TWI637403B - 導電糊及其製造方法、以及太陽能電池的製造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一種導電糊，其係包含：含銀的導電粉末；銦粉；銀碲被覆玻璃
粉；溶劑；有機黏結劑；其中，前述銀碲被覆玻璃粉係於含有20質量%以上碲的碲系玻璃粉表面，具有以銀與碲作為主成分的被覆層。
Description
本發明係關於適合作為太陽能電池電極用的糊材料之導電糊及其製造方法、以及太陽能電池的製造方法。
一直以來，作為由pn接合的半導體而來之太陽能電池電極用的糊材料，係使用含有銀粉、黏著劑、溶劑及玻璃料(Glass frit)等的導電糊。使用如此之導電糊，於代表太陽能電池受光側之氮化矽的防反射層形成任意圖案之表面電極的配線。
在此當中，有人提案藉由使用含有氧化碲作為玻璃料之碲系玻璃料(以下，亦稱為「碲系玻璃粉」)，使透過防反射層與半導體進行連接(「亦稱為火焰通過(Fire Through)」)時的電阻抗下降，並能夠獲得具有良好太陽能電池特性的導電糊(例如參照專利文獻1)。
又，有人提案藉由含有選自Ti、Bi、Zn、Y、In及Mo其中一種的金屬或金屬化合物之微細粉末，能夠獲得用於形成具有高導電性及優異黏著力之表面電極的導電糊(例如參照專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-96747號公報
[專利文獻2]日本特開2005-243500號公報
正尋求著一種作為太陽能電池的電極用途，且進一步獲得接觸電阻下降且具有良好的太陽能電池特性之太陽能電池電極用的糊材料及導電糊。
本發明係以解決習知之前述諸問題，並達成以下目的來作為課題。也就是說，在作為太陽能電池的電極用途時，本發明係以提供一種能夠提升太陽能電池的發電效率之導電糊及其製造方法、以及太陽能電池的製造方法，來作為目的。
根據本發明人們的探討，即使組合前述專利文獻1(日本特開2011-96747號公報)與前述專利文獻2(日本特開2005-243500號公報)的所載內容，亦不會產生加成效果，亦無法提升太陽能電池的發電效率。也就是說，獲得以下知識：即使將含有氧化碲之玻璃料(碲系玻璃粉)的導電糊中前述玻璃料的一部分，替換成銦(In)粉，太陽能電池的發電效率也幾乎不會改變。
然而，亦獲得以下知識：若使用經過本發明人們優先權主張(先申請案，日本特願2016-161348號)之日本特願2017-048982號及PCT/JP2017/010548號中，其所獲得之銀碲被覆玻璃粉的導電糊添加銦(In)粉，則能夠獲得發電效率提升的太陽能電池。
本發明人們基於前述知識，作為解決前述課題的手段係如以下所述，也就是說：
本發明的導電糊，其係包含：含銀的導電粉末；銦粉；銀碲被覆玻璃粉；溶劑；有機黏結劑；其中，前述銀碲被覆玻璃粉係於含有20質量%以上碲的碲系玻璃粉表面，具有以銀與碲作為主成分的被覆層。
相對於被含於前述銀碲被覆玻璃粉的碲質量，前述銦粉的摻合量較佳係在銦質量/(銦質量+被含於前述銀碲被覆玻璃粉的碲質量)為0.05~0.5的範圍。
前述碲系玻璃粉的成份較佳係含有選自鋅、鉛、鉍、矽、鋰、及鋁的一種以上。
又，本發明導電糊的製造方法，其係包含：獲得銀碲被覆玻璃粉的步驟，藉由於將含有20質量%以上碲的碲系玻璃粉添加至銀錯體溶液後，添加還原劑並使以銀與碲作為主成分的被覆層形成於表面，來獲得銀碲被覆玻璃粉；混合步驟，將前述銀碲被覆玻璃粉、含銀的導電粉末、銦粉、溶劑與有機黏結劑混合。
再者，本發明太陽能電池的製造方法，其特徵在於：在防止反射層上，印刷或塗佈本發明的導電糊，並燒成之。
根據本發明，在用於太陽能電池的電極用途時，本發明係以提供一種能夠提升太陽能電池的發電效率之導電糊及其製造方法、以及太陽能電池的製造方法。
[圖1]圖1係顯示在玻璃中，相對於碲質量之In質量的比例(In/(In+Te))與太陽能電池轉換效率的關係之圖。
(導電糊)
本發明的導電糊係包含：含銀的導電粉末；銦(In)粉；銀碲被覆玻璃粉；溶劑；有機黏結劑，且更因應必要，含有其他成分。
<含銀的導電粉末>
就前述含銀的導電粉末而言，較佳係銀粉或於表面具有銀的金屬粉、或者於加熱導電糊後會產生銀的粉末(例如氧化銀)。
