TWI458855B - 導體層之形成方法，電路基板之製造方法，導電性微粒子之製造方法及導體層形成用組成物 - Google Patents

導體層之形成方法，電路基板之製造方法，導電性微粒子之製造方法及導體層形成用組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI458855B
TWI458855B TW097134815A TW97134815A TWI458855B TW I458855 B TWI458855 B TW I458855B TW 097134815 A TW097134815 A TW 097134815A TW 97134815 A TW97134815 A TW 97134815A TW I458855 B TWI458855 B TW I458855B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
metal
film
polyimide
resin
conductor layer
Prior art date
Application number
TW097134815A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200920873A (en
Inventor
Enomoto Yasushi
Matsumura Yasufumi
Original Assignee
Nippon Steel & Sumikin Chem Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel & Sumikin Chem Co filed Critical Nippon Steel & Sumikin Chem Co
Publication of TW200920873A publication Critical patent/TW200920873A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI458855B publication Critical patent/TWI458855B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
    • C23C18/165—Multilayered product
    • C23C18/1653—Two or more layers with at least one layer obtained by electroless plating and one layer obtained by electroplating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/1658—Process features with two steps starting with metal deposition followed by addition of reducing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2053—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment only one step pretreatment
    • C23C18/2066—Use of organic or inorganic compounds other than metals, e.g. activation, sensitisation with polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/105—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by conversion of non-conductive material on or in the support into conductive material, e.g. by using an energy beam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/01—Tools for processing; Objects used during processing
    • H05K2203/0104—Tools for processing; Objects used during processing for patterning or coating
    • H05K2203/0126—Dispenser, e.g. for solder paste, for supplying conductive paste for screen printing or for filling holes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/05—Patterning and lithography; Masks; Details of resist
    • H05K2203/0502—Patterning and lithography
    • H05K2203/0522—Using an adhesive pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/11—Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1157—Using means for chemical reduction
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/121—Metallo-organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • H05K3/387—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive for electroless plating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Description

導體層之形成方法，電路基板之製造方法，導電性微粒子之製造方法及導體層形成用組成物
本發明係關於例如形成於電子零件中成為佈線等之導體層的形成方法、利用此導體層之形成方法的電路基板之製造方法及導電性微粒子之製造方法，暨形成導體層所使用的導體層形成用組成物。
隨著近年來之電子零件之小型化或訊號傳達速度之高速化，於可撓性印刷基板等之電路基板係需要高密度佈線。於實現高密度佈線時，不可或缺的是將形成有圖案之導體層予以細微加工。然而，若對導體層進行細微加工，則有與基材之密接性降低的缺點。從而，為了達到電子零件之可靠性與產率之提升，重要的是提高導體層與基板之密接性而使其可耐受細微加工。
作為於電路基板上形成細微圖案且與基材之密接性優越之導體層的方法，於專利文獻1中記載有下述方法：利用於含有有機溶劑之熱硬化性樹脂組成物中均勻地分散細微平均粒徑之金屬超微粒子而成的導電性金屬膏。此專利文獻1之方法中，係利用噴墨方式之印刷技術將導電性金屬膏塗佈至基板上後，將塗佈膜加熱至150℃~210℃之溫度。該加熱係以使金屬微粒子燒結而達到塗佈膜之導通、並使熱硬化性樹脂硬化為目的而進行。然而，於專利文獻1之方法中，若未能順利進行金屬微粒子之燒結，則無法達到導體層之導通，而有使電子零件之可靠性降低的可能性。
另外，作為不使用金屬微粒子之導體層之形成方法，於專利文獻2中記載有下述方法：使用含有含鈀離子化合物與聚醯亞胺先質樹脂的聚醯亞胺先質樹脂溶液。此專利文獻2之方法中，係藉棒塗機將上述聚醯亞胺先質樹脂溶液塗佈至聚醯亞胺基材上後，使塗佈膜乾燥而形成聚醯亞胺先質金屬錯合物層。其次，於氫供給體之存在下對此聚醯亞胺先質金屬錯合物層照射紫外線，形成鍍敷基質核後，藉無電解鍍敷處理形成鍍敷基質金屬層。再者，於鍍敷基質金屬層上藉電鍍形成電鍍層後或於形成前，將聚醯亞胺先質樹脂進行加熱醯亞胺化而形成聚醯亞胺樹脂層。此專利文獻2所記載之技術由於未使用含金屬微粒子之的導電性金屬膏，故具有可不受金屬微粒子之燒結狀態所左右而形成導體層的優點。然而，此專利文獻2之方法中，為了使金屬離子還原而採用紫外線照射還原，由於金屬離子之還原效率不足，故有必須進行無電解鍍敷之步驟的問題。
另外，作為於樹脂表面形成金屬層之方法，已知有將陽離子交換基導入至樹脂製基村中後，將其以含金屬離子液進行處理而使金屬離子化學性地吸附至陽離子交換基，其後進行還原處理的方法。然而，在將吸附於陽離子交換基之金屬離子藉還原劑溶液進行濕式還原時，金屬對於樹脂表面析出為島狀，故有難以形成無缺陷之金屬被膜的問題。為了改善此問題，例如專利文獻3記或有下述技術：將使金屬離子吸附於陽離子交換基的聚醯亞胺樹脂的還原處理，於調製成pH1~6之還原劑溶液中進行，再進行無電解鍍敷。然而，專利文獻3之方法中，必須有將陽離子交換基先導入至聚醯亞胺樹脂中之步驟與無電解鍍敷步驟，故有步驟數增加之缺點。
專利文獻1：日本專利特開2002-324966號公報
專利文獻2：日本專利特開2005-154880號公報
專利文獻3：日本專利特開2002-266075號公報
上述專利文獻2及專利文獻3之方法，均為了形成與聚醯亞胺樹脂之密接性高的導體層，而包括於聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺先質樹脂之表面使金屬離子還原而析出金屬的步驟。然而，若還原效率低，或金屬離子對樹脂之吸附量不足，則還原處理後之金屬被膜上發生之缺陷變多，依其狀態無法達到導通，而結果無法使用作為電鍍核(種)。因此，上述專利文獻2及專利文獻3之方法中，必須有對析出之金屬被膜進行無電解鍍敷的步驟。然而，無電解鍍敷具有鍍液之管理或廢液之處理繁雜，亦必須考慮對環境之影響的問題。因此，強烈期盼能開發出無需進行無電解鍍敷，而可形成對基材表面之密接性優越之導體層的替代技術。
本發明之目的在於提供藉由金屬離子之還原處理，而於聚醯亞胺樹脂表面形成與聚醯亞胺樹脂之密接強度優越、且缺陷少之導體層的方法。
本發明第1觀點之導體層之形成方法，係於聚醯亞胺樹脂基材或聚醯亞胺樹脂膜之表面形成導體層者，其特徵為具備下述步驟：含浸步驟，係藉由含有含標準電極電位為-0.25至+1.55之範圍內之金屬的金屬化合物、及與上述金屬之離子間的錯合反應之平衡常數為6以下之含氮化合物，且pH為9至12範圍內的金屬化合物溶液，對由屬於聚醯亞胺樹脂之先質的聚醯亞胺先質樹脂所形成之基材或膜進行處理，而使上述金屬之離子含浸至由上述聚醯亞胺先質樹脂所形成之基材或膜的表層中；與金屬被膜形成步驟，係將含浸於由上述聚醯亞胺先質樹脂所形成之基材或膜之表層中的上述金屬之離子進行還原處理，而形成作為上述導體層之金屬被膜。
上述第1觀點之導體層之形成方法中，上述標準電極電位為-0.25至+1.55範圍內之金屬，可為由Ni、Sn、Pb、Cu、Ru、Rh、Ag、Pt及Au所組成群選擇之1種或2種以上。
另外，上述第1觀點之導體層之形成方法中，上述含氮化合物可為氨或者1級或2級胺。
另外，上述第1觀點之導體層之形成方法中，上述導體層可為經圖案化之導體層。
另外，上述第1觀點之導體層之形成方法中，上述聚醯亞胺樹脂膜可形成於球狀絕緣基材之表面上。
另外，上述第1觀點之導體層之形成方法中，上述聚醯亞胺樹脂基材可為球狀聚醯亞胺樹脂基材。
本發明之第2觀點的電路基板之製造方法，係具備絕緣基材與形成於該絕緣基材上之導體層的電路基板之製造方法，其特徵為具備於上述絕緣基材上形成上述導體層之步驟，此步驟含有：塗佈膜形成步驟，係將含有聚醯亞胺先質樹脂之塗佈液塗佈至上述絕緣基材之表面上，並予以乾燥而形成塗佈膜；含浸步驟，係將上述塗佈膜藉金屬化合物溶液進行處理，而使該溶液中之金屬離子含浸至上述塗佈膜表層中；與金屬被膜形成步驟，係將含浸至上述塗佈膜表層中之金屬離子進行還原處理，而形成作為上述導體層之金屬被膜；上述金屬化合物溶液係含有含標準電極電位為-0.25至+1.55之範圍內之金屬的金屬化合物、及與上述金屬之離子間的錯合反應之平衡常數為6以下之含氮化合物，且係pH為9至12範圍內之溶液。
本發明之第3觀點的導電性微粒子之製造方法，係具備球狀絕緣基材與覆蓋該球狀絕緣基材之導體層的導電性微粒子之製造方法，其特徵為具備於上述球狀絕緣基材之表面形成上述導體層之步驟，此步驟含有：被膜形成步驟，係將含有聚醯亞胺先質樹脂之塗佈液塗佈至上述球狀絕緣基材之表面上，並予以乾燥而形成覆蓋該球狀絕緣基材的樹脂被膜；含浸步驟，係將上述樹脂被膜藉金屬化合物溶液進行處理，而使該溶液中之金屬離子含浸至上述樹脂被膜之表層中；與金屬被膜形成步驟，係將含浸至上述樹脂被膜表層中之金屬離子進行還原處理，而形成作為上述導體層之金屬被膜；上述金屬化合物溶液係含有含標準電極電位為-0.25至+1.55之範圍內之金屬的金屬化合物、及與上述金屬之離子間的錯合反應之平衡常數為6以下之含氮化合物，且係pH為9至12範圍內之溶液。
本發明之第4觀點的導電性微粒子之製造方法，係具備球狀聚醯亞胺樹脂基材與覆蓋該球狀聚醯亞胺樹脂基材之導體層的導電性微粒子之製造方法，其特徵為具備於藉醯亞胺化而成為上述球狀聚醯亞胺樹脂樹脂基材的聚醯亞胺先質樹脂之球狀粒子之表面形成上述導體層之步驟，此步驟含有：含浸步驟，係將上述球狀粒子之表面藉金屬化合物溶液進行處理，而使該溶液中之金屬離子含浸至上述球狀粒子之表層中；與金屬被膜形成步驟，係將含浸至上述球狀粒子表層中之金屬離子進行還原處理，而形成作為上述導體層之金屬被膜；上述金屬化合物溶液係含有含標準電極電位為-0.25至+1.55之範圍內之金屬的金屬化合物、及與上述金屬之離子間的錯合反應之平衡常數為6以下之含氮化合物，且係pH為9至12範圍內之溶液。
本發明第5觀點之導體層形成用組成物，係用於為了於聚醯亞胺樹脂基材或聚醯亞胺樹脂膜之表面上形成導體層，而使金屬離子含浸至由屬於聚醯亞胺樹脂先質之聚醯亞胺先質樹脂所形成之基材或膜中的處理中者，其特徵為，含有含標準電極電位為-0.25至+1.55之範圍內之金屬的金屬化合物、及與上述金屬之離子間的錯合反應之平衡常數為6以下之含氮化合物，且pH為9至12範圍內。
尚且，本發明中所謂「導體層」，係使用下述兩者意義：包括藉金屬離子之還原而形成於聚醯亞胺樹脂之表面上的金屬被膜的意義；與包括上述金屬被膜及形成於其上層之電鍍層的意義。又，導體層亦可具有金屬被膜或電鍍層以外之任意層。
