JP2012033291A - 電極形成用のペースト、端子電極及びセラミック電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な焼結性を有し、大気雰囲気下で焼付けても優れた導電性を維持することが可能であるとともに、セラミック電子部品の製造コストを低減することが可能な端子電極用のペーストを提供すること。
【解決手段】金属成分を含有する電極形成用のペーストであって、金属成分は、貴金属と卑金属とを含有し、貴金属は、（１）銀、又は（２）銀及びパラジウムの組み合わせ、を含有し、卑金属は、（３）銅及びニッケルを含有し、銅及びニッケルの合計に対するニッケルの含有量が１０〜８０質量％である成分、並びに（４）銅及びインジウムを含有し、銅及びインジウムの合計に対するインジウムの比率が０．３〜８質量％である成分、の少なくとも一方を含有し、卑金属に対する貴金属の比率が４〜５０質量％であるペーストである。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極形成用のペースト、端子電極、及び当該端子電極を備えるセラミック電子部品に関する。

コンデンサ等のセラミック電子部品は、焼付けによって形成される端子電極を備える。このような端子電極の材料としては、コスト面の優位性から銅等の卑金属が使用されることが多い。通常、卑金属は酸化されやすいため、卑金属を含有するペーストを大気中で焼付けて端子電極を形成すると、抵抗値が上昇して優れた導電性が損なわれることとなる。このため、酸素を含有する雰囲気下でペーストに含まれる有機バインダを除去した後、窒素雰囲気下で焼付けして、端子電極が形成される。

一方、インダクタ、半導体、高周波部品等のセラミック電子部品の場合、端子電極の材料としては銀やパラジウムなどの貴金属が使用されることが多い。この理由は、これらのセラミック電子部品におけるセラミック素体の特性劣化を抑制するために、端子電極の焼付けを、通常、大気雰囲気下で行う必要性があるためである。例えば、特許文献１では、セラミック電子部品の端子電極の材料として、Ａｇ−Ｐｄ粉末を主成分とする導電性ペーストをセラミック素体に塗布し、空気中で焼成して端子電極を形成することが提案されている。

ところで、貴金属は価格が高いため、セラミック電子部品の製造コスト上昇の要因となっている。そこで、卑金属の酸化を抑制する方法として、卑金属粒子の表面を貴金属又はガラスでコートすることや、端子電極の焼付けを、酸素濃度が十分に低減された窒素雰囲気下で行うことが提案されている。

特開昭５９−１２４７０６号公報

しかしながら、貴金属やガラスで卑金属粒子の表面をコートした粒子を用いても、コートにおけるピンホールの発生を防ぐことが困難である。また、端子電極の焼付け時に、コート材の軟化が始まると、内部の卑金属が外気中にさらされて一気に酸化が進んでしまい、端子電極の導電性が損なわれしまうことが懸念される。

一方、主成分として貴金属を含有するペーストを用いて端子電極を形成する場合、セラミック電子部品の製造コストを低減することが困難となる。また、従来の卑金属を含有するペーストを用いて端子電極を形成する場合、酸化に伴う導電性の低下を抑制するために、煩雑な雰囲気制御が必要となる。その結果、製造設備及び製造工程が複雑化してしまう。このため、大気雰囲気下で焼付けて端子電極を形成しても優れた導電性を維持することが可能なペーストが求められている。また、金属の酸化防止の観点から、端子電極の焼付け温度を低減するために良好な焼結性をも兼ね備えるペーストが求められている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な焼結性を有し、大気雰囲気下で焼付けても優れた導電性を維持することが可能であるとともに、セラミック電子部品の製造コストを低減することが可能な端子電極用のペーストを提供することを目的とする。また、優れた導電性を有するとともに、製造コストを低減することが可能な端子電極を提供することを目的とする。また、優れた導電性を有する端子電極を備え、製造コストを低減することが可能なセラミック電子部品を提供することを目的とする。

本発明では、第１の側面において、金属成分を含有する電極形成用のペーストであって、金属成分は、貴金属と卑金属とを含有し、貴金属は、（１）銀、又は（２）銀及びパラジウムの組み合わせ、を含有し、卑金属は、（３）銅及びニッケルを含有し、銅及びニッケルの合計に対するニッケルの比率が１０〜８０質量％である成分、並びに（４）銅及びインジウムを含有し、銅及びインジウムの合計に対するインジウムの比率が０．３〜８質量％である成分、の少なくとも一方を含有し、卑金属に対する貴金属の比率が４〜５０質量％であるペーストを提供する。

上記本発明のペーストは、卑金属に対する貴金属の比率が５０質量％以下であることから、端子電極やセラミック電子部品の製造コストを低減することができる。また、このペーストは、卑金属と貴金属とを所定の比率で含むとともに、ペーストに含まれる卑金属が所定量のニッケル又はインジウムを含有することから、良好な焼結性と良好な導電率とを両立することができる。