就導電糊中前述含銀的導電粉末之摻合量而言，較佳係70質量%以上且92質量%以下。
就藉由雷射繞射式粒度分佈測定法來測定前述含銀的導電粉末之體積基準的粒徑分佈中累積50%的粒徑(D50)而言，較佳係1μm以上且3μm以下。
就前述含銀的導電粉末之形狀而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，例如可為球狀、扁平狀、棒狀、線狀或不定形狀，亦可為此等形狀的組合或不同平均粒徑的組合。
<銦(In)粉>
前述In粉較佳係金屬In粉或含銀的In粉。被含於前述In粉以外的其他元素未滿20質量%時，能夠較佳地具有本發明的效果。在本實施形態中，雖然列舉
了In粉係金屬In粉的情形，In與銀的合金粉及以銀被覆In粉的粉皆能夠產生同樣的效果。
就前述In粉含有銀的情況下，亦可配合其銀含量，來調整含銀的導電粉末(例如銀粉)之銀含量。
就被含於前述In粉以外的其他元素而言，亦可包含導電性高的元素(例如金、銅、鋁)或相對於矽係成為n型摻雜物(dopant)的元素。
雖然亦可將前述In粉的粒子表面氧化，但整體而言，其並不包含使其成為氧化物粉末(In2O3)之物質。
雖然前述In粉之掃描式電子顯微鏡(SEM)的粒徑(SEM粒徑)並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但其較佳為1μm以上且40μm以下，且從用於太陽能電池的指狀(Finger)電極之觀點來看，較佳係1μm以上且10μm以下。
就前述In粉的形狀而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，例如可為球狀、扁平狀、棒狀、線狀或不定形狀。
就前述In粉的製造方法而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，例如由下述方法獲得：在四乙二醇等高沸點溶劑中將In錠加熱至其熔點以上的溫度並使其融解，並在脂肪酸或脂肪酸醯胺等的存在下，進行強烈攪拌，之後，進行急速冷卻。
再者，為了防止氧化，前述In粉，亦可以存在於高沸點溶劑中的狀態下，於製造導電糊時摻合。
<銀碲被覆玻璃粉>
就前述銀碲被覆玻璃粉而言，其係於含有20質量%以上碲(Te)的碲系玻璃粉表面，具有以銀與碲作為主成分的被覆層。
就前述銀碲被覆玻璃粉的詳細內容而言，能夠參照日本特願2016-161348號說明書的段落[0012]至[0030]所記載之<碲系玻璃粉>、<以銀與碲作為主成分的被覆層>。又，就前述銀碲被覆玻璃粉的詳細內容而言，能夠參照經過優先權主張(先申請案，日本特願2016-161348號)之日本特願2017-048982號及PCT/JP2017/010548號中的說明書段落[0012]至[0036]所記載之<碲系玻璃粉>、<以銀與碲作為主成分的被覆層>。
相對於導電糊的全部量，前述銀碲被覆玻璃粉在導電糊中的摻合量較佳係1質量%以上且5質量%以下。若前述摻合量未滿1質量%，則火焰通過會變得不充分，太陽能電池的串聯電阻變高。另一方面，若前述摻合量超過5質量%，則因為電阻成分增加，線電阻變高且太陽能電池的發電效率惡化。
前述銀碲被覆玻璃粉係如經過優先權主張(先申請案，日本特願2016-161348號)之日本特願2017-048982號及PCT/JP2017/010548號中的說明書所述般，以銀與碲作為主成分之物質存在於碲系玻璃粉的表面上，且以銀與碲作為主成分的被覆層係指於碲系玻璃粉的表面上存在有以銀與碲作為主成分之物質，且前述以銀與碲作為主成分係指銀與碲的合計量係被覆層中的主要成分(50質量%以上且100質量%以下)。再者，前述被覆層中的Ag及Te係各含有10質量%以上。
以銀與碲作為主成分之被覆層的厚度較佳係10nm以上且200nm以下，更佳係20nm以上且150nm以下。
就前述碲系玻璃粉中的碲含量而言，雖然只要是20質量%以上，並未特別限制，能因應目的適當選擇，但為了提升太陽能電池的發電效率(火焰通過(Fire-through)性所造成之電極的歐姆電阻的降低)，較佳係30質量%以上，更佳係40質量%以上且90質量%以下。前述碲含量係指，在以螢光X射線進行組成分析的情況下，玻璃粉中所含有之含量。
