JP2019052080A - 銀被覆ガラス粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】太陽電池の電極を基板上に形成するための導電性ペーストの材料として使用した場合に、太陽電池の変換効率を高めることができ且つ電極と基板との接着強度を高めることができる、銀被覆ガラス粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】銀被覆ガラス粉末は、１５〜５０質量％のテルルと５〜３０質量％のビスマスを含むガラス粉末の表面に、銀（およびテルル）を主成分とする被覆層が形成され、銀被覆ガラス粉末中の銀の含有量が５〜２０質量％である。【選択図】図１

Description

本発明は、銀被覆ガラス粉末およびその製造方法に関し、特に、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池などの基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペースト用の銀被覆ガラス粉末およびその製造方法に関する。

従来、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池などの基板の電極や回路など電子部品に使用する導電性ペーストとして、導電性および耐酸化性に優れた銀粉をガラスフリットとともに樹脂などの有機成分中に分散させた導電性ペーストが使用されている。

近年、太陽電池の電極を形成するための導電性ペーストとして、銀粉末と、テルルを含むガラス転移温度１５０〜３００℃であるガラスフリットと、有機シラン化合物と、有機ビヒクルとを含む、太陽電池電極形成用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１６−１２７２７６号公報（段落番号００１０）

しかし、特許文献１のように、有機シラン化合物を含む導電性ペーストを太陽電池の電極をウエハなどの基板上に形成するために使用すると、太陽電池の変換効率を高めることができるものの、電極と基板との接着強度が低下するという問題がある。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、太陽電池の電極を基板上に形成するための導電性ペーストの材料として使用した場合に、太陽電池の変換効率を高めることができ且つ電極と基板との接着強度を高めることができる、銀被覆ガラス粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、テルルとビスマスを含むガラス粉末の表面に、銀を主成分とする被覆層を形成することにより、太陽電池の電極を基板上に形成するための導電性ペーストの材料として使用した場合に、太陽電池の変換効率を高めることができ且つ電極と基板との接着強度を高めることができる、銀被覆ガラス粉末を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銀被覆ガラス粉末は、テルルとビスマスを含むガラス粉末の表面に、銀を主成分とする被覆層が形成されていることを特徴とする。この銀被覆ガラス粉末において、ガラス粉末中のテルルの含有量は１５〜５０質量％であるのが好ましく、ビスマスの含有量は５〜３０質量％であるのが好ましい。銀被覆ガラス粉末中の銀の含有量は５〜２０質量％であるのが好ましい。また、ガラス粉末は、４０質量％以下の鉛を含んでもよく、リチウム、アルミニウム、ケイ素および亜鉛からなる群から選ばれる一種以上を合計で０．１〜１０質量％含んでもよい。また、被覆層はテルルを含んでもよい。銀被覆ガラス粉末のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０は０．１〜１０μｍであるのが好ましい。また、銀被覆ガラス粉末の表面に脂肪酸を付着させてもよい。

本発明による銀被覆ガラス粉末の製造方法は、テルルとビスマスを含むガラス粉末を銀イオン含有溶液中に浸漬し、その溶液に錯化剤またはアルカリと還元剤とを添加して、析出した銀からなる被覆層をガラス粉末の表面に形成することを特徴とする。この銀被覆ガラス粉末の製造方法において、ガラス粉末中のテルルの含有量は１５〜５０質量％であるのが好ましく、ビスマスの含有量は５〜３０質量％であるのが好ましい。銀被覆ガラス粉末中の銀の含有量は５〜２０質量％であるのが好ましい。また、ガラス粉末は、４０質量％以下の鉛を含んでもよく、リチウム、アルミニウム、ケイ素および亜鉛からなる群から選ばれる一種以上を合計で０．１〜１０質量％含んでもよい。また、被覆層はテルルを含んでもよい。ガラス粉末のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０は０．１〜１０μｍであるのが好ましい。

本発明による導電性ペーストは、上記の銀被覆ガラス粉末と、導電性粉体と、有機ビヒクルとを含むことを特徴とする。この導電性ペーストは、有機シラン化合物を含んでもよい。この有機シラン化合物はシロキサン化合物であるのが好ましく、導電性ペースト中の有機シラン化合物の含有量は０．１〜１．０質量％であるのが好ましい。

本発明によれば、太陽電池の電極を基板上に形成するための導電性ペーストの材料として使用した場合に、太陽電池の変換効率を高めることができ且つ電極と基板との接着強度を高めることができる、銀被覆ガラス粉末を製造することができる。

実施例１のガラス粉末および銀被覆ガラス粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例２のガラス粉末および銀被覆ガラス粉末のＸ線回折パターンを示す図である。

本発明による銀被覆ガラス粉末の実施の形態では、テルルとビスマスを含むガラス粉末の表面に、銀を主成分とする被覆層が形成されている。

ガラス粉末中のテルルの含有量は１５〜５０質量％であるのが好ましく、２０〜４５質量％であるのがさらに好ましい。ガラス粉末中のビスマスの含有量は５〜３０質量％であるのが好ましく、１０〜２０質量％であるのがさらに好ましい。なお、ガラス粉末を用いた導電性ペーストを使用して太陽電池の電極を形成する場合、ガラス粉末が（窒化珪素からなる）基板と反応してファイヤースルー（焼成貫通）し、３００℃程度で軟化することが求められている。ガラス粉末中のテルルは、二酸化テルルとして基板と反応してファイヤースルーする成分であるが、少な過ぎるとファイヤースルーが不十分であり、多過ぎると短絡が生じる。一方、ガラス粉末中のビスマスは、酸化ビスマスとしてガラスの軟化点を下げる効果がある。そのため、ガラス粉末中のテルルとビスマスの含有量は、それぞれ上記の範囲にするのが好ましい。また、ガラス粉末は、４０質量％以下（好ましくは３５質量％以下）の鉛を含んでもよく、リチウム、アルミニウム、ケイ素および亜鉛からなる群から選ばれる一種以上を合計で０．１〜１０質量％（好ましくは３〜９質量％）含んでもよい。なお、ガラス粉末中の組成分析は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により行うことができる。また、ガラス粉末のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。

銀被覆ガラス粉末中の銀の含有量は５〜２０質量％であるのが好ましく、７〜１５質量％であるのがさらに好ましい。なお、銀被覆ガラス粉末中の組成分析は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により行うことができる。また、銀被覆ガラス粉末のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。

被覆層中の銀の含有量は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって銀被覆ガラス粉末の最表面から深さ１０ｎｍまでの領域における銀を定量したときに、５０質量％以上であり、６０質量％以上であるのが好ましい。また、ガラス粉末中のテルルは、酸にもアルカリにも溶け易いため、銀粒子を還元析出させてガラス粉末の表面を銀で被覆する際に被覆層中に導入され易いので、被覆層は、テルルを含んでもよく（すなわち、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって銀被覆ガラス粉末の最表面から深さ１０ｎｍまでの領域にテルルが検出されてもよく）、被覆層中の銀とテルルの合計の含有量は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって銀被覆ガラス粉末の最表面から深さ１０ｎｍまでの領域における銀とテルルを定量したときに、９０質量％以上であるのが好ましい。この被覆層の厚さは、１０〜４００ｎｍであるのが好ましく、２０〜３００ｎｍであるのがさらに好ましい。