本發明之導體層之形成方法，係使用含有含標準電極電位為-0.25至+1.55之範圍內之金屬的金屬化合物、及與上述金屬的錯合反應之平衡常數為6以下之含氮化合物，且pH為9至12範圍內的金屬化合物溶液。藉由使用此金屬化合物溶液，可使於形成金屬被膜時為充分量之金屬離子含浸於聚醯亞胺先質樹脂中，並可於還原處理中得到高還原效率。而且，根據本發明之導體層之形成方法，藉由依使充分量之金屬離子含浸至聚醯亞胺先質樹脂中的狀態進行還原處理，則可無須進行無電解鍍敷步驟，容易地形成與聚醯亞胺樹脂之密接性優越且緻密的金屬被膜。
另外，根據利用了本發明之導體層之形成方法的電路基板之製造方法，可依高產率製造絕緣基材與聚醯亞胺樹脂層間、聚醯亞胺樹脂層與作為佈線之導體層間的密接性優越，可靠性高的電子零件。
另外，根據利用了本發明之導體層之形成方法的導電性微粒子之製造方法，可製造聚醯亞胺樹脂基材或聚醯亞胺樹脂層與導體層間之密接性優越的導電性微粒子。此導電性微粒子係於各種電子零件之製造過程中，可利用於例如焊球、導電性膏、導電性接黏材等之用途。
另外，本發明之導體層形成用組成物，由於含有含標準電極電位為-0.25至+1.55之範圍內之金屬的金屬化合物、及與上述金屬之離子間的錯合反應之平衡常數為6以下之含氮化合物，且pH為9至12範圍內，故在應用於聚醯亞胺先質樹脂時，可使該組成物中之金屬離子大量地含浸至聚醯亞胺先質樹脂之表層中。又，藉由使用本發明之導體層形成用組成物，於還原處理中可得到高還原效率。因此，藉由使用本發明之導體層形成用組成物，則無需無電解鍍敷步驟，可容易地形成與聚醯亞胺樹脂間之密接性優越、且緻密的金屬被膜。如此，本發明之導體層形成用組成物係在於聚醯亞胺樹脂表層形成導體層時具有極高利用價值。
本發明之其他目的、特徵及優點可根據以下說明而充分闡明。
 [第1實施形態]
以下，針對本發明實施形態，參照圖式進行詳細說明。圖1係表示本實施形態之導體層之形成方法所應用的電路基板之概略構成的立體圖。圖2為放大表示圖1之電路基板之主要部分剖面的說明圖。
首先，參照圖1及圖2說明本發明實施形態所應用之電路基板1。電路基板1係具備絕緣基材3與於該絕緣基材3上成為佈線之圖案化導體層5。作為絕緣基材3，可使用例如玻璃基板、矽基板、陶瓷基板等之無機基板，或聚醯亞胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之合成樹脂基板。
圖案化導體層5係如圖2所示般，具有於絕緣基材3上經由聚醯亞胺樹脂層7而形成之金屬被膜9、與形成為覆蓋金屬被膜9的電鍍層11。此等聚醯亞胺樹脂層7、金屬被膜9及電鍍層11係被圖案形成為既定形狀。又，亦可不設置電鍍層11。本實施形態中，僅將金屬被膜9、或將金屬被膜9及電鍍層11分別視為「圖案化導體層5」。又，圖案化導體層5除了上述各層以外尚可具有任意之層。
聚醯亞胺樹脂層7係以將屬於聚醯亞胺先質樹脂之聚醯胺酸加熱並使其進行脫水‧環化反應而經醯亞胺化的聚醯亞胺樹脂作為主體者。聚醯亞胺樹脂相較於其他樹脂，例如環氧樹脂、酚樹脂、丙烯酸系樹脂等之熱硬化性樹脂，由於具有耐熱性及尺寸穩定性優越的性質，故較適合使用。本實施形態中之聚醯亞胺樹脂層7，係於絕緣基材3上將含有聚醯亞胺先質樹脂之塗佈液進行圖案塗佈後，將聚醯亞胺先質樹脂醯亞胺化而形成者。因此，聚醯亞胺樹脂層7對絕緣基材3具有高密接性。此種聚醯亞胺樹脂層7介存於絕緣基材3與金屬被膜9之間，發揮黏合劑的功用。
金屬被膜9係由下述金屬所構成的被膜：藉由將含浸於聚醯亞胺先質樹脂(藉醯亞胺化而成為聚醯亞胺樹脂層7)的金屬離子還原，而析出至聚醯亞胺先質樹脂表面的金屬。作為構成金屬被膜9之金屬，係如後述般使用標準電極電位為-0.25至+1.55之範圍內之金屬。
電鍍層11係以例如Cu、Au、Ni、Co、Sn、Pd、Sn-Cu等作為主體的金屬被膜。此等金屬中，特佳可使用Cu、Au等。又，構成電鍍層11之金屬若使用與構成金屬被膜9之金屬不同之金屬種，則由於在金屬被膜9與電鍍層11之間可得到高密接性，故較佳。
於電路基板1中，金屬被膜9係使金屬離子含浸於聚醯亞胺先質樹脂中後予以還原而形成者。因此，藉由含浸所造成之錨固效果，而於聚醯亞胺樹脂層7與金屬被膜9之間具有高密接性。又，電鍍層11係藉由介存著金屬層之金屬被膜9，而牢固地固定於聚醯亞胺樹脂層7上。再者，聚醯亞胺樹脂層7係將聚醯亞胺先質樹脂塗佈於絕緣基材3上後予以醯亞胺化而成者，故對絕緣基材3具有高密接性。基於上述理由，本實施形態之導體層之形成方法所應用的電路基板1，係即使將圖案細微化亦不易發生剝離問題，具有高可靠性。
其次，參照圖3至圖9說明本發明第1實施形態之導體層之形成方法。本實施形態中所形成之導體層，為經圖案化之導體層。圖3為表示本實施形態之導體層之形成方法中主要步驟之概要的流程圖。圖4至圖9為用於說明本實施形態之導體層之形成方法之主要步驟的說明圖。
如圖3所示，本實施形態之導體層之形成方法，具備步驟S1~步驟S5作為主要步驟。
步驟S1中，係將含有聚醯亞胺先質樹脂之塗佈液20，如圖4所示般使用點膠機(dispenser)30依既定圖案塗佈至絕緣基材3上，使其乾燥而形成塗佈膜40(塗佈膜形成步驟)。又，圖4之符號40a，係指乾燥前之塗佈膜。於步驟S1之塗佈膜形成步驟中，形成於絕緣基材3上之塗佈膜40之剖面形狀係示於圖5。
本實施形態中，作為塗佈液20，係使用含有醯亞胺化前之聚醯亞胺先質樹脂者。聚醯亞胺先質樹脂係具有容易含浸後述金屬化合物溶液中所含之金屬離子的性質。塗佈液20所使用之聚醯亞胺先質樹脂，係使用由與聚醯亞胺樹脂為相同單體成分所得的聚醯胺酸，或於分子中含有感光性基(例如乙烯性不飽和烴基)的聚醯胺酸。此種聚醯亞胺先質樹脂可藉由將公知之二胺化合物與酸酐於溶媒存在下進行反應而予以製造。
於此，作為製造聚醯亞胺先質樹脂時所使用之二胺化合物，可舉例如：4,4’-二胺基二苯基醚、2’-甲氧基-4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺等。
另外，作為上述以外之二胺化合物，可使用例如：2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)]二苯基酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯基酮、雙[4,4’-(4-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、雙[4,4’-(3-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-亞甲基二-鄰甲苯胺、4,4’-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4’-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,3’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、聯苯胺、3,3’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4”-二胺基對聯三苯、3,3”-二胺基對聯三苯、間苯二胺、對苯二胺、2,6-二胺基吡啶、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(對-β-胺基-第三丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-δ-胺基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基-第三丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-二唑、哌等。
作為製造聚醯亞胺先質樹脂所使用之酸酐,可舉例如苯均四酸酐、3,3’,4,4’-聯苯基四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、4,4’-氧基二酞酸酐。另外，作為上述以外之酸酐，可舉例如：2,2’,3,3’-、2,3,3’,4’-或3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐，2,3’,3,4’-聯苯基四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四甲酸二酐、2,3’,3,4’-二苯基醚四甲酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐等。又，亦可使用3,3”,4,4”-或2,3’，3”,4”-或2,2”,3,3”-對三苯基四甲酸二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-、1,2,6,7-或1,2,9,10-菲-四甲酸二酐、2,3,6,7-蔥四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四甲酸二酐、2,6-或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四甲酸二酐、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-或5,6,11,12-芘-四甲酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、吡-2,3,5,6-四甲酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐、4,4’-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
上述二胺化合物及酸酐可分別僅使用1種，亦可併用2種以上。又，亦可於上述二胺化合物及酸酐中併用上述以外之二胺化合物或酸酐。此時，上述以外之二胺化合物或酸酐之使用比例可設為90莫耳%以下、較佳50莫耳%以下。於製造聚醯亞胺先質樹脂時，藉由選定二胺化合物及酸酐之種類、或於使用2種以上之二胺化合物或酸酐時之各自的莫耳比，則可控制熱膨脹性、接黏性、玻璃轉移點(Tg)等。
另外，二胺化合物與酸酐之反應，較佳係於有機溶媒中進行。作為此種有機溶媒並無特別限定，具體可舉例如二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、六甲基甲醯胺、苯酚、甲酚、γ-丁內酯等，此等可單獨或混合使用。又，作為此種有機溶媒之使用量並無特別限制，藉聚合反應所得之聚醯亞胺先質樹脂(聚醯胺酸)溶液之濃度最好調整為5~30重量%左右之範圍內而使用。經如此調整之溶液可直接利用作為塗佈液20。
聚醯亞胺先質樹脂較佳係以醯亞胺化後之聚醯亞胺樹脂層7含有熱可塑性之聚醯亞胺樹脂之方式選定。藉由使用熱可塑性之聚醯亞胺樹脂，可使醯亞胺化後之聚醯亞胺樹脂層7發揮作為使絕緣基材3與金屬被膜9之密接性提高的接黏層之作用。
塗佈液20之黏度較佳係設為10~100,000cps之範圍內之黏度。塗佈液20之黏度未滿10cps時，於使用點膠機30進行塗佈時，有難以控制目標線寬之虞。又，塗佈液20之黏度超過100,000cps時，則有塗佈液20堵塞點膠機30之噴嘴，無法塗佈於絕緣基材3上之虞。另外，可根據塗佈膜40之線寬，調整塗佈液20之黏度。例如，在將塗佈膜40之線寬L設為10μm以上且100μm以下之範圍內時，塗佈液20之黏度較佳設為10~100cps之範圍內。在將塗佈膜40之線寬L設為超過100μm且200μm以下之範圍內時，塗佈液20之黏度較佳設為100~500cps之範圍內。在將塗佈膜40之線寬L設為超過200μm且300μm以下之範圍內時，塗佈液20之黏度較佳設為500~50,000cps之範圍內。在將塗佈膜40之線寬L設為超過300μm且400μm以下之範圍內時，塗佈液20之黏度較佳設為50,000~70,000之範圍內。在將塗佈膜40之線寬L設為超過400μm且500μm以下之範圍內時，塗佈液20之黏度較佳設為70,000~90,000之範圍內。在將塗佈膜40之線寬L設為超過500μm且600μm以下之範圍內時，塗佈液20之黏度較佳設為90,000~100,000之範圍內。
作為塗佈液20之聚醯亞胺先質樹脂之黏度，可藉由控制聚醯亞胺先質樹脂之分子量或聚醯亞胺先質樹脂溶液之固形分濃度而予以調整。又，本實施形態中，由於塗佈液20含有金屬化合物(金屬離子)，故不需於塗佈液20中調配黏度調整劑。因此，即使採用濕式還原法，亦不致發生因黏度調整劑之作用而聚醯亞胺先質樹脂溶出並使還原效率降低的問題，可進行有效率之還原處理。
另外，聚醯亞胺先質樹脂之重量平均分子量較佳為10,000~300,000之範圍內，更佳15,000~250,000之範圍內，再更佳30,000~200,000之範圍內。聚醯亞胺先質樹脂之重量平均分子量未滿10,000時，有藉其後之醯亞胺化而形成之聚醯亞胺樹脂變脆之虞。另一方面，若聚醯亞胺先質樹脂之重量平均分子量超過300,000，則作為塗佈液20之聚醯亞胺先質樹脂溶液之黏度變得過高而難以操作。又，聚醯亞胺先質樹脂溶液之固形分濃度較佳係設為5~30重量%之範圍內。
於塗佈液20中，作為上述必須成分以外之任意成分，可調配例如均平劑、消泡劑、密接性賦予劑、交聯劑等。
塗佈液20例如可藉由將聚醯亞胺先質樹脂及上述任意成分，於任意之溶媒(例如吡啶系溶媒、咪唑系溶液等)之中進行混合而調製。又，本實施形態中，可使用含有聚醯胺酸之聚醯胺酸清漆作為塗佈液20(聚醯亞胺先質樹脂溶液)。作為聚醯胺酸清漆，可舉例如新日鐵化學股份有限公司製之熱可塑性聚醯亞胺清漆SPI-200N(商品名)、同上之SPI-300N(商品名)、同上之SPI-1000G(商品名)、東麗股份有限公司製之TORAYNEACE#3000(商品名)等。
於步驟S1之塗佈膜形成步驟中，作為吐出塗佈液20之點膠機30，可利用已知之構成者。市售品中，可使用例如CASTPROII(商品名；索尼股份有限公司製)。藉由使用點膠機30，即使對於例如凹凸面或曲面等之立體面亦可直接依既定塗案塗佈塗佈液20。因此，不僅止於習知之二維(平面)電路形成，亦可形成3維(立體)之電路。
於形成塗佈膜40時，圖案狀之塗佈膜40之線寬L較佳為10~400μm之範圍內，更佳15~200μm之範圍內。又，以點膠機所形成之塗佈膜40之線寬L，係藉由聚醯亞胺先質樹脂溶液之黏度調整、噴嘴(吐出口)徑之控制、吐出壓力之控制、描繪速度之控制或此等之組合，而可調節目標尺寸。本實施形態中，如上述般，藉由將塗佈液20之黏度設為10~100,000cps之範圍內，可防止點膠機30之吐出噴嘴30a之堵塞，並可依所需線寬形成細微圖案。
