TW201312598A - 導電性塗膜之製造方法及導電性塗膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種使用金屬粉膏，於聚醯亞胺系絕緣基板上形成之導電性及與絕緣基板之接著性良好之導電性塗膜。於聚醯亞胺系絕緣基板上設置溶劑可溶成分20重量%以下且厚度5μm以下之樹脂硬化層，且於其上使用金屬粉膏形成含金屬粉末塗膜後，藉由施以過熱水蒸氣之加熱處理而獲得導電性良好，且與絕緣基板之接著性亦良好之導電性塗膜。

Description

導電性塗膜之製造方法及導電性塗膜
本發明係關於與聚醯亞胺系絕緣基板之接著性或導電性優異之導電性塗膜之製造方法、以及以該製造方法獲得之導電性塗膜。
導電電路近年來已朝高密度化急速發展。過去，導電電路形成所使用之蝕刻貼合於絕緣基板上之銅箔而圖型化之消去(subtractive)法係步驟冗長且複雜，而且產生大量廢棄物。因此，取代消去法，於導電電路形成中使用含導電粒子之導電性膏之印刷法或塗佈法受到矚目。例如，印刷電路中廣泛使用之網版印刷，作為所使用之導電粒子係使用粒徑數μm以上之片狀金屬粉等，使電路之厚度成為10μm以上以確保導電性。因此，為了可形成更高密度之電路，已進行更微細之金屬微粒子之開發。
導電粒子雖可使用各種金屬，但就導電性或經時安定性而言則廣泛使用銀。又，銀不僅昂貴，且有資源量少，在高溫高濕度下於電路間會發生離子遷移之問題。代替銀作為於導電粒子中使用之金屬列舉為銅。然而，銅粉末會有容易在表面形成氧化層，且由於氧化層而使導電性變差之缺點。另外，氧化層之不良影響在粒子愈小愈顯著。因此，為使銅粉末之氧化層還原，必須在氫等還原性環境下以超過300℃之溫度還原處理，或在更高溫下之燒結處理 。藉由燒結處理，使導電性接近銅塊，但可使用之絕緣基板限定為陶瓷或玻璃等耐熱性高之材料。
以高分子化合物作為有機黏結劑之導電膏已作為聚合物類導電膏而已知。聚合物類導電膏可藉由有機黏結劑而確保導電粒子之固著及與基板之接著性，但由於有機黏結劑妨礙了導電粒子間之接觸，故使導電性變差。增加導電粒子對於有機黏結劑之比例時，一般會使與基板之接著性下降，雖提高了導電性，但若再增加導電粒子之比例，則導電性到達最大值後，則因塗膜中之空隙增加而下降。
以高分子化合物作為有機黏結劑之導電膏雖係藉由粒子間之接觸而獲得導電性，但使用銀粉末之聚合物類導電膏之導電性仍降至銀塊之1/10~1/1000左右。使用銅粉末之聚合物類導電膏一般導電性比銀膏更加惡化。
另外，銅在高溫下表面氧化會快速進行。氧化伴隨著體積變化而造成應力發生，一般亦使與基板之接著性惡化。在高溫下之接著性之降低在銅粒子之燒結越進行時越顯著。且，在銅鍍敷層等銅箔與基板之界面產生之內部應力比含銅粉末層與基板之界面時大。因此，於基板上設置銅鍍敷層時，在高溫下之接著性之降低比含銅粉末層更顯著。
過去之技術中亦提出有用以提高由聚合物類導電膏獲得之塗膜之導電性之提案。例如專利文獻1中揭示藉由使用粒徑100nm以下之金屬微粒子，可在比金屬塊之熔點低之溫度下燒結，獲得導電性優異之金屬薄膜。另外，專利文獻2揭示將使用金屬粉膏形成之塗膜進行過熱水蒸氣處 理。專利文獻3揭示藉由在過熱水蒸氣處理後施以鍍敷而獲得金屬薄膜。
然而，由含有銅粉末或銀粉末等金屬粉末之導電膏獲得之塗膜之導電性並不充分，期望進一步提高。再者，過熱水蒸氣處理之處理溫度越高，導電性之展現越良好，但會有與絕緣基板之接著性下降之傾向。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：特開平03-034211號公報
專利文獻2：國際公開2010/095672號
專利文獻3：特開2011-60653號公報
本發明之課題係提供使用含有金屬粉末之膏製造在聚醯亞胺系絕緣基板上之導電性良好，即使施以過熱水蒸氣處理仍保持與絕緣基板之接著性之導電性塗膜之製造方法。本發明之較佳實施樣態中，對於由含有金屬粉末與大量樹脂黏結劑之金屬粉膏形成之塗膜仍可獲得導電性優異之導電性塗膜。
又，本發明提供一種提高由鍍敷形成之導電性塗膜與絕緣基板於高溫保持狀態之接著力之含有鍍敷層之導電性塗膜之製造方法。
本發明人為解決上述課題而進行積極檢討之結果，因而完成本發明。亦即，本發明係如下者。
(1)一種導電性塗膜之製造方法，其特徵為於聚醯亞胺系絕緣基板上設置溶劑可溶成分20重量%以下且厚度5μm以下之樹脂硬化層，於其上使用金屬粉膏形成含金屬粉末塗膜後，施以過熱水蒸氣之加熱處理。
(2)如(1)項所記載之導電性塗膜之製造方法，其中金屬粉膏係將金屬粉末與有機黏結劑分散於溶劑中而成者。
(3)如(1)或(2)項所記載之導電性塗膜之製造方法，其中金屬粉膏含有酚樹脂、胺基樹脂、異氰酸酯化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、酸酐之至少一種以上。
(4)如(1)~(3)項中任一項所記載之導電性塗膜之製造方法，其中金屬粉膏含有分子量未達500之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、酸酐之至少一種以上。
(5)如(1)~(4)項中任一項所記載之導電性塗膜之製造方法，其中金屬粉末係選自銅、鎳、鈷、銀、鉑、金、鉬、鈦。
(6)如(1)~(5)項中任一項所記載之導電性塗膜之製造方法，其中樹脂硬化層係由樹脂與硬化劑之反應物、於樹脂中含有反應性官能基之樹脂之自身硬化物及光 交聯物等之任一種所成，樹脂係選自聚酯、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺及丙烯酸樹脂。
(7)如(1)~(6)項中任一項所記載之導電性塗膜之製造方法，其中過熱水蒸氣之溫度為150~450℃。
(8)一種導電性塗膜，其係以如(1)~(7)項中任一項所記載之導電性塗膜之製造方法製造。
