WO2015053160A1 - 導電性ペースト、導電性薄膜及び回路 - Google Patents
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Definitions
- Patent Document 1 discloses a conductive paint containing metallic copper powder, a resol type phenol resin, an amino compound, an amino group-containing coupling agent, and a 1,2-N-acyl-N-methyleneethylenediamine compound in a specific mixing ratio. It is said that the amino compound functions as a conductivity improver and also as a reducing agent, preventing oxidation of the metal copper powder and contributing to maintaining the conductivity. Moreover, in patent document 1, when the particle size of metal copper powder is less than 1 micrometer, it is easy to be oxidized, and since the electroconductivity of the coating film obtained falls, it is considered unpreferable.
- the fine particles typified by nanoparticles are extremely easy to aggregate and difficult to disperse because of their very large surface area.
- the dispersibility of the metal fine particles can be improved by adsorbing the binder resin or dispersant to the metal fine particles, and the effect of preventing the aggregation of the fine particles to increase the storage stability and ensuring the fluidity of the dispersion. I can expect.
- the binder resin or dispersant tends to prevent the metal fine particles from contacting each other and hinder the improvement in conductivity. In such a case, it may be necessary to remove the binder resin or the dispersant by sublimation or decomposition evaporation.
- the average particle size of the conductive metal powder used in the present invention is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, still more preferably 1 ⁇ m or less, and particularly preferably 800 nm or less.
- Neopentyl glycol 20 parts 1,6-hexanediol 10 parts Isocyanate MDI 80 parts Dibutyltin dilaurate 0.01 parts
- the molecular weight of the obtained copolyester polyurethane 2 was 40,000.
- Example 2 A dispersion paste was prepared by changing the copolymerized polyester polyurethane 1 described in Example 1 to a copolymerized polyester polyurethane 2 to obtain a dispersion paste 2. Furthermore, it printed so that the thickness after drying might be set to 10 micrometers on a polyimide film with the screen printing method, and it dried with hot air at 80 degreeC for 5 minutes, and obtained metal thin film laminated body 2A.
- Example 7 A dispersion paste was prepared by using the copolymer polyester polyurethane 1 described in Example 1 as the copolymer polyester polyurethane 7 to obtain a dispersion paste 3. Furthermore, it printed so that the thickness after drying might be set to 10 micrometers on a polyimide film with the screen-printing method, and it dried with hot air at 80 degreeC for 5 minutes, and obtained metal thin film laminated body 7A.
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Abstract
【課題】過熱水蒸気処理による焼成方法で基材との密着性を向上させることができ、かつ、スクリーン印刷等で作製した銅ペースト層表面のクラックなどを防ぐことが可能な導電性ペーストを提供する。 【解決手段】導電性金属粉、樹脂バインダー、溶剤、及び添加剤を含有する導電性ペーストにおいて、該樹脂バインダーが伸縮性バインダーを含有し、該導電性ペーストを印刷又は塗布後に過熱水蒸気処理で導電性を発現することを特徴とする導電性ペースト
Description
本発明は、良好な導電性を示す導電性薄膜を得ることができる導電性ペーストに関する。更に詳しくは、導電性ペースト及びそれを用いた電子材料、配線、回路形成に関するものである。
印刷による導電層や導電パターンの形成は、導電粒子を用いた導電性ペーストをスクリーン印刷や凸版印刷に適用することでなされている。スクリーン印刷では、使用する導電粒子としては粒径が数μｍ以上のフレーク状金属粒子等が用いられ、回路の厚みを１０μｍ以上にして導電性を確保している。導電回路は近年、急速に高密度化が進んでいる。より高密度な回路の形成を可能にするため、より微細な金属微粒子の開発がなされている。
導電粒子としての金属は、銀、銅、ニッケルが一般的に用いられる。銀は高価であるだけでなく、耐マイグレーション性が悪く、回路に対して微細化の要求が大きくなることに対して、用途により重大な欠陥になりうる。ニッケルは導電性が劣る。銅は酸化されやすく、できた酸化物は導電性が悪い。銅ペースト製造時や保存時あるいは銅ペーストから銅薄膜形成時の加熱処理や、銅薄膜保存時に銅表面に形成される酸化層により、導電性が悪くなる。さらに銅の酸化による弊害は銅ペースト回路に酸化防止や絶縁のためにカバーフィルムを張り合わせた場合にも起こる。銅表面の酸化層の形成と進行はカバーフィルム接着剤と銅薄層間に、歪を発生し接着力の低下や銅ペースト層にクラックが起こる場合がある。歪の発生は銅ペースト層と基材との間でも発生する。この接着力の低下は１５０℃以上の温度で長期間保存する場合も起こることが多い。
