JPWO2009034940A1 - 導体層の形成方法、回路基板の製造方法、導電性微粒子の製造方法および導体層形成用組成物 - Google Patents

導体層の形成方法、回路基板の製造方法、導電性微粒子の製造方法および導体層形成用組成物 Download PDF

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Abstract

導体層の形成方法は、ポリイミド前駆体樹脂を含有する塗布液を絶縁基材の表面に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する塗布膜形成工程(S1)と、塗布膜を金属化合物溶液により処理して該溶液中の金属イオンを塗布膜の表層に含浸させる含浸工程(S2)と、塗布膜の表層に含浸させられた金属イオンを還元処理して導体層としての金属被膜を形成する金属被膜形成工程(S3)と、塗布膜中のポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミド樹脂層を形成するイミド化工程(S5)と、を備える。金属化合物溶液は、標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が6以下である含窒素化合物と、を含有し、pHが9から12の範囲内の溶液である。

Description

本発明は、例えば電子部品において配線等となる導体層を形成する導体層の形成方法、この導体層の形成方法を利用した回路基板の製造方法および導電性微粒子の製造方法ならびに導体層の形成に使用される導体層形成用組成物に関する。
近年の電子部品の小型化や信号伝達速度の高速化に伴い、フレキシブルプリント基板などの回路基板において高密度配線が必要になっている。高密度配線を実現するには、パターン形成された導体層を微細加工することが不可欠である。しかし、導体層を微細加工していくと、基材との密着性が低下してしまう、という欠点がある。従って、電子部品の信頼性と歩留まりの向上を図るためには、微細加工に耐え得るように導体層と基材との密着性を高めることが重要になってきている。
回路基板に微細なパターンで基材との密着性に優れた導体層を形成する方法として、特許文献1には、有機溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物中に微細な平均粒子径の金属超微粒子を均一に分散してなる導電性金属ペーストを利用する方法が記載されている。この特許文献1の方法では、インクジェット方式の印刷技術を利用して導電性金属ペーストを基板に塗布した後、150℃〜210℃の温度に塗布膜を加熱する。この加熱は、金属微粒子を焼結させて塗布膜の導通を図るとともに熱硬化性樹脂を硬化させる目的で行なわれる。しかし、特許文献1の方法では、金属微粒子の焼結がうまくいかないと、導体層の導通が図れなくなり、電子部品の信頼性を低下させてしまう可能性があった。
また、金属微粒子を使用しない導体層の形成方法として、特許文献2には、パラジウムイオン含有化合物とポリイミド前駆体樹脂とを含有するポリイミド前駆体樹脂溶液を用いる方法が記載されている。この特許文献2の方法では、前記ポリイミド前駆体樹脂溶液をバーコーターなどによりポリイミド基材に塗布した後、塗布膜を乾燥させてポリイミド前駆体金属錯体層を形成する。次いで、このポリイミド前駆体金属錯体層に、水素供与体の存在下において紫外線を照射し、めっき下地核を形成した後、無電解めっき処理によりめっき下地金属層を形成する。さらに、めっき下地金属層の上に、電気めっきによって電気めっき層を形成した後または形成する前にポリイミド前駆体樹脂を加熱イミド化してポリイミド樹脂層を形成する。この特許文献2に記載された技術は、金属微粒子を含有する導電性金属ペーストを使用しないため、金属微粒子の焼結状態に左右されずに導体層を形成できるという利点がある。しかし、この特許文献2の方法では、金属イオンを還元するために紫外線照射還元を採用しており、金属イオンの還元効率が不十分であるため、無電解めっき工程が必須であるという問題があった。
また、樹脂表面に金属層を形成する方法として、樹脂製基材に陽イオン交換基を導入した後、これを金属イオン含有液で処理して陽イオン交換基に金属イオンを化学的に吸着させ、その後還元処理を行なう方法も知られている。ところが、陽イオン交換基に吸着させた金属イオンを還元剤溶液によって湿式還元した場合、樹脂表面に対して金属がアイランド状に析出するため、欠陥がない金属被膜を形成することは困難であるという問題があった。この問題を改善するため、例えば特許文献3には、陽イオン交換基に金属イオンを吸着させたポリイミド樹脂の還元処理をpH1〜6に調製した還元剤溶液中で行ない、さらに無電解めっきを行なう技術が記載されている。しかし、特許文献3の方法では、ポリイミド樹脂に陽イオン交換基を導入しておく工程と無電解めっき工程が必須であり、工程数が増加してしまうという欠点があった。
日本特開2002−324966号公報 日本特開2005−154880号公報 日本特開2002−266075号公報
上記特許文献2および特許文献3の方法は、いずれもポリイミド樹脂との密着性が高い導体層を形成するために、ポリイミド樹脂やポリイミド前駆体樹脂の表面で金属イオンを還元させて金属を析出させる工程を含んでいる。しかし、還元効率が低かったり、あるいは樹脂への金属イオンの吸着量が不十分であったりすると、還元処理後の金属被膜に欠陥が多くなり、そのままでは導通が図れず、電気めっきの核(シード)として到底使用できない。このため、上記特許文献2および特許文献3の方法は、析出した金属被膜に無電解めっきを行う工程を必要としている。しかし、無電解めっきは、めっき液の管理や廃液の処理が煩雑で、環境への配慮も必要になるという問題がある。このため、無電解めっきを必須とせずに基材表面への密着性に優れた導体層を形成できる代替技術の開発が強く求められていた。
本発明の目的は、金属イオンの還元処理により、ポリイミド樹脂との密着強度に優れ、かつ欠陥が少ない導体層をポリイミド樹脂の表面に形成する方法を提供することである。
本発明の第1の観点に係る導体層の形成方法は、
ポリイミド樹脂基材またはポリイミド樹脂膜の表面に導体層を形成する方法であって、
標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が6以下である含窒素化合物とを含有し、pHが9から12の範囲内である金属化合物溶液により、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリイミド前駆体樹脂からなる基材もしくは膜を処理し、前記金属のイオンを前記ポリイミド前駆体樹脂からなる基材もしくは膜の表層に含浸させる含浸工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂からなる基材もしくは膜の表層に含浸させられた前記金属のイオンを還元処理して前記導体層としての金属被膜を形成する金属被膜形成工程と、
を備えていることを特徴とするものである。
上記第1の観点の導体層の形成方法において、前記標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属が、Ni、Sn、Pb、Cu、Ru、Rh、Ag、PtおよびAuよりなる群から選ばれる1種または2種以上であってもよい。
また、上記第1の観点の導体層の形成方法において、前記含窒素化合物が、アンモニアまたは第1級もしくは第2級アミンであってもよい。
また、上記第1の観点の導体層の形成方法において、前記導体層がパターン化された導体層であってもよい。
また、上記第1の観点の導体層の形成方法において、前記ポリイミド樹脂膜が、球状絶縁基材の表面に形成されているものであってもよい。
また、上記第1の観点の導体層の形成方法において、前記ポリイミド樹脂基材が、球状ポリイミド樹脂基材であってもよい。
本発明の第2の観点に係る回路基板の製造方法は、
絶縁基材と、該絶縁基材に形成された導体層とを備えた回路基板の製造方法であって、
前記絶縁基材上に前記導体層を形成する工程を備え、この工程は、
ポリイミド前駆体樹脂を含有する塗布液を、前記絶縁基材の表面に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜を、金属化合物溶液により処理して該溶液中の金属イオンを前記塗布膜の表層に含浸させる含浸工程と、
前記塗布膜の表層に含浸させられた金属イオンを還元処理して前記導体層としての金属被膜を形成する金属被膜形成工程と、
を含み、
前記金属化合物溶液は、標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が6以下である含窒素化合物と、を含有し、pHが9から12の範囲内の溶液であることを特徴とするものである。
本発明の第3の観点に係る導電性微粒子の製造方法は、球状絶縁基材と、該球状絶縁基材を覆う導体層とを備えた導電性微粒子の製造方法であって、
前記球状絶縁基材の表面に前記導体層を形成する工程を備え、この工程は、
ポリイミド前駆体樹脂を含有する塗布液を、前記球状絶縁基材の表面に塗布し、乾燥して該球状絶縁基材を覆う樹脂被膜を形成する被膜形成工程と、
前記樹脂被膜を、金属化合物溶液により処理して該溶液中の金属イオンを前記樹脂被膜の表層に含浸させる含浸工程と、
前記樹脂被膜の表層に含浸させられた金属イオンを還元処理して前記導体層としての金属被膜を形成する金属被膜形成工程と、
を含み、
前記金属化合物溶液は、標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が6以下である含窒素化合物と、を含有し、pHが9から12の範囲内の溶液であることを特徴とするものである。
本発明の第4の観点に係る導電性微粒子の製造方法は、球状ポリイミド樹脂基材と、該球状ポリイミド樹脂基材を覆う導体層とを備えた導電性微粒子の製造方法であって、
イミド化によって前記球状ポリイミド樹脂基材となるポリイミド前駆体樹脂の球状粒子の表面に前記導体層を形成する工程を備え、この工程は、
前記球状粒子の表面を、金属化合物溶液により処理して該溶液中の金属イオンを前記球状粒子の表層に含浸させる含浸工程と、
前記球状粒子の表層に含浸させられた金属イオンを還元処理して前記導体層としての金属被膜を形成する金属被膜形成工程と、
を含み、
前記金属化合物溶液は、標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が6以下である含窒素化合物と、を含有し、pHが9から12の範囲内の溶液であることを特徴とするものである。
本発明の第5の観点に係る導体層形成用組成物は、ポリイミド樹脂基材またはポリイミド樹脂膜の表面に導体層を形成するために、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリイミド前駆体樹脂からなる基材もしくは膜に金属イオンを含浸する処理に用いられる組成物であって、
標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属を含む金属化合物と、
前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が6以下である含窒素化合物と、
を含有し、pHが9から12の範囲内であることを特徴とするものである。
なお、本発明において、「導体層」とは、金属イオンの還元によりポリイミド樹脂の表面に形成された金属被膜を含む意味と、前記金属被膜およびその上層に形成された電気めっき層を含む意味と、の両方の意味で用いる。なお、導体層は、金属被膜や電気めっき層以外の任意の層を有していてもよい。
本発明の導体層の形成方法では、標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属との錯形成反応の平衡定数が6以下である含窒素化合物と、を含有し、pHが9から12の範囲内である金属化合物溶液を用いる。この金属化合物溶液を用いることにより、金属被膜の形成に十分な量の金属イオンを、ポリイミド前駆体樹脂中に含浸させることができるとともに、還元処理で高い還元効率が得られる。そして、本発明の導体層の形成方法によれば、ポリイミド前駆体樹脂に十分な量の金属イオンを含浸させた状態で還元処理を行うことにより、無電解めっき工程を必須とせずに、ポリイミド樹脂との密着性に優れ、かつ緻密な金属被膜を容易に形成できる。
また、本発明の導体層の形成方法を利用した回路基板の製造方法によれば、絶縁基材とポリイミド樹脂層、ポリイミド樹脂層と配線としての導体層との密着性に優れ、信頼性の高い電子部品を高歩留まりで製造できる。
また、本発明の導体層の形成方法を利用した導電性微粒子の製造方法によれば、ポリイミド樹脂基材またはポリイミド樹脂層と導体層との密着性に優れた導電性微粒子を製造できる。この導電性微粒子は、各種電子部品の製造過程で、例えば半田ボールや、導電性ペースト、導電性接着材等の用途に利用できるものである。
また、本発明の導体層形成用組成物は、標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属との錯形成反応の平衡定数が6以下である含窒素化合物と、を含有し、pHが9から12の範囲内であるため、ポリイミド前駆体樹脂に適用した場合に、該組成物中の金属イオンをポリイミド前駆体樹脂の表層に多量に含浸させることができる。また、本発明の導体層形成用組成物を用いることで、還元処理において高い還元効率が得られる。従って、本発明の導体層形成用組成物を用いることにより、無電解めっき工程を必須とせずに、ポリイミド樹脂との密着性に優れ、かつ緻密な金属被膜を容易に形成できる。このように、本発明の導体層形成用組成物は、ポリイミド樹脂の表層に導体層を形成する際に利用価値が高いものである。
本発明のその他の目的、特徴および利益は、以下の説明を以って十分明白になるであろう。
本発明の実施の形態に係る導体層の形成方法が適用される回路基板の構成を示す説明図である。 図1に示した回路基板の要部を拡大して示す断面図である。 本発明の第1の実施の形態に係る導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。 本発明の第1の実施の形態に係る導体層の形成方法における塗布膜形成工程を説明するための説明図である。 塗布膜形成工程後の塗布膜の状態を説明するための説明図である。 含浸工程後の塗布膜の状態を説明するための説明図である。 金属被膜形成工程後のパターン化導体層の状態を説明するための説明図である。 電気めっき工程後のパターン化導体層の状態を説明するための説明図である。 イミド化工程後のパターン化導体層の状態を説明するための説明図である。 本発明の第2の実施の形態に係る導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。 本発明の第3の実施の形態に係る導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。 本発明の第3の実施の形態に係る導体層の形成方法における塗布膜形成工程を説明するための説明図である。 本発明の第3の実施の形態に係る導体層の形成方法における塗布膜形成工程を説明するための説明図である。 本発明の実施の形態に係る導体層の形成方法が適用される導電性微粒子の内部構造を示す断面図である。 本発明の第4の実施の形態に係る導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。 樹脂被膜形成工程後の球状絶縁基材の状態を説明するための説明図である。 含浸工程後の球状絶縁基材の状態を説明するための説明図である。 金属被膜形成工程後の球状絶縁基材の状態を説明するための説明図である。 本発明の実施の形態に係る導体層の形成方法が適用される別の例の導電性微粒子の内部構造を示す断面図である。
符号の説明
1…回路基板、3…絶縁基材、5…パターン化導体層、7…ポリイミド樹脂層、9…金属被膜、11…電気めっき層、20…塗布液、30…ディスペンサー、40…塗布膜、41…含浸層、50…液滴吐出装置、100…導電性微粒子、103…球状絶縁基材、105…ポリイミド樹脂層、107…導体層、109…金属被膜、111…電気めっき層、120…樹脂被膜、121…含浸層、200…導電性微粒子。
[第1の実施の形態]
