JPWO2010087221A1 - 積層型電子部品 - Google Patents

Abstract

Ｎｉを主成分とする内部電極２が埋設されたセラミック素体１と、セラミック素体１の両端部に形成されて前記内部電極２と電気的に接続された外部電極３ａ、３ｂとを有し、外部電極３ａ、３ｂは、セラミック素体２と接する第１の金属層４ａ、４ｂと該第１の金属層４ａ、４ｂの表面に形成された第２の金属層５ａ、５ｂとからなる二層構造を有すると共に、セラミック素体２が形成された後に焼結されてなる。第１の金属層４ａ、４ｂは少なくもＮｉを含有し、第２の金属層５ａ、５ｂがＣｕで形成されている。第１の金属層４ａ、４ｂは、Ｎｉ及びＮｉ−Ｃｕ合金のうちのいずれかで形成され、かつＣｕの含有量が８０原子％以下（０原子％を含む。）、好ましくは１０〜５０原子％以下である。これにより内部電極が外部電極側に突出するのを抑制でき、かつ緻密性の良好な外部電極を備えた積層型電子部品を実現する。

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品に関する。

従来より、セラミック焼結体を部品素体にした積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く知られている。

この種の積層型電子部品は、内部電極が部品素体に埋設されると共に、該部品素体の表面に外部電極が形成されている。また、内部電極材料としては、コスト面を考慮して卑金属材料を使用するのが望ましく、高温焼成に適したＮｉが盛んに使用されている。

一方、外部電極の形成方法としては、内部電極材料がシート状に埋設された生のセラミック積層体と外部電極材料とを同時焼成する方法、及びセラミック焼結体である部品素体を形成した後、部品素体の表面に外部電極材料を塗布し、焼き付けて焼結させる方法がある。

例えば、特許文献１では、外部電極層が、Ｎｉからなる内部電極層と同時に形成されるＮｉを主成分とする第１の金属層と、前記第１の金属層の上に形成されるＣｕを主成分とする第２の金属層からなる積層セラミックコンデンサが提案されている。

この特許文献１では、外部電極の第１の金属層をセラミック積層体と同時焼成しており、焼成温度も高くなることから、第１の金属層として、融点の高いＮｉを主成分とする材料を使用している。そしてその後、Ｎｉとの密着性が良好なＣｕを主成分とする第２の金属層を第１の金属層上に焼き付けて形成している。

また、特許文献２には、平均粒径が０．１μｍ〜４．０μｍのＮｉ粉末を７０重量％〜９５重量％含有し、平均粒径が１．０μｍ〜２０．０μｍのＣｕ粉末を５重量％〜３０重量％含有した金属粉末で外部電極を形成した積層セラミック電子部品が提案されている。

この特許文献２では、内部電極が埋設されたセラミック焼結体を形成した後、外部電極を焼き付けて形成するので、電気特性に影響を及ぼさないように低温での焼成が望まれる。このため外部電極材料としては、低温での焼結が可能なＣｕを含有したＮｉ−Ｃｕ合金を使用し、これにより内部電極との間で良好な接続性を得ている。

特開平０６−８４６９３号公報 特開２００３−１２３５３５号公報

しかしながら、特許文献１では、内部電極材料及び生のセラミック積層体と、第１の金属層材料とを同時焼成して一体形成しているため、酸素分圧などの焼成雰囲気や温度条件などの制御が煩雑である。しかも、高温での焼成が必要となるため、ガラス成分のような低融点材料を含めることができない。すなわち、融着剤としての作用を奏するガラス成分を第１の金属層中に含めることができないため、焼結後のセラミック素体と第１の金属層との固着力が弱く、例えば、電子部品の実装時に外部電極の一部が剥離するおそれがある。さらに、上述したようにガラス成分を含めることができないため、外部電極の膜中やセラミック素体の界面に気孔が生じやすく、このため耐湿性に劣るという間題点があった。

