JP2012140661A

JP2012140661A - 扁平銅粒子

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Publication number: JP2012140661A
Application number: JP2010292693A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Shimizu; 良憲清水
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2012-07-26
Anticipated expiration: 2030-12-28
Also published as: JP6159505B2

Abstract

【課題】電気伝導性を損なうことなく、小粒径でありながら耐熱収縮性を高めることができる扁平銅粒子を提供すること。
【解決手段】本発明の扁平銅粒子は、粒子最表面部分に含有されるＳｉが１００〜２０００ｐｐｍであり、かつＳｉが四価の状態で存在していることを特徴とする。この扁平銅粒子は、平均粒径が０．５〜５μｍであり、アスペクト比（粒径／厚み）が２〜２００であることが好適である。この扁平銅粒子は、銅の湿式還元法において、還元の前又は還元中に、液中に水溶性ケイ素化合物を添加することで好適に製造される。水溶性ケイ素化合物としては、水溶性ケイ酸塩が好適に用いられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、扁平な形状をした銅粒子に関する。本発明の扁平銅粒子は、例えばプリント配線板の回路形成や、セラミックコンデンサの外部電極の電気的導通確保のために用いられる銅ペーストの原料として特に好適に用いられる。

従来、電子部品等の電極や回路を形成する方法として、導電性材料である銅粉をペーストに分散させた導電性ペーストを基板に印刷した後、該ペーストを焼結又は硬化させて回路を形成する方法が知られている。

例えば、セラミックコンデンサの外部電極の導通に導電性ペーストを用いる場合は、外部電極に導電性ペーストを塗布し、次いで加熱することで脱バインダーを行い、その後に銅粒子を焼結させる。この場合、外観保持、脱バインダー効率及び導電性向上のために、銅粒子の形状は、球状よりも扁平であることが好ましいとされている。扁平状の粒子は比表面積が大きく、粒子どうしの接触面積が大きくなるので、電気抵抗を減少させ、導体形状の精度を上げるのに有効だからである。

従来、扁平状の銅粒子は、例えば球形の銅粒子をボールミル等で機械的に変形させて製造していた（例えば特許文献１参照）。この方法では、使用するビーズの大きさよって粒子の扁平化に限界がある。また、製造に長時間を有し、また歩留りも下がるので、製造経費を抑えることが容易でなかった。そこで、このような機械的な方法に代えて、化学的に扁平状の銅粒子を製造する方法も提案されている（例えば特許文献２参照）。

扁平状の銅粒子の技術とは別に、銅粒子の表面にＳｉＯ₂の膜を形成する技術も知られている（特許文献３参照）。この銅粒子は、導電ペーストの導電フイラーに用いるものであり、５重量％以下のＳｉを含有し、そのＳｉの実質上すべてがＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜として銅粒子表面に被着しているものである。同文献によれば、この銅粒子は耐酸化性に優れたものであるとされている。

Ｓｉを含む銅粒子に関し、本出願人は先に、粒子内部にＳｉを０．１〜１０ａｔｍ％含有する導電性ペースト用銅粉を提案した（特許文献４参照）。Ｓｉは銅粉の耐酸化性を高める目的で添加される。この銅粉は金属銅及び金属ケイ素を溶融させて溶湯とし、これを高圧ガスアトマイズすることで得られる。

特開２００３−１１９５０１号公報特開２００５−３１４７５５号公報特開２００３−１６８３２号公報特開２０１０−１３７２６号公報

特許文献２に記載の化学的な方法によれば、特許文献１に記載の技術よりも高い歩留りで、粒径の小さな扁平状の粒子を製造することができる。しかし、反応時にリン等の添加剤を加えることに起因して、この添加剤に由来するリン等の元素が粒子内に残存する。リン等の添加は、銅の結晶性の向上に寄与するという利点をもたらすが、その反面、銅粒子の熱収縮温度を低下させることがある。

特許文献３に記載の銅粒子は、その表面がＳｉＯ₂でコーティングされていることで、酸化されにくい状態になっており、粒子それ単独では耐熱収縮性を有する。しかし、ペーストとして使用した場合には、耐熱収縮性が極端に低下する。この理由は、ペーストの焼結時に、ＳｉＯ₂コーティングが、ペーストに含まれるガラスフリットに引き寄せられてしまい、粒子の表面から離脱してしまうからである。