就含於前述碲系玻璃粉之碲以外的成分而言，舉例來說，較佳係選自鉍(Bi)、鋅(Zn)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、硼(B)、矽(Si)、鋁(Al)、鎢(W)、鉬(Mo)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釩(V)、磷(P)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、及鑭(La)中的一種以上，更佳係選自鋅、鉛、鉍、矽、鋰、及鋁中的一種以上。
前述碲系玻璃粉中的碲係可為氧化物、金屬、及合金中任一者的形態，氧化物較佳係二氧化碲(TeO2)。
就前述銀碲被覆玻璃粉的粒度分佈而言，累積10%的粒徑(D10)較佳係0.1μm以上且10μm以下，更佳係0.3μm以上且5μm以下，特佳係0.5μm以上且2μm以下。又，累積50%的粒徑(D50)較佳係0.1μm以上且20μm以下，更佳係0.3μm以上且10μm以下，特佳係1μm以上且5μm以下。又，累積90%的粒徑(D90)較佳係1μm以上且60μm以下，更佳係1.5μm以上且30μm以下，特佳係1.5μm以上且20μm以下。
舉例來說，前述被覆層之銀碲被覆玻璃粉的粒度分佈係能夠使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如，日機裝股份有限公司製的MICROTRAC)進行測定。
就前述銀碲被覆玻璃粉的BET比表面積而言，雖未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳係0.1m2/g以上且70m2/g以下，更佳係0.5m2/g以上且10m2/g以下。
舉例來說，就前述BET比表面積而言，能夠使用市售之BET比表面積測定裝置等進行測定。
前述銀碲被覆玻璃粉的表面亦能以由脂肪酸等有機物而成之表面處理劑被覆。
就本發明所用之銀碲被覆玻璃粉而言，關於除了上述以外的特點，亦能夠參照經過優先權主張(先申請案，日本特願2016-161348號)之日本特願2017-048982號及PCT/JP2017/010548號中所記載之銀碲被覆玻璃粉。
再者，不限於經過優先權主張(先申請案，日本特願2016-161348號)之日本特願2017-048982號及PCT/JP2017/010548號中所記載之銀碲被覆玻璃粉，若以使具備有銀及碲的合金、金屬間化合物、及非晶質物質任一者之粉末(例如日本特願2016-006613號所記載之銀被覆碲粉)，與銦(In)粉兩者存在的方式，來構成導電糊，則亦有可能達成本發明的效果。
相較於未具有被覆層之碲系玻璃粉，在使用具有以銀與碲作為主成分的被覆層之銀碲被覆玻璃粉來製造導電糊的情況下，作為提升太陽能電池的發電效率之可能理由，吾人預想到，藉由使銀在低於導電糊燒成溫度之低溫帶下擴散至碲系玻璃粉的內部，使得於碲系玻璃粉內形成導通路徑變得容易。又，相較於未具有被覆層之碲系玻璃粉，因為導電糊的黏度難以上升，故使得補足溶劑(含銀之導電性粉末的摻合量下降)並使黏度下降的必要性降
低。因此，燒成後之導電膜的導電性提升，結果，能夠提升太陽能電池的發電效率。
前述In粉係具有能夠更進一步使銀碲被覆玻璃粉的太陽能電池發電效率提升之功能。就前述In粉的摻合量而言，相對於導電糊中的(本實施形態之銀碲被覆玻璃粉中的)碲含量(質量)，銦質量/(銦質量+銀碲被覆玻璃粉中的碲質量)較佳係在0.05~0.5的範圍，更佳係在0.1~0.3的範圍。若前述銦質量/(銦質量+銀碲被覆玻璃粉中的碲質量)未滿0.05，則幾乎沒有達到火焰通過的輔助效果，若超過0.5，則因為阻抗成分變多而產生壞影響，且太陽能電池的發電效率有惡化傾向。
再者，本發明In粉摻合量的計算中「銀碲被覆玻璃粉中的碲含量」係指，以藉由螢光X射線進行銀碲被覆玻璃粉的組成分析後之Te含量的質量%，來乘以導電糊中銀碲被覆玻璃粉的質量%所獲得之值。
