TWI449482B - 電路佈線基板之製造方法 - Google Patents

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Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Description

電路佈線基板之製造方法
本發明係關於電子零件中所用之電路佈線基板之製造方法，詳言之，係關於在聚醯亞胺樹脂層上形成具有圖案的電路佈線所成之電路佈線基板之製造方法。
於電子器材之電子電路中係使用對由絕緣材與導電材所構成的積層板進行電路加工的印刷佈線板。印刷佈線板係於絕緣基板表面(及內部)以導電材料形成固著有依據電氣設計之導體圖案者，依作為基材的絕緣體樹脂之種類，可大致區分為板狀的剛性印刷佈線板與富於柔軟性的可撓性印刷佈線板。可撓性印刷佈線板，其特徵為具有可撓性，於經常反複屈曲之可動部中為連接用之必要零件。又，由於可撓性印刷佈線板可在電子器材內以折曲之狀態收容，故亦可用作為節省空間之佈線材料。作為可撓性印刷佈線板的材料之可撓性基板，多採用絕緣樹脂，例如，聚醯亞胺酯或聚醯亞胺樹脂，其使用量以有耐熱性之聚醯亞胺樹脂佔絕對多量。另一方面，於導電材料，就導電性考量，通常係用銅箔。
近年來，隨著電子零件之小型化與信號傳遞速度之高速化，於可撓性印刷基板等之電路基板中必須要微細的精細間距線路。作為形成微細的精細間距線路的方法，周知者為蒸鍍法與濺鍍法等之方法，惟藉由此等方法所形成之金屬膜，其與聚醯亞胺樹脂基材之接著強度的偏差大，或於佈線中容易產生針孔，是其問題。再者，於上述方法中，由於包含藉由蝕刻處理將聚醯亞胺樹脂基材上之不要的種層(sead layer)去除之步驟，會有導致因蝕刻液侵蝕佈線而發生過度蝕刻的顧慮。
近年來，作為可維持比較好的聚醯亞胺樹脂基材與金屬膜之密著性者，曾被提出的方法為例如，於專利文獻1中所揭示之稱為直接金屬化(Direct Metalization)法之方法。用此種方法所得到之金屬膜，其一部份係埋入於聚醯亞胺樹脂基材之樹脂中，可得到高密著性。應用此直接金屬化，不須種層之蝕刻處理。例如，於專利文獻2中，曾揭示：在聚醯亞胺樹脂基材表面形成圖案形狀的微流路，供給鹼溶液到此微流路中，在聚醯亞胺樹脂基材表面形成改質層後，再使金屬離子與此改質層接觸，而將此金屬離子還原以形成金屬膜的方法。另一方面，於專利文獻3中，曾揭示：使疏水性物質附著於聚醯亞胺表面，對其露出部進行選擇性的鹼處理之方法。
專利文獻1：日本專利特開2001-73159號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-103479號公報
專利文獻3：日本專利特開2007-242689號公報
然而，如專利文獻2之發明般，用形成微流路之圖案形成法時，作為用以形成微流路溝之遮罩材，必須選擇耐鹼性的材質，材質的選定並非容易，是其問題。又，用專利文獻2之方法，為了提高圖案的精度，於遮罩材加工時必須有甚高的尺寸精度，為其問題。尤其，若聚醯亞胺樹脂基材與遮罩材的接觸部分之加工精度若低，於兩者之間會產生間隙，致含金屬離子溶液、還原溶液等之處理液會滲出至該處，因而會有使圖案精度降低、或對電路之電氣特性造成不良影響之顧慮。
於專利文獻3之發明中，為了對聚醯亞胺表面附著以不溶解於鹼水溶液的疏水性物質，則必須施行電漿處理，而且欲去除疏水性物質時亦須電漿處理。又，於專利文獻3之發明中，於疏水性物質之附著前，須藉由光微影技術形成遮罩層，於附著後，必須有剝離遮罩層之步驟。此意味著，為了使作為遮罩的疏水性物質形成圖案，須有形成另一遮罩層(光阻圖案)並將其剝離之步驟，步驟數極多且繁雜，是其問題。
本發明之目的在於，提供一種將以往之繁雜的製造步驟簡化以製造微細的精細間距且電路佈線與絕緣樹脂層之密著可靠性高的電路佈線基板之方法。
本發明之電路佈線基板之製造方法，係於聚醯亞胺樹脂層上形成電路佈線所成的電路佈線基板之製造方法；其特徵在於，具備有下述諸步驟：
a)藉由在基材上塗佈含有聚醯亞胺前驅物樹脂(聚醯亞胺樹脂的前驅物)與金屬化合物之塗佈液，使其乾燥而形成塗佈膜之步驟；
b)以光阻層被覆上述塗佈膜之表面，進行圖案形成而形成光阻遮罩之步驟；
c)藉由使上述塗佈膜中的金屬離子還原，使金屬析出於上述塗佈膜表層部之未被上述光阻遮罩被覆的區域而形成金屬析出層之步驟；
d)於上述金屬析出層上，藉由非電解鍍敷及/或電鍍形成具有圖案的電路佈線之步驟；及
e)藉由對上述塗佈膜中之聚醯亞胺前驅物樹脂層進行熱處理使其醯亞胺化，形成上述聚醯亞胺樹脂層之步驟。
又，本發明之電路佈線基板之製造方法，於上述a)步驟之後，進而具備：f)藉由對上述塗佈膜以含有金屬離子之水溶液含浸，使其乾燥，以使上述塗佈膜中的金屬離子含有量增加之步驟；或於上述a)步驟之後，進而具備：g)對上述塗佈膜以氨水溶液或1級胺或2級胺的水溶液含浸之步驟。
依據本發明之電路佈線基板之製造方法，由於不須種層(金屬析出層)之蝕刻步驟等，以將以往繁雜的製造步驟簡化之簡易步驟可形成微細的精細間距電路，故不須大規模的設備投資。而且，可製造電路佈線與絕緣樹脂層(聚醯亞胺樹脂)的密著可靠性高之電路佈線基板，故其產業價值甚高。
本發明之其他目的、特徵及好處係以下述說明而可充分了解。
以下，就本發明之實施形態，適當地邊參照圖1及圖2詳細地做說明。圖1為表示本實施形態的電路佈線基板之製造方法的主要的步驟順序之流程圖；圖2為各步驟之說明圖。
以本發明之製造方法得到之電路佈線基板100，例如，如圖2(e)所示般，係於聚醯亞胺樹脂層3上形成電路佈線9所構成。聚醯亞胺樹脂層3之形態並無特別限定，例如，可為聚醯亞胺樹脂的薄膜(片)，亦可為積層於金屬箔、玻璃板、樹脂薄膜等基材1之狀態者。又，此處，作為基材1，可舉出：積層有聚醯亞胺樹脂層3的片狀之樹脂、玻璃基板、陶瓷、或金屬箔等。又，基材1亦可用聚醯亞胺樹脂構成。聚醯亞胺樹脂層3之全體厚度可定為3～100μm的範圍內，以3～50μm的範圍內為佳。
聚醯亞胺樹脂，可藉由使聚醯亞胺前驅物樹脂醯亞胺化(硬化)而形成，此處，所謂「聚醯亞胺前驅物樹脂」，亦包含在其分子骨架中含有感光性基(例如乙烯性不飽和烴基)者。醯亞胺化之詳情於後敘述。
[步驟a：塗佈膜形成步驟]
於本實施形態之電路佈線基板之製造方法中，藉由將含有聚醯亞胺前驅物樹脂與金屬化合物之塗佈液塗佈於基材1上，使其乾燥，如圖1及圖2(a)所示般形成塗佈膜3a(步驟S1)。