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図1は、本実施の形態に係る導体層の形成方法が適用される回路基板の概略構成を示す斜視図である。図2は、図1の回路基板の要部断面を拡大して示す説明図である。
まず、図1および図2を参照しながら本発明の実施の形態が適用される回路基板1について説明する。回路基板1は、絶縁基材3と該絶縁基材3上で配線となるパターン化導体層5とを備えている。絶縁基材3としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、セラミックス基板などの無機基板や、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)などの合成樹脂基板を用いることができる。
パターン化導体層5は、図2に示すように、絶縁基材3にポリイミド樹脂層7を介して形成された金属被膜9と、この金属被膜9を覆うように形成された電気めっき層11とを有している。これらポリイミド樹脂層7、金属被膜9および電気めっき層11は所定の形状にパターン形成されている。なお、電気めっき層11は設けなくてもよい。本実施の形態では、金属被膜9のみ、または金属被膜9および電気めっき層11を、それぞれ「パターン化導体層5」として扱う。なお、パターン化導体層5は、上記各層以外に任意の層を有していてもよい。
ポリイミド樹脂層7は、ポリイミド前駆体樹脂であるポリアミック酸を加熱して脱水・環化反応させてイミド化したポリイミド樹脂を主体とするものである。ポリイミド樹脂は、他の合成樹脂例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂に比べて、耐熱性および寸法安定性に優れた性質を有しているため好ましく用いられる。本実施の形態におけるポリイミド樹脂層7は、絶縁基材3上にポリイミド前駆体樹脂を含む塗布液をパターン塗布した後に、ポリイミド前駆体樹脂をイミド化して形成されたものである。このため、ポリイミド樹脂層7は、絶縁基材3に対して高い密着性を有している。このようなポリイミド樹脂層7は、絶縁基材3と金属被膜9との間に介在してバインダーの役割を果たしている。
金属被膜9は、ポリイミド前駆体樹脂(イミド化によりポリイミド樹脂層7となる)に含浸させられた金属イオンを還元することによってポリイミド前駆体樹脂の表面に析出した金属からなる被膜である。金属被膜9を構成する金属としては、後述するように、標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属が用いられる。
電気めっき層11は、例えばCu、Au、Ni、Co、Sn、Pd、Sn-Cuなどを主体とする金属被膜である。これらの金属の中でも、特にCu、Auなどを好ましく用いることができる。なお、電気めっき層11を構成する金属は、金属被膜9を構成する金属とは異なる金属種を用いることが、金属被膜9と電気めっき層11との間で高い密着性が得られるので好ましい。
回路基板1において、金属被膜9は、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂に含浸させた後で還元することにより形成されたものである。このため、含浸によるアンカー効果でポリイミド樹脂層7と金属被膜9との間は高い密着性を有している。また、電気めっき層11は、金属層である金属被膜9が間に介在することにより、ポリイミド樹脂層7に強固に固定されている。さらに、ポリイミド樹脂層7は、ポリイミド前駆体樹脂を絶縁基材3に塗布した後でイミド化することにより形成されたものであることから、絶縁基材3に対して高い密着性を有している。以上のことから、本実施の形態に係る導体層の形成方法が適用される回路基板1は、パターンを微細化しても剥離の問題が生じにくく、高い信頼性を有するものである。
次に、図3ないし図9を参照しながら本発明の第1の実施の形態に係る導体層の形成方法について説明する。本実施の形態において形成される導体層は、パターン化された導体層である。図3は、本実施の形態に係る導体層の形成方法における主要な工程の概要を示すフロー図である。図4ないし図9は、本実施の形態に係る導体層の形成方法の主要な工程を説明するための説明図である。
図3に示すように、本実施の形態にかかる導体層の形成方法は、主要な工程としてステップS1〜ステップS5までの工程を備えている。
ステップS1では、ポリイミド前駆体樹脂を含有する塗布液20を、図4に示すようにディスペンサー30を用いて絶縁基材3に所定のパターンで塗布し、乾燥させて塗布膜40を形成する(塗布膜形成工程)。なお、図4における符号40aは、乾燥前の塗布膜を意味する。ステップS1の塗布膜形成工程で、絶縁基材3上に形成された塗布膜40の断面形状を図5に示した。
本実施の形態では、塗布液20として、イミド化前のポリイミド前駆体樹脂を含有するものを用いる。ポリイミド前駆体樹脂は、後述する金属化合物溶液中に含まれる金属イオンを容易に含浸させる性質を持つ。塗布液20に用いられるポリイミド前駆体樹脂としては、ポリイミド樹脂と同じモノマー成分から得られたポリアミック酸や、分子中に感光性基、例えばエチレン性不飽和炭化水素基を含有するポリアミック酸が用いられる。このようなポリイミド前駆体樹脂は、公知のジアミン化合物と酸無水物とを溶媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
ここで、ポリイミド前駆体樹脂の製造に用いられるジアミン化合物としては、例えば、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、2'−メトキシ−4,4'−ジアミノベンズアニリド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2'−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジヒドロキシ−4,4'−ジアミノビフェニル、4,4'−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。
また、上記以外のジアミン化合物として、例えば、2,2−ビス−[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[1−(4−アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[1−(3−アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4,4'−(4−アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、ビス[4,4'−(3−アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、9,9−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4'−メチレンジ−o−トルイジン、4,4'−メチレンジ−2,6−キシリジン、4,4'−メチレン−2,6−ジエチルアニリン、4,4'−ジアミノジフェニルプロパン、3,3'−ジアミノジフェニルプロパン、4,4'−ジアミノジフェニルエタン、3,3'−ジアミノジフェニルエタン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジメトキシベンジジン、4,4''−ジアミノ−p−テルフェニル、3,3''−ジアミノ−p−テルフェニル、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,6−ジアミノピリジン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4'−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス(2−メチル−4−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノペンチル)ベンゼン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)トルエン、2,4−ジアミノトルエン、m−キシレン−2,5−ジアミン、p−キシレン−2,5−ジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2,6−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、ピペラジン等を使用することもできる。
ポリイミド前駆体樹脂の製造に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'−オキシジフタル酸無水物が挙げられる。また、上記以外の酸無水物として、例えば、2,2',3,3'−、2,3,3',4'−又は3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、3,3'',4,4''−、2,3,3'',4''−又は2,2'',3,3''−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、ビス(2,3−又は3.4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8−、1,2,6,7−又は1,2,9,10−フェナンスレン−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6−シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,6−又は2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−(又は1,4,5,8−)テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−(又は2,3,6,7−)テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9−、3,4,9,10−、4,5,10,11−又は5,6,11,12−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルメタン二無水物等を使用することもできる。
上記ジアミン化合物および酸無水物は、それぞれ1種のみを使用してもよく、あるいは2種以上を併用することもできる。また、上記ジアミン化合物および酸無水物に上記以外のジアミン化合物または酸無水物を併用することもできる。この場合、上記以外のジアミン化合物又は酸無水物の使用割合は90モル%以下、好ましくは50モル%以下とすることができる。ポリイミド前駆体樹脂の製造に際し、ジアミン化合物及び酸無水物の種類や、2種以上のジアミン化合物又は酸無水物を使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移点(Tg)等を制御することができる。
また、ジアミン化合物と酸無水物との反応は、有機溶媒中で行わせることが好ましい。このような有機溶媒としては特に限定されないが、具体的には、例えばジメチルスルフォキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルムアミド、フェノール、クレゾール、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応よって得られるポリイミド前駆体樹脂(ポリアミック酸)溶液の濃度が、5〜30重量%程度の範囲内になるように調整して用いることが好ましい。このように調整した溶液は、そのまま塗布液20として利用することができる。
ポリイミド前駆体樹脂は、イミド化後のポリイミド樹脂層7が熱可塑性のポリイミド樹脂を含むように選定することが好ましい。熱可塑性のポリイミド樹脂を用いることで、イミド化後のポリイミド樹脂層7を、絶縁基材3と金属被膜9との密着性を高める接着層として機能させることができる。
塗布液20の粘度は、10〜100,000cpsの範囲内の粘度とすることが好ましい。塗布液20の粘度が10cps未満では、ディスペンサー30を用いて塗布する際に、目的とする線幅の制御が困難となるおそれがある。また、塗布液20の粘度が100,000cpsを超えると、ディスペンサー30のノズルに塗布液20が詰まり、絶縁基材3に塗布できないおそれがある。また、塗布膜40の線幅によって、塗布液20の粘度を調整することができる。例えば、塗布膜40の線幅Lを10μm以上100μm以下の範囲内とする場合には、塗布液20の粘度は10〜100cpsの範囲内とすることが好ましい。塗布膜40の線幅Lを100μm超200μm以下の範囲内とする場合には、塗布液20の粘度は100〜500cpsの範囲内とすることが好ましい。塗布膜40の線幅Lを200μm超300μm以下の範囲内とする場合には、塗布液20の粘度は500〜50,000cpsの範囲内とすることが好ましい。塗布膜40の線幅Lを300μm超400μm以下の範囲内とする場合には、塗布液20の粘度は50,000〜70,000cpsの範囲内とすることが好ましい。塗布膜40の線幅Lを400μm超500μm以下の範囲内とする場合には、塗布液20の粘度は70,000〜90,000cpsの範囲内とすることが好ましい。塗布膜40の線幅Lを500μm超600μm以下の範囲内とする場合には、塗布液20の粘度は90,000〜100,000cpsの範囲内とすることが好ましい。
塗布液20としてのポリイミド前駆体樹脂溶液の粘度は、ポリイミド前駆体樹脂の分子量や、ポリイミド前駆体樹脂溶液の固形分濃度を制御することによって調整可能である。なお、本実施の形態において、塗布液20は、金属化合物(金属イオン)を含有しないので、塗布液20に粘度調整剤を配合する必要はない。従って、湿式還元法を採用しても、粘度調整剤の作用によりポリイミド前駆体樹脂が溶出して還元効率を低下させるという問題が生じることはなく、効率的な還元処理が可能になる。
また、ポリイミド前駆体樹脂の重量平均分子量は、10,000〜300,000の範囲内が好ましく、15,000〜250,000の範囲内がより好ましく、30,000〜200,000の範囲内がさらに好ましい。ポリイミド前駆体樹脂の重量平均分子量が10,000未満では、後のイミド化により形成されるポリイミド樹脂が脆くなるおそれがある。一方、ポリイミド前駆体樹脂の重量平均分子量が300,000を超えると、塗布液20としてのポリイミド前駆体樹脂溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となる。また、ポリイミド前駆体樹脂溶液の固形分濃度は、5〜30重量%の範囲内とすることが好ましい。
塗布液20には、上記必須成分以外の任意成分として、例えばレベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、架橋剤などを配合することができる。
塗布液20は、例えばポリイミド前駆体樹脂および上記任意成分を、任意の溶媒例えばピリジン系溶媒、イミダゾール系溶媒などの中で混合することによって調製できる。なお、本実施の形態では、ポリアミック酸を含有するポリアミック酸ワニスを塗布液20(ポリイミド前駆体樹脂溶液)として用いることができる。ポリアミック酸ワニスとしては、例えば新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリイミドワニスSPI−200N(商品名)、同SPI−300N(商品名)、同SPI−1000G(商品名)、東レ株式会社製のトレニース#3000(商品名)などを挙げることができる。
ステップS1の塗布膜形成工程において、塗布液20を吐出するディスペンサー30としては、既知の構成のものを利用できる。市販品では、例えばCASTPRO II(商品名;ソニー株式会社製)を使用することができる。ディスペンサー30を使用することで、例えば凹凸面や曲面などの立体的な面に対しても直接所定のパターンで塗布液20を塗布することが可能である。従って、従来の2次元(平面)の回路形成にとどまらず、3次元(立体)の回路形成も可能となる。