上記の銀被覆ガラス粉末の実施の形態は、テルルとビスマスを含むガラス粉末を銀イオン含有溶液中に浸漬し、その溶液に錯化剤またはアルカリと還元剤とを添加して、析出した銀からなる被覆層をガラス粉末の表面に形成することによって製造することができる。

被覆層は、ガラス粉末を銀イオン含有溶液中に浸漬し、その溶液に錯化剤またはアルカリと還元剤とを添加して、銀粒子を還元析出させる湿式還元法によって、析出した銀でガラス粉末の表面を被覆することにより形成する。この被覆層の形成では、銀イオン含有溶液中に攪拌しながらガラス粉末を浸漬して得られたスラリーに、錯化剤またはアルカリと還元剤とを添加することにより、ガラス粉末の表面に銀粒子を析出させる。この被覆層の形成では、ガラス粉末の表面全体を完全に銀で覆わなくてもよく、ガラス粉末の表面の一部が露出してもよい。

銀イオン含有溶液としては、硝酸銀水溶液などを使用することができる。この銀イオン含有溶液に錯化剤またはアルカリを添加することによって、銀塩錯体または銀中間体を含有する水溶液またはスラリーを生成することができる。銀塩錯体を含有する水溶液またはスラリーを生成するための錯化剤としては、アンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物などを使用することができる。銀中間体を含有する水溶液またはスラリーを生成するためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを使用することができる。これらの中で、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して銀アンミン錯体水溶液を生成するのが好ましい。アンミン錯体中のアンモニアの配位数は２であるため、アンモニアの添加量は、銀１モル当たり２モル以上であるが、アンモニアの添加量が多過ぎると錯体が安定化し過ぎて還元が進み難くなるので、銀１モル当たり８モル以下であるのが好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行えば、アンモニアの添加量が８モルを超えても銀被覆ガラス粉末を得ることができる。

還元剤としては、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどの１種以上を使用することができる。これらの中で、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジンおよびホルマリンからなる群から選ばれる１種以上を使用するのが好ましく、ホルマリンまたはヒドラジンを使用するのがさらに好ましく、ヒドラジンを使用するのが最も好ましい。還元剤の添加量は、銀の収率を高めるために、銀に対して１当量以上であるのが好ましく、還元力が弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上、例えば、１０〜２０当量でもよい。

上記の銀被覆ガラス粉末の表面には、（表面処理剤として）脂肪酸が付着しているのが好ましい。銀被覆ガラス粉末の表面に脂肪酸を付着させることにより、銀被覆ガラス粉末を用いた導電性ペーストを焼成して太陽電池の電極を基板上に形成する場合に、焼成時に表面の脂肪酸が燃焼し、その燃焼熱によりガラスの軟化を促進し、より低温で基板と反応してファイヤースルー（焼成貫通）することが可能になり、太陽電池の変換効率を向上させることができると考えられる。このように銀被覆ガラス粉末の表面に脂肪酸を付着させるためには、ガラス粉末を銀イオン含有溶液中に浸漬し、その溶液に錯化剤またはアルカリと還元剤とを添加して、銀粒子を還元析出させた後に、その溶液に脂肪酸（または脂肪酸を水やアルコールに溶解させた溶液）を添加して、脂肪酸を銀に吸着させるのが好ましい。このように溶液中に脂肪酸を添加すれば、ガラス粉末の表面に銀粒子を析出させた後に銀被覆ガラス粉末をろ過し、純水で洗浄し、乾燥させることにより、表面に吸着されなかった過剰な脂肪酸を容易に除去することができるので、乾燥した銀被覆ガラス粉末に脂肪酸を吸着させる場合よりも好ましい。

脂肪酸としては、炭素数１６〜１８の脂肪酸を使用するのが好ましい。このような脂肪酸は、銀に吸着され易く、燃焼温度がガラスの軟化温度に近いからである。このような脂肪酸として、パルミチン酸（Ｃ_１６Ｈ_３２Ｏ_２）（示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ装置）による示差熱分析（ＤＴＡ）曲線の発熱ピーク位置の温度として求められた燃焼温度が２０９．６℃）や、ステアリン酸（Ｃ_１８Ｈ_３６Ｏ_２）（ＴＧ−ＤＴＡ装置によるＤＴＡ曲線の発熱ピーク位置の温度として求められた燃焼温度が２１６．１℃）を使用するのが好ましい。なお、ミリスチン酸（Ｃ_１４Ｈ_２８Ｏ_２）は、ＴＧ−ＤＴＡ装置によるＤＴＡ曲線の発熱ピーク位置の温度として求められた燃焼温度が２０２．１℃であり、パルミチン酸やステアリン酸と比べて、燃焼温度が低く、ガラスの軟化温度との差が大きくなる。

脂肪酸の添加量は、パルミチン酸の場合は、銀とガラス粉末の合計に対して０．６〜０．８質量％であるのが好ましく、ステアリン酸の場合は、銀とガラス粉末の合計に対して０．１０〜０．１５質量％であるのが好ましい。脂肪酸の添加量が少な過ぎると、銀被覆ガラス粉末を用いた導電性ペーストを焼成して太陽電池の電極を基板上に形成する場合に、焼成時の脂肪酸の燃焼熱によりガラスの軟化を促進し、より低温で基板と反応してファイヤースルー（焼成貫通）する効果を得ることができなくなり、多過ぎると、ガラス粉末の分散性が悪くなり、基板との反応が不均一になり、太陽電池の変換効率を向上させることができなくなる。

上記の銀被覆ガラス粉末の実施の形態と、導電性粉体と、有機ビヒクルとを混合して、混練処理を行うことによって、導電性ペーストを得ることができる。

導電性粉体として、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、金粉などを使用することができるが、銀粉を使用するのが好ましく、銅粉などの表面を銀で被覆した銀被覆銅粉などを使用してもよい。導電性粉体として銀粉を使用する場合には、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ^２／ｇ（好ましくは０．２〜１．５ｍ^２／ｇ）、タップ密度がは３〜７ｇ／ｃｍ^３（好ましくは４〜６ｇ／ｃｍ^３）、強熱減量値（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）が０．００１〜０．９％（好ましくは０．０２〜０．８％）、レーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０が０．１〜５μｍ（好ましくは０．３〜４μｍ）の銀粉を使用することができる。このような銀粉として、内部に空隙がある銀粉（空隙タイプの銀粉）（例えば、ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−２−１Ｃ、ＡＧ−３−８ＳＤＩ、ＡＧ−４−８Ｆ、ＡＧ−４−８ＦＨＤ）を使用してもよいし、内部に空隙がなく緻密な銀粉（緻密タイプの銀粉）（例えば、ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−４−５４Ｆ、ＡＧ−６−１１）を使用してもよいし、これらの銀粉を組み合わせて使用してもよい。この導電性粉体の含有量は、導電性ペーストに対して８０〜９５質量％であるのが好ましく、８５〜９２質量％であるのがさらに好ましい。