本発明の電極形成用のペーストの貴金属は、（２）銀及びパラジウムの組み合わせを含有し、銀及びパラジウムの合計に対する銀の比率が４０質量％以上であることが好ましい。これによって、端子電極及びセラミック電子部品の製造コストの低減を図りつつ、一層良好な焼結性と優れた導電性を有する端子電極を形成することができる。また、マイグレーションの発生を抑制することができる。

本発明のペーストに含まれる金属成分は粉末状であり、貴金属からなる貴金属粉末の平均粒子径が０．１〜１μｍであり、卑金属からなる卑金属粉末の平均粒子径が０．５〜３μｍであることが好ましい。これによって、一層良好な焼結性と分散性とを有する端子電極用のペーストとすることができる。

本発明は、第２の側面において、セラミック素体の上に設けられる、セラミック電子部品用の端子電極であって、端子電極は、金属成分及びガラス成分を含む単一組成からなる焼付電極層を備え、金属成分は、貴金属と卑金属とを含有し、貴金属は、（１）銀、又は（２）銀及びパラジウムの組み合わせ、を含有し、卑金属は、（３）銅及びニッケルを含有し、銅及びニッケルの合計に対するニッケルの比率が１０〜８０質量％である成分、並びに（４）銅及びインジウムを含有し、銅及びインジウムの合計に対するインジウムの比率が０．３〜８質量％である成分、の少なくとも一方を含有し、卑金属に対する貴金属の比率が４〜５０質量％である端子電極を提供する。

本発明の端子電極は、卑金属に対する貴金属の比率が５０質量％以下であることから、端子電極やセラミック電子部品の製造コストを低減することができる。また、卑金属が所定量のニッケル又はインジウムを含有するとともに、卑金属と貴金属とを所定の比率で含むことから、良好な焼結性と良好な導電率とを両立することができる。

本発明は、第３の側面において、セラミック素体と、該セラミック素体の上に上述の端子電極と、を備えるセラミック電子部品を提供する。

本発明の端子電極は、上述の特徴を有する端子電極を備えることから、製造コストを低減することができる。また、その端子電極は優れた導電性を有することから、優れた性能を有するセラミック電子部品とすることができる。

本発明によれば、良好な焼結性を有し、大気雰囲気下で焼付けても優れた導電性を維持することが可能であるとともに、セラミック電子部品の製造コストを低減することが可能な端子電極用のペーストを提供することができる。また、優れた導電性を有するとともに、製造コストを低減することが可能な端子電極を提供することができる。また、優れた導電性を有する端子電極を備え、製造コストを低減することが可能なセラミック電子部品を提供することができる。

本発明のセラミック電子部品の好適な一実施形態を模式的に示す断面図である。

以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。

本実施形態のペーストは、端子電極形成用であり、金属成分、ガラス成分、及び有機バインダ成分を含有する。このペーストにおける金属成分は、貴金属と卑金属とを含有する導電粉末である。貴金属は、（１）銀、又は（２）銀及びパラジウムの組み合わせ、を含有する。すなわち、貴金属は、銀元素を有する金属又は合金を含有する。具体的には、本実施形態のペーストは、貴金属として、銀粉末、銀粉末とパラジウム粉末との混合粉末、及び銀とパラジウムとの合金の粉末（Ａｇ−Ｐｄ合金粉末）から選ばれる少なくとも一種の粉末（貴金属粉末）を含むことが好ましい。なお、本明細書における貴金属は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムを含む。

貴金属としてペーストに含まれる貴金属粉末の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満であると過焼結となる傾向にあり、１μｍを超えると、焼結不足となる傾向にある。本明細書における平均粒子径は、市販の粒度分布測定装置を用いて測定された粒度分布におけるＤ５０である。

貴金属における銀の含有量は、端子電極及びセラミック電子部品の製造コストを低減するとともに、一層良好な焼結性と優れた導電性を有する端子部品とする観点から、好ましくは４０質量％以上である。また、さらに優れた焼結性と導電性を有する端子電極とする観点から、貴金属における銀の含有量は、好ましくは５０〜８０質量％である。

貴金属としては、金や白金を用いることも可能であるが、製造コストの低減と、良好な焼結性を有するペーストとする観点から、銀及びパラジウムが好ましい。特に、セラミック素体の内部電極としては、パラジウムを含む金属が用いられることが多いことから、パラジウムを含む端子電極は、セラミック素体との接着性を良好にすることができる。