塗布膜40を形成する際、パターン状の塗布膜40の線幅Lは10〜400μmの範囲内が好ましく、15〜200μmの範囲内がより好ましい。また、ディスペンサーで形成する塗布膜40の線幅Lは、ポリイミド前駆体樹脂溶液の粘度の調整、ノズル(吐出口)径の制御、吐出圧力の制御、描画速度の制御またはこれらの組み合わせにより、目的の大きさに調節できる。本実施の形態では、前記のように、塗布液20の粘度を10〜100,000cpsの範囲内としたことにより、ディスペンサー30の吐出ノズル30aの目詰まりを防止しながら、所望の線幅で微細なパターンを形成することができる。
ステップS1の塗布膜形成工程では、絶縁基材3上に塗布液20を吐出した後、乾燥させて塗布膜40を形成する。乾燥は、絶縁基材3上に吐出された塗布液20を好ましくは50〜150℃の範囲内、より好ましくは80〜140℃の範囲内、更に好ましくは100〜120℃の範囲内の温度で3〜10分間程度の時間加熱することによって行うことができる。この場合、加熱温度が150℃を超えると、ポリイミド前駆体樹脂のイミド化が進行し、引き続き行なわれる含浸工程(ステップS2)において金属イオンを含浸させることが困難になるので、上記範囲内の温度で乾燥することが好ましい。
次に、ステップS2では塗布膜40を有する絶縁基材3を、金属化合物を含有する溶液(以下、「金属化合物溶液」と記す)で処理することにより、金属化合物溶液中の金属イオンを塗布膜40に含浸させる(含浸工程)。このステップS2の含浸工程では、図6に示したように、塗布膜40の表面からある程度の深さの表層部分に金属イオンが含浸させられた含浸層41が形成される。この含浸工程では、金属化合物溶液として、標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が6以下である含窒素化合物とを含有し、pHが9から12の範囲内である導体層形成用組成物を用いることができる。
本実施の形態において、上記導体層形成用組成物を使用する理由は以下のとおりである。金属イオンの還元処理によって、ポリイミド前駆体樹脂の表面に金属被膜を形成する場合、ある程度以上の緻密さを有する金属被膜を形成できれば、無電解めっき工程を省略できる。そのためには、樹脂中(特に表面付近)に含浸させる金属イオンの量を十分に多くすることと、還元処理の際に金属イオンの還元効率をできるだけ高めることが重要である。また、ポリイミド前駆体樹脂の表面に含浸させる金属イオンの量を増加させることにより、アンカー効果によってポリイミド樹脂層と導体層との密着性を向上させることもできる。このようなポリイミド前駆体樹脂への金属イオンの含浸量の増加と還元効率の向上において、上記導体層形成用組成物は優れた効果を発揮する。
金属化合物溶液としての導体層形成用組成物において、標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属としては、例えばNi、Sn、Pb、Cu、Ru、Rh、Ag、Pt、Au等を挙げることができる。金属の標準電極電位が−0.25未満である場合には、後述する金属被膜形成工程において湿式還元法による還元が困難になる。なお、標準電極電位は、ネルンスト(Nernest)の式により求められる、25℃の水溶液中における標準電極電位である。
上記金属種の中でも、後述する電気めっき工程(ステップS4)の際に、核(シード)として優れた性能を有するNiおよびSnが特に好ましい。
上記金属種を含む金属化合物としては、上記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。金属塩は、前記金属がCu、Niである場合に好ましく用いられる。かかる金属化合物の好ましい具体例として、Ni(CHCOO)、Cu(CHCOO)、NiSO、CuSO、NiCO、CuCO、NiCl、CuCl、NiBr、CuBr、Ni(NO)、NiC、Ni(HPO)、Cu(NH)Cl、CuI、Cu(NO)、Ni(CHCOCHCOCH)、Cu(CHCOCHCOCH)などを挙げることができる。また、上記金属と有機カルボニル錯体を形成する有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
また、金属化合物溶液としての導体層形成用組成物において、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が6以下である含窒素化合物は、金属化合物由来の金属イオンとアミン錯体を生成する。このように生成したアミン錯体は、後の工程で金属イオンを還元する際に配位子を遊離しやすい性質を有するので、金属イオンの還元反応をスムーズに進行させ、均一な金属皮膜の形成を促す作用を奏すると考えられる。また、含窒素化合物は、pH調整作用(緩衝作用)も奏する。本実施の形態では、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が4以下となる含窒素化合物を選択することがより好ましい。
含窒素化合物としては、アンモニア又は第1級もしくは第2級アミンであることが好ましい。より好ましくは、アンモニア又は第1級もしくは第2級の脂肪族アミンがよい。このような脂肪族アミンの具体例として、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミン等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易であり経済性にも優れたアンモニアが特に好ましい。ここで、「錯形成反応の平衡定数」とは、下式により定義される配位数1の錯形成反応の平衡定数βを意味し、例えば25℃の塩水溶液中における値として求めることができる。
反応式 M+1L→ML
平衡定数β=[ML]・[M]−1・[L]−1
(式中、Mは金属イオン、Lは配位子であり、[ ]はモル濃度mol・L-1を意味する)
含窒素化合物として、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が6を超えるものを使用した場合、導体層形成用組成物中の金属イオンと含窒素化合物で形成される錯イオンが、ポリイミド前駆体樹脂の末端カルボキシル基との間でさらに錯イオンを形成した後、配位子である含窒素化合物を遊離し難くなる。その結果、相対的にポリイミド前駆体樹脂表面での金属イオンの還元量が減少するものと考えられる。このため、後述する金属被膜形成工程において導体層としての金属被膜が形成されないか、不十分なものとなる。
導体層形成用組成物のpHは、pH9から12の範囲内である。pHが上記範囲を外れた場合には、ポリイミド前駆体樹脂であるポリアミド酸の化学構造に影響を与えるので好ましくない。導体層形成用組成物のpHは、前記含窒素化合物により調整することができる。
上記導体層形成用組成物における金属種と含窒素化合物としては、例えばNiとアンモニア、Niとジエタノールアミン、Snとアンモニア、Snとジエタノールアミン、Agとアンモニア、Agとジエタノールアミンを用いる組み合わせが好ましく、これらの中でも、Niとアンモニアの組み合わせが最も好ましい。
含浸工程で用いる導体層形成用組成物中には、金属化合物を1mM〜500mMの濃度の範囲内で配合することが好ましい。金属化合物の配合濃度が1mM未満では、金属イオンを塗布膜40の表層に含浸させるための時間がかかり過ぎるので好ましくなく、500mM超では、ポリイミド前駆体樹脂からなる塗布膜40の表面が腐食(溶解)し、パターン化導体層5を劣化させる原因となるので好ましくない。
また、導体層形成用組成物中の前記含窒素化合物と前記金属化合物とのモル比(含窒素化合物/金属化合物)は、2から12の範囲内とすることが好ましい。上記モル比が2未満であるか、または12を超えると、金属化合物溶液のpH調整が困難になるとともに、ポリイミド前駆体樹脂中への金属イオンの含浸量が不十分になる場合がある。
含浸工程で、金属化合物溶液により塗布膜40のポリイミド前駆体樹脂を処理する方法は問われず、例えば当該溶液中にポリイミド前駆体樹脂を浸漬する方法、当該溶液をポリイミド前駆体樹脂に塗布する方法などを挙げることができる。本実施の形態では、特に上記濃度の金属化合物溶液を20〜40℃の範囲内の温度に調整し、そこに塗布膜40が形成された絶縁基材3を浸漬する方法が好ましい。この場合、浸漬時間は、金属化合物溶液中の金属イオンを塗布膜40の表層部分に含浸させて含浸層41を形成し得る時間であればよく、例えば5分〜5時間が好ましく、5分〜2時間がより好ましい。浸漬時間が5分より短い場合には、塗布膜40への金属イオンの含浸が不十分になって後述するアンカー効果が十分に得られない。一方、浸漬時間が5時間を越えても、金属イオンの塗布膜40への含浸の程度は頭打ちになることから、それ以上の効果の向上を望むことができない。
次に、ステップS3では、塗布膜40の含浸層41中の金属イオンを還元処理して金属被膜9を形成する(金属被膜形成工程)。このステップS3の金属被膜形成工程における還元処理の方法は特に限定されず、例えば、湿式還元法、水素還元法、紫外線照射還元法、電子線照射法、加熱還元法、電気的還元法などの方法を採用することができる。湿式還元法は、含浸層41が形成された塗布膜40を、還元剤を含有する溶液(還元剤溶液)中に浸漬して金属イオンを還元する方法である。紫外線照射還元法は、含浸層41が形成された塗布膜40に対して紫外線を照射して金属イオンを還元する方法である。水素還元法は、含浸層41が形成された塗布膜40を水素雰囲気に置き、金属イオンを還元する方法である。これらの還元処理手法の中でも、金属被膜形成工程における金属被膜9の析出のムラが少なく、短時間で均一な金属被膜を形成する効果が大きな湿式還元法を採用することが好ましい。
なお、前述の特許文献2(日本特開2005−154880号公報)のように、パラジウムイオンとポリイミド前駆体樹脂とを含有するポリイミド前駆体樹脂溶液中では、パラジウムイオンとポリイミド前駆体樹脂であるポリアミック酸との分子間で3次元の架橋形成反応が生じる。このため、時間の経過とともにポリイミド前駆体樹脂溶液が増粘、ゲル化し、ポリイミド基材への塗布が困難になってしまう。このような増粘、ゲル化を防ぐため、特許文献2の技術では、低分子有機化合物のアセチルアセトンやアセト酢酸エチルを粘度安定剤としてポリイミド前駆体樹脂溶液中に添加している。しかし、低分子有機化合物は、ポリイミド前駆体樹脂に対して溶解作用を持っていることから、湿式還元工程でポリイミド前駆体樹脂が還元剤溶液中に溶出して還元効率の低下を引き起こすという問題があった。このため、低分子有機化合物を配合したポリイミド前駆体樹脂溶液を用いる特許文献2の方法では、還元効率のよい湿式還元法を採用することが出来ず、紫外線照射法により金属イオンの還元を行っている。これに対して、本実施の形態に係る導体層の形成方法では、塗布液20(ポリイミド前駆体樹脂溶液)中に金属化合物を含まないため、低分子有機化合物の添加は必須ではなく、湿式還元を採用することが可能である。
最も好ましい還元処理方法である湿式還元法で使用する還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素化合物が好ましい。これらのホウ素化合物は、例えば次亜燐酸ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジン類等の溶液(還元剤溶液)にして用いることができる。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度は、例えば0.005〜0.5mol/Lの範囲内が好ましく、0.01〜0.1mol/Lの範囲内がより好ましい。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度が0.005mol/L未満では、塗布膜40の含浸層41中に含まれる金属イオンの還元が不十分になることがあり、0.1mol/Lを超えるとホウ素化合物の作用で塗布膜40中のポリイミド前駆体樹脂が溶解してしまうことがある。
また、湿式還元処理では、塗布膜40が形成された絶縁基材3を、10〜90℃の範囲内、好ましくは50〜70℃の範囲内の温度の還元剤溶液中に、20秒〜30分、好ましくは30秒〜10分、更に好ましくは1分〜5分の時間で浸漬する。
以上の金属被膜形成工程により、塗布膜40表面の金属イオンが還元されて金属が析出し、図7に示したように、塗布膜40を覆う金属被膜9が形成される。この金属被膜9は、後で行われる電気めっきの核とすることができるし、あるいはそのままパターン化導体層5とすることもできる。
本実施の形態にかかる導体層の形成方法では、ステップS2の含浸工程と、ステップS3の金属被膜形成工程を、必要に応じて複数回例えば2〜10回程度、好ましくは2〜5回程度繰り返すことができる。これにより、金属被膜9がより緻密で厚膜になり、後段の電気めっき工程において十分な導通を確保することができる。
次に、ステップS4では、金属被膜9を核として電気めっきを施し、電気めっき層11を形成する(電気めっき工程)。電気めっきにより、図8に示したように、金属被膜9を覆うように電気めっき層11が形成される。なお、このステップS4の電気めっき工程は任意工程である。電気めっきは、例えば硫酸、硫酸銅、塩酸および光沢剤[例えば、市販品として日本マクダーミット製のマキュスペック(商品名)等]を含有する組成のめっき液中で、絶縁基材3の金属被膜9を陰極とし、Cu等の金属を陽極として実施することができる。電気めっきにおける電流密度は、例えば1〜3.5A/dmの範囲内とすることが好ましい。なお、電気めっきの陽極としては、Cu以外に例えばNi、Co等の金属を用いることができる。
次に、ステップS5では、塗布膜40中のポリイミド前駆体樹脂をイミド化する(イミド化工程)。例えば、熱処理により塗布膜40中のポリアミック酸を脱水・環化させてイミド化することによって、図9に示すように絶縁基材3との密着性に優れたポリイミド樹脂層7が形成される。熱処理によるイミド化は、所要の温度まで塗布膜40を加熱できる熱処理装置を用いて、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うことができる。熱処理は、例えば150〜400℃の範囲内の温度条件で1〜60分間行うことができる。熱処理温度が150℃未満ではイミド化が十分に進行せず、また熱処理温度が400℃超では、ポリイミド樹脂の熱分解を起こすおそれがある。
以上のようにして、絶縁基材3の表面に金属配線となるパターン化導体層5が形成された回路基板1を製造することができる。この回路基板1は、例えば硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、TAB(Tape Automated Bonding)材料やCSP(Chip Size Package)材料、COG(Chip on Glass)材料などの用途に好適に使用できる。
本実施の形態では、金属化合物を含有しない塗布液20を用いて塗布膜40を形成する塗布膜形成工程(ステップS1)と、塗布膜40を有する絶縁基材3を金属化合物溶液によって処理して塗布膜40の表層に含浸層41を形成する含浸工程(ステップS2)と、含浸層41に含まれる金属イオンを還元処理して金属被膜9を形成する金属被膜形成工程(ステップS3)と、を備えた構成とした。このように金属化合物を含有しない塗布液20を用いることによって、塗布液20の粘度上昇の問題が生じることがないので、塗布液20の取り扱いが容易になる。すなわち、本実施の形態に用いる塗布液20中には、金属化合物を含有しないことから、金属イオンとポリアミック酸との架橋形成に起因する増粘・ゲル化の問題が生じることはない。従って、塗布液20の塗布にディスペンサー30を用いても、ノズルの目詰まりは生じにくく、塗布が容易である。また、塗布液20に粘度調整剤を配合する必要がないことから、金属イオンの還元処理に効率のよい湿式還元法を採用しても、粘度調整剤によるポリイミド前駆体樹脂の溶出の問題が生じる心配はない。
