TWI646559B - 導電性糊劑、導電性薄膜及電路 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種導電性糊劑，其能以過熱水蒸氣處理之煅燒方法提升與基材之密合性，並且可以防止以網版印刷等所製作之銅糊劑層表面的裂痕等。 本發明之解決手段係一種導電性糊劑，其係含有導電性金屬粉、樹脂黏合劑、溶劑、及添加劑之導電性糊劑，其特徵為該樹脂黏合劑含有伸縮性黏合劑，在印刷或塗布該導電性糊劑後利用過熱水蒸氣處理以顯現導電性。

Description

導電性糊劑、導電性薄膜及電路
本發明係關於一種導電性糊劑，其可得到顯示良好導電性的導電性薄膜。更詳細而言，係關於導電性糊劑及使用其之電子材料、配線、電路形成。
藉由印刷形成導電層和導電圖案，係利用將採用導電粒子之導電性糊劑適用於網版印刷或凸版印刷來進行。網版印刷係採用粒徑為數μm以上的薄片狀金屬粒子等作為使用的導電粒子，而將電路的厚度作成10μm以上以確保導電性。導電電路在近年急速地發展高密度化。為了使形成更高密度的電路成為可能，正進行更細微的金屬微粒子之開發。
作為導電粒子之金屬，一般採用銀、銅、鎳。銀不僅昂貴而且耐遷移性差，相對於對電路進行微細化的要求變大，依據用途而可能成為重大的缺陷。鎳的導電性差。銅容易被氧化，形成之氧化物的導電性差。導電性會因製造或保存銅糊劑時或由銅糊劑形成銅薄膜時的加熱處理、或在保存銅薄膜時形成於銅表面的氧化層而劣化。再者，銅氧化所造成的負面影響，即使在銅糊劑電路上為了抗氧化或絕緣而貼合覆膜之情形亦會發生。銅表面的氧化層形成與發展會有在覆膜黏接劑與銅薄層間產生變形而黏接力降低或者在銅糊劑層產生裂痕之情形。變形的產生亦會在銅糊劑層與基材之間發生。當於150℃以上的溫度長期間保存時亦常發生該黏接力的降低。
為了避免銅粒子氧化所造成的負面影響，針對銅糊劑進行各種探討。專利文獻1中揭示一種導電性塗料，其含有特定摻合比率的金屬銅粉、可溶酚醛樹脂型苯酚樹脂、胺基化合物、含有胺基之偶合劑及1,2-N-醯基-N-亞甲基伸乙基二胺化合物，胺基化合物在作為導電性提升劑發揮作用的同時亦作為還原劑發揮作用，防止金屬銅粉之氧化，而在維持導電性上有所貢獻。又，專利文獻1認為金屬銅粉粒徑小於1μm者容易氧化，所得之塗膜的導電性降低而不佳。另一方面，亦嘗試以銀被覆銅粉表面並且以其作為導電性糊劑用之導電性填料來使用，例如專利文獻2揭示在螯合化劑溶液中分散銅粉，依序添加銀離子溶液、還原劑，而在銅粉表面析出銀被膜，以及將其作為導電性填料之導電性糊劑。
已知藉由減少金屬粒子之粒徑，相較於塊體金屬(bulk metal)之熔點，可大幅度降低金屬粒子間之煅燒溫度。例如專利文獻3揭示調製將粒徑1000埃以下的銅微粒子分散於含有特定成分之有機溶媒中的金屬糊劑，於500℃煅燒金屬糊劑塗膜以形成金屬薄膜之方法，而可藉由該方法形成電氣配線。然而，專利文獻3所揭示之金屬糊劑係除去銅粉而僅以揮發性成分形成，與煅燒後的基材之密合為弱者。又，由於煅燒溫度高，因此大幅度限定基材的選項。專利文獻4揭示利用超音波而由氫氧化銅與還原劑製作粒徑0.1μm以下的銅超微粉末之方法，然而在專利文獻4實施例中僅止於藉由電子顯微鏡確認銅超微粉末的平均粒徑與形狀，而未揭示實際作為導電性糊劑用之導電性填料是否有用。從並未記載抑制銅超微粉末的氧化被膜形成來看，推測在銅超微粉末表面形成氧化銅被膜，以導電性填料而言並非有用者。
以奈米粒子為代表的微粒子由於表面積非常大，因此極易凝集而難以分散。金屬微粒子之分散性可藉由使黏合劑樹脂或分散劑吸附於金屬微粒子來改善，防止微粒子凝集而可期待提高保存安定性、確保分散體流動性之效果。然而，金屬微粒子越是微細化，則越需要大量的黏合劑樹脂或分散劑，黏合劑樹脂或分散劑會妨礙金屬微粒子互相接觸，而傾向於阻礙導電性提升。此時，變得需要藉由昇華或分解蒸發等以去除黏合劑樹脂或分散劑之操作。又，容易引起因煅燒而與薄膜或玻璃等基材之黏接性惡化。銅粒子除了此等金屬粒子特有的問題，還加上起因於氧化的問題。銅粒子氧化所致之導電性惡化係粒徑越小越變得明顯。