銅粒子の酸化による弊害を防止するため、銅ペーストでは種々の検討がなされている。特許文献１では特定の配合比率の金属銅粉、レゾール型フェノール樹脂、アミノ化合物、アミノ基含有カップリング剤および１，２－Ｎ－アシル－Ｎ－メチレンエチレンジアミン化合物を含有する導電性塗料が開示されており、アミノ化合物が導電性向上剤として働くと共に還元剤としても働き、金属銅粉の酸化を防止して、導電性の維持に寄与するとされている。また特許文献１においては金属銅粉の粒径が１μｍ未満のものは酸化されやすく、得られる塗膜の導電性が低下するので好ましくないとされている。一方、銅粉の表面を銀で被覆しこれを導電性ペースト用の導電性フィラーとして用いることが試みられており、例えば特許文献２ではキレート化剤溶液に銅粉を分散し、銀イオン溶液、還元剤を順次添加して、銅粉表面に銀被膜を析出させることおよびこれを導電性フィラーとする導電性ペーストが開示されている。
金属粒子の粒径を小さくすることによって、金属粒子間の焼成温度を金属バルクの融点に比べて大幅に下げることができることが知られている。例えば、特許文献３には、粒径１０００Å以下の銅微粒子を特定成分が含有する有機溶媒中に分散した金属ペーストを調製し、金属ペースト塗膜を５００℃で焼成して金属薄膜を形成する方法が開示されており、この方法により電気配線を形成できるとされている。しかしながら特許文献３に開示されている金属ペーストは銅粉を除き揮発性成分のみで形成されており、焼成後の基材との密着は弱いものである。また焼成温度が高いので、基材の選択肢が大幅に限定される。特許文献４には、超音波を利用して水酸化銅と還元剤から粒径０．１μｍ以下の銅超微粉末を作る方法が開示されているが、特許文献４実施例においては電子顕微鏡によって銅超微粉末の平均粒径と形状を確認したにとどまり、実際に導電性ペースト用の導電性フィラーとして有用であったか否かについては開示されていない。銅超微粉末の酸化被膜形成を抑制することについてなんら記載されていないことから、銅超微粉末表面に酸化銅の被膜が形成され、導電性フィラーとしては有用でなかったものと推定される。
ナノ粒子に代表される微粒子は、表面積が非常に大きいため、極めて凝集し易く分散困難である。金属微粒子の分散性は、バインダー樹脂や分散剤を金属微粒子に吸着させることによって改善することができ、微粒子の凝集を防止して保存安定性を高め、分散体の流動性を確保するとの効果が期待できる。しかしながら、金属微粒子が微細化するほど、多量のバインダー樹脂や分散剤が必要になり、バインダー樹脂や分散剤が金属微粒子相互の接触を妨げ、導電性の向上を阻害する傾向となる。このような場合、バインダー樹脂や分散剤を昇華あるいは分解蒸発等により除く操作が必要になることがある。また、焼成によりフィルムやガラス等の基材との接着性が悪化することが起こりやすい。銅粒子ではこれらの金属粒子に特有な問題のうえに、酸化に起因する問題が加わる。銅粒子の酸化による導電性の悪化は粒子径が小さくなるほど顕著になる。
特許文献５には銅粒子分散体を含有する塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を施す工程と、防錆処理を施す工程、の少なくとも２つの工程を含む、銅薄膜の製造方法が開示されている。特許文献５の実施例において過熱水蒸気処理温度は３００℃でなされており、実際には耐熱性を有する基材に限定されてしまう問題点があった。
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、過熱水蒸気処理による焼成方法で基材との密着性を向上させることができ、かつ、スクリーン印刷等で作製した銅ペースト層表面のクラックなどを防ぐことが可能な導電性ペーストを提供することにある。
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、
（１）導電性金属粉、樹脂バインダー、溶剤、及び添加剤を含有する導電性ペーストにおいて、該樹脂バインダーが伸縮性バインダーを含有し、該導電性ペーストで印刷又は塗布後に過熱水蒸気処理で導電性を発現することを特徴とする導電性ペースト。
（2）前記伸縮性バインダーの破断伸度が２００％以上であることを特徴とする（１）に記載の導電性ペースト。
（3）前記伸縮性バインダーが共重合ポリエステルポリウレタンを含有することを特徴とする（１）、（２）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（4）前記導電性金属粉が銅であることを特徴とする（１）～（3）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（5）過熱水蒸気処理に用いられることを特徴とする、（１）～（４）のいずれかに記載の導電性ペースト。
(6) 前記（１）～（５）のいずれかに記載の導電性ペーストを、印刷又は塗布後に過熱水蒸気処理された導電性薄膜。
(7) 前記（１）～（５）のいずれかに記載の導電性ペーストを、印刷又は塗布後に過熱水蒸気処理された電気回路。
（１）導電性金属粉、樹脂バインダー、溶剤、及び添加剤を含有する導電性ペーストにおいて、該樹脂バインダーが伸縮性バインダーを含有し、該導電性ペーストで印刷又は塗布後に過熱水蒸気処理で導電性を発現することを特徴とする導電性ペースト。
（2）前記伸縮性バインダーの破断伸度が２００％以上であることを特徴とする（１）に記載の導電性ペースト。
（3）前記伸縮性バインダーが共重合ポリエステルポリウレタンを含有することを特徴とする（１）、（２）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（4）前記導電性金属粉が銅であることを特徴とする（１）～（3）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（5）過熱水蒸気処理に用いられることを特徴とする、（１）～（４）のいずれかに記載の導電性ペースト。
(6) 前記（１）～（５）のいずれかに記載の導電性ペーストを、印刷又は塗布後に過熱水蒸気処理された導電性薄膜。
(7) 前記（１）～（５）のいずれかに記載の導電性ペーストを、印刷又は塗布後に過熱水蒸気処理された電気回路。
本発明の導電性ペーストにより、過熱水蒸気処理による焼成において、基材との密着性を向上させるができて、また焼成後の印刷・塗工面のクラックなどの発生を抑制することができるので、表面処理などをしていない基材にも広く適用することが可能である。
本発明の導電性ペーストは導電性金属粉、溶剤、樹脂バインダー、添加剤を必須成分として含有する。各成分の割合は導電性金属粉１００質量部に対し、溶剤の上限は好ましくは４００質量部であり、より好ましくは３５０質量部であり、さらに好ましくは３００質量部である。溶剤の下限は好ましくは２０質量部であり、より好ましくは３０質量部であり、さらに好ましくは５０質量部である。樹脂バインダーの上限は１５質量部であり、より好ましくは１２質量部であり、さらに好ましくは１０質量部である。樹脂バインダーの下限は好ましくは１質量部であり、より好ましくは２質量部であり、さらに好ましくは３質量部である。溶剤、樹脂バイダーの割合がこの範囲より少ないとうまく分散できない、焼成後の基材との密着性が悪くなる、などの不具合がある場合がある。これを超えると樹脂バインダーが熱分解されにくくなり、導電性が発現しない、または電気抵抗が大きくなる、などの不具合がある場合がある。
導電性金属粉としては加熱処理によって微粒子間が融着するものでも、融着しないものでも使用可能である。金属の種類としては、銅、ニッケル、コバルト、銀、白金、金、モリブデン、チタン等が挙げられ、特に銀、銅が好ましい。これらの金属微粒子は、市販品を用いてもよいし、公知の方法を用いて調製することも可能である。また、異種の金属を積層した構造のもの、有機物あるいは無機物に金属めっきを施したものでもかまわない。
本発明に用いられる導電性金属粉の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは８００ｎｍ以下である。