また、塗布膜40を構成するポリイミド前駆体樹脂は、金属イオンを含浸させやすい性質を持つことに加え、含浸工程で用いる金属化合物溶液として、標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が6以下である含窒素化合物とを含有し、pHが9から12の範囲内である金属化合物溶液(導体層形成用組成物)を用いたことにより、塗布膜40に対する金属イオンの含浸量を大幅に増加させることができる。このため、金属被膜9の形成が極めて容易になる。つまり、絶縁基材3に塗布膜40を形成した後に、前記金属化合物溶液による処理(浸漬処理など)および還元処理を行なうことで、塗布膜40の表面に、緻密な金属被膜9を十分な厚みで容易に形成することが可能であり、無電解めっきや陽イオン交換基の導入を行なわずとも十分に電気的な導通を図ることができる。この金属被膜9は、後で行われる電気めっきの核(シード)とすることができるし、あるいはそのままパターン化導体層5とすることもできる。従って、本実施の形態に係るパターン化導体層の形成方法では、従来技術で必須であった無電解めっき工程が不要になり、めっき液の管理や廃液処理の問題を生じさせることなく、パターン化導体層5を形成できる。
また、本実施の形態では、ポリイミド前駆体樹脂を含有する塗布液20を絶縁基材3上に塗布して塗布膜40とした後でイミド化を行なってポリイミド樹脂層7を形成するため、絶縁基材3とポリイミド樹脂層7との間に高い密着性が得られる。また、ポリイミド前駆体樹脂からなる塗布膜40に金属イオンを含浸させた後に還元して得られる金属被膜9は、ポリイミド樹脂層7に対してアンカー効果を有するものとなる。このアンカー効果によって、ポリイミド樹脂層7と金属被膜9との密着性が高められる。しかも、含浸工程で用いる金属化合物溶液として、上記導体層形成用組成物を用いたことにより、塗布膜40に対する金属イオンの含浸量が大幅に増加して前記アンカー効果がより増大し、ポリイミド樹脂層7と金属被膜9との密着性がさらに強固になる。
また、本実施の形態で用いるポリイミド樹脂は、他の合成樹脂に比べて分子配向の制御が容易であるため、ポリイミド樹脂層7の熱線膨張係数を低く抑え、配線となる金属被膜9および電気めっき層11を構成する金属の熱線膨張係数に近づけることが可能になる。以上のことから、本実施の形態では、絶縁基材3との密着性に優れたパターン化導体層5を形成できる。
また、本実施の形態では、ディスペンサー30を用いて所定のパターンで絶縁基材3に対して直接塗布液20を塗布することにより、パターン化導体層5の形成過程で、フォトリソグラフィー工程やエッチング工程を省略することができる。さらに、塗布液20の塗布にディスペンサー30を用いることにより、例えば絶縁基材3の凹凸面や曲面などの立体的な面に対しても容易にパターン化導体層5を形成することができる。従って、本実施の形態では、少ない工程数で、平板だけでなく立体的な形状の回路基板1についても製造できる。
本実施の形態に係る導体層の形成方法を利用した回路基板の製造方法によれば、絶縁基材3とパターン化導体層5との密着性が高く、信頼性に優れた電子部品を高い歩留まりで製造できる。なお、本実施の形態では、導電性金属微粒子を含有する導電性金属ペーストを用いないため、焼結工程が不要で、パターン化導体層5の導通不良が発生しにくい。
[第2の実施の形態]
次に、図10を参照して、本発明の第2の実施の形態について説明する。図10は、本実施の形態に係る導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。本実施の形態に係る導体層の形成方法は、図10に示すステップS11〜ステップS16の各工程を備えている。本実施の形態では、第1の実施の形態におけるステップS1の塗布膜形成工程に相当するステップS12の塗布膜形成工程の前に、絶縁基材3の表面改質を行うステップS11の表面処理工程を備えている。なお、本実施の形態におけるステップS12〜ステップS16までの各工程は、第1の実施の形態のステップS1〜ステップS5までの各工程と同様であるため説明を省略する。
本実施の形態において、ステップS11の表面処理工程では、絶縁基材3の材質に応じて、表面改質の内容を選択することが好ましい。絶縁基材3がガラス基板、セラミックス基板などのように無機材料により構成されている場合には、絶縁基材3の表面をシランカップリング剤により表面処理することが好ましい。この場合、表面処理は例えば絶縁基材3をシランカップリング剤の溶液に浸漬することによって行なうことができる。シランカップリング剤による表面処理によって、無機材料の絶縁基材3の表面が疎水化され、塗布液20を塗布した後の液の流動を抑制し、線幅の広がりを抑制できる。また、シランカップリング剤による表面処理により、塗布膜40と絶縁基材3との密着性についても向上させることができる。従って、塗布膜40により形成されるパターンの精度を維持するとともに、絶縁基材3からパターン化導体層5が剥離する不良の発生を少なくすることができる。絶縁基材3への表面処理は、水との接触角が例えば20〜110°の範囲内となるように行うことが好ましく、より好ましくは30〜100°の範囲内となるように行うことがよい。この場合、水との接触角が20°未満では、塗布液20を塗布した後の液の流動を抑制することが困難となり、また110°超では、塗布膜40と絶縁基材3との密着性が低下する恐れがある。
表面処理に用いるシランカップリング剤としては、例えば3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
また、絶縁基材3がポリイミド基板、PET(ポリエチレンテレフタレート)基板などのように合成樹脂材料により構成されている場合、絶縁基材3の表面をプラズマにより表面処理することが好ましい。このプラズマによる表面処理によって、絶縁基材3の表面を粗化させるか、又は表面の化学構造を変化させることができる。これによって、絶縁基材3の表面の濡れ性が向上し、塗布液20との親和性が高まり、該表面上に塗布液20を所定形状で安定的に保持できるようになる。従って、塗布膜40により形成されるパターンの精度を維持することができる。
プラズマとしては、例えば大気圧方式のプラズマ処理装置を用い、真空処理室内でアルゴン、ヘリウム、窒素又はこれらの混合ガスのプラズマを生成させる。この際の処理圧力は5000〜200000Paの範囲内、処理温度は10〜40℃の範囲内、高周波(あるいはマイクロ波)出力は50〜400Wの範囲内とすることが好ましい。
なお、絶縁基材3の材質がポリイミド樹脂の場合、塗布膜40と絶縁基材3との密着性を向上させる手段として、アルカリ処理によって絶縁基材3表面のポリイミド樹脂を加水分解することも有効である。ここで、アルカリとしては、例えばLiOH、KOH、NaOH等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、好ましくはKOHまたはNaOHから選ばれる1種以上を用いることができる。
以上のように、ステップS11の表面処理工程を行うことにより、塗布液20を塗布した後の液の流動を抑制し、線幅の広がりを抑制できる。また、表面処理によって、塗布膜40と絶縁基材3との密着性も向上させることができる。従って、パターン化導体層5のパターン精度を維持するとともに、絶縁基材3とポリイミド樹脂層7との接着力の低下に起因するパターン化導体層5の剥離などの不良の発生を少なくすることができる。本実施の形態におけるその他の作用および効果は、第1の実施の形態と同様である。
[第3の実施の形態]
次に、図11、図12Aおよび図12Bを参照して、本発明の第3の実施の形態について説明する。図11は、本実施の形態に係る導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。本実施の形態に係る導体層の形成方法は、図11に示すステップS21〜ステップS25の各工程を備えている。第1の実施の形態におけるステップS1の塗布膜形成工程では、ディスペンサー30を使用して塗布液20を塗布したが、本実施の形態では、ステップS21の塗布膜形成工程において、微小液滴を吐出する液滴吐出装置50を用いる。なお、本実施の形態におけるステップS22〜ステップS25までの各工程は、第1の実施の形態のステップS2〜ステップS5までの各工程と同様であるため説明を省略する。
本実施の形態においては、図12Aに示すように、液滴吐出装置50を使用して絶縁基材3上に塗布液20を所定のパターンで塗布する。液滴吐出装置50は、絶縁基材3に対してXY方向に相対移動可能な液滴吐出ヘッド52を備えている。この液滴吐出ヘッド52は、インクジェットプリンタ技術を利用した吐出機構(図示省略)を備えており、図12Bに示すように、絶縁基材3に向けて塗布液20を微小液滴として吐出する。すなわち、液滴吐出ヘッド52は、例えば多数の微細なノズル孔52aと、該ノズル孔52aに連通し、ピエゾ素子の収縮・伸長によって内部容積を増減可能に構成された圧力発生室(図示省略)とを備えている。そして、図示しない制御部からの電気的な駆動信号でピエゾ素子を駆動させて圧力発生室の容積を変化させ、その際に生じる内部圧力の上昇を利用して各ノズル孔52aから塗布液20を数ピコリットル〜数マイクロリットル程度の微小な液滴として絶縁基材3へ向けて噴射できるように構成されている。なお、液滴吐出ヘッド52としては、上記ピエゾ方式に替えてサーマル方式のものを使用することも可能である。
塗布液20としては、第1の実施の形態における塗布液20とほぼ同様の組成のものを使用できる。ただし、液滴吐出装置50を用いる場合の塗布液20の粘度は、10〜20cpsの範囲内とすることが好ましい。塗布液20の粘度が10cps未満では、目的とする線幅の制御が困難となるおそれがある。また、塗布液20の粘度が20cpsを超えると、ノズル孔52a内で塗布液20が詰まり、塗布不能になるおそれがある。塗布液20としてのポリイミド前駆体樹脂溶液の粘度は、第1の実施の形態と同様に、ポリイミド前駆体樹脂の分子量や、ポリイミド前駆体樹脂溶液の固形分濃度を制御することによって調整可能である。本実施の形態で用いるポリイミド前駆体樹脂の分子量、ポリイミド前駆体樹脂溶液の固形分濃度、調製方法などは、第1の実施の形態と同様である。
液滴吐出装置50を用いて塗布膜40を形成する際、パターン状の塗布膜40の線幅Lは10〜400μmの範囲内が好ましく、15〜200μmの範囲内がより好ましい。また、液滴吐出装置50の液滴吐出ヘッド52を利用して形成する塗布膜40の線幅Lは、ポリイミド前駆体樹脂溶液の粘度の調整、ノズル(吐出口)径の制御、吐出圧力の制御、描画速度の制御またはこれらの組み合わせにより、目的の大きさに調節できる。
本実施の形態では、前記のように、塗布液20の粘度を10〜20cpsの範囲内としたことにより、液滴吐出装置50の液滴吐出ヘッド52の内部の圧力発生室(図示省略)やノズル孔52aにおける目詰まりを防止しながら、所望の線幅で微細なパターンを形成することができる。
液滴吐出ヘッド52から絶縁基材3上に塗布液20を吐出した後は、乾燥させる。乾燥は、第1の実施の形態におけるステップS1と同様の条件で行うことができる。このようにして、絶縁基材3上に所定のパターンで塗布膜40を形成することができる。
本実施の形態におけるその他の作用および効果は、第1の実施の形態と同様である。なお、液滴吐出装置50を用いる本実施の形態において、第2の実施の形態と同様に、塗布膜形成工程に先立って、表面処理工程を設けることも可能である。
[第4の実施の形態]
次に、図13から図18を参照しながら、本発明の第4の実施の形態に係る導体層の形成方法について説明する。まず、図13は、本実施の形態に係る導体層の形成方法が適用される導電性微粒子100の内部構造を示す断面図である。図14は、本実施の形態に係る導体層の形成方法における主要な工程の概要を示すフロー図である。図15ないし図17は、本実施の形態に係る導体層の形成方法の主要な工程を説明するための説明図である。また、図18は、本実施の形態に係る導体層の形成方法が適用される別の導電性微粒子200の内部構造を示す断面図である。
本実施の形態の導体層の形成方法は、導電性微粒子の製造過程に適用される。図13に示した導電性微粒子100は、例えば半田ボールなどに好適に使用される。また、図18に示した導電性微粒子200は、例えば電子部品の電極や配線基板などを接合するための導電性ペーストや導電性接着剤などに好適に使用される。
図13に示したように、導電性微粒子100は、例えば5μm〜1000μm程度の平均粒径の球状絶縁基材103と、この球状絶縁基材103を被覆するポリイミド樹脂膜としてのポリイミド樹脂層105と、このポリイミド樹脂層105を被覆する導体層107とを備えている。なお、ポリイミド樹脂層105および導体層107を備えた導電性微粒子100全体の粒径としては、核となる球状絶縁基材103の粒径が任意であるため、用途に合わせて自由に設定することが可能である。
球状絶縁基材103としては、例えば、ガラス、シリコン、セラミックスなどの無機微粒子や、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)などの合成樹脂微粒子を用いることができる。
ポリイミド樹脂層105は、ポリイミド前駆体樹脂であるポリアミック酸を加熱して脱水・環化反応させてイミド化したポリイミド樹脂を主体とするものである。本実施の形態におけるポリイミド樹脂層105は、球状絶縁基材103上にポリイミド前駆体樹脂を含む樹脂溶液をコーティングした後に、ポリイミド前駆体樹脂をイミド化して形成されたものである。このため、ポリイミド樹脂層105は、球状絶縁基材103に対して高い密着性を有している。このようなポリイミド樹脂層105は、球状絶縁基材103と金属被膜109との間に介在してバインダーの役割を果たしている。球状絶縁基材103に対する高い密着性の確保と、金属イオンを十分に含浸させるために必要なポリイミド前駆体樹脂層の厚み確保の観点から、ポリイミド樹脂層105の厚みは、例えば0.5μm〜50μm程度が好ましい。
導体層107は、ポリイミド樹脂層105に接する第1の導体層である金属被膜109と、該金属被膜109を覆う第2の導体層である電気めっき層111とを有している。なお、電気めっき層111は設けなくてもよい。本実施の形態では、金属被膜109のみ、または金属被膜109および電気めっき層111を、それぞれ「導体層107」として扱う。なお、導体層107は、上記各層以外に任意の層を有していてもよい。導体層としての十分な導電性確保の観点から、導体層107の厚みは、50nm以上が好ましく、50nm〜100μm程度がより好ましい。
金属被膜109は、ポリイミド前駆体樹脂に含浸させられた金属イオンを還元することによってポリイミド前駆体樹脂(イミド化によりポリイミド樹脂層105となる)の表面に析出した金属からなる被膜である。金属被膜109を構成する金属としては、第1の実施の形態の金属被膜9と同様に、標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属が用いられる。
電気めっき層111を構成する金属種は、第1の実施の形態の電気めっき層11と同様の金属種が用いられる。
導電性微粒子100において、金属被膜109は、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂に含浸させた後で還元することにより形成されたものである。このため、含浸によるアンカー効果でポリイミド樹脂層105と金属被膜109との間は高い密着性を有している。また、電気めっき層111は、金属層である金属被膜109が間に介在することにより、ポリイミド樹脂層105に強固に固定されている。さらに、ポリイミド樹脂層105は、ポリイミド前駆体樹脂を含む樹脂溶液を球状絶縁基材103の表面にコーティングした後でイミド化することにより形成されたものであることから、球状絶縁基材103に対して高い密着性を有している。以上のことから、本実施の形態に係る導体層の形成方法が適用される導電性微粒子100は、導体層107の剥離の問題が生じにくく、高い信頼性を有するものである。
次に、本実施の形態に係る導体層の形成方法について説明する。図14に示すように、本実施の形態にかかる導体層の形成方法は、主要な工程としてステップS31〜ステップS35までの工程を備えている。
ステップS31では、ポリイミド前駆体樹脂を含有する樹脂溶液を球状絶縁基材103の表面にコーティングし、乾燥させて樹脂被膜120を形成する(樹脂被膜形成工程)。樹脂被膜120によって被覆された球状絶縁基材103の断面形状を図15に示した。本実施の形態で使用する樹脂溶液としては、第1の実施の形態と同様のものを用いることができる。球状絶縁基材103の表面に樹脂溶液を塗布する方法は問われず、例えば、球状絶縁基材103を樹脂溶液中に浸漬する方法、球状絶縁基材103へ樹脂溶液を噴きつける方法などを採用できる。また、樹脂溶液の乾燥は第1の実施の形態のステップS1と同様に行うことができる。