本実施形態のペーストに含まれる卑金属は、（３）銅及びニッケルを含み、銅及びニッケルの合計に対するニッケルの比率が１０〜８０質量％である成分、並びに（４）銅及びインジウムを含み、銅及びインジウムの合計に対するインジウムの比率が０．３〜８質量％である成分、の少なくとも一方を含有する。すなわち、卑金属は、銅元素を有する金属又は合金を含有する。具体的には、本実施形態のペーストは、卑金属として、銅粉末とニッケル粉末との混合粉末であって、該混合粉末におけるニッケル粉末の比率が１０〜８０質量％であるもの（粉末Ａ）、銅とニッケルとの合金の粉末（Ｃｕ−Ｎｉ合金粉末）であって、該合金粉末におけるニッケルの比率が１０〜８０質量％であるもの（粉末Ｂ）、銅粉末とインジウム粉末との混合粉末であって、該混合粉末におけるインジウム粉末の比率が０．３〜８質量％であるもの（粉末Ｃ）、銅とインジウムとの合金の粉末（Ｃｕ−Ｉｎ合金粉末）であって、該合金粉末におけるインジウムの比率が０．３〜８質量％であるもの（粉末Ｄ）、からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉末（卑金属粉末）を含むことが好ましい。なお、本明細書における卑金属は、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及び銅を含む。

上記粉末Ａ及びＢにおいて、ニッケル粉末（ニッケル）の比率は、一層高い導電性を有する端子電極を形成する観点から、好ましくは１５〜７５質量％である。また、粉末Ａ及びＢにおけるニッケル粉末（ニッケル）の比率は、一層高い導電性を有する端子電極とする観点から、好ましくは３０〜６０質量％である。ニッケル粉末（ニッケル）の質量比率が高くなり過ぎると、十分に良好な焼結性が損なわれる場合がある。一方、ニッケル粉末（ニッケル）の質量比率が低くなり過ぎると、酸化を十分に抑制することが難しくなり、十分に優れた導電性が損なわれる場合がある。

上記粉末Ｃ及びＤにおいて、インジウム粉末（インジウム）の比率は、焼結性向上の観点から、好ましくは０．５〜８質量％である。また、粉末Ｃ及びＤにおけるインジウム粉末（インジウム）の比率は、一層高い導電性を有する端子電極を形成する観点から、好ましくは３〜５質量％である。また、粉末Ｃ及びＤにおけるインジウム粉末（インジウム）の比率は、端子電極の導電性及び焼結性向上の観点から、３〜４質量％である。

卑金属としてペーストに含まれる卑金属粉末の平均粒子径は、好ましくは０．５〜３μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると過焼結となる傾向にあり、３μｍを超えると焼結不足となる傾向にある。卑金属粉末は、表面がガラス層で被覆されていることが好ましい。これによって、卑金属粉末の酸化に伴う導電性の低下を十分に抑制することができる。

ペーストに含まれる卑金属の総量に対する貴金属の総量の比率は４〜５０質量％である。過焼結を抑制するとともに、マイグレーションによる絶縁性の低下を十分に抑制する観点から、卑金属の総量に対する貴金属総量の比率は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。一方、良好な焼結性と優れた導電性とを高水準で両立する観点から、卑金属の総量に対する貴金属の総量の比率は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上である。

ペーストの好適な組成は、ペースト全体を１００質量部としたときに、金属成分５０〜９５質量部、ガラス成分０〜２０質量部、バインダ成分１〜４０質量部、分散剤１〜１０質量部、有機溶剤１〜４０質量部である。これによって、ペーストの塗布性と金属成分の分散性とを良好にすることができる。なお、本実施形態のペーストは、ガラス成分を含んでいなくてもよい。

本実施形態のペーストに含まれるガラス成分、バインダ及び有機溶剤としては、通常の電極形成用のペーストに配合されるものが用いられる。バインダとしては、例えば、アクリル樹脂、エチルセルロース及びポリビニルブチラール等の有機バインダが挙げられる。有機溶剤としては、例えば、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、及びトルエン等が挙げられる。ガラス成分としては、例えば、市販のガラスフリットが挙げられる。

次に、本発明のセラミック電子部品及び端子電極の好適な実施形態を説明する。

図１は、本実施形態のセラミック電子部品の模式断面図である。本実施形態のセラミック電子部品１００は、バリスタ素体２０と、バリスタ素体２０の主面２０ａの上に設けられた端子電極１０と、を備えるバリスタ１００である。バリスタ１００用の端子電極１０は、単一組成を有する焼付け電極である。バリスタ素体２０は、バリスタ層２２，２４，２６がこの順で積層された積層構造を有している。各バリスタ層２２に設けられたビアホールには、ビアホール電極３２が形成されている。バリスタ素体２０の主面２０ａ側に配置されたバリスタ層２２に設けられたビアホール電極３２は、端子電極１０と物理的に接触している。したがって、端子電極１０は、ビアホール電極３２を介して、バリスタ層２２，２４，２６の間に埋設された内部電極３４と電気的に接続されている。