作為聚醯亞胺前驅物樹脂(以下亦有僅記為「前驅物」之情形)，可使用由公知的酸酐與二胺所得之公知的聚醯亞胺的前驅物，可用公知的方法製造。前驅物，例如，可使四羧酸二酐與二胺以大致等莫耳溶解於有機溶劑中，在0～100℃範圍內之溫度下攪拌30分鐘～24小時，使其進行聚合反應而得到。反應時，可用使得到的前驅物於有機溶劑中成為5～30重量%的範圍內(以10～20重量%的範圍內為佳)的方式來溶解反應成分。有關聚合反應時所用的有機溶劑宜使用具有極性者，作為有機極性溶劑，可舉出例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲亞碸、二甲基硫酸、環己酮、二烷、四氫呋喃、二甘二甲醚、三甘二甲醚等。此等溶劑可並用2種以上使用，再者，亦可部分地使用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。
合成之前驅物可作成為溶液狀態使用。通常，以作為反應溶劑溶液使用為佳，必要時，亦可濃縮、稀釋或以其他溶劑取代。又，由於前驅物通常有優異的溶劑可溶性，而可有利使用。如此調整之溶液，藉由添加金屬化合物可利用作為塗佈液。
前驅物，以選定為於醯亞胺化後含有熱可塑性聚醯亞胺樹脂為佳。藉由使用熱可塑性樹脂，可提高與金屬析出層7(後述)之密著性。此種熱可塑性聚醯亞胺樹脂，以玻璃轉化溫度為350℃以下者為佳，以200～320℃為更佳。
作為熱可塑性聚醯亞胺樹脂之前驅物，以具有以下述通式(1)表示之構造單位者為佳。於式(1)中，Ar1 表示以式(2)、式(3)或式(4)表示之2價芳香族基，Ar2 表示以式(5)或式(6)表示之4價芳香族基，於式(2)～式(4)中，R1 表示獨立之碳數1～6的1價烴基或烷氧基，n表示獨立之0～4的整數，X及W表示獨立之單鍵或選自-C(CH3 )2 -、-(CH2 )m -、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NH-或-CONH-中之2價基，p表示構成單位之存在莫耳比，為0.1～1.0的範圍。
於上述通式(1)中，Ar1 可稱為二胺之殘基，Ar2 可稱為酸酐之殘基，故較佳之聚醯亞胺樹脂可藉由二胺與酸酐做說明。然而，熱可塑性之聚醯亞胺樹脂之前驅物並非限定於依此法所獲得者。
作為較佳的適用於熱可塑性聚醯亞胺樹脂的前驅物之調製之二胺，可舉出例如：4,4’-二胺基二苯基醚、2’-甲氧基-4,4’-二胺基苯醯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯醯苯胺等。此外，尚可舉出於後述之低熱膨脹性聚醯亞胺樹脂的說明中所舉出者。此等之中，作為特佳之二胺成分，可舉出：選自1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷(DANPG)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、對苯二胺(p-PDA)、3,4’-二胺基二苯醚(DAPE34)、4,4’-二胺基二苯醚(DAPE44)中之1種以上的二胺。
作為較佳之適用於熱可塑性聚醯亞胺樹脂的前驅物之調製中所用之酸酐，可舉出例如：均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、4,4’-氧二苯二甲酸酐。此外，尚可使用於後述之低熱膨脹性聚醯亞胺樹脂的說明中所舉出之酸酐。此等之中，作為特佳之酸酐，可舉出：選自均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐(DSDA)中之1種以上之酸酐。
二胺、酸酐可分別單獨使用具1種，亦可2種以上並用。又，亦可並用上述以外之二胺及酸酐。
於熱可塑性聚醯亞胺樹脂的前驅物中，以上述式(1)表示之構造單位，可存在於均聚物中，亦可存在於共聚物之構造單位中。於具有複數構造單位之共聚物的情況，可為嵌段共聚物的形態而存在，亦可為無規共聚物的形態而存在。以式(1)表示之構造單位雖為複數，惟亦可為1種或為2種以上。較佳者為，以由式(1)表示的構造單位作為主成分，更佳者為，含有60莫耳%以上(以80莫耳%以上為更佳)之前驅物。
本實施形態中，為了調製塗佈液，作為含有前驅物之溶液，較佳者亦可使用市售品。可舉出例如：新日鐵化學(股)製之熱可塑性聚醯亞胺前驅物樹脂清漆SPI-200N(商品名)、同SPI-300N(商品名)、同SPI-1000G(商品名)、東麗(股)製之Toraynish #3000(商品名)等。
作為與前驅物一起含有於塗佈液中之金屬化合物，用以形成金屬析出層7之含有較還原處理(後述)中所用還原劑之氧化還原電位高的氧化還原電位之金屬種的化合物，並無特別限制地皆可使用。作為金屬化合物，可舉出含有例如Cu、Ni、Pd、Ag、Au、Pt、Sn、Fe、Co、Cr、Rh、Ru等之金屬種者。作為金屬化合物，可用前述金屬之鹽或有機羰基錯合體等。作為金屬之鹽，可舉出例如：鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等。金屬鹽，較佳者可使用前述金屬為Cu、Ni、Pd者。又，作為可與上述金屬形成有機羰基錯合體之有機羰基化合物，可舉出例如：乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、二苯甲醯甲烷等之β-二酮類、乙醯乙酸乙酯等之β-氧代羧酸酯等。
作為金屬化合物之較佳具體例可舉出：Ni(CH3 COO)2 、Cu(CH3 COO)2 、Pd(CH3 COO)2 、NiSO4 、CuSO4 、PdSO4 、NiCO3 、CuCO3 、PdCO3 、NiCl2 、CuCl2 、PdCl2 、NiBr2 、CuBr2 、PdBr2 、Ni(NO3 )2 、NiC2 O4 、Ni(H2 PO2 )2 、Cu(NH4 )2 Cl4 、CuI、Cu(NO3 )2 、Pd(NO3 )2 、Ni(CH3 COCH2 COCH3 )2 、Cu(CH3 COCH2 COCH3 )2 、Pd(CH3 COCH2 COCH3 )2 等。
於含有前驅物與金屬化合物的塗佈液中，會於金屬化合物解離所產生的金屬離子與前驅物之間產生3維之交聯形成反應。因此，隨著時間經過，塗佈液會向增黏-膠化進行，致對基材1之塗佈變得困難。為了防止此等增黏、膠化，以在塗佈液中添加作為安定劑之黏度調整劑為佳。藉由黏度調整劑之添加，塗佈液中的金屬離子會與黏度調整劑形成螯合錯合體代替與前驅物形成螯合錯合體。如此般，藉由黏度調整劑可阻礙前驅物與金屬離子之形成3維交聯，可抑制增黏與膠化。
作為黏度調整劑，以選定與金屬離子反應性高(亦即，可形成金屬錯合體)的低分子有機化合物為佳。低分子有機化合物的分子量以50～300的範圍內為佳。作為此等黏度調整劑之具體例，可舉出例如：乙醯基丙酮、乙醯乙酸乙酯、吡啶、咪唑、甲基吡啶等。又，黏度調整劑之添加量，較佳者為相對於可形成螯合錯合體化合物1莫耳，添加1～50莫耳%的範圍內，以2～20莫耳的範圍內為佳。