(9)一種含鍍敷層之導電性塗膜之製造方法，其係於以如(1)~(7)項中任一項所記載之導電性塗膜之製造方法所製造之導電性塗膜上形成鍍敷層。
(10)一種含鍍敷層之導電性塗膜，其係以如(9)項所記載之製造方法製造。
本發明之導電性塗膜之製造方法包含於聚醯亞胺系絕緣基板上設置樹脂硬化層，於其上使用金屬膏形成含金屬粉末之塗膜後，以過熱水蒸氣施以加熱處理之步驟。藉由施以過熱水蒸氣處理，不僅可有效地去除金屬粒子間存在之有機黏結劑成分，且可使金屬粒子表面之氧化物還原。因此，藉由設置特定之樹脂硬化層，可減少因過熱水蒸氣處理造成之接著性降低。結果，獲得與基板之接著性及導電性優異之導電性塗膜。
另外，在高溫下長期保存導電性塗膜時，可防止因金屬粒子之氧化或結晶狀態之變化等起因於在導電性塗膜之 界面處發生之應力造成之接著力之下降。且，利用鍍敷於藉由過熱水蒸氣處理之導電性塗膜上設置金屬鍍敷層時，亦可防止在高溫保持下之接著力降低。
本發明中使用之金屬粉膏為以金屬粉末與有機黏結劑作為主成分分散於溶劑中而成者。金屬粉末可為藉由加熱處理而使粒子間熔融者亦可為未熔者。金屬之種類列舉為銅、鎳、鈷、銀、鉑、金、鉬、鈦等，尤其以銅及銀較佳。
銅粉末為以銅為主成分之金屬粒子，或銅之比例為80重量%以上之銅合金，亦可為該銅粉末之表面以銀被覆之金屬粉。銀對該銅粉末之被覆可為完全被覆，亦可為使一部份之銅露出而被覆者。且，銅粉末於其粒子表面亦可具有不損及導電性程度之氧化被膜。銅粉末之形狀亦可使用略球狀、樹枝狀、薄片狀等之任一種。銅粉末或銅合金粉末可使用濕式銅粉、電解銅粉、霧化銅粉、氣相還原銅粉等。
銀粉末較好以銀作為主成分之金屬粒子。銀粉末之形狀有球狀、薄片狀、樹枝狀等。
本發明中使用之金屬粉末之平均粒徑較好為0.01~20μm。金屬粉末之平均粒徑大於20μm時，難以在絕緣性基板上形成微細之配線圖型。又，平均粒徑比0.01μm小時因加熱處理時之微粒子間熔著所致之變形發生，使與絕緣基板之接著性下降。金屬粉末之平均粒徑更好為0.02μm~15 μm，又更好為0.04~4μm，再更好為0.05~2μm。平均粒徑之測定係藉由透射電子顯微鏡、場輻射型透射電子顯微鏡、場輻射型掃描電子顯微鏡之任一種測定100個粒子之粒徑且取平均值之方法。本發明中使用之金屬粉末之平均粒徑若為0.01~20μm，則混合不同粒徑者而使用亦無妨。
本發明中使用之金屬粉膏所使用之溶劑係選自可溶解有機黏結劑者。可為有機化合物亦可為水。溶劑除扮演使金屬粉膏中之金屬粉末分散之角色以外，亦有調整分散體黏度之角色。有機溶劑之例列舉為醇類、醚類、酮類、酯類、芳香族烴、醯胺等。
本發明中使用之金屬粉膏所使用之有機黏結劑列舉為聚酯、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺或丙烯酸樹脂等之樹脂。樹脂中具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、醯亞胺鍵等者基於對金屬粉末之安定性而較佳。
本發明中使用之金屬粉膏通常由金屬粉末、溶劑、有機黏結劑所成。各成分之比例相對於100重量份之金屬粉末，較好溶劑為10~400重量份，有機黏結劑為3~30重量份之範圍。金屬粉膏中之黏結劑樹脂量相對於金屬粉末100重量份未達3重量份時，與絕緣基板之接著性下降變得顯著而不佳。另一方面，超過30重量份時由於金屬粉末間之接觸機會減少故無法確保導電性。
本發明中使用之金屬粉膏亦可依據需要調配硬化劑或添加劑。本發明中可使用之硬化劑或添加劑列舉為酚樹脂 、胺基樹脂、異氰酸酯化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、酸酐等。硬化劑或添加劑之使用量較好為有機黏結劑之1~50重量%之範圍。
硬化劑或添加劑宜為與設置於聚醯亞胺系絕緣基板上之樹脂硬化層中之官能基具有反應性者。又，理由雖尚並不明確，但硬化劑或添加劑之分子量為500以下時，對於過熱水蒸氣處理之效果造成之不良影響較少。金屬粉膏中調配之化合物尤其以分子量未達500之環氧化合物或氧雜環丁烷化合物、酸酐中之至少一種以上較佳。藉由該等化合物之調配，可防止銅膜與基材在高溫下之接著力下降。具體而言較佳之化合物，作為環氧化合物列舉為三菱化學公司製造之「827」、「828」等雙酚A型液狀樹脂，三菱化學公司製造之「807」、「808」等雙酚F型液狀樹脂，三菱化學公司製造之「604」、「630」等含胺之環氧化合物、Daicel化學公司製造之「CEL2021P」、「CEL2000」等之脂環環氧化合物。至於氧雜環丁烷化合物列舉為東亞合成公司製造之「OXT-101」、「OXT-212」、「OXT-121」、「OXT-221」等。作為酸酐列舉為六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲基耐迪酸酐(methylnadic anhydride)、甲基環己烯四羧酸二酐等。
本發明中使用之金屬粉膏亦可包含磺酸鹽基或羧酸鹽基等含有對金屬具吸附能力之官能基之聚合物作為有機黏結劑。亦可進一步調配分散劑。至於分散劑列舉為硬脂酸 、油酸、肉荳蔻酸等高級脂肪酸、脂肪酸醯胺、脂肪酸金屬鹽、磷酸酯、磺酸酯等。分散劑之使用量較好為有機黏結劑之0.1~10重量%之範圍。
接著，針對金屬膏之製造方法加以描述。
獲得金屬膏之方法可使用將金屬粉末分散於液體中之一般方法。例如，混合由金屬粉末與黏結劑樹脂溶液、視需要追加之溶劑所組成之混合物後，以超音波法、混練法、3輥法、球磨法進行分散即可。該等分散手段中，亦可組合複數種進行分散。該等分散處理可在室溫下進行，為了使分散體之黏度下降，亦可加熱進行。