有機ビヒクルは、有機溶剤と有機樹脂成分を含むのが好ましい。有機溶剤は、導電性ペーストの使用目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラデカン、テトラリン、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、エチルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール）などから、１種以上の溶媒を選択して使用することができる。この有機溶剤の含有量は、導電性ペーストに対して０〜２０質量％であるのが好ましく、０〜１０質量％であるのがさらに好ましい。有機樹脂成分として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロースなどの１種以上を使用することができる。この有機樹脂成分の含有量は、導電性ペーストに対して０．０２〜１．５質量％であるのが好ましく、０．０３〜１．２質量％であるのがさらに好ましい。

導電性ペーストは、有機シラン化合物を含んでもよい。この有機シラン化合物として、ジメチルポリシロキサン（好ましくは分子量１７，０００のジメチルポリシロキサン）などのシロキサン化合物を使用することができる。この有機シラン化合物の含有量は、導電性ペーストに対して０．１〜１．０質量％であるのが好ましく、０．２〜０．６質量％であるのがさらに好ましい。

導電性ペーストの粘度は、２５℃で１０〜１，０００Ｐａ・ｓであるのが好ましい。１０Ｐａ・ｓ未満であると、ペーストの印刷時ににじみが発生する場合があり、１，０００Ｐａ・ｓを超えると、印刷むらが発生する場合がある。

また、導電性ペーストは、硬化剤を含むのが好ましく、界面活性剤、分散剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤、イオン捕集材などの他の成分を含んでもよい。

以下、本発明による銀被覆ガラス粉末およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
ＰｂとＴｅとＢｉを含むガラス粉末を用意し、このガラス粉末の粒度分布として、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、ガラス粉末の体積基準の累積分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．８μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．４μｍであった。また、このガラス粉末のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定したところ、１．５６ｍ^２／ｇであった。また、このガラス粉末の組成分析を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により行ったところ、２５質量％のＴｅと、３２質量％のＰｂと、１７質量％のＢｉと、０．８質量％のＬｉと、０．６質量％のＡｌと、１質量％のＳｉと、１．２質量％のＺｎと、残部として酸素を含むガラス粉末であった。なお、この組成分析は、ガラス粉末０．０４５ｇを、６１質量％の硝酸（関東化学株式会社製の精密分析用試薬（ＵＧＲ）の硝酸）５ｍＬと蒸留水１０ｍＬを加えて加熱溶解させ、放冷した後、５Ｃろ紙を通過させ、ろ液を５０ｍＬに定容して、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツル株式会社製のＳＰＳ５１００）により測定して得られた測定値と、ろ紙上の残渣を蒸留水で石英ビーカー中に移し、３７質量％の硝酸（関東化学株式会社製の精密分析用試薬（ＵＧＲ）の硝酸）５ｍＬと９６質量％の硝酸（関東化学株式会社製の精密分析用試薬（ＵＧＲ）の硝酸）２ｍＬを加えて加熱溶解させることにより、硫酸白煙を発して乾固させた後、純水１０ｍＬと塩酸５ｍＬを加えて加熱溶解させ、放冷した後、５０ｍＬに定容し、上記のＩＣＰ発光分光分析装置により測定して得られた測定値とを合計して行った。

また、上記のガラス粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析装置（株式会社リガク製の全自動多目的水平型Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）により、Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用して、ステップ０．０１、測定速度５°／分として３５〜８０°／２θの範囲を測定して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。このＸ線回折測定により得られたＸ線回折パターンを図１に示す。

また、１Ｌビーカー中で攪拌されている状態の純水７８７ｇに３２質量％の銀を含む硝酸銀水溶液３．４７ｇを混合して、１．１１ｇの銀を含む硝酸銀水溶液を得た後、この希釈した硝酸銀水溶液に２８質量％のアンモニア水２．５ｇを錯化剤として添加して、銀アンミン錯塩水溶液（ｐＨ１１）を得た。この銀アンミン錯塩水溶液の液温を３０℃にした後、実施例１と同様のガラス粉末１０ｇを添加し、その直後に、還元剤としてのヒドラジン０．３ｇと（溶媒としての純水中にＴＥＭ粒径５〜４０ｎｍの銀ナノ粒子０．０１ｇ（水溶液中の銀の量に対して０．００１倍）を含む）銀コロイド１０．３ｇと純水２０ｇとを混合した液を添加し、（未還元銀が液中に残らないように）５分間熟成させ、銀を主成分とするとともにテルルを含有する層によりガラス粉末を被覆した後、この銀被覆ガラス粉末含有スラリーを吸引ろ過し、電位が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄して、得られたケーキを７５℃の真空乾燥機で１０分間乾燥させて、銀被覆ガラス粉末（銀を主成分とするとともにテルルを含有する層で被覆したガラス粉末）を得た。

このようにして得られた銀被覆ガラス粉末について、上記のガラス粉末と同様の方法により、粒度分布を求め、ＢＥＴ比表面積を測定し、組成分析を行った。その結果、銀被覆ガラス粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．９０ｍ^２／ｇあった。また、この銀被覆ガラス粉末は、９質量％のＡｇと、２１質量％のＴｅと、２８質量％のＰｂと、１５質量％のＢｉと、０．７質量％のＬｉと、０．５質量％のＡｌと、１質量％のＳｉと、１．１質量％のＺｎと、残部として酸素を含む銀被覆ガラス粉末であった。

また、上記の銀被覆ガラス粉末について、上記のガラス粉末と同様の方法により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。このＸ線回折測定により得られたＸ線回折パターンを図１に示す。この銀被覆ガラス粉のＸ線回折パターンでは、３８．０７３７°にＡｇ由来のピークがあり、その半価幅は０．３３８７オングストローム（０．０３３８７ｎｍ）であった。また、この銀被覆ガラス粉のＸ線回折パターンから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄｈｋｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ）によって結晶子径（Ｄｘ）を求めた。この式中、Ｄｈｋｌは結晶子径の大きさ（ｈｋｌに垂直な方向の結晶子の大きさ）（ｎｍ）、λは測定Ｘ線の波長（ｎｍ）（ＣｕＫα線使用時１．５４１８オングストローム）、βは結晶子の大きさによる回折線の広がり（ｒａｄ）（半価幅を用いて表す）、θは回折角のブラッグ角（ｒａｄ）（入射角と反射角が等しいときの角度であり、ピークトップの角度を使用する）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｄやβの定義などにより異なるが、Ｋ＝０．９４とする）である。その結果、銀被覆ガラス粉末の結晶子径（Ｄｘ）は、２５９．１オングストローム（２５．９１ｎｍ）であった。