特許文献４に記載の銅粉は、Ｓｉを含有しているものの、Ｓｉは母材であるＣｕ中に固溶した状態になっている。つまり、Ｓｉは四価の酸化物の状態ではなく、ゼロ価の状態になっている。このことに起因して、この銅粉は、耐酸化性は高いが、耐熱収縮性については一層の改善が望ましい。

したがって本発明の課題は、前述した従来技術の銅粒子よりも各種の特性が一層向上した扁平銅粒子を提供することにある。

本発明は、粒子最表面部分に含有されるＳｉが１００〜２０００ｐｐｍであり、かつＳｉが四価の状態で存在していることを特徴とする扁平銅粒子を提供することで前記の課題を解決したものである。

また本発明は、前記の扁平銅粒子の好適な製造方法として、
水溶性銅化合物を含む水溶液に還元剤を添加して銅の還元を行う還元工程を有する扁平銅粒子を製造する方法において、
還元の前又は還元中に、水溶性ケイ素化合物を添加することを特徴とする扁平銅粒子の製造方法を提供するものである。

本発明の扁平銅粒子によれば、電気伝導性を損なうことなく、小粒径でありながら耐熱収縮性を高めることができる。

図１は、実施例１で得られた扁平銅粒子の走査型電子顕微鏡像である。図２は、実施例２で得られた扁平銅粒子の走査型電子顕微鏡像である。図３は、実施例３で得られた扁平銅粒子の走査型電子顕微鏡像である。図４は、実施例４で得られた扁平銅粒子の走査型電子顕微鏡像である。図５は、実施例５で得られた扁平銅粒子の走査型電子顕微鏡像である。図６は、実施例６で得られた扁平銅粒子の走査型電子顕微鏡像である。図７は、実施例７で得られた扁平銅粒子の走査型電子顕微鏡像である。図８は、比較例１で得られた銅粒子の走査型電子顕微鏡像である。図９は、比較例２で得られた扁平銅粒子の走査型電子顕微鏡像である。図１０（ａ）及び（ｂ）は、比較例３並びに実施例２、４及び７で得られた銅粒子の熱機械分析結果を示すグラフである。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の銅粒子は、その形状が扁平であることによって特徴付けられる。具体的には、対向する略平坦な２つの面を有し、該面の大きさ（横断長さ）が厚みに比べて大きくなっている板状の形状をしている。後述する製造方法から明らかなように、本発明においては、好ましくは化学的な製造方法を採用することで扁平な形状の銅粒子を得ている。

本発明の扁平銅粒子は、耐熱収縮性が高いことが特徴の一つである。後述するように、本発明の扁平銅粒子の耐熱収縮性は、該扁平銅粒子の表面に微量のＳｉを存在させることで発現する。本発明の扁平銅粒子の耐熱収縮性は、その粒径が小さい場合に特に顕著である。すなわち、銅粒子は一般に、その粒径が小さくなるに連れて耐熱収縮性が低くなる傾向にあるところ、同じ粒径で比較した場合、本発明の扁平銅粒子は、従来の銅粒子よりも耐熱収縮性が高いものである。この観点から、本発明の扁平銅粒子は、その平均粒径が好ましくは０．５〜５μｍ、更に好ましくは０．６〜２μｍである場合に、その特徴が顕著なものとなる。この平均粒径は、扁平銅粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析して算出された板面の平均粒径のことである。この画像解析による平均粒径は、ＳＥＭを用い５０００倍〜２００００倍に拡大して直接観察して得られるＳＥＭ像に基づき、個々の銅粒子（測定サンプル数は１０個以上）の最大横断長を実測し、測定サンプル数で平均することで求められる。

本発明の扁平銅粒子における板面の好適な平均粒径が前記の範囲であるのに対して、該粒子の厚み、すなわち２つの対向する板面間の距離は、板面の平均粒径よりも小さくなっている。具体的には、好ましくは０．０２５〜１．６６μｍ、更に好ましくは０．０３〜０．１μｍになっている。したがって、粒径／厚みで定義されるアスペクト比は、好ましくは２〜２００、更に好ましくは６〜６６になっている。扁平銅粒子の厚みは、ＳＥＭによる直接観察で測定される実測値を平均して（測定サンプル数１０個以上）求められる。