於步驟S1之塗佈膜形成步驟中，將塗佈液20吐出至絕緣基材3上後，使其乾燥而形成塗佈膜40。乾燥係將吐出至絕緣基材3之塗佈液20於較佳50~150℃之範圍內、更佳80~140℃之範圍內、再更佳100~120℃之範圍內，進行加熱3~10分鐘左右的時間。此時，若加熱溫度超過150℃，則由於聚醯亞胺先質樹脂之醯亞胺化進展，於其次所進行之含浸步驟(步驟S2)中難以使金屬離子含浸，故最好於上述範圍內之溫度進行乾燥。
其次，於步驟S2中將具有塗佈膜40之絕緣基材3，藉由含有金屬化合物之溶液(以下稱為「金屬化合物溶液」)進行處理，而使金屬化合物溶液中之金屬離子含浸於塗佈膜40中(含浸步驟)。於此步驟S2之含浸步驟中，係如圖6所示，形成使金屬離子含浸於自塗佈膜40表面至某程度深度之表層部分的含浸層41。於此含浸步驟中，作為金屬化合物，可使用含有含標準電極電位為-0.25至+1.55範圍內之金屬的金屬化合物、及與上述金屬之離子間的錯合反應之平衡常數為6以下之含氮化合物，且pH為9至12範圍內的導體層形成用組成物。
本實施形態中，使用上述導體層形成用組成物的理由如以下。在藉由金屬離子之還原處理而於聚醯亞胺先質樹脂表面形成金屬被膜時，若可形成具有某程度以上緻密度的金屬被膜，則可省略無電解鍍敷步驟。因此，重要的是使含浸於樹脂中(尤其是表面附近)的金屬離子量充分地多量，以及將還原處理時之金屬離子之還原效率儘可能地增高。又，藉由使含浸於聚醯亞胺先質樹脂表面之金屬離子之量增加，可藉錨固效果使聚醯亞胺樹脂層與導體層之間的密接性提升。在此種金屬離子對聚醯亞胺先質樹脂之含浸量增加與還原效率之提升之下，上述導體層形成用組成物可發揮優越效果。
作為金屬化合物溶液之導體層形成用組成物中，標準電極電位為-0.25至+1.55範圍內之金屬可舉例如Ni、Sn、Pb、Cu、Ru、Rh、Ag、Pt、Au等。在金屬之標準電極電位未滿-0.25時，於後述之金屬被膜形成步驟中難以以濕式還原法進行還法。又，標準電極電位係藉Nernest之式所求取之於25℃水溶液中的標準電極電位。
上述金屬種類之中，於後述之電鍍步驟(步驟S4)時，特佳為具有作為核(種)之優越性能的Ni及Sn。
作為上述含有金屬種之金屬化合物，可使用上述金屬之鹽或有機羰基錯合物等。作為金屬之鹽，可舉例如鹽酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸、檸檬酸鹽等。在上述金屬為Cu、Ni時，最好使用金屬鹽。作為此種金屬化合物之較佳具體例，可舉例如Ni(CH3 COO)2 、Cu(CH3 COO)2 、NiSO4 、CuSO4 、NiCO3 、CuCO3 、NiCl2 、CuCl2 、NiBr2 、CuBr2 、Ni(NO3 )2 、NiC2 O4 、Ni(H2 PO2 )2 、Cu(NH4 )2 Cl4 、CuI、Cu(NO3 )2 、Ni(CH3 COCH2 COCH3 )2 、Cu(CH3 COCH2 COCH3 )2 等。又，作為形成上述金屬與有機羰基錯合物的有機羰基化合物，可舉例如乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、二苯甲醯甲烷等之β-二酮類，乙醯醋酸乙酯等之β-酮羧酸酯等。
另外，於作為金屬化合物溶液之導體層形成用組成物中，與上述金屬之離子間的錯合反應之平衡常數為6以下之含氮化合物，係生成來自金屬化合物之金屬離子與胺錯合物。如此所生成之胺錯合物由於在其後步驟使金屬離子還原時具有配位基容易游離的性質，故認為可使金屬離子之還原反應順利進行，發揮促進均勻之金屬被膜形成的作用。又，含氮化合物亦可發揮pH調整作用(緩衝作用)。本實施形態中，更佳係選擇與上述金屬之離子間的錯合反應之平衡常數為4以下的含氮化合物。
作為含氮化合物，較佳為氨或者1級或2級胺。更佳可為氨或者1級或2級之脂肪族胺。作為此種脂肪族胺之具體例，可舉例如乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、二乙基胺等。此等之中，特佳係操作容易且經濟性優越之氨。於此，所謂「錯合反應之平衡常數」，係指由下式所定義之配位數1之錯合反應的平衡常數β1 ，例如可作為25℃鹽水溶液中之值而求取。
反應式M＋1L→ML1
平衡常數β1 =[ML]‧[M]-1 ‧[L]-1
(式中，M為金屬離子，L為配位基，[]表示莫耳濃度mol‧L-1 )
在使用與上述金屬之離子間的錯合反應之平衡常數超過6者作為含氮化合物時，由導體層形成用組成物中之金屬離子與含氮化合物所形成之錯合離子，於聚醯亞胺先質樹脂之末端羧基之間進一步形成錯合離子後，屬於配位基之含氮化合物變得難以游離。結果可認為，聚醯亞胺先質樹脂表面之金屬離子之還原量相對地減少。因此，於後述之金屬被膜形成步驟中，不形成作為導體層之金屬被膜，或成為不足者。
導體層形成用組成物之pH係pH9至12範圍內。在pH脫離上述範圍時，由於對聚醯亞胺先質樹脂之聚醯胺酸之化學構造成影響，故不佳。導體層形成用組成物之pH可藉由上述含氮化合物進行調整。
作為上述導體層形成用組成物中之金屬種類與含氮化合物，較佳為例如使用Ni與氨、Ni與二乙醇胺、Sn與氨、Sn與二乙醇胺、Ag與氨、Ag與二乙醇胺的組合，此等之中，最佳為Ni與氨之組合。
於含浸步驟所使用之導體層形成用組成物中，較佳係依1mM~500mM之濃度範圍內調配金屬化合物。金屬化合物之調配濃度未滿1mM時，則過於耗費用於使金屬離子含浸至塗佈膜40表層的時間，故不佳，超過500mM時，由聚醯亞胺先質樹脂所形成之塗佈膜40表面發生腐蝕(溶解)，成為使圖案化導體層5劣化的原因，故不佳。
另外，導體層形成用組成物中之上述含氮化合物與上述金屬化合物之莫耳比(含氮化合物/金屬化合物)，較佳設為2至12之範圍內。若上述莫耳比未滿2或超過12，則難以進行金屬化合物溶液之pH調整，且有金屬離子對聚醯亞胺先質樹脂中之含浸量不足的情形。
含浸步驟中，藉金屬化合物對塗佈膜40之聚醯亞胺先質樹脂進行處理的方法並不拘，可舉例如將聚醯亞胺先質樹脂浸漬於該溶液中之方法、將該溶液塗佈於聚醯亞胺先質樹脂之方法等。本實施形態中，特佳係將上述濃度之金屬化合物溶液調整為20~40℃範圍內之溫度，於其浸漬形成有塗佈膜40之絕緣基材3的方法。此時，浸漬時間若為使金屬化合物溶液中之金屬離子含浸於塗佈膜40之表層部分而可形成含浸層41的時間即可，較佳為例如5分鐘~5小時、更佳5分鐘~2小時。在浸漬時間短於5分鐘時，金屬離子對塗佈膜40之含浸變得不足，無法充分得到後述之錨固效果。另一方面，即使浸漬時間超過5小時，由於超過金屬離子對塗佈膜40之含浸程度，故無法期待其以上之效果提升。
其次，步驟S3中，係將塗佈膜40之含浸層41中之金屬離子進行還原處理而形成金屬被膜9(金屬被膜形成步驟)。此步驟S3之金屬被膜形成步驟中之還原處理之方法並無特別限定，可採用例如濕式還原法、氫還原法、紫外線照射還原法、電子束照射法、加熱還原法、電性還原法等之方法。濕式還原法係將形成有含浸層41之塗佈膜40浸漬於含有還原劑之溶液(還原劑溶液)中而使金屬離子還原的方法。紫外線照射還原法係對形成有含浸層41之塗佈膜40照射紫外線而使金屬離子還原的方法。氫還原法係將形成有含浸層41之塗佈膜40置於氫環境中，使金屬離子還原的方法。此等還原處理手法中，較佳係採用於金屬被膜形成步驟中之金屬被膜9之析出不均較少、可依短時間形成均勻金屬被膜之效果較大的濕式還原法。
尚且，如上述專利文獻2(日本專利特開2005-154880號公報)般，在含有鈀離子與聚醯亞胺先質樹脂之聚醯亞胺先質樹脂溶液中，於鈀離子與屬於聚醯亞胺先質樹脂之聚醯胺酸的分子間發生3維交聯形成反應。因此，隨時間經過，聚醯亞胺先質樹脂溶液發生增黏、凝膠化，而難以塗佈至聚醯亞胺基材。為了防止此種增黏、凝膠化，於專利文獻2之技術中，係將低分子有機化合物之乙醯丙酮或乙醯醋酸乙酯添加至聚醯亞胺先質樹脂溶液中作為黏度穩定劑。然而，低分子有機化合物由於對聚醯亞胺先質樹脂具有溶解作用，故有於濕式還原步驟中聚醯亞胺先質樹脂溶出至還原劑溶液中而發生還原效率降低的問題。因此，使用調配了低分子有機化合物之聚醯亞胺先質樹脂溶液的專利文獻2之方法中，無法採用還原效率佳之濕式還原法，而藉紫外線照射法進行金屬離子之還原。相對於此，本實施形態之導體層之形成方法中，由於塗佈液20(聚醯亞胺先質樹脂溶液)中不含金屬化合物，故無需添加低分子有機化合物，可採用濕式還原。
作為於最佳還原方法之濕式還原法中所使用之還原劑，較佳為例如氫化硼鈉、氫化硼鉀、二甲基胺硼烷等之硼化合物。此等硼化合物可作成例如亞磷酸鈉、甲醛、肼類等之溶液(還原劑溶液)而使用。還原劑溶液中之硼化合物之濃度，較佳為例如0.005~0.5mol/L之範圍內。更佳為0.01~0.1mol/L之範圍內。還原劑溶液中之硼化合物之濃度未滿0.005mol/L時，有塗佈膜40之含浸層41中所含之金屬離子的還原變得不足的情形，若超過0.1mol/L，則有因硼化合物之作用而使塗佈膜40中之聚醯亞胺先質樹脂溶解的情形。
另外，還式還原處理中，係將形成有塗佈膜40之絕緣基材3，於10~90℃之範圍內、較佳50~70℃之範圍內之溫度的還原劑溶液中，浸漬20秒~30分鐘、較佳30秒~10分鐘、更佳1分鐘~5分鐘之時間。
藉以上之金屬被膜形成步驟，塗佈膜40表面之金屬離子被還原而析出金屬，如圖7所示般，形成覆蓋塗佈膜40之金屬被膜9。此金屬被膜9可作為其後所進行之電鍍的核，或者可直接作為圖案化導體層5。
本實施形態之導體層之形成方法，可視需要將步驟S2之含浸步驟與步驟S3之金屬被膜形成步驟重覆進行複數次、例如2~10次左右、較佳2~5次。藉此，金屬被膜9可成為更緻密之厚膜，於後段之電鍍步驟中可確保充分的導通。
其次，於步驟S4中，將金屬被膜9作為核而實施電鍍，形成電鍍層11(電鍍步驟)。藉由電鍍，如圖8所示，以覆蓋金屬被膜9之方式形成電鍍層11。又，此步驟S4之電鍍步驟為任意步驟。電鍍係例如可於含有硫酸、硫酸銅、鹽酸及光澤劑[例如，市售品之日本MacDermid製之Macuspec(商品名)等]之組成的鍍敷液中，將絕緣基材3之金屬被膜9作為陰極，將Cu等金屬作為陽極而實施。電鍍時之電流密度較佳設為例如1~3.5A/dm2 之範圍內。又，作為電鍍之陽極，除了Cu以外，例如可使用Ni、Co等之金屬。
其次，於步驟S5中，將塗佈膜40中之聚醯亞胺先質樹脂進行醯亞胺化(醯亞胺化步驟)。例如，藉熱處理將塗佈膜40中之聚醯胺酸進行脫水‧環化而進行醯亞胺化，藉此如圖9般形成與絕緣基材3之密接性優越的聚醯亞胺樹脂層7。熱處理所進行之醯亞胺化係使用可將塗佈膜40加熱至所需溫度的熱處理裝置，較佳可於氮等之惰性氣體環境中進行。熱處理可例如於150~400℃之範圍內之溫度條件進行1~60分鐘。熱處理溫度未滿150℃時，無法充分進行醯亞胺化，又，熱處理溫度超過400℃時，有發生聚醯亞胺樹脂之熱分解之虞。
如上述般，可製造於絕緣基材3表面形成有成為金屬佈線之圖案化導體層5的電路基板1。此電路基板1係適合使用於硬質印刷基板、可撓性印刷基板、TAB(Tape Automated Bonding，帶狀自動化黏合)材料或CSP(Chip Size Package，晶片尺寸封裝)材料、COG(Chip on Glass，覆晶玻璃基板)材料等之用途。
本實施形態中，係具備下述步驟之構成：使用不含金屬化合物之塗佈液20形成塗佈膜40之塗佈膜形成步驟(步驟S1)；將具有塗佈膜40之絕緣基材3藉金屬化合物溶液進行處理而於塗佈膜40表層形成含浸層41的含浸步驟(步驟S2)；與將含浸量41所含之金屬離子進行還原處理而形成金屬被膜9之金屬被膜形成步驟(S3)。藉由如此使用不含金屬化合物之塗佈液20，由於不產生塗佈液20之黏度上升的問題，故塗佈液20之操作容易。亦即，本實施形態所使用之塗佈液20中，由於不含金屬化合物，故不致發生起因於金屬離子與聚醯胺酸之交聯形成的增黏．凝膠化問題。從而，即使於塗佈液20之塗布時使用點膠機30，亦不易發生噴嘴之堵塞，塗佈容易。又，由於不需於塗佈液20中調配黏度調整劑，故即使採用金屬離子之還原處理效率佳之濕式還原法，亦無需擔心黏度調整劑所造成之聚醯亞胺先質樹脂之溶出問題。
另外，構成塗佈膜40之聚醯亞胺先質樹脂，除了具有使金屬離子容易含浸之性質以外，使用含有含標準電極電位為-0.25至+1.55範圍內之金屬的金屬化合物、及與上述金屬之離子間的錯合反應之平衡常數為6以下之含氮化合物，且pH為9至12範圍內的金屬化合物溶液(導體層形成用組成物)作為含浸步驟所使用的金屬化合物溶液，藉此可使對於塗佈膜40之金屬離子含浸量大幅增加。因此，極容易形成金屬被膜9。亦即，於絕緣基材3上形成塗佈膜40後，藉由進行上述金屬化合物溶液之處理(浸漬處理等)及還原處理，則可容易地於塗佈膜40表面依充分厚度形成緻密之金屬被膜9，即使不進行無電解鍍敷或陽離子交換基之導入，仍可充分達到電性導通。此金屬被膜9可作為其後所進行之電鍍之核(種)，或可直接作為圖案化導體層5。因此，本實施形態之圖案化導體層之形成方法中，可不需要習知技術中必要之無電解鍍敷步驟，不致發生鍍敷液管理或廢液處理之問題，而形成圖案化導體層5。
另外，本實施形態中，由於將含有聚醯亞胺先質樹脂之塗佈液20塗佈於絕緣基材3上而作成塗佈膜40後再進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺樹脂層7，故於絕緣基材3與聚醯亞胺樹脂層7之間得到高密接性。又，於由聚醯亞胺先質樹脂所形成之塗佈膜40中含浸金屬離子後進行還原而得之金屬被膜9，係對聚醯亞胺樹脂層7具有錨固效果。藉此錨固效果，可提高聚醯亞胺樹脂層7與金屬被膜9之密接性。而且，藉由使用上述導體層形成用組成物作為含浸步驟中所使用之金屬化合物溶液，可大幅增加金屬離子對塗佈膜40之含浸量，並進一步增大上述錨固效果，而使聚醯亞胺樹脂層7與金屬被膜9之密接性更加牢固。
另外，本實施形態所使用之聚醯亞胺樹脂，係相較於其他合成樹脂之下容易控制分子配向，故可將聚醯亞胺樹脂層7之熱線膨脹係數抑制為較低，可使構成作為佈線之金屬被膜9及電鍍層11之金屬的熱線膨脹係數接近。由以上事實，本實施型態中可形成與絕緣基材3之密接性優越的圖案化導體層5。
另外，本實施形態中，藉由使用點膠機30依既定圖案對絕緣基材3直接塗佈塗佈液20，則於圖案化導體層5之形成過程中，可省略光刻步驟或蝕刻步驟。再者，藉由於塗佈液20之塗佈時使用點膠機30，即使是對例如絕緣基材3之凹凸面或曲面等之立體面，仍可容易地形成圖案化導體層5。因此，本實施形態中，可依較少步驟數，製造平板或立體之形狀的電路基板1。
根據利用了本實施形態之導體層之形成方法的電路基板之製造方法，可依高產率製造絕緣基材3與圖案化導體層5間之密接性高、可靠性優越的電子零件。又，本實施形態中，由於未使用含有導電性金屬微粒子之導電性金屬膏，故不需燒結步驟，不易發生圖案化導體層5之導通不良。
[第2實施形態]