一方、特許文献２は、焼結体であるセラミック素体を形成した後、外部電極材料を塗布し、焼結させて外部電極を形成しているが、外部電極が高融点のＮｉを含有している単層構造であるため、焼結性に劣り、緻密な電極膜を形成することが困難である。そして、外部電極が緻密性を欠くと、その後のめっき工程でセラミック素体中にめっき液が浸入し、信頼性低下を招くという問題点があった。すなわち、例えば、電解めっき時にめっき液が外部電極中に浸入すると、これらの積層型電子部品をはんだ実装する場合、浸入しためっき液が突沸し、はんだが飛び散るといった不具合の生じるおそれがあった。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、内部電極が外部電極側に突出するのを抑制でき、かつ緻密性の良好な外部電極を備えた積層型電子部品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明に係る積層型電子部品は、Ｎｉを主成分とする内部電極が埋設された焼結体と、該焼結体の表面に形成されて前記内部電極と電気的に接続された外部電極とを有する積層型電子部品において、前記外部電極は、前記焼結体と接する第１の金属層と該第１の金属層の表面に形成された第２の金属層とからなる二層構造を有すると共に、前記焼結体が形成された後に焼結されてなり、前記第１の金属層は少なくもＮｉを含有し、前記第２の金属層がＣｕで形成されていることを特徴としている。

また、本発明の積層型電子部品は、前記第１の金属層は、Ｎｉ及びＮｉ−Ｃｕ合金のうちのいずれか一方で形成され、かつＣｕの含有量が８０原子％以下（０原子％を含む。）であることを特徴としている。

さらに、積層型電子部品は、前記第１の金属層は、Ｎｉ−Ｃｕ合金で形成され、かつＣｕの含有量が１０〜５０原子％以下であることを特徴としている。

上記積層型電子部品によれば、Ｎｉを主成分とする内部電極が埋設された焼結体と、該焼結体の表面に形成されて前記内部電極と電気的に接続された外部電極とを有する積層型電子部品において、前記外部電極は、前記焼結体と接する第１の金属層と該第１の金属層の表面に形成された第２の金属層とからなる二層構造を有すると共に、前記焼結体が形成された後に焼結されてなり、前記第１の金属層は少なくもＮｉを含有し、前記第２の金属層がＣｕで形成されているので、内部電極が外部電極側に突出するのを抑制でき、かつ外部電極内部に気孔が発生するのを抑制でき、これにより外部電極の緻密性を向上させることができる。

そして、このように内部電極の外部電極側への突出を抑制できるので、外部電極が焼結体から浮き上がるのを回避でき、積層型電子部品の信頼性を確保することができる。また、外部電極の緻密性が向上することから、該外部電極内部での気孔の発生を抑制することができ、したがって後工程で電解めっき等のめっき処理を行っても、めっき液に対するシ−ル性が向上し、外部電極内部にめっき液が浸入するのを回避することができる。

また、前記第１の金属層は、Ｎｉ及びＮｉ−Ｃｕ合金のうちのいずれか一方で形成され、かつＣｕの含有量が８０原子％以下（０原子％を含む。）であるので、上記作用効果を容易に奏することができる。

さらに、前記第１の金属層は、Ｎｉ−Ｃｕ合金で形成され、かつＣｕの含有量が１０〜５０原子％以下であるので、Ｎｉよりも融点の低いＣｕが第１の金属層内にも適量含まれることとなり、内部電極の外部電極への突出を抑制しつつ該第１の金属層内で気孔が発生するのをより一層抑制でき、内部電極の突出と膜質の緻密性を効果的に両立させることが可能となる。

本発明に係る積層型電子部品としての積層型セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。 第１の金属層にＣｕを使用した場合の問題点を説明する図である。 第１の金属層をＮｉのみで形成した場合の外部電極の断面図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

図１は本発明に係る積層型電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。

この積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウム等のセラミック材料を主成分とするセラミック素体（焼結体）１と、該セラミック素体１の両端部に形成された外部電極３ａ、３ｂとを有し、該セラミック素体１にはＮｉを主成分とした内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されている。