端子電極１０は、導体であり、上記実施形態に係るペーストを用いて形成される。したがって、端子電極１０は、ペーストと同じ金属成分を含有する。すなわち、端子電極は、金属成分として、貴金属と卑金属とを含有する。貴金属は、銀、又は銀及びパラジウムの組み合わせ、を含有する。すなわち、貴金属は、銀元素を有する金属又は合金を含有する。具体的には、本実施形態の端子電極１０は、貴金属として、銀（銀単体）、銀とパラジウムの混合物、及び銀とパラジウムとの合金（Ａｇ−Ｐｄ合金）から選ばれる少なくとも一種の成分を含む。

貴金属は、銀とパラジウムの混合物、及び銀とパラジウムとの合金（Ａｇ−Ｐｄ合金）から選ばれる少なくとも一種の成分を含むことが好ましい。これによって、銀のみを含有する場合に比べてマイグレーションの発生を十分に抑制することができる。

本実施形態の端子電極１０に含まれる卑金属は、（１）銅及びニッケルを含み、銅及びニッケルの合計に対するニッケルの比率が１０〜８０質量％である成分、並びに（２）銅及びインジウムを含み、銅及びインジウムの合計に対するインジウムの比率が０．３〜８質量％である成分、の少なくとも一方を含有する。すなわち、卑金属は、銅元素を有する金属又は合金を含有する。具体的には、本実施形態の端子電極１０は、卑金属として、銅とニッケルとの混合物であって、該混合物におけるニッケルの比率が１０〜８０質量％であるもの（成分Ａ）、銅とニッケルとの合金（Ｃｕ−Ｎｉ合金）であって、該合金におけるニッケルの比率が１０〜８０質量％であるもの（成分Ｂ）、銅とインジウムとの混合物であって、該混合物におけるインジウムの比率が０．３〜８質量％であるもの（成分Ｃ）、銅とインジウムとの合金（Ｃｕ−Ｉｎ合金）であって、該合金におけるインジウムの比率が０．３〜８質量％であるもの（成分Ｄ）、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。成分Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの好適な組成は、上述のペーストに含まれる粉末Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの好適な組成と同一である。

端子電極１０は、上述の各金属成分の他にガラス成分を含有することが好ましい。これによって、端子電極１０とセラミック素体２０との接着性を高くすることができる。端子電極１０は、上述の金属及び合金の酸化物、並びに有機バインダ等に由来する有機成分を含有していてもよい。ただし、端子電極１０の導電性向上の観点から、酸化物及び有機成分の含有量は低い方が好ましい。

本明細書において、端子電極１０、内部電極３４、ビアホール電極３２及びバリスタ素体２０などのセラミック素体２０の組成は、次のようにして求めることができる。まず、端子電極及びセラミック素体の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率：１５００倍）を用いて観察し、端子電極１０、内部電極３４、ビアホール電極３２、及びセラミック素体２０の位置を確定する。その後、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって、金属元素を定量する。これによって、金属成分の組成を求めることができる。また、酸素の有無を分析することによって、酸化物の有無を確認することができる。また、ペースト中における金属成分の組成も、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって求めることができる。

端子電極１０の厚みは、端子電極１０として機能を十分に維持するとともに機械的強度に十分に優れたものとする観点から、好ましくは５〜２５μｍであり、より好ましくは１０〜２０μｍである。

バリスタ素体２０における各バリスタ層２２，２４，２６は、主成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含み、副成分として遷移金属の酸化物、希土類金属の酸化物、カルシウム酸化物、又はケイ素酸化物を含むことが好ましい。これによって、優れたバリスタ特性と大きなサージ耐性とを高水準で両立することができる。

バリスタ層２２，２４，２６に含まれるカルシウム酸化物としては、ＣａＯ、並びにカルシウムとケイ素と酸素とを含むＣａＳｉＯ_３及びＣａ_２ＳｉＯ_４等の複合酸化物等が挙げられる。バリスタ層２２，２４，２６に含まれるケイ素酸化物としては、ＳｉＯ_２、カルシウムとケイ素と酸素とを含むＣａＳｉＯ_３、Ｃａ_２ＳｉＯ_４、及びＺｎ_２ＳｉＯ_４等の複合酸化物等が挙げられる。バリスタ層２２，２４，２６は、上述の副成分の他に、Ｃｏの酸化物又はＩＩＩＢ族元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むことが好ましい。ＩＩＩＢ族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎを挙げることができる。