扁平銅粒子は一般に、その粒径が大きいほど耐熱収縮性が高くなり、また厚みが厚いほど耐熱収縮性が高くなる。そこで本発明の扁平銅粒子における耐熱収縮性は、その粒径（μｍ）と厚み（μｍ）との積で表される値（以下、この値を「Ａ値」という。）によって評価することができる。この値が大きいほど耐熱収縮性が高いと言える。本発明においては、扁平銅粒子の平均粒径及び厚みが上述の範囲内であることを条件として、（イ）Ａ値が０．０１２５以上０．０５未満の範囲内である場合、焼結開始温度が４００〜５００℃、特に４２０〜４９５℃であることが好ましい。また、（ロ）Ａ値が０．０５以上０．３未満の範囲内である場合、焼結開始温度が６００〜８００℃、特に６５０〜７９５℃であることが好ましい。更に、（ハ）Ａ値が０．３以上８以下の範囲内である場合、焼結開始温度が７００〜８００℃、特に７２０〜７９５℃であることが好ましい。このような高い耐熱収縮性は、扁平銅粒子の表面に、後述する範囲の量のＳｉを存在させることで初めて実現される。

本発明の扁平銅粒子が前記の（イ）の条件を満たす場合、該粒子の平均粒径は、上述の範囲内であることを条件として、０．５〜０．８μｍ、特に０．６〜０．７８μｍであることが好ましく、該粒子の厚みは、上述の範囲内であることを条件として、０．０２０〜０．０６２μｍ、特に０．０２５〜０．０６０μｍであることが好ましい。本発明の扁平銅粒子が前記の（ロ）の条件を満たす場合には、該粒子の平均粒径は、０．８〜１．２μｍ、特に１〜１．１μｍであることが好ましく、該粒子の厚みは、０．０６２〜０．２５μｍ、特に０．１０〜０．２４μｍであることが好ましい。前記の（ハ）の条件を満たす場合には、平均粒径は、１．２〜５μｍ、特に１．２５〜４μｍであることが好ましく、厚みは、０．２５〜１．６μｍ、特に０．３〜１．３μｍであることが好ましい。

前記の焼結開始温度は、熱分析装置を用いた熱機械分析（ＴＭＡ）によって測定することができる。具体的には、SEIKO Instrument Inc.製のSEIKO EXSTAR 6000を用いる。試料は、測定対象となる扁平銅粒子０．５ｇを金型に計りとり、プレス機によって１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で加圧してペレットにしたものを用いる。この試料を熱分析装置にセットし、測定前の試料長を測定する（装置が自動測定する）。試料は４９ｍＮの圧力で上側から押さえつけられている。雰囲気１％Ｈ₂−Ｎ₂（１５０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で温度を上昇させていき、試料の長さが０．２％収縮したときの温度を読み取り、そのときの温度を焼結開始温度とする。焼結開始温度は、その値が大きいほど、銅粒子の耐熱収縮性が高いことを意味する。

本発明の扁平銅粒子の板面の輪郭（扁平銅粒子を平面視した場合の板面の形状）に特に制限はなく、例えば円形、楕円形、長円形、多角形、不定形等であり得る。扁平銅粒子の充填密度を高める観点から、該粒子の板面の形状は、円形、楕円形、長円形、多角形等であることが好ましい。

先に述べたとおり、本発明の扁平銅粒子は、粒子最表面部分にＳｉを有している。粒子最表面部分とは、銅粒子自体の最も表面の部位のことである。したがって、銅粒子の表面に更に何らかの物質の被覆層が形成されている場合、該被覆層の表面の部位は、前記の「粒子最表面部分」には該当しない。本発明の扁平銅粒子の粒子最表面部分に存在しているＳｉは、その価数が四価になっている。尤も、後述するように、扁平銅粒子の粒子最表面部分に存在するＳｉの量は微量なので、扁平銅粒子の表面において四価のＳｉがどのような状態で存在しているのかは同定することが容易ではないが、本発明者らは、Ｓｉはその酸化物の状態で存在しているのではないかと推測している。本発明者らは、本発明の扁平銅粒子に含まれるＳｉが四価のものであることを、次の方法で確認している。まず本発明の扁平銅粒子を得る合成方法において、銅源になる銅化合物を加えずに反応を行い、Ｓｉの生成物を得た。得られたＳｉ生成物のＸＲＤ測定結果から、この生成物がＳｉＯ₂であることが確認された。次に、銅源を加えた実施例１の合成方法で扁平銅粒子を得た。得られた扁平銅粒子をＸＲＤ測定してもＳｉ生成量が微量であるために検出されなかった。