このようにして得られた銀被覆ガラス粉末１．８２重量部と、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−４−８Ｆ、ＢＥＴ比表面積＝０．４３ｍ^２／ｇ、タップ密度（ＴＡＰ）＝５．４ｇ／ｃｍ^３、強熱減量値（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）＝０．６６％、Ｄ_１０＝１．２μｍ、Ｄ_５０＝１．９μｍ、Ｄ_９０＝２．８μｍ）９０．９０重量部と、チクソ剤としてステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）０．３重量部と、バインダー樹脂としてエチルセルロース（和光純薬工業株式会社製のエチルセルロース１０ｃｐｓ、溶剤としてのブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）中に３０質量％）０．４重量部およびアクリル樹脂（日本カーバイド工業株式会社製のＥＵ−５６３８、ＢＣＡ中に４６．１質量％）２．４重量部と、添加剤としてオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．５重量部と、溶剤としてテキサノール（ＣＳ−１２）１．６重量部と、テキサノール（ＣＳ−１２）とブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）（和光純薬工業株式会社製）の混合物２．１重量部とを、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー社製のあわとり練太郎）により混合（予備混練）した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製のＭ−８０Ｓ）により混練することにより、導電性ペーストを得た。

このようにして得られた導電性ペーストの粘度をコーン半径１．２ｃｍ（ＣＰＥ−５２）のコーンプレートを用いて粘度計（ブルックフィールド社製のＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ）により２５℃において１ｒｐｍおよび５ｒｐｍで測定したところ、それぞれ４６０（Ｐａ・ｓ）、８９（Ｐａ・ｓ）であった。なお、この導電性ペーストに０．６重量部の溶剤（ＢＣＡ）を加えて上記の混合（予備混練）および混練して得られた（粘度調整後の）導電性ペースト（Ａｇ含有量９０．５重量部）の粘度を上記の粘度計により２５℃において１ｒｐｍおよび５ｒｐｍで測定したところ、それぞれ２５８（Ｐａ・ｓ）、６８．８（Ｐａ・ｓ）であった。

次に、太陽電池用シリコン基板（株式会社Ｅ＆Ｍ製、１０５Ω／□、６インチ単結晶）を用意し、それぞれのシリコン基板の裏面にスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ−３２０Ｔ）によりアルミペースト（東洋アルミニウム株式会社製のアルソーラー１７−７０２２）を印刷した後に、熱風式乾燥機により２００℃で１０分間乾燥するとともに、シリコン基板の表面にスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ−３２０Ｔ）により、上記の導電性ペーストを幅３５μｍの１００本のフィンガー電極形状と幅１．３ｍｍの３本のバスバー電極形状に印刷した後、熱風式乾燥機により２００℃で１０分間乾燥し、高速焼成ＩＲ炉（日本ガイシ株式会社製）のイン−アウト２１秒間としてピーク温度７７０℃で焼成して太陽電池を作製した。

上記の太陽電池にソーラーシミュレータ（株式会社ワコム電創製）のキセノンランプにより光照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ^２の疑似太陽光を照射して電池特性試験を行った。その結果、太陽電池の出力端子を短絡させたときに両端子間に流れる電流（短絡電流）Ｉｓｃは９．０４７Ａ、太陽電池の出力端子を開放したときの両端子間の電圧（開放電圧）Ｖｏｃは０．６３６Ｖ、電流密度Ｊｓｃ（１ｃｍ^２当たりの短絡電流Ｉｓｃ）は０．０３７５Ａ／ｃｍ^２、最大出力Ｐｍａｘ（＝Ｉｍａｘ・Ｖｍａｘ）を開放電圧Ｖｏｃと電流密度Ｊｓｃの積で除した値（曲線因子）ＦＦ（＝Ｐｍａｘ／Ｖｏｃ・Ｉｓｃ）は７９．３８、変換効率（発電効率）Ｅｆｆ（最大出力Ｐｍａｘを（１ｃｍ^２当たりの）照射光量（Ｗ）で除した値に１００を乗じた値）は１８．７４％で良好であり、直列抵抗Ｒｓは０．００６５Ω／□であった。

また、上記の太陽電池を２インチ角に割って、２インチ角のアルミナ基板上に、バスバー電極がアルミナ基板の対角線上に延びるように両面テープで貼り付け、５０℃のホットプレート上において、バスバー電極の部分にインターコネクト線（日立金属株式会社製のＳＳＡ−ＳＰＳ）０．２ｍｍ×１．５ｍｍを３８０℃の半田ごてにより半田付けした後、引張圧縮試験機（株式会社今田製作所製の型番ＳＶ５１−０−５０Ｍ）によりインターコネクト線を９０°の方向に０．５ｍｍ／ｓの速度で引っ張り、剥がれたときの強度の最大値を接着強度（剥離強さ）として求めた。その結果、３回の測定値は、それぞれ３．２３Ｎ、２．７４Ｎ、３．８２Ｎ、その平均値は３．２７Ｎ（３Ｎ以上）であり、接着強度は良好であった。

［比較例１］
実施例１と同様のガラス粉末１．６５重量部と、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−４−８Ｆ）９１．０７重量部と、チクソ剤としてステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）０．３重量部と、バインダー樹脂としてエチルセルロース（和光純薬工業株式会社製、溶剤としてのブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）中に３０質量％、粘度１０ｃｐｓ）０．４重量部およびアクリル樹脂（日本カーバイド工業株式会社製のＥＵ−５６３８、ＢＣＡ中に４６．１質量％）２．４重量部と、添加剤としてオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．５重量部と、溶剤としてテキサノール（ＣＳ−１２）１．６重量部と、テキサノール（ＣＳ−１２）とブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）（和光純薬工業株式会社製）の混合物２．１重量部とを、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー社製のあわとり練太郎）により混合（予備混練）した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製のＭ−８０Ｓ）により混練することにより、導電性ペーストを得た。

このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例１と同様の方法により２５℃において１ｒｐｍおよび５ｒｐｍで測定したところ、それぞれ４３７（Ｐａ・ｓ）、９０（Ｐａ・ｓ）であった。なお、この導電性ペーストに０．８重量部の溶剤（ＢＣＡ）を加えて上記の混合（予備混練）および混練して得られた（粘度調整後の）導電性ペースト（Ａｇ含有量９０．３重量部）の粘度を上記の粘度計により２５℃において１ｒｐｍおよび５ｒｐｍで測定したところ、それぞれ２６１（Ｐａ・ｓ）、５８．６（Ｐａ・ｓ）であった。

また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．０００Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３６Ｖ、電流密度Ｊｓｃ（１ｃｍ^２当たりの短絡電流Ｉｓｃ）は０．０３７５Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７８．６４、変換効率Ｅｆｆは１８．５１％で良好であり、直列抵抗Ｒｓは０．００６７Ω／□であった。

また、上記の太陽電池について、実施例１と同様の方法により、接着強度を求めたところ、３回の測定値は、それぞれ２．４５Ｎ、２．７４Ｎ、２．３５Ｎ、その平均値は２．５２Ｎであり、３Ｎより低く、接着強度は良好でなかった。