内部電極３４及びビアホール電極３２は、主成分として、パラジウム又は銀などを含む金属成分を含有する。内部電極３４及びビアホール電極３２は、上記主成分の他に、酸化亜鉛、酸化バリウム及び酸化ホウ素等の酸化物やガラス成分を含有していてもよい。

次に、本発明のセラミック電子部品及び端子電極の製造方法を、バリスタ１００を例にして以下に説明する。バリスタ１００の製造方法は、バリスタ素体２０を形成する第１工程と、バリスタ素体２０の主面２０ａ上に端子電極１０を形成する第２工程と、を有する。以下、各工程の詳細を説明する。

第１工程では、複数のバリスタ層と、それらの間に埋設された内部電極とを有する積層構造からなるバリスタ素体２０を以下の手順で形成する。まず、バリスタ層２２，２４，２６の原料となる、酸化亜鉛、遷移金属の酸化物、希土類金属の酸化物、カルシウム酸化物、ケイ素酸化物、及びその他の成分を各々秤量した後、各成分を混合してバリスタ原料を調製する。このバリスタ原料と、有機ビヒクルとを混練して、バリスタ層形成用の塗料（スラリー）を得る。有機ビヒクルとは、有機バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機バインダとしては、エチルセルロース及びポリビニルブチラール等が挙げられる。有機溶剤としては、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、及びトルエン等が挙げられる。

上述のスラリーを、ドクターブレード法等の公知の方法により、例えばポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成する。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを得る。

次に、グリーンシートに、バリスタ素体２０内に埋設される内部電極３４及びビアホール電極３２に対応する電極パターンを形成する。内部電極３４の電極パターンは、例えば、パラジウム粒子等の金属粉末、ガラスフリット、有機バインダ及び有機溶剤を混合した導電性ペーストをスクリーン印刷法等によって塗布し、乾燥することによって形成される。また、ビアホール電極３２は、グリーンシートに公知の方法によって形成されたビアホールに導電性ペーストを充填し、乾燥することによって形成することができる。導電性ペーストに用いられる有機バインダとしては、例えば、エチルセルロース及びポリビニルブチラール等が挙げられる。導電性ペーストに用いられる有機溶剤としては、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、及びトルエン等が挙げられる。

次に、電極パターンが形成された各グリーンシートと、電極パターンが形成されていないグリーンシートとを所定の順序で重ねてシート積層体を形成する。こうして得られたシート積層体を、例えば、チップ単位に切断して、分割された複数のグリーン体を得る。このグリーン体を、１８０〜４００℃で０．５〜２４時間加熱して、脱バインダを行う。その後、８５０〜１４００℃で０．５〜８時間焼成することによって、バリスタ素体２０が得られる。

バリスタ素体２０の主面２０ａ上には、必要に応じて、下地ガラス層を設けてもよい。下地ガラス層は、例えば、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３等の酸化物に、有機バインダ及び有機溶剤を配合したペーストを、主面２０ａ上に塗布した後、乾燥及び焼付けを行うことによって形成することができる。

また、バリスタ素体２０の主面２０ａ上には、抵抗体を形成してもよい。抵抗体は、ガラス粉末、金属酸化物及び金属ホウ化物等の無機粒子、有機バインダ、並びに有機溶剤を混合して調製した抵抗ペーストを用いて形成することができる。ガラス粉末としては、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２等のガラスを用いることができる。金属酸化物としては、例えばＲｕＯ_２又はＳｎＯ_２を用いることができる。金属ホウ化物としては、例えばＬａＢ_６を用いることができる。抵抗体は、スクリーン印刷法等によって主面２０ａ上に塗布した上述の抵抗ペーストを、８００〜９００℃で焼付けることによって形成することができる。抵抗体は、バリスタ素体２０の主面２０ａの上に直接設けてもよいし、主面２０ａの上に形成された下地ガラス層の上に設けてもよい。

第２工程では、以下の手順で、バリスタ素体２０の主面２０ａ上に、単層からなる端子電極１０を形成する。まず、端子電極１０を形成するためのペーストを調製する。このペーストは、卑金属と貴金属とを含む金属粉末、ガラス成分、バインダ成分、分散剤及び有機溶剤を配合し、混合して調製することができる。ペーストの好適な組成は、上述のペーストの好適な実施形態において述べたとおりである。