塗佈液中的金屬化合物之調配量係相對於前驅物、金屬化合物及黏度調整劑的合計100重量份，定為5～60重量份的範圍內，以10～40重量份的範圍內為佳。理由在於，此情況下，金屬化合物若未達5重量份，由於藉由還原處理之聚醯亞胺前驅物樹脂層表面的金屬離子之析出少，導致導體層(例如非電解鍍敷)的厚度不均一，若超過60重量份，則塗佈液中無法溶解的金屬鹽會沈澱之故。
又，塗佈液中，作為上述成分以外之任意成分，可調配例如平滑劑、消泡劑、密著性賦予劑、交聯劑等。
將塗佈液塗佈於基材1的方法並無特別限制，可用例如逗點式、模具式、刀式、唇式(lip coater)等之塗佈機塗佈。
又，於基材1上塗佈塗佈液後，使其乾燥，形成塗佈膜3a。於乾燥中，係以使前驅物之脫水閉環的進行所致之醯亞胺化不為終了的方式控制溫度。作為乾燥的方法並無特別限制，例如，可於60～200℃範圍內的溫度條件下進行1～60分鐘的範圍內之時間，較佳者為，於60～150℃範圍內的溫度條件下進行乾燥。殘留前驅物的狀態，於使其含浸於含有金屬離子的水溶液所必要的。乾燥後的前驅物之層，其前驅物構造之一部份經醯亞胺化亦無妨，惟作為醯亞胺化率宜為50%以下(以20%以下為佳)，前驅物構造宜殘留50%以上。又，前驅物之醯亞胺化率，可藉由傅里葉(Fourier)轉換紅外分光光度計(市售品：日本分光製FT/IR620)以透過法測定聚醯亞胺薄膜的紅外線吸收光譜，用1,000cm-1 之苯環碳氫鍵作為基準，由1,710cm-1 之來自醯亞胺基的吸光度算出。
塗佈膜3a可為單層，亦可為由複數的塗佈膜3a所形成之積層構造。於作成為複數的情況，可在由不同的構成成分所成之前驅物層上依序塗佈其他前驅物形成。於前驅物層係由3層以上所構成的情況，相同構成的前驅物亦可使用2次以上。層構造簡單的2層或單層，尤其是單層，由於於產業上可容易取得，故為較佳。又，塗佈膜3a之厚度(乾燥後)宜在3～100μm範圍內，以在3～50μm範圍內為佳。
於形成由複數層所構成的塗佈膜3a時，可使全部各層皆含有金屬化合物，亦可只於部分的層含有金屬化合物，惟，以只於形成電路佈線9之側(最表層)的前驅物層含有金屬化合物為佳。
於以複數層構成塗佈膜3a之情況，鄰接於電路佈線9之聚醯亞胺樹脂層3，以使前驅物層形成為於後述之醯亞胺化後為熱可塑性之聚醯亞胺樹脂層為佳。又，複數層中之至少1層，以使前驅物層形成為於醯亞胺化後為低熱膨脹性之聚醯亞胺樹脂為佳。若以此種低熱膨脹性聚醯亞胺樹脂作為絕緣樹脂層使用，則可抑制作為電路佈線基板之反翹，故較有利。於聚醯亞胺樹脂層係以低熱膨脹性聚醯亞胺樹脂層與熱可塑性樹脂層構成的情況，其合計厚度之1/2以上(以2//3～9/10為佳)以由低熱膨脹性聚醯亞胺樹脂層構成為佳。又，就耐熱性與尺寸安定性之考量，熱可塑性聚醯亞胺樹脂層的一層之厚度宜為5μm以下，以在1～4μm的範圍為佳。聚醯亞胺樹脂層全體之線熱膨脹係數宜為30×10-6 (1/K)以下，以在5×10-6 ～25×10-6 (1/K)的範圍為佳。
低熱膨脹性聚醯亞胺樹脂，具體而言，為線熱膨脹係數為1×10-6 ～30×10-6 (1/K)的範圍內(以1×10-6 ～25×10-6 (1/K)的範圍內為佳，以15×10-6 ～25×10-6 (1/K)的範圍內為更佳)的低熱膨脹性之聚醯亞胺樹脂。此種低熱膨脹性聚醯亞胺樹脂，以具有以下述通式(7)表示的構造單位的聚醯亞胺樹脂為佳。於式(7)中，Ar3 表示以式(8)或式(9)表示之4價芳香族基，Ar4 表示以式(10)或式(11)表示之2價芳香族基，R2 為獨立之碳數1～6的1價烴基或烷氧基，V及Y表示獨立之單鍵或碳數1～15之2價烴基、選自O、S、CO、SO、SO2 、或CONH中之2價基，m表示獨立之0～4的整數，q表示構成單位之存在莫耳比，為0.1～1.0的範圍。
上述構造單位可存在於均聚物中，或以共聚物的構造單位存在。於具有複數的構造單位之共聚物的情況，可作為嵌段共聚物存在，亦可作為無規共聚物存在。
於上述通式(7)中，Ar3 可說是二胺的殘基，Ar4 可說是酸酐的殘基，茲就較佳之聚醯亞胺樹脂藉由二胺與酸酐做說明。然而，低熱膨脹性聚醯亞胺樹脂並非限定於藉由此方法所得者。
作為於低熱膨脹性聚醯亞胺樹脂層的形成所用之酸酐，較佳者可例示出：均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、4,4’-氧二苯二甲酸酐。又，作為酸酐，較佳者亦可例示出：2,2’,3,3’-、2,3,3’,4’-或3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,3’,3,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧苯基)醚二酐等。再者，作為酸酐，較佳者亦可例示出：3,3”,4,4”-、2,3,3”,4”-或2,2”,3,3”-p-三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-或3,4-二羧苯基)-甲烷二酐、雙(2,3-或3,4-二羧苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-或3,4-二羧苯基)-乙烷二酐等。
作為其他酸酐，可舉出例如：1,2,7,8-、1,2,6,7-或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧酸二苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4’-雙(2,3-二羧氧苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
作為形成低熱膨脹性聚醯亞胺樹脂所用的二胺，較佳者可例示出：4,4’-二胺二苯醚、2’-甲氧基-4,4’-二胺基苯醯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯]丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯醯苯胺等。又，作為二胺，較佳者可例示出：2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)]二苯基酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯基酮、雙[4,4’-(4-胺基苯氧基)]苯醯苯胺、雙[4,4’-(3-胺基苯氧基)]苯醯苯胺、9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]茀等。