［実施例２］
ＰｂとＢｉを含むガラス粉末を用意し、このガラス粉末について、実施例１と同様の方法により、粒度分布を求め、ＢＥＴ比表面積を測定し、組成分析を行った。その結果、このガラス粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．１μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は２．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．０２ｍ^２／ｇあった。また、このガラス粉末は、４０質量％のＴｅと、１６質量％のＢｉと、１．７質量％のＬｉと、４．９質量％のＺｎと、残部として酸素を含むガラス粉末であった。

また、上記のガラス粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。このＸ線回折測定により得られたＸ線回折パターンを図２に示す。

上記のガラス粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀被覆ガラス粉末（銀を主成分とするとともにテルルを含有する層で被覆したガラス粉末）を得た。

このようにして得られた銀被覆ガラス粉末について、実施例１と同様の方法により、粒度分布を求め、ＢＥＴ比表面積を測定し、組成分析を行った。その結果、銀被覆ガラス粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１．９μｍであり、ＢＥＴ比表面積は５．７３ｍ^２／ｇあった。また、この銀被覆ガラス粉末は、１１質量％のＡｇと、４１質量％のＴｅと、１５質量％のＢｉと、１．３質量％のＬｉと、４．５質量％のＺｎと、残部として酸素を含む銀被覆ガラス粉末であった。

また、上記の銀被覆ガラス粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。このＸ線回折測定により得られたＸ線回折パターンを図１に示す。この銀被覆ガラス粉のＸ線回折パターンでは、３８．０８０６°にＡｇ由来のピークがあり、その半価幅は０．２３１８オングストローム（０．０２３１８ｎｍ）であった。また、この銀被覆ガラス粉のＸ線回折パターンから、実施例１と同様の方法により、銀被覆ガラス粉末の結晶子径（Ｄｘ）を求めたところ、２６４．５オングストローム（２６．４５ｎｍ）であった。

このようにして得られた銀被覆ガラス粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペーストを得た。

このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例１と同様の方法により２５℃において１ｒｐｍおよび５ｒｐｍで測定したところ、それぞれ７３４（Ｐａ・ｓ）、１４３（Ｐａ・ｓ）であった。なお、この導電性ペーストに０．９重量部の溶剤（ＢＣＡ）を加えて上記の混合（予備混練）および混練して得られた（粘度調整後の）導電性ペースト（Ａｇ含有量９０．３重量部）の粘度を上記の粘度計により２５℃において１ｒｐｍおよび５ｒｐｍで測定したところ、それぞれ２５９（Ｐａ・ｓ）、５６．４（Ｐａ・ｓ）であった。

また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．０３３Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３４Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３７１Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７９．１２、変換効率Ｅｆｆは１８．６５％で良好であり、直列抵抗Ｒｓは０．００６４Ω／□であった。

また、上記の太陽電池について、実施例１と同様の方法により、接着強度を求めたところ、３回の測定値は、それぞれ４．２１Ｎ、４．０２Ｎ、４．２１Ｎ、その平均値は４．１５Ｎ（３Ｎ以上）であり、接着強度は良好であった。

［比較例２］
実施例２と同様のガラス粉末を使用した以外は、比較例１と同様の方法により、導電性ペーストを得た。このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例１と同様の方法により２５℃において１ｒｐｍおよび５ｒｐｍで測定したところ、それぞれ８０２（Ｐａ・ｓ）、１２４（Ｐａ・ｓ）であった。なお、この導電性ペーストに１．０重量部の溶剤（ＢＣＡ）を加えて上記の混合（予備混練）および混練して得られた（粘度調整後の）導電性ペースト（Ａｇ含有量９０．１重量部）の粘度を上記の粘度計により２５℃において１ｒｐｍおよび５ｒｐｍで測定したところ、それぞれ２６２（Ｐａ・ｓ）、６１．１（Ｐａ・ｓ）であった。

また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例１と同法の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．００２Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３４Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３７１Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７７．９２、変換効率Ｅｆｆは１８．３０％でやや良好であり、直列抵抗Ｒｓは０．００７０Ω／□であった。

また、上記の太陽電池について、実施例１と同様の方法により、接着強度を求めたところ、３回の測定値は、それぞれ４．１２Ｎ、４．２１Ｎ、４．０２Ｎ、その平均値は４．１２Ｎ（３Ｎ以上）であり、接着強度は良好であった。

［比較例３］
ＰｂとＴｅを含むガラス粉末を用意し、このガラス粉末について、実施例１と同様の方法により、粒度分布を求め、ＢＥＴ比表面積を測定し、組成分析を行った。その結果、このガラス粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．６μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１０．１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．０９ｍ^２／ｇあった。また、このガラス粉末は、３６質量％のＴｅと、２５質量％のＰｂと、１．４質量％のＬｉと、０．７質量％のＡｌと、１．６質量％のＳｉと、５．２質量％のＺｎと、残部として酸素を含むガラス粉末であった。

上記のガラス粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀被覆ガラス粉末（銀を主成分とするとともにテルルを含有する層で被覆したガラス粉末）を得た。

このようにして得られた銀被覆ガラス粉末について、実施例１と同様の方法により、粒度分布を求め、ＢＥＴ比表面積を測定し、組成分析を行った。その結果、銀被覆ガラス粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．５μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は７．３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．４４ｍ^２／ｇあった。また、この銀被覆ガラス粉末は、８質量％のＡｇと、３２質量％のＴｅと、２４質量％のＰｂと、１．４質量％のＬｉと、０．６質量％のＡｌと、１．４質量％のＳｉと、５．２質量％のＺｎと、残部として酸素を含む銀被覆ガラス粉末であった。

このようにして得られた銀被覆ガラス粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペーストを得た。

このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例１と同様の方法により２５℃において１ｒｐｍおよび５ｒｐｍで測定したところ、それぞれ３８９（Ｐａ・ｓ）、８９（Ｐａ・ｓ）であった。なお、この導電性ペーストに０．６重量部の溶剤（ＢＣＡ）を加えて上記の混合（予備混練）および混練して得られた（粘度調整後の）導電性ペースト（Ａｇ含有量９０．４重量部）の粘度を上記の粘度計により２５℃において１ｒｐｍおよび５ｒｐｍで測定したところ、それぞれ３０６（Ｐａ・ｓ）、７８．０（Ｐａ・ｓ）であった。

また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．０６８Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３５Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３７４Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７８．４８、変換効率Ｅｆｆは１８．５８％で良好であり、直列抵抗Ｒｓは０．００６６Ω／□であった。

また、上記の太陽電池について、実施例１と同様の方法により、接着強度を求めたところ、３回の測定値は、それぞれ２．４５Ｎ、２．４５Ｎ、２．５５Ｎ、その平均値は２．４８Ｎであり、３Ｎより低く、接着強度は良好でなかった。

