jsc is 0.038 A / cm 2
  • the fill factor FF is 79.05
  • the conversion efficiency Eff is 18.97%.
  • the series resistance Rs was 0.0065 ⁇ / ⁇ .
  • Example 11 Silver-coated glass powder (with palmitic acid adhering to the surface) coated with a layer containing silver as a main component and also containing tellurium in the same manner as in Example 10 except that the amount of palmitic acid was 0.06 g Glass powder was obtained.
  • the particle size distribution was determined by the same method as in Example 1, the BET specific surface area was measured, and the composition analysis was performed.
  • the 10% particle size (D 10 ) of the silver-coated glass powder is 0.7 ⁇ m
  • the 50% particle size (D 50 ) is 2.0 ⁇ m
  • the 90% particle size (D 90 ) is 3.8 ⁇ m.
  • the BET specific surface area was 1.86 m 2 / g.
  • this silver-coated glass powder contains 9% by mass of Ag, 23% by mass of Te, 27% by mass of Pb, 13% by mass of Bi, 0.6% by mass of Li, and 0.3% by mass. It was a silver-coated glass powder containing% Al, 1% by mass Si, 1.0% by mass Zn, and the balance oxygen.
  • a conductive paste was obtained by the same method as Example 9, except that the silver-coated glass powder obtained in this manner was used instead of the silver-coated glass powder of Example 1.
  • the viscosity of the conductive paste thus obtained was measured at 25 ° C. at 1 rpm and 5 rpm according to the same method as in Example 1. As a result, it was 123 (Pa ⁇ s) and 66 (Pa ⁇ s), respectively.
  • the solar cell was produced by the method similar to Example 1 using said conductive paste, and the cell characteristic test was done.
  • the short circuit current Isc is 9.192 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.639 V
  • the current density Jsc is 0.038 A / cm 2
  • the curve factor FF is 79.10
  • the conversion efficiency Eff is 19.12%.
  • the series resistance Rs was 0.0066 ⁇ / ⁇ .
  • Example 12 A solution of 0.01 g of stearic acid (C 18 H 36 O 2 ) dissolved in 0.9 g of neoethanol was used instead of a solution of 0.04 g of palmitic acid dissolved in 0.9 g of neoethanol, In the same manner as in Example 10, a silver-coated glass powder (a glass powder mainly composed of silver and coated with a layer containing tellurium) was obtained (with stearic acid adhering to the surface).
  • a silver-coated glass powder a glass powder mainly composed of silver and coated with a layer containing tellurium
  • the particle size distribution was determined by the same method as in Example 1, the BET specific surface area was measured, and the composition analysis was performed.
  • the 10% particle size (D 10 ) of the silver-coated glass powder is 0.8 ⁇ m
  • the 50% particle size (D 50 ) is 1.9 ⁇ m
  • the 90% particle size (D 90 ) is 3.9 ⁇ m.
  • the BET specific surface area was 1.88 m 2 / g.
  • this silver-coated glass powder contains 0.4% by mass of 10% by mass of Ag, 22% by mass of Te, 29% by mass of Pb, 12% by mass of Bi, and 0.7% by mass of Li. It was a silver-coated glass powder containing% Al, 1% by mass Si, 1.0% by mass Zn, and the balance oxygen.
  • a conductive paste was obtained by the same method as Example 9, except that the silver-coated glass powder obtained in this manner was used instead of the silver-coated glass powder of Example 1.
  • the viscosity of the conductive paste thus obtained was measured at 25 ° C. at 1 rpm and 5 rpm according to the same method as in Example 1. As a result, it was 133 (Pa ⁇ s) and 69 (Pa ⁇ s), respectively.
  • the solar cell was produced by the method similar to Example 1 using said conductive paste, and the cell characteristic test was done.
  • the short circuit current Isc is 9.158 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.638 V
  • the current density Jsc is 0.038 A / cm 2
  • the fill factor FF is 78.94
  • the conversion efficiency Eff is 19.07%.
  • the series resistance Rs was 0.0065 ⁇ / ⁇ .
  • Comparative Example 11 The experiment was carried out except that 2.0 parts by weight of the glass powder of Example 1 was used instead of the silver-coated glass powder, and the amount of silver powder (AG-4-8FHD manufactured by Dowa High Tech Co., Ltd.) was 85.5 parts by weight A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 9.
  • the viscosity of the conductive paste thus obtained was measured at 25 ° C. and 1 rpm and 5 rpm according to the same method as in Example 1. As a result, it was 144 (Pa ⁇ s) and 70 (Pa ⁇ s), respectively.