其次，參照圖10，說明本發明之第2實施形態。圖10為表示本實施形態之導體層之形成方法的順序概要的流程圖。本實施形態之導體層之形成方法，具備圖10所示的步驟S11~步驟S16之各步驟。本實施形態中，於相當於第1實施形態之步驟S1之塗佈膜形成步驟的步驟S12之塗佈膜形成步驟前，具備進行絕緣基材3之表面改質的步驟S11之表面處理步驟。又，本實施形態之步驟S12~步驟S16之各步驟，由於與第1實施形態之步驟S1~步驟S5之各步驟相同，故省略說明。
本實施形態中，於步驟S11之表面處理步驟中，較佳係配合絕緣基材3之材質選擇表面改質之內容。在絕緣基材3為玻璃基板、陶瓷基板等般由無機材料所構成時，較佳係對絕緣基材3之表面藉矽烷偶合劑進行表面處理。此時，表面處理例如可將絕緣基材3浸漬於矽烷偶合劑溶液中而進行。藉由矽烷偶合劑之表面處理，可使無機材料之絕緣基材3表面疏水化，抑制塗佈了塗佈液20後之液體流動，並可抑制線寬擴展。又，藉由矽烷偶合劑之表面處理，亦可使塗佈膜40與絕緣基材3之密接性提升。因此，可維持由塗佈膜40所形成之圖案精度，並可減少圖案化導體層5自絕緣基材3發生剝離的不良情形。對絕緣基材3之表面處理較佳係以與水之接觸角為例如20~110°之範圍內而進行，更佳為30~100°之範圍內而進行。此時，與水之接觸角為未滿20°時，難以抑制塗佈了塗佈液20後之液體流動，又，超過110°時，有使塗佈膜40與絕緣基材3之密接性降低之虞。
作為表面處理所使用之矽烷偶合劑，可舉例如：3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽，3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
另外，在絕緣基材3為如聚醯亞胺基板、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板等般由合成樹脂材料所構成的情況，較佳係對絕緣基材3表面藉電漿進行表面處理。藉由此電漿之表面處理，可使絕緣基材3之表面粗化，或改變表面之化學構造。因此，可提升絕緣基材3之表面濕潤性，並提高與塗佈液20之親和性，於該表面上依既定形狀穩定地保持塗佈液20。因此，可維持由塗佈膜40所形成之圖案精度。
作為電漿，係例如使用大氣壓方式之電漿處理裝置，於真空處理室內生成氬、氦、氮或此等之混合氣體的電漿。此時之處理壓力較佳係設為5000~200000Pa之範圍內，處理溫度為10~40℃之範圍內，高頻(或微波)輸出為50~400W之範圍內。
尚且，在絕緣基材3之材質為聚醯亞胺樹脂時，作為使絕緣基材40與絕緣基材3之密接性提升的手段，有效的是藉鹼處理使絕緣基材3表面之聚醯亞胺樹脂進行水解。於此，作為鹼可舉例如LiOH、KOH、NaOH等之鹼金屬氫氧化物等，較佳可使用選自KOH或NaOH之1種以上。
如以上所述，藉由進行步驟S11之表面處理步驟，可抑制塗佈了塗佈液20後之液體流動，並抑制線寬的擴展。又，藉由表面處理，亦可提升塗佈膜40與絕緣基材3之密接性。因此，可維持圖案化導體層5之圖案精度，並可減少起因於絕緣基材3與聚醯亞胺樹脂層7之接黏力降低的圖案化導體層5之剝離的不良發生。本實施形態之其他作用及效果，係與第1實施形態相同。
[第3實施形態]
其次，參照圖11、圖12A及圖12B，說明本發明第3實施形態。圖11為表示本實施形態之導體層之形成方法的順序概要的流程圖。本實施形態之導體層之形成方法，係具備圖11所示之步驟S21~步驟S25之各步驟。於第1實施形態之步驟S1之塗佈膜形成步驟中，雖使用點膠機30塗佈塗佈液20，但於本實施形態中，係在步驟S21之塗佈膜形成步驟中，使用吐出微小液滴之液滴吐出裝置50。又，本實施形態之步驟S22~步驟S25之各步驟係與第1實施形態之步驟S2~步驟S5相同，故省略說明。
本實施形態中，如圖12A所示，係使用液滴吐出裝置50將塗佈液20依既定圖案塗佈於絕緣基材3上。液滴吐出裝置50係具備可相對於絕緣基材3於XY方向上進行相對移動的液滴吐出噴頭52。此液滴吐出噴頭52係具備利用了噴墨印刷技術之吐出機構(省略圖示)，如圖12B所示，向絕緣基材3以微小液滴吐出塗佈液20。亦即，液滴吐出噴頭52係例如具備：多數之細微噴嘴孔52a；與該噴嘴孔52a連通，並構成為可藉壓力元件(piezo-element)之收縮‧伸長使內部容積增減的壓力發生室(省略圖示)。而且，構成為利用來自未圖示之控制部之電性驅動訊號使壓力元件驅動而改變壓力發生室之容積，利用此時所發生之內部壓力上升而自各噴嘴孔52a將塗佈液20作成數皮升~數微升左右的微小液滴而可朝絕緣基材3進行噴射。又，作為液滴吐出噴頭52，亦可取代上述壓力方式而使用熱方式者。
作為塗佈液20，可使用與第1實施形態之塗佈液20幾乎相同的組成。其中，於使用液滴吐出裝置50時之塗佈液20之黏度，較佳設為10~20cps之範圍內。塗佈液20之黏度未滿10cps時，有難以控制目標線寬之虞。又，若塗佈液20之黏度超過20cps，則有於噴嘴孔52a內堵塞塗佈液20，無法塗佈之虞。作為塗佈液20之聚醯亞胺先質樹脂溶液之黏度，係與第1實施形態相同，可藉由控制聚醯亞胺先質樹脂之分子量或聚醯亞胺先質樹脂溶液之固形分濃度而予以調整。本實施形態所使用之聚醯亞胺先質樹脂之分子量、聚醯亞胺先質樹脂溶液之固形分濃度、調製方法等，係與第1實施形態相同。
使用液滴吐出裝置50形成塗佈膜40時，圖案狀之塗佈膜40之線寬L較佳為10~400μm之範圍內，更佳為15~200μm之範圍內。又，利用液滴吐出裝置50之液滴吐出噴頭52所形成之塗佈膜40的線寬L，係藉由聚醯亞胺先質樹脂溶液之黏度調整、噴嘴(吐出口)徑之控制、吐出壓力之控制、描繪速度之控制或此等的組合，而可調節為目標尺寸。
本實施形態中，如上述般藉由將塗佈液20之黏度設為10~20cps之範圍內，可防止液滴吐出裝置50之液滴吐出噴頭52之內部壓力發生室(省略圖示)或噴嘴孔52a中的堵塞，並可依所需線寬形成細微圖案。
自液滴吐出噴頭52將塗佈液20吐出至絕緣基材3上後，使其乾燥。乾燥可依與第1實施形態之步驟S1相同之條件而進行。如此，可於絕緣基材3上依既定圖案形成塗佈膜40。
本實施形態之其他作用及效果係與第1實施形態相同。又，於使用液滴吐出裝置50之本實施形態中，係與第2實施形態相同，亦可於塗佈膜形成步驟之前設置表面處理步驟。
[第4實施形態]
其次，參照圖13至圖18，說明本發明第4實施形態之導體層之形成方法。首先，圖13為表示本發明實施形態之導體層之形成方法所應用之導電性微粒子100之內部構造的剖面圖。圖14為表示本實施形態之導體層之形成方法的主要步驟概要流程圖。圖15至圖17為用於說明本實施形態之導體層形成方法之主要步驟的說明圖。又，圖18為表示本實施形態之導體層形成方法所應用之其他導電性微粒子200之內部構造的剖面圖。
本實施形態之導體層之形成方法，係應用於導電性微粒子之製造過程中。圖13所示之導電性微粒子100適合使用於例如焊球等。又，圖18所示之導電性微粒子200適合使用於例如用以將電子零件之電極或佈線基板等接合的導電性膏或導電性接黏劑等。
如圖13所示般，導電性微粒子100係具備例如5μm~1000μm左右之平均粒徑之球狀絕緣基材103、作為被覆此球狀絕緣基材103之聚醯亞胺樹脂膜的聚醯亞胺樹脂層105、與被覆此聚醯亞胺樹脂層105之導體層107。又，作為具備有聚醯亞胺樹脂層105及導體層107之導電性微粒子100整體的粒徑，由於成為核之球狀絕緣基材103之粒徑為任意，故可配合用途自由地設定。
作為球狀絕緣基材103，例如可使用玻璃、矽、陶瓷等之無機微粒子，或聚醯亞胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之合成樹脂微粒子。
聚醯亞胺樹脂層105係以將屬於聚醯亞胺先質樹脂之聚醯胺酸進行加熱並使其脫水‧環化而經醯亞胺化的聚醯亞胺樹脂為主體者。本實施形態之聚醯亞胺樹脂層105係於球狀絕緣基材103上將含有聚醯亞胺先質樹脂之樹脂溶液進行塗敷後，使聚醯亞胺先質樹脂醯亞胺化而形成者。因此，聚醯亞胺樹脂層105係對球狀絕緣基材103具有高密接性。此種聚醯亞胺樹脂層105係介存於球狀絕緣基材103與金屬被膜109之間而發揮黏結劑效果。由確保對球狀絕緣基材103之高密接性、與確保用於使金屬離子充分含浸所需的之聚醯亞胺先質樹脂之厚度的觀點而言，聚醯亞胺樹脂層105之厚度較佳為例如0.5μm~50μm左右。
導體層107係具有與聚醯亞胺樹脂層105鄰接之第1導體層之金屬被膜109、與覆蓋該金屬被膜109之第2導體層之電鍍層111。又，亦可不設置電鍍層111。本實施形態中，僅將金屬被膜109、或將金屬被膜109及電鍍層111分別視為「導體層107」。又，導體層107除了上述各層以外亦可具有任意層。由確保作為導體層之充分導電性的觀點而言，導體層107之厚度較佳為50nm以上、更佳50nm~100μm左右。
金屬被膜109係藉由使含浸於聚醯亞胺先質樹脂之金屬離子還原，而由析出至聚醯亞胺先質樹脂(藉醯亞胺化成為聚醯亞胺樹脂層105)之表面的金屬所形成之被膜。作為構成金屬被膜109之金屬，係與第1實施形態之金屬被膜9相同，使用標準電極電位為-0.25至+1.55範圍內之金屬。
構成電鍍層111之金屬種，係使用與第1實施形態之電鍍層11相同之金屬種。
於導電性微粒子100中，金屬被膜109係於將金屬離子含浸於聚醯亞胺先質樹脂中後進行還原而形成者。因此，由於含浸之錨固效果而於聚醯亞胺樹脂層105與金屬被膜109之間具有高密接性。又，電鍍層111係藉由與聚醯亞胺樹脂層105之間介存金屬層之金屬被膜109，而牢固地固定於聚醯亞胺樹脂層105。再者，聚醯亞胺樹脂層105係將含聚醯亞胺先質樹脂之樹脂溶液塗敷於球狀絕緣基材103表面上後，進行醯亞胺化而形成者，故對球狀絕緣基材103具有高密接性。由以上事實，導體層之形成方法所應用之導電性微粒子100，不易發生導體層107之剝離問題，具有高可靠性。
其次，說明本實施形態之導體層之形成方法。如圖14所示般，本實施形態之導體層之形成方法係具備步驟S31~步驟S35之步驟作為主要步驟。
步驟S31中，係將含有聚醯亞胺先質樹脂之樹脂溶液塗敷於球狀絕緣基材103之表面，使其乾燥而形成樹脂被膜120(樹脂被膜形成步驟)。將被樹脂被膜120所被覆之球狀絕緣基材103之剖面形狀示於圖15。作為本實施形態所使用之樹脂溶液，可使用與第1實施形態相同者。將樹脂溶液塗佈於球狀絕緣基材103上之方法不拘，可採用例如將球狀絕緣基材103浸漬於樹脂溶液中的方法、對球狀絕緣基材103噴附樹脂溶液之方法等。又，樹脂溶液之乾燥係與第1實施形態之步驟S1同樣地進行。
其次，於步驟S32中，藉由將具有樹脂被膜120之球狀絕緣基材103以金屬化合物溶液進行處理，而使金屬化合物溶液中之金屬離子含浸至樹脂被膜120中(含浸步驟)。於此步驟S32之含浸步驟中，係如圖16所示，形成於樹脂被膜120之表面至某程度深度之表層部分中含浸有金屬離子的含浸層121。於此含浸步驟中，可使用與第1實施形態相同之導體層形成用組成物作為金屬化合物溶液。又，使金屬化合物溶液中之金屬離子含浸於樹脂被膜120之方法，亦可與第1實施形態同樣地進行。
其次，於步驟S33中，係將樹脂被膜120之含浸層121中之金屬離子進行還原處理而形成金屬被膜109(金屬被膜形成步驟)。於此步驟中，係使樹脂被膜120表面之金屬離子還原而析出金屬，如圖17所示般，形成覆蓋樹脂被膜120之金屬被膜109。此步驟S33之金屬被膜形成步驟中之還原處理可與第1實施形態同樣地進行。此金屬被膜109可作為其後進行之電鍍的核，或可直接作為導體層107。
本實施形態之導體層之形成方法，視需要可將步驟S32之含浸步驟、步驟S33之金屬被膜形成步驟重複進行複數次(例如2~10次左右、較佳2~5次左右)。藉此，金屬被膜109可成為更緻密之厚膜，於後段之電鍍步驟中可確保充分的導通。
其後之步驟雖省略圖示，但視需要，於步驟S34中係以金屬被膜109作為核而實施電鍍，形成電鍍層111(電鍍步驟)。再者，步驟S35中，可將樹脂被膜120中之聚醯亞胺先質樹脂進行醯亞胺化而形成作為聚醯亞胺樹脂膜之聚醯亞胺樹脂層105(醯亞胺化步驟)。上述步驟S34之電鍍步驟及步驟S35之醯亞胺化步驟，可與第1實施形態同樣地進行。又，步驟S34之電鍍步驟及步驟S35之醯亞胺化步驟為任意步驟。
如以上所述，可製造於覆蓋球狀絕緣基材103之聚醯亞胺樹脂層105表面上形成有導體層107的導電性微粒子100(參照圖13)。此導電性微粒子100適合使用作為例可焊球、異向性導電性薄膜或異向性導電性膏用之導電性粒子等。
本實施形態中，構成樹脂被膜120之聚醯亞胺先質樹脂係除了具有使金屬離子容易含浸的性質之外，藉由使用上述導體層形成用組成物作為含浸步驟所使用之金屬化合物溶液，可使金屬離子對樹脂被膜120之含浸量大幅增加。因此，形成樹脂被膜120後，藉由進行上述金屬化合物溶液之處理(含浸步驟)及金屬被膜形成步驟，則可於樹脂被膜120表面上容易地依充分厚度形成緻密之金屬被膜109，可充分達到電性導通。如此緻密形成之金屬被膜109，可作為其後進行之電鍍之核，或直接作為導體層107。因此，本實施形態之導體層之形成方法中，不需要習知技術中必要之無電解鍍敷步驟，可不致發生鍍敷液管理或廢液處理之問題。
另外，本實施形態中，由於藉由含有聚醯亞胺先質樹脂之樹脂溶液，於球狀絕緣基材103上形成樹脂被膜120後進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺樹脂層105，故於球狀絕緣基材103與聚醯亞胺樹脂層105之間得到高密接性。又，使金屬離子含浸於由聚醯亞胺先質樹脂所形成之樹脂被膜120中後予以還原而得的金屬被膜109，係對聚醯亞胺樹脂層105具有錨固效果。藉由此錨固效果，可提高聚醯亞胺樹脂層105與金屬被膜109之密接性。而且，藉由使用上述導體層形成用組成物作為含浸步驟中所使用之金屬化合物溶液，可大幅增加金屬離子對樹脂被膜120之含浸量，並進一步增大上述錨固效果，而使聚醯亞胺樹脂層105與金屬被膜109之密接性更加牢固。
另外，本實施形態之導體層之形成方法，係例如圖18所示般，亦可應用於將聚醯亞胺樹脂所形成之球狀聚醯亞胺樹脂基材103a以導體層107所被覆之構造的導電性微粒子200之製造中。此時，圖14中除了不需要步驟S31之樹脂被膜形成步驟以外，可依與步驟S32至步驟S35相同的順序形成導體層107。亦即，準備欲使之成為球狀聚醯亞胺樹脂基材103a之球狀聚醯亞胺先質樹脂粒子(省略圖示)，將其表面直接以金屬化合物溶液進行處理而形成含浸層後，進行還原處理、電鍍處理、醯亞胺化處理等即可。
尚且，上述球狀聚醯亞胺先質樹脂粒子，係例如將含有PMDA等酸酐與ODA等二胺化合物的丙酮等之混合溶液，保持在40℃前後之反應溫度，並進行超音波照射，藉此可容易形成。如此形成之球狀聚醯亞胺先質樹脂粒子係平均粒徑為50nm~未滿5μm之微粒子。又，導體層107之厚度較佳為例如30nm~2μm左右。從而，使用球狀聚醯亞胺先質樹脂粒子而得之導電性微粒子200，係平均粒徑為100nm以上且5μm以下之超微粒子，可適合使用於例如導電性膏、導電性接黏劑、噴墨用導電性油墨等之用途。