導電性金属粉の平均粒径が５μｍより大きいと、分散体での金属粒子の沈降を生じたり、微細回路の印刷適性が劣ったりする。平均粒径の下限は特に限定されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。１０ｎｍ未満では導電性金属粉の経済性の制限や、安定な分散物を得るためには多量の分散媒を必要とするため、高導電性の金属薄膜を得ることが困難になる場合がある。本発明で用いる導電性金属粉は、異なる粒径の物を混合して使用してもかまわない。
本発明の導電性ペーストに使用される樹脂バインダー中に、伸縮性バインダーを含有することが必要である。伸縮性バインダーを含有することにより、過熱水蒸気処理後の導電性発現と基材の伸縮や曲げに良く追従するようになる。
本発明における伸縮性バインダーは、引張試験機で測定した引張伸度が２００％以上であり、より好ましくは５００％以上で、数平均分子量が１０００以上のポリマーを意味する。伸縮性バインダーには天然ゴムや合成ゴム、ポリイソプレン、ポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、シリコンゴム等が挙げられる。この中でもポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂が好ましく、さらに好ましくはポリエステルポリウレタン樹脂である。引張伸度２００％以上にするには、例えばポリエステルポリウレタン樹脂では、原料のポリエステル成分とポリオール成分の混合重量中にポリオール成分が３０ｗｔ％以上になるように重合すれば良い。該ポリオール成分としては、例えばポリオール化合物として使用できる２つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状のジオール化合物は、具体的には以下が例示できる。 例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ジメチロールプロピオン酸（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシル基含有ジオール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール化合物、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール化合物、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール化合物、γ－ブチルラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ＯＤＸ－６８８（大日本インキ製造株式会社製ポリエステルポリオール（アジピン酸／／ヘキサンジオール／ネオペンジルグリコール＝１００／／７５／２５（ｍｏｌ比）、分子量２０００））、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、Ｐ－２１０、Ｐ－２２０（ダイセル化学製ポリカプロラクトン）等が挙げられ、これらを単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ＯＤＸ－６８８（大日本インキ製造株式会社製ポリエステルポリオール）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、Ｐ－２１０、Ｐ－２２０（ダイセル化学製ポリカプロラクトン）が好ましい。
本発明における伸縮性バインダーは、引張試験機で測定した引張伸度が２００％以上であり、より好ましくは５００％以上で、数平均分子量が１０００以上のポリマーを意味する。伸縮性バインダーには天然ゴムや合成ゴム、ポリイソプレン、ポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、シリコンゴム等が挙げられる。この中でもポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂が好ましく、さらに好ましくはポリエステルポリウレタン樹脂である。引張伸度２００％以上にするには、例えばポリエステルポリウレタン樹脂では、原料のポリエステル成分とポリオール成分の混合重量中にポリオール成分が３０ｗｔ％以上になるように重合すれば良い。該ポリオール成分としては、例えばポリオール化合物として使用できる２つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状のジオール化合物は、具体的には以下が例示できる。 例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ジメチロールプロピオン酸（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシル基含有ジオール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール化合物、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール化合物、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール化合物、γ－ブチルラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ＯＤＸ－６８８（大日本インキ製造株式会社製ポリエステルポリオール（アジピン酸／／ヘキサンジオール／ネオペンジルグリコール＝１００／／７５／２５（ｍｏｌ比）、分子量２０００））、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、Ｐ－２１０、Ｐ－２２０（ダイセル化学製ポリカプロラクトン）等が挙げられ、これらを単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ＯＤＸ－６８８（大日本インキ製造株式会社製ポリエステルポリオール）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、Ｐ－２１０、Ｐ－２２０（ダイセル化学製ポリカプロラクトン）が好ましい。
樹脂バインダー中に含有する伸縮バインダー含有割合が少なすぎると、焼成後の導電膜の耐屈曲性が悪くなりやすく、焼成後に折り曲げるとひび割れなどの問題が発生しやすい。伸縮バインダーの樹脂バインダー中の好ましい含有割合は５重量％以上であり、さらに好ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは２０重量％以上である。
本発明の導電性ペーストに使用される伸縮性バインダー以外の樹脂バインダーとしては、引張伸度１００％未満の樹脂バインダーを使用することができる。例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいはアクリル等が挙げられる。樹脂中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合等を有するものが、銅微粒子分散体の安定性から好ましい。さらに好ましくはポリエステル、またはポリエステルポリウレタンが好ましい。
ポリエステル、またはポリエステルポリウレタンを重合する際のモノマーの種類としては酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエステル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等が挙げられる。
共重合可能なグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2－プロパンジオール、1,3－プロパンジオール、1,4－ブタンジオール、1,5－ペンタンジオール、３－メチルペンタンジオール、1,6－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、1,4－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。またグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、無水トリメリット酸、ジメチロールプロピオン酸等の三官能以上の化合物をラクトン付加前のポリエステルの原料の一部として用いてもよい。