次に、ステップS32では樹脂被膜120を有する球状絶縁基材103を、金属化合物溶液で処理することにより、金属化合物溶液中の金属イオンを樹脂被膜120に含浸させる(含浸工程)。このステップS32の含浸工程では、図16に示したように、樹脂被膜120の表面からある程度の深さの表層部分に金属イオンが含浸させられた含浸層121が形成される。この含浸工程では、金属化合物溶液として、第1の実施の形態と同様の導体層形成用組成物を用いることができる。また、金属化合物溶液中の金属イオンを樹脂被膜120に含浸させる方法も、第1の実施の形態と同様に行うことができる。
次に、ステップS33では、樹脂被膜120の含浸層121中の金属イオンを還元処理して金属被膜109を形成する(金属被膜形成工程)。この工程では、樹脂被膜120表面の金属イオンが還元されて金属が析出し、図17に示したように、樹脂被膜120を覆う金属被膜109が形成される。このステップS33の金属被膜形成工程における還元処理は第1の実施の形態と同様に実施できる。この金属被膜109は、後で行われる電気めっきの核とすることができるし、あるいはそのまま導体層107とすることもできる。
本実施の形態にかかる導体層の形成方法では、ステップS32の含浸工程と、ステップS33の金属被膜形成工程を、必要に応じて複数回例えば2〜10回程度、好ましくは2〜5回程度繰り返すことができる。これにより、金属被膜109がより緻密で厚膜になり、後段の電気めっき工程において十分な導通を確保することができる。
以降の工程は図示を省略するが、必要に応じて、ステップS34では、金属被膜109を核として電気めっきを施し、電気めっき層111を形成する(電気めっき工程)。さらに、ステップS35では、樹脂被膜120中のポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミド樹脂膜としてのポリイミド樹脂層105を形成することもできる(イミド化工程)。上記ステップS34の電気めっき工程およびステップS35のイミド化工程は、第1の実施の形態と同様に実施できる。なお、ステップS34の電気めっき工程およびステップS35のイミド化工程は任意工程である。
以上のようにして、球状絶縁基材103を覆うポリイミド樹脂層105の表面に導体層107が形成された導電性微粒子100(図13参照)を製造することができる。この導電性微粒子100は、例えば半田ボール、異方性導電性フィルム用もしくは異方性導電性ペースト用の導電性粒子などとして好適に使用できる。
本実施の形態では、樹脂被膜120を構成するポリイミド前駆体樹脂は、金属イオンを含浸させやすい性質を持つことに加え、含浸工程で用いる金属化合物溶液として、上記導体層形成用組成物を用いたことにより、樹脂被膜120に対する金属イオンの含浸量を大幅に増加させることができる。このため、樹脂被膜120を形成した後に、前記金属化合物溶液による処理(含浸工程)および金属被膜形成工程を行なうことで、樹脂被膜120の表面に、緻密な金属被膜109を十分な厚みで容易に形成することが可能であり、十分に電気的な導通を図ることができる。このように緻密に形成された金属被膜109は、後で行われる電気めっきの核とすることができるし、あるいはそのまま導体層107とすることもできる。従って、本実施の形態に係る導体層の形成方法では、従来技術で必須であった無電解めっき工程が不要になり、めっき液の管理や廃液処理の問題を生じさせることがない。
また、本実施の形態では、ポリイミド前駆体樹脂を含有する樹脂溶液により、球状絶縁基材103上に樹脂被膜120を形成した後でイミド化を行なってポリイミド樹脂層105を形成するため、球状絶縁基材103とポリイミド樹脂層105との間に高い密着性が得られる。また、ポリイミド前駆体樹脂からなる樹脂被膜120に金属イオンを含浸させた後に還元して得られる金属被膜109は、ポリイミド樹脂層105に対してアンカー効果を有するものとなる。このアンカー効果によって、ポリイミド樹脂層105と金属被膜109との密着性が高められる。しかも、含浸工程で用いる金属化合物溶液として、上記導体層形成用組成物を用いたことにより、樹脂被膜120に対する金属イオンの含浸量が大幅に増加して前記アンカー効果がより増大し、ポリイミド樹脂層105と金属被膜109との密着性がさらに強固になる。
また、本実施の形態に係る導体層の形成方法は、例えば図18に示したように、ポリイミド樹脂からなる球状ポリイミド樹脂基材103aを導体層107で被覆した構造の導電性微粒子200の製造に適用することもできる。この場合、図14においてステップS31の樹脂被膜形成工程が不要になる以外は、ステップS32からステップS35と同様の手順で導体層107を形成できる。すなわち、球状ポリイミド樹脂基材103aとなるべき球状ポリイミド前駆体樹脂粒子(図示省略)を準備し、その表面を直接金属化合物溶液で処理することにより含浸層を形成した後、還元処理、電気めっき処理、イミド化処理などを行えばよい。
なお、上記球状ポリイミド前駆体樹脂粒子は、例えばPMDAなどの酸無水物とODAなどのジアミン化合物とを含むアセトンなどの混合溶液を、40℃前後の反応温度に保ちながら超音波照射を行うことによって容易に形成できる。このように形成される球状ポリイミド前駆体樹脂粒子は、その平均粒径が50nm〜5μm未満の微粒子である。また、導体層107の厚みは、例えば30nm〜2μm程度が好ましい。従って、球状ポリイミド前駆体樹脂粒子を使用して得られる導電性微粒子200は、その平均粒径が100nm以上5μm以下の超微粒子であり、例えば、導電性ペースト、導電性接着剤、インクジェット用導電性インクなどの用途に好適に使用できる。
本実施の形態におけるその他の作用および効果は、第1の実施の形態と同様である。なお、本実施の形態において、ステップS31の樹脂被膜形成工程に先立って、球状絶縁基材103に対して、第2の実施の形態のステップS11と同様の表面処理工程を設けることも可能である。
次に、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより制約を受けるものではない。なお、以下の実施例、比較例において、特にことわりのない限り標準電極電位の測定および錯形成反応の平衡定数の測定は下記の方法により行った。
[標準電極電位の測定]
標準水素電極とニッケル電極を組み合わせ、1M硫酸ニッケル(II)水溶液を電解質として電気化学電池を作成し、25℃において両極間の電位差を測定した。
以下の実施例および比較例で記載したニッケルの値は、上記測定方法により算出した値である。また、銅及び銀の値は、化学便覧 基礎編(改訂3版 丸善出版)より引用した。なお、いずれの値も25℃水溶液中における標準電極電位とする。
[錯形成反応の平衡定数の測定]
前項の標準電極電位の測定に用いた電気化学電池の電解質を1M 硝酸アンモニウム水溶液とし、25℃において両極間の電位差E を測定した。下式は、ネルンストの式から導出された、錯イオンが存在する場合の標準電極電位E と錯形成反応の平衡定数βの関係式である。下式を用いて電位差の測定値から錯形成反応の平衡定数を算出した。
=E−RT/nF lnβ
lnβ=(E−E )nF/RT
:錯イオンが存在する場合の標準電極電位
:標準電極電位(前項での測定値)
F:ファラデー定数
R:気体定数
T:絶対温度
n:金属イオンの価数
β:錯形成反応の平衡定数
(反応式:M+1L→ML 、β=[ML][M]−1[L]−1
ここで、M:金属イオン、L:配位子であり、[ ]はモル濃度mol・L−1を表す。
なお、以下の実施例および比較例で記載した値は、上記のように算出した配位数1の錯形成反応の平衡定数の常用対数値であり、アンモニアの値は、上記記載の測定方法により算出した値である。また、エタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン及びジエチルアミンの値は、化学便覧 基礎編(改訂3版 丸善出版)およびSTABILITY CONSTANTS OF METAL-ION COMPLEXES(1964 BURLINGTON HOUSE出版)より引用した。なお、測定条件が上記(25℃の1M 硝酸アンモニウム水溶液中)と異なる場合は、数値に測定条件を付記した。
[作製例1]
N,N−ジメチル−アセトアミド(以下、「DMAc」と略す)170mlに、ピロメリット酸二無水物(以下、「PMDA」と略す)7.123gと4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(以下、「ODA」と略す)7.877gを加え、室温で6時間攪拌し、ポリイミド前駆体ワニスA’を作製した。この溶液の粘度は、E型粘度計で測定したところ、13926cpsであった。このポリイミド前駆体ワニスA’を、DMAcを用いて体積比で2倍に希釈し、ポリイミド前駆体ワニスAを作製した。
[作製例2]
N−メチル−2−ピロリジノン(以下、「NMP」と略す)70mlに、5.45gのPMDAと5.00gのODAを加え、室温で4時間撹拌し、ポリイミド前駆体ワニスBを作製した。この溶液の粘度は、E型粘度計で測定したところ、665cpsであった。
[作製例3]
NMP250mlに、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、「BPDA」と略す)7.36gと2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(以下、「BAPP」と略す)10.26gを加え、室温で4時間攪拌し、ポリイミド前駆体ワニスCを作製した。この溶液の粘度は、E型粘度計で測定したところ、15cpsであった。
[作製例4]
酢酸ニッケル(II)四水和物 Ni(CHCOO)・4HOを純水で溶解し、100mMの酢酸ニッケル(II)水溶液を調製した。100mM酢酸ニッケル(II)水溶液に、ニッケルに対しアンモニアがモル比で6当量となるように30重量%アンモニア水を攪拌添加し、金属化合物溶液Dを調製した。この金属化合物溶液DのpHは、10.35であった。なお、ニッケルの標準電極電位は−0.228であり、Niイオンに対するアンモニアの錯形成反応の平衡定数は2.36である。
[作製例5]
酢酸ニッケル(II)四水和物 Ni(CHCOO)・4HOを純水で溶解し、100mMの酢酸ニッケル(II)水溶液を調製した。100mM酢酸ニッケル(II)水溶液に、ニッケルに対しアミンがモル比で6当量となるようにジエタノールアミンを攪拌添加し、金属化合物溶液Eを調製した。この金属化合物溶液EのpHは、9.82であった。なお、Niイオンに対するジエタノールアミン(25℃、0.43M エタノールアミン硝酸塩水溶液)の錯形成反応の平衡定数は3.31である。
[作製例6]
酢酸ニッケル(II)四水和物 Ni(CHCOO)・4HOを純水で溶解し、100mMの酢酸ニッケル(II)水溶液を調製した。100mM酢酸ニッケル(II)水溶液に、ニッケルに対しアミンがモル比で6当量となるようにエタノールアミンを攪拌添加し、金属化合物溶液Fを調製した。この金属化合物溶液FのpHは、10.52であった。なお、Niイオンに対するエタノールアミン(25℃、イオン強度0.1M)の錯形成反応の平衡定数は2.98である。
[作製例7]
酢酸ニッケル(II)四水和物 Ni(CHCOO)・4HOを純水で溶解し、100mMの酢酸ニッケル(II)水溶液を調製した。100mM酢酸ニッケル(II)水溶液に、ニッケルに対しアミンがモル比で6当量となるようにジエチルアミンを攪拌添加し、金属化合物溶液Gを調製した。この金属化合物溶液GのpHは、11.30であった。なお、Niイオンに対するジエチルアミン(25℃、2M 硝酸アンモニウム水溶液)の錯形成反応の平衡定数は2.78である。
[作製例8]
酢酸ニッケル(II)四水和物 Ni(CHCOO)・4HOを純水で溶解し、100mMの酢酸ニッケル(II)水溶液を調製した。100mM酢酸ニッケル(II)水溶液に、ニッケルに対しアミンがモル比で6当量となるようにエチレンジアミンを攪拌添加し、金属化合物溶液Hを調製した。この金属化合物溶液HのpHは、10.89であった。なお、Niイオンに対するエチレンジアミン(25℃、イオン強度0.1M)の錯生成反応の平衡定数は7.35(25℃、イオン強度0.1M)である。
[作製例9]
酢酸銅(II)一水和物 (CHCOO)Cu・HOを純水で溶解し、100mMの酢酸銅(II)水溶液を調製した。100mM酢酸銅(II)水溶液に、銅に対しアンモニアがモル比で4当量となるように30重量%アンモニア水を攪拌添加し、金属化合物溶液Iを調製した。この金属化合物溶液IのpHは、10.25であった。なお、銅の標準電極電位は0.337であり、Cuイオンに対するアンモニア(25℃、1M 過塩素酸アンモニウム水溶液)の錯形成反応の平衡定数は4.27である。
[作製例10]
酢酸銅(II)一水和物 (CHCOO)Cu・HOを純水で溶解し、100mMの酢酸銅(II)水溶液を調製した。100mM酢酸銅(II)水溶液に、銅に対しアミンがモル比で4当量となるようにジエタノールアミンを攪拌添加し、金属化合物溶液Jを調製した。この金属化合物溶液JのpHは、9.75であった。なお、Cuイオンに対するジエタノールアミン(25℃、0.43M エタノールアミン硝酸塩水溶液)の錯形成反応の平衡定数は4.75である。
[作製例11]
酢酸銅(II)一水和物 (CHCOO)Cu・HOを純水で溶解し、100mMの酢酸銅(II)水溶液を調製した。100mM酢酸銅(II)水溶液に、銅に対しアミンがモル比で4当量となるようにエチレンジアミンを攪拌添加し、金属化合物溶液Kを調製した。この金属化合物溶液KのpHは、10.68であった。なお、Cuイオンに対するエチレンジアミン(25℃、イオン強度0.1M)の錯生成反応の平衡定数は10.54である。
[作製例12]
硝酸銀 AgNOを純水で溶解し、100mMの硝酸銀水溶液を調製した。100mM硝酸銀水溶液に、銀に対しアンモニアがモル比で2当量となるように30重量%アンモニア水を攪拌添加し、金属化合物溶液Lを調製した。この金属化合物溶液LのpHは、10.02であった。なお、銀の標準電極電位は0.7991であり、Agイオンに対するアンモニア(25℃、無限希釈溶液)の錯形成反応の平衡定数は3.315である。
[作製例13]
硝酸銀 AgNOを純水で溶解し、100mMの硝酸銀水溶液を調製した。100mM硝酸銀水溶液に、銀に対しアミンがモル比で2当量となるようにジエタノールアミンを攪拌添加し、金属化合物溶液Mを調製した。この金属化合物溶液MのpHは、9.35であった。なお、銀の標準電極電位は0.7991であり、Agイオンに対するジエタノールアミン(25℃、0.4M 硝酸リチウム水溶液)の錯形成反応の平衡定数は3.48である。
[作製例14]
硝酸銀 AgNOを純水で溶解し、100mMの硝酸銀水溶液を調製した。100mM硝酸銀水溶液に、銀に対しアミンがモル比で2当量となるようにエチレンジアミンを攪拌添加し、金属化合物溶液Nを調製した。この金属化合物溶液NのpHは、10.22であった。なお、Agイオンに対するエチレンジアミン(20℃、イオン強度0.1M)の錯形成反応の平衡定数は4.70である。
[実施例1]
無アルカリガラス(旭硝子株式会社製 AN−100)の試験片12.5cm×12.5cm(厚み0.7mm)を50℃の5N水酸化ナトリウム水溶液により5分間処理した。次に、試験片のガラス基板を純水で洗浄し、乾燥した後、1重量%の3−アミノプロピルトリメトキシシラン(以下、「γ−APS」と略す)水溶液に浸漬させた。このガラス基板をγ−APS水溶液から取り出した後、乾燥し、150℃で5分間加熱した。このガラス基板上に、スピンコーターを用いて上記ポリイミド前駆体ワニスAを、1000rpmで10秒間スピンコートした後、130℃で30分間乾燥した。スピンコート、乾燥により形成した樹脂塗膜の厚みは約3.5μmであった。
次に、上記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を上記金属化合物溶液Dに25℃で10分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。誘導結合プラズマ発光分析法(ICP−AES)により、ポリイミド前駆体樹脂塗膜に含有されるニッケルを定量したところ、単位面積当たり1100nmol/cmであった。