  • the solar cell was produced by the method similar to Example 1 using said conductive paste, and the cell characteristic test was done.
  • the short circuit current Isc is 9.138 A
  • the open circuit voltage Voc is 0.637 V
  • the current density Jsc is 0.038 A / cm 2
  • the curve factor FF is 79.00
  • the conversion efficiency Eff is 18.91%.
  • the series resistance Rs was 0.0065 ⁇ / ⁇ .
  • the conversion efficiency of the solar cell can be increased by using a conductive paste using a silver-coated glass powder with fatty acid such as palmitic acid or stearic acid adhering to the surface.
  • the silver-coated glass powder according to the present invention can be used for producing a conductive paste used for a conductor pattern of a circuit board, an electrode of a substrate such as a solar cell or an electronic component such as a circuit.

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Abstract

太陽電池の電極を基板上に形成するための導電性ペーストの材料として使用した場合に、太陽電池の変換効率を高めることができ且つ電極と基板との接着強度を高めることができる、銀被覆ガラス粉末およびその製造方法を提供する。銀被覆ガラス粉末は、15~50質量%のテルルと5~30質量%のビスマスを含むガラス粉末の表面に、銀(およびテルル)を主成分とする被覆層が形成され、銀被覆ガラス粉末中の銀の含有量が5~20質量%である。

Description

銀被覆ガラス粉末およびその製造方法
 本発明は、銀被覆ガラス粉末およびその製造方法に関し、特に、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池などの基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペースト用の銀被覆ガラス粉末およびその製造方法に関する。
 従来、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池などの基板の電極や回路など電子部品に使用する導電性ペーストとして、導電性および耐酸化性に優れた銀粉をガラスフリットとともに樹脂などの有機成分中に分散させた導電性ペーストが使用されている。
 近年、太陽電池の電極を形成するための導電性ペーストとして、銀粉末と、テルルを含むガラス転移温度150~300℃であるガラスフリットと、有機シラン化合物と、有機ビヒクルとを含む、太陽電池電極形成用組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特開2016-127276号公報(段落番号0010)
 しかし、特許文献1のように、有機シラン化合物を含む導電性ペーストを太陽電池の電極をウエハなどの基板上に形成するために使用すると、太陽電池の変換効率を高めることができるものの、電極と基板との接着強度が低下するという問題がある。
 したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、太陽電池の電極を基板上に形成するための導電性ペーストの材料として使用した場合に、太陽電池の変換効率を高めることができ且つ電極と基板との接着強度を高めることができる、銀被覆ガラス粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、テルルとビスマスを含むガラス粉末の表面に、銀を主成分とする被覆層を形成することにより、太陽電池の電極を基板上に形成するための導電性ペーストの材料として使用した場合に、太陽電池の変換効率を高めることができ且つ電極と基板との接着強度を高めることができる、銀被覆ガラス粉末を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明による銀被覆ガラス粉末は、テルルとビスマスを含むガラス粉末の表面に、銀を主成分とする被覆層が形成されていることを特徴とする。この銀被覆ガラス粉末において、ガラス粉末中のテルルの含有量は15~50質量%であるのが好ましく、ビスマスの含有量は5~30質量%であるのが好ましい。銀被覆ガラス粉末中の銀の含有量は5~20質量%であるのが好ましい。また、ガラス粉末は、40質量%以下の鉛を含んでもよく、リチウム、アルミニウム、ケイ素および亜鉛からなる群から選ばれる一種以上を合計で0.1~10質量%含んでもよい。また、被覆層はテルルを含んでもよい。銀被覆ガラス粉末のレーザー回折法による平均粒径D50は0.1~10μmであるのが好ましい。また、銀被覆ガラス粉末の表面に脂肪酸を付着させてもよい。
 本発明による銀被覆ガラス粉末の製造方法は、テルルとビスマスを含むガラス粉末を銀イオン含有溶液中に浸漬し、その溶液に錯化剤またはアルカリと還元剤とを添加して、析出した銀からなる被覆層をガラス粉末の表面に形成することを特徴とする。この銀被覆ガラス粉末の製造方法において、ガラス粉末中のテルルの含有量は15~50質量%であるのが好ましく、ビスマスの含有量は5~30質量%であるのが好ましい。銀被覆ガラス粉末中の銀の含有量は5~20質量%であるのが好ましい。また、ガラス粉末は、40質量%以下の鉛を含んでもよく、リチウム、アルミニウム、ケイ素および亜鉛からなる群から選ばれる一種以上を合計で0.1~10質量%含んでもよい。また、被覆層はテルルを含んでもよい。ガラス粉末のレーザー回折法による平均粒径D50は0.1~10μmであるのが好ましい。
 本発明による導電性ペーストは、上記の銀被覆ガラス粉末と、導電性粉体と、有機ビヒクルとを含むことを特徴とする。この導電性ペーストは、有機シラン化合物を含んでもよい。この有機シラン化合物はシロキサン化合物であるのが好ましく、導電性ペースト中の有機シラン化合物の含有量は0.1~1.0質量%であるのが好ましい。
 本発明によれば、太陽電池の電極を基板上に形成するための導電性ペーストの材料として使用した場合に、太陽電池の変換効率を高めることができ且つ電極と基板との接着強度を高めることができる、銀被覆ガラス粉末を製造することができる。
実施例1のガラス粉末および銀被覆ガラス粉末のX線回折パターンを示す図である。 実施例2のガラス粉末および銀被覆ガラス粉末のX線回折パターンを示す図である。
 本発明による銀被覆ガラス粉末の実施の形態では、テルルとビスマスを含むガラス粉末の表面に、銀を主成分とする被覆層が形成されている。
 ガラス粉末中のテルルの含有量は15~50質量%であるのが好ましく、20~45質量%であるのがさらに好ましい。ガラス粉末中のビスマスの含有量は5~30質量%であるのが好ましく、10~20質量%であるのがさらに好ましい。なお、ガラス粉末を用いた導電性ペーストを使用して太陽電池の電極を形成する場合、ガラス粉末が(窒化珪素からなる)基板と反応してファイヤースルー(焼成貫通)し、300℃程度で軟化することが求められている。ガラス粉末中のテルルは、二酸化テルルとして基板と反応してファイヤースルーする成分であるが、少な過ぎるとファイヤースルーが不十分であり、多過ぎると短絡が生じる。一方、ガラス粉末中のビスマスは、酸化ビスマスとしてガラスの軟化点を下げる効果がある。そのため、ガラス粉末中のテルルとビスマスの含有量は、それぞれ上記の範囲にするのが好ましい。また、ガラス粉末は、40質量%以下(好ましくは35質量%以下)の鉛を含んでもよく、リチウム、アルミニウム、ケイ素および亜鉛からなる群から選ばれる一種以上を合計で0.1~10質量%(好ましくは3~9質量%)含んでもよい。なお、ガラス粉末中の組成分析は、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法により行うことができる。また、ガラス粉末のレーザー回折法による平均粒径D50は、好ましくは0.1~10μmであり、さらに好ましくは0.5~5μmである。
 銀被覆ガラス粉末中の銀の含有量は5~20質量%であるのが好ましく、7~15質量%であるのがさらに好ましい。なお、銀被覆ガラス粉末中の組成分析は、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法により行うことができる。また、銀被覆ガラス粉末のレーザー回折法による平均粒径D50は、好ましくは0.1~10μmであり、さらに好ましくは0.5~5μmである。
 被覆層中の銀の含有量は、オージェ電子分光法(AES)によって銀被覆ガラス粉末の最表面から深さ10nmまでの領域における銀を定量したときに、50質量%以上であり、60質量%以上であるのが好ましい。また、ガラス粉末中のテルルは、酸にもアルカリにも溶け易いため、銀粒子を還元析出させてガラス粉末の表面を銀で被覆する際に被覆層中に導入され易いので、被覆層は、テルルを含んでもよく(すなわち、オージェ電子分光法(AES)によって銀被覆ガラス粉末の最表面から深さ10nmまでの領域にテルルが検出されてもよく)、被覆層中の銀とテルルの合計の含有量は、オージェ電子分光法(AES)によって銀被覆ガラス粉末の最表面から深さ10nmまでの領域における銀とテルルを定量したときに、90質量%以上であるのが好ましい。この被覆層の厚さは、10~400nmであるのが好ましく、20~300nmであるのがさらに好ましい。
 上記の銀被覆ガラス粉末の実施の形態は、テルルとビスマスを含むガラス粉末を銀イオン含有溶液中に浸漬し、その溶液に錯化剤またはアルカリと還元剤とを添加して、析出した銀からなる被覆層をガラス粉末の表面に形成することによって製造することができる。