ポリエステルポリウレタンの重合に使用出来るジイソシアネート成分としてはイソシアネート基を分子中に２個含有する公知の脂肪族、脂環族または芳香族の有機ポリイソシアネートが包含される。具体的には例えば4,4′－ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、1,5－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、4,4′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。とりわけ、イソホロンジイソシアネート、4,4′－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくは2,4－トリレンジイソシアネートまたはそれらを主成分とする混合物が好ましい。
本発明の導電性ペーストに使用される添加剤は、ヒドロキシカルボン酸などを配合することができる。ヒドロキシカルボン酸としては酒石酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、ヒドロキシクエン酸、キナ酸等が挙げられる。これらヒドロキシカルボン酸を添加して分散することにより、銅粉極表面に存在する酸化銅を溶解させる効果や酸化銅をヒドロキシカルボン酸が持つ還元力で酸化銅を還元する効果がある。ヒドロキシカルボン酸の添加量の下限は導電性金属粉添加量に対して、０．２重量％以上が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上である。添加するヒドロキシカルボン酸重量の上限は５．０重量％で、これ以上添加すると、うまく分散できない場合がある。ヒドロキシカルボン酸はほぼ同量の水で予め溶解させてから混合・分散するとよい。
本発明の導電性ペーストに使用される溶媒は、分散安定化の働きをするバインダー樹脂を用いる場合には、その樹脂を溶解するものから選ばれ、有機化合物であっても水であってもよい。分散媒は、分散体中で銅微粒子を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。溶媒として好適に用いられる有機溶媒の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。
本発明の導電性ペーストには、必要に応じ、硬化剤を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化剤の使用量はバインダー樹脂の１～１００重量％の範囲が好ましい。
本発明の導電性ペーストで導電性金属粉に銅粉を使用する場合、銅粉表面は空気中で酸化されやすいので、還元剤を含有させてもかまわない。還元剤は金属の酸化物、水酸化物、または塩等の金属化合物から金属に還元する能力を有するものを言う。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジン類、ホルマリンやアセトアルデヒド等のアルデヒド類、亜硫酸塩類、蟻酸、蓚酸、コハク酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類あるいはラクトン類、エタノール、ブタノール、オクタノール等の脂肪族モノアルコール類、ターピネオール等の脂環族モノアルコール類、等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族ジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、ジエタノールアミンやモノエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ハイドロキノン、レゾルシノール、アミノフェノール、ブドウ糖、あるいはクエン酸ナトリウム等が挙げられる。還元剤あるいは還元剤分解物の銅薄膜への残留は、得られた銅薄膜の特性の悪化を生じさせることがある。そのため、還元剤は過熱水蒸気処理により蒸発揮散するものが望ましい。還元剤としては、アルコール類や多価アルコール類が特に望ましい。還元剤の具体的な好ましい例としては、ターピネオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アスコルビン酸、レゾルシノールを挙げることができる。
導電性金属粉をペースト中に分散させる方法としては、粉体を液体に分散させる一般的な方法を用いることができる。例えば、導電性金属粉とバインダー樹脂溶液、必要により追加の溶媒からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。必要により使用する還元剤は導電性金属粉の分散前、分散中、分散後の任意の段階で添加しても良い。
導電性ペーストから塗膜を形成するには、分散体を絶縁性基材に塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等の方法によって導電性ペーストを塗布または印刷し、次いで風乾、加熱あるいは減圧等により分散媒の少なくとも一部を蒸発させることにより、塗膜を形成することができる。塗膜は絶縁性基材上に全面に設けられたものでも部分的に設けられたものでもよく、また導電回路等のパターン形成物でもかまわない。
本発明の導電性薄膜の厚みは、電気抵抗や接着性等の必要特性にあわせて適宜設定することができ、特に限定されない。分散体組成や塗布または印刷の方法により、形成可能な導電性薄膜の厚みの範囲は異なるが、０．０５～４０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～２０μｍ、さらに好ましくは０．２～１０μｍである。厚い金属薄膜を得るためには塗膜を厚くする必要があり、溶剤の残留による弊害や塗膜形成速度を低速化する必要が生じる等の経済性の悪化が起こりやすい。一方、塗膜が薄すぎると、ピンホールの発生が顕著になる傾向がある。
本発明の導電性薄膜の形成に際し、重ね刷りや多層印刷を行なうことが可能である。ここで、重ね刷りとは、同じパターンを多数回重ねて印刷することを指し、これにより導電性薄膜の厚さを増すことができ、あるいはアスペクト比（膜厚と線幅の比）の高い導電性薄膜を得ることができる。また、多層印刷とは、異なるパターンを重ねて印刷することを指し、これにより層ごとに異なる機能を発揮させることができる。部分的に重ね刷りおよび／または多層印刷を行なうこと、また重ね刷りと多層印刷を複合的に行うことも差し支えない。また、本発明の導電性薄膜とは異なる薄膜、例えば絶縁層との多層印刷を行うことも可能である。
絶縁性基材がポリイミド系樹脂からなるものである場合には、ポリイミド前駆体溶液の一次乾燥品やポリイミド溶液やポリアミドイミド溶液の一次乾燥品に導電性ペーストの塗膜を形成し、次いで過熱水蒸気による加熱処理を行う方法をとることが好ましい。ポリイミド系前駆体溶液やポリイミド系溶液の一次乾燥品に１０～３０重量％の溶剤を残留させた状態のままで、引き続いてその上に、導電性ペーストを塗布・乾燥して塗膜を形成し、引き続いて過熱水蒸気による加熱処理を行うことにより、ポリイミド系樹脂層と塗膜との接着が強固になる傾向にある。
導電性ペーストの塗膜を形成した後、塗膜が破壊しない範囲で加圧処理（カレンダー処理）をすることもできる。カレンダー処理により導電性が向上する傾向がある。カレンダー処理は一般的には金属ロールと弾性ロールの間で材料に応じた線圧、たとえば１～２５０ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは５０～２００ｋｇ／ｃｍの加圧処理を行うことである。カレンダー処理は、導電性ペーストのバインダー樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して行うことが特に好ましい。カレンダー処理は導電性ペーストの塗膜に他の層を積層した状態で行っても良い。
過熱水蒸気とは１００℃の飽和水蒸気の気体に二次的なエネルギーを加えることによって例えば数百℃のエネルギーを得た高温蒸気のことである。過熱水蒸気は高温空気と比べて約４倍の熱容量を持っていることから短時間で乾燥、焼結ができる。無酸素状態で酸化されることなく乾燥、焼成ができることから食品加熱、焙煎、殺菌などの食品・医薬用途によく使用されている。