作為其他二胺，可舉出例如：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-亞甲基二-o-甲苯胺、4,4’-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4’-亞甲基-2,6-二乙苯胺、4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、聯苯胺、3,3’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4”-二胺基-p-三聯苯、3,3”-二胺基-p-三聯苯、間苯二胺、對苯二胺、2,6-二胺吡啶、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(p-胺基環己基)甲烷、雙(p-β-胺基-t-丁基苯基)醚、雙(p-β-甲基-δ-胺基戊基)苯、p-雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、p-雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基-t-丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、m-二甲苯-2,5-二胺、p-二甲苯-2,5-二胺、m-二甲苯二胺、p-二甲苯二胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-二唑、哌等。
酸酐及二胺，可分別單獨使用其1種，或可2種以上並用。又，亦可與上述酸酐或二胺一起使用未包含於上述通式(7)之其他酸酐或二胺，此情況，未包含於上述通式(7)之其他酸酐或二胺的使用比例宜為90莫耳%以下，以50莫耳%以下為佳。藉由選擇酸酐或二胺的種類、或於使用2種以上的酸酐或二胺之情況並選定其分別之莫耳比，可控制熱膨脹性、接著性、玻璃轉化點(Tg)等。
非熱可塑性聚醯亞胺樹脂的前驅物溶液，市售品亦可適合使用，可舉出例如：宇部興產(股)製之非熱可塑性聚醯亞胺前驅物樹脂清漆(varnish)之U-Varnish-A(商品名)、同U-Varnish-S(商品名)等。
[步驟b：光阻圖案形成步驟]
然後，如圖1及圖2(b)所示般，在如上述般形成的塗佈膜3a表面被覆光阻層5作為遮罩，形成光阻圖案(步驟S2)。光阻圖案之形成，可使用公知的方法，並無特別限定。可利用例如：將感光性光阻層合或塗佈於塗佈膜3a的表面，形成光阻層5後，進行曝光、顯影、硬化而形成光阻圖案之光微影技術。
[步驟c：金屬析出層形成步驟]
接著，於本實施形態之電路基板的製造方法中，如圖1及圖2(c)所示般，於未被光阻層5遮蔽的露出區域，藉由使塗佈膜3a中的金屬還原，形成金屬析出層7(步驟S3)。還原處理之方法尤以使用濕式還原法較有利。濕式還原法，係藉由使塗佈膜3a浸漬到含有還原劑的溶液(還原劑溶液)中，於未被光阻層5遮蔽之露出區域將金屬離子還原的方法。於此濕式還原法中，係可抑制存在於塗佈膜3a內部(例如，較表層部深的位置之深層部或光阻層5正下方之被覆部)的金屬離子於其所在處被還原而以金屬形態析出，同時可於塗佈膜3a的表層部優先地析出金屬，為有效的方法。又，於濕式還原法中，金屬析出之不均偏少，可於短時間內形成均一的金屬析出層7。如此得到的金屬析出層7，其一部份係埋入於塗佈膜3a(聚醯亞胺前驅物樹脂層)的表層部，故可得到高密著力。
作為還原劑，較佳者為例如：氫化硼鈉、氫化硼鉀、二甲基胺硼烷等之硼化合物。此等硼化合物，可作成為例如次亞磷酸鈉、甲醛、聯胺類等之溶液(還原劑溶液)使用。還原劑溶液中之硼化合物的濃度，較佳者為例如0.005～0.5莫耳/L的範圍內，以0.01～0.1莫耳/L的範圍內為更佳。還原劑溶液中的硼化合物之濃度若未達0.005莫耳/L，塗佈膜3a中含有之金屬離子的還原會不足，若超過0.5莫耳/L，由於硼化合物的作用，聚醯亞胺前驅物樹脂會溶解。
又，於濕式還原處理中，將未被光阻層5遮蔽的區域浸漬到10～90℃的範圍內(以50～70℃的範圍內為佳)的溫度之還原劑溶液中20秒～30分鐘(以30秒～10分鐘為佳，以1分鐘～5分鐘為更佳)之時間。藉由浸漬，塗佈膜3a中的金屬離子會因還原劑的作用而被還原，於塗佈膜3a的表層部使金屬析出成粒子狀。於還原的終點，在塗佈膜3a中之表層部以外(例如深層部或光阻層5的正下方之被覆部)成為幾乎無金屬離子存在的狀態。其理由在於，伴隨著在塗佈膜3a表層部之金屬析出，塗佈膜3a中的金屬離子一邊維持著均一的濃度分布下，一邊往塗佈膜3a中之未被遮蔽的區域之表層部移動，移動之金屬離子在表層部附近被還原而析出金屬。於還原的終點，在塗佈膜3a中為幾乎不殘留有金屬離子的狀態，即使，塗佈膜3a中殘留有金屬離子，亦可藉由後述的酸處理可將殘留的金屬離子去除。還原終點之判定，例如，可藉由對塗佈膜3a的截面用能量分散型X射線(EDX)分析裝置測定，讀取殘留金屬離子之原子重量%而確認。
於本實施形態中，作為電路佈線9的種層之金屬析出層7，僅形成於未進行圖案形成的光阻層5被覆的部分，於光阻層5的下部未形成，具結果，不須要有用以去除種層之快速蝕刻(flash etching)步驟，可期減少步驟數與提高電路佈線基板可靠性。
[步驟d：電路佈線形成步驟]
其次，如圖1及圖2(d)所示般，在金屬析出層7上藉由非電解鍍敷及/或電鍍形成具有圖案的電路佈線9(步驟S4)。非電解鍍敷係藉由將形成有金屬析出層7的塗佈膜3a浸漬於非電解鍍敷液而進行(非電解鍍敷步驟)。藉由此非電解鍍敷可形成非電解鍍敷層。此非電解鍍敷層係作為其後進行的電鍍之核。
作為非電解鍍敷步驟中所用之非電解鍍敷液，就對聚醯亞胺前驅物樹脂的影響之考量，以選擇中性～弱酸性的次亞磷酸系之鎳鍍敷液、或硼系之鎳鍍敷液為佳。作為次亞磷酸系之鎳鍍敷液的市售品，可舉出例如：Top-Nikoron(商品名；奧野製藥工業(股)製)。又，作為硼系之鎳鍍敷液的市售品，可舉出例如：Top-Chemialloy B-1(商品名；奧野製藥工業(股)製)，Top-Chemialloy 66(商品名；奧野製藥工業(股)製)。又，非電解鍍敷的pH以調整為4～7的中性～弱酸性為佳。此情況下，可使用例如：硫酸、鹽酸、硝酸、硼酸、碳酸等之無機酸、乙酸、羥基乙酸、檸檬酸、酒石酸等有機酸，再者，亦可組合硼酸、碳酸、乙酸、檸檬酸等之弱酸與其等之鹼鹽以賦予緩衝作用。非電解鍍敷的溫度以定為80～95℃的範圍內為佳，以85～90℃的範圍內為更佳。又，非電解鍍敷步驟之處理時間可定為20秒～10分鐘，以30秒～5分鐘為佳，以1分鐘～3分鐘為更佳。