調製したペーストを、バリスタ素体２０の主面２０ａ上に、ビアホール電極３２の端面を覆うようにスクリーン印刷法によって塗布する。塗布した後、乾燥して、端子電極１０に対応する電極パターンを形成する。その後、上記電極パターンを６００〜１３００℃で３〜３０分間保持する焼付けを行って、バリスタ素体２０の主面２０ａ上に、端子電極１０を形成する。これによって、端子電極１０は、バリスタ素体２０の主面２０ａ上に露出したビアホール電極３２と接合される。ここで用いるペーストは良好な焼結性を有していることから、焼付け温度を６００℃としても、十分に緻密な端子電極１０を形成することができる。ただし、焼付け温度が６００℃未満であると、端子電極１０の焼結が十分に進行し難くなる傾向にあり、１３００℃を超えると端子電極１０が過焼結となる傾向にある。また、焼付け時の保持時間が３分間未満であると、端子電極１０の焼結が十分に進行し難くなる傾向にあり、３０分間を超えると端子電極１０が過焼結となる傾向にある。

焼付け時の昇温速度は、好ましくは１０〜２００℃／分である。昇温速度が１０℃／分未満であると、端子電極１０が過焼結し易くなる傾向にあり、２００℃／分を超えると焼結不足になり易くなる傾向にある。端子電極１０は、主面２０ａ上に形成された抵抗体の両端部を覆うように設けてもよい。

端子電極１０の焼付けは、酸素を含む雰囲気中で行うことができる。製造設備及び製造工程簡素化の観点から、焼付けは大気中で行うことが好ましい。このようにして、単一組成からなる端子電極１０を形成することができる。

以上の工程によって得られる端子電極１０は、原材料として用いたペーストの金属成分と同様の金属成分を含有する。このため、端子電極１０は、良好な焼結性を有するとともに、優れた導電性を有する。また、バリスタ素体２０との接着性にも優れていることから、バリスタ１００の信頼性を向上することができる。また、原材料として用いたペーストは、耐酸化性を有することから、端子電極１０を大気中でも形成可能である。したがって、製造設備及び工程を簡略化しつつ低い製造コストで端子電極１０及びバリスタ１００を製造することができる。

焼付け電極層である端子電極１０の表面に、めっき処理を施して、めっき層を設けてもよい。めっき処理は無電解めっき及び電解めっきのどちらでもよい。例えば、めっき層は、Ｎｉめっき浴（ワット浴など）及びＳｎめっき浴（中性Ｓｎめっき浴など）を用いたバレルめっき法により、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層とを順次形成する方法によって得ることができる。

上述の製造方法は、バリスタ素体２０を形成する第１工程の後に、バリスタ素体２０の主面２０ａ上に端子電極１０を形成する第２工程を有しているが、本実施形態のバリスタ１００の製造方法はこれに限定されるものではない。例えば、次のような製造方法によってバリスタ１００を製造することもできる。まず、上述の製造方法と同様の方法によってシート積層体を形成する。このシート積層体の脱バインダ及び焼成を行ってバリスタ素体の集合体を得る。次に、バリスタ素体の集合体の主面上に、ビアホール電極３２の端面を覆うように端子電極１０を形成する。その後、チップ単位に切断して、分割された複数のバリスタ１００を得ることができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、バリスタ１００は、バリスタ素体２０の主面２０ａ上に、ガラス下地層、抵抗体及びこれらを覆うガラス製の保護層を有していてもよい。また、端子電極１０は、表面層としてめっき層を有していてもよい。本発明のセラミック電子部品は、バリスタに限られるものではなく、例えばインダクタ、コンデンサ、又はＬＣＲ（インダクタ、コンデンサ及び抵抗の複合電子部品）であってもよい。

本発明の内容を、実施例及び比較例を参照してより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［バリスタの作製］
（実施例１）
バリスタ素体形成用のスラリーを以下の手順で調製した。酸化亜鉛の粉末と、有機バインダ、有機溶剤、及び添加剤を配合し、ボールミルを用いて２０時間混合して、バリスタ素体用のスラリーを得た。

外部電極を形成するためのペーストを以下の手順で調製した。まず、ペーストの金属成分であるガラスコートされた卑金属粉末（Ｃｕ−Ｎｉ合金粉末、ニッケル含有量：１０質量％、平均粒子径：１．０μｍ）及び貴金属粉末（Ａｇ−Ｐｄ合金粉末、パラジウム含有量：３０質量％、平均粒子径：０．６μｍ）と、ガラス成分であるＺｎ系ガラスと、バインダ成分であるアクリル樹脂と、有機溶剤であるブチルカルビトール及びブチルカルビトールアセテートと、を準備した。

卑金属粉末８０質量部に対し、貴金属粉末を８質量部、ガラス成分を２質量部、バインダ成分及び有機溶剤を合計で１６質量部配合して、３本ロールミルを用いて混合し、端子電極用のペーストを調製した。

上述の通り調製したスラリー及びペーストを用いて、図１に示すようなバリスタ１００を作製した。具体的には、まず、上記の通り調製したバリスタ素体用のスラリーを、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍの膜を形成した。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを得た。