也就是說，在後述的實施例與比較例中，雖然一併記載了藉由螢光X射線進行銀碲被覆玻璃粉的組成分析後之Te含量的質量%之值、與由該值而來的銀碲被覆玻璃粉中銀以外之碲等金屬係作為氧化物進行再計算時之值，但在上述導電糊中，In粉摻合量的計算係沿用螢光X射線分析結果之碲含量的質量%之值。
就前述In粉與前述銀碲被覆玻璃粉的組合能夠更進一步提升太陽能電池的發電效率之可能理由而言，吾人推測其係伴隨著燒成時的溫度上昇，並使作為太陽能電池之防反射層的SiN層與碲或碲氧化物反應(火焰通過)，且在形成導通路徑的同時，引起銀的擴散並確保導通。此時，藉由使In與銀及碲合金化並使熔解溫度下降，而變得更容易引起上述反應。或者，吾人
認為上述可能理由係因為各金屬係存在於附近，而變得更容易引起反應，並提升燒成後之導電膜的導電性及作為太陽能電池的導電性，結果，使太陽能電池的發電效率提升。
<有機黏結劑>
就前述有機黏結劑而言，只要是能夠用於作為太陽能電池電極用途之800℃附近下燒成之樹脂組成物並具有熱分解性之物質，則並未特別限制，能夠使用習知的樹脂，可舉出例如甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物；聚乙烯醇類；聚乙烯吡咯烷酮類；丙烯酸樹脂；醇酸(Alkyd)樹脂；聚丙烯樹脂；聚氯乙烯系樹脂；聚胺基甲酸乙脂系樹脂；松香系樹脂；萜烯(Terpene)系樹脂；酚系樹脂；脂肪族系石油樹脂；乙酸乙烯系樹脂；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物；聚乙烯醇縮丁醛等縮丁醛樹脂衍生物的有機黏結劑等。此等當中，可單獨使用一種，也可併用二種以上。
<溶劑>
只要上述溶劑能夠能溶解上述有機黏結劑，則並未特別限制，能夠使用習知的溶劑，而在導電糊的製造中，較佳係預先溶解前述有機黏結劑，並混合來使用。
就前述溶劑而言，可舉出例如二噁烷、己烷、甲苯、乙基溶纖劑、環己酮、丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙酮醇、松油醇(Terpineol)、甲基乙基酮、苯甲醇、2,2,4-三
甲基-1,3-戊二醇單異丁酸(Isobutyrate)等。此等當中，可單獨使用一種，也可併用二種以上。
<其他成分>
就前述其他成分而言，可舉出例如，界面活性劑、分散劑、黏度調整劑等。
(導電糊的製造方法)
本發明之導電糊的製造方法係包含：獲得銀碲被覆玻璃粉的步驟，藉由於將含有20質量%以上碲的碲系玻璃粉添加至銀錯體溶液後，添加還原劑並使以銀與碲作為主成分的被覆層形成於表面，來獲得銀碲被覆玻璃粉；
混合步驟，將前述銀碲被覆玻璃粉、含銀的導電粉末、銦(In)粉、溶劑與有機黏結劑混合。且因應必要，能夠進一步包含其他步驟。
就前述獲得銀碲被覆玻璃粉的步驟而言，能夠參照日本特願2016-161348號說明書段落[0031]至[0042]所記載之「銀碲被覆玻璃粉的製造方法」。又，就前述獲得銀碲被覆玻璃粉的步驟而言，能夠參照經過優先權主張(先申請案，日本特願2016-161348號)之日本特願2017-048982號及PCT/JP2017/010548號說明書段落[0037]至[0048]所記載之「銀碲被覆玻璃粉的製造方法」。
再者，前述In粉可直接添加至糊狀物，亦可預先與銀碲被覆玻璃粉混合後再添加。
就前述混合步驟而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，例如能夠使用超音波分散、分散機、三滾筒研磨機、球磨機、珠磨機、二
軸捏揉機、自公轉式攪拌機等，來將含銀的導電粉末、銦粉、銀碲被覆玻璃粉、有機黏結劑、溶劑、及因應必要的其他成分混合。
使用錐板型黏度劑，在25℃、1rpm的值下，使前述導電糊的黏度較佳係成為100Pa‧s以上且1,000Pa‧s以下，來調整各摻合量。若前述黏度未滿100Pa‧s，則會在低黏度的區域產生「滲出」；若超過1,000Pa‧s，則會在高黏度的區域產生「模糊」等所謂的印刷缺陷。
與先前之導電糊相比，含有本發明之銀碲被覆玻璃粉及In粉的前述導電糊係能夠合適地作為形成燒成型太陽能電池的電極、形成各種電子構件的電極或電路用之導電糊來利用。
(太陽能電池的製造方法)