なお、本発明の扁平銅粒子の粒子最表面部分に存在するＳｉは、四価のみであることが好ましいが、微量であれば、粒子最表面部分に四価以外の価数のＳｉが存在していることは妨げられない。

本発明においては、扁平銅粒子の粒子最表面部分に存在するＳｉの量を１００〜２０００ｐｐｍという微量に設定している。このような微量のＳｉが粒子最表面部分に存在していることで、本発明の扁平銅粒子は、その電気伝導性を損なうことなく、耐熱収縮性が高められたものとなる。特に、小粒径でありながら耐熱収縮性が高められたものとなる。粒子最表面部分に特定量のＳｉを有している本発明の扁平銅粒子の耐熱収縮性が高くなる理由は、銅粒子の粒子最表面部分に存在しているＳｉを含む化合物が、該粒子の加熱時に、該粒子の収縮を妨げるためではないかと、本発明者らは考えている。また、後述するとおり、本発明の扁平銅粒子は化学的な方法によって製造されるものなので、銅の結晶子径が大きくなり、そのことに起因しても耐熱収縮性が高くなるではないかと、本発明者らは考えている。しかも、銅粒子の粒子最表面部分に存在するＳｉの量は上述のとおり微量であり、そのことに起因して該粒子の表面には銅が露出していると考えられるので、該粒子の電気導電性が損なわれないと、本発明者らは考えている。なおｐｐｍは、重量基準の百万分率のことである。

扁平銅粒子の粒子最表面部分に存在するＳｉの量は、該粒子を強アルカリ水溶液、例えば１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用い、７０℃以上で６０分間煮沸して、Ｓｉを液中に溶解させ、その液を元素分析（例えばＩＣＰによる分析）することで求めることができる。

本発明の扁平銅粒子の粒子最表面部分に存在している元素であるＳｉは、導電性ペーストに通常含まれている成分であるガラスフリットを構成する元素でもある。したがって、ガラスフリットを含む導電性ペーストに、本発明の扁平銅粒子を添加してペーストを得る場合には、該ペーストの焼結時の高温によってガラスフリットにＳｉが吸収される。その結果、不純物の少ない焼結膜を形成することが可能になる。

本発明の扁平銅粒子は、該粒子の粒子最表面部分にＳｉを有していることに加えて、粒子の内部にもＳｉを含んでいることが好ましい。粒子の内部に存在しているＳｉは、導電性ペーストの焼結時に、該ペーストに含まれるガラスフリットに引き寄せられることがないので、焼結中も銅粒子内に存在した状態が保たれる。その結果、本発明の扁平銅粒子は、粒子の状態でも、及びペーストに調製された状態でも、耐熱収縮性の高いものとなる。この観点から、粒子の内部に存在するＳｉの量は、粒子の重量に対して２０〜３００ｐｐｍ、特に８０〜２５０ｐｐｍであることが好ましい。

粒子の内部に存在するＳｉの量は、次の方法で測定することができる。まず、先に述べた方法で、銅粒子の粒子最表面部分に存在しているＳｉを除去してその量を測定する。次に、粒子最表面部分に存在するＳｉが除去された後の銅粒子を、酸によってすべて溶解させる。この溶液について、例えばＩＣＰを用いて元素分析を行い、Ｓｉの量を測定する。このＳｉの量を、粒子の内部に存在するＳｉの量とする。

本発明の扁平銅粒子は、Ｓｉ以外の元素（ただし、酸素及び水素を除く）を含んでいないことが好ましい。例えばリンを含んでいないことが好ましい。先に述べたとおり、リンは、銅の結晶子径の向上に寄与するものの、耐熱収縮性にはマイナスに作用する傾向があるからである。

耐酸化性を向上させる観点から、本発明の扁平銅粒子は、その表面が有機化合物によって処理されていてもよい。例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物又はシランカップリング剤等で扁平銅粒子の表面を処理することで、該粒子の耐酸化性が一層向上する。これら各種の有機化合物の詳細については、例えば本出願人の先の出願に係る特開２００５−３１４７５５号公報に記載されている。

次に、本発明の扁平銅粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法では、水溶性銅化合物を含む水溶液に還元剤を添加して銅の還元を行うという化学的方法で扁平銅粒子を得る。先に述べた特許文献１に記載されているような機械的な方法は、本製造方法では採用していない。本製造方法では、銅の還元の前又は還元中に、水溶性ケイ素化合物を反応系に添加することを特徴としている。銅の還元は１段階で行ってもよく、あるいは２段階又はそれ以上で行ってもよい。以下の説明は、２段階の還元によって、目的とする銅粒子を得る方法についてのものである。