導電性ペーストの塗膜を乾燥処理、次いで必要によりカレンダー処理を施した後、過熱水蒸気による加熱処理を行うことができる。乾燥処理と過熱水蒸気処理は連続して行っても、他の工程を介して行ってもよい。塗布後、乾燥工程無しで、過熱水蒸気処理を行うと突沸が起こりやすく好ましくない。
過熱水蒸気にメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールを含有させると、導電性の向上が見られる場合がある。アルコール化合物を含有する過熱水蒸気を作る方法は、水にアルコール化合物を溶解させた溶液の飽和蒸気を加熱する方法、アルコール化合物と水、夫々の飽和蒸気を混合加熱する方法が挙げられる。過熱水蒸気中のアルコール化合物の含有率は化合物の種類により最適範囲は異なるが、０．０１～２０重量％の範囲で用いる。アルコール化合物の含有率が０．０１重量％未満では導電性改善効果が見られず、２０重量％を超えるとバインダー樹脂の溶解や分解が顕著に起こることがある。好ましい範囲は０．１～５重量％である。
過熱水蒸気処理は導電性ペーストの塗膜の焼成処理として施されることが好ましい。焼成処理は金属微粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の場合に特に高い効果を発揮する傾向にある。導電性金属粉の結晶化度や酸化度等の表面状態により異なるが、いわゆるナノ粒子では表面活性が大きく、一般に知られているバルクの融点よりもはるかに低い温度で融着を始める。なお、本発明において焼成処理とは、金属微粒子の少なくとも一部に融着を生じる加熱処理を指し、バインダー樹脂および分散剤の分解や飛散は必ずしも要しないものとする。
本発明で用いる過熱水蒸気の温度は１５０℃以上、特に２００℃以上が好ましく、温度の上限は用いる絶縁性基材やバインダー樹脂の耐熱特性等から決まるが、４００℃以下が好ましい。加熱時間も被処理物の量や特性から選ばれるが、１０秒～３０分間が好ましい。過熱水蒸気の温度が低すぎると、低体積抵抗率の導電層を得ることができない。過熱水蒸気の温度が高すぎると、バインダー樹脂の大半または全てが除去され、導電性薄膜と絶縁性基材の密着性が損なわれることがあり、また、絶縁性基材の劣化が生じる場合があり、特に有機材料からなる絶縁性基材を用いる場合には注意が必要である。
本発明の導電性ペーストで導電性金属粉に銅粉を使用する場合、銅粉表面は空気中で酸化されやすいので、薄膜層には、防錆処理が施すことができる。好ましい防錆処理方法としては、導電性薄膜層の表面に銅に対して吸着能力のある有機化合物あるいは無機化合物の吸着層を設ける方法を挙げることができる。ここで、導電性薄膜層に含まれる導電性金属粉が相互に融着していない導電性金属粉を含有する場合には、前記吸着層は個々の導電性金属粉の表面に形成されることが好ましい。また別の好ましい防錆処理方法としては、防水性のある絶縁樹脂層を導電性薄膜層上に設ける方法を挙げることができる。導電性薄膜層の表面に有機化合物あるいは無機化合物の吸着層を設け、さらに絶縁樹脂層で被覆する方法は、本発明の好ましい実施態様の一例である。
本発明における導電性薄膜層の表面に吸着層を形成できる有機化合物あるいは無機化合物（以下、表面処理剤と称する場合がある）としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、テトラゾール等の含窒素複素環化合物、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、チオフェノール、トリアジンジチオール等の含硫黄化合物、オクチルアミン、イソブチルアミン等のアミノ化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロメート処理剤等が挙げられる。表面処理剤を溶解した処理剤に導電性薄膜を浸漬する、あるいは処理剤を導電性薄膜に塗布することで、吸着層の形成がなされる。表面処理剤層の厚みが増すと導電性の低下や接着加工性の悪化を起こす場合があるので、表面処理層の厚みは０．０５μｍ以下の薄層とすることが望ましい。表面処理剤層を薄層にする方法としては、処理液の濃度を下げる、表面処理剤を溶解する溶剤で余分の表面処理剤を除去する等が挙げられる。
本発明における導電性薄膜層上に設ける防水性のある絶縁樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の一種以上で銅薄膜層を被覆することにより防錆効果が発揮できる。防水性のある絶縁樹脂で導電性薄膜層を被覆する方法は特に限定されないが、樹脂溶液を銅薄膜層に塗布または印刷し次いで溶媒を揮散させる方法、樹脂フィルムに接着剤を塗布して導電性薄膜層に貼り合わせる方法を、好ましい方法として例示することができる。接着剤付きのポリイミドフィルムあるいはポリエステルフィルムを貼り合わせることは、特に好ましい実施態様の例である。絶縁樹脂層の厚みは１～３０μｍが望ましい。
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
１．数平均分子量
ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
２．破断伸度
後述の各実施例、比較例の各バインダー樹脂溶液のみをバーコーターで基材に塗布後、１００℃で１０分熱風乾燥して厚さ約１５μｍの膜状物とし、その後基材から膜状物を剥離して破断試験用試験片を採取した。試験片は１．５ｃｍ×５ｃｍ長の測定サンプル５個を作製した。引張試験機を用いて、速度200mm/minで引張、試料が切断(破断)したときの
破断伸度を求め、その平均値をそのサンプルの値とした。破断伸度は次の式によって算出した。
引張伸び（％）＝100×(L-Lo)/Lo
Lo：試験前の試料長さ L：破断時の試料長さ
後述の各実施例、比較例の各バインダー樹脂溶液のみをバーコーターで基材に塗布後、１００℃で１０分熱風乾燥して厚さ約１５μｍの膜状物とし、その後基材から膜状物を剥離して破断試験用試験片を採取した。試験片は１．５ｃｍ×５ｃｍ長の測定サンプル５個を作製した。引張試験機を用いて、速度200mm/minで引張、試料が切断(破断)したときの
破断伸度を求め、その平均値をそのサンプルの値とした。破断伸度は次の式によって算出した。
引張伸び（％）＝100×(L-Lo)/Lo
Lo：試験前の試料長さ L：破断時の試料長さ
３．電気抵抗の測定方法
電気抵抗率は、低抵抗率計（商品名：ロレスタ－ＧＰ、三菱化学アナリテック製）および四探針プローブ（ASPプローブ）を用いた四端子法で測定した。
電気抵抗率は、低抵抗率計（商品名：ロレスタ－ＧＰ、三菱化学アナリテック製）および四探針プローブ（ASPプローブ）を用いた四端子法で測定した。
４．密着性、クラックの評価方法
ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）「ＣＴ４０５ＡＰ－１５」の１ｃｍ幅のものを使用し、金属薄膜面にその接着テープを５ｃｍ長貼り付け、剥がした際に金属薄膜面が損傷を受けているかどうか、目視観察により判断した。金属薄膜に剥がれ、浮き、クラック（亀裂）等の何らかの損傷が認められた場合には×、損傷が認められなかった場合には○と判定した。
ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）「ＣＴ４０５ＡＰ－１５」の１ｃｍ幅のものを使用し、金属薄膜面にその接着テープを５ｃｍ長貼り付け、剥がした際に金属薄膜面が損傷を受けているかどうか、目視観察により判断した。金属薄膜に剥がれ、浮き、クラック（亀裂）等の何らかの損傷が認められた場合には×、損傷が認められなかった場合には○と判定した。
[製造例1] （共重合ポリエステル１の製造）
下記の配合割合の組成物を、撹拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステル１を得た。
テレフタル酸ジメチル ５０部
イソフタル酸ジメチル ５０部
ネオペンチルグリコール ５０部
エチレングリコール ５０部