本發明太陽能電池的製造方法係：在防反射層上印刷或塗佈本發明的導電糊，並燒成之。且更因應必要，能夠具有其他步驟。
前述防反射層係在矽晶圓上製作。
由前述太陽能電池的製造方法所獲得之太陽能電池，因為其係使用本發明的導電糊而製造的，故能夠更進一步使接觸阻抗下降，並獲得良好的太陽能電池特性。
[實施例]
雖然以下說明本發明的實施例，但本發明並不限於該等實施例。
(實施例1)
-銀碲被覆玻璃粉的製作-
準備10g碲系玻璃粉，並藉由螢光X射線分析其組成，其分析結果為Te：69.5質量%、Bi：23.8質量%、Zn：6.8質量%，若作為氧化物計算，則TeO2：67.4質量%、Bi2O3：25.5質量%、ZnO：7.0質量%，且軟化點334℃、密度5.2g/cm3。
前述螢光X射線分析係使用日本電子股份有限公司製的JSX-3201，並在下述條件下進行分析：電壓30kV、電流0.080mA、分析時間400sec、路徑(Path)：Air。以下亦相同。
將銀含量32質量%的硝酸銀水溶液3.47g混合至純水787g處於攪拌狀態的1L燒杯並稀釋，成為含有銀1.11g的硝酸銀水溶液。
接著，於此燒杯中添加作為錯化劑的28質量%氨水2.5g，得到銀氨絡合鹽水溶液(pH值11)。使此銀氨絡合鹽水溶液的液溫為30℃後，投入前述碲系玻璃粉10g。之後馬上投入預先混合有作為還原劑的肼0.3g、銀膠體[溶劑係純水，其所含之奈米銀粒子的穿透式電子顯微鏡(TEM)粒徑(TEM粒徑)係5nm~40nm，奈米銀粒子的量為0.01g(相對於水溶液中的銀量係0.001倍)]10.3g及純水20g之預先混合的混合物，熟成時間(使未還原的銀不殘留於溶液中所需等待的時間)為5分鐘，使以銀與碲作為主成分的被覆層形成於前述碲系玻璃粉的表面。
投入還原劑的5分鐘後，將含有銀被覆玻璃粉的漿體吸引過濾，並使用純水進行水洗直到洗淨後之溶液的電位成為0.5mS/m以下，而得到濾餅。使用75℃的真空乾燥機將得到之濾餅乾燥10小時，得到實施例1之具有以銀與碲作為主成分的被覆層之銀碲被覆玻璃粉。
前述吸引過濾時濾液的pH係9.6，進行感應耦合電漿(ICP，Inductively Coupled Plasma)發光分析(SII公司製，SPS5100)時，Te係89.7ppm。
接著，使用螢光X射線針對得到之銀碲被覆玻璃粉進行組成分析時，其包含Ag：17.3質量%、Te：56.0質量%、Bi：20.9質量%、Zn：5.9質量%。
此處，若計算作為氧化物之Ag以外的組成，Ag：14.6質量%、TeO2：59.4質量%、Bi2O3：19.8質量%、ZnO：6.2質量%。
接著，針對得到之銀碲被覆玻璃粉，如以下般，進行諸特性的測定。將結果顯示於表1。
[粒度分布]
就銀碲被覆玻璃粉的粒度分佈而言，藉由雷射繞射式粒度分佈裝置(日機裝股份有限公司製的MICROTRAC粒度分佈測定裝置(MICROTRAC公司製，MT3300EXII)來測定，並求得累積10%的粒徑(D10)、累積50%的粒徑(D50)與累積90%的粒徑的(D90)之值。
[BET比表面積]
就銀碲被覆玻璃粉的BET比表面積而言，使用比表面積測定裝置(裝置名：Macsorb，Mountech公司製)，並藉由氮氣吸附之BET一點法測定。再者，BET比表面積的測定中，測定前的排氣條件係60℃、10分鐘。
-In粉的製作-
在作為溶劑的四乙二醇100g中，將99.99質量%的In錠96g加熱至170℃並使In融解後，添加亞乙基二癸酸(ethylene biscapric acid)並在710rpm下強烈攪拌後，藉由急速冷卻而獲得由金屬In而成的In粉。
得到之In粉的SEM粒徑為10μm~400μm，在通過150篩目的篩子後，粒徑成為10μm~100μm。
接著，使用得到之銀碲被覆玻璃粉及In粉，且如以下般，製作導電糊。
-導電糊的製作-