本發明中作為絕緣基板使用之聚醯亞胺系樹脂列舉為聚醯亞胺前驅物樹脂、溶劑可溶聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂。聚醯亞胺系樹脂可藉由一般聚合法獲得。例如使四羧酸二酐與二胺在溶液中，於低溫反應獲得聚醯亞胺前驅物溶液之方法，使四羧酸二酐與二胺在高溫溶液中反應獲得溶劑可溶性之聚醯亞胺溶液之方法，使用異氰酸酯作為原料之方法，使用醯氯作為原料之方法等。
作為絕緣基板之薄片或薄膜在聚醯亞胺前驅物樹脂之情況下，係以使前驅物樹脂溶液經濕式製膜後，在更高溫下進行醯亞胺化反應之一般方法獲得。溶劑可溶聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂由於在溶液中已經醯亞胺化，故可以濕式製膜薄片化或薄膜化。
絕緣基板亦可為進行電暈放電處理、電漿處理、鹼處理等表面處理者。
聚醯亞胺前驅物樹脂或溶劑可溶聚醯亞胺樹脂中使用之原料有以下所示者。
作為酸成分，可單獨或以兩種以上之混合物使用均苯四酸、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸、聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸、二苯基碸-3,3’,4,4’-四羧酸、二苯基醚-3,3’,4,4’-四羧酸、萘-2,3,6,7-四羧酸、萘-1,2,4,5-四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、氫化均苯四酸、氫化聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸等之單酸酐、二酸酐、酯化物等。
另外，作為胺成分，可單獨或以兩種以上之混合物使用對-苯二胺、間-苯二胺、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基苯醯替苯胺(benzanilide)、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、2,6-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基六氟丙烷、3,3’-二胺基二苯基六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基六氟異亞丙烷、對-二甲苯二胺、間-二甲苯二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、鄰-聯甲苯胺、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基] 丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、環己基-1,4-二胺、異佛爾酮二胺、氫化4,4'-二胺基二苯基甲烷、或該等所對應之二異氰酸酯化合物等。
且，亦可藉該等酸成分、胺成分之組合而混合另外聚合之樹脂而使用。
聚醯胺醯亞胺樹脂中使用之原料，作為酸成分列舉為偏苯三酸酐、二苯基醚-3,3’,4’-三羧酸酐、二苯基碸-3,3’,4’-三羧酸酐、二苯甲酮-3,3',4'-三羧酸酐、萘-1,2,4-三羧酸酐、氫化偏苯三酸酐等之三羧酸酐類之單獨或混合物。且，除了三羧酸酐以外，以聚醯亞胺樹脂舉例亦可併用四羧酸、該等之酸酐或二羧酸等而使用。
作為胺成分以聚醯亞胺樹脂舉例有二胺、或二異氰酸酯之單獨或混合物。
另外，亦可藉該等酸成分、胺成分之組合而混合另外聚合之樹脂而使用。
本發明之導電性塗膜藉由於聚醯亞胺系絕緣基板上設置樹脂硬化層，不僅導電性優異且過熱水蒸氣處理後之接著性亦優異。本發明中所謂導電性優異意指比電阻為50μΩ．cm以下。且，所謂接著性優異意指於導電性塗膜上貼合透明膠帶(cellophane tape)，在急速剝離之試驗 下，於絕緣基板與導電性塗膜間不產生剝離，或者即使見到剝離，剝離亦為透明膠帶貼合部之10%以下之情況。
聚醯亞胺系絕緣基板上設置之樹脂硬化層列舉為樹脂與硬化劑之反應物，樹脂中含反應性官能基之樹脂自身硬化物、光交聯物等。
至於使用之樹脂列舉為聚酯、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺或丙烯酸樹脂等。樹脂中具有酯鍵、醯亞胺鍵、醯胺鍵等者，就樹脂硬化層之耐熱性、與絕緣基板之接著性而言較佳。
具體獲得樹脂硬化層之例列舉如下者。列舉有高酸價聚酯與環氧化合物、具有雙酚A或間苯二酚骨架之聚酯與熱硬化酚樹脂(間苯二酚樹脂)、含有高羥基之聚胺基甲酸酯與聚異氰酸酯化合物、聚酯與環氧化合物及四羧酸二酐之組合等。且，樹脂中含有反應性官能基之樹脂之自身硬化物亦可形成樹脂硬化層。列舉為例如，聚有氧雜環丁烷基與羧基之含氧雜環丁烷之樹脂、樹脂中含有烷氧基矽烷基之樹脂、含有噁唑啉之樹脂等。另外，由透過酯鍵於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸中導入(甲基)丙烯醯基而成之聚醯亞胺或將具有(甲基)丙烯醯基之胺化合物添加於聚醯胺酸中，且使胺基與羧基經離子鍵結而成之感光性聚醯亞胺等之可藉可見光或UV光硬化之化合物亦可容易地獲得樹脂硬化層。
本發明中形成之樹脂硬化層可藉由將前述樹脂之有機溶劑溶液或水分散體塗佈於聚醯亞胺系絕緣基板上，並經 乾燥，且視需要經熱處理或光照射而形成。
樹脂硬化層之溶劑可溶成分宜為20重量%以下，最好為15重量%以下。溶劑可溶成分超過20重量%時，因過熱水蒸氣處理造成之接著性降低顯著。且，於溶劑可溶成分超過20重量%之塗膜上塗佈金屬粉膏時，會有因金屬粉膏之溶劑侵入樹脂硬化層，使接著性或導電性變差之情況。樹脂硬化層之溶劑可溶成分之下限值較好為0.1重量%。
本發明中形成之樹脂硬化層之厚度宜為5μm以下，最好為2μm以下。超過5μm時，因樹脂硬化層中發生之硬化變形等，使接著性降低，且因過熱水蒸氣處理造成之接著性降低顯著。又，厚度之下限值就獲得施以過熱水蒸氣處理時之接著性提高效果之觀點而言，通常為0.01μm。