そして、外部電極３ａ、３ｂは、セラミック素体１に接する第１の金属層４ａ、４ｂと、該第１の金属層４ａ、４ｂの表面に形成された第２の金属層５ａ、５ｂとからなる二層構造とされ、かつこれら外部電極３ａ、３ｂは、セラミック素体１が形成された後、焼結されてなる。

このようにセラミック素体１が形成された後に、焼結されてなるので、焼成雰囲気や温度条件の制御が複雑化するのを回避できる。しかも、生のセラミック素体と同時焼成する場合に比べ、低温での焼成が可能であり、ガラス成分（ガラスフリット）を含有した導電性ペーストを使用することができる。そして、これにより、セラミック素体２と外部電極３ａ、３ｂの界面での固着力を強固にすることができ、信頼性を確保することが可能となる。

第１の金属層４ａ、４ｂは、内部電極２と同種の金属種、すなわち少なくともＮｉを含んでいる。

このように第１の金属層４ａ、４ｂに、少なくともＮｉを含むようにしたのは以下の理由による。

従来より、外部電極３ａ、３ｂとして汎用されているＣｕを第１の金属層４ａ、４ｂに使用した場合、Ｃｕは、焼成過程における拡散速度がＮｉよりも大きいため、ＣｕのＮｉ側、すなわち内部電極２側への拡散が促進される。このため、図２に示すように、内部電極２が第１の金属層４ａ、４ｂ内に突出して突出部６を形成し、第１の金属層４ａ、４ｂとセラミック素体２との間に隙間７が形成されるおそれがある。そして、第１の金属層４ａ、４ｂ（外部電極３ａ、３ｂ）がセラミック素体２から浮き上がったり、セラミック素体２にクラック８が発生し、信頼性低下を招くおそれがある。

そこで、本実施の形態では、第１の金属層４ａ、４ｂは、少なくとも内部電極材料と同種の金属であるＮｉを含むようにしている。具体的には、第１の金属層４ａ、４ｂは、Ｎｉ及びＮｉ−Ｃｕ合金のいずれか一方で形成され、Ｃｕの含有量が８０原子％以下（０原子％を含む。）であるのが好ましい。

一方、第２の金属層５ａ、５ｂは、良好な緻密性を確保する必要性から、焼結性に優れたＣｕで形成されている。

すなわち、一般に、耐熱性やはんだ濡れ性確保の観点から、外部電極３ａ、３ｂの形成後には電解めっき等のめっき処理が行なわれ、外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ａｇ、ＡｕやＳｎ、はんだ等のめっき皮膜を形成することが広く行われる。

しかしながら、外部電極３ａ、３ｂが緻密性に劣り、その内部に気孔が形成されると、めっき時に外部電極３ａ、３ｂ内にめっき液が浸入するおそれがある。そしてその結果、例えば積層セラミックコンデンサをはんだ実装する際、浸入しためっき液が突沸し、はんだが飛び散るおそれがある。このため、少なくとも外部電極３ａ、３ｂの表面は、めっき液が浸入しないように緻密に形成する必要がある。

そこで、本実施の形態では、第２の金属層５ａ、５ｂを低温での焼成が可能で焼結性の良好なＣｕで形成している。

このように第１の金属層４ａ、４ｂをＮｉを含む金属種で形成することにより、内部電極２の外部電極３ａ、３ｂの突出を抑制でき、第２の金属層５ａ、５ｂをＣｕで形成することにより、緻密性を確保することができる。

また、本発明は、更に第１の金属層４ａ、４ｂに、１０〜５０原子％のＣｕを含有するのが好ましい。

第１の金属層４ａ、４ｂがＮｉを含むことにより、内部電極の突出は抑制できるが、Ｎｉは高融点材料であり、焼結性に劣ることから、Ｎｉ量が多いと緻密性低下を招くおそれがある。

すなわち、第２の金属層５ａ、５ｂがＣｕで形成されているため、該第２の金属層５ａ、５ｂの緻密性は良好であるが、第１の金属層４ａ、４ｂにＣｕが含有されていない場合、図３に示すように、第１の金属層４ａ、４ｂは第２の金属層５ａ、５ｂとの界面で気孔９が形成されるおそれがある。上述したように第２の金属層５ａ、５ｂの緻密性が良好であることから、前記気孔９は、通常は電気特性に影響を及ぼさないと考えられるものの、万一めっき工程で該気孔９にめっき液が浸入すると、はんだ爆ぜが生じたり耐湿性が低下し、信頼性を損なうおそれがある。したがって第１の金属層４ａ、４ｂにおいても、気孔９の発生を極力抑制するのが好ましい。すなわち、第１の金属層４ａ、４ｂにも焼結性の良好なＣｕを含有させ、これにより第１の金属層５ａ、５ｂの界面で気孔９が形成されるのを抑制するのが好ましい。

そして、このような作用効果を得るためには、Ｃｕの含有量は少なくとも１０原子％は必要である。一方、Ｃｕの含有量が５０原子％を超えると、Ｎｉの含有量が相対的に低下するため、内部電極の突出が助長されるおそれがある。

そこで、上述したように第１の金属層４ａ、４ｂには、１０〜５０原子％のＣｕを含有するのが好ましい。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、積層型電子部品としてセラミック電子部品を例示したが、他の積層型電子部品、例えば積層型圧電部品、積層型フェライト部品、ＬＣ複合回路やチップ型電子部品等にも適用可能である。

また、上記実施の形態では、Ｎｉ−Ｃｕ合金をＮｉ粉末及びＣｕ粉末の混合により作製したが、直接、Ｎｉ−Ｃｕ合金粉を用いても同様の効果が得られるのはいうまでもない。また、第１の金属層４ａ、４ｂ及び第２の金属層５ａ、５ｂの各膜厚は、通常、設定される５〜５０μｍの範囲で任意に選択することができ、第１の金属層４ａ、４ｂと第２の金属層５ａ、５ｂの膜厚比率も特に限定されるものではなく、任意に変更可能である。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔セラミック焼結体の作製〕
まず、セラミック素原料として、ＢａＣＯ_３及びＴｉＯ_２を所定量秤量し、次いで、これら秤量物をＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール及び純水と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕し、乾燥させて混合粉体を得た。

次に、この混合粉体を、大気中、９５０℃の温度で２時間仮焼し、その後乾式で粉砕し、ＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミック原料粉末を作製した。

次いで、このセラミック原料粉末を、エタノールを溶媒とし、ポロビニルブチラール系バインダを加えて混合粉砕し、セラミックスラリーを得た。そして、ドクターブレード法を使用して前記セラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを得た。

次に、Ｎｉを主成分とする内部電極用導電性ペーストをセラミックグリーンシートの表面にスクリーン印刷し、所定パターンの導電膜を形成した。次いで、この導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着してセラミック積層体を作製した。

次に、このセラミック積層体をチップ形状に切断した後、窒素雰囲気中、５００℃の温度に加熱してバインダを燃焼除去し、その後、Ｈ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、１２００℃の温度で２時間焼成し、試料番号１〜１０のセラミック焼結体を得た。

これらセラミック焼結体は、セラミック層と内部電極層とが交互に積層され、かつ内部電極の端面は、異なるセラミック焼結体の端面に交互に表面露出している。そして、その外形寸法は、縦：１ｍｍ、横：０．５ｍｍ、厚み：０．５ｍｍであった。

〔外部電極の作製〕
〔試料番号１〕
Ｎｉ粉末：６５重量％、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ系ガラスフリット：６重量％、アクリル樹脂：５重量％、及び有機ビヒクル：２４重量％からなるＮｉペーストを作製した。尚、有機ビヒクルとしては、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールとターピネオールとを混合させたものを使用した。

次に、前記Ｎｉペーストをセラミック焼結体の両端部に塗布し、１５０℃の温度で１０分間乾燥し、Ｎｉ膜を形成した。

次いで、Ｎｉ粉末に代えて同量のＣｕ粉末を使用したＣｕペーストを用意した。そして、ＣｕペーストをＮｉ膜上に塗布し、１５０℃の温度で１０分間乾燥し、Ｃｕ膜を形成した。

次に、このようにしてＮｉ膜及びＣｕ膜が形成されたセラミック焼結体を、バッチ炉に投入し、焼成時間３０分、最高焼成温度８５０℃、保持時間１０分の焼成プロファイルで焼成し、Ｎｉ電極（第１の金属層）及びＣｕ電極（第２の金属層）の二層構造からなる外部電極を形成し、試料番号１の試料を得た。

尚、外部電極の膜厚は、Ｎｉ電極が２０μｍ、Ｃｕ電極が２０μｍであった。

また、焼成雰囲気の制御はＮ_２中への還元、酸化ガスの添加により行い、室温から最高焼成温度まではＨ_２／Ｈ_２Ｏ添加、最高焼成温度では空気添加により行った。

〔試料番号２〜６〕
Ｎｉ粉末とＣｕ粉末の原子比率Ｎｉ／Ｃｕがそれぞれ９０／１０、７０／３０、５０／５０、４０／６０、２０／８０となるように、Ｎｉ粉末及びＣｕ粉末を秤量し、Ｎｉ−Ｃｕ混合粉末を得た。そして、Ｎｉ−Ｃｕ混合粉末：６５重量％、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ系ガラスフリット：６重量％、アクリル樹脂：５重量％、及び有機ビヒクル：２４重量％からなるＮｉ−Ｃｕペーストを作製した。

その後は試料番号１と同様の方法・手順で、Ｎｉ−Ｃｕ電極（第１の金属層）及びＣｕ電極（第２の金属層）の二層構造からなる外部電極を形成し、試料番号２〜６の試料を得た。

尚、外部電極の膜厚は、Ｎｉ−Ｃｕ電極が２０μｍ、Ｃｕ電極が２０μｍであった。

〔試料番号７〕
試料番号１で作製したＮｉペーストをセラミック焼結体の両端部に塗布し、１５０℃の温度で１０分間乾燥し、Ｎｉ膜を形成した。そして、その後は試料番号１と同様の方法・手順で、Ｎｉ電極からなる単層構造の外部電極を形成し、試料番号７の試料を得た。

尚、外部電極の膜厚は、二層構造の試料番号１〜６の外部電極の総膜厚と等しくなるように４０μｍとした。

〔試料番号８、９〕
Ｎｉ粉末とＣｕ粉末の原子比率Ｎｉ／Ｃｕがそれぞれ５０／５０、２０／８０となるように、Ｎｉ粉末及びＣｕ粉末を秤量し、Ｎｉ−Ｃｕ混合粉末を得た。そして、Ｎｉ−Ｃｕ混合粉末：６５重量％、Ｂ−Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ系ガラスフリット：６重量％、アクリル樹脂：５重量％、及び有機ビヒクル：２４重量％からなるＮｉ−Ｃｕペーストを作製した。

そして、その後は試料番号１と同様の方法・手順で、Ｎｉ−Ｃｕ電極からなる単層構造の外部電極を形成し、試料番号８、９の試料を得た。

尚、外部電極の膜厚は、試料番号７と同様、４０μｍであった。

〔試料番号１０〕
試料番号１で作製したＣｕペーストをセラミック焼結体の両端部に塗布し、１５０℃の温度で１０分間乾燥し、Ｃｕ膜を形成した。そして、その後は試料番号１と同様の方法・手順で、Ｃｕ電極からなる単層構造の外部電極を形成し、試料番号１０の試料を得た。

尚、外部電極の膜厚は、試料番号７と同様、４０μｍであった。

〔試料の評価〕
試料番号１〜１０の各試料について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で画像を撮像し、画像解析を行って内部電極の突出量を測定した。そして、突出量が０．５μｍ未満を良（◎）、０．５〜１．０μｍを可（○）、１．０μｍを超える場合を不可（×）とし、突出量評価を行った。

また、二層構造の試料番号１〜６については、ＳＥＭ画像の画像解析からＮｉ電極又はＮｉ−Ｃｕ電極におけるＣｕ電極との界面の気孔の孔径を求めた。孔径が０．５μｍ未満を良（◎）、０．５〜１．０μｍを可（○）、１．０μｍを超える場合を不可（×）とし、緻密性評価を行った。

さらに、単層構造の試料番号７〜１０については、ＳＥＭ画像の画像解析から気孔発生率を求めた。そして、気孔発生率が１０％未満を良（◎）、１０〜１５％を可（○）、１５％を超える場合を不可（×）とし、緻密性評価を行った。

尚、各測定は、それぞれ試料１０個について行い、平均値で各特性を評価した。

表１は、各試料の外部電極の構成及び測定結果を示している。表１中、緻密性評価（１）は、本発明の第１の金属層（Ｎｉ電極又はＮｉ−Ｃｕ電極）における測定結果を示し、緻密性評価（２）は、本発明範囲外の単層構造のＮｉ−Ｃｕ電極の測定結果を示している。

試料番号７、８は、外部電極が単層構造であり、内部電極と同一材料のＮｉを５０％以上含有しているので、内部電極の突出量は０．５μｍ未満と良好であったが、気孔発生率が１５％以上となって緻密性に劣り、総合判定は不良となった。これは、外部電極の主成分であるＮｉが高融点材料であるため、焼結性に劣り、緻密な外部電極を形成できなかったものと思われる。

また、試料番号９は、金属材料中のＮｉの含有量が２０％と少なく、このため内部電極の突出量が０．５〜１．０μｍと若干大きくなった。しかも、試料番号７、８と同様の理由から、気孔発生率が１５％以上となって緻密性に劣り、総合判定は不良となった。

試料番号１０は、外部電極をＣｕ単独で形成しているので、気孔発生率は１０％未満と緻密性は良好であるが、内部電極の突出量が１．０μｍを超えてしまい、総合判定は不良となった。これは、外部電極を構成するＣｕと内部電極を構成するＮｉとでは、Ｃｕの拡散速度がＮｉの拡散速度よりも大きいため、外部電極側から内部電極側へとＣｕの拡散が促進され、その結果、内部電極であるＮｉの突出量が増加したものと思われる。

これに対し試料番号１〜６は、Ｎｉ電極又はＮｉ−Ｃｕ電極上にＣｕ電極を形成しているので、内部電極の突出が抑制されると共に、Ｎｉ電極又はＮｉ−Ｃｕ電極は、Ｃｕ電極との界面における気孔発生率も低く、良好な結果を得た。特に、ＮｉとＣｕの原子比率が９０／１０〜５０／５０の試料番号２〜４の各試料は、内部電極の突出量及び気孔発生率も極めて良好であり、より好ましい結果を得た。

積層型電子部品で内部電極の突出量抑制と外部電極の緻密性を両立させることができ、この種の積層型電子部品の信頼性向上に寄与する。

１ セラミック素体（焼結体）
２ａ〜２ｆ 内部電極
３ａ、３ｂ 外部電極
４ａ、４ｂ 第１の金属層
５ａ、５ｂ 第２の金属層

Claims (3)

1. Ｎｉを主成分とする内部電極が埋設された焼結体と、該焼結体の表面に形成されて前記内部電極と電気的に接続された外部電極とを有する積層型電子部品において、
   前記外部電極は、前記焼結体と接する第１の金属層と該第１の金属層の表面に形成された第２の金属層とからなる二層構造を有すると共に、前記焼結体が形成された後に焼結されてなり、
   前記第１の金属層は少なくもＮｉを含有し、前記第２の金属層がＣｕで形成されていることを特徴とする積層型電子部品。
2. 前記第１の金属層は、Ｎｉ及びＮｉ−Ｃｕ合金のうちのいずれか一方で形成され、かつＣｕの含有量が８０原子％以下（０原子％を含む。）であることを特徴とする請求項１記載の積層型電子部品。
3. 前記第１の金属層は、Ｎｉ−Ｃｕ合金で形成され、かつＣｕの含有量が１０〜５０原子％以下であることを特徴とする請求項１記載の積層型電子部品。

Images