然後，以非電解鍍敷層作為核施行電鍍形成電鍍層(電鍍步驟)。藉由電鍍以將非電解鍍敷層覆蓋的方式形成電鍍層。電鍍，係於含有例如硫酸、硫酸銅、鹽酸及光澤劑[例如，作為市售品之日本瑪德密公司製之瑪丘斯貝克(商品名)]的組成之鍍敷液中，以非電解鍍敷層作為陰極，以Cu等之金屬作為陽極而施行。電鍍中之電流密度，以定為例如0.2～3.5A/dm2 的範圍內為佳。又，作為電鍍之陽極，例如，可用Cu以外之Ni、Co等金屬。
形成具有圖案之電路佈線9後，將不需要的光阻層5剝離，剝離光阻層5的方法並無限定，較佳者為例如，浸漬於1～4重量%濃度的氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等之鹼溶液中的方法。又，若於醯亞胺化後剝離光阻層5，則因光阻剝離用之鹼溶液等的作用，會有造成聚醯亞胺樹脂變質等之不良影響之虞，故光阻層5之剝離，以在次一步驟的聚醯亞胺前驅物樹脂之醯亞胺化之前進行為佳。惟，於光阻層5係作成為電路佈線9的電路間絕緣層之一部份的情況，光阻層5之剝離並非必要，不受此限。
於此，再就塗佈膜3a中之金屬離子之去除做說明。於濕式還原處理中，例如，於使用氫氧化硼鈉、氫氧化硼鉀、二甲胺硼等之金屬鹽的情況，或於光阻層5之剝離中，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等之金屬鹽的情況，會有來自前述金屬鹽的金屬離子存在於塗佈膜3a中之情況，故以將其去除為佳。金屬離子之去除，可浸漬於酸之水溶液中進行，此時之可適用的酸，為了使與聚醯胺酸的羧基配位結合的金屬離子解離，以選擇較聚醯胺酸強的酸(酸解離常數pKa為3.5以下)為佳，再者，以選擇不會溶解還原所析出之金屬的酸為佳。作為此種酸之具體例，可舉出例如：檸檬酸(pKa=2.87)、草酸(pKa=1.04)等。又，鹽酸、硝酸、硫酸等之強酸有溶解金屬析出層7之虞，又乙酸(pKa=4.56)之酸強度低難以除去金屬離子，故不佳。作為用以去除金屬離子的浸漬處理之條件，較佳者為，於濃度為1～15重量%的範圍內(以5～10重量%的範圍內為佳)、溫度20～50℃的範圍內之酸的水溶液中，浸漬2～10分鐘的範圍內。藉由進行如此之酸處理，於還原終了後或光阻層剝離後，亦可將殘留於塗佈膜3a中之來自於金屬化合物的金屬離子同時去除。又，去除金屬離子的方法，例如，於「第17次微電子研討會(Microelectronics Symposium)預備稿集」，2007年9月，179頁～182頁中亦有揭示。
[步驟e：醯亞胺化步驟]
其次，如圖1及圖2(e)所示般，使塗佈膜3a藉由熱處理而醯亞胺化，形成聚醯亞胺樹脂層3(步驟S5)。醯亞胺化的方法並無特別限制，較佳者可採用例如，於80～400℃的範圍內之溫度條件下加熱1～60分鐘範圍內的時間之熱處理。為了抑制藉由還原及鍍敷而形成之電路佈線層9的金屬氧化，以於低氧環境下之熱處理為佳，具體而言，以於氮氣或稀有氣體等之惰性氣體環境下、氫等之還原氣體環境、或真空中進行為佳。又，步驟S5之醯亞胺化步驟，以於步驟S4之電路佈線形成步驟之後進行為佳，惟於步驟S4的步驟之前進行亦無問題。
[步驟f：金屬離子含浸步驟]
又，於本發明之電路佈線基板的製造方法中，較佳者為，在上述步驟a之後，進而具備f)對塗佈膜3a以含有金屬離子的水溶液(金屬離子溶液)含浸，使其乾燥，藉此使塗佈膜3a中的金屬離子含有量增加之步驟。藉由此含浸，使存在於塗佈膜3a中的自由羧基(即未形成與來自金屬化合物之金屬之鹽的羧基)成為金屬鹽。
作為此步驟f(金屬離子含浸步驟)中所用之金屬離子，可用與上述步驟a(塗佈膜形成步驟)中使用的塗佈液中所含有的金屬化合物相同者。
於金屬離子含浸步驟中所用的金屬離子溶液中，以含有金屬化合物30～300mM的範圍內為佳，以含有50～100mM的範圍內為更佳。金屬化合物的濃度若未達30mM，則金屬離子含浸到塗佈膜3a中所需的時間會過長，故不佳，若超過300mM，塗佈膜3a的表面會有腐蝕(溶解)之虞。
金屬離子溶液，於金屬化合物之外，亦可含有例如以調整pH為目的之緩衝液等成分。
含浸方法，只要是可使金屬離子溶液與塗佈膜3a之表面接觸的方法皆可，並無特別限制，可利用公知的方法。可使用例如，浸漬法、噴霧法、毛刷塗佈或印刷法等。含浸的溫度可為0～100℃，以20～40℃附近之常溫為佳。又，含浸時間，於使用浸漬法的情況，例如，以1分鐘～5小時為佳，以5分鐘～2小時為更佳。浸漬時間即使超過5小時，由於金屬離子對塗佈膜3a之含浸程度會有達到恆定的傾向。
含浸後須進行乾燥。乾燥方法並無特別限定，可用例如自然乾燥、用空氣槍之噴吹乾燥、或用烤爐之乾燥等。乾燥條件，宜為10～150℃下5秒～60分鐘，以25～150℃下10秒～30分鐘為佳，以30～120℃下1～10分鐘為更佳。
於步驟f後，可進行步驟b之光阻圖案形成步驟及步驟c之金屬析出層形成步驟，惟，由於具備步驟f，可使聚醯亞胺前驅物樹脂層之塗佈膜3a內的金屬離子的量(亦即，塗佈膜3a內的金屬離子之含有量)增加。其結果，由於步驟c得到的金屬析出層7係作成為膜狀，故可省略非電解鍍敷步驟。非電解鍍敷，由於有鍍敷液之管理與廢液處理之繁雜的問題，故若能不使用非電解鍍敷而可形成對基材的密著性優異之電路佈線，其產業上的價值非常大。基於此種考量，特佳者為，於步驟a形成塗佈膜3a後，再施行步驟f之金屬離子含浸步驟以使塗佈膜3a中的金屬離子量增加。又，亦可依於選擇步驟b之光阻圖案形成步驟中所使用的光阻劑之材質，於步驟b後(即步驟c前)使未被形成有圖案的光阻層5被覆之塗佈膜3a的露出部份與金屬離子溶液接觸而進行步驟f之金屬離子含浸步驟。
[步驟g：胺處理步驟]
又，本發明之電路佈線基板之製造方法中，較佳者為，在上述a)步驟之後進而具備：g)對上述塗佈膜3a以氨水溶液或1級胺或2級胺水溶液含浸之步驟。藉由以氨水溶液或1級胺或2級胺水溶液(以下，亦稱為胺水溶液)含浸，胺水溶液中的胺會與存在於塗佈膜3a中的金屬離子之螯合錯合體的配位子進行配位子取代，生成金屬離子的胺錯合體。如此生成之胺錯合體，於將金屬離子還原時配位子會成為容易游離的狀態，其結果，可在塗佈膜3a表層部均一地發生金屬離子之還原反應。1級胺或2級胺只要為水溶性皆可，並無特別限定，惟以脂肪族胺為佳。作為此等脂肪族胺之具體例，可舉出例如：乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、乙二胺、二乙胺等。又，脂肪族胺中，以乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等之醇胺為更佳。此等之中，尤以取用容易且經濟性優異之氨為特佳。作為胺水溶液，較佳者可於濃度為1～30重量%的範圍內(以10～30重量%的範圍內為佳)、液溫為1～80℃的範圍內(以10～50℃的範圍內為佳)使用。胺水溶液的含浸方法並無特別限定，可使用例如：浸漬法、噴霧法或毛刷塗佈等。例如，於使用浸漬法的情況，處理10秒～2小時(以1～30分鐘為佳)是有效的。胺水溶液的濃度或溫度若未達上述下限，會有配位子取代不完全之傾向，又，於超過上述上限之情況，存在塗佈膜3a中的金屬離子會有容易溶出之傾向。