說明於絕緣基板上設置樹脂硬化層，且使用金屬粉膏於其上形成導電性塗膜之方法。又，導電性塗膜可為於絕緣基板上整面設置者，亦可為導電電路等之圖型物。又，導電性塗膜可設置於絕緣基板之單面上，亦可設置於兩面上均無妨。
於絕緣基板上形成之樹脂硬化層上，使用液狀金屬膏，形成含金屬粉末之塗膜可使用將金屬粉膏塗佈或印刷成薄膜或薄片之情況所用之一般方法。列舉為例如網版印刷法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、輥塗佈法、模嘴塗佈法、噴墨法、凸板印刷法、凹版印刷法等。藉由印刷或塗佈形成之塗膜經加熱或減壓等使溶劑蒸發，可形成含金屬粉末之塗膜。通常，金屬粉末為銅粉末時，於該 階段之含金屬粉末塗膜為1Ω．cm以上之比電阻，無法獲得作為導電電路必要之導電性。
可於作為絕緣基板使用之聚醯亞胺系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液之一次乾燥物或聚醯亞胺溶液或聚醯胺醯亞胺溶液之一次乾燥物上形成樹脂硬化層後，完成乾燥，或者亦可進而塗佈金屬粉膏後完成乾燥。於聚醯亞胺系前驅物溶液或聚醯亞胺系溶液之一次乾燥物上殘留10~30重量%之溶劑之狀態下，接著於其上塗佈樹脂硬化層與金屬粉膏且完成乾燥，藉此使聚醯亞胺系樹脂層與樹脂硬化層及樹脂硬化層與含有金屬粉之塗膜之接著強固。
聚醯亞胺系前驅物溶液或聚醯亞胺系溶液之溶劑一般使用醯胺系溶劑。醯胺系溶劑由於乾燥性差故須使乾燥溫度成為150℃以上。此時，金屬粉末為銅粉末時，由於引起氧化，故宜在氮等惰性氣體或如過熱水蒸氣之無氧狀態下加熱。
本發明之製造方法中係使用熱容量、比熱比空氣大之過熱水蒸氣作為熱處理之熱源。所謂過熱水蒸氣為將飽和水蒸氣進一步加熱使溫度提高之水蒸氣。
過熱水蒸氣較好在加熱或真空下使含有金屬塗膜脫溶劑後進行。未經該一次乾燥而直接進行過熱水蒸氣處理時，會有引起塗膜中之溶劑突沸之情況。
一次乾燥後，以過熱水蒸氣進行乾燥．熱處理。以過熱水蒸氣進行之處理與熱風乾燥或紅外線或遠紅外線乾燥併用亦無妨。所用之過熱水蒸氣之溫度為150~450℃，較 好為200~380℃之範圍。未達150℃時會有無法獲得充分效果之虞。超過450℃時亦會有樹脂劣化之虞。過熱水蒸氣之溫度之最佳範圍隨著導電性之目標範圍或金屬粒子或有機黏結劑樹脂而不同。
過熱水蒸氣為幾乎完全無氧之狀態，但乾燥熱處理時由於成為150℃以上之高溫，故於引起空氣之混入時，需視需要降低氧濃度。尤其是金屬粉末為銅之情況，在高溫下容易因氧而引起氧化，使導電性惡化。使用銅粉末時宜使氧濃度成為1%以下，較好成為0.1%以下。
實施例
列舉以下實施例更詳細說明本發明，但本發明全然不受實施例之限制。又，實施例中記載之測定值為藉以下方法測定者。
比電阻：使用三菱化學公司製造之低電阻率計LORESTA-GP與ASP探針進行測定。電阻值係以比電阻記載。
溶劑可溶成分：為樹脂硬化層之溶劑可溶成分。自附所得樹脂硬化層之聚醯亞胺系薄膜切出一定面積，在與樹脂硬化層中使用之樹脂之溶解中使用者相同之溶劑中，於25℃浸漬1小時後，經乾燥，且以下式求得溶劑可溶成分。
溶劑可溶成分=(W1-W2)/(W1-W0)×100(%)
W0：自附樹脂硬化層之聚醯亞胺薄膜完全去除樹脂硬化層之聚醯亞胺薄膜之重量
W1：溶劑浸漬前之附樹脂硬化層之聚醯亞胺薄膜
W2：溶劑浸漬後之附樹脂硬化層之聚醯亞胺薄膜
接著性：將透明膠帶貼合於含金屬粉末塗膜上，急速剝離。基於下述基準進行評價。
○---絕緣基板與導電性塗膜間未產生剝離。
△---確認剝離，但剝離未達貼合透明膠帶部之10%。
×---確認剝離，且剝離為貼合透明膠帶部之10%以上。
剝離強度：於使含金屬粉末塗膜經過熱水蒸氣處理後施以鍍敷之情況，藉由自鍍敷層剝離基板之方法，測定接著力。剝離係揭下試驗片之鍍敷層之一端，使鍍敷層朝180度彎曲方向以拉伸速度100mm/分鐘拉伸剝離而進行。
〈使用之銅粉末〉
銅粉末1：在水中，以氫氧化鈉將硫酸銅(II)水溶液調整成pH12.5，以無水葡萄糖還原成氧化亞銅後，再以水合聯胺還原至銅粉末為止。以透射型電子顯微鏡觀察，為平均粒徑0.07μm之球狀粒子。
銅粉末2：將氧化亞銅懸浮於含有酒石酸之水中，以水合聯胺還原至銅粉末為止。以透射型電子顯微鏡觀察，為平均粒徑1.5μm之球狀之粒子。
〈使用之銀粉末〉
銀粉末1：將氫氧化鈉水溶液添加於硝酸銀水溶液中，獲得氧化銀漿料後，添加肉荳蔻酸鈉作為有機保護劑後 ，以甲醛水溶液還原至銀粉末為止。以透射型電子顯微鏡觀察，為平均粒徑0.12μm之球狀粒子。
銀粒子2：三井金屬礦業公司製造濕式銀粉末「SPN10J」平均粒徑2μm之球狀粒子。
〈附樹脂硬化層之聚醯亞胺薄膜〉
AC-1、2：使用之聚酯(Pes-1)係如下列般聚合。將乙二醇49.6份、新戊二醇125份、對苯二甲酸二甲酯97份、間苯二甲酸二甲酯97份、四丁氧化鈦0.068份饋入聚酯聚合用之高壓釜中，且在150℃~230℃進行酯交換反應60分鐘。接著在30分鐘內邊升溫至260℃，邊使系統內部緩慢減壓且開始脫二醇。最後到達260℃、0.1mmHg後，維持高溫高真空30分鐘。接著導入氮氣恢復至常壓，在230℃將偏苯三酸酐9.6份投入使系統內，獲得酸末端聚酯(Pes-1)。以NMR分析組成，以酸鹼滴定分析官能基之價數，以GPC分析進行分子量分析，結果示於表-1。
以表2所記載之調配比將三菱化學公司製造之酚酚醛清漆型環氧樹脂「152」、三苯膦(TPP)添加於Pes-1之甲基乙基酮/甲苯(1/1重量比)溶液中。以使乾燥後之厚度成為0.5μm之方式將該組成物塗佈於KANEKA公司製造之聚醯亞胺薄膜「APICAL NPI厚度25μm」，在180℃進行乾燥．處理5分鐘。自所得附樹脂硬化層之聚醯亞胺薄膜切出一定面積，浸漬於25℃之甲基乙基酮/甲苯(1/1重量比)中1小時後，經乾燥，求得溶劑可溶成分。評價 結果示於表2。