［比較例４］
比較例３と同様のガラス粉末を使用した以外は、比較例１と同様の方法により、導電性ペーストを得た。このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例１と同様の方法により２５℃において１ｒｐｍおよび５ｒｐｍで測定したところ、それぞれ７７７（Ｐａ・ｓ）、１３２（Ｐａ・ｓ）であった。なお、この導電性ペーストに０．６重量部の溶剤（ＢＣＡ）を加えて上記の混合（予備混練）および混練して得られた（粘度調整後の）導電性ペースト（Ａｇ含有量８９．６重量部）の粘度を上記の粘度計により２５℃において１ｒｐｍおよび５ｒｐｍで測定したところ、それぞれ２９０（Ｐａ・ｓ）、６２．０（Ｐａ・ｓ）であった。

また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例１と同法の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．０７０Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３４Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３７２Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７８．０１、変換効率Ｅｆｆは１８．４４％でやや良好であり、直列抵抗Ｒｓは０．００７２Ω／□であった。

また、上記の太陽電池について、実施例１と同様の方法により、接着強度を求めたところ、３回の測定値は、それぞれ４．１２Ｎ、３．３３Ｎ、３．２３Ｎ、その平均値は３．５６Ｎ（３Ｎ以上）であり、接着強度は良好であった。

これらの実施例１〜２および比較例１〜４の結果を表１〜表５に示す。

表１〜表５からわかるように、実施例１〜２の銀被覆ガラス粉末を用いた導電性ペーストを太陽電池のバスバー電極の形成に使用すると、比較例１〜４の銀被覆ガラス粉末を用いた導電性ペーストを使用した場合と比べて、太陽電池の変換効率を向上させることができ、接着強度も向上させることができる。

［実施例３〜４および比較例５〜６］
実施例３として、実施例１と同様の銀被覆ガラス粉末を使用し、ジメチルポリシロキサン（信越シリコーン株式会社製のＫＦ−９６−５００ｃｓ（動粘度（２５℃）＝５００ｍｍ^２／ｓ、分子量１７，０００））０．４重量部を添加し、実施例１で使用した銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−４−８Ｆ）９０．９０重量部に代えて、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−３−８ＳＤＩ、ＢＥＴ比表面積＝０．５３ｍ^２／ｇ、タップ密度（ＴＡＰ）＝５．４ｇ／ｃｍ^３、強熱減量値（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）＝０．７１％、Ｄ_１０＝１．０μｍ、Ｄ_５０＝１．６μｍ、Ｄ_９０＝２．６μｍ）８６．３６重量部と、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−２−１Ｃ、ＢＥＴ比表面積＝１．０４ｍ^２／ｇ、タップ密度（ＴＡＰ）＝４．７ｇ／ｃｍ^３、強熱減量値（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）＝０．３７％、Ｄ_１０＝０．３μｍ、Ｄ_５０＝０．７μｍ、Ｄ_９０＝１．４μｍ）４．５５重量部とを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．１５７Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３６Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３７７Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７９．４６、変換効率Ｅｆｆは１９．０３％で非常に良好であった。

実施例４として、ジメチルポリシロキサンを添加しなかった以外は、実施例３と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．０４７Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３６Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３７７Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７９．３８、変換効率Ｅｆｆは１８．７４％で（実施例３より低かったが）良好であった。

比較例５として、比較例１と同様のガラス粉末を使用し、実施例３と同様のジメチルポリシロキサン０．４重量部を添加し、比較例１で使用した銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−４−８Ｆ）９１．０７重量部に代えて、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−３−８ＳＤＩ）８６．５２重量部と、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−２−１Ｃ）４．５５重量部とを使用した以外は、比較例１と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．１１４Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３５Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３７５Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７９．３０、変換効率Ｅｆｆは１８．８７％で（実施例３より低かったが）良好であった。

比較例６として、ジメチルポリシロキサンを添加しなかった以外は、比較例５と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．０００Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３６Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３７７Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７８．６４、変換効率Ｅｆｆは１８．５１％で実施例４よりも低かった。

［実施例５〜６および比較例７〜８］
実施例５として、実施例１と同様の銀被覆ガラス粉末を使用し、実施例３と同様のジメチルポリシロキサン０．４重量部を添加し、実施例１で使用した銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−４−８Ｆ）９０．９１重量部に代えて、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−４−５４Ｆ、ＢＥＴ比表面積＝０．３８ｍ^２／ｇ、タップ密度（ＴＡＰ）＝５．０ｇ／ｃｍ^３、強熱減量値（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）＝０．２９％、Ｄ_１０＝０．８μｍ、Ｄ_５０＝１．６μｍ、Ｄ_９０＝３．０μｍ）９０．９１重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．２９４Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３６Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３８４Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７９．３１、変換効率Ｅｆｆは１９．２９％で非常に良好であった。

実施例６として、ジメチルポリシロキサンを添加しなかった以外は、実施例５と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．１１０Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３４Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３７６Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７８．８３、変換効率Ｅｆｆは１８．７４％で（実施例５より低かったが）良好であった。

比較例７として、比較例１と同様のガラス粉末を使用し、実施例３と同様のジメチルポリシロキサン０．４重量部を添加し、比較例１で使用した銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−４−８Ｆ）９１．０７重量部に代えて、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−４−５４Ｆ、ＢＥＴ比表面積＝０．３８ｍ^２／ｇ、タップ密度（ＴＡＰ）＝５．０ｇ／ｃｍ^３、強熱減量値（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）＝０．２９％、Ｄ_１０＝０．８μｍ、Ｄ_５０＝１．６μｍ、Ｄ_９０＝３．０μｍ）９１．０７重量部を使用した以外は、比較例１と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．２８１Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３５Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３８２Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７９．４５、変換効率Ｅｆｆは１９．２７％で（実施例５より低かったが）非常に良好であった。

比較例８として、ジメチルポリシロキサンを添加しなかった以外は、比較例７と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．１３３Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３４Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３７５Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７８．４２、変換効率Ｅｆｆは１８．６７％で実施例６よりも低かった。

［実施例７〜８および比較例９〜１０］
実施例７として、実施例１と同様の銀被覆ガラス粉末を使用し、実施例３と同様のジメチルポリシロキサン０．４重量部を添加し、実施例１で使用した銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−４−８Ｆ）９０．９０重量部に代えて、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−６−１１、ＢＥＴ比表面積＝０．２１ｍ^２／ｇ、タップ密度（ＴＡＰ）＝５．６ｇ／ｃｍ^３、強熱減量値（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）＝０．０３％、Ｄ_１０＝２．３μｍ、Ｄ_５０＝３．６μｍ、Ｄ_９０＝５．９μｍ）８１．９６重量部と、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−２−１Ｃ、ＢＥＴ比表面積＝１．０４ｍ^２／ｇ、タップ密度（ＴＡＰ）＝４．７ｇ／ｃｍ^３、強熱減量値（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）＝０．３７％、Ｄ_１０＝０．３μｍ、Ｄ_５０＝０．７μｍ、Ｄ_９０＝１．４μｍ）９．１１重量部とを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．３１６Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３５Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３８０Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７９．０２、変換効率Ｅｆｆは１９．２５％で非常に良好であった。

実施例８として、ジメチルポリシロキサンを添加しなかった以外は、実施例７と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．１８７Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３４Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３７７Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７８．４４、変換効率Ｅｆｆは１８．８１％で（実施例７より低かったが）良好であった。

比較例９として、比較例１と同様のガラス粉末を使用し、実施例３と同様のジメチルポリシロキサン０．４重量部を添加し、比較例１で使用した銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−４−８Ｆ）９１．０７重量部に代えて、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−６−１１、ＢＥＴ比表面積＝０．２１ｍ^２／ｇ、タップ密度（ＴＡＰ）＝５．６ｇ／ｃｍ^３、強熱減量値（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）＝０．０３％、Ｄ_１０＝２．３μｍ、Ｄ_５０＝３．６μｍ、Ｄ_９０＝５．９μｍ）８１．８０重量部と、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−２−１Ｃ、ＢＥＴ比表面積＝１．０４ｍ^２／ｇ、タップ密度（ＴＡＰ）＝４．７ｇ／ｃｍ^３、強熱減量値（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）＝０．３７％、Ｄ_１０＝０．３μｍ、Ｄ_５０＝０．７μｍ、Ｄ_９０＝１．４μｍ）９．１１重量部とを使用した以外は、比較例１と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．２９４Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３６Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３７８Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７８．８６、変換効率Ｅｆｆは１９．１７％で（実施例７より低かったが）非常に良好であった。

比較例１０として、ジメチルポリシロキサンを添加しなかった以外は、比較例９と同様の方法により、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．１４８Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３４Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３７７Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７８．５０、変換効率Ｅｆｆは１８．７４％で実施例８よりも低かった。

これらの実施例３〜８および比較例５〜１０の結果を表６〜表７に示す。

表６〜表７からわかるように、ジメチルシロキサンを添加した実施例３、５および７の銀被覆ガラス粉末や比較例５、７および９のガラス粉末を用いた導電性ペーストを太陽電池のバスバー電極の形成に使用すると、ジメチルシロキサンを添加しない実施例４、６および８の銀被覆ガラス粉末や比較例６、８および１０のガラス粉末を用いた導電性ペーストを使用した場合と比べて、太陽電池の変換効率を向上させることができるが、ジメチルシロキサンを添加しない実施例４、６および８の銀被覆ガラス粉末を用いた導電性ペーストを使用した場合でも、太陽電池の変換効率を比較的高くすることができる。

［実施例９］
実施例１と同様の銀被覆ガラス粉末２．２重量部と、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−４−８ＦＨＤ、ＢＥＴ比表面積＝０．４２ｍ^２／ｇ、タップ密度（ＴＡＰ）＝６．０ｇ／ｃｍ^３、強熱減量値（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）＝０．６０％、Ｄ_１０＝１．２μｍ、Ｄ_５０＝１．７μｍ、Ｄ_９０＝２．５μｍ）８５．３重量部と、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−２−１Ｃ、ＢＥＴ比表面積＝１．０４ｍ^２／ｇ、タップ密度（ＴＡＰ）＝４．７ｇ／ｃｍ^３、強熱減量値（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）＝０．３７％、Ｄ_１０＝０．３μｍ、Ｄ_５０＝０．７μｍ、Ｄ_９０＝１．４μｍ）４．５重量部と、バインダー樹脂としてエチルセルロース（和光純薬工業株式会社製のエチルセルロース３００ｃｐｓ）０．１重量部およびエチルセルロース（和光純薬工業株式会社製のエチルセルロース１０ｃｐｓ）０．１重量部と、添加剤としてオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．２重量部と、溶剤としてテルピネオール（和光純薬工業株式会社製）２．３質量％、テキサノール（ＪＮＣ株式会社製のＣＳ−１２）２．３重量部およびブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）（和光純薬工業株式会社製）２．３重量部と、ジメチルポリシロキサン（信越シリコーン株式会社製のＫＦ−９６−１００ｃｓ）０．４重量部と、トリエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）０．２重量部とを、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー社製のあわとり練太郎）により混合（予備混練）した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製のＭ−８０Ｓ）により混練することにより、導電性ペーストを得た。

このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例１と同様の方法により２５℃において１ｒｐｍおよび５ｒｐｍで測定したところ、それぞれ１５９（Ｐａ・ｓ）、６４（Ｐａ・ｓ）であった。

また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．１６０Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３７Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３８Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７９．２１、変換効率Ｅｆｆは１９．００％で良好であり、直列抵抗Ｒｓは０．００６４Ω／□であった。

［実施例１０］
実施例１と同様の銀アンミン錯塩水溶液（ｐＨ１１）の液温を３０℃にした後、実施例１と同様のガラス粉末１０ｇを添加し、その直後に、還元剤としてのヒドラジン０．３ｇと（溶媒としての純水中にＴＥＭ粒径５〜４０ｎｍの銀ナノ粒子０．０１ｇ（水溶液中の銀の量に対して０．００１倍）を含む）銀コロイド１０．３ｇと純水２０ｇとを混合した液を添加し、その４分後に、パルミチン酸（和光純薬工業株式会社製の試薬特級、Ｃ_１６Ｈ_３２Ｏ_２）０．０４ｇをネオエタノール（大伸化学株式会社製のネオエタノールＰ−７）０．９ｇに溶解させた溶液を添加し、（未還元銀が液中に残らないように）５分間熟成させ、銀を主成分とするとともにテルルを含有する層によりガラス粉末を被覆した後、この銀被覆ガラス粉末含有スラリーを吸引ろ過し、電位が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄して、得られたケーキを７５℃の真空乾燥機で１０分間乾燥させて、（表面にパルミチン酸が付着した）銀被覆ガラス粉末（銀を主成分とするとともにテルルを含有する層で被覆したガラス粉末）を得た。

このようにして得られた銀被覆ガラス粉末について、実施例１と同様の方法により、粒度分布を求め、ＢＥＴ比表面積を測定し、組成分析を行った。その結果、銀被覆ガラス粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．１μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．８３ｍ^２／ｇあった。また、この銀被覆ガラス粉末は、１１質量％のＡｇと、２１質量％のＴｅと、２８質量％のＰｂと、１４質量％のＢｉと、０．７質量％のＬｉと、０．５質量％のＡｌと、１質量％のＳｉと、１．１質量％のＺｎと、残部として酸素を含む銀被覆ガラス粉末であった。

このようにして得られた銀被覆ガラス粉末を実施例１の銀被覆ガラス粉末の代わりに使用した以外は、実施例９と同様の方法により、導電性ペーストを得た。

このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例１と同様の方法により２５℃において１ｒｐｍおよび５ｒｐｍで測定したところ、それぞれ１２６（Ｐａ・ｓ）、５９（Ｐａ・ｓ）であった。

また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．１７５Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３８Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３８Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７９．０５、変換効率Ｅｆｆは１８．９７％で良好であり、直列抵抗Ｒｓは０．００６５Ω／□であった。

［実施例１１］
パルミチン酸の量を０．０６ｇにした以外は、実施例１０と同様の方法により、（表面にパルミチン酸が付着した）銀被覆ガラス粉末（銀を主成分とするとともにテルルを含有する層で被覆したガラス粉末）を得た。

このようにして得られた銀被覆ガラス粉末について、実施例１と同様の方法により、粒度分布を求め、ＢＥＴ比表面積を測定し、組成分析を行った。その結果、銀被覆ガラス粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．８６ｍ^２／ｇあった。また、この銀被覆ガラス粉末は、９質量％のＡｇと、２３質量％のＴｅと、２７質量％のＰｂと、１３質量％のＢｉと、０．６質量％のＬｉと、０．３質量％のＡｌと、１質量％のＳｉと、１．０質量％のＺｎと、残部として酸素を含む銀被覆ガラス粉末であった。

このようにして得られた銀被覆ガラス粉末を実施例１の銀被覆ガラス粉末の代わりに使用した以外は、実施例９と同様の方法により、導電性ペーストを得た。

このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例１と同様の方法により２５℃において１ｒｐｍおよび５ｒｐｍで測定したところ、それぞれ１２３（Ｐａ・ｓ）、６６（Ｐａ・ｓ）であった。

また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．１９２Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３９Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３８Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７９．１０、変換効率Ｅｆｆは１９．１２％で良好であり、直列抵抗Ｒｓは０．００６６Ω／□であった。

［実施例１２］
パルミチン酸０．０４ｇをネオエタノール０．９ｇに溶解させた溶液に代えて、ステアリン酸（Ｃ_１８Ｈ_３６Ｏ_２）０．０１ｇをネオエタノール０．９ｇに溶解させた溶液を使用した以外は、実施例１０と同様の方法により、（表面にステアリン酸が付着した）銀被覆ガラス粉末（銀を主成分とするとともにテルルを含有する層で被覆したガラス粉末）を得た。

このようにして得られた銀被覆ガラス粉末について、実施例１と同様の方法により、粒度分布を求め、ＢＥＴ比表面積を測定し、組成分析を行った。その結果、銀被覆ガラス粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．８μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．９μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．８８ｍ^２／ｇあった。また、この銀被覆ガラス粉末は、１０質量％のＡｇと、２２質量％のＴｅと、２９質量％のＰｂと、１２質量％のＢｉと、０．７質量％のＬｉと、０．４質量％のＡｌと、１質量％のＳｉと、１．０質量％のＺｎと、残部として酸素を含む銀被覆ガラス粉末であった。

このようにして得られた銀被覆ガラス粉末を実施例１の銀被覆ガラス粉末の代わりに使用した以外は、実施例９と同様の方法により、導電性ペーストを得た。

このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例１と同様の方法により２５℃において１ｒｐｍおよび５ｒｐｍで測定したところ、それぞれ１３３（Ｐａ・ｓ）、６９（Ｐａ・ｓ）であった。

また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．１５８Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３８Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３８Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７８．９４、変換効率Ｅｆｆは１９．０７％で良好であり、直列抵抗Ｒｓは０．００６５Ω／□であった。

［比較例１１］
銀被覆ガラス粉末に代えて実施例１のガラス粉末２．０重量部を使用し、銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製のＡＧ−４−８ＦＨＤ）の量を８５．５重量部とした以外は、実施例９と同様の方法により、導電性ペーストを得た。

このようにして得られた導電性ペーストの粘度を実施例１と同様の方法により２５℃において１ｒｐｍおよび５ｒｐｍで測定したところ、それぞれ１４４（Ｐａ・ｓ）、７０（Ｐａ・ｓ）であった。

また、上記の導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、太陽電池を作製し、電池特性試験を行った。その結果、短絡電流Ｉｓｃは９．１３８Ａ、開放電圧Ｖｏｃは０．６３７Ｖ、電流密度Ｊｓｃは０．０３８Ａ／ｃｍ^２、曲線因子ＦＦは７９．００、変換効率Ｅｆｆは１８．９１％で実施例９〜１２よりも低く、直列抵抗Ｒｓは０．００６５Ω／□であった。

これらの実施例９〜１２および比較例１１の結果を表８〜表１０に示す。

表８〜表１０からわかるように、表面にパルミチン酸やステアリン酸などの脂肪酸が付着した銀被覆ガラス粉末を用いた導電性ペーストを使用すると、太陽電池の変換効率を高くすることができる。

本発明による銀被覆ガラス粉末は、回路基板の導体パターン、太陽電池などの基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペーストの作製に利用することができる。

Claims (19)

1. テルルとビスマスを含むガラス粉末の表面に、銀を主成分とする被覆層が形成されていることを特徴とする、銀被覆ガラス粉末。
2. 前記ガラス粉末中のテルルの含有量が１５〜５０質量％であり、ビスマスの含有量が５〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の銀被覆ガラス粉末。
3. 前記銀被覆ガラス粉末中の銀の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀被覆ガラス粉末。
4. 前記ガラス粉末が４０質量％以下の鉛を含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀被覆ガラス粉末。
5. 前記ガラス粉末がリチウム、アルミニウム、ケイ素および亜鉛からなる群から選ばれる一種以上を合計で０．１〜１０質量％含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀被覆ガラス粉末。
6. 前記被覆層がテルルを含むことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀被覆ガラス粉末。
7. 前記銀被覆ガラス粉末のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０が０．１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銀被覆ガラス粉末。
8. 前記銀被覆ガラス粉末の表面に脂肪酸が付着していることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の銀被覆ガラス粉末
9. テルルとビスマスを含むガラス粉末を銀イオン含有溶液中に浸漬し、その溶液に錯化剤またはアルカリと還元剤とを添加して、析出した銀からなる被覆層をガラス粉末の表面に形成することを特徴とする、銀被覆ガラス粉末の製造方法。
10. 前記ガラス粉末中のテルルの含有量が１５〜５０質量％であり、ビスマスの含有量が５〜３０質量％であることを特徴とする、請求項９に記載の銀被覆ガラス粉末の製造方法。
11. 前記銀被覆ガラス粉末中の銀の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の銀被覆ガラス粉末の製造方法。
12. 前記ガラス粉末が４０質量％以下の鉛を含むことを特徴とする、請求項９乃至１１のいずれかに記載の銀被覆ガラス粉末の製造方法。
13. 前記ガラス粉末がリチウム、アルミニウム、ケイ素および亜鉛からなる群から選ばれる一種以上を合計で０．１〜１０質量％含むことを特徴とする、請求項９乃至１２のいずれかに記載の銀被覆ガラス粉末の製造方法。
14. 前記被覆層がテルルを含むことを特徴とする、請求項９乃至１３のいずれかに記載の銀被覆ガラス粉末の製造方法。
15. 前記ガラス粉末のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０が０．１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項９乃至１４のいずれかに記載の銀被覆ガラス粉末の製造方法。
16. 請求項１乃至８のいずれかに記載の銀被覆ガラス粉末と、導電性粉体と、有機ビヒクルとを含むことを特徴とする、導電性ペースト。
17. 前記導電性ペーストが有機シラン化合物を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の導電性ペースト。
18. 前記有機シラン化合物がシロキサン化合物であることを特徴とする、請求項１７に記載の導電性ペースト。
19. 前記有機シラン化合物の含有量が０．１〜１．０質量％であることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の導電性ペースト。

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