本製造方法においては、まず水溶性銅化合物を含む水溶液（以下「銅含有水溶液」とも言う。）を調製する。水溶性銅化合物としては、例えば硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅又はこれらの水和物等を用いることができる。これらの銅化合物のうち、硫酸銅五水和物及び硝酸銅は、水溶性が高く、水溶液中での銅濃度を高くすることができ、また粒度の均一性の高い扁平銅粒子が得られやすいので好適に用いられる。

銅含有水溶液は、水１００重量部に対して銅化合物を好ましくは１０重量部〜５０重量部、更に好ましくは２０重量部〜４０重量部含む。この範囲の割合で銅化合物が含まれていることで、粒径の均一性の高い扁平銅粒子が得られやすくなる。銅含有液は例えば、水を攪拌した状態にしておき、これに銅化合物を添加して攪拌することで得られる。銅含有水溶液の調製の際の液温は、均一な粒径の扁平銅粒子を得る観点から、好ましくは３５℃〜９０℃、更に好ましくは４５℃〜８０℃である。

このようにして得られた銅含有水溶液に塩基性化合物を添加して酸化第二銅（ＣｕＯ）を生成させる。このために用いられる塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物及びアンモニアが挙げられる。生成した酸化第二銅は微小な固体状粒子の状態で液中に懸濁している。

銅含有水溶液への塩基性化合物の添加方法としては例えば、銅含有水溶液を攪拌した状態にしておき、これに塩基性化合物の水溶液を添加して攪拌する方法が挙げられる。このときの混合液の液温は好ましくは３５℃〜９０℃、更に好ましくは４５℃〜８０℃とすることができる。液温がこの範囲内にあると、一次粒子の凝集が少ない粒径の均一性の高い扁平銅粒子が得られやすいので好ましい。

塩基性化合物の銅含有水溶液への添加量は、銅化合物１モルに対する塩基性化合物の量が、好ましくは１．０５モル〜３モル、更に好ましくは１．１モル〜２モルとなるような量とする。塩基性化合物の添加量をこの範囲内にすることで、粒径の均一性の高い扁平銅粒子が得られやすいので好ましい。

銅含有水溶液への塩基性化合物の添加によって酸化第二銅が生成した後も液の攪拌を継続させて熟成を行うことが好ましい。熟成は１０分〜６０分、特に２０分〜４０分行うことが好ましい。熟成によって酸化第二銅が十分に生成し、それによって粒径の均一性の高い扁平銅粒子が得られやすいので好ましい。

このようにして酸化第二銅が生成したら、次に第１の還元工程を行う。本還元工程においては、液を攪拌しながら還元剤を添加することで、液中に含まれている酸化第二銅を酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）に還元する。したがって、本還元工程において用いられる還元剤は、酸化第二銅を酸化第一銅に還元する作用を有するものである。この還元剤としては、例えばヒドラジン系還元剤や水素化ホウ素ナトリウム等を用いることができる。還元剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ヒドラジン系還元剤としては、抱水ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、無水ヒドラジン等を用いることができる。

本還元工程においては、液中に含まれる銅１モルに対して還元剤を好ましくは０．１モル〜３モル、更に好ましくは０．３モル〜１．５モル添加する。還元剤の添加量がこの範囲内であると、酸化第二銅の酸化第一銅への還元反応が十分に行われるので好ましい。また、分散状態が良好な酸化第一銅が得られるので、その後の形状制御に有利になるので好ましい。

本還元工程によって酸化第二銅が酸化第一銅へ還元した後も、液の攪拌を継続させて熟成を行うことが好ましい。熟成は１０分〜６０分、特に２０分〜４０分行うことが好ましい。熟成によって酸化第一銅が十分に生成し、反応中間体が減るので、その後の反応制御が有利になるため好ましい。

第１の還元工程が完了したら、引き続き第２の還元工程を行う。本還元工程においては、液を攪拌しながら還元剤を添加することで、液中に含まれている酸化第一銅を銅に還元する。したがって、本還元工程において用いられる還元剤は、酸化第一銅を銅に還元する作用を有するものである。この還元剤としては、例えばヒドラジン系還元剤や水素化ホウ素ナトリウムを用いることができる。ヒドラジン系還元剤としては、先に述べたものと同様のものを用いることができる。