專利文獻5揭示一種銅薄膜之製造方法，其包含對於含有銅粒子分散體之塗膜施以過熱水蒸氣之加熱處理的步驟、與施以防銹處理的步驟之至少2個步驟。在專利文獻5的實施例中，過熱水蒸氣處理溫度為300℃，實際上存在將會限定為具有耐熱性之基材的問題點。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-293185號公報 [專利文獻2]日本特開平1-119602號公報 [專利文獻3]日本特許2561537號公報 [專利文獻4]日本特開2005-23417號公報 [專利文獻5]日本特開2011-58068號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係以該先前技術之課題為背景所完成者。換言之，本發明之目的係提供一種導電性糊劑，其能以過熱水蒸氣處理之煅燒方法提升與基材之密合性，並且可以防止以網版印刷等所製作之銅糊劑層表面的裂痕等。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了達成該目的而專心探討，結果終於完成本發明。換言之，本發明為： (1) 一種導電性糊劑，其係含有導電性金屬粉、樹脂黏合劑、溶劑、及添加劑之導電性糊劑，其特徵為該樹脂黏合劑含有伸縮性黏合劑，在印刷或塗布該導電性糊劑後利用過熱水蒸氣處理以顯現導電性。 (2) 如(1)記載之導電性糊劑，其中前述伸縮性黏合劑之斷裂伸長度為200%以上。 (3) 如(1)、(2)中任一項記載之導電性糊劑，其中前述伸縮性黏合劑含有共聚合聚酯聚胺基甲酸酯。 (4) 如(1)～(3)中任一項記載之導電性糊劑，其中前述導電性金屬粉為銅。 (5) 如(1)～(4)中任一項記載之導電性糊劑，其用於過熱水蒸氣處理。 (6) 一種導電性薄膜，其係在印刷或塗布如前述(1)～(5)中任一項記載之導電性糊劑以過熱水蒸氣處理而得。 (7) 一種電氣電路，其係在印刷或塗布如前述(1)～(5)中任一項記載之導電性糊劑以過熱水蒸氣處理而得。 [發明效果]
藉由本發明之導電性糊劑，可提升過熱水蒸氣處理之煅燒中與基材之密合性，又可抑制煅燒後之印刷・塗布面產生裂痕等，因此即使是未經過表面處理等的基材亦可廣泛適用。
本發明之導電性糊劑含有導電性金屬粉、溶劑、樹脂黏合劑、添加劑作為必要成分。各成分之比例係相對於導電性金屬粉100質量份，溶劑之上限較佳為400質量份，更佳為350質量份，進一步更佳為300質量份。溶劑之下限較佳為20質量份，更佳為30質量份，進一步更佳為50質量份。樹脂黏合劑之上限為15質量份，更佳為12質量份，進一步更佳為10質量份。樹脂黏合劑之下限較佳為1質量份，更佳為2質量份，進一步更佳為3質量份。溶劑、樹脂黏合劑之比例若小於此範圍則有無法理想地分散，與煅燒後之基材的密合性會變差等不良狀況之情形。若大於此則有樹脂黏合劑變得難以熱分解，未顯現導電性，或者電阻變大等不良狀況之情形。
作為導電性金屬粉，可使用藉由加熱處理而微粒子間熔合者，亦可使用未熔合者。作為金屬之種類，可列舉銅、鎳、鈷、銀、鉑、金、鉬、鈦等，尤其以銀、銅為較佳。此等金屬微粒子可使用市售品，亦可採用周知的方法來調製。又，積層異種金屬之結構者、於有機物或無機物施以金屬鍍敷者亦無所謂。
本發明所用之導電性金屬粉的平均粒徑係以5μm以下為佳，更佳為3μm以下，進一步更佳為1μm以下，特佳為800nm以下。
導電性金屬粉之平均粒徑若大於5μm，則分散體狀態的金屬粒子會發生沉降，微細電路的印刷適性變差。平均粒徑之下限並未特別限定，而以10nm以上為較佳。小於10nm則由於導電性金屬粉在經濟方面的限制，或者為了得到安定的分散物需要大量的分散媒，因而有變得難以得到高導電性之金屬薄膜的情形。本發明所採用的導電性金屬粉即使混合不同粒徑者來使用亦無所謂。
必須在本發明之導電性糊劑所使用之樹脂黏合劑中含有伸縮性黏合劑。藉由含有伸縮性黏合劑，變得在過熱水蒸氣處理後顯現導電性，並且良好地追隨基材的伸縮或彎曲。 本發明之伸縮性黏合劑係指以拉伸試驗機所測定之拉伸強度為200%以上，更佳為500%以上，且數量平均分子量為1000以上之聚合物。伸縮性黏合劑可列舉天然橡膠或合成橡膠、聚異戊二烯、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯聚胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧橡膠等。其中又以聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯聚胺基甲酸酯樹脂為較佳，進一步更佳為聚酯聚胺基甲酸酯樹脂。例如以聚酯聚胺基甲酸酯樹脂而言，欲使拉伸強度為200%以上，只要以使原料的聚酯成分與多元醇成分之混合重量中的多元醇成分成為30重量%以上的方式聚合即可。作為該多元醇成分，例如可作為多元醇化合物使用之具有2個羥基之分支狀或直鏈狀的二醇化合物，具體而言可如以下例示。例如可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等伸烷基二醇；二羥甲基丙酸(2,2-雙(羥基甲基)丙酸)、二羥甲基丁酸(2,2-雙(羥基甲基)丁酸)、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸等含羧基之二醇化合物；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲二醇、四甲二醇與新戊二醇之無規共聚物等聚氧伸烷基二醇化合物；使多元醇與多元酸反應所得之聚酯二醇化合物；具有碳酸酯骨架之聚碳酸酯二醇化合物；使γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯等內酯類進行開環加成反應所得之聚己內酯二醇化合物；雙酚A、雙酚A之環氧乙烷加成物、雙酚A之環氧丙烷加成物、氫化雙酚A、氫化雙酚A之環氧乙烷加成物、氫化雙酚A之環氧丙烷加成物、ODX-688(大日本油墨製造股份有限公司製聚酯多元醇(己二酸//己二醇/新戊二醇＝100//75/25(莫耳比)、分子量2000))、二羥甲基丁酸(DMBA)、P-210、P-220(Daicel化學製聚己內酯)等，可單獨或組合此等2種類以上來使用。此等之中又以ODX-688(大日本油墨製造股份有限公司製聚酯多元醇)、二羥甲基丁酸(DMBA)、P-210、P-220(Daicel化學製聚己內酯)為較佳。
若樹脂黏合劑中所含有之伸縮黏合劑含有比例過少，則煅燒後之導電膜的耐撓曲性容易變差，若在煅燒後折彎則容易發生破裂等問題。伸縮黏合劑在樹脂黏合劑中的較佳含有比例為5重量%以上，進一步更佳為10重量%以上，特佳為20重量%以上。
作為本發明之導電性糊劑所使用之伸縮性黏合劑以外的樹脂黏合劑，可使用拉伸強度小於100%之樹脂黏合劑。例如可列舉聚酯、聚胺基甲酸酯、聚酯聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺或丙烯酸等。樹脂中具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、醯亞胺鍵等者，從銅微粒子分散體之安定性來看為較佳。進一步更佳為聚酯、或聚酯聚胺基甲酸酯為較佳。
作為聚合聚酯、或聚酯聚胺基甲酸酯時的單體之種類，以酸成分而言可列舉如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸之芳香族二羧酸或其酯、1,4-環己烷二羧酸、cis-1,2-環己烷二羧酸酐、金剛烷二羧酸、三環癸烷二羧酸等。
作為可共聚合的二醇成分，可列舉乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、新戊二醇羥基新戊酯、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、金剛烷二甲醇、雙酚A之環氧乙烷加成物、雙酚A之環氧丙烷加成物等。又亦可將丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、偏苯三酸酐、二羥甲基丙酸等三官能以上之化合物作為內酯加成前之聚酯原料的一部分來使用。
作為可使用於聚酯聚胺基甲酸酯之聚合的二異氰酸酯成分，包含在分子中含有2個異氰酸酯基之周知的脂肪族、脂環族或芳香族之有機聚異氰酸酯。具體而言例如可列舉4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、對二異氰酸苯酯、二異氰酸苯亞甲酯、1,5-二異氰酸萘酯、二異氰酸二甲苯酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4′-二環己甲烷二異氰酸酯等。尤其是異佛酮二異氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯或2,4-二異氰酸苯亞甲酯或以此等作為主成分之混合物為較佳。
本發明之導電性糊劑所使用之添加劑可摻合羥基羧酸等。作為羥基羧酸，可列舉酒石酸、甘油酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸、羥基檸檬酸、奎尼酸等。藉由添加並分散此等羥基羧酸，具有使存在於銅粉極表面的氧化銅溶解之效果、或以羥基羧酸所具有的還原力還原氧化銅之效果。羥基羧酸之添加量的下限係相對於導電性金屬粉添加量而言為0.2重量%以上為較佳，更佳為0.5重量%以上，特佳為1.0重量%以上。添加之羥基羧酸重量的上限為5.0重量%，若添加5.0重量%以上添加，具有無法理想地分散之情形。羥基羧酸只要以幾乎等量的水預先溶解後混合・分散即可。
本發明之導電性糊劑所使用之溶媒，在採用發揮分散安定化之黏合劑樹脂的情形係選自溶解該樹脂之溶媒，可為有機化合物亦可為水。分散媒除了在分散體中發揮分散銅微粒子的作用，更發揮調整分散體黏度的作用。就溶媒而言，作為適用的有機溶媒之例，可列舉醇、醚、酮、酯、芳香族烴、醯胺等。
本發明之導電性糊劑亦可因應需要而摻合硬化劑。作為本發明可使用的硬化劑，可列舉苯酚樹脂、胺基樹脂、異氰酸酯化合物、環氧樹脂等。硬化劑之使用量係以黏合劑樹脂之1～100重量%的範圍為較佳。
本發明之導電性糊劑中，在導電性金屬粉使用銅粉之情形，由於銅粉表面容易在空氣中氧化，而亦可使其含有還原劑。還原劑係具有從金屬的氧化物、氫氧化物、或鹽等金屬化合物還原為金屬之能力者。作為還原劑，例如可列舉硼氫化鈉、硼氫化鋰、肼類、甲醛或乙醛等醛類；亞硫酸鹽類；甲酸、乙二酸、丁二酸、抗壞血酸等羧酸類或內酯類；乙醇、丁醇、辛醇等之脂肪族單醇類、萜品醇等之脂環族單醇類等單醇類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等脂肪族二醇類；丙三醇、三羥甲基丙烷等多元醇類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚類；二乙醇胺或單乙醇胺等烷醇胺類、氫醌、間苯二酚、胺基苯酚、葡萄糖、或檸檬酸鈉等。還原劑或還原劑分解物在銅薄膜之殘留，有所得之銅薄膜的特性發生惡化之情形。因此，還原劑期望為藉由過熱水蒸氣處理蒸發揮散者。作為還原劑，尤其期望為醇類或多元醇類。作為還原劑的具體理想例，可列舉萜品醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、抗壞血酸、間苯二酚。
作為使導電性金屬粉分散於糊劑中之方法，可使用使粉體分散於液體之一般的方法。例如在混合由導電性金屬粉、黏合劑樹脂溶液、與依據需要而追加的溶媒所構成之混合物後，利用超音波法、混合器法、三輥法、球磨法等予以分散即可。此等分散手段之中，亦可組合複數而進行分散。此等分散處理可於室溫進行，亦可為了降低分散體的黏度而加熱進行。依據需要而使用的還原劑可在導電性金屬粉分散前、分散中、分散後的任意階段添加。
欲由導電性糊劑形成塗膜，可使用在將分散體塗布或印刷於絕緣性基材之情形所採用之一般的方法。例如可藉由網版印刷法、浸塗法、噴塗法、旋塗法、輥塗法、鑄模塗布法、噴墨法、凸版印刷法、凹版印刷法等方法塗布或印刷導電性糊劑，接著藉由利用風乾、加熱或減壓等使分散媒的至少一部分蒸發，而形成塗膜。塗膜可為全面性地設置於絕緣性基材上者，亦可為部分設置於絕緣性基材上者，又亦可為導電電路等圖案形成物。
本發明之導電性薄膜的厚度可配合電阻或黏接性等必要特性而適宜設定，並無特別限定。可形成的導電性薄膜之厚度範圍因分散體組成或者塗布或印刷之方法而異，惟以0.05～40μm為較佳，更佳為0.1～20μm，進一步更佳為0.2～10μm。欲得到厚的金屬薄膜，必須增加塗膜厚度，而容易引起溶劑殘留之負面影響或產生使塗膜形成速度低速化之必要等之經濟性的惡化。另一方面，若塗膜過薄，則有針孔之產生變得明顯之傾向。
當形成本發明之導電性薄膜時，可進行重印(overprint)或多層印刷。在此，重印係指多次反覆印刷相同的圖案，藉此可增加導電性薄膜之厚度，或者可得到深寬比(膜厚與線寬之比)高的導電性薄膜。又，多層印刷係指反覆印刷不同的圖案，藉此可在每一層發揮不同的機能。亦可進行部分重印及/或多層印刷，或者複合性地進行重印與多層印刷。又，亦可進行與本發明之導電性薄膜不同的薄膜，例如與絕緣層之多層印刷。
當絕緣性基材係由聚醯亞胺系樹脂所構成時，較佳為採取在聚醯亞胺前驅物溶液之一次乾燥品、或聚醯亞胺溶液或聚醯胺醯亞胺溶液之一次乾燥品形成導電性糊劑之塗膜，接著進行過熱水蒸氣之加熱處理的方法。藉由保持在聚醯亞胺系前驅物溶液或聚醯亞胺系溶液之一次乾燥品殘留10～30重量%之溶劑的狀態下，接著於其上塗布・乾燥導電性糊劑以形成塗膜，並且接著進行過熱水蒸氣之加熱處理，而有聚醯亞胺系樹脂層與塗膜之黏接變得堅固之傾向。
形成導電性糊劑之塗膜後，亦可在不破壞塗膜之範圍進行加壓處理(壓延處理)。藉由壓延處理而有提升導電性之傾向。壓延處理一般而言是在金屬輥與彈性輥之間進行因應材料之線壓的加壓處理，例如1～250kg/cm、更佳為50～200kg/cm之加壓處理。壓延處理尤其係以加熱至導電性糊劑之黏合劑樹脂的玻璃轉移溫度以上之溫度來進行為佳。壓延處理亦可在導電性糊劑之塗膜積層有其它層之狀態下進行。
過熱水蒸氣係藉由在100℃之飽和水蒸氣的氣體添加二次能量而得到例如數百℃之能量的高溫蒸氣。由於相較於高溫空氣，過熱水蒸氣具有約4倍的熱容量，因此能以短時間乾燥、煅燒。由於可在無氧狀態未被氧化地進行乾燥、燒結，因此經常使用於食品加熱、焙煎、殺菌等食品・醫薬用途。
可在對導電性糊劑之塗膜施以乾燥處理，接著依據需要施以壓延處理後，進行過熱水蒸氣之加熱處理。乾燥處理與過熱水蒸氣處理可連續進行，亦可隔著其它步驟而進行。若在塗布後無乾燥步驟地進行過熱水蒸氣處理，則容易引起突沸而不佳。
若使過熱水蒸氣含有甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇，則有能見到導電性提升之情形。可列舉製作含有醇化合物之過熱水蒸氣之方法、加熱在水溶解有醇化合物之溶液的飽和蒸氣之方法、混合加熱醇化合物與水、彼此之飽和蒸氣之方法。過熱水蒸氣中之醇化合物的含有率會因化合物的種類而有不同的最適範圍，惟採用0.01～20重量%之範圍。醇化合物之含有率小於0.01重量%則未能見到導電性改善效果，若超過20重量%則有明顯發生黏合劑樹脂之溶解或分解之情形。較佳的範圍為0.1～5重量%。
過熱水蒸氣處理係以作為導電性糊劑之塗膜的煅燒處理而施加為較佳。煅燒處理有當金屬微粒子之平均粒徑為0.1μm以下時發揮特別高的效果之傾向。雖然會因導電性金屬粉之結晶化度或氧化度等表面狀態而異，但所謂的奈米粒子，其表面活性大，在遠低於一般所知的塊體之熔點的溫度開始熔合。此外，本發明中之煅燒處理係指在金屬微粒子的至少一部分發生熔合的加熱處理，而並不一定需要黏合劑樹脂及分散劑之分解或飛散。
本發明所使用之過熱水蒸氣的溫度為150℃以上，尤其以200℃以上為較佳，溫度之上限係由所用之絕緣性基材或黏合劑樹脂的耐熱特性等來決定，而以400℃以下為較佳。加熱時間亦由被處理物之量或特性來選擇，而以10秒～30分間為較佳。過熱水蒸氣之溫度若過低，則無法得到低體積電阻率的導電層。過熱水蒸氣之溫度若過高，則會去除大半或全部的黏合劑樹脂，而有導電性薄膜與絕緣性基材之密合性損失之情形，又，有發生絕緣性基材劣化之情形，尤其當使用由有機材料所構成之絕緣性基材時必須注意。
在本發明之導電性糊劑於導電性金屬粉使用銅粉之情形，由於銅粉表面容易在空氣中氧化，因此可在薄膜層施以防銹處理。作為較佳的防銹處理方法，可列舉在導電性薄膜層之表面設置對於銅具有吸附能力之有機化合物或無機化合物的吸附層之方法。在此，當導電性薄膜層所包含之導電性金屬粉含有未互相熔合之導電性金屬粉時，前述吸附層係以形成於各個導電性金屬粉之表面為較佳。作為另一較佳的防銹處理方法，可列舉在導電性薄膜層上設置具有防水性的絕緣樹脂層之方法。在導電性薄膜層之表面設置有機化合物或無機化合物之吸附層，進一步以絕緣樹脂層被覆之方法，係本發明之較佳實施態樣的一例。
作為可在本發明之導電性薄膜層表面形成吸附層的有機化合物或無機化合物(以下有時稱為表面處理劑)，可列舉苯并三唑、甲苯基三唑、四唑等含氮雜環化合物；巰丙酸、巰乙酸、硫酚、三二硫醇等含硫化合物；辛胺、異丁胺等胺基化合物；矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鉻酸鹽處理劑等。藉由在溶解有表面處理劑之處理劑浸漬導電性薄膜，或在導電性薄膜塗布處理劑，而進行吸附層之形成。表面處理劑層之厚度若增加則有引起導電性降低或黏接加工性惡化之情形，因此表面處理層之厚度係期望作成0.05μm以下之薄層。作為將表面處理劑層作為薄層之方法，可列舉降低處理液濃度、以溶解表面處理劑之溶劑去除多餘的表面處理劑等。
作為設置於本發明之導電性薄膜層上之具有防水性的絕緣樹脂，可列舉聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丁縮醛樹脂等。藉由以此等樹脂的一種以上被覆銅薄膜層，而可發揮防銹效果。以具有防水性的絕緣樹脂被覆導電性薄膜層之方法並未特別限定，而可例示於銅薄膜層塗布或印刷樹脂溶液並使接著溶媒揮散之方法、於樹脂薄膜塗布黏接劑以貼合導電性薄膜層之方法作為較佳的方法。貼合附有黏接劑之聚醯亞胺薄膜或聚酯薄膜係特佳的實施態樣之例。絕緣樹脂層之厚度期望為1～30μm。 [實施例]
為了進一步詳細說明本發明，以下列舉實施例，惟本發明並不受實施例所限定。此外，實施例所記載之測定値係藉由以下方法所測定。
1.數量平均分子量 藉由GPC(凝膠滲透層析術)測定聚苯乙烯換算之數量平均分子量。
2.斷裂伸長度 僅將後述各實施例、比較例之各黏合劑樹脂溶液以刮棒塗布機塗布於基材後，於100℃熱風乾燥10分鐘以作成厚度約15μm之膜狀物，此後由基材剝離膜狀物以採取斷裂試驗用試驗片。試驗片係製作5個1.5cm×5cm長之測定樣品。使用拉伸試驗機，以速度200mm/min拉伸，求得試料切斷(斷裂)時之斷裂伸長度，將其平均値作為該樣品之値。斷裂伸長度係藉由下式算出。 拉伸伸長率(%)＝100×(L-Lo)/Lo Lo：試驗前之試料長度　L：斷裂時之試料長度
3.電阻之測定方法 電阻率係以使用低電阻率計(商品名：Loresta-GP、Mitsubishi Chemical Analytech製)及四探針探針(ASP探針)之四端子法來測定。
4.密合性、裂痕之評價方法 使用Nichiban股份有限公司製Cellotape(註冊商標)「CT405AP-15」之1cm寬者，於金屬薄膜面貼附該黏接膠帶5cm長，藉由目視觀察來判斷剝離時金屬薄膜面是否受到損傷。當金屬薄膜辨認有剝離、浮動、裂痕(龜裂)等任何損傷時判定為×，當未辨認有損傷時判定為○。
[製造例1] (共聚合聚酯1之製造) 將下述摻合比例之組成物投入附有攪拌機之四口燒瓶以進行攪拌・加熱，根據常規得到共聚合聚酯1。 對苯二甲酸二甲酯 50份 間苯二甲酸二甲酯 50份 新戊二醇 50份 乙二醇 50份 所得之共聚合聚酯1之組成係對苯二甲酸/間苯二甲酸//乙二醇/新戊二醇＝50/50//50/50(莫耳比)，數量平均分子量2,000。
[製造例2] (共聚合聚酯2之製造) 將下述摻合比例之組成物投入附有攪拌機之四口燒瓶以進行攪拌・加熱，根據常規得到共聚合聚酯2。 對苯二甲酸二甲酯 40份 間苯二甲酸二甲酯 40份 己二酸 20份 偏苯三酸 2份 2-甲基-1,3-甘醇 60份 1,4-丁二醇 40份 所得之共聚合聚酯2之組成係對苯二甲酸/間苯二甲酸/己二酸//2-甲甘醇/丁二醇＝40/40/20//60/40(莫耳比)，數量平均分子量18,000。
[製造例3] (共聚合聚酯3之製造) 將下述摻合比例之組成物投入附有攪拌機之四口燒瓶以進行攪拌・加熱，根據常規得到共聚合聚酯3。 己二酸二甲酯 97份 5-鈉間苯二甲酸二甲酯(GCM) 3份 新戊二醇 30份 1,6-己二醇 75份 所得之共聚合聚酯3之組成係己二酸/間苯二甲酸//新戊二醇＝95/5//30/70(莫耳比)，數量平均分子量2,200。
[製造例4] (共聚合聚酯4之製造) 將下述摻合比例之組成物投入附有攪拌機之四口燒瓶以進行攪拌・加熱，根據常規得到共聚合聚酯4。 間苯二甲酸二甲酯 30份 對苯二甲酸二甲酯 70份 5-鈉間苯二甲酸二甲酯(GCM) 5份 乙二醇 20份 新戊二醇 70份 1,4-環己烷二甲醇 10份 所得之共聚合聚酯4之組成係間苯二甲酸/對苯二甲酸//乙二醇/新戊二醇/環己烷二甲醇＝30/70//20/70/10(莫耳比)，數量平均分子量2,000。
[製造例5] (共聚合聚酯5之製造) 將下述摻合比例之組成物投入附有攪拌機之四口燒瓶以進行攪拌・加熱，根據常規得到共聚合聚酯5。 對苯二甲酸二甲酯 50份 間苯二甲酸二甲酯 50份 5-鈉間苯二甲酸二甲酯(GCM) 10份 新戊二醇 50份 乙二醇 40份 二乙二醇 10份 所得之共聚合聚酯5之組成係對苯二甲酸/間苯二甲酸//新戊二醇/乙二醇/二乙二醇＝30/70//50/40/10(莫耳比)，數量平均分子量2,000。
[製造例6] (共聚合聚酯聚胺基甲酸酯1之製造) 其次將下述摻合比例之組成物投入附有攪拌機之四口燒瓶以進行攪拌・加熱，根據常規得到共聚合聚酯聚胺基甲酸酯1。 共聚合聚酯1 100份 P-220(聚己內酯(Daicel化學(股)製、Mw2000) 75份 新戊二醇 20份 異氰酸酯MDI 60份 二月桂酸二丁基錫 0.01份 所得之共聚合聚酯聚胺基甲酸酯1之分子量為32,000。
[製造例7] (共聚合聚酯聚胺基甲酸酯2之製造) 將下述摻合比例之組成物投入附有攪拌機之四口燒瓶以進行攪拌・加熱，根據常規得到共聚合聚酯聚胺基甲酸酯2。 共聚合聚酯1 100份 ODX-688 150份 (大日本油墨製造股份有限公司製、聚酯多元醇(己二酸//己二醇/新戊二醇＝100//75/25(莫耳比)、分子量2000)) 新戊二醇 20份 1,6-己二醇 10份 異氰酸酯MDI 80份 二月桂酸二丁基錫 0.01份 所得之共聚合聚酯聚胺基甲酸酯2之分子量為40,000。
[製造例8] (共聚合聚酯聚胺基甲酸酯4之製造) 將下述摻合比例之組成物投入附有攪拌機之四口燒瓶以進行攪拌・加熱，根據常規得到共聚合聚酯聚胺基甲酸酯4。 共聚合聚酯3 100份 共聚合聚酯4 50份 P-210聚己內酯(Daicel化學(股)製、Mw1000) 80份 三羥甲基丙烷(TMP) 10份 異氰酸酯MDI 40份 二月桂酸二丁基錫 0.01份 所得之共聚合聚酯聚胺基甲酸酯4之分子量為20,000。
[製造例9] (共聚合聚酯聚胺基甲酸酯5之製造) 將下述摻合比例之組成物投入附有攪拌機之四口燒瓶以進行攪拌・加熱，根據常規得到共聚合聚酯聚胺基甲酸酯5。 共聚合聚酯4 100份 P-220聚己內酯(Daicel化學(股)製、Mw2000) 60份 三羥甲基丙烷(TMP) 8份 異氰酸酯MDI 42份 二月桂酸二丁基錫 0.01份 所得之共聚合聚酯聚胺基甲酸酯5之分子量為30,000。
[製造例10] (共聚合聚酯聚胺基甲酸酯6之製造) 將下述摻合比例之組成物投入附有攪拌機之四口燒瓶以進行攪拌・加熱，根據常規得到共聚合聚酯聚胺基甲酸酯6。 共聚合聚酯3 50份 ODX-688(大日本油墨製造股份有限公司製、聚酯多元醇) 50份 3-羥基新戊基新戊酯(HPN) 30份 異氰酸酯MDI 30份 二月桂酸二丁基錫 0.01份 所得之共聚合聚酯聚胺基甲酸酯6之分子量為32,000。
[製造例11] (共聚合聚酯聚胺基甲酸酯7之製造) 將下述摻合比例之組成物投入附有攪拌機之四口燒瓶以進行攪拌・加熱，根據常規得到共聚合聚酯聚胺基甲酸酯7。 共聚合聚酯1 100份 ODX-688(大日本油墨製造股份有限公司製、聚酯多元醇) 100份 新戊二醇 20份 三羥甲基丙烷(TMP) 8份 異氰酸酯MDI 42份 二月桂酸二丁基錫 0.01份 所得之共聚合聚酯聚胺基甲酸酯7之分子量為30,000。
[實施例1] 以三輥研磨分散下述比例的組成物，得到分散糊劑1。進一步利用網版印刷法在聚醯亞胺薄膜上以乾燥後之厚度成為10μm的方式印刷，於80℃熱風乾燥5分鐘，得到金屬薄膜積層體1A。 (1) 黏合劑樹脂溶液 1.8份 共聚合聚酯聚胺基甲酸酯1 1.0份 正丁基卡必醇乙酸酯(BDGAC) 0.8份 (2) 銅微粒子(RCA-16、DOWA Electronics股份有限公司製) 20份 (3) 檸檬酸 1份 (4) 水 1份 (5) 正丁基卡必醇乙酸酯(BDGAC) 2份 (6) 乙基卡必醇乙酸酯 1份
[實施例2] 將實施例1記載之共聚合聚酯聚胺基甲酸酯1換成共聚合聚酯聚胺基甲酸酯2來製作分散糊劑，以得到分散糊劑2。進一步利用網版印刷法在聚醯亞胺薄膜上以乾燥後之厚度成為10μm的方式印刷，於80℃熱風乾燥5分鐘，得到金屬薄膜積層體2A。
[實施例3] 將實施例1記載之共聚合聚酯聚胺基甲酸酯1換成共聚合聚酯聚胺基甲酸酯3來製作分散糊劑，以得到分散糊劑3。進一步利用網版印刷法在聚醯亞胺薄膜上以乾燥後之厚度成為10μm的方式印刷，於80℃熱風乾燥5分鐘，得到金屬薄膜積層體3A。
[實施例4] 將實施例1記載之共聚合聚酯聚胺基甲酸酯1換成共聚合聚酯聚胺基甲酸酯4來製作分散糊劑，以得到分散糊劑3。進一步利用網版印刷法在聚醯亞胺薄膜上以乾燥後之厚度成為10μm的方式印刷，於80℃熱風乾燥5分鐘，得到金屬薄膜積層體4A。
[實施例5] 將實施例1記載之共聚合聚酯聚胺基甲酸酯1換成共聚合聚酯聚胺基甲酸酯5來製作分散糊劑，以得到分散糊劑3。進一步利用網版印刷法在聚醯亞胺薄膜上以乾燥後之厚度成為10μm的方式印刷，於80℃熱風乾燥5分鐘，得到金屬薄膜積層體5A。
[實施例6] 將實施例1記載之共聚合聚酯聚胺基甲酸酯1換成共聚合聚酯聚胺基甲酸酯6來製作分散糊劑，以得到分散糊劑3。進一步利用網版印刷法在聚醯亞胺薄膜上以乾燥後之厚度成為10μm的方式印刷，於80℃熱風乾燥5分鐘，得到金屬薄膜積層體6A。
[實施例7] 將實施例1記載之共聚合聚酯聚胺基甲酸酯1換成共聚合聚酯聚胺基甲酸酯7來製作分散糊劑，以得到分散糊劑3。進一步利用網版印刷法在聚醯亞胺薄膜上以乾燥後之厚度成為10μm的方式印刷，於80℃熱風乾燥5分鐘，得到金屬薄膜積層體7A。
[比較例1] 將實施例1記載之共聚合聚酯聚胺基甲酸酯1換成共聚合聚酯1來製作分散糊劑，以得到分散糊劑3。進一步利用網版印刷法在聚醯亞胺薄膜上以乾燥後之厚度成為10μm的方式印刷，於80℃熱風乾燥5分鐘，得到金屬薄膜積層體8A。
[比較例2] 將實施例1記載之共聚合聚酯聚胺基甲酸酯1換成共聚合聚酯2來製作分散糊劑，以得到分散糊劑3。進一步利用網版印刷法在聚醯亞胺薄膜上以乾燥後之厚度成為10μm的方式印刷，於80℃熱風乾燥5分鐘，得到金屬薄膜積層體9A。
[比較例3] 將實施例1記載之共聚合聚酯聚胺基甲酸酯1換成共聚合聚酯3來製作分散糊劑，以得到分散糊劑3。進一步利用網版印刷法在聚醯亞胺薄膜上以乾燥後之厚度成為10μm的方式印刷，於80℃熱風乾燥5分鐘，得到金屬薄膜積層體10A。
[比較例4] 將實施例1記載之共聚合聚酯聚胺基甲酸酯1換成共聚合聚酯4來製作分散糊劑，以得到分散糊劑3。進一步利用網版印刷法在聚醯亞胺薄膜上以乾燥後之厚度成為10μm的方式印刷，於80℃熱風乾燥5分鐘，得到金屬薄膜積層體11A。
接著，使金屬薄膜積層體1A～11A於340℃進行10分鐘的過熱水蒸氣之煅燒處理，得到金屬薄膜積層體1B～11B。使用蒸氣過熱裝置(第一高周波工業股份有限公司製「DHF Super-Hi 10」)作為過熱水蒸氣之產生裝置，於供給10kg/小時之過熱水蒸氣的熱處理爐進行。針對金屬薄膜積層體1B～11B，評價比電阻與斷裂伸長度(%)、裂痕之有無。評價結果示於表1。
【表1】[產業上之可利用性]
根據本發明，可在以過熱水蒸氣處理製作導電性銅薄膜之方法中，形成具有規定的體積電阻値之銅薄膜。又，由於可提升與基材之密合性，可抑制煅燒後之印刷・塗布面的裂痕等之發生，因此本發明之金屬薄膜作為金屬/樹脂積層體、電磁遮蔽金屬薄膜等金屬薄膜形成材料、鍍敷用導電層、金屬配線材料、導電材料等為有用，而可應用於導電性電路、天線、電磁波遮蔽體、電極等。
無。
無。

Claims (5)

  1. 一種導電性糊劑，含有導電性金屬粉、樹脂黏合劑、溶劑、及添加劑，其特徵為：相對於導電性金屬粉100質量份，溶劑為20~400質量份，樹脂黏合劑為3~10質量份且含有伸縮性黏合劑，並含有相對於導電性金屬添加量而言為0.2重量%以上之羥基羧酸作為添加劑，導電性金屬粉之平均粒徑為10nm~5μm，該伸縮性黏合劑含有共聚合聚酯聚胺基甲酸酯且以拉伸試驗機所測定之拉伸強度為200%以上，伸縮黏合劑在樹脂黏合劑中的含有比例為5重量%以上，在印刷或塗布該導電性糊劑後利用過熱水蒸氣處理以顯現導電性。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性糊劑，其中該導電性金屬粉為銅。
  3. 如申請專利範圍第1項之導電性糊劑，其用於過熱水蒸氣處理。
  4. 一種導電性薄膜，其係在印刷或塗布如申請專利範圍第1至3項中任一項之導電性糊劑後以過熱水蒸氣處理而得。
  5. 一種電氣電路，其係在印刷或塗布如申請專利範圍第1至3項中任一項之導電性糊劑以過熱水蒸氣處理後而得。
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