含浸後之塗佈膜3a，可直接交付到次一步驟，亦可於含浸後對塗佈膜3a進行乾燥。
於步驟g之胺處理步驟之後，亦可進行步驟b之光阻圖案形成步驟及步驟c之金屬析出層形成步驟，惟，由於具備步驟g，於步驟c得到的金屬析出層7係作成為膜狀，故可省略非電解鍍敷步驟。
於施行上述步驟f、步驟g而省略非電解鍍敷步驟的情況，塗佈膜3a之厚度以作成為2μm以上為佳。藉由作成為此厚度，可使塗佈膜3a中含有足夠量的金屬離子。又，步驟f之金屬離子含浸步驟與步驟g之胺處理步驟可僅施行其一，亦可實行兩者。此情況下，由於可形成緻密的膜狀之金屬析出層7，故較佳。於施行步驟f與步驟g之雙方的情況，可不拘其順序，惟以在步驟f之後進行步驟g為佳。
本實施形態的電路佈線基板之製造方法，藉由進行上述之步驟a～步驟e，必要時亦可進行步驟f及/或步驟g，可在基材1與具有聚醯亞胺樹脂層3的絕緣樹脂層上作成形成有密著性優異的電路佈線9之電路佈線基板100。此方法，為步驟數少、且不須特殊的器材與裝置等的簡易方法，而且不須有用以去除金屬析出層之蝕刻步驟，故產業上之利用價值甚大。
其次，就本發明藉由實施例具體地做說明，惟本發明並不因此等實施例而受到任何限定。又，本發明之實施例中，只要未經特別說明，各種測定、評估係依據下述者。又，本實施例中所用的簡稱同上述。
[密著性之評估]
密著性之評估，係製作3mm寬的電路佈線之測定用試驗片，用Strograph M1(東洋精機製作所公司製)，藉由測定於室溫下沿90°方向拉離強度而進行評估。又，密著性之評估，只要拉離強度為0.5kN/m以上，於實用上即無問題，惟為了得到更優異的密著性，以1.0kN/m以上為佳。
[線熱膨脹係數之測定]
線熱膨脹係數，係用Thermo-Mechanical Analyzer(熱機械式分析儀)(Seiko Instruments公司製)，使試樣升溫至250℃，再於該溫度保持10分鐘後，以5℃/分鐘的速度冷卻，藉由求出由240℃至100℃的平均線熱膨脹係數(CTE)進行評估。
[玻璃轉化溫度之測定]
玻璃轉化溫度，係使用黏彈性分析儀(Rheometric Science F. E.(股)製RSA-II)，用10mm寬之試樣，於邊施予1Hz的振動下，邊以10℃/分鐘的速度由室溫升溫至400℃之時，由損失正切(Tanδ)的極大值求出。
[還原處理後析出之金屬粒子的平均粒徑之測定]
用掃描型透過電子顯微鏡(Hitachi Hitechnologies公司製)，以倍率50,000倍觀察試樣的截面，觀察得全金屬粒子之平均粒徑。
[金屬層之片電阻之測定]
用電阻測量器(三菱化學公司製MCP-T610)，以依據JIS K 7194的方法進行金屬層之片電阻之測定。又，以金屬層之片電阻之測定值為超過50Ω/□(ohm/square)的情況評估為「難以電鍍」之水準，為50Ω/□以下的情況評估為「可電鍍」之水準。又，為30Ω/□以下的情況則評估為金屬層作為導電性皮膜「特別優異」。
[反翹之評估方法]
藉由裁斷機將導體層形成樹脂薄膜裁斷，作成10cm×10cm尺寸的試驗片，將此試驗片載置於桌上時自桌面拱起最高部分之離桌面的高度，用游標尺(nonius)測量。以該高度作為導體層形成樹脂薄膜的反翹量，於反翹量未達2mm的情況，評估為「無反翹」。
[製作例1]
於500ml的可分離式燒瓶中，於邊攪拌下將20.7g的2’-甲氧基-4,4’-二胺基苯醯苯胺(0.08莫耳)溶解於343g的DMAc中。然後，於氮氣流中將28.5g的PMDA(0.13莫耳)及10.3g的DAPE44(0.05莫耳)加入該溶液中。然後，繼續攪拌約3小時進行聚合反應，得到黏稠的聚醯亞胺前驅物樹脂溶液S1 。
將得到的聚醯亞胺前驅物樹脂溶液S1 塗佈於不銹鋼基材上，於130℃乾燥5分鐘，以15分鐘時間升溫至360℃完成醯亞胺化，得到積層於不銹鋼基材之聚醯亞胺薄膜。自不銹鋼基材將此聚醯亞胺薄膜剝離，得到25μm厚度的聚醯亞胺薄膜S2 。此聚醯亞胺薄膜S2 的線熱膨脹係數為14.6×10-6 (1/K)。
[製作例2]
於500ml的可分離式燒瓶中，於邊攪拌下將20.5g的BAPP(0.05莫耳)溶解於250g的DMAc中。然後，於氮氣流中將14.7g的BPDA(0.05莫耳)加入該溶液中。然後，繼續攪拌約3小時進行聚合反應，得到黏稠的聚醯亞胺前驅物樹脂溶液T1 。
將得到的聚醯亞胺前驅物樹脂溶液T1 塗佈於不銹鋼基材上，於130℃乾燥5分鐘。其後，以15分鐘時間升溫至360℃使塗佈膜完成醯亞胺化，將基板去除，得到厚度5μm之聚醯亞胺薄膜T2 。得到之聚醯亞胺薄膜T2 的玻璃轉化溫度為252℃，線熱膨脹係數為52×10-6 (1/K)。
[製作例3]
於製作例2所製作的聚醯亞胺前驅物樹脂溶液T1 中加入7.91g的吡啶(0.1莫耳)，攪拌20分鐘。對此混合物添加將市售之鎳(II)乙醯乙酸酯二水合物22.0g(0.08莫耳)溶解於160ml的N-甲基-2-吡咯啶酮(以下簡稱為NMP)所成之溶液。於室溫下攪拌1小時，藉此，製作成藍色的聚醯亞胺前驅物鎳錯合體溶液A。
[製作例4]
將無鹼玻璃(旭硝子(股)製AN-100)之試驗片12.5cm×12.5cm(厚0.7mm)，用50℃的5N氫氧化鈉水溶液處理5分鐘。然後，將試驗片之玻璃基板以純水洗淨，乾燥之後，浸漬到1重量%的3-胺基丙基三甲氧烷矽烷(以下簡稱為「γ-APS」)水溶液。將此玻璃基板自γ-APS水溶液取出之後，加以乾燥，於150℃下加熱5分鐘，得到玻璃基材G。
[實施例1]
在玻璃基材G上以使醯亞胺化後之厚度成為1.4μm的方式塗佈聚醯亞胺前驅物鎳錯合體溶液A，藉由在130℃乾燥20分鐘，得到塗佈膜a1。
然後，在上述塗佈膜a1表面以乾膜光阻劑(旭化成(股)製，商品名：Sunphoto AQ，10μm厚度)於溫度110℃進行層合，透過光罩進行紫外線曝光，以0.5重量%之碳酸鈉水溶液顯影，形成50μm{佈線幅/佈線間隔(L/S)=20μm/30μm}的光阻圖案，得到形成有光阻圖案之玻璃基板b1。