秤取得到之銀碲被覆玻璃粉(銀含量17.3質量%)1.677質量%、銀粉(DOWA HIGHTECH股份有限公司製，AG-2.5-8F、累積50%粒徑(D50)=1.5μm)90.0質量%、前述In粉0.096質量%、媒介物(Vehicle)(乙基纖維素10cps 30質量%(和光純藥工業股份有限公司製)丁基卡必醇乙酸酯溶液)0.41質量%、媒介物(EU-5638，丙烯酸樹脂46.1質量%丁基卡必醇乙酸酯溶液，日本Carbide股份有限公司製)2.40質量%、溶劑(CS-12，JNC股份有限公司製，TEXANOL)3.11質量%、溶劑(和光純藥工業股份有限公司製，丁基卡必醇乙酸酯)1.54質量%、硬脂酸鎂(和光純藥工業股份有限公司製)0.26質量%、及油酸(和光純藥工業股份有限公司製)0.51質量%，並藉由自公轉式真空攪拌裝置(Thinky股份有限公司製，ARE-310)混合(預備混練)後，再藉由使用三滾筒(EXAKT公司製，M-80S)混練，而得到導電糊。
使用銀碲被覆玻璃粉的螢光X射線並進行組成分析時，因為Te的含量為56.0質量%，故在銀碲被覆玻璃粉1.677質量%中Te質量成為0.94質量
%，且相對於In粉的In量(0.096質量%)，In質量/(In質量+銀碲被覆玻璃粉中的碲質量)=0.09。
在測定得到之導電糊的黏度後，配合該黏度且相對於糊的量，適量(在實施例1為0.35質量%)地進一步添加TEXANOL與丁基卡必醇之質量比為1：1的混合溶劑，於黏度計(Brookfield公司製，HBDV-III ULTRA)使用CPE-52的錐板(Cone plate)，並在測定1rpm的5分鐘之值與5rpm的1分鐘之值時，將1rpm下的黏度調整為290±20Pa．s，將5rpm下的黏度調整為70±2Pa．s。
利用在此範圍中，1rpm的5分鐘之值與5rpm的1分鐘之值所獲得之高品質印刷圖案，如以下所示般，進行導電糊的性能評價。將結果顯示於表2。
使用得到之導電糊，如以下般，製作太陽能電池。
<太陽能電池的製作>
在太陽能電池用矽基板(105Ω/sq.)上，使用絲網印刷機(Microtech公司製，MT-320T)並於基板的裡面，使用鋁糊(東洋鋁股份有限公司製，Al solar 14-7021)並形成154mm sq.的固體圖案(Solid pattern)。
使用熱風乾燥機並在200℃下乾燥10分鐘。
於基板表面，使用實施例1的導電糊並形成40μm寬的指狀電極與3條母線(Busbar)電極。
使用熱風乾燥機並在200℃下乾燥10分鐘。
使用高速燒成IR爐(日本碍子股份有限公司製)，將達到波峰時的溫度(燒成溫度)設為820℃，並在in-out 21sec下高速燒成。藉由以上，製作太陽能電池。
<太陽能電池特性的評價>
針對製作之太陽能電池，使用WACOM公司製的太陽能模擬器進行太陽能電池特性的評價。
在燒成溫度820℃下，得到之太陽能電池的轉換效率係18.86%。將結果顯示於表2。
<體積阻抗率的評價>
使用以下條件在Si基板上絲網印刷實施例1的導電糊，並形成導電膜。
‧印刷裝置：Microtech公司製MT-320T
‧版：線寬500μm，路徑37.5mm，250目，線直徑23μm
‧印刷條件：刮刀壓力180Pa，印刷速度80mm/s，間隙(clearance)1.3mm
使用大氣循環式乾燥機，將得到的膜在150℃且10分鐘的條件下進行加熱處理。
接著，使用高速燒成爐，在波峰溫度820℃且in-out 21sec下進行燒成，製作導電膜。
接著，使用表面粗度計(東京精密股份有限公司製，SURFCOM480B-12)，並藉由在Si基板上測定未印刷有得到之導電膜的部分與導電膜之部分兩者的高低差，來測定導電膜的平均厚度。
接著，使用數位多用表(Digital multimeter)(ADC股份有限公司製，R7451A)，測定導電膜長度(間隔)位置的阻抗值。由各導電膜的尺寸(平
均厚度、寬度、長度)求得導電膜的體積，並從該體積和測定後的阻抗值求得導電膜的體積阻抗率為1.88μΩ．cm。
(實施例2)
除了將實施例1中的碲系玻璃粉，變更成由螢光X射線分析其組成且分析結果為Te：51.3質量%、Pb：38.6質量%、Zn：10.0質量%，軟化點421℃、密度5.1g/cm3之含鉛的碲系玻璃粉以外，與實施例1相同地，獲得銀碲被覆玻璃粉。
接著，使用螢光X射線針對得到之銀碲被覆玻璃粉(包含Pb)進行組成分析時，其包含Ag：10.4質量%、Te：46.3質量%、Pb：34.1質量%、Zn：9.2質量%。