得られた共重合ポリエステル1の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／／５０／５０（モル比）で、数平均分子量２，０００であった。
下記の配合割合の組成物を、撹拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステル１を得た。
テレフタル酸ジメチル ５０部
イソフタル酸ジメチル ５０部
ネオペンチルグリコール ５０部
エチレングリコール ５０部
得られた共重合ポリエステル1の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／／５０／５０（モル比）で、数平均分子量２，０００であった。
[製造例２] （共重合ポリエステル2の製造）
下記の配合割合の組成物を、撹拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステル１を得た。
テレフタル酸ジメチル ４０部
イソフタル酸ジメチル ４０部
アジピン酸 ２０部
トリメリット酸 ２部
２－メチル－１，３－グリコール ６０部
１，４－ブタンジオール ４０部
得られた共重合ポリエステル２の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／／２-メチルグリコール／ブタンジオール＝４０／４０／２０／／６０／４０（モル比）
で、数平均分子量１８，０００であった。
下記の配合割合の組成物を、撹拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステル１を得た。
テレフタル酸ジメチル ４０部
イソフタル酸ジメチル ４０部
アジピン酸 ２０部
トリメリット酸 ２部
２－メチル－１，３－グリコール ６０部
１，４－ブタンジオール ４０部
得られた共重合ポリエステル２の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／／２-メチルグリコール／ブタンジオール＝４０／４０／２０／／６０／４０（モル比）
で、数平均分子量１８，０００であった。
[製造例３] （共重合ポリエステル３の製造）
下記の配合割合の組成物を、撹拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステル３を得た。
アジピン酸ジメチル ９７部
５－ナトリウムイソフタル酸ジメチルエステル（GCM) ３部
ネオペンチルグリコール ３０部
１，６－ヘキサンジオール ７５部
得られた共重合ポリエステル３の組成は、アジピン酸／イソフタル酸／／ネオペンチルグリコール＝９５／５／／３０／７０（モル比）で、数平均分子量２，２００であった。
下記の配合割合の組成物を、撹拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステル３を得た。
アジピン酸ジメチル ９７部
５－ナトリウムイソフタル酸ジメチルエステル（GCM) ３部
ネオペンチルグリコール ３０部
１，６－ヘキサンジオール ７５部
得られた共重合ポリエステル３の組成は、アジピン酸／イソフタル酸／／ネオペンチルグリコール＝９５／５／／３０／７０（モル比）で、数平均分子量２，２００であった。
[製造例４] （共重合ポリエステル４の製造）
下記の配合割合の組成物を、撹拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステル４を得た。
イソフタル酸ジメチル ３０部
テレフタル酸ジメチル ７０部
５－ナトリウムイソフタル酸ジメチルエステル（GCM） ５部
エチレングリコール ２０部
ネオペンチルグリコール ７０部
１，４－シクロヘキサンジメタノール １０部
得られた共重合ポリエステル４の組成は、イソフタル酸／テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／シクロヘキサンジメタノール＝３０／７０／／２０／７０／１０（モル比）で、数平均分子量２，０００であった。
下記の配合割合の組成物を、撹拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステル４を得た。
イソフタル酸ジメチル ３０部
テレフタル酸ジメチル ７０部
５－ナトリウムイソフタル酸ジメチルエステル（GCM） ５部
エチレングリコール ２０部
ネオペンチルグリコール ７０部
１，４－シクロヘキサンジメタノール １０部
得られた共重合ポリエステル４の組成は、イソフタル酸／テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／シクロヘキサンジメタノール＝３０／７０／／２０／７０／１０（モル比）で、数平均分子量２，０００であった。
[製造例５] （共重合ポリエステル５の製造）
下記の配合割合の組成物を、撹拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステル４を得た。
テレフタル酸ジメチル ５０部
イソフタル酸ジメチル ５０部
５－ナトリウムイソフタル酸ジメチルエステル（GCM） １０部
ネオペンチルグリコール ５０部
エチレングリコール ４０部
ジエチレングリコール １０部
得られた共重合ポリエステル４の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／ネオペンチルグリコール／ エチレングリコール／ジエチレングリコール＝３０／７０／／５０／４０／１０（モル比）で、数平均分子量２，０００であった。
下記の配合割合の組成物を、撹拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステル４を得た。
テレフタル酸ジメチル ５０部
イソフタル酸ジメチル ５０部
５－ナトリウムイソフタル酸ジメチルエステル（GCM） １０部
ネオペンチルグリコール ５０部
エチレングリコール ４０部
ジエチレングリコール １０部
得られた共重合ポリエステル４の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／ネオペンチルグリコール／ エチレングリコール／ジエチレングリコール＝３０／７０／／５０／４０／１０（モル比）で、数平均分子量２，０００であった。
[製造例６] （共重合ポリエステルポリウレタン１の製造）
次に下記の配合割合の組成物を、攪拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステルポリウレタン１を得た。
共重合ポリエステル１ １００部
P-220（ポリカプロラクトン（ダイセル化学（株）製、Mw2000） ７５部
ネオペンチルグリコール ２０部
イソシアネートMDI ６０部
ジブチル錫ジラウレート ０．０１部
得られた共重合ポリエステルポリウレタン１の分子量は３２，０００であった。
次に下記の配合割合の組成物を、攪拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステルポリウレタン１を得た。
共重合ポリエステル１ １００部
P-220（ポリカプロラクトン（ダイセル化学（株）製、Mw2000） ７５部
ネオペンチルグリコール ２０部
イソシアネートMDI ６０部
ジブチル錫ジラウレート ０．０１部
得られた共重合ポリエステルポリウレタン１の分子量は３２，０００であった。
[製造例７] （共重合ポリエステルポリウレタン２の製造）
下記の配合割合の組成物を、攪拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステルポリウレタン１を得た。
共重合ポリエステル１ １００部
ODX-688 １５０部
（大日本インキ製造株式会社製、ポリエステルポリオール（アジピン酸／／ヘキサンジオール／ネオペンジルグリコール＝１００／／７５／２５（ｍｏｌ比）、分子量２０００））
ネオペンチルグリコール ２０部
１，６－ヘキサンジオール １０部
イソシアネートMDI ８０部
ジブチル錫ジラウレート ０．０１部
得られた共重合ポリエステルポリウレタン２の分子量は４０，０００であった。
下記の配合割合の組成物を、攪拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステルポリウレタン１を得た。
共重合ポリエステル１ １００部