次に、グリーンシートに、内部電極３４及びビアホール電極３２に対応する電極パターンを形成した。電極パターンは、パラジウム粉末を含む導電性ペーストを、スクリーン印刷法によって塗布又はビアホールに充填し、乾燥させることにより形成した。次に、電極パターンが形成されたグリーンシートを積み重ねてシート積層体を形成した。こうして得られたシート積層体に、加熱処理を施して脱バインダを行った後、焼成してバリスタ素体２０を得た。

ビアホール電極３２の端面が露出したバリスタ素体２０の主面上２０ａ上に、ビアホール電極３２の端面を覆うようにしてペーストをスクリーン印刷法によって塗布した。塗布したペーストを、熱風乾燥した後、大気中で焼付けを行い、端子電極１０を作製した。端子電極１０の焼付け条件（温度プロファイル）は、昇温速度：４２℃／分、焼付け温度：７００℃、保持時間：１０分間、とした。このようにして、実施例１のバリスタ１００を得た。

（実施例２〜５、比較例１，２）
ニッケル含有量が１０質量％であるＣｕ−Ｎｉ合金粉末に変えて、表１に記載されたニッケル含有量を有するＣｕ−Ｎｉ合金粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてペーストを調製し、当該ペーストを用いてバリスタを作製した。このようにして、実施例２〜５及び比較例１，２のバリスタ１００を得た。

（実施例６〜８、比較例３，４）
卑金属粉末に対する貴金属粉末の配合比率を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例３と同様にしてペーストを調製し、当該ペーストを用いてバリスタを作製した。このようにして、実施例６〜８及び比較例３，４のバリスタ１００を得た。

（実施例９，１０、比較例５）
パラジウム含有量が３０質量％であるＡｇ−Ｐｄ合金粉末に変えて、表１に記載されたパラジウム含有量を有するＡｇ−Ｐｄ合金粉末、銀（Ａｇ）粉末又はパラジウム（Ｐｄ）粉末を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてペーストを調製し、当該ペーストを用いてバリスタを作製した。このようにして、実施例９，１０及び比較例５のバリスタ１００を得た。

（実施例１１）
ペーストの金属成分として、ガラスコートされた卑金属粉末（Ｃｕ−Ｉｎ合金粉末、インジウム含有量：０．３質量％、平均粒子径：１．０μｍ）を準備した。Ｃｕ−Ｎｉ合金粉末に変えて、Ｃｕ−Ｉｎ合金粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてペーストを調製し、当該ペーストを用いてバリスタを作製した。このようにして、実施例１１のバリスタ１００を得た。

（実施例１２〜１５、比較例６，７）
インジウム含有量が０．３質量％であるＣｕ−Ｉｎ合金粉末に変えて、表１に記載されたインジウム含有量を有するＣｕ−Ｉｎ合金粉末を用いたこと以外は、実施例１１と同様にしてペーストを調製し、当該ペーストを用いてバリスタを作製した。このようにして、実施例１２〜１５及び比較例６，７のバリスタ１００を得た。

（比較例８）
金属成分として、貴金属粉末を配合せずに、ガラスコートされた卑金属粉末（Ｃｕ−Ｎｉ合金粉末、ニッケル含有量：４５質量％、平均粒子径：１．０μｍ）のみを用いてペーストを調製したこと以外は、実施例３と同様にしてバリスタを作製した。このようにして、比較例８のバリスタ１００を得た。

（比較例９）
金属成分として、卑金属粉末を配合せずに、貴金属粉末（Ａｇ−Ｐｄ合金粉末、パラジウム含有量：３０質量％、平均粒子径：０．６μｍ）のみを用いてペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にしてバリスタを作製した。このようにして、比較例９のバリスタ１００を得た。

［端子電極の評価］
＜焼結性の評価＞
作製した各実施例及び各比較例のバリスタ１００を樹脂埋めし、図１に示すような断面が露出するまで研磨し、当該断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率：１５００倍）を用いて観察した。断面の観察結果に基づいて、端子電極１０の焼結性を評価した。良好な焼結性を示していたものを「Ａ」、組成像においてコントラストの黒い部分（気孔）が比較的多かったものを「Ｂ」、粒成長が進まず、十分に緻密化していなかったものを「Ｃ」、粒子の異常成長があり、過焼結であったものを「Ｄ」と評価した。評価結果は表１に示すとおりであった。

＜導電性の評価＞
作製したバリスタ１００の端子電極１０の両端部の間の抵抗値を、テスタを用いて測定した。抵抗値が１０Ω以下のものを「Ａ」、１０Ωを超え１００Ω以下のものを「Ｂ」、１００Ωを超えるものを「Ｃ」と評価した。評価結果は表１に示すとおりであった。