AC-3、4：使用之聚酯(Pes-2)係如下般聚合。使用甲基乙基酮/甲苯(1/1重量比)作為溶劑，使脂肪族聚酯二醇(KURARAY公司製造脂KURAPOL「P-2010」(聚(3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯)分子量2000)與二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)及作為反應觸媒之三乙胺在60℃下反應，獲得表-1所記載之聚酯(Pes-2)。與AC-1同樣添加三菱化學公司製造之酚酚醛清漆型環氧樹脂「152」、三苯膦(TPP)，以使乾燥後之膜厚成為1μm之方式塗佈於聚醯亞胺薄膜上，在180℃乾燥．熱處理5分鐘。評價結果示於表2。
AC-5、6：藉由在與Pes-1同樣之高溫高真空下之熔融聚合獲得表1所示之聚酯(Pes-3)。將由Pes-3之甲基乙基酮/甲苯(1/1重量比)溶液與熱硬化性酚樹脂(群榮化學公司製造之RESITOP PL-2407)、作為反應觸媒之對-甲苯磺酸(p-TS)所組成之組成物塗佈於聚醯亞胺薄膜上，在200℃乾燥．熱處理2分鐘。Pes-3含有於雙酚A之各羥基上附加一分子環氧乙烷之二醇(BA-2EO)作為聚酯之二醇成分。評價結果示於表2。
AC-7：藉由在與Pes-1同樣之高溫高真空下之熔融聚合獲得表-1所示之聚酯(Pes-4)。將由Pes-4之甲基乙基酮/甲苯(1/1重量比)溶液與熱硬化性酚樹脂(群榮化學公司製造之RESITOP PL-2407)、作為反應觸媒之對-甲苯磺酸(p-TS)所組成之組成物塗佈於聚醯亞胺薄膜上， 在200℃乾燥．熱處理2分鐘。Pes-4含有於間苯二酚之各羥基上附加一分子環氧乙烷之二醇(RS-2EO)作為聚酯之二醇成分。評價結果示於表2。
AC-8、9：藉由在與Pes-1同樣之高溫高真空下之熔融聚合獲得表-1所示之聚酯(Pes-5)。將由Pes-5之甲基乙基酮/甲苯(1/1重量比)與三菱化學公司製造之酚酚醛清漆型環氧樹脂「152」、二苯甲酮羧酸二酐(BTDA)、作為反應觸媒之三苯膦(TPP)所組成之組成物塗佈於聚醯亞胺薄膜上，在220℃乾燥．熱處理5分鐘。Pes-5為羥基末端之聚酯。評價結果示於表2。
AC-10、11：使用之聚胺基甲酸酯樹脂(Pu-1)係如下列般聚合。將由脂肪族聚酯二醇(KURARAY公司製造之KURAPOL「P-2010」(聚(3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯)分子量2000)與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)獲得之異氰酸酯末端預聚物注入於含有N-(β-胺基乙基)乙醇胺(EA)之甲基乙基酮/甲苯(1/1重量比)中，獲得含有羥基之聚胺基甲酸酯脲(Pu-1)溶液。於所得溶液中調配聚異氰酸酯(日本聚胺基甲酸酯公司製造之「CORONATE HX」)後，以使乾燥後之厚度成為1μm之方式塗佈於聚醯亞胺薄膜上，在150℃乾燥．熱處理10分鐘。評價結果示於表2。
AC-12：使用之聚胺基甲酸酯樹脂(Pu-2)係如下列般聚合。將由脂肪族聚酯二醇(KURARAY公司製造之KURAPOL「P-2010」(聚(3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯)分 子量2000)與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)獲得之異氰酸酯末端預聚物注入於含有N-(β-胺基乙基)乙醇胺(EA)之甲基乙基酮/甲苯(1/1重量比)中，獲得含有羥基之聚胺基甲酸酯脲樹脂。接著添加信越化學公司製造之含異氰酸酯基之矽烷偶合劑「KBE-9007」，與聚胺基甲酸酯脲樹脂之羥基反應。於所得含有乙氧機矽烷之聚胺基甲酸酯脲(Pu-2)溶液中添加微量之1N-鹽酸後，以使乾燥後之厚度成為1μm之方式塗佈於聚醯亞胺薄膜上，在180℃乾燥．熱處理10分鐘。評價結果示於表2。
AC-13：使用之聚胺基甲酸酯樹脂(Pu-3)係如下列般聚合。在甲基乙基酮/甲苯(1/1重量比)中，由脂肪族聚酯二醇(KURARAY公司製造之KURAPOL「P-2010」(聚(3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯)分子量2000)與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、3,3-雙(羥基甲基)氧雜環丁烷(BHO)、二羥甲基丁酸(DMBA)，獲得含有氧雜環丁烷基與羧基之聚胺基甲酸酯樹脂(Pu-3)溶液。與AC-11同樣將其塗佈於聚醯亞胺薄膜上，並經乾燥．硬化。評價結果示於表2。
〈附比較樹脂硬化層之聚醯亞胺薄膜〉
AC-14~18：如表3所記載，調配於AC-1中使用之聚酯(Pes-1)或AC-3中使用之聚酯(Pes-2)與作為硬化劑之環氧樹脂、作為反應觸媒之三苯膦(TPP)，且塗佈於KANEKA公司製造之聚醯亞胺薄膜「APICAL NPI厚度25μm」上後，經乾燥硬化，形成樹脂硬化層。評價結果示於表3。
實施例1：
以砂磨機，在800rpm下使下述調配比例之組成物分散2小時。介質使用半徑0.2mm之氧化鋯珠粒。利用塗佈器，以使乾燥後之厚度成為2μm之方式，將所得銅膏塗佈於附樹脂硬化層(AC-1)之聚醯亞胺薄膜之樹脂硬化層上，在120℃經熱風乾燥5分鐘，獲得含銅粉末塗膜。
分散液組成
(共聚合聚酯：東洋紡績公司製造「BYRON 300」
經封阻之異氰酸酯：日本聚胺基甲酸酯公司製造之「CORONATE 2546」)