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に30℃で1分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に金属薄膜を形成した。電子顕微鏡(SEMおよびTEM)を用いて金属薄膜の表面および断面を観察することで、金属薄膜が緻密かつ均一で100nm以上の膜厚を有することを確認した。また、この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。
[実施例2]
実施例1と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Eに25℃で10分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。誘導結合プラズマ発光分析法(ICP−AES)により、ポリイミド前駆体樹脂塗膜に含有されるニッケルを定量したところ、単位面積当たり1050nmol/cmであった。
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に30℃で1分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に光沢のある金属薄膜を形成した。電子顕微鏡(SEMおよびTEM)を用いて金属薄膜の表面および断面を観察することで、金属薄膜が緻密かつ均一で50nm以上の膜厚を有することを確認した。また、この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。
[実施例3]
実施例1と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Fに25℃で10分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。誘導結合プラズマ発光分析法(ICP−AES)により、ポリイミド前駆体樹脂塗膜に含有されるニッケルを定量したところ、単位面積当たり765nmol/cmであった。
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に30℃で1分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に光沢のある金属薄膜を形成した。この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。
[実施例4]
実施例1と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Gに25℃で10分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に30℃で1分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に光沢のある金属薄膜を形成した。この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。
[実施例5]
実施例1と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Iに25℃で10分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に30℃で1分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に金属薄膜を形成した。この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきの導通機能を有しており、シード層として適用可能なものであった。
[実施例6]
実施例1と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Jに25℃で10分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に30℃で1分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に金属薄膜を形成した。この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきの導通機能を有しており、シード層として適用可能なものであった。
[実施例7]
実施例1と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Lに25℃で10分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に30℃で1分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に光沢のある金属薄膜を形成した。この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。
[実施例8]
実施例1と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Mに25℃で10分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に30℃で1分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に光沢のある金属薄膜を形成した。この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。
[実施例9]
実施例1と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Nに25℃で10分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に30℃で1分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に光沢のある金属薄膜を形成した。この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。
[比較例1]
実施例1と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を、100mMの酢酸ニッケル(II)水溶液(pH7.22)に25℃で10分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。誘導結合プラズマ発光分析法(ICP−AES)により、ポリイミド前駆体樹脂塗膜に含有されるニッケルを定量したところ、単位面積当たり120nmol/cmであった。
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に30℃で1分間浸漬し、湿式の還元処理を行った。その結果、ニッケルの微粒子を析出したが、同時にニッケルの微粒子が還元剤水溶液中に溶出する様子も観察された。電子顕微鏡(SEMおよびTEM)を用いて還元後のポリイミド前駆体樹脂塗膜の表面および断面を観察したところ、ニッケルの微粒子が樹脂塗膜の表面に点在することを確認した。この金属微粒子の層は不連続であり、無電解めっきの核として用いることは可能であったが、電気めっきのシード層としては不十分なものであった。
[比較例2]
実施例1と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Hに25℃で10分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。誘導結合プラズマ発光分析法(ICP−AES)により、ポリイミド前駆体樹脂塗膜に含有されるニッケルを定量したところ、単位面積当たり820nmol/cmであった。
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に30℃で1分間浸漬し湿式の還元処理を行ったが、ニッケルの金属薄膜は確認されず、樹脂塗膜の表面は白濁するのみであった。
[比較例3]
実施例1と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Kに25℃で10分間浸漬し、金属イオンをポリアミック酸樹脂へ含浸させた。その後、ポリアミック酸樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に30℃で1分間浸漬し湿式の還元処理を行ったが、銅の金属薄膜は確認されず、樹脂塗膜の溶解が確認された。
以上の結果から、本発明の導体層形成用組成物(金属化合物溶液)を用いた実施例1〜9では、電気めっきのシード(核)として十分な導通を確保できる緻密性を有し、かつポリイミド前駆体樹脂との間に高い密着性を有する金属薄膜が形成された。これら実施例1〜9の中でも、金属種がNiまたはAgである金属化合物と、含窒素化合物を含む導体層形成用組成物を用いた実施例1〜4、7〜9では、光沢があり、緻密な金属薄膜を形成することができた。特にNi化合物とアンモニアまたはジエタノールアミンを用いた実施例1および2は、均一かつ十分な膜厚で、緻密な金属薄膜が得られており、本発明の効果が最大限に示される結果となった。
一方、含窒素化合物を含まない金属化合物溶液を用いた比較例1では、金属粒子の不連続な析出が認められたに過ぎず、緻密な金属薄膜は形成できなかった。また、Niイオンとの錯形成反応の平衡定数が6を超えるエチレンジアミンを用いた比較例2や、Cuイオンとの錯形成反応の平衡定数が6を超えるエチレンジアミンを用いた比較例3では、金属薄膜の形成が不能であった。なお、上記実施例1〜9まで、および比較例1〜3までの結果を表1に総括した。
Figure 2009034940
[実施例10]
ポリイミド基板として、東レ・デュポン株式会社製のポリイミドフィルム“カプトンEN”(商品名)の試験片10cm×10cm(厚み25μm)を用意した。このポリイミド基板上に、ディスペンサー(ソニー株式会社製 CASTPRO II(商品名))を使ってポリイミド前駆体ワニスBを約200μm幅の直線になるように描画した後、125℃で10分間乾燥した。描画、乾燥により形成した塗布膜の厚みは2μmであった。
次に、上記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を上記金属化合物溶液Dに25℃で10分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に30℃で1分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に金属薄膜を形成した。電子顕微鏡(SEMおよびTEM)を用いて金属薄膜の表面および断面を観察することで、金属薄膜が緻密かつ均一で100nm以上の膜厚を有することを確認した。また、この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。
さらに、ポリイミド基板のニッケル層に対して、電気銅めっき浴中で、3.5A/dmの電流密度で電気めっきを行い、銅膜厚20μmの銅配線層を形成した。
得られた銅配線形成ポリイミド基板を窒素雰囲気中において300℃まで加熱し、同温度で5分間かけて塗布膜を構成するポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミド樹脂層を形成した。その後、銅配線形成ポリイミド基板を窒素雰囲気中で常温まで冷却した。この銅配線形成ポリイミド基板は、ポリイミド樹脂層とニッケル層との密着性に優れており、これらポリイミド樹脂層およびニッケル層を介して銅配線層がポリイミド基板に強固に固定されたものであった。また、ニッケル層およびこれを下地として形成された銅配線層は、いずれも欠陥がなく、優れた導通性能を有するものであった。
[実施例11]
無アルカリガラス(旭硝子株式会社製 AN−100)の試験片12.5cm×12.5cm(厚み0.7mm)を50℃の5N水酸化ナトリウム水溶液により5分間処理した。次に、試験片のガラス基板を純水で洗浄し、乾燥した後、1重量%のγ−APS水溶液に浸漬させた。このガラス基板をγ−APS水溶液から取り出した後、乾燥し、150℃で5分間加熱した。液滴吐出装置50として、市販のインクジェット式プリンタのインクタンクカートリッジに上述のポリイミド前駆体ワニスCを充填したものを用意した。そして、このインクジェットプリンタにより、上記ガラス基板上にポリイミド前駆体ワニスCを吐出し、約50μm幅の直線に描画した。その後、ガラス基板上の塗布液を130℃の温度で10分間乾燥した。描画、乾燥により形成した塗布膜の厚みは0.5μmであった。
次に、上記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を上記金属化合物溶液Dに25℃で10分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に30℃で1分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に金属薄膜を形成した。電子顕微鏡(SEMおよびTEM)を用いて金属薄膜の表面および断面を観察することで、金属薄膜が緻密かつ均一で100nm以上の膜厚を有することを確認した。また、この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。
さらに、ガラス基板のニッケル層に対して、電気銅めっき浴中で、2.5A/dmの電流密度で電気めっきを行い、銅膜厚20μmの銅配線層を形成した。
得られた銅配線形成ガラス基板を窒素雰囲気中において300℃まで加熱し、同温度で5分間かけて塗布膜を構成するポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミド樹脂層を形成した。その後、銅配線形成ガラス基板を窒素雰囲気中で常温まで冷却した。この銅配線形成ガラス基板は、ポリイミド樹脂層とニッケル層との密着性に優れており、これらポリイミド樹脂層およびニッケル層を介して銅配線層がガラス基板に強固に固定されたものであった。また、ニッケル層およびこれを下地として形成された銅配線層は、いずれも欠陥がなく、優れた導通性能を有するものであった。
[実施例12]
無アルカリガラス(旭硝子株式会社製 AN−100)の試験片12.5cm×12.5cm(厚み0.7mm)を50℃の5N水酸化ナトリウム水溶液により5分間処理した。次に、試験片のガラス基板を純水で洗浄し、乾燥した後、1重量%のγ−APS水溶液に浸漬させた。このガラス基板をγ−APS水溶液から取り出した後、乾燥し、150℃で5分間加熱した。このガラス基板上に、上記ポリイミド前駆体ワニスAを均一に塗布し、130℃で30分間乾燥した。塗布、乾燥により形成した塗布膜の厚みは2μmであった。
次に、上記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を上記金属化合物溶液Dに25℃で10分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に30℃で1分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に金属薄膜を形成した。電子顕微鏡(SEMおよびTEM)を用いて金属薄膜の表面および断面を観察することで、金属薄膜が緻密かつ均一で100nm以上の膜厚を有することを確認した。また、この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。
さらに、ガラス基板のニッケル層に対して、電気銅めっき浴中で、2.5A/dmの電流密度で電気めっきを行い、銅膜厚20μmの銅めっき層を形成した。
得られた銅めっき形成ガラス基板を、窒素雰囲気中において300℃まで加熱し、同温度で5分間かけて塗布膜を構成するポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミド樹脂層を形成した。その後、銅めっき形成ガラス基板を窒素雰囲気中で常温まで冷却した。