 被覆層は、ガラス粉末を銀イオン含有溶液中に浸漬し、その溶液に錯化剤またはアルカリと還元剤とを添加して、銀粒子を還元析出させる湿式還元法によって、析出した銀でガラス粉末の表面を被覆することにより形成する。この被覆層の形成では、銀イオン含有溶液中に攪拌しながらガラス粉末を浸漬して得られたスラリーに、錯化剤またはアルカリと還元剤とを添加することにより、ガラス粉末の表面に銀粒子を析出させる。この被覆層の形成では、ガラス粉末の表面全体を完全に銀で覆わなくてもよく、ガラス粉末の表面の一部が露出してもよい。
 銀イオン含有溶液としては、硝酸銀水溶液などを使用することができる。この銀イオン含有溶液に錯化剤またはアルカリを添加することによって、銀塩錯体または銀中間体を含有する水溶液またはスラリーを生成することができる。銀塩錯体を含有する水溶液またはスラリーを生成するための錯化剤としては、アンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物などを使用することができる。銀中間体を含有する水溶液またはスラリーを生成するためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを使用することができる。これらの中で、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して銀アンミン錯体水溶液を生成するのが好ましい。アンミン錯体中のアンモニアの配位数は2であるため、アンモニアの添加量は、銀1モル当たり2モル以上であるが、アンモニアの添加量が多過ぎると錯体が安定化し過ぎて還元が進み難くなるので、銀1モル当たり8モル以下であるのが好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行えば、アンモニアの添加量が8モルを超えても銀被覆ガラス粉末を得ることができる。
 還元剤としては、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどの1種以上を使用することができる。これらの中で、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジンおよびホルマリンからなる群から選ばれる1種以上を使用するのが好ましく、ホルマリンまたはヒドラジンを使用するのがさらに好ましく、ヒドラジンを使用するのが最も好ましい。還元剤の添加量は、銀の収率を高めるために、銀に対して1当量以上であるのが好ましく、還元力が弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して2当量以上、例えば、10~20当量でもよい。
 上記の銀被覆ガラス粉末の表面には、(表面処理剤として)脂肪酸が付着しているのが好ましい。銀被覆ガラス粉末の表面に脂肪酸を付着させることにより、銀被覆ガラス粉末を用いた導電性ペーストを焼成して太陽電池の電極を基板上に形成する場合に、焼成時に表面の脂肪酸が燃焼し、その燃焼熱によりガラスの軟化を促進し、より低温で基板と反応してファイヤースルー(焼成貫通)することが可能になり、太陽電池の変換効率を向上させることができると考えられる。このように銀被覆ガラス粉末の表面に脂肪酸を付着させるためには、ガラス粉末を銀イオン含有溶液中に浸漬し、その溶液に錯化剤またはアルカリと還元剤とを添加して、銀粒子を還元析出させた後に、その溶液に脂肪酸(または脂肪酸を水やアルコールに溶解させた溶液)を添加して、脂肪酸を銀に吸着させるのが好ましい。このように溶液中に脂肪酸を添加すれば、ガラス粉末の表面に銀粒子を析出させた後に銀被覆ガラス粉末をろ過し、純水で洗浄し、乾燥させることにより、表面に吸着されなかった過剰な脂肪酸を容易に除去することができるので、乾燥した銀被覆ガラス粉末に脂肪酸を吸着させる場合よりも好ましい。
 脂肪酸としては、炭素数16~18の脂肪酸を使用するのが好ましい。このような脂肪酸は、銀に吸着され易く、燃焼温度がガラスの軟化温度に近いからである。このような脂肪酸として、パルミチン酸(C1632)(示差熱・熱重量同時測定装置(TG-DTA装置)による示差熱分析(DTA)曲線の発熱ピーク位置の温度として求められた燃焼温度が209.6℃)や、ステアリン酸(C1836)(TG-DTA装置によるDTA曲線の発熱ピーク位置の温度として求められた燃焼温度が216.1℃)を使用するのが好ましい。なお、ミリスチン酸(C1428)は、TG-DTA装置によるDTA曲線の発熱ピーク位置の温度として求められた燃焼温度が202.1℃であり、パルミチン酸やステアリン酸と比べて、燃焼温度が低く、ガラスの軟化温度との差が大きくなる。
 脂肪酸の添加量は、パルミチン酸の場合は、銀とガラス粉末の合計に対して0.6~0.8質量%であるのが好ましく、ステアリン酸の場合は、銀とガラス粉末の合計に対して0.10~0.15質量%であるのが好ましい。脂肪酸の添加量が少な過ぎると、銀被覆ガラス粉末を用いた導電性ペーストを焼成して太陽電池の電極を基板上に形成する場合に、焼成時の脂肪酸の燃焼熱によりガラスの軟化を促進し、より低温で基板と反応してファイヤースルー(焼成貫通)する効果を得ることができなくなり、多過ぎると、ガラス粉末の分散性が悪くなり、基板との反応が不均一になり、太陽電池の変換効率を向上させることができなくなる。
 上記の銀被覆ガラス粉末の実施の形態と、導電性粉体と、有機ビヒクルとを混合して、混練処理を行うことによって、導電性ペーストを得ることができる。
 導電性粉体として、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、金粉などを使用することができるが、銀粉を使用するのが好ましく、銅粉などの表面を銀で被覆した銀被覆銅粉などを使用してもよい。導電性粉体として銀粉を使用する場合には、BET比表面積が0.1~2m/g(好ましくは0.2~1.5m/g)、タップ密度がは3~7g/cm(好ましくは4~6g/cm)、強熱減量値(Ig-loss)が0.001~0.9%(好ましくは0.02~0.8%)、レーザー回折法による平均粒径D50が0.1~5μm(好ましくは0.3~4μm)の銀粉を使用することができる。このような銀粉として、内部に空隙がある銀粉(空隙タイプの銀粉)(例えば、DOWAハイテック株式会社製のAG-2-1C、AG-3-8SDI、AG-4-8F、AG-4-8FHD)を使用してもよいし、内部に空隙がなく緻密な銀粉(緻密タイプの銀粉)(例えば、DOWAハイテック株式会社製のAG-4-54F、AG-6-11)を使用してもよいし、これらの銀粉を組み合わせて使用してもよい。この導電性粉体の含有量は、導電性ペーストに対して80~95質量%であるのが好ましく、85~92質量%であるのがさらに好ましい。
 有機ビヒクルは、有機溶剤と有機樹脂成分を含むのが好ましい。有機溶剤は、導電性ペーストの使用目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、ブチルカルビトール(BC)、エチルカルビトールアセテート(ECA)、エチルカルビトール(EC)、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラデカン、テトラリン、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、エチルカルビトール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート(テキサノール)などから、1種以上の溶媒を選択して使用することができる。この有機溶剤の含有量は、導電性ペーストに対して0~20質量%であるのが好ましく、0~10質量%であるのがさらに好ましい。有機樹脂成分として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロースなどの1種以上を使用することができる。この有機樹脂成分の含有量は、導電性ペーストに対して0.02~1.5質量%であるのが好ましく、0.03~1.2質量%であるのがさらに好ましい。
 導電性ペーストは、有機シラン化合物を含んでもよい。この有機シラン化合物として、ジメチルポリシロキサン(好ましくは分子量17,000のジメチルポリシロキサン)などのシロキサン化合物を使用することができる。この有機シラン化合物の含有量は、導電性ペーストに対して0.1~1.0質量%であるのが好ましく、0.2~0.6質量%であるのがさらに好ましい。
 導電性ペーストの粘度は、25℃で10~1,000Pa・sであるのが好ましい。10Pa・s未満であると、ペーストの印刷時ににじみが発生する場合があり、1,000Pa・sを超えると、印刷むらが発生する場合がある。
 また、導電性ペーストは、硬化剤を含むのが好ましく、界面活性剤、分散剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤、イオン捕集材などの他の成分を含んでもよい。
 以下、本発明による銀被覆ガラス粉末およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
[実施例1]
 PbとTeとBiを含むガラス粉末を用意し、このガラス粉末の粒度分布として、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製のMICROTRAC MT3300EXII)により、ガラス粉末の体積基準の累積分布を求めたところ、累積10%粒子径(D10)は0.8μm、累積50%粒子径(D50)は1.8μm、累積90%粒子径(D90)は3.4μmであった。また、このガラス粉末のBET比表面積を、比表面積測定装置(株式会社マウンテック製のMacsorb)を用いて、窒素吸着によるBET1点法で測定したところ、1.56m/gであった。また、このガラス粉末の組成分析を高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法により行ったところ、25質量%のTeと、32質量%のPbと、17質量%のBiと、0.8質量%のLiと、0.6質量%のAlと、1質量%のSiと、1.2質量%のZnと、残部として酸素を含むガラス粉末であった。なお、この組成分析は、ガラス粉末0.045gを、61質量%の硝酸(関東化学株式会社製の精密分析用試薬(UGR)の硝酸)5mLと蒸留水10mLを加えて加熱溶解させ、放冷した後、5Cろ紙を通過させ、ろ液を50mLに定容して、ICP発光分光分析装置(セイコーインスツル株式会社製のSPS5100)により測定して得られた測定値と、ろ紙上の残渣を蒸留水で石英ビーカー中に移し、37質量%の硝酸(関東化学株式会社製の精密分析用試薬(UGR)の硝酸)5mLと96質量%の硝酸(関東化学株式会社製の精密分析用試薬(UGR)の硝酸)2mLを加えて加熱溶解させることにより、硫酸白煙を発して乾固させた後、純水10mLと塩酸5mLを加えて加熱溶解させ、放冷した後、50mLに定容し、上記のICP発光分光分析装置により測定して得られた測定値とを合計して行った。