與實施例1相同地，若計算作為氧化物之Ag以外的組成，Ag：9.4質量%、TeO2：48.1質量%、PbO：32.6質量%、ZnO：9.9質量%。
又，與實施例1相同地，進行銀碲被覆玻璃粉諸特性的測定。將結果顯示於表1。
濾液的pH係9.6，進行ICP發光分析(SII公司製，SPS5100)時，Te係93ppm、Pb係1ppm以下。
接著，除了使用得到之銀碲被覆玻璃粉(包含Pb)以外，與實施例1相同地，製作導電糊，且相對於糊的量，適量(在實施例2為0.42質量%)地進一步添加TEXANOL與丁基卡必醇之質量比為1：1的混合溶劑，並將1rpm下的黏度調整為290±20Pa．s，將5rpm下的黏度調整為70±2Pa．s。
使用銀碲被覆玻璃粉的螢光X射線並進行組成分析時，因為Te的含量為46.3質量%，故算出在銀碲被覆玻璃粉1.677質量%中Te的質量為0.78質量%，且相對於In粉0.096質量%，In質量/(In質量+銀碲被覆玻璃粉中的碲質量)=0.11。
接著，與實施例1相同地，製作太陽能電池，並評價太陽能電池的特性。將結果顯示於表2。
得到之太陽能電池的轉換效率在燒成溫度820℃下為18.55%。
又，導電膜的體積阻抗率為1.98μΩ．cm。
(比較例1)
除了將實施例1變更成未添加In粉且使銀碲被覆玻璃粉的摻合量成為1.77質量%以外，與實施例1相同地，製作導電糊及太陽能電池，並評價導電糊的性能及太陽能電池特性。將結果顯示於表2。
得到之太陽能電池的轉換效率係在燒成溫度820℃下為18.68%。又，導電膜的體積阻抗率為2.03μΩ．cm。
(比較例2)
除了將實施例2變更成未添加In粉且使銀碲被覆玻璃粉(包含Pb)的摻合量成為1.77質量%以外，與實施例2相同地，製作導電糊及太陽能電池，並評價導電糊的性能及太陽能電池特性。將結果顯示於表2。
得到之太陽能電池的轉換效率係在燒成溫度820℃下為18.38%。又，導電膜的體積阻抗率為1.92μΩ．cm。
(比較例3)
除了將實施例1的銀碲被覆玻璃粉替換成作為銀碲被覆玻璃粉之原料的碲系玻璃粉並使用1.6質量%，以及使銀粉(DOWA HIGHTECH股份有限公司製，AG-2.5-8F、累積50%粒徑(D50)=1.5μm)成為90.2質量%且使In粉成為0.1質量%(In質量/(In質量+碲系玻璃粉中的碲質量)=0.1)以外，與實施例1相同地，製作導電糊及太陽能電池，並評價導電糊的性能及太陽能電池特性。將結果顯示於表2。
得到之太陽能電池的轉換效率係在燒成溫度820℃下為18.50%。又，導電膜的體積阻抗率為2.00μΩ．cm。
(比較例4)
除了不添加比較例3的In粉以外，與比較例3相同地，製作導電糊及太陽能電池，並與實施例1相同地，評價導電糊的性能及太陽能電池特性。將結果顯示於表2。
得到之太陽能電池的轉換效率係在燒成溫度820℃下為18.51%。又，導電膜的體積阻抗率為1.98μΩ．cm。
(比較例5)
除了將比較例3的In粉替換成與In摻合量相同的氧化銦粉(DOWA HIGHTECH股份有限公司製)0.121質量%，並使銀粉(DOWA HIGHTECH股份有限公司製，AG-2.5-8F、累積50%粒徑(D50)=1.5μm)成為90.2質量%以
外，與比較例3相同地，製作導電糊及太陽能電池，並與實施例1相同地，評價導電糊的性能及太陽能電池特性。將結果顯示於表2。
得到之太陽能電池的轉換效率係在燒成溫度820℃下為18.27%。又，導電膜的體積阻抗率為1.99μΩ．cm。
(比較例6)
除了將實施例1中的碲系玻璃粉變更成不含碲的市售品玻璃粉ASF-1898B(旭硝子股份有限公司製(硼矽酸鹽玻璃粉、軟化點438℃、密度3.4g/cm3))以外，與實施例1相同地，獲得銀被覆玻璃粉。此時，因為於玻璃粉沒有含有碲，故玻璃粉表面係由銀被覆。