在350℃下進行所得含有銅粉末塗膜之過熱水蒸氣處理5分鐘。使用蒸氣加熱裝置(第一高頻工業公司製造之「DHF Super-Hi10」)作為過熱水蒸氣之產生裝置，將10kg/小時之過熱水蒸氣供給於熱處理爐中進行。所得導電性塗膜之評價結果示於表4。
實施例2~4：
除絕緣基板使用AC-2，將過熱水蒸氣處理條件變更為表4中所記載者以外，餘與實施例1同樣獲得導電性塗膜。所得導電性塗膜之評價結果示於表4。
實施例5~6：
除將絕緣性基板變更為表4所記載者以外，餘與實施例1同樣獲得導電性塗膜。所得導電性塗膜之評價結果示 於表4。
實施例7~9：
除將絕緣性基板變更為表4所記載者，且將銅粉末變更為銅粉末-2以外，餘與實施例1同樣獲得導電性塗膜。所得導電性塗膜之評價結果示於表4。
實施例10~11：
除將絕緣性基板變更為表4所記載者，將銅粉末變更為銅粉末-1，進而將過熱處理條件變更為表4所記載以外，餘與實施例1同樣獲得導電性塗膜。所得導電性塗膜之評價結果示於表4。
實施例12~13：
除將絕緣性基板變更為表4所記載者，將銅粉末變更為銅粉末-2，進而將過熱處理條件變更為表4所記載以外，餘與實施例1同樣獲得導電性塗膜。所得導電性塗膜之評價結果示於表4。
實施例14~15：
除將絕緣性基板變更為表4所記載者以外，餘與實施例1同樣獲得導電性塗膜。所得導電性塗膜之評價結果示於表4。
且，將實施例14、15中獲得之導電性塗膜放置於 130℃之乾燥器中10天。自乾燥器取出之樣品變色成深藍色，且發生捲曲，但與實施例1同樣調查接著性後，實施例14、15之膠帶剝離試驗均與初期同樣合格。
實施例16
以砂磨機，在800rpm下使下述調配比例之組成物分散2小時。介質使用半徑0.2mm之氧化鋯珠粒。利用塗佈器，以使乾燥後之厚度成為2μm之方式，將所得銅膏塗佈於附樹脂硬化層(AC-2)之聚醯亞胺薄膜之樹脂硬化層上，在120℃經熱風乾燥5分鐘，獲得含銅粉末塗膜。
分散液組成
(共聚合聚酯：東洋紡績公司製造「BYRON 300」
氧雜環丁烷化合物：東亞合成公司製造「OXT-221」
在320℃下進行所得含銅粉末塗膜之過熱水蒸氣處理5分鐘。使用蒸氣加熱裝置(第一高頻工業公司製造之「DHF Super-Hi10」)作為過熱水蒸氣之產生裝置，將10kg/小時之過熱水蒸氣供給於熱處理爐中進行。經過熱水蒸氣處理後，浸漬於下述硫酸銅鍍敷浴中，以2A/dm2之電流密度進行電鍍銅，於含銅粉末塗膜上形成15μm之銅鍍敷層。測定1天後之鍍敷層之剝離強度作為未經處理者，且測定含銅鍍敷層之導電塗膜在150℃下放置10天後之鍍敷層之剝離強度作為耐熱試驗。結果示於表5。
硫酸銅鍍敷浴
(光澤劑：奧野製藥公司製造之TOP LUCTNA)
實施例17~18
除將銅膏中之添加化合物變更為表5所記載者以外，餘與實施例16同樣獲得附銅鍍敷層之導電性塗膜。與實施例16同樣進行評價。評價結果示於表5。
比較例1：
以砂磨機，在800rpm下使下述調配比例之組成物分散2小時。介質係使用半徑0.2mm之氧化鋯珠粒。利用塗佈器，以使乾燥後之厚度成為2μm之方式，將所得銅膏塗佈於KANEKA公司製造之聚醯亞胺薄膜「APICAL NPI厚度25μm」上，在120℃經熱風乾燥5分鐘，獲得含銅粉末塗膜。
分散液組成
(共聚合聚酯：東洋紡績公司製造「BYRON 300」
封阻之異氰酸酯：日本聚胺基甲酸酯公司製造之「CORONATE 2546」)
在350℃下進行所得含銅粉末塗膜之過熱水蒸氣處理5分鐘。使用蒸氣加熱裝置(第一高頻工業公司製造之「DHF Super-Hi10」)作為過熱水蒸氣之產生裝置，將10kg/小時之過熱水蒸氣供給於熱處理爐中進行。所得導電性塗膜之評價結果示於表6。
且，與實施例14、15同樣，在130℃將導電性塗膜放置於乾燥器中10天。自乾燥器取出之樣品變色成深藍色，且發生捲曲，與實施例1同樣調查接著性後，全面出現膠帶剝離，為接著性不良者。
比較例2~4：
與比較例1同樣，但變更比較例1中之過熱水蒸氣處理條件，獲得導電性塗膜。評價結果示於表6。
比較例5~7：
與比較例1同樣，但將銅粉末-1變更為表6所記載之金屬粉末，獲得導電性塗膜。評價結果示於表6。
比較例8~12：
與實施例1同樣，但將附樹脂硬化層之聚醯亞胺薄膜變更為表6中所記載者。所得導電性塗膜之評價結果示於表6。
比較例13
以砂磨機，在800rpm下使下述調配比例之組成物分散2小時。介質係使用半徑0.2mm之氧化鋯珠粒。利用塗佈器，以使乾燥後之厚度成為2μm之方式，將所得銅膏塗佈於KANEKA公司製造之聚醯亞胺薄膜「APICAL NPI厚度25μm」上，在120℃經熱風乾燥5分鐘，獲得含銅粉末塗膜。
分散液組成
(共聚合聚酯：東洋紡績公司製造「BYRON 300」
氧雜環丁烷化合物：東亞合成公司製造「OXT-221」
在320℃下進行所得含銅粉末塗膜之過熱水蒸氣處理5分鐘。使用蒸氣加熱裝置(第一高頻工業公司製造之「DHF Super-Hi10」)作為過熱水蒸氣之產生裝置，將10kg/小時之過熱水蒸氣供給於熱處理爐中進行。將所得導電性塗膜浸漬於下述硫酸銅鍍敷浴中，以2A/dm2之電流密度進行電鍍銅，於導電性塗膜上形成15μm之銅鍍敷層。測定1天後之鍍敷層之剝離強度作為未經處理者，且 測定含銅鍍敷層之導電塗膜在150℃下放置後之鍍敷層之剝離強度作為耐熱試驗者。導電性塗膜及含鍍敷層之導電性塗膜之評價結果示於表7。
硫酸銅電鍍浴
(光澤劑：奧野製藥公司製造之TOP LUCINA M)
比較例14~15
與實施例16同樣，但將附樹脂硬化層之聚醯亞胺薄膜與調配劑變更為表7所記載者。所得導電性塗膜及含鍍敷層之導電性塗膜之評價結果示於表7。
[產業上之可能利用性]
以本發明所得之導電性塗膜及含鍍敷層之導電性塗膜具有透過樹脂硬化層層合於聚醯亞胺系絕緣基板上之構造，且藉由施以過熱水蒸氣處理，不僅使導電性優異，且亦提高與絕緣基板之接著性。該等導電性塗膜係用於金屬/樹脂層合體、電磁遮蔽金屬薄膜等金屬薄膜形成材料、金屬配線材料、導電材料等中。

Claims (10)

  1. 一種導電性塗膜之製造方法，其特徵為於聚醯亞胺系絕緣基板上設置溶劑可溶成分20重量%以下且厚度5μm以下之樹脂硬化層，於該樹脂硬化層上使用金屬粉膏形成含金屬粉末塗膜後，施以過熱水蒸氣之加熱處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性塗膜之製造方法，其中金屬粉膏係將金屬粉末與有機黏結劑分散於溶劑中而成者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之導電性塗膜之製造方法，其中金屬粉膏含有酚樹脂、胺基樹脂、異氰酸酯化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、酸酐之至少一種以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之導電性塗膜之製造方法，其中金屬粉膏含有分子量未達500之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、酸酐之至少一種以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之導電性塗膜之製造方法，其中金屬粉末係選自銅、鎳、鈷、銀、鉑、金、鉬、鈦。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之導電性塗膜之製造方法，其中樹脂硬化層係由樹脂與硬化劑之反應物、於樹脂中含有反應性官能基之樹脂之自身硬化物及光交聯物等之任一種所成，樹脂係選自聚酯、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺及丙烯酸。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之導電性塗膜之製造方法，其中過熱水蒸氣之溫度為150~450℃。
  8. 一種導電性塗膜，其係以如申請專利範圍第1至7項中任一項之導電性塗膜之製造方法製造。
  9. 一種含鍍敷層之導電性塗膜之製造方法，其係於以如申請專利範圍第1至7項中任一項之導電性塗膜之製造方法所製造之導電性塗膜上形成鍍敷層。
  10. 一種含鍍敷層之導電性塗膜，其係以如申請專利範圍第9項之製造方法製造。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI646559B (zh) * 2013-10-08 2019-01-01 Toyobo Co., Ltd. 導電性糊劑、導電性薄膜及電路

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6200304B2 (ja) * 2012-12-04 2017-09-20 戸田工業株式会社 連続式過熱水蒸気熱処理装置及び導電性塗膜の製造方法
CN105027232B (zh) * 2013-03-01 2018-01-12 户田工业株式会社 导电性涂膜的制造方法及导电性涂膜
JP2015035331A (ja) * 2013-08-09 2015-02-19 戸田工業株式会社 導電性塗膜の製造方法及び導電性塗膜
CN106663504A (zh) * 2014-07-14 2017-05-10 户田工业株式会社 导电性涂膜的制造方法和导电性涂膜
WO2016098680A1 (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 Dic株式会社 めっき用プライマー組成物、被めっき基材、絶縁性基材と金属層との複合体及びこれらの製造方法
JP2016200698A (ja) * 2015-04-09 2016-12-01 Jsr株式会社 液晶表示素子、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜、層間絶縁膜の製造方法および液晶表示素子の製造方法
JP5907301B1 (ja) 2015-05-15 2016-04-26 住友金属鉱山株式会社 銀コート銅粉及びそれを用いた銅ペースト、導電性塗料、導電性シート、並びに銀コート銅粉の製造方法
JP5907302B1 (ja) 2015-05-15 2016-04-26 住友金属鉱山株式会社 銅粉及びそれを用いた銅ペースト、導電性塗料、導電性シート、並びに銅粉の製造方法
JP6312766B2 (ja) * 2016-09-23 2018-04-18 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 金属膜の積層構造
JP6940805B2 (ja) * 2017-03-03 2021-09-29 戸田工業株式会社 印刷回路板の製造方法
JP6753455B2 (ja) * 2018-12-13 2020-09-09 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性樹脂組成物、導電性接着シート、およびプリント配線板
CN109912866A (zh) * 2019-03-04 2019-06-21 唐山烯鹏石墨烯科技有限公司 丁苯粒子/石墨烯/铝复合材料及其制备方法
TWI724381B (zh) * 2019-03-04 2021-04-11 中國鋼鐵股份有限公司 銀離子前驅漿料、矽晶表面製絨漿料及其製絨方法
US11799183B2 (en) * 2019-07-17 2023-10-24 Xerox Corporation System, apparatus, and method for producing printed electrically conductive lines
FR3118050B1 (fr) 2020-12-23 2022-12-09 Mcve Tech Solution de revêtement précurseur de films conducteurs, procédé de préparation d’une telle solution et procédé de préparation d’un support revêtu d’un film conducteur
CN112746298A (zh) * 2020-12-29 2021-05-04 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种绝缘基材表面电镀金属的方法
CN113480963B (zh) * 2021-05-24 2022-06-07 厦门大学 一种导电胶、导电胶带及其制备方法
CN113402306A (zh) * 2021-05-27 2021-09-17 江苏濠玥电子科技有限公司 一种陶瓷表面全覆盖金属层制备方法
CN113512223B (zh) * 2021-06-28 2023-04-07 浙江中科玖源新材料有限公司 一种聚酰亚胺导电膜

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8814789D0 (en) * 1988-06-22 1988-07-27 Ici Plc Polymeric films
US5025086A (en) * 1990-11-13 1991-06-18 Eastman Kodak Company Trifunctional monomer compounds, polyesters derived therefrom and thermosetting coating compositions containing the polyesters
US5326643A (en) * 1991-10-07 1994-07-05 International Business Machines Corporation Adhesive layer in multi-level packaging and organic material as a metal diffusion barrier
JPH07242833A (ja) * 1994-03-08 1995-09-19 Nippon Parkerizing Co Ltd 耐食性及び耐溶剤性に優れた水系塗料組成物
JPH0873812A (ja) * 1994-09-09 1996-03-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 貯蔵安定性良好な被覆用水性樹脂組成物
KR19980702971A (ko) * 1995-03-15 1998-09-05 야마모토히데키 접착제 조성물, 이의 접착 시트 및 이를 이용한 밀봉재, 보강용시트 및 인쇄용 접착 시트
JP2004171658A (ja) * 2002-11-19 2004-06-17 Fuji Electric Holdings Co Ltd 垂直磁気記録媒体用基板および垂直磁気記録媒体並びにそれらの製造方法
JP4693378B2 (ja) * 2004-08-25 2011-06-01 旭化成イーマテリアルズ株式会社 積層体およびその製造方法
WO2006076603A2 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Printable electrical conductors
WO2006129487A1 (ja) * 2005-05-30 2006-12-07 Sumitomo Electric Industries, Ltd. 導電性ペースト及びそれを用いた多層プリント配線板
JP2010199285A (ja) 2009-02-25 2010-09-09 Ricoh Co Ltd 配線基板の製造方法、電子素子および表示装置
JP2011018636A (ja) * 2009-06-09 2011-01-27 Fujifilm Corp 導電性組成物、並びに透明導電膜、表示素子及び集積型太陽電池
KR20110014034A (ko) * 2009-08-04 2011-02-10 삼성전기주식회사 유기접착층이 있는 금속 회로 배선 및 그 제조방법
JP2011082145A (ja) * 2009-09-11 2011-04-21 Toyobo Co Ltd 銅薄膜および銅薄膜積層体
JP5632176B2 (ja) * 2009-09-30 2014-11-26 三ツ星ベルト株式会社 積層体、この積層体を用いた導電性基材及びその製造方法
KR20130114170A (ko) * 2010-11-02 2013-10-16 히타치가세이가부시끼가이샤 도전성 입자 및 그 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI646559B (zh) * 2013-10-08 2019-01-01 Toyobo Co., Ltd. 導電性糊劑、導電性薄膜及電路

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Publication number Publication date
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