本實施形態之其他作用及效果，係與第1實施形態相同。又，本實施形態中，在步驟S31之樹脂被膜形成步驟之前，亦可設置對球狀絕緣基材103進行與第2實施形態之步驟S11相同之表面處理步驟。
其次，列舉實施例及比較例，進一步具體說明本發明，但本發明並不受此等限制。又，以下實施例、比較例中，在未特別限定之下，標準電極電位之測定及錯合反應之平衡常數的測定係以下述方法進行。
[標準電極電位之測定]
組合標準氫電極與鎳電極，以1M硫酸鎳(II)水溶液作為電解質而作成電化學電池，於25℃下測定兩極間之電位差。
以下實施例及比較例所記載之鎳值，係藉上述測定方法所算出之值。又，銅及銀之值係引用自化學便覽基礎篇(改訂3版，丸善出版社)。又，任一值均設為25℃水溶液中之標準電極電位。
[錯合反應之平衡常數的測定]
將前項之標準電極電位之測定所使用的電化學電池之電解質作為1M硝酸銨水溶液，於25℃下測定兩極間之電位差E0 C 。下式係自Narnest式所導出之、存在錯合離子時之標準電極電位E0 C 與錯合反應之平衡常數β1 的關係式。使用下式自電位差之測定值算出錯合反應之平衡常數。
E0 C =E0 -RT/nF 1nβ1
1nβ1 =(E0 -E0 C )nF/RT
E0 C ：存在錯合離子時之標準電極電位
E0 ：標準電極電位(前項之測定值)
F：法拉第常數
R：氣體常數
T：絕對溫度
n：金屬離子之價數
β1 ：錯合反應之平衡常數
(反應式：M+1L→ML1 、β1 =[ML][M]-1 [L]-1 )於此，M：金屬離子，L：配位基，[]表示莫耳濃度mol‧L-1 。
尚且，以下實施例及比較例所記載之值，係如上述般算出之配位數1之錯合反應之平衡常數的常用對數值，氨之值係藉上述記載之測定方法所算出之值。又，乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺及二乙基胺之值係引用自化學便覽基礎編(改訂3版，丸善出版社)及STABILITY CONSTANTS OF METAL-ION COMPLEXES(1964 BURLINGTON HOUSE出版)。又，在測定條件與上述(25℃之1M硝酸銨水溶液中)不同時，於數值附加測定條件。
[製作例1]
於N,N-二甲基-乙醯胺(以下簡稱為「DMAc」)170ml中，加入均苯四酸二酐(以下簡稱為「PMDA」)7.123g與4,4’-二胺基二苯基醚(以下簡稱為「ODA」)7.877g，於室溫下攪拌6小時，製作成聚醯亞胺先質清漆A’。此溶液之黏度係以E型黏度計進行測定，結果為13926cps。將此聚醯亞胺先質清漆A’使用DMAc稀釋為體積比之2倍，製作成聚醯亞胺先質清漆A。
[製作例2]
於N-甲基-2-吡咯酮(以下簡稱為「NMP」)70ml中，加入5.45g之PMDA與5.00g之ODA，於室溫下攪拌4小時，製作成聚醯亞胺先質清漆B。此溶液之黏度係以E型黏度計進行測定，結果為665cps。
[製作例3]
於NMP250ml中，加入3,3’,4,4’-聯苯基四甲酸二酐(以下簡稱為「BPDA」)7.36g與2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(以下簡稱為「BAPP」)10.26g，於室溫下攪拌4小時，製作成聚醯亞胺先質清漆C。此溶液之黏度係以E型黏度計進行測定，結果為15cps。
[製作例4]
將醋酸鎳(II)四水合物Ni(CH3 COO)2 ‧4H2 O以純水溶解，調製成100mM之醋酸鎳(II)水溶液。於100mM醋酸鎳(II)水溶液中，攪拌添加30重量%氨水溶液而使氨相對於鎳之莫耳比成為6當量，調製成金屬化合物溶液D。此金屬化合物溶液D之pH為10.35。又，鎳之標準電極電位為-0.228，氨對於Ni離子之錯合反應的平衡常數為2.36。
[製作例5]
將醋酸鎳(II)四水合物Ni(CH3 COO)2 ‧4H2 O以純水溶解，調製成100mM之醋酸鎳(II)水溶液。於100mM醋酸鎳(II)水溶液中，攪拌添加二乙醇胺而使胺相對於鎳之莫耳比成為6當量，調製成金屬化合物溶液E。此金屬化合物溶液E之pH為9.82。又，二乙醇胺(25℃，0.43M乙醇胺硝酸鹽水溶液)對於Ni離子之錯合反應的平衡常數為3.31。
[製作例6]
將醋酸鎳(II)四水合物Ni(CH3 COO)2 ‧4H2 O以純水溶解，調製成100mM之醋酸鎳(II)水溶液。於100mM醋酸鎳(II)水溶液中，攪拌添加乙醇胺而使胺相對於鎳之莫耳比成為6當量，調製成金屬化合物溶液F。此金屬化合物溶液F之pH為10.52。又，乙醇胺(25℃，離子強度0.1M)對於Ni離子之錯合反應的平衡常數為2.98。
[製作例7]
將醋酸鎳(II)四水合物Ni(CH3 C00)2 ‧4H2 0以純水溶解，調製成100mM之醋酸鎳(II)水溶液。於100mM醋酸鎳(II)水溶液中，攪拌添加二乙基胺而使胺相對於鎳之莫耳比成為6當量，調製成金屬化合物溶液G。此金屬化合物溶液G之pH為11.30。又，二乙基胺(25℃，2M硝酸銨水溶液)對於Ni離子之錯合反應的平衡常數為2.78。
[製作例8]
將醋酸鎳(II)四水合物Ni(CH3 COO)2 .4H2 0以純水溶解，調製成100mM之醋酸鎳(II)水溶液。於100mM醋酸鎳(II)水溶液中，攪拌添加乙二胺而使胺相對於鎳之莫耳比成為6當量，調製成金屬化合物溶液H。此金屬化合物溶液H之pH為10.89。又，乙二胺(25℃，離子強度0.1M)對於Ni離子之錯合反應的平衡常數為7.35(25℃，離子強度0.1M)。
[製作例9]
將醋酸銅(II)一水合物(CH3 COO)2 Cu‧H2 0以純水溶解，調製成100mM之醋酸銅(II)水溶液。於100mM醋酸銅(II)水溶液中，攪拌添加30重量%氨水而使氨相對於銅之莫耳比成為4當量，調製成金屬化合物溶液I。此金屬化合物溶液I之pH為10.25。又，銅之標準電極電位為0.337，氨(25℃，1M過氯酸銨水溶液)對於Cu離子之錯合反應的平衡常數為4.27。
[製作例10]
將醋酸銅(II)一水合物(CH3 C00)2 Cu．H2 O以純水溶解，調製成100mM之醋酸銅(II)水溶液。於100mM醋酸銅(II)水溶液中，攪拌添加二乙醇胺而使胺相對於銅之莫耳比成為4當量，調製成金屬化合物溶液J。此金屬化合物溶液J之pH為9.75。又，二乙醇胺(25℃，0.43M乙醇胺硝酸鹽水溶液)對於Cu離子之錯合反應的平衡常數為4.75。
[製作例11]
將醋酸銅(II)一水合物(CH3 C00)2 Cu．H2 O以純水溶解，調製成100mM之醋酸銅(II)水溶液。於 100mM醋酸銅(II)水溶液中，攪拌添加乙二胺而使胺相對於銅之莫耳比成為4當量，調製成金屬化合物溶液K。此金屬化合物溶液K之pH為10.68。又，乙二胺(25℃，離子強度0.1M)對於Cu離子之錯合反應的平衡常數為10.54。
[製作例12]
將硝酸銀AgNO3 以純水溶解，調製成100mM之硝酸銀水溶液。於100mM硝酸銀水溶液中，攪拌添加30重量%氨水而使氨相對於銀之莫耳比成為2當量，調製成金屬化合物溶液L。此金屬化合物溶液L之pH為10.02。又，銀之標準電極電位為0.7991，氨(25℃，無限稀釋溶液)對於Ag離子之錯合反應的平衡常數為3.315。
[製作例13]
將硝酸銀AgNO3 以純水溶解，調製成100mM之硝酸銀水溶液。於100mM硝酸銀水溶液中，攪拌添加二乙醇胺而使胺相對於銀之莫耳比成為2當量，調製成金屬化合物溶液M。此金屬化合物溶液M之pH為9.35。又，銀之標準電極電位為0.7991，二乙醇胺(25℃，0.4M硝酸鋰水溶液)對於Ag離子之錯合反應的平衡常數為3.48。
[製作例14]
將硝酸銀AgNO3 以純水溶解，調製成100mM之硝酸銀水溶液。於100mM硝酸銀水溶液中，攪拌添加乙二胺而使胺相對於銀之莫耳比成為2當量，調製成金屬化合物溶液N。此金屬化合物溶液N之pH為10.22。又，乙二胺(20℃，離子強度0.1M)對於Ag離子之錯合反應的平衡常數為4.70。
[實施例1]
將無鹼玻璃(旭玻璃股份有限公司製，AN-100)之試驗片12.5cm×12.5cm(厚0.7mm)以50℃之5N氫氧化鈉水溶液進行處理5分鐘。其次，以純水洗淨試驗片之玻璃基板，予以乾燥後，浸漬於1重量%之3-胺基丙基三甲氧基矽烷(以下簡稱為「γ-APS」)水溶液中。將此玻璃基板自γ-APs水溶液取出後，予以乾燥，以150℃進行加熱5分鐘。於該玻璃基板上使用旋塗器，依1000rpm將上述聚醯亞胺先質清漆A旋塗10秒鐘後，以130℃乾燥30分鐘。藉旋塗、乾燥所形成之樹脂塗膜之厚度為約3.5μm。
其次，將上述聚醯亞胺先質樹脂塗膜於上述金屬化合物溶液D中於25℃浸漬10分鐘，使金屬離子含浸至聚醯亞胺先質樹脂中。其後，將聚醯亞胺先質樹脂塗膜自金屬化合物溶液拉起，予以水洗、乾燥。藉衍生結合電漿發光分析法(ICP-AES)，對聚醯亞胺先質樹脂塗膜所含有之鎳進行定量，結果每單位面積為1100nmol/cm2 。
將上述含浸有金屬離子之聚醯亞胺先質樹脂塗膜，以30℃浸漬於10mM之氫化硼鈉水溶液1分鐘而進行濕式還原處理，於樹脂塗膜之表面上形成金屬薄膜。使用電子顯微鏡(SEM及TEM)觀察金屬薄膜之表面及剖面，確認到金屬薄膜緻密且均勻並具有100nm以上之膜厚。又，此金屬薄膜牢固地接黏至聚醯亞胺先質樹脂塗膜上，確認到其具有作為後步驟之電鍍之種層的充分性能。
[實施例2]
如同實施例1形成聚醯亞胺先質樹脂塗膜。將此聚醯亞胺先質樹脂塗膜於上述金屬化合物溶液E中於25℃浸漬10分鐘，使金屬離子含浸至聚醯亞胺先質樹脂中。其後，將聚醯亞胺先質樹脂塗膜自金屬化合物溶液拉起，予以水洗、乾燥。藉衍生結合電漿發光分析法(ICP-AES)，對聚醯亞胺先質樹脂塗膜所含有之鎳進行定量，結果每單位面積為1050nmol/cm2 。
將上述含浸有金屬離子之聚醯亞胺先質樹脂塗膜，以30℃浸漬於10mM之氫化硼鈉水溶液1分鐘而進行濕式還原處理，於樹脂塗膜之表面上形成具光澤之金屬薄膜。使用電子顯微鏡(SEM及TEM)觀察金屬薄膜之表面及剖面，確認到金屬薄膜緻密且均勻並具有50nm以上之膜厚。又，此金屬薄膜牢固地接黏至聚醯亞胺先質樹脂塗膜上，確認到其具有作為後步驟之電鍍之種層的充分性能。
[實施例3]
如同實施例1形成聚醯亞胺先質樹脂塗膜。將此聚醯亞胺先質樹脂塗膜於上述金屬化合物溶液F中於25℃浸漬10分鐘，使金屬離子含浸至聚醯亞胺先質樹脂中。其後，將聚醯亞胺先質樹脂塗膜自金屬化合物溶液拉起，予以水洗、乾燥。藉衍生結合電漿發光分析法(ICP-AES)，對聚醯亞胺先質樹脂塗膜所含有之鎳進行定量，結果每單位面積為765nmol/cm2 。
將上述含浸有金屬離子之聚醯亞胺先質樹脂塗膜，以30℃浸漬於10mM之氫化硼鈉水溶液1分鐘而進行濕式還原處理，於樹脂塗膜之表面上形成具光澤之金屬薄膜。此金屬薄膜牢固地接黏至聚醯亞胺先質樹脂塗膜上，確認到其具有作為後步驟之電鍍之種層的充分性能。
[實施例4]
如同實施例1形成聚醯亞胺先質樹脂塗膜。將此聚醯亞胺先質樹脂塗膜於上述金屬化合物溶液G中於25℃浸漬10分鐘，使金屬離子含浸至聚醯亞胺先質樹脂中。其後，將聚醯亞胺先質樹脂塗膜自金屬化合物溶液拉起，予以水洗、乾燥。
將上述含浸有金屬離子之聚醯亞胺先質樹脂塗膜，以30℃浸漬於10mM之氫化硼鈉水溶液1分鐘而進行濕式還原處理，於樹脂塗膜之表面上形成具光澤之金屬薄膜。此金屬薄膜牢固地接黏至聚醯亞胺先質樹脂塗膜上，確認到其具有作為後步驟之電鍍之種層的充分性能。
[實施例5]
如同實施例1形成聚醯亞胺先質樹脂塗膜。將此聚醯亞胺先質樹脂塗膜於金屬化合物溶液I中於25℃浸漬10分鐘，使金屬離子含浸至聚醯亞胺先質樹脂中。其後，將聚醯亞胺先質樹脂塗膜自金屬化合物溶液拉起，予以水洗、乾燥。
將上述含浸有金屬離子之聚醯亞胺先質樹脂塗膜，以30℃浸漬於10mM之氫化硼鈉水溶液1分鐘而進行濕式還原處理，於樹脂塗膜之表面上形成金屬薄膜。此金屬薄膜牢固地接黏至聚醯亞胺先質樹脂塗膜上，確認到其具有後步驟之電鍍之導通機能，可應用作為種層。
[實施例6]
如同實施例1形成聚醯亞胺先質樹脂塗膜。將此聚醯亞胺先質樹脂塗膜於金屬化合物溶液J中於25℃浸漬10分鐘，使金屬離子含浸至聚醯亞胺先質樹脂中。其後，將聚醯亞胺先質樹脂塗膜自金屬化合物溶液拉起，予以水洗、乾燥。
將上述含浸有金屬離子之聚醯亞胺先質樹脂塗膜，以30℃浸漬於10mM之氫化硼鈉水溶液1分鐘而進行濕式還原處理，於樹脂塗膜之表面上形成金屬薄膜。此金屬薄膜牢固地接黏至聚醯亞胺先質樹脂塗膜上，確認到其具有後步驟之電鍍之導通機能，可應用作為種層。
[實施例7]
如同實施例1形成聚醯亞胺先質樹脂塗膜。將此聚醯亞胺先質樹脂塗膜於金屬化合物溶液L中於25℃浸漬10分鐘，使金屬離子含浸至聚醯亞胺先質樹脂中。其後，將聚醯亞胺先質樹脂塗膜自金屬化合物溶液拉起，予以水洗、乾燥。
將上述含浸有金屬離子之聚醯亞胺先質樹脂塗膜，以30℃浸漬於10mM之氫化硼鈉水溶液1分鐘而進行濕式還原處理，於樹脂塗膜之表面上形成具光澤之金屬薄膜。此金屬薄膜牢固地接黏至聚醯亞胺先質樹脂塗膜上，確認到其具有作為後步驟之電鍍之種層的充分性能。
[實施例8]
如同實施例1形成聚醯亞胺先質樹脂塗膜。將此聚醯亞胺先質樹脂塗膜於金屬化合物溶液M中於25℃浸漬10分鐘，使金屬離子含浸至聚醯亞胺先質樹脂中。其後，將聚醯亞胺先質樹脂塗膜自金屬化合物溶液拉起，予以水洗、乾燥。
將上述含浸有金屬離子之聚醯亞胺先質樹脂塗膜，以30℃浸漬於10mM之氫化硼鈉水溶液1分鐘而進行濕式還原處理，於樹脂塗膜之表面上形成具光澤之金屬薄膜。此金屬薄膜牢固地接黏至聚醯亞胺先質樹脂塗膜上，確認到其具有作為後步驟之電鍍之種層的充分性能。
[實施例9]
如同實施例1形成聚醯亞胺先質樹脂塗膜。將此聚醯亞胺先質樹脂塗膜於金屬化合物溶液N中於25℃浸漬10分鐘，使金屬離子含浸至聚醯亞胺先質樹脂中。其後，將聚醯亞胺先質樹脂塗膜自金屬化合物溶液拉起，予以水洗、乾燥。
將上述含浸有金屬離子之聚醯亞胺先質樹脂塗膜，以30℃浸漬於10mM之氫化硼鈉水溶液1分鐘而進行濕式還原處理，於樹脂塗膜之表面上形成具光澤之金屬薄膜。此金屬薄膜牢固地接黏至聚醯亞胺先質樹脂塗膜上，確認到其具有作為後步驟之電鍍之種層的充分性能。
[比較例1]
如同實施例1形成聚醯亞胺先質樹脂塗膜。將此聚醯亞胺先質樹脂塗膜於100mM之醋酸鎳(II)水溶液(pH7.22)中於25℃浸漬10分鐘，使金屬離子含浸至聚醯亞胺先質樹脂中。其後，將聚醯亞胺先質樹脂塗膜自金屬化合物溶液拉起，予以水洗、乾燥。藉衍生結合電漿發光分析法(ICP-AES)，對聚醯亞胺先質樹脂塗膜所含有之鎳進行定量，結果每單位面積為120nmol/cm2 。