為了進行與實施例1導電糊的比較及評價，秤取銀粉(DOWA HITECH股份有限公司製，AG-2.5-8F、累積50%粒徑(D50)=1.5μm)87.6質量%、In粉0.10質量%、二氧化碲(和光純藥工業股份有限公司製)2.4質量%(In質量/(In質量+碲質量=0.05)、上述銀被覆玻璃粉1.58質量%、作為火焰通過之輔助劑的氧化鉍(DOWA HITECH股份有限公司製)0.19質量%、媒介物(乙基纖維素10cps 30質量%(和光純藥工業股份有限公司製)丁基卡必醇乙酸酯溶液)0.41質量%、媒介物(EU-5638，丙烯酸樹脂46.1質量%丁基卡必醇乙酸酯溶液，日本Carbide股份有限公司製)2.38質量%、溶劑(CS-12，JNC股份有限公司製，TEXANOL)1.56質量%、溶劑(和光純藥工業股份有限公司製，丁基卡必醇乙酸酯)3.03質量%、硬脂酸鎂(和光純藥工業股份有限公司製)0.25質量%、及油酸(和光純藥工業股份有限公司製)0.51質量%，並與實施例1相同地，製作導電糊，並評價導電糊的性能。
接著，與實施例1相同地，製作太陽能電池，並評價太陽能電池特性。將結果顯示於表2。得到之太陽能電池的轉換效率係在燒成溫度820℃下為17.83%。又，導電膜的體積阻抗率為2.63μΩ．cm。
(比較例7)
除了將比較例6變更成未添加In粉且使銀被覆玻璃粉的摻合量成為1.68質量%以外，與比較例6相同地，製作導電糊及太陽能電池，並與實施例1相同地，評價導電糊的性能及太陽能電池特性。將結果顯示於表2。
得到之太陽能電池的轉換效率係在燒成溫度820℃下為17.85%。又，導電膜的體積阻抗率為2.68μΩ．cm。
由上述結果得知，與未使用In粉或使用不具有以銀與碲作為主成分的被覆層之碲系玻璃粉的情況相比，實施例1與2之摻合有銀碲被覆玻璃粉及In粉之導電糊係能夠得到較低體積阻抗率的導電膜，再者，並具有使太陽能電池的轉換效率提升之效果。
又，藉由比較例3與比較例4的比較，在沒有銀碲被覆的情況下，即使添加In粉，對於太陽能電池的轉換效率及導電膜的體積阻抗率幾乎沒有差別。
又，藉由比較例3~5的比較，即使添加氧化In粉，太陽能電池的轉換效率及導電膜的體積阻抗率也沒有提升，或者可說是惡化。銀碲被覆玻璃粉亦預測有與此相同的情況。
又，藉由實施例及比較例6、7的比較，於玻璃粉沒有包含碲的情況下，即使使用同樣進行了銀被覆處理而得到之銀被覆玻璃粉，也未發現In粉的添加效果。
接著，除了改變實施例1中In粉與銀碲被覆玻璃粉的質量比，並改變銦(In)質量/(銦(In)質量+銀碲被覆玻璃粉中碲(Te)質量)之外，與實施例1相同地，將針對添加至導電糊之In量調整範圍的調查結果顯示於表3及圖1。
由表3及圖1的結果得知，就In粉的摻合量而言，相對於被含於前述銀碲被覆玻璃粉的碲質量，銦質量/(銦質量+銀碲被覆玻璃粉中碲質量)的範圍較佳係0.05~0.5，更佳係0.1~0.3。
[產業利用性]
本發明的銀碲被覆玻璃粉能夠作為各種電子構件的電極或電路形成用之導電糊材料來利用。能夠特別適合作為太陽能電池的電極用之導電糊來利用。
Claims (4)
- 一種導電糊，其係包含：含銀的導電粉末；銦粉；銀碲被覆玻璃粉，其在該導電糊中摻和量為1質量%以上且5質量%以下；溶劑；有機黏結劑；其中，前述銀碲被覆玻璃粉係於含有20質量%以上碲的碲系玻璃粉表面，具有以銀與碲作為主成分的被覆層，且相對於被含於前述銀碲被覆玻璃粉的碲質量，前述銦粉的摻合量係在銦質量/(銦質量+被含於前述銀碲被覆玻璃粉中的碲質量)為0.05~0.5的範圍。
- 如請求項1所述之導電糊，其中，前述碲系玻璃粉的成份係含有選自鋅、鉛、鉍、矽、鋰、及鋁的一種以上。
- 一種導電糊的製造方法，其係包含：獲得銀碲被覆玻璃粉的步驟，藉由於將含有20質量%以上碲的碲系玻璃粉添加至銀錯體溶液後，添加還原劑並使以銀與碲作為主成分的被覆層形成於表面，來獲得銀碲被覆玻璃粉；混合步驟，將前述銀碲被覆玻璃粉、含銀的導電粉末、銦粉、溶劑與有機黏結劑混合，且其中前述銀碲被覆玻璃粉佔該導電糊的1質量%以上且5質量%以下，相對於被含於前述銀碲被覆玻璃粉的碲質量，前述銦粉的摻合量係在銦質量/(銦質量+被含於前述銀碲被覆玻璃粉中的碲質量)為0.05~0.5的範圍。
- 一種太陽能電池的製造方法，其特徵在於：於具有防反射層的太陽能電池中，在該防反射層上，印刷或塗佈如請求項1或2所述之導電糊，並燒成之，以形成太陽能電池的電極。
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