將上述玻璃基板b1浸漬於50mM氫化硼鈉水溶液(50℃)中3分鐘，於未被光阻層遮蔽區域的塗佈膜a1表面形成鎳析出層，得到玻璃基板c1。進行此塗佈膜a1表層部的截面觀察之結果，確認得知自塗佈膜a1之最表面至約100nm的深度，密集存在平均粒徑約40nm的鎳粒子(鎳粒子為埋入之狀態)。然後，將此玻璃基板c1，浸漬於溫度80℃之非電解鎳鍍敷浴(奧野製藥工業(股)製，商品名：Top-Nikoron TOM-S)中30秒鐘，藉此形成作為銅電鍍的底材之鎳層。再對形成之鎳層，於銅電鍍浴中以電流密度2A/dm2 的電流密度進行電鍍，形成銅厚度10μm的銅佈線，得到有玻璃基板d1。
將得到之玻璃基板d1浸漬於2重量%的氫氧化鈉水溶液(25℃)中3分鐘，將光阻圖案剝離後，再浸漬於10重量%的草酸水溶液(25℃)中2分鐘，藉此將殘留金屬離子去除。
將上述玻璃基板d1以離子交換水洗淨後，在氮氣環境下加熱至300℃，於同溫度下以5分鐘的時間使聚醯亞胺前驅物樹脂醯亞胺化。然後，在氮氣環境下冷卻至常溫，得到形成有銅佈線之玻璃基板e1。得到之形成有銅佈線之玻璃基板e1，其銅佈線之拉離強度為1.4kN/m，密著性優異。
[實施例2]
在不銹鋼基材上以使醯亞胺化後之厚度成為25μm的方式塗佈聚醯亞胺前驅物樹脂溶液S1 ，藉由在130℃乾燥20分鐘，得到聚醯亞胺前驅物樹脂層。在此樹脂層上以使醯亞胺化後之厚度成為1.4μm的方式塗佈聚醯亞胺前驅物鎳錯合體溶液A，藉由在130℃乾燥20分鐘得到塗佈膜a2。
除了將實施例1中之塗佈膜a1改為使用塗佈膜a2以外，係以與實施例1同樣的做法得到形成有光阻圖案之聚醯亞胺前驅物樹脂層b2、鎳析出前驅物樹脂層c2、形成有銅佈線之前驅物樹脂層d2及形成有銅佈線之聚醯亞胺樹脂層e2。又，進行此塗佈膜a2表層部的截面觀察之結果，確認得知自塗佈膜a2之最表面至約100nm的深度，密集存在平均粒徑約50nm的鎳粒子(鎳粒子為埋入之狀態)。藉由將得到之形成有銅佈線之聚醯亞胺樹脂層e2自不銹鋼基材剝離，得到形成有銅佈線之薄膜e2’。得到之形成有銅佈線之薄膜e2’不會反翹，其銅佈線之拉離強度為1.4kN/m，密著性優異。
[實施例3]
使用實施例2中之塗佈膜a2，將此塗佈膜a2浸漬於100mM乙酸鎳水溶液(25℃)中10分鐘，使鎳離子含浸於塗佈膜a2，以形成金屬離子含有層a3。
除了使用金屬離子含有層a3代替實施例1中之塗佈膜a1以外，以與實施例1同樣的做法得到形成有光阻圖案之聚醯亞胺前驅物樹脂層b3及鎳析出前驅物樹脂層c3。鎳析出前驅物樹脂層c3中的鎳析出層之片電阻為25Ω/□，作為導電性皮膜特別優異。對此鎳析出前驅物樹脂層c3，在銅電鍍浴中以2A/dm2 的電流密度進行電鍍，形成銅膜厚度10μm的銅佈線，得到形成有銅佈線之前驅物樹脂層d3，以與實施例1同樣的做法得到形成有銅佈線之聚醯亞胺樹脂層e3。藉由將所得到之形成有銅佈線之聚醯亞胺樹脂層e3自不銹鋼基材剝離，得到形成有銅佈線之薄膜e3’。得到之形成有銅佈線之薄膜e3’，不會反翹，其銅佈線之拉離強度為1.4kN/m，密著性優異。
[實施例4]
在不銹鋼基材上以使醯亞胺化後之厚度成為25μm的方式塗佈聚醯亞胺前驅物樹脂溶液S1 ，在130℃乾燥20分鐘，藉此得到聚醯亞胺前驅物樹脂層。在此樹脂層上以使醯亞胺化後之厚度成為2.5μm的方式塗佈聚醯亞胺前驅物鎳錯合體溶液A，在130℃乾燥20分鐘，得到塗佈膜a4。將此塗佈膜a4浸漬於25重量%氨水溶液(25℃)中2分鐘，使其含浸至塗佈膜a4。然後，將塗佈膜a4自氨水溶液中拉起，水洗、乾燥，得到塗佈膜a4’。
除了使用塗佈膜a4’代替實施例1中之塗佈膜a1以外，係以與實施例1同樣的做法得到形成有光阻圖案之聚醯亞胺前驅物樹脂層b4及鎳析出前驅物樹脂層c4。鎳析出前驅物樹脂層c4中的鎳析出層之片電阻為42Ω/□，形成導電性皮膜。對此鎳析出前驅物樹脂層c4，在銅電鍍浴中以2A/dm2 的電流密度進行電鍍，形成銅膜厚度10μm的銅佈線，得到形成有銅佈線之前驅物樹脂層d4，以與實施例1同樣的做法得到形成有銅佈線之聚醯亞胺樹脂層e4。藉由將所得到之形成有銅佈線之聚醯亞胺樹脂層e4自不銹鋼基材剝離，得到形成有銅佈線之薄膜e4’。得到之形成有銅佈線之薄膜e4’，不會反翹，其銅佈線之拉離強度為1.4kN/m，密著性優異。
[實施例5]
除了將實施例4中之在25重量%氨水溶液(25℃)中浸漬2分鐘改為在25重量%乙醇胺水溶液(25℃)中浸漬2分鐘以外，係以與實施例1同樣的做法得到形成有光阻圖案之聚醯亞胺前驅物樹脂層b5及鎳析出樹脂層c5。鎳析出樹脂層c5中的鎳析出層之片電阻為45Ω/□，形成導電性皮膜。對此鎳析出樹脂層c5，在銅電鍍浴中以2A/dm2 的電流密度進行電鍍，形成銅膜厚度10μm的銅佈線，得到形成有銅佈線之前驅物樹脂層d5，以與實施例1同樣的做法得到形成有銅佈線之聚醯亞胺樹脂層e5。藉由將所得到之形成有銅佈線之聚醯亞胺樹脂層e5自不銹鋼基材剝離，得到形成有銅佈線之薄膜e5’。得到之形成有銅佈線之薄膜e5’，不會反翹，其銅佈線之拉離強度為1.4kN/m，密著性優異。
[參考例]
將聚醯亞胺薄膜(東麗-杜邦(股)製，商品名：Kapton EN，100mm×100mm×25μm厚，線熱膨脹係數(CTE)16×10-6 /K)浸漬於50℃之5N的氫氧化鉀水溶液中10分鐘。然後，對浸漬的聚醯亞胺薄膜以離子交換水充分水洗，再浸漬於1重量%濃度的鹽酸水溶液(25℃)中30秒後，再以離子交換水充分水洗，以壓縮空氣噴吹乾燥，得到經表面處理之聚醯亞胺薄膜。於此表面處理之聚醯亞胺薄膜之一面的鹼處理層厚度為1.4μm。
然後，將上述薄膜浸漬於100mM乙酸鎳水溶液(25℃)中10分鐘，對鹼處理層以鎳離子含浸而形成金屬離子含有層。然後，於金屬離子含有層表面以乾膜光阻(旭化成(股)製，商品名：Sunphoto AQ，10μm厚度)於溫度110℃下進行層合，透過光遮罩進行紫外線曝光，以0.5重量%的碳酸鈉水溶液顯影形成50μm{佈線寬/佈線間隔(L/S)=20μm/30μm}的光阻圖案，得到形成有光阻圖案之薄膜。
將上述薄膜浸漬於50mM氫化硼鈉水溶液(50℃)中3分鐘，於未被光阻層遮蔽區域的金屬離子含有層之表面形成鎳析出層，使其浸漬於溫度80℃之非電解鎳鍍敷浴(奧野製藥工業(股)製，商品名：Top-Nikoron TOM-S)中30秒鐘，藉此形成作為銅電鍍的底材之鎳層。再對形成之鎳層，於銅電鍍浴中以電流密度2A/dm2 的電流密度進行電鍍，形成銅厚度10μm的銅佈線，對形成的銅佈線之密著性進行評估，其拉離強度為0.7kN/m。
將上述實施例1～5及參考例中之試驗的概要與試驗結果彙整示於表1及表2。
由表1及表2可確認得知：實施例1～實施例5的方法所製造之作為電路佈線基板的銅佈線形成樹脂層，任一者之拉離強度皆為1.4kN/m，非常大，於可撓式佈線板等用途中所要求之密著性，與參考例相較，遠為優異。