將上述含浸有金屬離子之聚醯亞胺先質樹脂塗膜，以30℃浸漬於10mM之氫化硼鈉水溶液1分鐘而進行濕式還原處理。結果雖析出了鎳之微粒子，但同時亦觀察到鎳之微粒子溶出於還原劑水溶液中之情況。使用電子顯微鏡(SEM及TEM)觀察還原後之聚醯亞胺先質樹脂塗膜之表面及剖面，結果確認到鎳之微粒子點狀分佈於樹脂塗膜表面。該金屬微粒子之層為不連續，雖可使用作為無電解鍍敷之核，但不足以作為電鍍之種層。
[比較例2]
如同實施例1形成聚醯亞胺先質樹脂塗膜。將此聚醯亞胺先質樹脂塗膜於上述金屬化合物溶液H中於25℃浸漬10分鐘，使金屬離子含浸至聚醯亞胺先質樹脂中。其後，將聚醯亞胺先質樹脂塗膜自金屬化合物溶液拉起，予以水洗、乾燥。藉衍生結合電漿發光分析法(ICP-AES)，對聚醯亞胺先質樹脂塗膜所含有之鎳進行定量，結果每單位面積為820nmol/cm2 。
將上述含浸有金屬離子之聚醯亞胺先質樹脂塗膜，以30℃浸漬於10mM之氫化硼鈉水溶液1分鐘而進行濕式還原處理，但未確認到鎳之金屬薄膜，樹脂塗膜之表面僅呈白濁。
[比較例3]
如同實施例1形成聚醯亞胺先質樹脂塗膜。將此聚醯亞胺先質樹脂塗膜於金屬化合物溶液K中於25℃浸漬10分鐘，使金屬離子含浸至聚醯胺酸樹脂中。其後，將聚醯胺酸樹脂塗膜自金屬化合物溶液拉起，予以水洗、乾燥。
將上述含浸有金屬離子之聚醯亞胺先質樹脂塗膜，以30℃浸漬於10mM之氫化硼鈉水溶液1分鐘而進行濕式還原處理，但未確認到銅之金屬薄膜，且確認到樹脂塗膜之溶解。
由以上結果，使用本發明之導體層形成用組成物(金屬化合物溶液)之實施例1~9中，係形成具有可確保充分導通之緻密性，且於聚醯亞胺先質樹脂之間具有高密接性之金屬薄膜作為電鍍之種(核)。此等實施例1~9中，使用含有金屬種為Ni或Ag之金屬化合物與含氮化合物的導體層形成用組成物的實施例1~4、7~9中，可形成具光澤、緻密之金屬薄膜。尤其是使用Ni化合物與氨或二乙醇胺之實施例1及2中，可得到均勻且充分膜厚、緻密之金屬薄膜，而為表現本發明效果之最大限度的結果。
另一方面，使用不含含氮化合物之金屬化合物溶液的比較例1，不僅確認到金屬粒子之不連續析出，亦無法形成緻密之金屬薄膜。又，於使用與Ni離子之錯合反應之平衡常數超過6之乙二胺的比較例2，或使用與Cu離子之錯合反應之平衡常數超過6之乙二胺的比較例3中，無法形成金屬薄膜。又，將上述實施例1~9及比較例1~3之結果整合於表1。
[實施例10]
準備東麗‧杜邦股份有限公司製之聚醯亞胺薄膜”Kapton EN”(商品名)之試驗片10cm×10cm(厚25μm)作為聚醯亞胺基板。於該聚醯亞胺基板上使用點膠機(索尼股份有限公司製CASTPRO II(商品名))將聚醯亞胺先質清漆B描繪成約200μm寬之直線後，以125℃進行乾燥10分鐘。藉描繪、乾燥所形成之塗佈膜之厚度為2μm。
其次，將上述聚醯亞胺先質樹脂塗膜於上述金屬化合物溶液D中以25℃浸漬10分鐘，使金屬離子含浸於聚醯亞胺先質樹脂中。其後，將聚醯亞胺先質樹脂塗膜自金屬化合物溶液拉起，予以水洗、乾燥。
將上述含浸有金屬離子之聚醯亞胺先質樹脂塗膜，以30℃浸漬於10mM之氫化硼鈉水溶液1分鐘而進行濕式還原處理，於樹脂塗膜之表面上形成金屬薄膜。使用電子顯微鏡(SEM及TEM)觀察金屬薄膜之表面及剖面，確認到金屬薄膜緻密且均勻並具有100nm以上之膜厚。又，此金屬薄膜牢固地接黏至聚醯亞胺先質樹脂塗膜上，確認到其具有作為後步驟之電鍍之種層的充分性能。再者，對聚醯亞胺基板之鎳層，於銅電鍍浴中以3.5A/dm2 之電流密度進行電鍍，形成銅膜厚20μm之銅佈線層。
將所得之銅佈線形成聚醯亞胺基板於氮環境中加熱至300℃，以同溫度費時5分鐘將構成塗佈膜之聚醯亞胺先質樹脂進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺樹脂層。其後，將銅佈線形成聚醯亞胺基板於氮環境中冷卻至常溫。此銅佈線形成聚醯亞胺基板係聚醯亞胺樹脂層與鎳層之密接性優越，經由此等聚醯亞胺樹脂層及鎳層而使銅佈線層牢固地固定於聚醯亞胺基板上。又，鎳層及以其作為基底而形成的銅佈線層均無缺陷，具有優越之導通性能。
[實施例11]
將無鹼玻璃(旭玻璃股份有限公司製AN-100)之試驗片12.5cm×12.5cm(厚0.7mm)藉50℃之5N氫氧化鈉水溶液進行處理5分鐘。其次，以純水洗淨試驗片之玻璃基板，並予以乾燥後，浸漬於1重量%之γ-APS水溶液中。將此玻璃基板自γ-APS水溶液取出後，予以乾燥，以150℃進行加熱5分鐘。準備於市售之噴墨式印刷機之油墨槽匣中填充有上述聚醯亞胺先質清漆C者作為液滴吐出裝置50。然後，藉此噴墨印刷機於上述玻璃基板上吐出聚醯亞胺先質清漆C，描繪約50μm寬之直線。其後，將玻璃基板上之塗佈膜以130℃之溫度乾燥10分鐘。藉描繪、乾燥所形成之塗佈膜之厚度為0.5μm。
其次，將上述聚醯亞胺先質樹脂塗膜於上述金屬化合物溶液D中以25℃浸漬10分鐘，使金屬離子含浸於聚醯亞胺先質樹脂中。其後，將聚醯亞胺先質樹脂塗膜自金屬化合物溶液拉起，予以水洗、乾燥。
將上述含浸有金屬離子之聚醯亞胺先質樹脂塗膜，以30℃浸漬於10mM之氫化硼鈉水溶液1分鐘而進行濕式還原處理，於樹脂塗膜之表面上形成金屬薄膜。使用電子顯微鏡(SEM及TEM)觀察金屬薄膜之表面及剖面，確認到金屬薄膜緻密且均勻並具有100nm以上之膜厚。又，此金屬薄膜牢固地接黏至聚醯亞胺先質樹脂塗膜上，確認到其具有作為後步驟之電鍍之種層的充分性能。
再者，對玻璃基板之鎳層，於銅電鍍浴中以2.5A/dm2 之電流密度進行電鍍，形成銅膜厚20μm之銅佈線層。
將所得之銅佈線形成玻璃基板於氮環境中加熱至300℃，以同溫度費時5分鐘將構成塗佈膜之聚醯亞胺先質樹脂進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺樹脂層。其後，將銅佈線形成玻璃基板於氮環境中冷卻至常溫。此銅佈線形成玻璃基板係聚醯亞胺樹脂層與鎳層之密接性優越，經由此等聚醯亞胺樹脂層及鎳層而使銅佈線層牢固地固定於玻璃基板上。又，鎳層及以其作為基底而形成的銅佈線層均無缺陷，具有優越之導通性能。
[實施例12]
將無鹼玻璃(旭玻璃股份有限公司製AN-100)之試驗片12.5cm×12.5cm(厚0.7mm)藉50℃之5N氫氧化鈉水溶液進行處理5分鐘。其次，以純水洗淨試驗片之玻璃基板，並予以乾燥後，浸漬於1重量%之γ-APS水溶液中。將此玻璃基板自γ-APS水溶液取出後，予以乾燥，以150℃進行加熱5分鐘。於該玻璃基板上均勻塗佈上述聚醯亞胺先質清漆A，以130℃之溫度乾燥30分鐘。藉塗佈、乾燥所形成之塗佈膜之厚度為2μm。
其次，將上述聚醯亞胺先質樹脂塗膜於上述金屬化合物溶液D中以25℃浸漬10分鐘，使金屬離子含浸於聚醯亞胺先質樹脂中。其後，將聚醯亞胺先質樹脂塗膜自金屬化合物溶液拉起，予以水洗、乾燥。
將上述含浸有金屬離子之聚醯亞胺先質樹脂塗膜，以30℃浸漬於10mM之氫化硼鈉水溶液1分鐘而進行濕式還原處理，於樹脂塗膜之表面上形成金屬薄膜。使用電子顯微鏡(SEM及TEM)觀察金屬薄膜之表面及剖面，確認到金屬薄膜緻密且均勻並具有100nm以上之膜厚。又，此金屬薄膜牢固地接黏至聚醯亞胺先質樹脂塗膜上，確認到其具有作為後步驟之電鍍之種層的充分性能。
再者，對玻璃基板之鎳層，於銅電鍍浴中以2.5A/dm2 之電流密度進行電鍍，形成銅膜厚20μm之銅佈線層。
將所得之銅佈線形成玻璃基板於氮環境中加熱至300℃，以同溫度費時5分鐘將構成塗佈膜之聚醯亞胺先質樹脂進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺樹脂層。其後，將銅佈線形成玻璃基板於氮環境中冷卻至常溫。
於此銅佈線形成玻璃基板之鍍銅層上層合乾薄膜光阻後，經由光罩進行紫外線曝光、顯影，形成50μm間距{佈線寬/佈線間隔(L/S)=20μm/30μm}之光阻圖案。將所形成之佈線空白部之鍍銅層以蝕刻去除，接著將聚醯亞胺樹脂蝕刻去除，藉此得到銅佈線形成玻璃基板。此銅佈線形成玻璃基板係聚醯亞胺樹脂層與鎳層之密接性優越，銅佈線層經由此等聚醯亞胺樹脂層及鎳層而牢固地固定於玻璃基板。又，鎳層及以其作為基底而形成的銅佈線層均無缺陷，具有優越之導通性能。
[實施例13]
將10g玻璃微粒子(MORITEX公司製，Microspheres 424(商品名)，粒度分佈5~50μm)分散於50℃之5N氫氧化鈉水溶液(500mL)並攪拌2分鐘。接著將玻璃微粒子過濾、水洗，分散於1重量%之γ-APs水溶液(500mL)中。其後進行過濾、水洗、乾燥，以150℃加熱5分鐘。將經上述處理之玻璃微粒子0.5g分散於使聚醯亞胺先質清漆A依體積比5倍稀釋之DMAc溶液10ml中，在攪拌之下滴下添加乙醇100ml。攪拌10分鐘後，將此分散液過濾，以乙醇洗淨後乾燥，以130℃加熱10分鐘，得到被覆了聚醯亞胺先質樹脂之玻璃微粒子M1。
其次，將上述聚醯亞胺先質樹脂被覆之玻璃微粒子M1分散於金屬化合物溶液D中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾並予以水洗、乾燥，得到被覆了含浸有Ni離子之聚醯亞胺先質樹脂的玻璃微粒子。
將上述Ni離子含浸聚醯亞胺先質樹脂被覆之玻璃微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到具有Ni金屬薄膜之微粒子。使用光學顯微鏡觀察具有金屬薄膜之微粒子，確認到其具有金屬光澤。又，使用電子顯微鏡(SEM)觀察具有金屬薄膜之微粒子表面，確認到金屬薄膜緻密且連續。
[實施例14]
如同實施例13，形成被覆了聚醯亞胺先質樹脂之玻璃微粒子M2。將其分散於金屬化合物溶液E中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾並予以水洗、乾燥，得到被覆了含浸有Ni離子之聚醯亞胺先質樹脂的玻璃微粒子。
將上述Ni離子含浸聚醯亞胺先質樹脂被覆之玻璃微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到具有Ni金屬薄膜之微粒子。使用光學顯微鏡觀察具有金屬薄膜之微粒子，確認到其具有金屬光澤。
[實施例15]
如同實施例13，形成被覆了聚醯亞胺先質樹脂之玻璃微粒子M3。將其分散於金屬化合物溶液F中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾並予以水洗、乾燥，得到被覆了含浸有Ni離子之聚醯亞胺先質樹脂的玻璃微粒子。
將上述Ni離子含浸聚醯亞胺先質樹脂被覆之玻璃微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到具有Ni金屬薄膜之微粒子。使用光學顯微鏡觀察具有金屬薄膜之微粒子，確認到其具有金屬光澤。
[實施例16]
如同實施例13，形成被覆了聚醯亞胺先質樹脂之玻璃微粒子M4。將其分散於金屬化合物溶液G中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾並予以水洗、乾燥，得到被覆了含浸有Ni離子之聚醯亞胺先質樹脂的玻璃微粒子。
將上述Ni離子含浸聚醯亞胺先質樹脂被覆之玻璃微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到具有Ni金屬薄膜之微粒子。使用光學顯微鏡觀察具有金屬薄膜之微粒子，確認到其具有金屬光澤。
[實施例17]
如同實施例13，形成被覆了聚醯亞胺先質樹脂之玻璃微粒子M5。將其分散於金屬化合物溶液I中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾並予以水洗、乾燥，得到被覆了含浸有Cu離子之聚醯亞胺先質樹脂的玻璃微粒子。
將上述Cu離子含浸聚醯亞胺先質樹脂被覆之玻璃微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到具有Cu金屬薄膜之微粒子。使用光學顯微鏡觀察具有金屬薄膜之微粒子，確認到其具有金屬光澤。
[實施例18]
如同實施例13，形成被覆了聚醯亞胺先質樹脂之玻璃微粒子M6。將其分散於金屬化合物溶液J中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾並予以水洗、乾燥，得到被覆了含浸有Cu離子之聚醯亞胺先質樹脂的玻璃微粒子。
將上述Cu離子含浸聚醯亞胺先質樹脂被覆之玻璃微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到具有Cu金屬薄膜之微粒子。使用光學顯微鏡觀察具有金屬薄膜之微粒子，確認到其具有金屬光澤。
[實施例19]
如同實施例13，形成被覆了聚醯亞胺先質樹脂之玻璃微粒子M7。將其分散於金屬化合物溶液L中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾並予以水洗、乾燥，得到被覆了含浸有Ag離子之聚醯亞胺先質樹脂的玻璃微粒子。
將上述Ag離子含浸聚醯亞胺先質樹脂被覆之玻璃微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到具有Ag金屬薄膜之微粒子。使用光學顯微鏡觀察具有金屬薄膜之微粒子，確認到其具有金屬光澤。
[實施例20]
如同實施例13，形成被覆了聚醯亞胺先質樹脂之玻璃微粒子M8。將其分散於金屬化合物溶液M中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾並予以水洗、乾燥，得到被覆了含浸有Ag離子之聚醯亞胺先質樹脂的玻璃微粒子。
將上述Ag離子含浸聚醯亞胺先質樹脂被覆之玻璃微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到具有Ag金屬薄膜之微粒子。使用光學顯微鏡觀察具有金屬薄膜之微粒子，確認到其具有金屬光澤。
[實施例21]
如同實施例13，形成被覆了聚醯亞胺先質樹脂之玻璃微粒子M9。將其分散於金屬化合物溶液N中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾並予以水洗、乾燥，得到被覆了含浸有Ag離子之聚醯亞胺先質樹脂的玻璃微粒子。
將上述Ag離子含浸聚醯亞胺先質樹脂被覆之玻璃微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到具有Ag金屬薄膜之微粒子。使用光學顯微鏡觀察具有金屬薄膜之微粒子，確認到其具有金屬光澤。
[比較例4]
如同實施例13，形成被覆了聚醯亞胺先質樹脂之玻璃微粒子。將其分散於100mM醋酸鎳水溶液中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾並予以水洗、乾燥，得到被覆了含浸有Ni離子之聚醯亞胺先質樹脂的玻璃微粒子。