この銅めっき形成ガラス基板の銅めっき層上にドライフィルムレジストをラミネートした後、フォトマスクを介して紫外線露光し、現像して50μmピッチ{配線幅/配線間隔(L/S)=20μm/30μm}のレジストパターンを形成した。形成した配線スペース部の銅めっき層をエッチングで除去し、続くポリイミド樹脂層をエッチング除去することで、銅配線形成ガラス基板を得た。この銅配線形成ガラス基板は、ポリイミド樹脂層とニッケル層との密着性に優れており、これらポリイミド樹脂層およびニッケル層を介して銅配線層がガラス基板に強固に固定されたものであった。また、ニッケル層およびこれを下地として形成された銅配線層は、いずれも欠陥がなく、優れた導通性能を有するものであった。
[実施例13]
10gのガラス微粒子(モリテックス社製 マイクロスフィア424(商品名)、粒度分布5〜50μm)を50℃の5N水酸化ナトリウム水溶液(500mL)に分散し2分間攪拌した。続いてガラス微粒子をろ過、水洗し、1重量%のγ−APS水溶液(500mL)に分散させた。その後、ろ過、水洗、乾燥し、150℃で5分間加熱した。
上記処理を施したガラス微粒子0.5gを、ポリイミド前駆体ワニスAを体積比で5倍希釈したDMAc溶液10mlに分散させ、攪拌しながらさらにエタノール100mlを滴下させて添加した。10分間攪拌後、本分散液をろ過し、エタノールで洗浄後乾燥、130℃で10分間加熱して、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子M1を得た。
次に、上記ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子M1を、金属化合物溶液Dに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Niイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。
上記Niイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Niの金属薄膜を有する微粒子を得た。光学顕微鏡を用いて金属薄膜を有する微粒子を観察し、金属光沢があることを確認した。また、電子顕微鏡(SEM)を用いて金属薄膜を有する微粒子の表面を観察し、金属薄膜が緻密で連続であることを確認した。
[実施例14]
実施例13と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子M2を形成した。これを金属化合物溶液Eに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Niイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。
上記Niイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Niの金属薄膜を有する微粒子を得た。光学顕微鏡を用いて金属薄膜を有する微粒子を観察し、金属光沢があることを確認した。
[実施例15]
実施例13と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子M3を形成した。これを金属化合物溶液Fに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Niイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。
上記Niイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Niの金属薄膜を有する微粒子を得た。光学顕微鏡を用いて金属薄膜を有する微粒子を観察し、金属光沢があることを確認した。
[実施例16]
実施例13と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子M4を形成した。これを金属化合物溶液Gに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Niイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。
上記Niイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Niの金属薄膜を有する微粒子を得た。光学顕微鏡を用いて金属薄膜を有する微粒子を観察し、金属光沢があることを確認した。
[実施例17]
実施例13と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子M5を形成した。これを金属化合物溶液Iに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Cuイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。
上記Cuイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Cuの金属薄膜を有する微粒子を得た。光学顕微鏡を用いて金属薄膜を有する微粒子を観察し、金属光沢があることを確認した。
[実施例18]
実施例13と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子M6を形成した。これを金属化合物溶液Jに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Cuイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。
上記Cuイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Cuの金属薄膜を有する微粒子を得た。光学顕微鏡を用いて金属薄膜を有する微粒子を観察し、金属光沢があることを確認した。
[実施例19]
実施例13と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子M7を形成した。これを金属化合物溶液Lに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Agイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。
上記Agイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Agの金属薄膜を有する微粒子を得た。光学顕微鏡を用いて金属薄膜を有する微粒子を観察し、金属光沢があることを確認した。
[実施例20]
実施例13と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子M8を形成した。これを金属化合物溶液Mに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Agイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。
上記Agイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Agの金属薄膜を有する微粒子を得た。光学顕微鏡を用いて金属薄膜を有する微粒子を観察し、金属光沢があることを確認した。
[実施例21]
実施例13と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子M9を形成した。これを金属化合物溶液Nに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Agイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。
上記Agイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Agの金属薄膜を有する微粒子を得た。光学顕微鏡を用いて金属薄膜を有する微粒子を観察し、金属光沢があることを確認した。
[比較例4]
実施例13と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を形成した。これを100mM 酢酸ニッケル水溶液に分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Niイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。
上記Niイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、やや黒色の微粒子を得た。光学顕微鏡による観察を行ったが、得られた微粒子表面には金属光沢は認められなかった。
[比較例5]
実施例13と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を形成した。これを金属化合物溶液Hに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Niイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。
上記Niイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、白色の微粒子を得た。還元処理の際、微粒子表面では金属が還元される様子は無く、光学顕微鏡による観察を行っても、得られた微粒子表面には金属薄膜の存在は認められなかった。
[比較例6]
実施例13と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を形成した。これを金属化合物溶液Kに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Cuイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。
上記Cuイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、白色の微粒子を得た。還元処理の際、微粒子表面では金属が還元される様子は無く、光学顕微鏡による観察を行っても、得られた微粒子表面には金属薄膜の存在は認められなかった。
上記実施例13〜21まで、および比較例4〜6までの結果を表2に総括した。
Figure 2009034940
[実施例22]
10gのガラス微粒子(モリテックス社製 マイクロスフィア424(商品名)、粒度分布5〜50μm)を50℃の5N水酸化ナトリウム水溶液(500mL)に分散し2分間攪拌した。続いてガラス微粒子をろ過、水洗し、1重量%のγ−APS水溶液(500mL)に分散させた。その後、ろ過、水洗、乾燥し、150℃で5分間加熱した。
上記処理を施したガラス微粒子0.5gを、ポリイミド前駆体ワニスAを体積比で5倍希釈したDMAc溶液10mlに分散させ、攪拌しながらさらにエタノール100mlを滴下させて添加した。10分間攪拌後、本分散液をろ過し、エタノールで洗浄後乾燥、130℃で10分間加熱して、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。
次に、上記ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、金属化合物溶液Dに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Niイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。
上記Niイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、10重量%の蓚酸水溶液で酸処理した後、水洗、乾燥して、Ni被膜を有する微粒子を得た。
上記Ni被膜の微粒子は、窒素雰囲気下300℃、5分間加熱し、イミド化することで、Ni被膜ポリイミド微粒子M10を得た。
上記Ni被膜ポリイミド微粒子の表面に、電気めっき装置(上村工業社製 フロースループレーターRP−1(商品名))を用いて、半田めっき浴中で、1A/dmの電流密度で電気めっきを行い、半田(重量比:Pb/Sn=60/40)膜厚1μmの半田めっき層を形成した。
[実施例23]
実施例22と同様に、Ni被膜を有する微粒子を得、イミド化することで、Ni被膜ポリイミド微粒子M11を得た。これを無電解ニッケルメッキ液(奥野製薬社製 トップニコロンTOM−S(商品名)、5倍希釈)(1000mL)に分散し、80℃で5分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、純水で洗浄後乾燥して、Ni被膜微粒子M11’を得た。
上記Ni被膜微粒子M11’(10g)を、置換金メッキ液(メルテックス製 メルプレート AU−601(商品名)、10倍希釈)(1000mL)に分散し、75℃で5分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、純水で洗浄後乾燥して、金属被膜ポリイミド微粒子を得た。
[実施例24]
25mlのアセトンに2mmol(436mg)のPMDAを溶解させた溶液と25mlのアセトンに2mmol(400mg)のODAを溶解させた溶液をそれぞれ40℃に加温した。この溶液を混合し、40℃、10分間、超音波(超音波洗浄機、周波数42KHz)を照射することで、溶液中にポリアミック酸微粒子が析出し懸濁状態のアセトン溶液になった。溶液を濾過しアセトン洗浄することで、785mgのポリアミック酸微粒子M12を得た。得られたポリアミック酸微粒子は300〜600nmの球状微粒子であった。
次に、上記ポリアミック酸微粒子M12を、金属化合物溶液Dに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Niイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。
このNiイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Niの金属薄膜を有する微粒子を得た。この微粒子について、電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)を用いて倍率5万倍で観察し、金属薄膜のばらつきを評価したところ、ばらつきが無いことを確認した。
なお、ここでいう「ばらつきが無い」とは、微粒子20個を観察したときに、20個全ての微粒子が連続な金属薄膜を形成していることを意味する。また、以下に記載のある金属薄膜のばらつきの評価において、「金属薄膜のばらつきが小さい」とは、微粒子20個中、連続でない金属薄膜のものが1〜2個存在していることを意味し、「金属薄膜のばらつきが大きい」とは、微粒子20個中、連続でない金属薄膜のものが3個以上存在していることを意味する。
[実施例25]
実施例24と同様に、ポリアミック酸微粒子M13を形成した。これを金属化合物溶液Eに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Niイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。
上記Niイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Niの金属薄膜を有する微粒子を得た。この微粒子について、電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)を用いて観察し、金属薄膜のばらつきを評価したところ、ばらつきがないことを確認した。
[実施例26]
実施例24と同様に、ポリアミック酸微粒子M14を形成した。これを金属化合物溶液Fに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Niイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。
上記Niイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Niの金属薄膜を有する微粒子を得た。この微粒子について、電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)を用いて観察し、金属薄膜のばらつきを評価したところ、ばらつきがないことを確認した。
[実施例27]