第２の還元工程においては、液中に含まれる銅１モルに対して還元剤を好ましくは１．２モル〜４モル、更に好ましくは２モル〜３モル添加する。還元剤の使用量をこの範囲内に設定することで、目的とする扁平銅粒子を首尾良く得ることができる。

第２の還元工程においては、前記の還元剤の添加と同時、又は添加の前後に水溶性ケイ素化合物を液中に添加する。なお、「還元剤の添加の前」とは、第２の還元工程における還元剤の添加の前だけではなく、酸化第一銅の生成後であって、かつ第１の還元工程における還元剤の添加の前又は添加と同時も包含する。したがって水溶性ケイ素化合物は、酸化第一銅を第２の還元工程において銅に還元するときに少なくとも存在していればよい。つまり、第２の還元工程において酸化第一銅を銅に還元するときには、水溶性ケイ素化合物の存在下に当該還元を行う。水溶性ケイ素化合物は、扁平な形状の銅粒子を得るために用いられる。詳細には、水溶性ケイ素化合物は液中でイオン化してケイ酸イオンとなり、該ケイ酸イオンが、酸化第一銅の銅への還元時に生成した銅の核粒子における（１１１）結晶面に特異吸着し、該結晶面における銅の析出・成長を抑制することが本発明者の検討の結果判明した。この析出・成長の抑制に起因して銅の析出・成長は一つの面方向に沿って優先的に進行する。その結果、得られる銅粒子は扁平の形状になる。また、水溶性ケイ素化合物の添加によって、目的とする扁平銅粒子の表面にＳｉを存在させることができる。

前記の水溶性ケイ素化合物としては、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩等が挙げられる。これらのケイ酸塩は、銅の析出・成長の抑制効果が高い点から好ましく用いられる。

水溶性ケイ素化合物の添加量は、Ｓｉ原子に換算して、液中に含まれる銅１モルに対して１．２×１０^-4モル〜３．０×１０^-2モル、特に３．０×１０^-4モル〜１．５×１０^-2モルとすることが、銅の（１１１）結晶面に水溶性ケイ素化合物を必要十分な量だけ特異吸着させることができ、首尾良く扁平銅粒子を得ることができる点、及び該粒子の表面に所望の量のＳｉを存在させることができる点から好ましい。水溶性ケイ素化合物の添加量が過度に多いと、銅の核粒子の全域に水溶性ケイ素化合物が存在してしまい、特異吸着が起こりにくくなる。

水溶性ケイ素化合物の存在下における銅の析出・成長においては、液のｐＨを８〜１４、特に８．５〜１０に維持することが好ましい。液のｐＨをこの範囲内に維持することで、液のゲル化を効果的に防止でき、水溶性ケイ素化合物を特定の結晶面に効率的に吸着させることができる。液のｐＨの調整のためには、例えば適量の希硫酸、希硝酸、希酢酸等を液に添加すればよい。

本発明者らの検討結果、上述の製造方法を採用することで、水溶性ケイ素化合物に由来するＳｉは、目的とする扁平銅粒子の表面に存在し、かつ粒子の内部にも取り込まれることが判明した。これによって、本発明の扁平銅粒子は、粒子最表面部分のみならず、内部にもＳｉを含むものとなる。

本還元工程によって酸化第一銅が銅へ還元した後も、液の攪拌を継続させて熟成を行うことが好ましい。熟成は２０分〜１２０分、特に４０分〜９０分行うことが好ましい。熟成によって還元が十分に進行し、扁平粒子が十分に成長するため好ましい。

生成した扁平銅粒子は、ヌッチェ等を用いた濾過によって液から分離される。次いで純水での洗浄を１回又は複数回行う。その後、必要に応じ、脂肪酸等の有機化合物を含むメタノール溶液等で洗浄することで表面処理を行う。

以上の方法においては、（ａ）第２の還元工程における還元剤の添加と同時又はその後に、（ｂ）第１の還元工程における還元剤の添加の前若しくは添加と同時に、又は（ｃ）第１の還元工程の後であって、かつ第２の還元工程における還元剤の添加の前に、水溶性ケイ素化合物を添加したが、これに代えて、塩基性化合物を添加して第二酸化銅を生成させるのと同時に水溶性ケイ素化合物を添加することもできる。また、これらの添加時期のうちの２つ以上の時期に水溶性ケイ素化合物を添加してもよい。