＜接着強度の評価＞
バリスタ基板上に端子電極ペーストをスクリーン印刷で５×５ｍｍに塗布した。塗布した端子電極ペーストを、熱風乾燥した後、大気中で焼付を行い、接着強度用サンプルを作製した。端子電極ペーストの焼付条件は、昇温速度：４２℃／分、焼付け温度：７００℃、保持時間：１０分間とした。

作製した接着強度用サンプルの端子電極部分にアルミ製のピンを接着剤で接着し、デジタル式荷重測定器で基板とピンが対向する方向にピンを引っ張って、端子電極がバリスタ素体から剥離するのに必要な引張力を測定した。引張力が２００Ｎを超える場合を「Ａ」、１００〜２００Ｎの場合を「Ｂ」、１００Ｎ未満の場合を「Ｃ」と評価した。評価結果は表１に示すとおりであった。

＜耐湿負荷試験＞
作製したバリスタ１００を、湿度８５％、温度８５℃、電圧５．５Ｖの環境下で、１０００時間保管した。その後、バリスタ特性を測定し、保管前の特性値を基準として、特性値の保管前後の変化率が±１０％未満である場合を「Ａ」、±１０％以上〜±２０％未満である場合を「Ｂ」、±２０％以上である場合を「Ｃ」と評価した。評価結果は表１に示すとおりであった。

バリスタ１００の断面のＳＥＭ観察及びＥＤＳ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）の結果から、各実施例の端子電極１０は、単一組成で構成されていることが確認された。金属成分としてガラスコートされたＣｕ−Ｎｉ合金粉末のみを含むペーストを用いて形成した比較例８のバリスタでは、端子電極の抵抗値は１．２ＭΩであった。このように、抵抗値が高くなったのは、端子電極の金属成分が酸化したためであると思われる。一方、金属成分としてＡｇ−Ｐｄ合金粉末のみを含むペーストを用いて形成した比較例９のバリスタでは、端子電極の抵抗値は２５６ｍΩであった。しかしながら、比較例９では、貴金属粉末のみを用いて端子電極を形成していることから、端子電極及びバリスタの製造コストが高くなる。

本発明によれば、良好な焼結性を有し、大気雰囲気下で焼付けても優れた導電性を維持することが可能であるとともに、セラミック電子部品の製造コストを低減することが可能な端子電極用のペーストを提供することができる。また、優れた導電性を有するとともに、製造コストを低減することが可能な端子電極を提供することができる。また、優れた導電性を有する端子電極を備え、製造コストを低減することが可能なセラミック電子部品を提供することができる。

１０…端子電極、２０…バリスタ素体（セラミック素体）、２２，２４，２６…バリスタ層、３２…ビアホール電極、３４…内部電極、１００…バリスタ（セラミック電子部品）。

Claims (5)

1. 金属成分を含有する電極形成用のペーストであって、
   前記金属成分は、貴金属と卑金属とを含有し、
   前記貴金属は、（１）銀、又は（２）銀及びパラジウムの組み合わせ、を含有し、
   前記卑金属は、（３）銅及びニッケルを含有し、銅及びニッケルの合計に対するニッケルの比率が１０〜８０質量％である成分、並びに（４）銅及びインジウムを含有し、銅及びインジウムの合計に対するインジウムの比率が０．３〜８質量％である成分、の少なくとも一方を含有し、
   前記卑金属に対する前記貴金属の比率が４〜５０質量％であるペースト。
2. 前記貴金属は、（２）銀及びパラジウムの組み合わせを含有し、銀及びパラジウムの合計に対する銀の比率が４０質量％以上である、請求項１に記載のペースト。
3. 前記金属成分は粉末状であり、前記貴金属からなる貴金属粉末の平均粒子径が０．１〜１μｍであり、前記卑金属からなる卑金属粉末の平均粒子径が０．５〜３μｍである、請求項１又は２に記載のペースト。
4. セラミック素体の上に設けられる、セラミック電子部品用の端子電極であって、
   前記端子電極は、金属成分及びガラス成分を含む単一組成からなる焼付電極層を備え、
   前記金属成分は、貴金属と卑金属とを含有し、
   前記貴金属は、（１）銀、又は（２）銀及びパラジウムの組み合わせ、を含有し、
   前記卑金属は、（３）銅及びニッケルを含有し、銅及びニッケルの合計に対するニッケルの比率が１０〜８０質量％である成分、並びに（４）銅及びインジウムを含有し、銅及びインジウムの合計に対するインジウムの比率が０．３〜８質量％である成分、の少なくとも一方を含有し、
   前記卑金属に対する前記貴金属の比率が４〜５０質量％である端子電極。
5. セラミック素体と、該セラミック素体の上に請求項４の端子電極と、を備えるセラミック電子部品。
   

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