尤其，於藉由用聚醯亞胺前驅物鎳錯合體溶液A，玻璃轉化溫度為350℃以下之熱可塑性聚醯亞胺樹脂(Tg=252℃)所形成的表面樹脂層之實施例1及實施例2中，於金屬析出層形成步驟中所析出的鎳粒子係以埋入上述熱可塑性聚醯亞胺樹脂的前驅物層中充分深度(約100nm)的狀態存在，其對提高密著性有貢獻。
再者，於線熱膨脹係數為1×10-6 ～30×10-6 (1/K)的範圍內之低熱膨脹性聚醯亞胺樹脂[CTE=14.6×10-6 (1/K)]上，積層上述熱可塑性聚醯亞胺樹脂形成多層構造之實施例2～實施例5中，由於鄰接金屬鎳層的層係配置熱可塑性聚醯亞胺樹脂，故基於與上述相同的理由可得到密著性非常優異且低熱膨脹性之聚醯亞胺樹脂的積層構造，因而顯示出可有效地抑制基板之反翹。
又，於藉由對作為聚醯亞胺前驅物樹脂層的塗佈膜以金屬離子溶液含浸而使膜中的金屬離子增加之實施例3中，還原處理後的鎳析出層之片電阻為25[Ω/□]，非常小，故即使不進行非電解鍍敷步驟，亦為可直接進行電鍍處理的狀態。其理由在於，藉由金屬離子含浸，塗佈膜中的鎳離子量變得豐富而使析出之金屬鎳層可形成為緻密膜狀之故。
又，使作為聚醯亞胺前驅物樹脂層的塗佈膜於胺水溶液中進行浸漬處理，於經氨或胺含浸之實施例4～實施例5中，還原處理後的鎳析出層形成為膜狀，其片電阻亦小，達50[Ω/□]以下，即使不進行非電解鍍敷步驟，亦為可直接電鍍處理的狀態。其理由在於，藉由胺水溶液的含浸，與塗佈膜中的金屬離子之間所形成之胺錯合體，具有於將金屬離子還原時可使配位子容易游離的性質，故金屬離子之還原可於塗佈膜表層部均一進行，而使鎳析出層形成為膜狀之故。
又，本發明並非限定於上述實施形態，在不脫離本發明主旨的各種變化皆可能，其等變化皆為本發明之範圍。
 (產業上之可利用性)
本發明之方法可適用於各種電子零件中所使用的印刷佈線基板等之電路佈線基板的製造。
1．．．底層(基材)
3a．．．塗佈膜
3．．．聚醯亞胺樹脂層
5‧‧‧光阻層
7‧‧‧金屬析出層
9‧‧‧電路佈線
100‧‧‧電路佈線基板
圖1為表示本發明之實施形態的電路佈線基板之製造方法的主要步驟順序之流程圖。
圖2(a)至(e)為圖1的各步驟之說明圖。

Claims (5)

  1. 一種電路佈線基板之製造方法，其係用以製造於聚醯亞胺樹脂層上形成電路佈線所成之電路佈線基板者；其特徵在於具備有下述步驟：a)藉由在基材上塗佈含有聚醯亞胺前驅物樹脂(聚醯亞胺樹脂的前驅物)與金屬化合物之塗佈液，使其乾燥而形成塗佈膜之步驟；b)以光阻層被覆上述塗佈膜之表面，進行形成圖案而形成光阻遮罩之步驟；c)藉由濕式還原法使上述塗佈膜中的金屬離子還原，使金屬析出於上述塗佈膜表層部之未被上述光阻遮罩被覆的區域而形成金屬析出層之步驟；d)於上述金屬析出層上，藉由非電解鍍敷及/或電鍍形成具有圖案的電路佈線之步驟；及e)藉由對上述塗佈膜中之聚醯亞胺前驅物樹脂層進行熱處理使其醯亞胺化，形成上述聚醯亞胺樹脂層之步驟；其中，於步驟c之後且步驟e之前，進而具備：將上述聚醯亞胺前驅物樹脂層以檸檬酸水溶液或草酸水溶液浸漬，而除去上述聚醯亞胺前驅物樹脂層中存在之金屬離子之步驟。
  2. 一種電路佈線基板之製造方法，其係用以製造於聚醯亞胺樹脂層上形成電路佈線所成之電路佈線基板者；其特徵在於具備有下述步驟：a)藉由在基材上塗佈含有聚醯亞胺前驅物樹脂(聚醯亞胺樹脂的前驅物)與金屬化合物之塗佈液，使其乾燥而形成塗 佈膜之步驟；b)以光阻層被覆上述塗佈膜之表面，進行形成圖案而形成光阻遮罩之步驟；c)藉由濕式還原法使上述塗佈膜中的金屬離子還原，使金屬析出於上述塗佈膜表層部之未被上述光阻遮罩被覆的區域而形成金屬析出層之步驟；d)於上述金屬析出層上，藉由非電解鍍敷及/或電鍍形成具有圖案的電路佈線之步驟；及e)藉由對上述塗佈膜中之聚醯亞胺前驅物樹脂層進行熱處理使其醯亞胺化，形成上述聚醯亞胺樹脂層之步驟；其中，於上述a)步驟之後，進而具備：f)藉由對上述塗佈膜以含有金屬離子之水溶液含浸，使其乾燥，以使上述塗佈膜中的金屬離子含有量增加之步驟。
  3. 一種電路佈線基板之製造方法，其係用以製造於聚醯亞胺樹脂層上形成電路佈線所成之電路佈線基板者；其特徵在於具備有下述步驟：a)藉由在基材上塗佈含有聚醯亞胺前驅物樹脂(聚醯亞胺樹脂的前驅物)與金屬化合物之塗佈液，使其乾燥而形成塗佈膜之步驟；b)以光阻層被覆上述塗佈膜之表面，進行形成圖案而形成光阻遮罩之步驟；c)藉由濕式還原法使上述塗佈膜中的金屬離子還原，使金屬析出於上述塗佈膜表層部之未被上述光阻遮罩被覆的區域而形成金屬析出層之步驟； d)於上述金屬析出層上，藉由非電解鍍敷及/或電鍍形成具有圖案的電路佈線之步驟；及e)藉由對上述塗佈膜中之聚醯亞胺前驅物樹脂層進行熱處理使其醯亞胺化，形成上述聚醯亞胺樹脂層之步驟；其中，於上述a)步驟之後，進而具備：g)對上述塗佈膜以氨水溶液或1級胺或2級胺的水溶液含浸之步驟。
  4. 一種電路佈線基板之製造方法，其係用以製造於聚醯亞胺樹脂層上形成電路佈線所成之電路佈線基板者；其特徵在於具備有下述步驟：a)藉由在基材上塗佈含有聚醯亞胺前驅物樹脂(聚醯亞胺樹脂的前驅物)與金屬化合物之塗佈液，使其乾燥而形成塗佈膜之步驟；b)以光阻層被覆上述塗佈膜之表面，進行形成圖案而形成光阻遮罩之步驟；c)藉由使上述塗佈膜中的金屬離子還原，使金屬析出於上述塗佈膜表層部之未被上述光阻遮罩被覆的區域而形成金屬析出層之步驟；d)於上述金屬析出層上，藉由非電解鍍敷及/或電鍍形成具有圖案的電路佈線之步驟；及e)藉由對上述塗佈膜中之聚醯亞胺前驅物樹脂層進行熱處理使其醯亞胺化，形成上述聚醯亞胺樹脂層之步驟；其中，於上述a)步驟之後，進而具備：f)藉由對上述塗佈膜以含有金屬離子之水溶液含浸，使其乾燥，以使上述塗佈膜中的金屬離子含有量增加之步驟。
  5. 一種電路佈線基板之製造方法，其係用以製造於聚醯亞胺樹脂層上形成電路佈線所成之電路佈線基板者；其特徵在於具備有下述步驟：a)藉由在基材上塗佈含有聚醯亞胺前驅物樹脂(聚醯亞胺樹脂的前驅物)與金屬化合物之塗佈液，使其乾燥而形成塗佈膜之步驟；b)以光阻層被覆上述塗佈膜之表面，進行形成圖案而形成光阻遮罩之步驟；c)藉由使上述塗佈膜中的金屬離子還原，使金屬析出於上述塗佈膜表層部之未被上述光阻遮罩被覆的區域而形成金屬析出層之步驟；d)於上述金屬析出層上，藉由非電解鍍敷及/或電鍍形成具有圖案的電路佈線之步驟；及e)藉由對上述塗佈膜中之聚醯亞胺前驅物樹脂層進行熱處理使其醯亞胺化，形成上述聚醯亞胺樹脂層之步驟；其中，於上述a)步驟之後，進而具備：g)對上述塗佈膜以氨水溶液或1級胺或2級胺的水溶液含浸之步驟。
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