 また、上記のガラス粉末について、X線回折(XRD)分析装置(株式会社リガク製の全自動多目的水平型X線回折装置Smart Lab)により、X線源としてCuKα線を使用して、ステップ0.01、測定速度5°/分として35~80°/2θの範囲を測定して、X線回折(XRD)測定を行った。このX線回折測定により得られたX線回折パターンを図1に示す。
 また、1Lビーカー中で攪拌されている状態の純水787gに32質量%の銀を含む硝酸銀水溶液3.47gを混合して、1.11gの銀を含む硝酸銀水溶液を得た後、この希釈した硝酸銀水溶液に28質量%のアンモニア水2.5gを錯化剤として添加して、銀アンミン錯塩水溶液(pH11)を得た。この銀アンミン錯塩水溶液の液温を30℃にした後、実施例1と同様のガラス粉末10gを添加し、その直後に、還元剤としてのヒドラジン0.3gと(溶媒としての純水中にTEM粒径5~40nmの銀ナノ粒子0.01g(水溶液中の銀の量に対して0.001倍)を含む)銀コロイド10.3gと純水20gとを混合した液を添加し、(未還元銀が液中に残らないように)5分間熟成させ、銀を主成分とするとともにテルルを含有する層によりガラス粉末を被覆した後、この銀被覆ガラス粉末含有スラリーを吸引ろ過し、電位が0.5mS/m以下になるまで純水で洗浄して、得られたケーキを75℃の真空乾燥機で10分間乾燥させて、銀被覆ガラス粉末(銀を主成分とするとともにテルルを含有する層で被覆したガラス粉末)を得た。
 このようにして得られた銀被覆ガラス粉末について、上記のガラス粉末と同様の方法により、粒度分布を求め、BET比表面積を測定し、組成分析を行った。その結果、銀被覆ガラス粉末の累積10%粒子径(D10)は0.7μm、累積50%粒子径(D50)は1.8μm、累積90%粒子径(D90)は3.5μmであり、BET比表面積は1.90m/gあった。また、この銀被覆ガラス粉末は、9質量%のAgと、21質量%のTeと、28質量%のPbと、15質量%のBiと、0.7質量%のLiと、0.5質量%のAlと、1質量%のSiと、1.1質量%のZnと、残部として酸素を含む銀被覆ガラス粉末であった。
 また、上記の銀被覆ガラス粉末について、上記のガラス粉末と同様の方法により、X線回折(XRD)測定を行った。このX線回折測定により得られたX線回折パターンを図1に示す。この銀被覆ガラス粉のX線回折パターンでは、38.0737°にAg由来のピークがあり、その半価幅は0.3387オングストローム(0.03387nm)であった。また、この銀被覆ガラス粉のX線回折パターンから、Scherrerの式(Dhkl=Kλ/βcosθ)によって結晶子径(Dx)を求めた。この式中、Dhklは結晶子径の大きさ(hklに垂直な方向の結晶子の大きさ)(nm)、λは測定X線の波長(nm)(CuKα線使用時1.5418オングストローム)、βは結晶子の大きさによる回折線の広がり(rad)(半価幅を用いて表す)、θは回折角のブラッグ角(rad)(入射角と反射角が等しいときの角度であり、ピークトップの角度を使用する)、KはScherrer定数(Dやβの定義などにより異なるが、K=0.94とする)である。その結果、銀被覆ガラス粉末の結晶子径(Dx)は、259.1オングストローム(25.91nm)であった。
 このようにして得られた銀被覆ガラス粉末1.82重量部と、銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-4-8F、BET比表面積=0.43m/g、タップ密度(TAP)=5.4g/cm、強熱減量値(Ig-loss)=0.66%、D10=1.2μm、D50=1.9μm、D90=2.8μm)90.90重量部と、チクソ剤としてステアリン酸マグネシウム(和光純薬工業株式会社製)0.3重量部と、バインダー樹脂としてエチルセルロース(和光純薬工業株式会社製のエチルセルロース10cps、溶剤としてのブチルカルビトールアセテート(BCA)中に30質量%)0.4重量部およびアクリル樹脂(日本カーバイド工業株式会社製のEU-5638、BCA中に46.1質量%)2.4重量部と、添加剤としてオレイン酸(和光純薬工業株式会社製)0.5重量部と、溶剤としてテキサノール(CS-12)1.6重量部と、テキサノール(CS-12)とブチルカルビトールアセテート(BCA)(和光純薬工業株式会社製)の混合物2.1重量部とを、自公転式真空攪拌脱泡装置(株式会社シンキー社製のあわとり練太郎)により混合(予備混練)した後、3本ロール(EXAKT社製のM-80S)により混練することにより、導電性ペーストを得た。
 このようにして得られた導電性ペーストの粘度をコーン半径1.2cm(CPE-52)のコーンプレートを用いて粘度計(ブルックフィールド社製のDV-III Ultra)により25℃において1rpmおよび5rpmで測定したところ、それぞれ460(Pa・s)、89(Pa・s)であった。なお、この導電性ペーストに0.6重量部の溶剤(BCA)を加えて上記の混合(予備混練)および混練して得られた(粘度調整後の)導電性ペースト(Ag含有量90.5重量部)の粘度を上記の粘度計により25℃において1rpmおよび5rpmで測定したところ、それぞれ258(Pa・s)、68.8(Pa・s)であった。
 次に、太陽電池用シリコン基板(株式会社E&M製、105Ω/□、6インチ単結晶)を用意し、それぞれのシリコン基板の裏面にスクリーン印刷機(マイクロテック株式会社製のMT-320T)によりアルミペースト(東洋アルミニウム株式会社製のアルソーラー17-7022)を印刷した後に、熱風式乾燥機により200℃で10分間乾燥するとともに、シリコン基板の表面にスクリーン印刷機(マイクロテック株式会社製のMT-320T)により、上記の導電性ペーストを幅35μmの100本のフィンガー電極形状と幅1.3mmの3本のバスバー電極形状に印刷した後、熱風式乾燥機により200℃で10分間乾燥し、高速焼成IR炉(日本ガイシ株式会社製)のイン-アウト21秒間としてピーク温度770℃で焼成して太陽電池を作製した。
 上記の太陽電池にソーラーシミュレータ(株式会社ワコム電創製)のキセノンランプにより光照射エネルギー100mW/cmの疑似太陽光を照射して電池特性試験を行った。その結果、太陽電池の出力端子を短絡させたときに両端子間に流れる電流(短絡電流)Iscは9.047A、太陽電池の出力端子を開放したときの両端子間の電圧(開放電圧)Vocは0.636V、電流密度Jsc(1cm当たりの短絡電流Isc)は0.0375A/cm、最大出力Pmax(=Imax・Vmax)を開放電圧Vocと電流密度Jscの積で除した値(曲線因子)FF(=Pmax/Voc・Isc)は79.38、変換効率(発電効率)Eff(最大出力Pmaxを(1cm当たりの)照射光量(W)で除した値に100を乗じた値)は18.74%で良好であり、直列抵抗Rsは0.0065Ω/□であった。
 また、上記の太陽電池を2インチ角に割って、2インチ角のアルミナ基板上に、バスバー電極がアルミナ基板の対角線上に延びるように両面テープで貼り付け、50℃のホットプレート上において、バスバー電極の部分にインターコネクト線(日立金属株式会社製のSSA-SPS)0.2mm×1.5mmを380℃の半田ごてにより半田付けした後、引張圧縮試験機(株式会社今田製作所製の型番SV51-0-50M)によりインターコネクト線を90°の方向に0.5mm/sの速度で引っ張り、剥がれたときの強度の最大値を接着強度(剥離強さ)として求めた。その結果、3回の測定値は、それぞれ3.23N、2.74N、3.82N、その平均値は3.27N(3N以上)であり、接着強度は良好であった。
[比較例1]
 実施例1と同様のガラス粉末1.65重量部と、銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-4-8F)91.07重量部と、チクソ剤としてステアリン酸マグネシウム(和光純薬工業株式会社製)0.3重量部と、バインダー樹脂としてエチルセルロース(和光純薬工業株式会社製、溶剤としてのブチルカルビトールアセテート(BCA)中に30質量%、粘度10cps)0.4重量部およびアクリル樹脂(日本カーバイド工業株式会社製のEU-5638、BCA中に46.1質量%)2.4重量部と、添加剤としてオレイン酸(和光純薬工業株式会社製)0.5重量部と、溶剤としてテキサノール(CS-12)1.6重量部と、テキサノール(CS-12)とブチルカルビトールアセテート(BCA)(和光純薬工業株式会社製)の混合物2.1重量部とを、自公転式真空攪拌脱泡装置(株式会社シンキー社製のあわとり練太郎)により混合(予備混練)した後、3本ロール(EXAKT社製のM-80S)により混練することにより、導電性ペーストを得た。
 このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例1と同様の方法により25℃において1rpmおよび5rpmで測定したところ、それぞれ437(Pa・s)、90(Pa・s)であった。なお、この導電性ペーストに0.8重量部の溶剤(BCA)を加えて上記の混合(予備混練)および混練して得られた(粘度調整後の)導電性ペースト(Ag含有量90.3重量部)の粘度を上記の粘度計により25℃において1rpmおよび5rpmで測定したところ、それぞれ261(Pa・s)、58.6(Pa・s)であった。
 また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例1と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.000A、開放電圧Vocは0.636V、電流密度Jsc(1cm当たりの短絡電流Isc)は0.0375A/cm、曲線因子FFは78.64、変換効率Effは18.51%で良好であり、直列抵抗Rsは0.0067Ω/□であった。
 また、上記の太陽電池について、実施例1と同様の方法により、接着強度を求めたところ、3回の測定値は、それぞれ2.45N、2.74N、2.35N、その平均値は2.52Nであり、3Nより低く、接着強度は良好でなかった。
[実施例2]
 PbとBiを含むガラス粉末を用意し、このガラス粉末について、実施例1と同様の方法により、粒度分布を求め、BET比表面積を測定し、組成分析を行った。その結果、このガラス粉末の累積10%粒子径(D10)は0.6μm、累積50%粒子径(D50)は1.1μm、累積90%粒子径(D90)は2.5μmであり、BET比表面積は4.02m/gあった。また、このガラス粉末は、40質量%のTeと、16質量%のBiと、1.7質量%のLiと、4.9質量%のZnと、残部として酸素を含むガラス粉末であった。
 また、上記のガラス粉末について、実施例1と同様の方法により、X線回折(XRD)測定を行った。このX線回折測定により得られたX線回折パターンを図2に示す。
 上記のガラス粉末を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、銀被覆ガラス粉末(銀を主成分とするとともにテルルを含有する層で被覆したガラス粉末)を得た。
 このようにして得られた銀被覆ガラス粉末について、実施例1と同様の方法により、粒度分布を求め、BET比表面積を測定し、組成分析を行った。その結果、銀被覆ガラス粉末の累積10%粒子径(D10)は0.5μm、累積50%粒子径(D50)は1.0μm、累積90%粒子径(D90)は1.9μmであり、BET比表面積は5.73m/gあった。また、この銀被覆ガラス粉末は、11質量%のAgと、41質量%のTeと、15質量%のBiと、1.3質量%のLiと、4.5質量%のZnと、残部として酸素を含む銀被覆ガラス粉末であった。
 また、上記の銀被覆ガラス粉末について、実施例1と同様の方法により、X線回折(XRD)測定を行った。このX線回折測定により得られたX線回折パターンを図1に示す。この銀被覆ガラス粉のX線回折パターンでは、38.0806°にAg由来のピークがあり、その半価幅は0.2318オングストローム(0.02318nm)であった。また、この銀被覆ガラス粉のX線回折パターンから、実施例1と同様の方法により、銀被覆ガラス粉末の結晶子径(Dx)を求めたところ、264.5オングストローム(26.45nm)であった。
 このようにして得られた銀被覆ガラス粉末を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。
 このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例1と同様の方法により25℃において1rpmおよび5rpmで測定したところ、それぞれ734(Pa・s)、143(Pa・s)であった。なお、この導電性ペーストに0.9重量部の溶剤(BCA)を加えて上記の混合(予備混練)および混練して得られた(粘度調整後の)導電性ペースト(Ag含有量90.3重量部)の粘度を上記の粘度計により25℃において1rpmおよび5rpmで測定したところ、それぞれ259(Pa・s)、56.4(Pa・s)であった。
 また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例1と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.033A、開放電圧Vocは0.634V、電流密度Jscは0.0371A/cm、曲線因子FFは79.12、変換効率Effは18.65%で良好であり、直列抵抗Rsは0.0064Ω/□であった。
 また、上記の太陽電池について、実施例1と同様の方法により、接着強度を求めたところ、3回の測定値は、それぞれ4.21N、4.02N、4.21N、その平均値は4.15N(3N以上)であり、接着強度は良好であった。
[比較例2]
 実施例2と同様のガラス粉末を使用した以外は、比較例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例1と同様の方法により25℃において1rpmおよび5rpmで測定したところ、それぞれ802(Pa・s)、124(Pa・s)であった。なお、この導電性ペーストに1.0重量部の溶剤(BCA)を加えて上記の混合(予備混練)および混練して得られた(粘度調整後の)導電性ペースト(Ag含有量90.1重量部)の粘度を上記の粘度計により25℃において1rpmおよび5rpmで測定したところ、それぞれ262(Pa・s)、61.1(Pa・s)であった。
 また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例1と同法の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.002A、開放電圧Vocは0.634V、電流密度Jscは0.0371A/cm、曲線因子FFは77.92、変換効率Effは18.30%でやや良好であり、直列抵抗Rsは0.0070Ω/□であった。
 また、上記の太陽電池について、実施例1と同様の方法により、接着強度を求めたところ、3回の測定値は、それぞれ4.12N、4.21N、4.02N、その平均値は4.12N(3N以上)であり、接着強度は良好であった。
[比較例3]
 PbとTeを含むガラス粉末を用意し、このガラス粉末について、実施例1と同様の方法により、粒度分布を求め、BET比表面積を測定し、組成分析を行った。その結果、このガラス粉末の累積10%粒子径(D10)は0.6μm、累積50%粒子径(D50)は1.6μm、累積90%粒子径(D90)は10.1μmであり、BET比表面積は1.09m/gあった。また、このガラス粉末は、36質量%のTeと、25質量%のPbと、1.4質量%のLiと、0.7質量%のAlと、1.6質量%のSiと、5.2質量%のZnと、残部として酸素を含むガラス粉末であった。
 上記のガラス粉末を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、銀被覆ガラス粉末(銀を主成分とするとともにテルルを含有する層で被覆したガラス粉末)を得た。
 このようにして得られた銀被覆ガラス粉末について、実施例1と同様の方法により、粒度分布を求め、BET比表面積を測定し、組成分析を行った。その結果、銀被覆ガラス粉末の累積10%粒子径(D10)は0.6μm、累積50%粒子径(D50)は1.5μm、累積90%粒子径(D90)は7.3μmであり、BET比表面積は2.44m/gあった。また、この銀被覆ガラス粉末は、8質量%のAgと、32質量%のTeと、24質量%のPbと、1.4質量%のLiと、0.6質量%のAlと、1.4質量%のSiと、5.2質量%のZnと、残部として酸素を含む銀被覆ガラス粉末であった。
 このようにして得られた銀被覆ガラス粉末を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。
 このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例1と同様の方法により25℃において1rpmおよび5rpmで測定したところ、それぞれ389(Pa・s)、89(Pa・s)であった。なお、この導電性ペーストに0.6重量部の溶剤(BCA)を加えて上記の混合(予備混練)および混練して得られた(粘度調整後の)導電性ペースト(Ag含有量90.4重量部)の粘度を上記の粘度計により25℃において1rpmおよび5rpmで測定したところ、それぞれ306(Pa・s)、78.0(Pa・s)であった。
 また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例1と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.068A、開放電圧Vocは0.635V、電流密度Jscは0.0374A/cm、曲線因子FFは78.48、変換効率Effは18.58%で良好であり、直列抵抗Rsは0.0066Ω/□であった。
 また、上記の太陽電池について、実施例1と同様の方法により、接着強度を求めたところ、3回の測定値は、それぞれ2.45N、2.45N、2.55N、その平均値は2.48Nであり、3Nより低く、接着強度は良好でなかった。
[比較例4]
 比較例3と同様のガラス粉末を使用した以外は、比較例1と同様の方法により、導電性ペーストを得た。このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例1と同様の方法により25℃において1rpmおよび5rpmで測定したところ、それぞれ777(Pa・s)、132(Pa・s)であった。なお、この導電性ペーストに0.6重量部の溶剤(BCA)を加えて上記の混合(予備混練)および混練して得られた(粘度調整後の)導電性ペースト(Ag含有量89.6重量部)の粘度を上記の粘度計により25℃において1rpmおよび5rpmで測定したところ、それぞれ290(Pa・s)、62.0(Pa・s)であった。
 また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例1と同法の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.070A、開放電圧Vocは0.634V、電流密度Jscは0.0372A/cm、曲線因子FFは78.01、変換効率Effは18.44%でやや良好であり、直列抵抗Rsは0.0072Ω/□であった。
 また、上記の太陽電池について、実施例1と同様の方法により、接着強度を求めたところ、3回の測定値は、それぞれ4.12N、3.33N、3.23N、その平均値は3.56N(3N以上)であり、接着強度は良好であった。
 これらの実施例1~2および比較例1~4の結果を表1~表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表1~表5からわかるように、実施例1~2の銀被覆ガラス粉末を用いた導電性ペーストを太陽電池のバスバー電極の形成に使用すると、比較例1~4の銀被覆ガラス粉末を用いた導電性ペーストを使用した場合と比べて、太陽電池の変換効率を向上させることができ、接着強度も向上させることができる。
[実施例3~4および比較例5~6]
 実施例3として、実施例1と同様の銀被覆ガラス粉末を使用し、ジメチルポリシロキサン(信越シリコーン株式会社製のKF-96-500cs(動粘度(25℃)=500mm/s、分子量17,000))0.4重量部を添加し、実施例1で使用した銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-4-8F)90.90重量部に代えて、銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-3-8SDI、BET比表面積=0.53m/g、タップ密度(TAP)=5.4g/cm、強熱減量値(Ig-loss)=0.71%、D10=1.0μm、D50=1.6μm、D90=2.6μm)86.36重量部と、銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-2-1C、BET比表面積=1.04m/g、タップ密度(TAP)=4.7g/cm、強熱減量値(Ig-loss)=0.37%、D10=0.3μm、D50=0.7μm、D90=1.4μm)4.55重量部とを使用した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.157A、開放電圧Vocは0.636V、電流密度Jscは0.0377A/cm、曲線因子FFは79.46、変換効率Effは19.03%で非常に良好であった。
 実施例4として、ジメチルポリシロキサンを添加しなかった以外は、実施例3と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、実施例1と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.047A、開放電圧Vocは0.636V、電流密度Jscは0.0377A/cm、曲線因子FFは79.38、変換効率Effは18.74%で(実施例3より低かったが)良好であった。
 比較例5として、比較例1と同様のガラス粉末を使用し、実施例3と同様のジメチルポリシロキサン0.4重量部を添加し、比較例1で使用した銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-4-8F)91.07重量部に代えて、銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-3-8SDI)86.52重量部と、銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-2-1C)4.55重量部とを使用した以外は、比較例1と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、実施例1と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.114A、開放電圧Vocは0.635V、電流密度Jscは0.0375A/cm、曲線因子FFは79.30、変換効率Effは18.87%で(実施例3より低かったが)良好であった。
 比較例6として、ジメチルポリシロキサンを添加しなかった以外は、比較例5と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、実施例1と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.000A、開放電圧Vocは0.636V、電流密度Jscは0.0377A/cm、曲線因子FFは78.64、変換効率Effは18.51%で実施例4よりも低かった。
[実施例5~6および比較例7~8]
 実施例5として、実施例1と同様の銀被覆ガラス粉末を使用し、実施例3と同様のジメチルポリシロキサン0.4重量部を添加し、実施例1で使用した銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-4-8F)90.91重量部に代えて、銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-4-54F、BET比表面積=0.38m/g、タップ密度(TAP)=5.0g/cm、強熱減量値(Ig-loss)=0.29%、D10=0.8μm、D50=1.6μm、D90=3.0μm)90.91重量部を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.294A、開放電圧Vocは0.636V、電流密度Jscは0.0384A/cm、曲線因子FFは79.31、変換効率Effは19.29%で非常に良好であった。
 実施例6として、ジメチルポリシロキサンを添加しなかった以外は、実施例5と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、実施例1と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.110A、開放電圧Vocは0.634V、電流密度Jscは0.0376A/cm、曲線因子FFは78.83、変換効率Effは18.74%で(実施例5より低かったが)良好であった。
 比較例7として、比較例1と同様のガラス粉末を使用し、実施例3と同様のジメチルポリシロキサン0.4重量部を添加し、比較例1で使用した銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-4-8F)91.07重量部に代えて、銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-4-54F、BET比表面積=0.38m/g、タップ密度(TAP)=5.0g/cm、強熱減量値(Ig-loss)=0.29%、D10=0.8μm、D50=1.6μm、D90=3.0μm)91.07重量部を使用した以外は、比較例1と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、実施例1と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.281A、開放電圧Vocは0.635V、電流密度Jscは0.0382A/cm、曲線因子FFは79.45、変換効率Effは19.27%で(実施例5より低かったが)非常に良好であった。
 比較例8として、ジメチルポリシロキサンを添加しなかった以外は、比較例7と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、実施例1と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.133A、開放電圧Vocは0.634V、電流密度Jscは0.0375A/cm、曲線因子FFは78.42、変換効率Effは18.67%で実施例6よりも低かった。
[実施例7~8および比較例9~10]
 実施例7として、実施例1と同様の銀被覆ガラス粉末を使用し、実施例3と同様のジメチルポリシロキサン0.4重量部を添加し、実施例1で使用した銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-4-8F)90.90重量部に代えて、銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-6-11、BET比表面積=0.21m/g、タップ密度(TAP)=5.6g/cm、強熱減量値(Ig-loss)=0.03%、D10=2.3μm、D50=3.6μm、D90=5.9μm)81.96重量部と、銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-2-1C、BET比表面積=1.04m/g、タップ密度(TAP)=4.7g/cm、強熱減量値(Ig-loss)=0.37%、D10=0.3μm、D50=0.7μm、D90=1.4μm)9.11重量部とを使用した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.316A、開放電圧Vocは0.635V、電流密度Jscは0.0380A/cm、曲線因子FFは79.02、変換効率Effは19.25%で非常に良好であった。
 実施例8として、ジメチルポリシロキサンを添加しなかった以外は、実施例7と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、実施例1と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.187A、開放電圧Vocは0.634V、電流密度Jscは0.0377A/cm、曲線因子FFは78.44、変換効率Effは18.81%で(実施例7より低かったが)良好であった。
 比較例9として、比較例1と同様のガラス粉末を使用し、実施例3と同様のジメチルポリシロキサン0.4重量部を添加し、比較例1で使用した銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-4-8F)91.07重量部に代えて、銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-6-11、BET比表面積=0.21m/g、タップ密度(TAP)=5.6g/cm、強熱減量値(Ig-loss)=0.03%、D10=2.3μm、D50=3.6μm、D90=5.9μm)81.80重量部と、銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-2-1C、BET比表面積=1.04m/g、タップ密度(TAP)=4.7g/cm、強熱減量値(Ig-loss)=0.37%、D10=0.3μm、D50=0.7μm、D90=1.4μm)9.11重量部とを使用した以外は、比較例1と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、実施例1と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.294A、開放電圧Vocは0.636V、電流密度Jscは0.0378A/cm、曲線因子FFは78.86、変換効率Effは19.17%で(実施例7より低かったが)非常に良好であった。
 比較例10として、ジメチルポリシロキサンを添加しなかった以外は、比較例9と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、実施例1と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.148A、開放電圧Vocは0.634V、電流密度Jscは0.0377A/cm、曲線因子FFは78.50、変換効率Effは18.74%で実施例8よりも低かった。
 これらの実施例3~8および比較例5~10の結果を表6~表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表6~表7からわかるように、ジメチルシロキサンを添加した実施例3、5および7の銀被覆ガラス粉末や比較例5、7および9のガラス粉末を用いた導電性ペーストを太陽電池のバスバー電極の形成に使用すると、ジメチルシロキサンを添加しない実施例4、6および8の銀被覆ガラス粉末や比較例6、8および10のガラス粉末を用いた導電性ペーストを使用した場合と比べて、太陽電池の変換効率を向上させることができるが、ジメチルシロキサンを添加しない実施例4、6および8の銀被覆ガラス粉末を用いた導電性ペーストを使用した場合でも、太陽電池の変換効率を比較的高くすることができる。
[実施例9]
 実施例1と同様の銀被覆ガラス粉末2.2重量部と、銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-4-8FHD、BET比表面積=0.42m/g、タップ密度(TAP)=6.0g/cm、強熱減量値(Ig-loss)=0.60%、D10=1.2μm、D50=1.7μm、D90=2.5μm)85.3重量部と、銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-2-1C、BET比表面積=1.04m/g、タップ密度(TAP)=4.7g/cm、強熱減量値(Ig-loss)=0.37%、D10=0.3μm、D50=0.7μm、D90=1.4μm)4.5重量部と、バインダー樹脂としてエチルセルロース(和光純薬工業株式会社製のエチルセルロース300cps)0.1重量部およびエチルセルロース(和光純薬工業株式会社製のエチルセルロース10cps)0.1重量部と、添加剤としてオレイン酸(和光純薬工業株式会社製)0.2重量部と、溶剤としてテルピネオール(和光純薬工業株式会社製)2.3質量%、テキサノール(JNC株式会社製のCS-12)2.3重量部およびブチルカルビトールアセテート(BCA)(和光純薬工業株式会社製)2.3重量部と、ジメチルポリシロキサン(信越シリコーン株式会社製のKF-96-100cs)0.4重量部と、トリエタノールアミン(和光純薬工業株式会社製)0.2重量部とを、自公転式真空攪拌脱泡装置(株式会社シンキー社製のあわとり練太郎)により混合(予備混練)した後、3本ロール(EXAKT社製のM-80S)により混練することにより、導電性ペーストを得た。
 このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例1と同様の方法により25℃において1rpmおよび5rpmで測定したところ、それぞれ159(Pa・s)、64(Pa・s)であった。
 また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例1と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.160A、開放電圧Vocは0.637V、電流密度Jscは0.038A/cm、曲線因子FFは79.21、変換効率Effは19.00%で良好であり、直列抵抗Rsは0.0064Ω/□であった。
[実施例10]
 実施例1と同様の銀アンミン錯塩水溶液(pH11)の液温を30℃にした後、実施例1と同様のガラス粉末10gを添加し、その直後に、還元剤としてのヒドラジン0.3gと(溶媒としての純水中にTEM粒径5~40nmの銀ナノ粒子0.01g(水溶液中の銀の量に対して0.001倍)を含む)銀コロイド10.3gと純水20gとを混合した液を添加し、その4分後に、パルミチン酸(和光純薬工業株式会社製の試薬特級、C1632)0.04gをネオエタノール(大伸化学株式会社製のネオエタノールP-7)0.9gに溶解させた溶液を添加し、(未還元銀が液中に残らないように)5分間熟成させ、銀を主成分とするとともにテルルを含有する層によりガラス粉末を被覆した後、この銀被覆ガラス粉末含有スラリーを吸引ろ過し、電位が0.5mS/m以下になるまで純水で洗浄して、得られたケーキを75℃の真空乾燥機で10分間乾燥させて、(表面にパルミチン酸が付着した)銀被覆ガラス粉末(銀を主成分とするとともにテルルを含有する層で被覆したガラス粉末)を得た。
 このようにして得られた銀被覆ガラス粉末について、実施例1と同様の方法により、粒度分布を求め、BET比表面積を測定し、組成分析を行った。その結果、銀被覆ガラス粉末の累積10%粒子径(D10)は0.9μm、累積50%粒子径(D50)は2.1μm、累積90%粒子径(D90)は3.8μmであり、BET比表面積は1.83m/gあった。また、この銀被覆ガラス粉末は、11質量%のAgと、21質量%のTeと、28質量%のPbと、14質量%のBiと、0.7質量%のLiと、0.5質量%のAlと、1質量%のSiと、1.1質量%のZnと、残部として酸素を含む銀被覆ガラス粉末であった。
 このようにして得られた銀被覆ガラス粉末を実施例1の銀被覆ガラス粉末の代わりに使用した以外は、実施例9と同様の方法により、導電性ペーストを得た。
 このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例1と同様の方法により25℃において1rpmおよび5rpmで測定したところ、それぞれ126(Pa・s)、59(Pa・s)であった。
 また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例1と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.175A、開放電圧Vocは0.638V、電流密度Jscは0.038A/cm、曲線因子FFは79.05、変換効率Effは18.97%で良好であり、直列抵抗Rsは0.0065Ω/□であった。
[実施例11]
 パルミチン酸の量を0.06gにした以外は、実施例10と同様の方法により、(表面にパルミチン酸が付着した)銀被覆ガラス粉末(銀を主成分とするとともにテルルを含有する層で被覆したガラス粉末)を得た。
 このようにして得られた銀被覆ガラス粉末について、実施例1と同様の方法により、粒度分布を求め、BET比表面積を測定し、組成分析を行った。その結果、銀被覆ガラス粉末の累積10%粒子径(D10)は0.7μm、累積50%粒子径(D50)は2.0μm、累積90%粒子径(D90)は3.8μmであり、BET比表面積は1.86m/gあった。また、この銀被覆ガラス粉末は、9質量%のAgと、23質量%のTeと、27質量%のPbと、13質量%のBiと、0.6質量%のLiと、0.3質量%のAlと、1質量%のSiと、1.0質量%のZnと、残部として酸素を含む銀被覆ガラス粉末であった。
 このようにして得られた銀被覆ガラス粉末を実施例1の銀被覆ガラス粉末の代わりに使用した以外は、実施例9と同様の方法により、導電性ペーストを得た。
 このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例1と同様の方法により25℃において1rpmおよび5rpmで測定したところ、それぞれ123(Pa・s)、66(Pa・s)であった。
 また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例1と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.192A、開放電圧Vocは0.639V、電流密度Jscは0.038A/cm、曲線因子FFは79.10、変換効率Effは19.12%で良好であり、直列抵抗Rsは0.0066Ω/□であった。
[実施例12]
 パルミチン酸0.04gをネオエタノール0.9gに溶解させた溶液に代えて、ステアリン酸(C1836)0.01gをネオエタノール0.9gに溶解させた溶液を使用した以外は、実施例10と同様の方法により、(表面にステアリン酸が付着した)銀被覆ガラス粉末(銀を主成分とするとともにテルルを含有する層で被覆したガラス粉末)を得た。
 このようにして得られた銀被覆ガラス粉末について、実施例1と同様の方法により、粒度分布を求め、BET比表面積を測定し、組成分析を行った。その結果、銀被覆ガラス粉末の累積10%粒子径(D10)は0.8μm、累積50%粒子径(D50)は1.9μm、累積90%粒子径(D90)は3.9μmであり、BET比表面積は1.88m/gあった。また、この銀被覆ガラス粉末は、10質量%のAgと、22質量%のTeと、29質量%のPbと、12質量%のBiと、0.7質量%のLiと、0.4質量%のAlと、1質量%のSiと、1.0質量%のZnと、残部として酸素を含む銀被覆ガラス粉末であった。
 このようにして得られた銀被覆ガラス粉末を実施例1の銀被覆ガラス粉末の代わりに使用した以外は、実施例9と同様の方法により、導電性ペーストを得た。
 このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例1と同様の方法により25℃において1rpmおよび5rpmで測定したところ、それぞれ133(Pa・s)、69(Pa・s)であった。
 また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例1と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.158A、開放電圧Vocは0.638V、電流密度Jscは0.038A/cm、曲線因子FFは78.94、変換効率Effは19.07%で良好であり、直列抵抗Rsは0.0065Ω/□であった。
[比較例11]
 銀被覆ガラス粉末に代えて実施例1のガラス粉末2.0重量部を使用し、銀粉(DOWAハイテック株式会社製のAG-4-8FHD)の量を85.5重量部とした以外は、実施例9と同様の方法により、導電性ペーストを得た。
 このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例1と同様の方法により25℃において1rpmおよび5rpmで測定したところ、それぞれ144(Pa・s)、70(Pa・s)であった。
 また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例1と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Iscは9.138A、開放電圧Vocは0.637V、電流密度Jscは0.038A/cm、曲線因子FFは79.00、変換効率Effは18.91%で実施例9~12よりも低く、直列抵抗Rsは0.0065Ω/□であった。
 これらの実施例9~12および比較例11の結果を表8~表10に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 表8~表10からわかるように、表面にパルミチン酸やステアリン酸などの脂肪酸が付着した銀被覆ガラス粉末を用いた導電性ペーストを使用すると、太陽電池の変換効率を高くすることができる。
 本発明による銀被覆ガラス粉末は、回路基板の導体パターン、太陽電池などの基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペーストの作製に利用することができる。

Claims (19)

  1. テルルとビスマスを含むガラス粉末の表面に、銀を主成分とする被覆層が形成されていることを特徴とする、銀被覆ガラス粉末。
  2. 前記ガラス粉末中のテルルの含有量が15~50質量%であり、ビスマスの含有量が5~30質量%であることを特徴とする、請求項1に記載の銀被覆ガラス粉末。
  3. 前記銀被覆ガラス粉末中の銀の含有量が5~20質量%であることを特徴とする、請求項1に記載の銀被覆ガラス粉末。
  4. 前記ガラス粉末が40質量%以下の鉛を含むことを特徴とする、請求項1に記載の銀被覆ガラス粉末。
  5. 前記ガラス粉末がリチウム、アルミニウム、ケイ素および亜鉛からなる群から選ばれる一種以上を合計で0.1~10質量%含むことを特徴とする、請求項1に記載の銀被覆ガラス粉末。
  6. 前記被覆層がテルルを含むことを特徴とする、請求項1に記載の銀被覆ガラス粉末。
  7. 前記銀被覆ガラス粉末のレーザー回折法による平均粒径D50が0.1~10μmであることを特徴とする、請求項1に記載の銀被覆ガラス粉末。
  8. 前記銀被覆ガラス粉末の表面に脂肪酸が付着していることを特徴とする、請求項1に記載の銀被覆ガラス粉末
  9. テルルとビスマスを含むガラス粉末を銀イオン含有溶液中に浸漬し、その溶液に錯化剤またはアルカリと還元剤とを添加して、析出した銀からなる被覆層をガラス粉末の表面に形成することを特徴とする、銀被覆ガラス粉末の製造方法。
  10. 前記ガラス粉末中のテルルの含有量が15~50質量%であり、ビスマスの含有量が5~30質量%であることを特徴とする、請求項9に記載の銀被覆ガラス粉末の製造方法。
  11. 前記銀被覆ガラス粉末中の銀の含有量が5~20質量%であることを特徴とする、請求項9に記載の銀被覆ガラス粉末の製造方法。
  12. 前記ガラス粉末が40質量%以下の鉛を含むことを特徴とする、請求項9に記載の銀被覆ガラス粉末の製造方法。
  13. 前記ガラス粉末がリチウム、アルミニウム、ケイ素および亜鉛からなる群から選ばれる一種以上を合計で0.1~10質量%含むことを特徴とする、請求項9に記載の銀被覆ガラス粉末の製造方法。
  14. 前記被覆層がテルルを含むことを特徴とする、請求項9に記載の銀被覆ガラス粉末の製造方法。
  15. 前記ガラス粉末のレーザー回折法による平均粒径D50が0.1~10μmであることを特徴とする、請求項9に記載の銀被覆ガラス粉末の製造方法。
  16. 請求項1に記載の銀被覆ガラス粉末と、導電性粉体と、有機ビヒクルとを含むことを特徴とする、導電性ペースト。
  17. 前記導電性ペーストが有機シラン化合物を含むことを特徴とする、請求項16に記載の導電性ペースト。
  18. 前記有機シラン化合物がシロキサン化合物であることを特徴とする、請求項17に記載の導電性ペースト。
  19. 前記有機シラン化合物の含有量が0.1~1.0質量%であることを特徴とする、請求項17に記載の導電性ペースト。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3846345A (en) * 1969-10-06 1974-11-05 Owens Illinois Inc Electroconductive paste composition and structures formed therefrom
US4130671A (en) * 1977-09-30 1978-12-19 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for preparing a thick film conductor
JPH08241049A (ja) * 1995-01-06 1996-09-17 Canon Inc 導電性フリット及びこれを用いた画像表示装置
JP2000285733A (ja) * 1999-03-31 2000-10-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導電性粉体の製造方法とそれを用いた導電性ペースト及び電子部品
WO2014050703A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 株式会社村田製作所 導電性ペースト及び太陽電池
JP2014164994A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Dowa Electronics Materials Co Ltd 導電用銀被覆硝子粉末及びその製造方法、並びに導電性ペースト及び導電膜
JP2016193813A (ja) * 2015-03-31 2016-11-17 Dowaエレクトロニクス株式会社 銀被覆テルル粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト
JP2016538708A (ja) * 2013-03-27 2016-12-08 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 太陽電池電極形成用組成物およびそれにより製造された電極
WO2017159762A1 (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 Dowaエレクトロニクス株式会社 銀テルル被覆ガラス粉およびその製造方法、ならびに導電性ペーストおよびその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5651913B2 (ja) * 2008-04-21 2015-01-14 スリーボンドファインケミカル株式会社 導電性樹脂組成物
EP3040321A1 (en) * 2014-12-31 2016-07-06 Heraeus Precious Metals North America Conshohocken LLC Glass compositions for electroconductive paste compositions

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3846345A (en) * 1969-10-06 1974-11-05 Owens Illinois Inc Electroconductive paste composition and structures formed therefrom
US4130671A (en) * 1977-09-30 1978-12-19 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for preparing a thick film conductor
JPH08241049A (ja) * 1995-01-06 1996-09-17 Canon Inc 導電性フリット及びこれを用いた画像表示装置
JP2000285733A (ja) * 1999-03-31 2000-10-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導電性粉体の製造方法とそれを用いた導電性ペースト及び電子部品
WO2014050703A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 株式会社村田製作所 導電性ペースト及び太陽電池
JP2014164994A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Dowa Electronics Materials Co Ltd 導電用銀被覆硝子粉末及びその製造方法、並びに導電性ペースト及び導電膜
JP2016538708A (ja) * 2013-03-27 2016-12-08 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 太陽電池電極形成用組成物およびそれにより製造された電極
JP2016193813A (ja) * 2015-03-31 2016-11-17 Dowaエレクトロニクス株式会社 銀被覆テルル粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト
WO2017159762A1 (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 Dowaエレクトロニクス株式会社 銀テルル被覆ガラス粉およびその製造方法、ならびに導電性ペーストおよびその製造方法

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