また、前記の方法は、２段階の還元によって銅粒子を得る方法であったが、これに代えて、１段階の還元によってＣｕ²⁺イオンから直接銅粒子を得てもよい。

また、前記の方法によれば、先に述べたとおり、還元によって生成した銅の核粒子の表面に水溶性ケイ素化合物が特異吸着しているので、該核粒子どうしの凝集が、該水溶性ケイ素化合物によって妨げられている。その結果、従来、銅粒子の湿式還元法による製造において用いられてきた有機化合物からなる分散剤を使用しなくても、分散性の高い銅粒子を得ることができるという利点が、本製造方法にはある。有機化合物からなる分散剤の不存在下に湿式還元を行うことで、得られる銅粒子中に炭素分が含有されなくなるという利点がある。炭素分は、導電性ペーストの焼結時に、クラックや剥離等の不都合が生じる原因となる場合がある。

以上の方法によって目的とする扁平銅粒子が得られる。このようにして得られた扁平銅粒子は例えば導電性ペーストの原料として好適に用いられる。この導電性ペーストは、本発明の扁平銅粒子を含む金属粒子と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有するものである。この有機ビヒクルは、樹脂成分と溶剤とを含む。樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。溶剤としては、ターピネオール及びジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤や、エチルカルビトール及びブチルカルビトール等のエーテル系溶剤が挙げられる。ガラスフリットとしては、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸バリウムガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス等が挙げられる。導電性ペーストにおける金属粉の割合は３６〜９７．５重量％とすることが好ましい。ガラスフリットの割合は１．５〜１４重量％とすることが好ましい。有機ビヒクルの割合は１〜５０重量％とすることが好ましい。この導電性ペーストにおける金属粒子としては、本発明の扁平銅粒子のみを用いてもよく、あるいは該扁平銅粒子と球形等の他の形状の銅粒子とを組み合わせて用いてもよい。本発明の扁平銅粒子と球他の形状の銅粒子とを組み合わせて用いることで、ペーストの粘度調整を精密に行うことが容易になる。

このようにして得られた導電性ペーストは、例えば、プリント配線板の回路形成、セラミックコンデンサの外部電極等の電気的導通確保、ＥＭＩ対策のために好適に使用される。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

〔実施例１〕
５０℃の純水２Ｌに、硫酸銅３モルを添加して攪拌を行い、銅含有水溶液を得た。次に、この水溶液を攪拌した状態で、該水溶液にアンモニア水（アンモニアに換算して、銅１モルに対して１．７７モル）を添加して液中に酸化第二銅を生成させた。引き続き３０分攪拌した後、ヒドラジンを、銅１モルに対して０．５３モル添加した。またアンモニア水（アンモニアに換算して、銅１モルに対して０．８１モル）を添加した。これによって第１の還元反応を行い、酸化第二銅を酸化第一銅に還元させた。引き続き３０分攪拌した後、液を攪拌した状態でヒドラジンを、銅１モルに対して２．２９モル一括添加した。この一括添加と同時に、ケイ酸ナトリウムを、銅１モルに対して０．００８モル一括添加して第２の還元反応を行い、酸化第一銅を銅に還元させた。引き続き１時間攪拌を行って反応を終了させた。反応終了後、得られたスラリーを、ヌッチェを用いて濾過し、次いで純水及びメタノールで洗浄し、更に乾燥して目的とする扁平銅粒子を得た。この銅粒子のＳＥＭ像を図１に示す。同図から明らかなように、得られた銅粒子は板状をしていることが確認された。

〔実施例２ないし７及び比較例１〕
以下の表１に示す条件で製造を行う以外は実施例１と同様にして銅粒子を得た。得られた銅粒子のＳＥＭ像を、図２（実施例２）、図３（実施例３）、図４（実施例４）、図５（実施例５）、図６（実施例６）、図７（実施例７）、図８（比較例１）に示す。これらの図から明らかなように、各実施例で得られた銅粒子は板状をしていることが確認された。比較例１で得られた銅粒子は球状のものであった。