実施例24と同様に、ポリアミック酸微粒子M15を形成した。これを金属化合物溶液Gに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Niイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。
上記Niイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Niの金属薄膜を有する微粒子を得た。この微粒子について、電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)を用いて観察し、金属薄膜のばらつきを評価したところ、ばらつきが小さいことを確認した。
[実施例28]
実施例24と同様に、ポリアミック酸微粒子M16を形成した。これを金属化合物溶液Iに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Cuイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。
上記Cuイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Cuの金属薄膜を有する微粒子を得た。この微粒子について、電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)を用いて観察し、金属薄膜のばらつきを評価したところ、ばらつきが小さいことを確認した。
[実施例29]
実施例24と同様に、ポリアミック酸微粒子M17を形成した。これを金属化合物溶液Jに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Cuイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。
上記Cuイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Cuの金属薄膜を有する微粒子を得た。この微粒子について、電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)を用いて観察し、金属薄膜のばらつきを評価したところ、ばらつきが小さいことを確認した。
[実施例30]
実施例24と同様に、ポリアミック酸微粒子M18を形成した。これを金属化合物溶液Lに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Agイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。
上記Agイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Agの金属薄膜を有する微粒子を得た。この微粒子について、電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)を用いて観察し、金属薄膜のばらつきを評価したところ、ばらつきがないことを確認した。
[実施例31]
実施例24と同様に、ポリアミック酸微粒子M19を形成した。これを金属化合物溶液Mに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Agイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。
上記Agイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Agの金属薄膜を有する微粒子を得た。この微粒子について、電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)を用いて観察し、金属薄膜のばらつきを評価したところ、ばらつきがないことを確認した。
[実施例32]
実施例24と同様に、ポリアミック酸微粒子M20を形成した。これを金属化合物溶液Nに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Agイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。
上記Agイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Agの金属薄膜を有する微粒子を得た。この微粒子について、電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)を用いて観察し、金属薄膜のばらつきを評価したところ、ばらつきが小さいことを確認した。
[比較例7]
実施例24と同様に、ポリアミック酸微粒子を形成した。これを100mM 酢酸ニッケル水溶液に分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Niイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。
上記Niイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、やや黒色の微粒子を得た。電子顕微鏡(FE−SEM)を用いて観察すると、微粒子の表面には金属の微粒子が点在し、金属層が不連続であることが確認された。
[比較例8]
実施例24と同様に、ポリアミック酸微粒子を形成した。これを金属化合物溶液Hに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Niイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。
上記Niイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、白色の微粒子を得た。還元処理の際、微粒子の分散液は変色する様子も無く、電子顕微鏡(FE−SEM)による観察を行っても、得られた微粒子表面には金属薄膜の存在は認められなかった。
[比較例9]
実施例24と同様に、ポリアミック酸微粒子を形成した。これを金属化合物溶液Kに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Cuイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。
上記Cuイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、白色の微粒子を得た。還元処理の際、微粒子の分散液は変色する様子も無く、電子顕微鏡(FE−SEM)による観察を行っても、得られた微粒子表面には金属薄膜の存在は認められなかった。
上記実施例24〜32まで、および比較例7〜9までの結果を表3に総括した。
Figure 2009034940
[実施例33]
25mlのアセトンに2mmol(436mg)のPMDAを溶解させた溶液と25mlのアセトンに2mmol(400mg)のODAを溶解させた溶液をそれぞれ40℃に加温した。この溶液を混合し、40℃、10分間、超音波(超音波洗浄機、周波数42KHz)を照射することで、溶液中にポリアミック酸微粒子が析出し懸濁状態のアセトン溶液になった。溶液を濾過しアセトン洗浄することで、785mgのポリアミック酸微粒子を得た。得られたポリアミック酸微粒子は300〜600nmの球状微粒子であった。
次に、上記ポリアミック酸微粒子を、金属化合物溶液Dに分散させ、25℃にて10分間攪拌した。このNiイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を、10mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、30℃で1分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、10重量%の蓚酸水溶液で酸処理した後、水洗、乾燥して、Ni被膜を有する微粒子を得た。
上記Ni被膜を有する微粒子を、窒素雰囲気下300℃、5分間加熱し、イミド化することで、Ni被膜ポリイミド微粒子M21を得た。
上記Ni被膜ポリイミド微粒子M21の表面に、電気めっき装置(上村工業社製 フロースループレーターRP−1(商品名))を用いて、半田めっき浴中で、1A/dmの電流密度で電気めっきを行い、半田(重量比:Pb/Sn=60/40)膜厚1μmの半田めっき層を形成した。
[実施例34]
実施例33と同様に、Ni被膜を有する微粒子を得、イミド化することで、Ni被膜ポリイミド微粒子M22を得た。これを無電解ニッケルメッキ液(奥野製薬社製 トップニコロンTOM−S(商品名)、5倍希釈)(1000mL)に分散し、80℃で5分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、純水で洗浄後乾燥して、Ni被膜微粒子M22’を得た。
上記Ni被膜微粒子M22’(10g)を、置換金メッキ液(メルテックス製 メルプレート AU−601(商品名)、10倍希釈)(1000mL)に分散し、75℃で5分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、純水で洗浄後乾燥して、金属被膜ポリイミド微粒子を得た。
なお、本発明は上記各実施の形態に限定されず、種々の変更が可能である。例えば、上記第1〜第4の実施の形態では、イミド化工程を電気めっき工程の後で行うようにしたが、電気めっき工程の前にイミド化工程を実施することもできる。
また、上記第1〜第4の実施の形態において、含浸工程の後に、純水やイオン交換水等による水洗工程(洗浄工程)を設けることも可能である。
さらに、上記第1〜第3の実施の形態においては、塗布膜形成工程において、ディスペンサーまたは液滴吐出ヘッドを有する液滴吐出装置を用いて絶縁基材に直接所定のパターンで塗布液を塗布し、パターン化された塗布膜を形成した。しかし、塗布膜形成工程で、絶縁基材の全面に塗布液を塗布して塗布膜を形成しておき(いわゆる「ベタ塗り」)、電気めっき後に、フォトリソグラフィー工程と化学エッチング工程を設けて導体層を所定のパターンに加工してもよい。
本発明は、例えばプリント配線基板に代表される回路基板の製造過程でパターン化導体層を形成する目的や、導電性微粒子の製造過程で導電性金属皮膜を形成する目的で好適に利用できる。また、本発明は、回路基板等に用いる以外にも、ポリイミド樹脂との密着性に優れ、かつ欠陥が少ない導体層を形成する目的で広く利用することができる。

Claims (10)

  1. ポリイミド樹脂基材またはポリイミド樹脂膜の表面に導体層を形成する導体層の形成方法であって、
    標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が6以下である含窒素化合物とを含有し、pHが9から12の範囲内である金属化合物溶液により、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリイミド前駆体樹脂からなる基材もしくは膜を処理し、前記金属のイオンを前記ポリイミド前駆体樹脂からなる基材もしくは膜の表層に含浸させる含浸工程と、
    前記ポリイミド前駆体樹脂からなる基材もしくは膜の表層に含浸させられた前記金属のイオンを還元処理して前記導体層としての金属被膜を形成する金属被膜形成工程と、
    を備えたことを特徴とする導体層の形成方法。
  2. 前記標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属が、Ni、Sn、Pb、Cu、Ru、Rh、Ag、PtおよびAuよりなる群から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の導体層の形成方法。
  3. 前記含窒素化合物が、アンモニアまたは第1級もしくは第2級アミンであることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の導体層の形成方法。
  4. 前記導体層がパターン化された導体層であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の導体層の形成方法。
  5. 前記ポリイミド樹脂膜が、球状絶縁基材の表面に形成されていることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の導体層の形成方法。
  6. 前記ポリイミド樹脂基材が、球状ポリイミド樹脂基材であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の導体層の形成方法。
  7. 絶縁基材と、該絶縁基材に形成された導体層とを備えた回路基板の製造方法であって、
    前記絶縁基材上に前記導体層を形成する工程を備え、この工程は、
    ポリイミド前駆体樹脂を含有する塗布液を、前記絶縁基材の表面に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
    前記塗布膜を、金属化合物溶液により処理して該溶液中の金属イオンを前記塗布膜の表層に含浸させる含浸工程と、
    前記塗布膜の表層に含浸させられた金属イオンを還元処理して前記導体層としての金属被膜を形成する金属被膜形成工程と、
    を含み、
    前記金属化合物溶液は、標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が6以下である含窒素化合物と、を含有し、pHが9から12の範囲内の溶液であることを特徴とする回路基板の製造方法。
  8. 球状絶縁基材と、該球状絶縁基材を覆う導体層とを備えた導電性微粒子の製造方法であって、
    前記球状絶縁基材の表面に前記導体層を形成する工程を備え、この工程は、
    ポリイミド前駆体樹脂を含有する塗布液を、前記球状絶縁基材の表面に塗布し、乾燥して該球状絶縁基材を覆う樹脂被膜を形成する被膜形成工程と、
    前記樹脂被膜を、金属化合物溶液により処理して該溶液中の金属イオンを前記樹脂被膜の表層に含浸させる含浸工程と、
    前記樹脂被膜の表層に含浸させられた金属イオンを還元処理して前記導体層としての金属被膜を形成する金属被膜形成工程と、
    を含み、
    前記金属化合物溶液は、標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が6以下である含窒素化合物と、を含有し、pHが9から12の範囲内の溶液であることを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
  9. 球状ポリイミド樹脂基材と、該球状ポリイミド樹脂基材を覆う導体層とを備えた導電性微粒子の製造方法であって、
    イミド化によって前記球状ポリイミド樹脂基材となるポリイミド前駆体樹脂の球状粒子の表面に前記導体層を形成する工程を備え、この工程は、
    前記球状粒子の表面を、金属化合物溶液により処理して該溶液中の金属イオンを前記球状粒子の表層に含浸させる含浸工程と、
    前記球状粒子の表層に含浸させられた金属イオンを還元処理して前記導体層としての金属被膜を形成する金属被膜形成工程と、
    を含み、
    前記金属化合物溶液は、標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が6以下である含窒素化合物と、を含有し、pHが9から12の範囲内の溶液であることを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
  10. ポリイミド樹脂基材またはポリイミド樹脂膜の表面に導体層を形成するために、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリイミド前駆体樹脂からなる基材もしくは膜に金属イオンを含浸する処理に用いられる導体層形成用組成物であって、
    標準電極電位が−0.25から+1.55の範囲内である金属を含む金属化合物と、
    前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が6以下である含窒素化合物と、
    を含有し、pHが9から12の範囲内であることを特徴とする導体層形成用組成物。
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