將上述Ni離子含浸聚醯亞胺先質樹脂被覆之玻璃微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到微黑色之微粒子。雖以光學顯微鏡進行觀察，但於所得之微粒子表面並未確認到金屬光澤。
[比較例5]
如同實施例13，形成被覆了聚醯亞胺先質樹脂之玻璃微粒子。將其分散於金屬化合物溶液H中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾並予以水洗、乾燥，得到被覆了含浸有Ni離子之聚醯亞胺先質樹脂的玻璃微粒子。
將上述Ni離子含浸聚醯亞胺先質樹脂被覆之玻璃微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到白色之微粒子。於還原處理時，微粒子表面並無金屬還原之情形，即使以光學顯微鏡進行觀察，所得微粒子表面上仍未確認到金屬薄膜之存在。
[比較例6]
如同實施例13，形成被覆了聚醯亞胺先質樹脂之玻璃微粒子。將其分散於金屬化合物溶液K中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾並予以水洗、乾燥，得到被覆了含浸有Cu離子之聚醯亞胺先質樹脂的玻璃微粒子。
將上述Cu離子含浸聚醯亞胺先質樹脂被覆之玻璃微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到白色之微粒子。於還原處理時，微粒子表面並無金屬還原之情形，即使以光學顯微鏡進行觀察，所得微粒子表面上仍未確認到金屬薄膜之存在。
將上述實施例13~21及比較例4~6之結果整合示於表2。
[實施例22]
將10g玻璃微粒子(MORITEX公司製，Microspheres 424(商品名)，粒度分佈5~50μm)分散於50℃之5N氫氧化鈉水溶液(500mL)並攪拌2分鐘。接著將玻璃微粒子過濾、水洗，分散於1重量%之γ-APS水溶液(500mL)中。其後進行過濾、水洗、乾燥，以150℃加熱5分鐘。
將經上述處理之玻璃微粒子0.5g分散於使聚醯亞胺先質清漆A依體積比5倍稀釋之DMAc溶液10ml中，在攪拌之下滴下添加乙醇100ml。攪拌10分鐘後，將此分散液過濾，以乙醇洗淨後乾燥，以130℃加熱10分鐘，得到被覆了聚醯亞胺先質樹脂之玻璃微粒子。
其次，將上述聚醯亞胺先質樹脂被覆之玻璃微粒子分散於金屬化合物溶液D中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾並予以水洗、乾燥，得到被覆了含浸有Ni離子之聚醯亞胺先質樹脂的玻璃微粒子。
將上述Ni離子含浸聚醯亞胺先質樹脂被覆之玻璃微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾，以10重量%之草酸水溶液進行酸處理後，予以水洗、乾燥，得到具有Ni被膜之微粒子。
將上述Ni被膜之微粒子於氮環境下以300℃加熱5分鐘，進行醯亞胺化，而得到Ni被膜聚醯亞胺微粒子M10。
於上述Ni被膜聚醯亞胺微粒子表面上，使用電鍍裝置(上村工業公司製，Flow-Through Platers RP-1(商品名))，於鍍焊浴中以1A/dm2 之電流密度進行電鍍，形成焊料(重量比：Pb/Sn=60/40)膜厚1μm之鍍焊層。
[實施例23]
如同實施例22，得到具有Ni被膜之微粒子，予以醯亞胺化，而得到Ni被膜聚醯亞胺微粒子M11。將其分散於無電解鍍鎳液(奧野製藥公司製，TOP NICORON TOM-S(商品名)，5倍稀釋)(1000mL)中，以80℃攪拌5分鐘。其後，將分散液過濾並以純水洗淨後乾燥，得到Ni被膜微粒子M11’。將上述Ni被膜微粒子M11’(10g)分散於取代鍍金液(Meltex製Melplate AU-601(商品名)，10倍稀釋)(1000mL)中，以75℃攪拌5分鐘。其後，將分散液過濾並以純水洗淨後乾燥，得到金屬被膜聚醯亞胺微粒子。
[實施例24]
將於25ml丙酮中溶解了2mmlol(436mg)之PMDA之溶液與於25ml丙酮中溶解了2mmol(400mg)之ODA之溶液分別加溫至40℃。混合此溶液，依40℃、10分鐘照射超音波(超音波洗淨機，頻率42KHz)，而成為於溶液中析出了聚醯胺酸微粒子之懸濁狀態的丙酮溶液。將溶液過濾並以丙酮洗淨，得到785mg之聚醯胺酸微粒子M12。所得之聚醯胺酸微粒子為300~600nm之球狀微粒子。
其次，將上述聚醯胺酸微粒子M12分散於金屬化合物溶液D中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到含浸有Ni離子之聚醯胺酸微粒子。
將此含浸有Ni離子之聚醯胺酸微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到具有Ni金屬薄膜之微粒子。對此微粒子使用場效發射式掃瞄電子顯微鏡(FE-SEM)以倍率5萬倍進行觀察，評價金屬薄膜之偏差，結果確認到無偏差。
尚且，於此所謂「無偏差」，係指觀察20個微粒子時，20個微粒子全部形成了連續之金屬薄膜。又，於以下記載之某金屬薄膜之偏差評價中，所謂「金屬薄膜之偏差小」係指於微粒子20個中，金屬薄膜未連續者存在1~2個，所謂「金屬薄膜之偏差大」係指於微粒子20個中，金屬薄膜未連續者存在3個以上。
[實施例25]
如同實施例24，形成聚醯胺酸微粒子M13。將其分散於金屬化合物溶液E中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到含浸有Ni離子之聚醯胺酸微粒子。
將上述含浸有Ni離子之聚醯胺酸微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到具有Ni金屬薄膜之微粒子。對此微粒子使用場效發射式掃瞄電子顯微鏡(FE-SEM)進行觀察，評價金屬薄膜之偏差，結果確認到無偏差。
[實施例26]
如同實施例24，形成聚醯胺酸微粒子M14。將其分散於金屬化合物溶液F中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到含浸有Ni離子之聚醯胺酸微粒子。
將上述含浸有Ni離子之聚醯胺酸微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到具有Ni金屬薄膜之微粒子。對此微粒子使用場效發射式掃瞄電子顯微鏡(FE-SEM)進行觀察，評價金屬薄膜之偏差，結果確認到無偏差。
[實施例27]
如同實施例24，形成聚醯胺酸微粒子M15。將其分散於金屬化合物溶液G中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到含浸有Ni離子之聚醯胺酸微粒子。
將此含浸有Ni離子之聚醯胺酸微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到具有Ni金屬薄膜之微粒子。對此微粒子使用場效發射式掃瞄電子顯微鏡(FE-SEM)進行觀察，評價金屬薄膜之偏差，結果確認到偏差小。
[實施例28]
如同實施例24，形成聚醯胺酸微粒子M16。將其分散於金屬化合物溶液I中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到含浸有Cu離子之聚醯胺酸微粒子。
將此含浸有Cu離子之聚醯胺酸微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到具有Cu金屬薄膜之微粒子。對此微粒子使用場效發射式掃瞄電子顯微鏡(FE-SEM)進行觀察，評價金屬薄膜之偏差，結果確認到偏差小。
[實施例29]
如同實施例24，形成聚醯胺酸微粒子M17。將其分散於金屬化合物溶液J中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到含浸有Cu離子之聚醯胺酸微粒子。
將此含浸有Cu離子之聚醯胺酸微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到具有Cu金屬薄膜之微粒子。對此微粒子使用場效發射式掃瞄電子顯微鏡(FE-SEM)進行觀察，評價金屬薄膜之偏差，結果確認到偏差小。
[實施例30]
如同實施例24，形成聚醯胺酸微粒子M18。將其分散於金屬化合物溶液L中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到含浸有Ag離子之聚醯胺酸微粒子。
將此含浸有Ag離子之聚醯胺酸微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到具有Ag金屬薄膜之微粒子。對此微粒子使用場效發射式掃瞄電子顯微鏡(FE-SEM)進行觀察，評價金屬薄膜之偏差，結果確認到偏差小。
[實施例31]
如同實施例24，形成聚醯胺酸微粒子M19。將其分散於金屬化合物溶液M中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到含浸有Ag離子之聚醯胺酸微粒子。
將此含浸有Ag離子之聚醯胺酸微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到具有Ag金屬薄膜之微粒子。對此微粒子使用場效發射式掃瞄電子顯微鏡(FE-SEM)進行觀察，評價金屬薄膜之偏差，結果確認到偏差小。
[實施例32]
如同實施例24，形成聚醯胺酸微粒子M20。將其分散於金屬化合物溶液N中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到含浸有Ag離子之聚醯胺酸微粒子。
將此含浸有Ag離子之聚醯胺酸微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到具有Ag金屬薄膜之微粒子。對此微粒子使用場效發射式掃瞄電子顯微鏡(FE-SEM)進行觀察，評價金屬薄膜之偏差，結果確認到偏差小。
[比較例7]
如同實施例24，形成聚醯胺酸微粒子。將其分散於100mM醋酸鎳水溶液中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到含浸有Ni離子之聚醯胺酸微粒子。
將此含浸有Ni離子之聚醯胺酸微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到微黑色之微粒子。若使用電子顯微鏡(FE-SEM)進行觀察，確認到金屬微粒子點狀分佈於微粒子表面，金屬層不連續。
[比較例8]
如同實施例24，形成聚醯胺酸微粒子。將其分散於金屬化合物溶液H中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到含浸有Ni離子之聚醯胺酸微粒子。
將此含浸有Ni離子之聚醯胺酸微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到白色之微粒子，於還原處理時，微粒子分散液並無變色情況，即使以電子顯微鏡(FE-SEM)進行觀察，於所得之微粒子表面亦未確認到金屬薄膜之存在。
[比較例9]
如同實施例24，形成聚醯胺酸微粒子。將其分散於金屬化合物溶液K中，以25℃攪拌10分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到含浸有Cu離子之聚醯胺酸微粒子。
將此含浸有Cu離子之聚醯胺酸微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾、水洗、乾燥，得到白色之微粒子。於還原處理時，微粒子分散液並無變色情況，即使以電子顯微鏡(FE-SEM)進行觀察，於所得之微粒子表面亦未確認到金屬薄膜之存在。
將上述實施例24~32及比較例7~9之結果整合示於表3。
[實施例33]
將於25ml丙酮中溶解了2mmlol(436mg)之PMDA之溶液與於25ml丙酮中溶解了2mmol(400mg)之ODA之溶液分別加溫至40℃。混合此溶液，依40℃、10分鐘照射超音波(超音波洗淨機，頻率42KHz)，而成為於溶液中析出了聚醯胺酸微粒子之懸濁狀態的丙酮溶液。將溶液過濾並以丙酮洗淨，得到785mg之聚醯胺酸微粒子。所得之聚醯胺酸微粒子為300~600nm之球狀微粒子。
其次，將上述聚醯胺酸微粒子分散於金屬化合物溶液D中，以25℃攪拌10分鐘。將此含浸有Ni離子之聚醯胺酸微粒子，分散於10mM之氫化硼鈉水溶液中並以30℃攪拌1分鐘。其後，將分散液過濾，以10重量%之草酸水溶液進行酸處理後，予以水洗、乾燥，得到具有Ni被膜之微粒子。
將上述具有Ni被膜之微粒子於氮環境下以300℃進行加熱5分鐘，予以醯亞胺化而得到Ni被膜聚醯亞胺微粒子M21。
於上述Ni被膜聚醯亞胺微粒子M21表面上，使用電鍍裝置(上村工業公司製，Flow-Through Platers RP-1(商品名))，於鍍焊浴中以1A/dm2 之電流密度進行電鍍，形成焊(重量比：Pb/sn=60/40)膜厚1μm之鍍焊層。
[實施例34]
如同實施例33，得到具有Ni被膜之微粒子，進行醯亞胺化而得到Ni被膜聚醯亞胺微粒子M22。將其分散於無電解鍍鎳液(奧野製藥公司製，TOP CORON TOM-S(商品名)，5倍稀釋)(1000mL)中，以80℃攪拌5分鐘。其後，將分散液過濾並以純水洗淨後乾燥，得到Ni被膜微粒子M22’。
將上述Ni被膜微粒子M22’(10g)分散於取代鍍金液(Meltex製Melplate AU-601(商品名)，10倍稀釋)(1000mL)中，以75℃攪拌5分鐘。其後，將分散液過濾並以純水洗淨後乾燥，得到金屬被膜聚醯亞胺微粒子。
尚且，本發明並不限定於上述各實施形態，而可進行各種變更。例如，於上述第1~第4實施形態中，雖於電鍍步驟後進行醯亞胺化步驟，但亦可於電鍍步驟前實施醯亞胺化步驟。
另外，上述第1~第4實施形態中，於含浸步驟後，亦可設置以純水或離子交換水等所進行之水洗步驟(洗淨步驟)。
再者，上述第1~第3實施形態中，係於塗佈膜形成步驟中，使用點膠機或具有液滴吐出噴頭之液滴吐出裝置將塗佈液依既定圖案塗佈於絕緣基材上，形成經圖案化之塗佈膜。然而，於塗佈膜形成步驟中，可先將塗佈液塗佈至絕緣基材整面上而形成塗佈膜(所謂「全塗」)，於電鍍後，設置光刻步驟與化學蝕刻步驟而將導體層加工為既定圖案。
 (產業上之可利用性)
本發明可適合利用於例如在印刷佈線基板所代表之電路基板之製造過程中形成圖案化導體層之目的，或於導電性微粒子之製造過程中形成導電性金屬皮膜之目的。又，本發明除了用於電路基板等以外，亦可廣泛利用於形成與聚醯亞胺樹脂之密接性優越、且缺陷少之導體層的目的。
1．．．電路基板
3．．．絕緣基材
5．．．圖案化導體層
7．．．聚醯亞胺樹脂層
9．．．金屬被膜
11．．．電鍍層
20．．．塗佈液