ODX-688 １５０部
（大日本インキ製造株式会社製、ポリエステルポリオール（アジピン酸／／ヘキサンジオール／ネオペンジルグリコール＝１００／／７５／２５（ｍｏｌ比）、分子量２０００））
ネオペンチルグリコール ２０部
１，６－ヘキサンジオール １０部
イソシアネートMDI ８０部
ジブチル錫ジラウレート ０．０１部
得られた共重合ポリエステルポリウレタン２の分子量は４０，０００であった。
[製造例８] （共重合ポリエステルポリウレタン４の製造）
下記の配合割合の組成物を、攪拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステルポリウレタン２を得た。
共重合ポリエステル３ １００部
共重合ポリエステル４ ５０部
P-210 ポリカプロラクトン（ダイセル化学（株）製、Mw1000） ８０部
トリメチロールプロパン（TMP） １０部
イソシアネートMDI ４０部
ジブチル錫ジラウレート ０．０１部
得られた共重合ポリエステルポリウレタン４の分子量は２０，０００であった。
下記の配合割合の組成物を、攪拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステルポリウレタン２を得た。
共重合ポリエステル３ １００部
共重合ポリエステル４ ５０部
P-210 ポリカプロラクトン（ダイセル化学（株）製、Mw1000） ８０部
トリメチロールプロパン（TMP） １０部
イソシアネートMDI ４０部
ジブチル錫ジラウレート ０．０１部
得られた共重合ポリエステルポリウレタン４の分子量は２０，０００であった。
[製造例９] （共重合ポリエステルポリウレタン５の製造）
下記の配合割合の組成物を、攪拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステルポリウレタン２を得た。
共重合ポリエステル４ １００部
Ｐ－２２０ ポリカプロラクトン（ダイセル化学（株）製、Mw２０００）
６０部
トリメチロールプロパン（TMP） ８部
イソシアネートMDI ４２部
ジブチル錫ジラウレート ０．０１部
得られた共重合ポリエステルポリウレタン５の分子量は３０，０００であった。
下記の配合割合の組成物を、攪拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステルポリウレタン２を得た。
共重合ポリエステル４ １００部
Ｐ－２２０ ポリカプロラクトン（ダイセル化学（株）製、Mw２０００）
６０部
トリメチロールプロパン（TMP） ８部
イソシアネートMDI ４２部
ジブチル錫ジラウレート ０．０１部
得られた共重合ポリエステルポリウレタン５の分子量は３０，０００であった。
[製造例１０] （共重合ポリエステルポリウレタン６の製造）
下記の配合割合の組成物を、攪拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステルポリウレタン２を得た。
共重合ポリエステル３ ５０部
ODX-688 （大日本インキ製造株式会社製、ポリエステルポリオール）
５０部
３－ヒドロキシネオペンチルピバレート（HPN） ３０部
イソシアネートMDI ３０部
ジブチル錫ジラウレート ０．０１部
得られた共重合ポリエステルポリウレタン６の分子量は３２，０００であった。
下記の配合割合の組成物を、攪拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステルポリウレタン２を得た。
共重合ポリエステル３ ５０部
ODX-688 （大日本インキ製造株式会社製、ポリエステルポリオール）
５０部
３－ヒドロキシネオペンチルピバレート（HPN） ３０部
イソシアネートMDI ３０部
ジブチル錫ジラウレート ０．０１部
得られた共重合ポリエステルポリウレタン６の分子量は３２，０００であった。
[製造例１１] （共重合ポリエステルポリウレタン７の製造）
下記の配合割合の組成物を、攪拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステルポリウレタン７を得た。
共重合ポリエステル１ １００部
ODX-688 （大日本インキ製造株式会社製、ポリエステルポリオール）
１００部
ネオペンチルグリコール ２０部
トリメチロールプロパン（TMP ８部
イソシアネートMDI ４２部
ジブチル錫ジラウレート ０．０１部
得られた共重合ポリエステルポリウレタン７の分子量は３０，０００であった。
下記の配合割合の組成物を、攪拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステルポリウレタン７を得た。
共重合ポリエステル１ １００部
ODX-688 （大日本インキ製造株式会社製、ポリエステルポリオール）
１００部
ネオペンチルグリコール ２０部
トリメチロールプロパン（TMP ８部
イソシアネートMDI ４２部
ジブチル錫ジラウレート ０．０１部
得られた共重合ポリエステルポリウレタン７の分子量は３０，０００であった。
実施例１
下記割合の組成物を３本ロールミルで分散し、分散ペースト１を得た。さらに、スクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体１Aを得た。
(1)バインダー樹脂溶液 １．８部
共重合ポリエステルポリウレタン１ １．０部
n-ブチルカルビトールアセテート（BDGAC) ０．８部
(2)銅微粒子（ＲＣＡ－１６、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）
２０部
(3)クエン酸 １部
(4)水 １部
(5)n-ブチルカルビトールアセテート（BDGAC) ２部
(6)エチルカルビトールアセテート １部
下記割合の組成物を３本ロールミルで分散し、分散ペースト１を得た。さらに、スクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体１Aを得た。
(1)バインダー樹脂溶液 １．８部
共重合ポリエステルポリウレタン１ １．０部
n-ブチルカルビトールアセテート（BDGAC) ０．８部
(2)銅微粒子（ＲＣＡ－１６、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）
２０部
(3)クエン酸 １部
(4)水 １部
(5)n-ブチルカルビトールアセテート（BDGAC) ２部
(6)エチルカルビトールアセテート １部
実施例２
実施例１記載の 共重合ポリエステルポリウレタン１ を共重合ポリエステルポリウレタン２にして分散ペーストを作製し、分散ペースト２を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体２Aを得た。
実施例１記載の 共重合ポリエステルポリウレタン１ を共重合ポリエステルポリウレタン２にして分散ペーストを作製し、分散ペースト２を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体２Aを得た。
実施例３
実施例１記載の共重合ポリエステルポリウレタン１を共重合ポリエステルポリウレタン３にして分散ペーストを作製し、分散ペースト３を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体３Aを得た。
実施例１記載の共重合ポリエステルポリウレタン１を共重合ポリエステルポリウレタン３にして分散ペーストを作製し、分散ペースト３を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体３Aを得た。
実施例４
実施例１記載の共重合ポリエステルポリウレタン１を共重合ポリエステルポリウレタン４にして分散ペーストを作製し、分散ペースト３を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体４Aを得た。
実施例１記載の共重合ポリエステルポリウレタン１を共重合ポリエステルポリウレタン４にして分散ペーストを作製し、分散ペースト３を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体４Aを得た。
実施例５
実施例１記載の共重合ポリエステルポリウレタン１を共重合ポリエステルポリウレタン５にして分散ペーストを作製し、分散ペースト３を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体５Aを得た。
実施例１記載の共重合ポリエステルポリウレタン１を共重合ポリエステルポリウレタン５にして分散ペーストを作製し、分散ペースト３を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体５Aを得た。
実施例６
実施例１記載の共重合ポリエステルポリウレタン１を共重合ポリエステルポリウレタン６にして分散ペーストを作製し、分散ペースト３を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体６Aを得た。
実施例１記載の共重合ポリエステルポリウレタン１を共重合ポリエステルポリウレタン６にして分散ペーストを作製し、分散ペースト３を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体６Aを得た。
実施例７
実施例１記載の共重合ポリエステルポリウレタン１を共重合ポリエステルポリウレタン７にして分散ペーストを作製し、分散ペースト３を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体７Aを得た。
実施例１記載の共重合ポリエステルポリウレタン１を共重合ポリエステルポリウレタン７にして分散ペーストを作製し、分散ペースト３を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体７Aを得た。
比較例１
実施例１記載の共重合ポリエステルポリウレタン１を共重合ポリエステル１にして分散ペーストを作製し、分散ペースト３を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体８Aを得た。
実施例１記載の共重合ポリエステルポリウレタン１を共重合ポリエステル１にして分散ペーストを作製し、分散ペースト３を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体８Aを得た。
比較例２
実施例１記載の共重合ポリエステルポリウレタン１を共重合ポリエステル２にして分散ペーストを作製し、分散ペースト３を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体９Aを得た。
実施例１記載の共重合ポリエステルポリウレタン１を共重合ポリエステル２にして分散ペーストを作製し、分散ペースト３を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体９Aを得た。
比較例３
実施例１記載の共重合ポリエステルポリウレタン１を共重合ポリエステル３にして分散ペーストを作製し、分散ペースト３を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体１０Aを得た。
実施例１記載の共重合ポリエステルポリウレタン１を共重合ポリエステル３にして分散ペーストを作製し、分散ペースト３を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体１０Aを得た。
比較例４
実施例１記載の共重合ポリエステルポリウレタン１を共重合ポリエステル４にして分散ペーストを作製し、分散ペースト３を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体１１Aを得た。
実施例１記載の共重合ポリエステルポリウレタン１を共重合ポリエステル４にして分散ペーストを作製し、分散ペースト３を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体１１Aを得た。
続いて、金属薄膜積層体１A～１１Aを３４０℃で１０分間の過熱水蒸気による焼成処理を行い、金属薄膜積層体１Ｂ～１１Bを得た。過熱水蒸気の発生装置として蒸気過熱装置（
第一高周波工業株式会社製「DHF Super-Hi 10」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気
を供給する熱処理炉で行った。金属薄膜積層体１Ｂ～１１Bについて、比抵抗と破断伸度
（％）、クラックの有無を評価した。評価結果を表１に示した。
第一高周波工業株式会社製「DHF Super-Hi 10」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気
を供給する熱処理炉で行った。金属薄膜積層体１Ｂ～１１Bについて、比抵抗と破断伸度
（％）、クラックの有無を評価した。評価結果を表１に示した。
本発明により、過熱水蒸気処理で導電性銅薄膜を作製する方法において、所定の体積抵抗値を有する銅薄膜を形成することができる。また、基材との密着性を向上させるができて、焼成後の印刷・塗工面のクラックなどの発生を抑制することができるので、本発明の金属薄膜は、金属／樹脂積層体、電磁シールド金属薄膜等の金属薄膜形成材料、めっき用導電層、金属配線材料、導電材料等として有用であり、導電性回路、アンテナ、電磁波シールド体、電極等に応用することができる。
Claims (7)
- 導電性金属粉、樹脂バインダー、溶剤、及び添加剤を含有する導電性ペーストにおいて、該樹脂バインダーが伸縮性バインダーを含有し、該導電性ペーストを印刷又は塗布後に過熱水蒸気処理で導電性を発現することを特徴とする導電性ペースト。
- 前記伸縮性バインダーの破断伸度が２００％以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
- 前記伸縮性バインダーが共重合ポリエステルポリウレタンを含有することを特徴とする請求項１，２のいずれかに記載の導電性ペースト。
- 前記導電性金属粉が銅であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の導電性ペースト。
- 過熱水蒸気処理に用いられることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の導電性ペースト。
- 請求項１～５のいずれかに記載の導電性ペーストを、印刷又は塗布後に過熱水蒸気処理された導電性薄膜。
- 請求項１～５のいずれかに記載の導電性ペーストを、印刷又は塗布後に過熱水蒸気処理された電気回路。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014555873A JPWO2015053160A1 (ja) | 2013-10-08 | 2014-10-02 | 導電性ペースト、導電性薄膜及び回路 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013210941 | 2013-10-08 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2015053160A1 true WO2015053160A1 (ja) | 2015-04-16 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015076232A (ja) * | 2013-10-08 | 2015-04-20 | 東洋紡株式会社 | 導電性ペースト、導電性薄膜及び電気回路 |
| WO2018164125A1 (ja) * | 2017-03-09 | 2018-09-13 | 株式会社フジクラ | 伸縮性配線体及び伸縮性基板 |
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| US10154585B2 (en) * | 2011-05-18 | 2018-12-11 | Toda Kogyo Corporation | Process for producing conductive coating film, and conductive coating film |
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2014
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