〔比較例２〕
本比較例では、機械的な処理によって扁平銅粒子を製造した。すなわち、比較例で得られた球状銅粒子を用い、これを遊星ボールミルで２５分間粉砕して扁平銅粒子を得た。メディアとして、直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いた。溶媒にメタノールを用いて２５分間粉砕を行った。得られた銅粒子のＳＥＭ像を図９に示す。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた銅粒子について、粒子最表面部分に存在するＳｉの量及び、粒子内部に含まれるＳｉの量、平均粒径、厚み、アスペクト比、Ａ値及び焼結開始温度を、上述の方法で測定した。また、体積抵抗値を以下の方法で測定した。なお、粒子表面に存在するＳｉの量及び、粒子内部に含まれるＳｉの量はいずれもＩＣＰを用いて測定した。これらの結果を以下の表２に示す。

〔体積抵抗値〕
圧粉抵抗測定システム（三菱化学ＰＤ−４１）と抵抗率測定器（三菱化学ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて圧粉抵抗値を測定した。試料１５ｇをプローブシリンダへ投入し、プローブユニットをＰＤ−４１へセットした。油圧ジャッキによって１０００ｆ／ｋｇの圧力を印加したときの抵抗値を、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。測定した抵抗値と試料厚みから、体積抵抗値を算出した。

表２及び図１〜図７に示す結果から明らかなように、各実施例で得られた銅粒子は板状の微粒のものであることが判る。また表２に示す結果から明らかなように、焼結開始温度が高く、耐熱収縮性が高いものであることが判る。これに対して、還元時に水溶性ケイ素化合物を用いなかった比較例１の銅粒子は扁平なものとならなかった。また、従来の機械的な方法で扁平化を行って得られた比較例２の銅粒子は、実施例の銅粒子に比べて焼結開始温度が低く、耐熱収縮性が低いものであることが判る。なお、表には示していないが、各実施例で得られた銅粒子に含まれているＳｉの価数は四価であった。

〔比較例３〕
特許文献３の実施例１に記載の方法に従い粒状の銅粒子（Ｄ₅₀＝４．０μｍ）を製造した。Ｓｉの含有量は５０００ｐｐｍであった。この銅粒子について、熱機械分析を行い熱収縮の程度を測定した。測定は、銅粒子をアルカリ煮沸する前後において行った。アルカリ煮沸は、銅粒子の表面に存在するＳｉ分を除去する目的で行った。アルカリ煮沸は、アルカリとして水酸化ナトリウム水溶液を用い、７０℃以上で６０分間行った。その結果を、図１０（ａ）及び（ｂ）に示す。同図には、同様にして測定された実施例２、４及び７で得られた扁平銅粒子の結果も併せて示されている。同図に示す結果から明らかなとおり、各実施例の扁平銅粒子に比べ、比較例３の銅粒子は、粒子表面のＳｉ分の除去によって、熱収縮の程度が極端に大きくなることが判る。

Claims

粒子最表面部分に含有されるＳｉが１００〜２０００ｐｐｍであり、かつＳｉが四価の状態で存在していることを特徴とする扁平銅粒子。
平均粒径が０．５〜５μｍであり、アスペクト比（粒径／厚み）が２〜２００である請求項１記載の扁平銅粒子。
粒径（μｍ）と厚み（μｍ）との積で表されるＡ値が０．０１２５以上０．０５未満であり、焼結開始温度が４００〜５００℃である請求項１又は２記載の扁平銅粒子。
粒径（μｍ）と厚み（μｍ）との積で表されるＡ値が０．０５以上０．３未満であり、焼結開始温度が６００〜８００℃である請求項１又は２記載の扁平銅粒子。
粒径（μｍ）と厚み（μｍ）との積で表されるＡ値が０．３以上８以下であり、焼結開始温度が７００〜８００℃である請求項１又は２記載の扁平銅粒子。
内部にＳｉを２０〜３００ｐｐｍ有している請求項１ないし５のいずれか一項に記載の扁平銅粒子。
水溶性銅化合物を含む水溶液に還元剤を添加して銅の還元を行う還元工程を有する扁平銅粒子を製造する方法において、
還元の前又は還元中に、水溶性ケイ素化合物を添加することを特徴とする扁平銅粒子の製造方法。
水溶性銅化合物を含む水溶液に塩基性化合物を添加して酸化第二銅を生成させ、次いで
生成した酸化第二銅を第１の還元工程において酸化第一銅に還元させ、
酸化第一銅を第２の還元工程において水溶性ケイ素化合物の存在下に銅に還元する請求項７記載の扁平銅粒子の製造方法。
有機化合物からなる分散剤の不存在下に還元を行う請求項７又は８記載の扁平銅粒子の製造方法。
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の扁平銅粒子を含むことを特徴とする導電性ペースト。