30．．．點膠機
40．．．塗佈膜
41．．．含浸層
50．．．液滴吐出裝置
100．．．導電性微粒子
103．．．球狀絕緣基材
105．．．聚醯亞胺樹脂層
107．．．導體層
109．．．金屬被膜
111．．．電鍍層
120．．．樹脂被膜
121．．．含浸層
200．．．導電性微粒子
圖1為表示本發明實施形態之導體層之形成方法所應用之電路基板之構成的說明圖。
圖2為放大表示圖1所示之電路基板之主要部分的剖面圖。
圖3為表示本發明第1實施形態之導體層之形成方法的順序概要的流程圖。
圖4為用於說明本發明第1實施形態之導體層之形成方法中塗佈膜形成步驟的說明圖。
圖5為用於說明塗佈膜形成步驟後之塗佈膜狀態的說明圖。
圖6為用於說明含浸步驟後之塗佈膜狀態的說明圖。
圖7為用於說明金屬被膜形成步驟後之圖案化導體層狀態的說明圖。
圖8為用於說明電鍍步驟後之圖案化導體層狀態的說明圖。
圖9為用於說明醯亞胺化步驟後之圖案化導體層狀態的說明圖。
圖10為表示本發明第2實施形態之導體層之形成方法的順序概要的流程圖。
圖11為表示本發明第3實施形態之導體層之形成方法的順序概要的流程圖。
圖12A為用於說明本發明第3實施形態之導體層之形成方法中塗佈膜形成步驟的說明圖。
圖12B為用於說明本發明第3實施形態之導體層之形成方法中塗佈膜形成步驟的說明圖。
圖13為表示本發明實施形態之導體層之形成方法所應用之導電性微粒子之內部構造的剖面圖。
圖14為表示本發明第4實施形態之導體層之形成方法的順序概要的流程圖。
圖15為用於說明樹脂被膜形成步驟後之球狀絕緣基材狀態的說明圖。
圖16為用於說明含浸步驟後之球狀絕緣基材狀態的說明圖。
圖17為用於說明金屬被膜形成步驟後之球狀絕緣基材狀態的說明圖。
圖18為表示本發明實施形態之導體層之形成方法所應用之其他例子之導電性微粒子之內部構造的剖面圖。

Claims (10)

  1. 一種導體層之形成方法，係於聚醯亞胺樹脂基材或聚醯亞胺樹脂膜之表面形成導體層者，其特徵為具備下述步驟：含浸步驟，係藉由含有含標準電極電位為-0.25至+1.55之範圍內之金屬的金屬化合物、及與上述金屬之離子間的錯合反應之平衡常數為6以下之含氮化合物，且pH為9至12之範圍內的金屬化合物溶液，對由屬於聚醯亞胺樹脂之先質的聚醯亞胺先質樹脂所形成之基材或膜進行處理，而使上述金屬之離子含浸至由上述聚醯亞胺先質樹脂所形成之基材或膜的表層中；以及金屬被膜形成步驟，係將含浸於由上述聚醯亞胺先質樹脂所形成之基材或膜之表層中的上述金屬之離子進行還原處理，而形成作為上述導體層之金屬被膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之導體層之形成方法，其中，上述標準電極電位為-0.25至+1.55之範圍內之金屬，係由Ni、Sn、Pb、Cu、Ru、Rh、Ag、Pt及Au所組成群選擇之1種或2種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之導體層之形成方法，其中，上述含氮化合物為氨或者1級或2級胺。
  4. 如申請專利範圍第1項之導體層之形成方法，其中，上述導體層為經圖案化之導體層。
  5. 如申請專利範圍第1項之導體層之形成方法，其中，上述聚醯亞胺樹脂膜係形成於球狀絕緣基材之表面上。
  6. 如申請專利範圍第1項之導體層之形成方法，其中，上述聚醯亞胺樹脂基材為球狀聚醯亞胺樹脂基材。
  7. 一種電路基板之製造方法，係具備絕緣基材與形成於該絕緣基材上之導體層的電路基板之製造方法，其特徵為具備於上述絕緣基材上形成上述導體層之步驟，此步驟含有：塗佈膜形成步驟，係將含有聚醯亞胺先質樹脂之塗佈液塗佈至上述絕緣基材之表面上，並予以乾燥而形成塗佈膜；含浸步驟，係將上述塗佈膜藉金屬化合物溶液進行處理，而使該溶液中之金屬離子含浸至上述塗佈膜表層中；以及金屬被膜形成步驟，係將含浸至上述塗佈膜表層中之金屬離子進行還原處理，而形成作為上述導體層之金屬被膜；上述金屬化合物溶液係含有含標準電極電位為-0.25至+1.55之範圍內之金屬的金屬化合物、以及與上述金屬之離子間的錯合反應之平衡常數為6以下之含氮化合物，且係pH為9至12之範圍內之溶液。
  8. 一種導電性微粒子之製造方法，係具備球狀絕緣基材與覆蓋該球狀絕緣基材之導體層的導電性微粒子之製造方法，其特徵為具備於上述球狀絕緣基材之表面形成上述導體層之步驟，此步驟含有：被膜形成步驟，係將含有聚醯亞胺先質樹脂之塗佈液塗佈至上述球狀絕緣基材之表面上，並予以乾燥而形成覆蓋該球狀絕緣基材的樹脂被膜；含浸步驟，係將上述樹脂被膜藉金屬化合物溶液進行處理，而使該溶液中之金屬離子含浸至上述樹脂被膜之表層中；以及金屬被膜形成步驟，係將含浸至上述樹脂被膜表層中之金屬離子進行還原處理，而形成作為上述導體層之金屬被膜；上述金屬化合物溶液係含有含標準電極電位為-0.25至+1.55之範圍內之金屬的金屬化合物、及與上述金屬之離子間的錯合反應之平衡常數為6以下之含氮化合物，且係pH為9至12之範圍內之溶液。
  9. 一種導電性微粒子之製造方法，係具備球狀聚醯亞胺樹脂基材與覆蓋該球狀聚醯亞胺樹脂基材之導體層的導電性微粒子之製造方法，其特徵為具備於藉醯亞胺化而成為上述球狀聚醯亞胺樹脂基材的聚醯亞胺先質樹脂之球狀粒子之表面形成上述導體層之步驟，此步驟含有：含浸步驟，係將上述球狀粒子之表面藉金屬化合物溶液進行處理，而使該溶液中之金屬離子含浸至上述球狀粒子之表層中；以及金屬被膜形成步驟，係將含浸至上述球狀粒子表層中之金屬離子進行還原處理，而形成作為上述導體層之金屬被膜；上述金屬化合物溶液係含有含標準電極電位為-0.25至+1.55之範圍內之金屬的金屬化合物、及與上述金屬之離子間的錯合反應之平衡常數為6以下之含氮化合物，且係pH為9至12之範圍內之溶液。
  10. 一種導體層形成用組成物，係用於為了於聚醯亞胺樹脂基材或聚醯亞胺樹脂膜之表面上形成導體層，而使金屬離子含浸至由屬於聚醯亞胺樹脂先質之聚醯亞胺先質樹脂所形成之基材或膜中的處理中者，其特徵為，係含有含標準電極電位為-0.25至+1.55之範圍內之金屬的金屬化合物、及與上述金屬之離子間的錯合反應之平衡常數為6以下之含氮化合物，且係pH為9至12之範圍內。
TW097134815A 2007-09-11 2008-09-11 導體層之形成方法，電路基板之製造方法，導電性微粒子之製造方法及導體層形成用組成物 TWI458855B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007234853 2007-09-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200920873A TW200920873A (en) 2009-05-16
TWI458855B true TWI458855B (zh) 2014-11-01

Family

ID=40451948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097134815A TWI458855B (zh) 2007-09-11 2008-09-11 導體層之形成方法，電路基板之製造方法，導電性微粒子之製造方法及導體層形成用組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5101623B2 (zh)
TW (1) TWI458855B (zh)
WO (1) WO2009034940A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011108342A1 (ja) * 2010-03-01 2011-09-09 新日鐵化学株式会社 金属微粒子複合体及びその製造方法
JP5719847B2 (ja) * 2010-08-09 2015-05-20 新日鉄住金化学株式会社 金属微粒子複合体の製造方法
KR101333605B1 (ko) 2012-04-16 2013-11-27 전자부품연구원 주족원소 기반의 환원제를 이용한 전도막 제조 방법
JP6045527B2 (ja) * 2014-03-28 2016-12-14 富士フイルム株式会社 積層体及びその製造方法、並びに反射板、ミラーフィルム、抗菌コート、導電膜、熱伝導体
WO2018212345A1 (ja) * 2017-05-18 2018-11-22 学校法人芝浦工業大学 導体の製造方法、配線基板の製造方法及び導体形成用組成物
JP6580119B2 (ja) * 2017-12-28 2019-09-25 石原ケミカル株式会社 ポリイミド樹脂上への金属皮膜形成方法
CN115298231A (zh) * 2020-03-26 2022-11-04 积水化学工业株式会社 树脂粒子、导电性粒子、导电材料和连接结构体
JP7226621B1 (ja) * 2022-03-29 2023-02-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、導電性シート、金属補強板、金属補強板つき配線板、および電子機器

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09148712A (ja) * 1995-11-21 1997-06-06 Tokai Rubber Ind Ltd 立体成形回路体の製法およびそれによって得られた立体成形回路体
JP2004152852A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Toray Eng Co Ltd 電子部品用回路基材の製造方法
JP2005203319A (ja) * 2004-01-19 2005-07-28 Sekisui Chem Co Ltd 被覆導電粒子、異方性導電材料及び導電接続構造体
JP2007131875A (ja) * 2005-11-08 2007-05-31 Fujifilm Corp 金属膜形成方法及び金属パターン形成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3824342B2 (ja) * 1996-03-13 2006-09-20 日本リーロナール株式会社 表層プリント配線板（ｓｌｃ）の製造方法
JP2002290014A (ja) * 2001-03-26 2002-10-04 Toray Eng Co Ltd 金属回路パターン形成方法
JP2006237322A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Mitsubishi Paper Mills Ltd 銅ポリイミド基板の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09148712A (ja) * 1995-11-21 1997-06-06 Tokai Rubber Ind Ltd 立体成形回路体の製法およびそれによって得られた立体成形回路体
JP2004152852A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Toray Eng Co Ltd 電子部品用回路基材の製造方法
JP2005203319A (ja) * 2004-01-19 2005-07-28 Sekisui Chem Co Ltd 被覆導電粒子、異方性導電材料及び導電接続構造体
JP2007131875A (ja) * 2005-11-08 2007-05-31 Fujifilm Corp 金属膜形成方法及び金属パターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2009034940A1 (ja) 2010-12-24
TW200920873A (en) 2009-05-16
JP5101623B2 (ja) 2012-12-19
WO2009034940A1 (ja) 2009-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI458855B (zh) 導體層之形成方法，電路基板之製造方法，導電性微粒子之製造方法及導體層形成用組成物
US6625032B1 (en) Aqueous dispersion forming conductive layer, conductive layer, electronic compent, circuit board and method for manufacturing the same, and multilayer wiring board and method for manufacturing the same
TWI613681B (zh) 導電性塗膜之製造方法
CN107113982A (zh) 印刷配线板用基板、制作印刷配线板用基板的方法、印刷配线板、制作印刷配线板的方法以及树脂基材
JP6484218B2 (ja) プリント配線板用基板及びプリント配線板
JP6466110B2 (ja) プリント配線板用基板、プリント配線板及びプリント配線板用基板の製造方法
WO2014132961A1 (ja) 導電性塗膜の製造方法及び導電性塗膜
TWI449482B (zh) 電路佈線基板之製造方法
JP5564866B2 (ja) 金属薄膜製造方法および金属薄膜
TWI386518B (zh) 導體層之形成方法及電路基板之製造方法
JP2008258293A (ja) パターン化導体層の形成方法、回路基板の製造方法および回路基板
JP2015059233A (ja) 金属薄膜の製造方法、金属薄膜樹脂基板およびプリント回路基板
WO2020050338A1 (ja) 積層体
JP5115981B2 (ja) 回路配線基板の製造方法
JP5115980B2 (ja) 回路配線基板の製造方法
JP2010157537A (ja) 積層体の製造方法及び回路配線基板の製造方法
JP2008294059A (ja) 導体層の形成方法および回路基板の製造方法
JP5129171B2 (ja) 回路配線基板の製造方法
JP2008258294A (ja) 導体層の形成方法、回路基板の製造方法および回路基板
TWI449481B (zh) 電路佈線基板之製造方法
JP2010093115A (ja) 回路配線基板の製造方法
JP2001192570A (ja) 導電層形成用水性分散液、導電層、電子部品ならびに回路基板およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees