CN103052481B - 金属微粒复合体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的金属微粒复合体的制造方法制造下述金属微粒复合体，所述金属微粒复合体是通过平均粒径为3nm以上的金属微粒互不接触而以相邻金属微粒中粒径较大的金属微粒的粒径以上的间隔相互独立地分散在聚酰亚胺树脂中而成的。该方法具备以下的工序a)和b)：a)工序：将含有聚酰亚胺前体树脂和金属化合物的涂布液以金属成分的含量达到50μg/cm2以下的方式涂布在基材上，进行干燥，形成干燥后的厚度为1.7μm以下的涂布膜；b)工序：通过将涂布膜在160℃以上且450℃以下的范围内的温度下进行热处理，将涂布膜中的金属离子(或金属盐)还原而析出成为金属微粒的粒子状金属，并使其分散在涂布膜中，与此同时将涂布膜中的聚酰亚胺前体树脂进行酰亚胺化，形成厚度为1μm以下且弹性模量为10GPa以下的聚酰亚胺树脂层。

Description

金属微粒复合体的制造方法
技术领域
本发明涉及在由聚酰亚胺树脂构成的基质中分散有金属微粒的金属微粒复合体的制造方法。
背景技术
局域表面等离子体共振(Local Surface Plasmon Resonance；LSPR)是数nm～100nm左右尺寸的金属微粒或金属微细结构中的电子与特定波长的光发生相互作用而共振的现象。局域表面等离子体共振早已被应用于通过在玻璃的内部混合金属微粒而呈现鲜艳颜色的有色玻璃中。近年来，正在研究例如在利用了增强光强度的效果的高输出功率发光激光器的开发、或利用了分子键合时共振状态发生变化的性质的生物传感器等中的应用。
为了将这种金属微粒的局域表面等离子体共振应用于传感器等中，需要在合成树脂等基质中稳定地固定金属微粒。但是，金属微粒当变成纳米尺寸时凝集分散特性会发生变化，例如由静电推斥作用引起的分散稳定化变难而容易发生凝集。因此，对于利用局域表面等离子体共振的等离子体器件，重要的是如何能以均匀的状态使基质中的金属微粒分散。
作为与树脂等基质中固定有金属微粒的金属微粒复合体的制造方法相关的技术，例如提出了以下的专利文献1～4。在专利文献1中，作为粒子小、粒子的分散性及粒子与基质的粘接性良好因而弹性模量高的高分子复合材料，公开了一种通过相对于热塑性或热固性聚合物基质以体积分率为0.005～0.01%均匀地分散、填充粒径为10～20埃的金属粒子而成的、弹性模量提高的高分子-金属簇复合体。但是，专利文献1的制造方法难以制成粒径为数十纳米水平以上的金属微粒的复合体。
专利文献2中公开了一种微粒分散体的制造方法，其为了获得能够用于可代替非电解镀法的新型的导电性被膜的形成、以及颗粒磁性薄膜的金属微粒的分散体，使含有离子交换基团的树脂基材与含有金属离子的溶液 接触后，在气相中进行还原。该方法中，由于在进行氢还原时金属离子一边向树脂的内部扩散一边进行反应，因此从树脂基材的表面至数十纳米(专利文献2的实施例中为80nm)为止的深度内不存在金属微粒。另外，专利文献2所公开的制造方法中，通过使含有离子交换基团的树脂基材与含有金属离子的溶液接触，从而吸附以及结合在基质树脂中含有的离子交换基团上，因此金属离子的含量受到限制，并且由于金属离子利用离子交换基团而被固定化，因而也难以制成具有足够大小的粒径的金属微粒。
专利文献3中公开了一种下述方法：使通过碱水溶液处理而导入了羧基的聚酰亚胺树脂膜与含有金属离子的溶液接触从而在树脂膜中掺杂金属离子后，在还原性气体中在金属离子的还原温度以上进行第1次热处理，形成在聚酰亚胺树脂中分散有金属纳米粒子的层，进而在不同于第1次热处理温度的温度下进行第2次热处理。专利文献3中记载了下述内容：通过第2次热处理，可调节金属纳米粒子分散层的厚度，从而控制复合膜中的金属纳米粒子的体积填充率。但是，与专利文献2同样地，对于粒径而言，由于是通过将吸附以及结合在基质树脂中含有的离子交换基团上的金属离子还原来形成金属微粒的方式，因此金属离子的含量受到限制，并且由于金属离子利用离子交换基团而被固定化，因而难以制成具有足够大小的粒径的金属微粒。
专利文献4公开了下述方法：为了解决使金属粒子分散于高分子基质内的过程中与高分子基质的相容性、表面缺陷、粒子间的凝集性等问题，使金属前体以分子水平分散于高分子物质的基质中后，照射紫外线将金属前体进行光还原。但是，专利文献4的方法由于通过紫外线还原使金属微粒析出，因此受到紫外线照射面的影响，会在基质的表层部和深部产生金属微粒的析出密度梯度。也就是说存在以下倾向：随着从基质的表层部向深部深入，金属微粒的粒径及填充比例连续减少。另外，通过光还原获得的金属微粒的粒径在紫外线照射面即基质的表层部达到最大，但最大也就十几纳米左右，而且难以使具有与该粒径相等或其以上的粒径的金属微粒分散至深部。
现有技术文献 
专利文献
专利文献1：日本特公平8-16177号公报
专利文献2：日本专利第3846331号公报
专利文献3：日本专利第4280221号公报
专利文献4：日本特开2002-179931号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
将基质内分散有金属微粒的金属微粒复合体应用于利用局域表面等离子体共振的传感器等用途中时，重要的是至少吸收光谱的强度要大。另外，通常吸收光谱越尖锐，越能高灵敏度地检测。为了获得强度大且尖锐的吸收光谱，金属微粒复合体需要具备例如以下等结构特性：
1)金属微粒的大小被控制在规定的范围内；
2)金属微粒的形状均匀；
3)金属微粒与相邻的金属微粒以保持一定以上的粒子间隔的状态相互分离；
4)金属微粒相对于金属微粒复合体的体积填充比例被控制在一定的范围内；
5)金属微粒在从基质的表层部开始存在的同时，在其厚度方向上也保持规定的粒子间距离地均匀地分散。
本发明是针对现有技术未能解决的上述技术问题而提出的，其目的在于提供具有规定范围内的粒径的金属微粒互不凝集而独立地分散而成的金属微粒复合体的制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明人鉴于上述事实进行了深入研究，结果发现：通过控制聚酰亚胺树脂中含有的金属量和聚酰亚胺树脂基质的厚度、并以特定范围内的温度进行热处理而得到的金属微粒复合体满足上述要求，从而完成了本发明。
即，本发明的金属微粒复合体的制造方法制造下述金属微粒复合体，所述金属微粒复合体是通过平均粒径为3nm以上的金属微粒互不接触而以相邻金属微粒中粒径较大的金属微粒的粒径以上的间隔相互独立地分散在聚酰亚胺树脂中而成的。该金属微粒复合体的制造方法具备以下的工序a 和b：
a)工序：将含有聚酰亚胺前体树脂和金属化合物的涂布液以金属成分的含量达到50μg/cm2以下的方式涂布在基材上，进行干燥，形成干燥后的厚度为1.7μm以下的涂布膜；
b)工序：通过将上述涂布膜在160℃以上且450℃以下的范围内的温度下进行热处理，将上述涂布膜中的金属离子(或金属盐)还原而析出成为金属微粒的粒子状金属，并使其分散在涂布膜中，与此同时将上述涂布膜中的上述聚酰亚胺前体树脂进行酰亚胺化，形成厚度为1μm以下且弹性模量为10GPa以下的聚酰亚胺树脂层。
在本发明的金属微粒复合体的制造方法的第1优选方式中，上述金属微粒复合体中，上述金属微粒的平均粒径可以为3nm以上且25nm以下的范围内，并且上述金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体可以为0.05%以上且1%以下的范围内。在这种情况下，上述工序a中的上述涂布液中的金属成分的含量可以为0.5μg/cm2以上且10μg/cm2以下的范围内，并且干燥后的上述涂布膜的厚度可以为500nm以上且1.7μm以下的范围内。进而上述工序b中的上述聚酰亚胺树脂层的厚度可以为300nm以上且1μm以下的范围内。
在本发明的金属微粒复合体的制造方法的第2优选方式中，上述金属微粒复合体中，上述金属微粒的平均粒径可以为3nm以上且30nm以下的范围内，并且上述金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体可以为0.2%以上且5%以下的范围内。在这种情况下，上述工序a中的上述涂布液中的金属成分的含量可以为10μg/cm2以上且50μg/cm2以下的范围内，并且干燥后的上述涂布膜的厚度可以为500nm以上且1.7μm以下的范围内。进而，上述工序b中的上述聚酰亚胺树脂层的厚度可以为300nm以上且1μm以下的范围内，并且上述聚酰亚胺树脂层的弹性模量可以为3GPa以上且10GPa以下的范围内。
在本发明的金属微粒复合体的制造方法的第3优选方式中，上述金属微粒复合体中，上述金属微粒的平均粒径可以为3nm以上且30nm以下的范围内，并且上述金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体可以为0.5%以上且5%以下的范围内。在这种情况下，上述工序a中的上述涂布液中的 金属成分的含量可以为5μg/cm2以上且10μg/cm2以下的范围内，并且干燥后的上述涂布膜的厚度可以为150nm以上且500nm以下的范围内。进而，上述工序b中的上述聚酰亚胺树脂层的厚度可以为100nm以上且300nm以下的范围内，并且上述聚酰亚胺树脂层的弹性模量可以为5MPa以上且10GPa以下的范围内。
在本发明的金属微粒复合体的制造方法的第4优选方式中，上述金属微粒复合体中，上述金属微粒的平均粒径可以为5nm以上且35nm以下的范围内，并且上述金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体可以为1%以上且15%以下的范围内。在这种情况下，上述工序a中的上述涂布液中的金属成分的含量可以为10μg/cm2以上且30μg/cm2以下的范围内，并且干燥后的上述涂布膜的厚度可以为150nm以上且500nm以下的范围内。进而，上述工序b中的上述聚酰亚胺树脂层的厚度可以为100nm以上且300nm以下的范围内，并且上述聚酰亚胺树脂层的弹性模量可以为0.5GPa以上且10GPa以下的范围内。
另外，在本发明的金属微粒复合体的制造方法中，上述工序b可以在不活泼性气体气氛中进行。
另外，在本发明的金属微粒复合体的制造方法，上述金属化合物可以是Au的前体。
发明效果
本发明的金属微粒复合体的制造方法由于是在聚酰亚胺前体树脂的内部从金属离子(或金属盐)的状态还原而析出金属微粒，因而容易调节聚酰亚胺前体树脂中的金属化合物的含量，易于调节分散在聚酰亚胺树脂中的金属微粒的含量。因此，能够比较容易地制造平均粒径为3nm以上的金属微粒互不接触而以相邻金属微粒中粒径较大的金属微粒的粒径以上的间隔相互独立地分散在聚酰亚胺树脂中而成的金属微粒复合体。而且，由于其还原处理是利用加热来进行的，因此能够利用析出的金属微粒的热扩散使金属微粒以保持一定以上的粒子间距离的状态分散在基质树脂内，并且以一定以上的粒子间距离分散的金属微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，在本发明的金属微粒复合体的制造方法中，利用还原处理中使用的热还可以完成聚酰亚胺前体树脂的酰亚胺化，因而能够简化生产工序。
通过本发明方法制造的金属微粒复合体由于具备上述结构特性，因而能够应用于以利用局域表面等离子体效果的压力传感器等领域为代表的、例如电磁波屏蔽材料、磁噪音吸收材料、高热传导树脂材料等各种各样的工业领域中。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的实施方式的金属微粒复合体的制造方法是制造下述金属微粒复合体的金属微粒复合体的制造方法，所述金属微粒复合体是通过平均粒径为3nm以上的金属微粒互不接触而以相邻金属微粒中粒径较大的金属微粒的粒径以上的间隔相互独立地分散在聚酰亚胺树脂中而成的。该方法具备以下工序a和b。
a)工序：将含有聚酰亚胺前体树脂和金属化合物的涂布液以金属成分的含量达到50μg/cm2以下的方式涂布在基材上，进行干燥，形成干燥后的厚度为1.7μm以下的涂布膜。
b)工序：通过在160℃以上且450℃以下的范围内的温度下对上述涂布膜进行热处理，将上述涂布膜中的金属离子(或金属盐)还原而析出成为金属微粒的粒子状金属，并使其分散在涂布膜中，与此同时将上述涂布膜中的上述聚酰亚胺前体树脂进行酰亚胺化，形成厚度为1μm以下且弹性模量为10GPa以下的聚酰亚胺树脂层。
以下，以金属微粒的平均粒径和体积分率为基准，分成优选的实施方式来说明本发明方法。另外，所谓“体积分率”，是用百分率表示金属微粒复合体的每一定体积中所占的金属微粒的合计体积的值。
[第1实施方式]
本发明的第1实施方式的金属微粒复合体的制造方法是制造下述金属微粒复合体的方法，所述金属微粒复合体是通过平均粒径为3nm～25nm的范围内的金属微粒互不接触而以相邻金属微粒中粒径较大的金属微粒的粒径以上的间隔相互独立地(优选完全独立地)分散在聚酰亚胺树脂中而成的，并且金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为0.05%以上且1%以下的范围内，上述方法具备以下的工序a和工序b。这里，聚酰亚胺树脂以对聚酰亚胺前体树脂进行加热使其脱水和发生环化反应而进行酰亚胺化后得到 的聚酰亚胺树脂为主体。聚酰亚胺树脂与其它合成树脂例如环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等热固化性树脂相比，具有耐热性和尺寸稳定性优异的性质，因而优选使用。另外，聚酰亚胺树脂由于在形成金属微粒的过程中进行热处理，因而在具有至少160℃温度下的耐热性方面也是有利的。
[工序a；涂布膜形成工序]
在本实施方式的金属微粒复合体的制造方法中，通过将含有聚酰亚胺前体树脂和金属化合物的涂布液涂布在基材上，进行干燥，从而形成涂布膜。
作为工序a中使用的基材，没有特别限定，例如可以是聚酰亚胺树脂的膜(片)，除此之外还可举出金属箔、玻璃板、树脂膜、陶瓷等。利用本实施方式的制造方法制造的金属微粒复合体可以从基材剥离，也可以是带有基材的原样的状态。例如在本实施方式制造的金属微粒复合体以带有基材的原样的状态下利用光透射系的局域表面等离子体共振时，基材优选为光透射性，例如可以使用玻璃基板、透明的合成树脂制基板等。作为透明的合成树脂，例如可举出聚酰亚胺树脂、PET树脂、丙烯酸树脂、MS树脂、MBS树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂等。
作为聚酰亚胺树脂的前体即聚酰亚胺前体树脂，可以使用由公知的酸酐和二胺获得的公知的聚酰亚胺前体树脂。聚酰亚胺前体树脂例如可通过使四羧酸二酐与二胺以大致等摩尔溶解在有机溶剂中并在0～100℃范围内的温度下搅拌30分钟～24小时进行聚合反应而获得。在反应时，宜以所得的聚酰亚胺前体树脂在有机溶剂中达到5～30重量%的范围内、优选达到10～20重量%的范围内的方式来溶解反应成分。关于聚合反应中使用的有机溶剂，宜使用具有极性的有机溶剂，作为有机极性溶剂，例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。这些溶剂还可以2种以上并用来使用，进而还可以一部分使用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。
合成的聚酰亚胺前体树脂以溶液的形态使用。通常，作为反应溶剂溶液使用是有利的，但根据需要可进行浓缩、稀释或置换成其它的有机溶剂。 如此制备的溶液通过添加金属化合物即可作为涂布液进行利用。
聚酰亚胺前体树脂优选以酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂含有热塑性或低热膨胀性的聚酰亚胺树脂的方式进行选择。另外，作为聚酰亚胺树脂，例如可举出由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰亚胺酯、聚醚酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺等结构中具有酰亚胺基的聚合物构成的耐热性树脂。
作为在聚酰亚胺前体树脂的制备中优选使用的二胺，例如可举出2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基醚、2’-甲氧基-4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺等。另外，作为二胺，可优选例示出2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)联苯、双[1-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4,4’-(4-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、双[4,4’-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴等。
作为其它的二胺，例如可举出2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-亚甲基二邻甲苯胺、4,4’-亚甲基二-2,6-二甲基苯胺、4,4’-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、4,4’-二氨基二苯基丙烷、3,3’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、3,3’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、联苯胺、3,3’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4’’-二氨基-对三联苯、3,3’’-二氨基对三联苯、间苯二胺、对苯二胺、2,6-二氨基吡啶、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对β-甲基-δ-氨基戊基) 苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪等。
作为特别优选的二胺成分，可举出选自2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(m-TB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷(DANPG)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、对苯二胺(p-PDA)、3,4’-二氨基二苯基醚(DAPE34)、4,4’-二氨基二苯基醚(DAPE44)中的1种以上的二胺。
作为在聚酰亚胺前体树脂的制备中优选使用的酸酐，例如可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐。另外，作为酸酐，也可优选例示出2,2’,3,3’-、2,3,3’,4’-或3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐等。进而，作为酸酐，还可优选例示出3,3’’,4,4’’-、2,3,3’’,4’’-或2,2’’,3,3’’-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(2,3-或3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-或3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)乙烷二酐等。
作为特别优选的酸酐，可举出选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)中的1种以上的酸酐。
二胺、酸酐分别可以仅使用其中的1种，也可以并用2种以上来使用。另外，还可以并用除上述以外的二胺及酸酐。
在本实施方式中，为了制备聚酰亚胺前体树脂溶液，作为含有聚酰亚胺前体树脂的溶液，还可优选使用市售品。作为热塑性的聚酰亚胺前体树脂溶液，例如可举出新日铁化学株式会社制的热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆SPI-200N(商品名)、热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆SPI-300N(商品名)、热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆SPI-1000G(商品名)、东丽株式会社制的トレニース#3000(商品名)等。另外，作为非热塑性的聚酰亚胺前体树脂溶液， 例如可举出宇部兴产株式会社制的非热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆U-Vanish-A(商品名)、非热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆U-Vanish-S(商品名)等。
当本实施方式中制造的金属微粒复合体例如应用于利用光透射系的局域表面等离子体共振的用途时，作为呈现透明或无色的聚酰亚胺树脂，优选使用难以形成分子内、分子间的电荷转移(CT)络合物的聚酰亚胺树脂、例如具有体积大的立体结构的取代基的芳香族聚酰亚胺树脂、脂环式聚酰亚胺树脂、氟系聚酰亚胺树脂、硅系聚酰亚胺树脂等。
作为上述体积大的立体结构的取代基，例如可举出芴骨架、金刚烷骨架等。这种体积大的立体结构的取代基可以取代芳香族聚酰亚胺树脂中的酸酐残基或二胺残基中的任一者、或者取代酸酐残基及二胺残基这两者。作为具有体积大的立体结构的取代基的二胺，例如可举出9,9-双(4-氨基苯基)芴等。
脂环式聚酰亚胺树脂是指将脂环式酸酐和脂环式二胺进行聚合而形成的树脂。另外，脂环式聚酰亚胺树脂还可通过将芳香族聚酰亚胺树脂进行氢化来获得。
氟系聚酰亚胺树脂是将例如键合于烷基、苯基等碳上的1价元素被氟、全氟烷基、全氟芳基、全氟烷氧基、全氟苯氧基等取代后得到的酸酐和/或二胺进行聚合而形成的树脂。1价元素全部或一部分被取代的氟系聚酰亚胺树脂均可使用，但优选20%以上的1价元素被氟原子取代的氟系聚酰亚胺树脂。
硅系聚酰亚胺树脂是指将硅系二胺和酸酐进行聚合后获得的树脂。
这种透明聚酰亚胺树脂优选例如在10μm的厚度时波长400nm处的光透射率为80%以上、可见光平均透射率为90%以上。
在上述聚酰亚胺树脂中，特别优选透明性优异的氟系聚酰亚胺树脂。作为氟系聚酰亚胺树脂，可使用具有通式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂。这里，在通式(1)中，Ar1表示式(2)、式(3)或式(4)所示的4价芳香族基团，Ar2表示式(5)、式(6)、式(7)或式(8)所示的2价芳香族基团，p表示结构单元的重复数。
另外，R独立地表示氟原子或全氟烷基，Y表示下述结构式所示的2价基团，R1表示全氟亚烷基，n表示1～19的数。
在上述通式(1)中，Ar2可以说是二胺的残基，Ar1可以说是酸酐的残基，因此举出二胺和酸酐或可与其同等利用的四羧酸、酰氯、酯化物等(以下记为“酸酐等”)来说明优选的氟系聚酰亚胺树脂。但是，氟系聚酰亚胺树脂并不限于由这里说明的二胺和酸酐等获得的氟系聚酰亚胺树脂。
作为成为Ar2的原料的二胺，只要是键合于除分子内的氨基以外的烷基、苯环等碳上的所有1价元素为氟或全氟烷基的二胺即可，可以是任意的二胺，例如可举出3,4,5,6,-四氟-1,2-苯二胺、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、4,4’-二氨基八氟联苯、双(2,3,5,6-四氟-4-氨基苯基)醚、双(2,3,5,6-四氟-4-氨基苯基)砜、六氟-2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等。
作为成为Ar1的原料的酸酐等，例如可举出1,4-二氟均苯四甲酸、1-三氟甲基-4-氟均苯四甲酸、1,4-二(三氟甲基)均苯四甲酸、1,4-二(五氟乙基)均苯四甲酸、六氟-3,3’,4,4’-联苯四羧酸、六氟-3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基三氟苯基)六氟丙烷、1,3-双(3,4’-二羧基三氟苯基)六氟丙烷、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯、六氟-3,3’,4,4’-氧双邻苯二甲酸、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸等。
作为与聚酰亚胺前体树脂一起在涂布液中含有的金属化合物，只要是能够通过将聚酰亚胺前体树脂中含有的金属离子(或金属盐)加热还原而析出粒子状金属的金属化合物即可，对其材质没有特别限制，例如可举出含有金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、铑(Rh)、铱(Ir)等的前体的金属化合物。另外，这些金属化合物也可以1种或并用2种以上来使用。例如，能够作为起局域表面等离子体共振作用的金属种而优选利用的金属可举出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、铑(Rh)、铱(Ir)，特别优选在本实施方式的制造方法中使用的金属化合物是金(Au)或银(Ag)的化合物。作为金属化合物，可使用上述金属的盐或有机羰基络合物等。作为金属的盐，例如可举出盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等。另外，作为可与上述金属种形成有机羰基络合物的有机羰基化合物，例如可举出乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷等β-二酮类、乙酰乙酸乙酯等β-酮羧酸酯等。
作为金属化合物的优选具体例子，可举出H[AuCl4]、Na[AuCl4]、AuI、AuCl、AuCl3、AuBr3、NH4[AuCl4]·n2H2O、Ag(CH3COO)、AgCl、AgClO4、Ag2CO3、AgI、Ag2SO4、AgNO3、Ni(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2、CuCl2、CuSO4、CuBr2、Cu(NH4)2Cl4、CuI、Cu(NO3)2、Cu(CH3COCH2COCH3)2、CoCl2、CoCO3、CoSO4、Co(NO3)2、NiSO4、NiCO3、
根据金属种的不同，有时金属化合物解离所产生的金属离子与聚酰亚胺前体树脂之间会发生三维的交联形成反应。因此，随着时间的推移，涂布液会增粘和凝胶化，有时很难作为涂布液使用。为了防止这种增粘、凝胶化，优选在涂布液中添加粘度调节剂作为稳定剂。通过添加粘度调节剂，代替涂布液中的金属离子与聚酰亚胺前体树脂形成螯合络合物，粘度调节剂会与金属离子形成螯合络合物。这样，聚酰亚胺前体树脂与金属离子的三维交联形成被粘度调节剂阻断，增粘和凝胶化得到抑制。
作为粘度调节剂，优选选择与金属离子的反应性高(也就是说可以形成金属络合物)的低分子有机化合物。低分子有机化合物的分子量优选为50～300的范围内。作为这种粘度调节剂的具体例子，例如可举出乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、吡啶、咪唑、甲基吡啶等。另外，粘度调节剂的添加量优选相对于可形成的螯合络合物化合物1摩尔在1～50摩尔的范围内、优选在2～20摩尔的范围内进行添加。
关于涂布液中的金属化合物的配合量，相对于聚酰亚胺前体树脂的固体成分和金属化合物的合计的重量份100为3～80重量份的范围内、优选为10～60重量份的范围内。在这种情况下，当金属化合物低于3重量份时，难以使金属微粒的平均粒径为3nm以上。当金属化合物超过80重量份时，有时不能溶解于涂布液中的金属盐会沉淀或金属微粒易于凝集。这里，平均粒径是指金属微粒的直径的平均值(中位径)，是测定任意100粒金属微粒时的面积平均径。平均粒径可通过利用透射型电子显微镜(TEM)对金属微粒进行观察来确认。
另外，在涂布液中，作为除上述成分以外的任意成分，例如可配合流平剂、消泡剂、密合性赋予剂、交联剂等。
涂布含有金属化合物的涂布液的方法没有特别限制，例如可使用逗号式、模式、刮刀式、唇模式等的涂布机进行涂布，其中优选使用可均匀地形成涂布膜且易于高精度地控制涂布膜的厚度的旋涂机、凹板涂布机、棒涂机。涂布液以来自金属化合物的金属成分(以下有时也简称为“金属成分”) 的含量达到0.5μg/cm2～10μg/cm2的范围内、优选达到3μg/cm2～10μg/cm2的范围内、进一步优选达到6μg/cm2～10μg/cm2的范围内的方式涂布于基材上。关于涂布得到的涂布膜的每单位面积的金属量，有预先决定涂布液中的金属成分的含量而通过涂布膜的膜厚进行控制的方法、以及预先决定涂布膜的膜厚而通过涂布液中的金属成分的含量进行控制的方法。关于涂布膜的膜厚，使干燥后的厚度为500nm以上且1.7μm以下的范围内、优选为1μm以上且1.7μm以下的范围内，使酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂层的厚度为300nm～1μm的范围内、优选为600nm～1μm的范围内。当酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂层的厚度低于300nm时，存在容易发生金属微粒彼此凝集的倾向，而当超过1μm时，存在在聚酰亚胺树脂层中形成的金属微粒变小的倾向，而且还存在聚酰亚胺树脂层的表层部与深部的金属微粒的平均粒径不均的倾向
另外，为了控制金属微粒的平均粒径和粒子间距离，除满足上述涂布膜中的金属成分的含量范围(0.5μg/cm2～10μg/cm2)和酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂层的厚度范围(300nm～1μm)的条件以外，进一步优选涂布膜中的金属成分的含量A[μg/cm2]与酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂层的厚度B[nm]的关系满足下式。
0.1≤(A/B)×100≤2.0    (i) 
将含有金属化合物的涂布液涂布后使其干燥，形成涂布膜。在干燥时，优选以不会使由聚酰亚胺前体树脂的脱水闭环的进行引起的酰亚胺化完成的方式来控制温度。作为使其干燥的方法，没有特别限制，例如宜在60～200℃范围内的温度条件下用1～60分钟范围内的时间来进行干燥，优选在60～150℃范围内的温度条件下进行干燥。干燥后的涂布膜即便是聚酰亚胺前体树脂的结构中的一部分发生了酰亚胺化也没有关系，但酰亚胺化率宜为50%以下、进一步优选为20%以下，即残留50%以上聚酰亚胺前体树脂的结构。另外，聚酰亚胺前体树脂的酰亚胺化率可如下来算出：使用傅立叶变换红外分光光度计(作为市售品，例如日本分光制FT/IR620)，利用透射法测定膜的红外线吸收光谱，从而以1000cm-1的苯环碳氢键为基准，由来自1710cm-1的酰亚胺基的吸光度来算出。
涂布膜可以是单层，也可以是由多个涂布膜形成的层叠结构的膜。当为多层时，可以在由不同的构成成分形成的聚酰亚胺前体树脂的层上依次涂布其它的聚酰亚胺前体树脂来形成。当聚酰亚胺前体树脂的层由3层以上构成时，可以使用2次以上相同构成的聚酰亚胺前体树脂。层结构简单的2层或单层、特别是单层可在工业上有利地获得。
另外，还可以在片状支撑构件上层叠单层或多层的聚酰亚胺前体树脂的层，先进行酰亚胺化制成单层或多层的聚酰亚胺树脂层后，进一步在其上形成涂布膜。在这种情况下，为了提高聚酰亚胺树脂层与涂布膜的层的密合性，优选利用等离子体对聚酰亚胺树脂层的表面进行表面处理。通过该利用等离子体的表面处理，可以使聚酰亚胺树脂层的表面粗糙化或改变表面的化学结构。由此，聚酰亚胺树脂层的表面的润湿性提高，与聚酰亚胺前体树脂的溶液的亲和性提高，可在该表面上稳定地保持涂布膜。
[工序b；热处理工序]
在工序b中，通过将如上操作而获得的涂布膜在160～450℃的范围内、优选在200～400℃的范围内、进一步优选在300～400℃的范围内进行热处理，将金属离子(或金属盐)还原而析出成为金属微粒的粒子状金属。当热处理温度低于160℃时，有时难以使金属离子(或金属盐)还原得到的金属微粒的平均粒径为上述下限以上。而当热处理温度超过450℃时，聚酰亚胺树脂层会因热而分解，难以控制金属微粒彼此的粒子间隔。通过使热处理温度为160℃以上，能够充分地进行因还原而析出的金属微粒在聚酰亚胺树脂层(或聚酰亚胺前体树脂层)的内部的热扩散，进而能够进行聚酰亚胺前体树脂的酰亚胺化，从而能够省略利用再次加热进行酰亚胺化的工序。
关于加热时间，如后所述，可根据目标的粒子间距离以及根据加热温度、涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的含量来决定，例如当加热温度为160℃时可设定为10～180分钟的范围内，当加热温度为450℃时可设定为1～60分钟的范围内。
另外，通过该热处理将涂布膜中的聚酰亚胺前体树脂进行酰亚胺化，从而形成金属微粒的含量为0.5μg/cm2～10μg/cm2的范围内、优选为3μg/cm2～10μg/cm2的范围内、进一步优选为6μg/cm2～10μg/cm2的范围内、且厚度为300nm～1μm的范围内、优选为600nm～1μm的范围内的聚酰亚胺树脂层。
如上所述，金属微粒的平均粒径和粒子间距离可以通过i)热处理工序中的热处理温度、ii)涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的含量、以及iii)最终形成的聚酰亚胺树脂层的厚度来进行控制。本发明人获得了以下见解：当热处理温度恒定而涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的绝对量不同时、或者即使涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的绝对量恒定而涂布膜的厚度不同时，析出的金属微粒的粒径不同。另外，还获得了以下见解：在不控制热处理温度、涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的含量以及最终形成的聚酰亚胺树脂层的厚度的情况下进行了热处理时，有时粒子间距离减小、或有时金属微粒会在聚酰亚胺树脂层的表面凝集形成岛状。
运用以上的见解，发现了：通过控制上述i)～iii)的条件，可以控制金属微粒的平均粒径和粒子间距离。也就是说，通过控制i)～iii)的条件，可将金属微粒的平均粒径控制在3nm～25nm范围内，且被如此控制的金属微粒以各自的粒子间隔(粒子间距离)L为相邻金属微粒中较大的金属微粒的粒径(DL)以上即L≥DL的关系存在。本实施方式的金属微粒复合体通过具备工序a和工序b的必要条件，使析出的金属微粒的热扩散变得容易，从而成为以相邻金属微粒中较大的粒径DL以上的粒子间距离L分散在聚酰亚胺树脂内的状态。即使粒子间距离L大也没有特别问题，但由于利用热扩散而形成分散状态的金属微粒中的各粒子间距离L与金属微粒的粒径D和金属微粒的体积分率有密切的关系，因此粒子间距离L的上限优选通过金属微粒的体积分率的下限值来进行控制。
在本实施方式中，使金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为0.05～1%的范围内、优选为0.1～1%的范围内。通过使体积分率为上述范围内，能够控制金属微粒的粒子间距离L。金属微粒的体积分率可以主要通过工序a中的涂布液中的金属成分的含量进行调节。
另外，进行工序b的热处理时的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的硬度会对金属微粒的热扩散性产生影响。也就是说，热处理温度下的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂越软，越易于进行金属微粒的热扩散，反之聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂越硬，越难以进行金属微粒的热扩散。从这样的观点出发，为了形成以满足L≥DL关系的方式受到控制的金属微粒复合体，优选调节进行工序b的热处理时的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的 弹性模量(即在温度为160～450℃的范围内加热时的弹性模量)。另外，后述实施例中示出了固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量，该弹性模量成为反映工序b的热处理过程中的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量的指标。也就是说，固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量越高，则工序b的热处理过程中的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量越高，固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量越低，则工序b的热处理过程中的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量越低，因此通过控制固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量即可控制金属微粒的热扩散。固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量优选预先调节至例如1×105以上且1×1010Pa以下的范围内。
关于本实施方式的制造方法的特长，可举出以下工业上的优点：没有特别限制地用简单的设备即可对应从实验室规模至生产规模；另外，不仅可对应分批式、还可对应连续式而无需特别的手段等。另外，工序b例如可在Ar、N2等不活泼性气体气氛中、在1～5KPa的真空中或在大气中进行。作为使粒子状金属析出的方法(还原处理方法)，使用氢等还原性气体的气相还原和光(紫外线)还原并不适合。在气相还原中，不会在聚酰亚胺树脂层的表面附近形成金属微粒，聚酰亚胺树脂的热分解被还原性气体促进，难以控制金属微粒的粒子间隔。另外，在光还原中，因来自聚酰亚胺树脂层的光透射度而容易产生表面附近与深部的金属微粒的密度不均，不仅难以控制金属微粒的粒径D及粒子间距离L，而且还原效率也低。另外，当在工序b的过程中析出的粒子状金属是Au(金)、Ni(镍)等粒子状金属本身在高温气氛下会促进聚酰亚胺树脂(或聚酰亚胺前体树脂)分解这样的(具有所谓的催化剂功能)金属种时，优选在Ar、N2等不活泼性气体气氛中、1～5KPa的真空中进行。
在工序b中，还可利用在还原处理中使用的热量来完成聚酰亚胺前体树脂的酰亚胺化，因而可按一锅式进行从金属微粒的析出至酰亚胺化为止的工序，从而可简化生产工序。
另外，在利用热处理进行的还原中，可以将存在于涂布膜中的金属离子(或金属盐)还原，并通过热扩散使各个金属微粒以独立的状态析出。如此形成的金属微粒保持一定以上的粒子间距离L的状态且形状大致均匀，金属微粒在聚酰亚胺树脂层中从聚酰亚胺树脂的表层部以三维方式均匀地分 散。另外，还可以通过控制构成聚酰亚胺树脂的树脂的结构单元、或控制金属离子(或金属盐)的绝对量和金属微粒的体积分率，从而控制金属微粒的平均粒径和聚酰亚胺树脂层中的金属微粒的分布状态。
进而，通过以聚酰亚胺树脂层中的金属微粒的含量达到6μg/cm2～10μg/cm2的范围内、且聚酰亚胺树脂层的厚度达到600nm～870nm的范围内的方式形成涂布膜，能够形成分散有平均粒径为13nm以上的金属微粒的金属微粒层。
另外，在本实施方式的制造方法中，除上述工序a和工序b以外，还可以进行例如蚀刻工序等任意工序。
如上所述，根据本发明的金属微粒复合体的制造方法，由于在聚酰亚胺前体树脂的内部将金属离子(或金属盐)还原而析出金属微粒，因此容易调节聚酰亚胺前体树脂中的金属化合物的含量，容易调节分散在聚酰亚胺树脂中的金属微粒的含量。因此，能够比较容易地制造含有平均粒径为3nm～25nm的范围内的金属微粒、且金属微粒的体积分率为0.05～1%的范围内、厚度为300nm～1μm的范围内的金属微粒复合体。而且，由于该还原处理是利用加热来进行的，因此，能够利用析出的金属微粒的热扩散使金属微粒以保持一定以上的粒子间距离的状态分散在基质树脂内。另外，使以一定以上的粒子间距离分散的金属微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，根据本发明的金属微粒复合体的制造方法，利用还原处理中使用的热还可以完成聚酰亚胺前体树脂的酰亚胺化，因而能够简化生产工序。
通过本发明的方法制造的金属微粒复合体由于具备上述结构特性，因此能够应用于以压力传感器等利用局域表面等离子体效应的领域为代表的、例如电磁波屏蔽材料、磁噪音吸收材料、高热传导树脂材料等各种各样的工业领域中。特别是通过本发明的方法得到的金属微粒复合体由于聚酰亚胺树脂层具有300nm～1μm的充分的膜厚，而金属微粒的平均粒径与上述膜厚相比相对较小，为3nm～25nm，并且金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为0.05～1%，因此可优选适用于利用局域表面等离子体共振的压力传感器的用途中。也就是说，由于聚酰亚胺树脂层的厚度相对于金属微粒的平均粒径和粒子间距离而言足够大，因此可增大加压时的弹性变形的幅度，还可增大弹性变形时内部的金属微粒的移动距离。因此，能够 使压力传感器的检测界限变宽，并提高检测精度。而且，由于金属微粒的平均粒径的范围较窄，为3nm～25nm，因此粒径的不均小，在加压时可通过局域表面等离子体共振而获得尖锐的吸收，因而可以进行高灵敏度的检测。因此，可期待压力传感器的利用压力范围宽且获得高的检测灵敏度和测定精度。
[第2实施方式]
接着，对本发明的第2实施方式进行详细说明。另外，以下以与第1实施方式的不同点为中心进行说明。本发明的第2实施方式的金属微粒复合体的制造方法是制造下述金属微粒复合体的方法，所述金属微粒复合体是通过平均粒径为3nm～30nm的范围内的金属微粒互不接触而以相邻金属微粒中粒径较大的金属微粒的粒径以上的间隔相互独立地(优选完全独立地)分散在聚酰亚胺树脂中而成的，并且金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为0.2%以上且5%以下的范围内，所述金属微粒复合体的制造方法具备以下的工序a和工序b。本实施方式的金属微粒复合体的制造方法中的聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺前体树脂可以使用在第1实施方式中说明过的聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺前体树脂。
[工序a；涂布膜形成工序]
在本实施方式的金属微粒复合体的制造方法中，将含有聚酰亚胺前体树脂和金属化合物的涂布液涂布在基材上，干燥形成涂布膜。本实施方式中的工序a除了用于形成涂布膜的涂布液中的金属成分的含量不同这点以外，可以与第1实施方式的工序a同样地实施。
本实施方式的工序a中使用的涂布液以来自金属化合物的金属成分的含量达到10μg/cm2～50μg/cm2的范围内、优选达到10μg/cm2～40μg/cm2的范围内、进一步优选达到10μg/cm2～30μg/cm2的范围内的方式涂布在基材上。关于涂布得到的涂布膜的每单位面积的金属量，有预先决定涂布液中的金属成分的含量而通过涂布膜的膜厚进行控制的方法、以及预先决定涂布膜的膜厚而通过涂布液中的金属成分的含量进行控制的方法。关于涂布膜的膜厚，使干燥后的厚度为500nm以上1.7μm以下的范围内、优选为1μm以上1.7μm以下的范围内，使酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂层的厚度为300nm～1μm的范围内、优选为600nm～1μm的范围内。当酰亚胺化后的聚 酰亚胺树脂层的厚度低于300nm时，存在容易发生金属微粒彼此凝集的倾向，而当超过1μm时，存在在聚酰亚胺树脂层中形成的金属微粒变小的倾向，而且还存在聚酰亚胺树脂层的表层部与深部的金属微粒的平均粒径不均的倾向。
另外，为了控制金属微粒的平均粒径和粒子间距离，除了满足上述涂布膜中的金属成分的含量范围(10μg/cm2～50μg/cm2)和酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂层的厚度范围(300nm～1μm)的条件以外，进一步优选涂布膜中的金属成分的含量A[μg/cm2]与酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂层的厚度B[nm]的关系满足下式。
2≤(A/B)×100≤12    (ii) 
[工序b；热处理工序]
在工序b中，通过将如上操作获得的涂布膜在160～450℃的范围内、优选在200～400℃的范围内、进一步优选在300～400℃的范围内进行热处理，将金属离子(或金属盐)还原而析出成为金属微粒的粒子状金属，并使其分散在涂布膜中。另外，通过该热处理，将涂布膜中的聚酰亚胺前体树脂进行酰亚胺化，形成厚度为300nm～1μm的范围内且弹性模量为3GPa～10GPa的范围内的聚酰亚胺树脂层。本实施方式中的工序b除了以下说明的方面以外，可以与第1实施方式的工序b同样地实施。
关于加热时间，如后所述，可根据目标的粒子间距离以及根据加热温度、涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的含量来决定，例如当加热温度为160℃时可设定为10～180分钟的范围内，当加热温度为450℃时可设定为1～60分钟的范围内。
进行工序b的热处理时的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量(即在温度为160～450℃的范围内加热时的弹性模量)会对金属微粒的热扩散性产生影响，因此为了使金属微粒的热扩散适度地进行，对热处理过程中的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量进行调节。在本实施方式的方法中，以固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量例如达到3GPa以上且10GPa以下的范围内、优选达到4GPa以上且10GPa以下的范围内的方式调节聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量。当固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量低于3GPa时，在工序b的热处理时难以控制金属微粒的分散， 存在发生金属微粒凝集的倾向。而当固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量超过10GPa时，金属微粒的分散显著地被抑制，因此生成的金属微粒变得过小，存在例如用于利用局域表面等离子体共振的传感器等用途中时灵敏度降低的倾向，而且还存在作为基质的聚酰亚胺树脂的韧性降低而成为非常脆的材料的倾向。
另外，在本实施方式中，规定了固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量，这是因为：该弹性模量与工序b的热处理过程中的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量有关，成为反映热处理过程中的弹性模量的指标。也就是说，固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量越高，则工序b的热处理过程中的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量越高，固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量越低，则工序b的热处理过程中的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量越低。因此，通过控制固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量即可控制金属微粒的热扩散。
另外，通过该热处理将涂布膜中的聚酰亚胺前体树脂进行酰亚胺化，形成金属微粒的含量为10μg/cm2～50μg/cm2的范围内、优选为10μg/cm2～40μg/cm2的范围内、进一步优选为10μg/cm2～30μg/cm2的范围内、且厚度为300nm～1μm的范围内、优选为600nm～1μm的范围内的聚酰亚胺树脂层。
金属微粒的平均粒径和粒子间距离可以通过i)热处理工序中的热处理温度、ii)涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的含量、iii)最终形成的聚酰亚胺树脂层的厚度、以及iv)进行热处理时的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量来进行控制。本发明人获得了以下见解：当热处理温度恒定而涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的绝对量不同时、或者即使涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的绝对量恒定而涂布膜的厚度不同时，析出的金属微粒的粒径不同。另外，还获得了以下见解：在不控制热处理温度、涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的含量以及最终形成的聚酰亚胺树脂层的厚度的情况下进行了热处理时，有时粒子间距离减小、或有时金属微粒会在聚酰亚胺树脂层的表面凝集形成岛状。此外，还获得了以下见解：进行工序b的热处理时的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量会对金属微粒的热扩散性产生影响，热处理温度下聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂 越软，越易于进行金属微粒的热扩散，反之聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂越硬，越难以进行金属微粒的热扩散。
运用以上的见解，发现了：通过控制上述i)～iv)的条件，可以控制金属微粒的平均粒径和粒子间距离。也就是说，通过控制i)～iv)的条件，可将金属微粒的平均粒径控制在3nm～30nm范围内，且被如此控制的金属微粒以各自的粒子间隔(粒子间距离)L为相邻金属微粒中较大的金属微粒的粒径(DL)以上即L≥DL的关系存在。本实施方式的金属微粒复合体通过具备工序a和工序b的必要条件，使析出的金属微粒的热扩散变得容易，从而成为以相邻金属微粒中较大的粒径DL以上的粒子间距离L分散在聚酰亚胺树脂内的状态。即使粒子间距离L大也没有特别问题，但由于利用热扩散而形成分散状态的金属微粒中的各粒子间距离L与金属微粒的粒径D和金属微粒的体积分率有密切的关系，因此粒子间距离L的上限优选通过金属微粒的体积分率的下限值来进行控制。
在本实施方式中，使金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为0.2～5%的范围内、优选为0.5～3%的范围内。通过使体积分率为上述范围内，能够控制金属微粒的粒子间距离L。金属微粒的体积分率可以主要通过工序a中的涂布液中的金属成分的含量进行调节。
另外，在本实施方式的制造方法中，除上述工序a和工序b以外，还可以进行例如蚀刻工序等任意工序。
如上所述，根据本实施方式的金属微粒复合体的制造方法，由于在聚酰亚胺前体树脂的内部将金属离子(或金属盐)还原而析出金属微粒，因此容易调节聚酰亚胺前体树脂中的金属化合物的含量，容易调节分散在聚酰亚胺树脂中的金属微粒的含量。因此，能够比较容易地制造含有平均粒径为3nm～30nm的范围内的金属微粒、并且金属微粒的体积分率为0.2%以上且5%以下的范围内、厚度为300nm～1μm的范围内的金属微粒复合体。而且，由于该还原处理是利用加热来进行的，因此，能够利用析出的金属微粒的热扩散使金属微粒以保持一定以上的粒子间距离的状态分散在基质树脂内。另外，使以一定以上的粒子间距离分散的金属微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，根据本实施方式的金属微粒复合体的制造方法，利用还原处理 中使用的热还可以完成聚酰亚胺前体树脂的酰亚胺化，因而能够简化生产工序。
通过本实施方式的方法制造的金属微粒复合体由于具备上述结构特性，因此能够应用于以压力传感器等利用局域表面等离子体效应的领域为代表的、例如电磁波屏蔽材料、磁噪音吸收材料、高热传导树脂材料等各种各样的工业领域中。特别是通过本实施方式的方法得到的金属微粒复合体由于聚酰亚胺树脂层具有300nm～1μm的充分的膜厚，而金属微粒的平均粒径与上述膜厚相比相对较小，为3nm～30nm，并且金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为0.2%以上且5%以下，因此可优选适用于利用局域表面等离子体共振的压力传感器的用途中。也就是说，由于聚酰亚胺树脂层的厚度相对于金属微粒的平均粒径和粒子间距离而言足够大，因此可增大加压时的弹性变形的幅度，还可增大弹性变形时内部的金属微粒的移动距离。因此，能够使压力传感器的检测界限变宽，并提高检测精度。而且，由于金属微粒的平均粒径的范围窄，为3nm～30nm，因此粒径的不均小，在加压时可通过局域表面等离子体共振而获得尖锐的吸收，因而可以进行高灵敏度的检测。因此，可期待压力传感器的利用压力范围宽且获得高的检测灵敏度和测定精度。
本实施方式的金属微粒复合体的制造方法中的其它构成和效果与第1实施方式相同。
[第3实施方式]
接着，对本发明的实施方式进行详细说明。另外，以下以与第1实施方式的不同点为中心进行说明。本发明的第3实施方式的金属微粒复合体的制造方法是制造下述金属微粒复合体的方法，所述金属微粒复合体是通过平均粒径为3nm～30nm的范围内的金属微粒互不接触而以相邻金属微粒中粒径较大的金属微粒的粒径以上的间隔相互独立地(优选完全独立地)分散在聚酰亚胺树脂中而成的，并且金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为0.5%以上且5%以下的范围内，所述金属微粒复合体的制造方法具备以下的工序a和工序b。本实施方式的金属微粒复合体的制造方法中的聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺前体树脂可以使用在第1实施方式中说明过的聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺前体树脂。
[工序a；涂布膜形成工序]
在本实施方式的金属微粒复合体的制造方法中，将含有聚酰亚胺前体树脂和金属化合物的涂布液涂布在基材上，干燥形成涂布膜。本实施方式中的工序a除了用于形成涂布膜的涂布液中的金属成分的含量不同这点以外，可以与第1实施方式的工序a同样地实施。
本实施方式的工序a中使用的涂布液以来自金属化合物的金属成分的含量达到5μg/cm2～10μg/cm2的范围内、优选达到5μg/cm2～9μg/cm2的范围内、进一步优选达到5μg/cm2～8μg/cm2的范围内的方式涂布在基材上。关于涂布得到的涂布膜的每单位面积的金属量，有预先决定涂布液中的金属成分的含量而通过涂布膜的膜厚进行控制的方法、以及预先决定涂布膜的膜厚而通过涂布液中的金属成分的含量进行控制的方法。关于涂布膜的膜厚，使干燥后的厚度为150nm～500nm的范围内、优选为200nm～500nm的范围内，使酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂层的厚度为100nm～300nm的范围内、优选为150nm～300nm的范围内。当酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂层的厚度低于100nm时，存在容易发生金属微粒彼此凝集的倾向，而当超过300nm时，存在在聚酰亚胺树脂层中形成的金属微粒变小的倾向，而且还存在聚酰亚胺树脂层的表层部与深部的金属微粒的平均粒径不均的倾向。
另外，为了控制金属微粒的平均粒径和粒子间距离，除了满足上述涂布膜中的金属成分的含量范围(5μg/cm2～10μg/cm2)和酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂层的厚度范围(100nm～300nm)的条件以外，还进一步优选涂布膜中的金属成分的含量A[μg/cm2]与酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂层的厚度B[nm]的关系满足下式。
2≤(A/B)×100≤8    (iii) 
[工序b；热处理工序]
在工序b中，通过将如上操作获得的涂布膜在160～450℃的范围内、优选在200～400℃的范围内、进一步优选在300～400℃的范围内进行热处理，将金属离子(或金属盐)还原而析出成为金属微粒的粒子状金属，并使其分散在涂布膜中。另外，通过该热处理，将涂布膜中的聚酰亚胺前体树脂进行酰亚胺化，形成厚度为100nm～300nm的范围内且弹性模量为5MPa～10GPa的范围内的聚酰亚胺树脂层。本实施方式中的工序b除了以 下说明的方面以外，可以与第1实施方式的工序b同样地实施。
关于加热时间，如后所述，可根据目标的粒子间距离以及根据加热温度、涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的含量来决定，例如当加热温度为160℃时可设定为10～180分钟的范围内，当加热温度为450℃时可设定为1～60分钟的范围内。
进行工序b的热处理时的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量(即在温度为160～450℃的范围内加热时的弹性模量)会对金属微粒的热扩散性产生影响，因此为了使金属微粒的热扩散适度地进行，对热处理时的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量进行调节。在本实施方式的方法中，以固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量例如达到5MPa以上且10GPa以下的范围内、优选达到8MPa以上且10GPa以下的范围内的方式调节聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量。当固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量低于5MPa时，在工序b的热处理时难以控制金属微粒的分散，存在发生金属微粒凝集的倾向。而当固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量超过10GPa时，金属微粒的分散显著地被抑制，因此生成的金属微粒变得过小，存在例如用于利用局域表面等离子体共振的传感器等用途中时灵敏度降低的倾向，而且还存在作为基质的聚酰亚胺树脂的韧性降低而成为非常脆的材料的倾向。
另外，在本实施方式中，规定了固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量，这是因为：该弹性模量与工序b的热处理过程中的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量有关，成为反映热处理过程中的弹性模量的指标。也就是说，固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量越高，则工序b的热处理过程中的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量越高，固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量越低，则工序b的热处理过程中的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量越低。因此，通过控制固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量，即可控制金属微粒的热扩散。
另外，通过该热处理将涂布膜中的聚酰亚胺前体树脂进行酰亚胺化，形成金属微粒的含量为5μg/cm2～10μg/cm2的范围内、优选为5μg/cm2～9μg/cm2的范围内、进一步优选为5μg/cm2～8μg/cm2的范围内、且厚度为100nm～300nm的范围内、优选为150nm～300nm的范围内的聚酰亚 胺树脂层。
金属微粒的平均粒径和粒子间距离可以通过i)热处理工序中的热处理温度、ii)涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的含量、iii)最终形成的聚酰亚胺树脂层的厚度、以及iv)进行热处理时的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量来进行控制。本发明人获得了以下见解：当热处理温度恒定而涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的绝对量不同时、或者即使涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的绝对量恒定而涂布膜的厚度不同时，析出的金属微粒的粒径不同。另外，还获得了以下见解：在不控制热处理温度、涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的含量以及最终形成的聚酰亚胺树脂层的厚度的情况下进行了热处理时，有时粒子间距离减小、或有时金属微粒会在聚酰亚胺树脂层的表面凝集形成岛状。此外，还获得了以下见解：进行工序b的热处理时的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量会对金属微粒的热扩散性产生影响，热处理温度下聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂越软，越易于进行金属微粒的热扩散，反之聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂越硬，越难以进行金属微粒的热扩散。
运用以上的见解，发现了：通过控制上述i)～iv)的条件，可以控制金属微粒的平均粒径和粒子间距离。也就是说，通过控制i)～iv)的条件，可将金属微粒的平均粒径控制在3nm～30nm范围内，且被如此控制的金属微粒以各自的粒子间隔(粒子间距离)L为相邻金属微粒中较大的金属微粒的粒径(DL)以上即L≥DL的关系存在。本实施方式的金属微粒复合体通过具备工序a和工序b的必要条件，使析出的金属微粒的热扩散变得容易，从而成为以相邻金属微粒中较大的粒径DL以上的粒子间距离L分散在聚酰亚胺树脂内的状态。即使粒子间距离L大也没有特别问题，但由于利用热扩散而形成分散状态的金属微粒中的各粒子间距离L与金属微粒的粒径D和金属微粒的体积分率有密切的关系，因此粒子间距离L的上限优选通过金属微粒的体积分率的下限值来进行控制。
在本实施方式中，使金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为0.5～5%的范围内、优选为1～3%的范围内。通过使体积分率为上述范围内，能够控制金属微粒的粒子间距离L。金属微粒的体积分率可以主要通过工序a中的涂布液中的金属成分的含量进行调节。
另外，在本实施方式的制造方法中，除上述工序a和工序b以外，还可以进行例如蚀刻工序等任意工序。
如上所述，根据本实施方式的金属微粒复合体的制造方法，由于在聚酰亚胺前体树脂的内部将金属离子(或金属盐)还原而析出金属微粒，因此容易调节聚酰亚胺前体树脂中的金属化合物的含量，容易调节分散在聚酰亚胺树脂中的金属微粒的含量。因此，能够比较容易地制造含有平均粒径为3nm～30nm的范围内的金属微粒、并且金属微粒的体积分率为0.5～5％的范围内、厚度为100nm～300nm的范围内的金属微粒复合体。而且，由于该还原处理是利用加热来进行的，因此，能够利用析出的金属微粒的热扩散使金属微粒以保持一定以上的粒子间距离的状态分散在基质树脂内。另外，使以一定以上的粒子间距离分散的金属微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，根据本实施方式的金属微粒复合体的制造方法，利用还原处理中使用的热还可以完成聚酰亚胺前体树脂的酰亚胺化，因而能够简化生产工序。
通过本实施方式的方法制造的金属微粒复合体由于具备上述结构特性，因此能够应用于以压力传感器等利用局域表面等离子体效应的领域为代表的、例如电磁波屏蔽材料、磁噪音吸收材料、高热传导树脂材料等各种各样的工业领域中。特别是通过本实施方式的方法得到的金属微粒复合体由于聚酰亚胺树脂层具有100nm～300nm的充分的膜厚，而金属微粒的平均粒径与上述膜厚相比相对较小，为3nm～30nm，并且金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为0.5～5％，因此可优选适用于利用局域表面等离子体共振的压力传感器的用途中。也就是说，由于聚酰亚胺树脂层的厚度相对于金属微粒的平均粒径和粒子间距离而言足够大，因此可增大加压时的弹性变形的幅度，还可增大弹性变形时内部的金属微粒的移动距离。因此，能够使压力传感器的检测界限变宽，并提高检测精度。而且，由于金属微粒的平均粒径的范围窄，为3nm～30nm，因此粒径的不均小，在加压时可通过局域表面等离子体共振而获得尖锐的吸收，因而可以进行高灵敏度的检测。因此，可期待压力传感器的利用压力范围宽且获得高的检测灵敏度和测定精度。另外，通过本实施方式的方法获得的金属微粒复合体由于能够将聚酰亚胺树脂层薄膜化为100nm～300nm，因此适用于对金属微粒复合体的表层部的微小变化进行传感检测的用途。利用这样的性质，例如通过对金属微粒复合体的表层部进行蚀刻加工，使存在于该复合体的表层部的金属微粒的一部分从基质露出至表面，即可有利地用作对外部环境的变化进行传感检测的传感器基板等，其应用令人期待。
本实施方式的金属微粒复合体的制造方法中的其它构成和效果与第1实施方式相同。
[第4实施方式]
接着，对本发明的实施方式进行详细说明。另外，以下以与第1实施方式的不同点为中心进行说明。本发明的一个实施方式的金属微粒复合体的制造方法是制造下述金属微粒复合体的方法，所述金属微粒复合体是通过平均粒径为5nm～35nm的范围内的金属微粒互不接触而以相邻金属微粒中粒径较大的金属微粒的粒径以上的间隔相互独立地(优选完全独立地)分散在聚酰亚胺树脂中而成的，并且金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为1%以上且15%以下的范围内，所述金属微粒复合体的制造方法具备以下的工序a和工序b。本实施方式的金属微粒复合体的制造方法中的聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺前体树脂可以使用在第1实施方式中说明过的聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺前体树脂。
[工序a；涂布膜形成工序]
在本实施方式的金属微粒复合体的制造方法中，将含有聚酰亚胺前体树脂和金属化合物的涂布液涂布在基材上，干燥形成涂布膜。本实施方式中的工序a除了用于形成涂布膜的涂布液中的金属成分的含量不同这点以外，可以与第1实施方式的工序a同样地实施。
本实施方式的工序a中使用的涂布液以来自金属化合物的金属成分的含量达到10μg/cm2～30μg/cm2的范围内、优选达到10μg/cm2～27μg/cm2的范围内、进一步优选达到10μg/cm2～25μg/cm2的范围内的方式涂布在基材上。关于涂布得到的涂布膜的每单位面积的金属量，有预先决定涂布液中的金属成分的含量而通过涂布膜的膜厚进行控制的方法、以及预先决定涂布膜的膜厚而通过涂布液中的金属成分的含量进行控制的方法。关于涂布膜的膜厚，使干燥后的厚度为150nm～500nm的范围内、优选为200nm～500nm的范围内，使酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂层的厚度为100nm～300nm的范围内、优选为150nm～300nm的范围内。当酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂层的厚度低于100nm时，存在容易发生金属微粒彼此凝集的倾向，而当超过300nm时，存在在聚酰亚胺树脂层中形成的金属微粒变小的倾向，而且还存在聚酰亚胺树脂层的表层部与深部的金属微粒的平均粒径不均的倾向。
另外，为了控制金属微粒的平均粒径和粒子间距离，除了满足上述涂布膜中的金属成分的含量范围(10μg/cm2～30μg/cm2)和酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂层的厚度范围(100nm～300nm)的条件以外，还进一步优选涂布膜中的金属成分的含量A[μg/cm2]与酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂层的厚度B[nm]的关系满足下式。
5≤(A/B)×100≤25    (iv) 
[工序b；热处理工序]
在工序b中，通过将如上操作获得的涂布膜在160～450℃的范围内、优选在200～400℃的范围内、进一步优选在300～400℃的范围内进行热处理，将金属离子(或金属盐)还原而析出成为金属微粒的粒子状金属，并使其分散在涂布膜中。另外，通过该热处理，将涂布膜中的聚酰亚胺前体树脂进行酰亚胺化，形成厚度为100nm～300nm的范围内且弹性模量为0.5GPa～10GPa的范围内的聚酰亚胺树脂层。本实施方式中的工序b除了以下说明的方面以外，可以与第1实施方式的工序b同样地实施。
关于加热时间，如后所述，可根据目标的粒子间距离以及根据加热温度、涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的含量来决定，例如当加热温度为160℃时可设定为10～180分钟的范围内，当加热温度为450℃时可设定为1～60分钟的范围内。
另外，进行工序b的热处理时的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量(即在温度为160～450℃的范围内加热时的弹性模量)会对金属微粒的热扩散性产生影响，因此为了使金属微粒的热扩散适度地进行，对热处理时的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量进行调节。在本实施方式的方法中，以固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量例如达到0.5GPa以上且10GPa以下的范围内、优选达到0.6GPa以上且10GPa以下的范围内的方式调节聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量。当固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量低于0.5GPa时，在工序b的热处理时难以控制金属微粒的分散，存在发生金属微粒凝集的倾向。而当固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量超过10GPa时，金属微粒的分散显著地被抑制，因此生成的金属微粒变得过小，存在例如用于利用局域表面等离子体共振的传感器等用途中时灵敏度降低的倾向，而且还存在作为基质的聚酰亚胺树脂的韧性降低而成为 非常脆的材料的倾向。
另外，在本实施方式中，规定了固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量，这是因为：该弹性模量与工序b的热处理过程中的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量有关，成为反映热处理过程中的弹性模量的指标。也就是说，固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量越高，则工序b的热处理过程中的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量越高，固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量越低，则工序b的热处理过程中的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量越低。因此，通过控制固化后的聚酰亚胺树脂的弹性模量，即可控制金属微粒的热扩散。
另外，通过该热处理将涂布膜中的聚酰亚胺前体树脂进行酰亚胺化，形成金属微粒的含量为10μg/cm2～30μg/cm2的范围内、优选为10μg/cm2～27μg/cm2的范围内、进一步优选为10μg/cm2～25μg/cm2的范围内、且厚度为100nm～300nm的范围内、优选为150nm～300nm的范围内的聚酰亚胺树脂层。
如上所述，金属微粒的平均粒径和粒子间距离可以通过i)热处理工序中的热处理温度、ii)涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的含量、iii)最终形成的聚酰亚胺树脂层的厚度、以及iv)进行热处理时的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的硬度来进行控制。本发明人获得了以下见解：当热处理温度恒定而涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的绝对量不同时、或者即使涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的绝对量恒定而涂布膜的厚度不同时，析出的金属微粒的粒径不同。另外，还获得了以下见解：在不控制热处理温度、涂布膜中含有的金属离子(或金属盐)的含量以及最终形成的聚酰亚胺树脂层的厚度的情况下进行了热处理时，有时粒子间距离减小、或有时金属微粒会在聚酰亚胺树脂层的表面凝集形成岛状。此外，还获得了以下见解：进行工序b的热处理时的聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂的弹性模量会对金属微粒的热扩散性产生影响，热处理温度下聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂越软，越易于进行金属微粒的热扩散，反之聚酰亚胺前体树脂/聚酰亚胺树脂越硬，越难以进行金属微粒的热扩散。
运用以上的见解，发现了：通过控制上述i)～iv)的条件，可以控制金属微粒的平均粒径和粒子间距离。也就是说，通过控制i)～iv)的条件，可将金 属微粒的平均粒径控制在5nm～35nm范围内，且被如此控制的金属微粒以各自的粒子间隔(粒子间距离)L为相邻金属微粒中较大的金属微粒的粒径(DL)以上即L≥DL的关系存在。本实施方式的金属微粒复合体通过具备工序a和工序b的必要条件，使析出的金属微粒的热扩散变得容易，从而成为以相邻金属微粒中较大的粒径DL以上的粒子间距离L分散在聚酰亚胺树脂内的状态。即使粒子间距离L大也没有特别问题，但由于利用热扩散而形成分散状态的金属微粒中的各粒子间距离L与金属微粒的粒径D和后述的金属微粒的体积分率有密切的关系，因此粒子间距离L的上限优选通过金属微粒的体积分率的下限值来进行控制。
在本实施方式中，使金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为1～15%的范围内、优选为2～10%的范围内。通过使体积分率为上述范围内，能够控制金属微粒的粒子间距离L。金属微粒的体积分率可以主要通过工序a中的涂布液中的金属成分的含量进行调节。
另外，在本实施方式的制造方法中，除上述工序a和工序b以外，还可以进行例如蚀刻工序等任意工序。
如上所述，根据本实施方式的金属微粒复合体的制造方法，由于在聚酰亚胺前体树脂的内部将金属离子(或金属盐)还原而析出金属微粒，因此容易调节聚酰亚胺前体树脂中的金属化合物的含量，容易调节分散在聚酰亚胺树脂中的金属微粒的含量。因此，能够比较容易地制造含有平均粒径为5nm～35nm的范围内的金属微粒、并且金属微粒的体积分率为1～15%的范围内、厚度为100nm～300nm的范围内的金属微粒复合体。而且，由于该还原处理是利用加热来进行的，因此能够利用析出的金属微粒的热扩散使金属微粒以保持一定以上的粒子间距离的状态分散在基质树脂内。另外，使以一定以上的粒子间距离分散的金属微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，根据本实施方式的金属微粒复合体的制造方法，利用还原处理中使用的热还可以完成聚酰亚胺前体树脂的酰亚胺化，因而能够简化生产工序。
通过本实施方式的方法制造的金属微粒复合体由于具备上述结构特性，因此能够应用于以压力传感器等利用局域表面等离子体效应的领域为代表的、例如电磁波屏蔽材料、磁噪音吸收材料、高热传导树脂材料等各 种各样的工业领域中。特别是通过本实施方式的方法得到的金属微粒复合体由于聚酰亚胺树脂层具有100nm～300nm的充分的膜厚，而金属微粒的平均粒径与上述膜厚相比相对较小，为5nm～35nm，并且金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为1～15%，因此可优选适用于利用局域表面等离子体共振的压力传感器的用途中。也就是说，由于聚酰亚胺树脂层的厚度相对于金属微粒的平均粒径和粒子间距离而言足够大，因此可增大加压时的弹性变形的幅度，还可增大弹性变形时内部的金属微粒的移动距离。因此，能够使压力传感器的检测界限变宽，并提高检测精度。而且，由于金属微粒的平均粒径的范围窄，为5nm～35nm，因此粒径的不均小，在加压时可通过局域表面等离子体共振而获得尖锐的吸收，因而可以进行高灵敏度的检测。因此，可期待压力传感器的利用压力范围宽且获得高的检测灵敏度和测定精度。另外，通过本实施方式的方法获得的金属微粒复合体由于能够将聚酰亚胺树脂层薄膜化为100nm～300nm，因此适用于对金属微粒复合体的表层部的微小变化进行传感检测的用途。利用这样的性质，例如通过对金属微粒复合体的表层部进行蚀刻加工，使存在于该复合体的表层部的金属微粒的一部分从基质露出至表面，即可有利地用作对外部环境的变化进行传感检测的传感器基板等，其应用令人期待。
本实施方式的金属微粒复合体的制造方法中的其它构成和效果与第1实施方式相同。
实施例
接着，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，在本发明的实施例中，只要没有特别说明，各种测定、评价基于下述内容。
[金属微粒的平均粒径的测定]
关于金属微粒的平均粒径的测定，将试样的剖面使用切片机(Leica公司制、ULTRACUT UTC超薄切片机)制成超薄切片，利用透射型电子显微镜(TEM；日本电子公司制、JEM-2000EX)进行观测。另外，由于难以通过上述方法观测在玻璃基板上制作的试样，因此使用在聚酰亚胺膜上以相同条件制作的试样进行观测。另外，金属微粒的平均粒径为面积平均径。
[试样的吸收光谱测定]
制得的试样的吸收光谱通过紫外-可见-近红外分光法(日本分光公司制、UV-vis U-4000)进行观测。
[光透射率的测定]
光透射率使用紫外-可见分光分析(日本分光公司制、UV-vis V-550)进行测定。
[弹性模量的测定]
使用Rheometrics公司制的RSAⅡ，在升温速度为10℃/min、温度范围为40℃至450℃、频率为1Hz、形变为0.001的条件下，对切成5×33mm大小的聚酰亚胺膜测定动态粘弹性特性，求出各温度下的聚酰亚胺的弹性模量。
合成例1
在1000ml的可拆式烧瓶内，在425g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中加入31.8g的2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(m-TB)和4.9g的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(APB)并在室温下搅拌30分钟。然后，加入28.6g的均苯四甲酸二酐(PMDA)和9.6g的3,4,3’,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，在氮气氛下于室温下持续搅拌3小时进行聚合反应，获得粘稠的聚酰亚胺前体树脂溶液S1。所得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1的粘度利用E型粘度计(BROOKFIELD公司制，DV-Ⅱ+Pro CP型)测得的结果是28000厘泊(25℃)。
将所得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1涂布在不锈钢基材上，在130℃下干燥3分钟，用15分钟使其升温到360℃完成酰亚胺化，从而获得层叠在不锈钢基材上的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜从不锈钢基材剥离，获得厚度为25μm的聚酰亚胺膜P1。该膜在波长为400nm、500nm及600nm处的光透射率分别为0%、70.5%及82%。另外，对该膜测定温度为200℃、300℃及400℃时的弹性模量的结果分别为3GPa、2GPa及0.6GPa。
合成例2
在500ml的可拆式烧瓶内，一边搅拌一边使15.24g的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)47.6mmol溶解在170g的DMAc中。接着，在该溶液中于氮气流下添加14.76g的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)47.6mmol，在室温下持续搅拌4小时进行聚合反应，获得无色粘稠的聚酰亚胺前体树脂溶液S2。所得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2的粘度利用 E型粘度计(BROOKFIELD公司制，DV-II+Pro CP型)测得的结果为3251厘泊(25℃)。重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC；东曹株式会社制，HLC-8220GPC)来测定，为Mw=163900。
将所得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2涂布在不锈钢基材上，在130℃下干燥3分钟，用15分钟使其升温到360℃完成酰亚胺化，从而获得层叠在不锈钢基材上的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜从不锈钢基材剥离，获得厚度为10μm的聚酰亚胺膜P2。该膜在波长为400nm处的光透射率为95%、可见光平均透射率为96%。另外，对该膜测定温度为200℃、300℃及400℃时的弹性模量的结果分别为0.2GPa、0.01GPa及0.001GPa。
合成例3
在1000ml的可拆式烧瓶内，在425g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中加入36.4g的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(APB)并在室温下搅拌30分钟。然后，加入11.1g的均苯四甲酸二酐(PMDA)和27.4g的3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)，在氮气氛下于室温下持续搅拌3小时进行聚合反应，获得粘稠的聚酰亚胺前体树脂溶液S3。所得的聚酰亚胺前体树脂溶液S3的粘度利用E型粘度计(BROOKFIELD公司制，DV-II+Pro CP型)测得的结果为2500厘泊(25℃)。
将所得的聚酰亚胺前体树脂溶液S3涂布在不锈钢基材上，在130℃下干燥3分钟，用15分钟使其升温到360℃完成酰亚胺化，从而获得层叠在不锈钢基材上的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜从不锈钢基材剥离，获得厚度为25μm的聚酰亚胺膜P3。该膜在波长为400nm、500nm及600nm处的光透射率分别为0%、60%及72%。另外，对该膜测定温度为200℃、300℃及400℃时的弹性模量的结果分别为1GPa、0.08GPa及0.008GPa。
制作例1
将无碱玻璃(旭硝子株式会社制，AN-100)的试验片10cm×10cm(厚度为0.7mm)用50℃的5N氢氧化钠水溶液处理5分钟。接着，将试验片的玻璃基板用纯水洗涤、干燥后，使其浸渍到1重量%的3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷(以下简称为“γ-APS”)水溶液中。将该玻璃基板从γ-APS水溶液中取出后进行干燥，在110℃下加热5分钟，制得玻璃基板G1。
[实施例1-1]
在8.00g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于8.00g的DMAc中的0.191g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1380nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-1。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-1的每单位面积的金含量是8.19μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-1在大气下于200℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-1(厚度为828nm)。形成于纳米复合膜1-1中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：10.6nm；最大粒径：18.0nm；最小粒径：4.0nm；纳米复合膜1-1中的金的体积分率：0.5%；粒子间距离的平均值：39.4nm。
另外，由纳米复合膜1-1的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为560nm、半峰宽为72nm的吸收峰。
[实施例1-2]
在8.00g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于8.00g的DMAc中的0.191g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1473nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-2。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-2的每单位面积的金含量是8.74μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-2在大气下于300℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-2(厚度为884nm)。形成于纳米复合膜1-2中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间 隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：12.2nm；最大粒径：29.0nm；最小粒径：4.0nm；纳米复合膜1-2中的金的体积分率：0.5%；粒子间距离的平均值：45.3nm。
另外，由纳米复合膜1-2的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为564nm、半峰宽为92nm的吸收峰。
[实施例1-3]
在8.00g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于8.00g的DMAc中的0.191g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1440nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-3。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-3的每单位面积的金含量是8.55μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-3在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-3(厚度为865nm)。形成于纳米复合膜1-3中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：15.0nm；最大粒径：29.0nm；最小粒径：6.0nm；纳米复合膜1-3中的金的体积分率：0.5%；粒子间距离的平均值：55.7nm。
另外，由纳米复合膜1-3的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为570nm、半峰宽为76nm的吸收峰。
[实施例1-4]
在8.00g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于8.00g的DMAc中的0.191g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机 (Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1370nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-4。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-4的每单位面积的金含量是7.98μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-4在大气下于200℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-4(厚度为827nm)。形成于纳米复合膜1-4中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：13.3nm；最大粒径：22.0nm；最小粒径：4.0nm；纳米复合膜1-4中的金的体积分率：0.5%；粒子间距离的平均值：49.4nm。
另外，由纳米复合膜1-4的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为560nm、半峰宽为80nm的吸收峰。
[实施例1-5]
在8.00g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于8.00g的DMAc中的0.191g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1260nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-5。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-5的每单位面积的金含量是7.29μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-5在大气下于300℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-5(厚度为755nm)。形成于纳米复合膜1-5中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：17.4nm；最大粒径： 26.0nm；最小粒径：7.0nm；纳米复合膜1-5中的金的体积分率：0.5%；粒子间距离的平均值：64.6nm。
另外，由纳米复合膜1-5的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为574nm、半峰宽为69nm的吸收峰。
[实施例1-6]
在8.00g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于8.00g的DMAc中的0.191g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1220nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-6。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-6的每单位面积的金含量是7.06μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-6在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-6(厚度为730nm)。形成于纳米复合膜1-6中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：19.8nm；最大粒径：35.0nm；最小粒径：10.0nm；纳米复合膜1-6中的金的体积分率：0.5%；粒子间距离的平均值：73.5nm。
另外，由纳米复合膜1-6的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为576nm、半峰宽为72nm的吸收峰。
[实施例1-7]
在5.33g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.127g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为750nm 的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-7。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-7的每单位面积的金含量是4.45μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-7在大气下于200℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-7(厚度为450nm)。形成于纳米复合膜1-7中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：8.5nm；最大粒径：11.0nm；最小粒径：4.0nm；纳米复合膜1-7中的金的体积分率：0.5%；粒子间距离的平均值：31.6nm。
另外，由纳米复合膜1-7的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为546nm、半峰宽为83nm的吸收峰。
[实施例1-8]
在5.33g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.127g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为770nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-8。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-8的每单位面积的金含量是4.55μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-8在大气下于300℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-8(厚度为460nm)。形成于纳米复合膜1-8中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：9.6nm；最大粒径：17.0nm；最小粒径：5.0nm；纳米复合膜1-8中的金的体积分率：0.5%；粒子间距离的平均值：35.6nm。
另外，由纳米复合膜1-8的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振 的吸收光谱观测到峰顶为560nm、半峰宽为77nm的吸收峰。
[实施例1-9]
在5.33g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.127g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为760nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-9。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-9的每单位面积的金含量是4.53μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-9在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-9(厚度为458nm)。形成于纳米复合膜1-9中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：9.8nm；最大粒径：19.0nm；最小粒径：5.0nm；纳米复合膜1-9中的金的体积分率：0.5%；粒子间距离的平均值：36.4nm。
另外，由纳米复合膜1-9的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为560nm、半峰宽为69nm的吸收峰。
[实施例1-10]
在5.33g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.127g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为732nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-10。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-10的每单位面积的金含量是4.24μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-10在大气下于200℃下加热处理10分钟，制得呈红 色的金属金微粒分散纳米复合膜1-10(厚度为439nm)。形成于纳米复合膜1-10中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：9.1nm；最大粒径：14.0nm；最小粒径：7.0nm；纳米复合膜1-10中的金的体积分率：0.5%；粒子间距离的平均值：33.8nm。
另外，由纳米复合膜1-10的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为542nm、半峰宽为71nm的吸收峰。
[实施例1-11]
在5.33g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.127g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为730nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-11。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-11的每单位面积的金含量是4.23μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-11在大气下于300℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-11(厚度为438nm)。形成于纳米复合膜1-11中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：12.3nm；最大粒径：22.0nm；最小粒径：6.0nm；纳米复合膜1-11中的金的体积分率：0.5%；粒子间距离的平均值：45.7nm。
另外，由纳米复合膜1-11的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为550nm、半峰宽为65nm的吸收峰。
[实施例1-12]
在5.33g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于 10.67g的DMAc中的0.127g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为592nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-12。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-12的每单位面积的金含量是3.43μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-12在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-12(厚度为355nm)。形成于纳米复合膜1-12中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：12.4nm；最大粒径：22.0nm；最小粒径：8.0nm；纳米复合膜1-12中的金的体积分率：0.5%；粒子间距离的平均值：46.0nm。
另外，由纳米复合膜1-12的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为552nm、半峰宽为69nm的吸收峰。
[实施例1-13]
在8.00g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于8.00g的DMAc中的0.038g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1430nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-13。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-13的每单位面积的金含量是1.69μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-13在大气下于200℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-13(厚度为857nm)。形成于纳米复合膜1-13中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：大致球形；平均粒径：4.9nm；最大粒径：8.0nm；最小粒径：3.0nm；纳米复合膜1-13中的金的体积分率：0.1%；粒子间距离的平均值：34.6nm。
[实施例1-14]
在8.00g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于8.00g的DMAc中的0.038g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1455nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-14。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-14的每单位面积的金含量是1.73μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-14在大气下于300℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-14(厚度为873nm)。形成于纳米复合膜1-14中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：大致球形；平均粒径：6.1nm；最大粒径：9.0nm；最小粒径：3.0nm；纳米复合膜1-14中的金的体积分率：0.1%；粒子间距离的平均值：43.1nm。
另外，由纳米复合膜1-14的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为558nm、半峰宽为60nm的吸收峰。
[实施例1-15]
在8.00g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于8.00g的DMAc中的0.038g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1430nm 的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-15。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-15的每单位面积的金含量是1.69μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-15在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-15(厚度为857nm)。形成于纳米复合膜1-15中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：大致球形；平均粒径：6.9nm；最大粒径：9.0nm；最小粒径：5.0nm；纳米复合膜1-15中的金的体积分率：0.1%；粒子间距离的平均值：48.7nm。
另外，由纳米复合膜1-15的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为552nm、半峰宽为68nm的吸收峰。
[实施例1-16]
在5.33g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.025g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为780nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-16。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-16的每单位面积的金含量是0.93μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-16在大气下于200℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-16(厚度为470nm)。形成于纳米复合膜1-16中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：大致球形；平均粒径：4.8nm；最大粒径：6.0nm；最小粒径：3.0nm；纳米复合膜1-16中的金的体积分率：0.1%；粒子间距离的平均值：33.9nm。
[实施例1-17]
在5.33g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.025g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为705nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-17。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-17的每单位面积的金含量是0.84μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-17在大气下于300℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-17(厚度为423nm)。形成于纳米复合膜1-17中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：大致球形；平均粒径：5.5nm；最大粒径：7.0nm；最小粒径：3.0nm；纳米复合膜1-17中的金的体积分率：0.1%；粒子间距离的平均值：38.8nm。
另外，由纳米复合膜1-17的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为544nm、半峰宽为57nm的吸收峰。
[实施例1-18]
在5.33g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.025g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为690nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-18。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-18的每单位面积的金含量是0.82μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-18在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-18(厚度为414nm)。形成于纳米复合膜1-18中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以 上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：大致球形；平均粒径：6.6nm；最大粒径：8.0nm；最小粒径：4.0nm；纳米复合膜1-18中的金的体积分率：0.1%；粒子间距离的平均值：46.6nm。
另外，由纳米复合膜1-18的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为546nm、半峰宽为63nm的吸收峰。
[实施例1-19]
在8.00g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于8.00g的DMAc中的0.038g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1510nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-19。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-19的每单位面积的金含量是1.75μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-19在大气下于200℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-19(厚度为905nm)。形成于纳米复合膜1-19中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：大致球形；平均粒径：5.6nm；最大粒径：7.0nm；最小粒径：4.0nm；纳米复合膜1-19中的金的体积分率：0.1%；粒子间距离的平均值：39.5nm。
另外，由纳米复合膜1-19的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为544nm、半峰宽为56nm的吸收峰。
[实施例1-20]
在8.00g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于8.00g的DMAc中的0.038g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机 (Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1180nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-20。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-20的每单位面积的金含量是1.37μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-20在大气下于300℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-20(厚度为708nm)。形成于纳米复合膜1-20中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：大致球形；平均粒径：6.2nm；最大粒径：8.0nm；最小粒径：4.0nm；纳米复合膜1-20中的金的体积分率：0.1%；粒子间距离的平均值：43.8nm。
另外，由纳米复合膜1-20的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为530nm、半峰宽为72nm的吸收峰。
[实施例1-21]
在8.00g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于8.00g的DMAc中的0.038g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1310nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-21。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-21的每单位面积的金含量是1.52μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-21在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-21(厚度为788nm)。形成于纳米复合膜1-21中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：大致球形；平均粒径：7.2nm；最大粒径：10.0nm；最小粒径：4.0nm；纳米复合膜1-21中的金的体积分率：0.1%；粒子间距离的平均值：50.8nm。
另外，由纳米复合膜1-21的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为538nm、半峰宽为72nm的吸收峰。
[实施例1-22]
在5.33g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.025g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为680nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-22。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-22的每单位面积的金含量是0.79μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-22在大气下于200℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-22(厚度为410nm)。形成于纳米复合膜1-22中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：大致球形；平均粒径：5.2nm；最大粒径：7.0nm；最小粒径：3.0nm；纳米复合膜1-22中的金的体积分率：0.1%；粒子间距离的平均值：36.7nm。
[实施例1-23]
在5.33g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.025g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为680nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-23。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-23的每单位面积的金含量是0.78μg/cm2。将该含有金络合物的 聚酰亚胺前体树脂膜1-23在大气下于300℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-23(厚度为406nm)。形成于纳米复合膜1-23中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：大致球形；平均粒径：5.8nm；最大粒径：8.0nm；最小粒径：4.0nm；纳米复合膜1-23中的金的体积分率：0.1%；粒子间距离的平均值：40.9nm。
另外，由纳米复合膜1-23的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为542nm、半峰宽为77nm的吸收峰。
[实施例1-24]
在5.33g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.025g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为580nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-24。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-24的每单位面积的金含量是0.68μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-24在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-24(厚度为350nm)。形成于纳米复合膜1-24中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：大致球形；平均粒径：6.6nm；最大粒径：9.0nm；最小粒径：4.0nm；纳米复合膜1-24中的金的体积分率：0.1%；粒子间距离的平均值：46.6nm。
另外，由纳米复合膜1-24的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为538nm、半峰宽为84nm的吸收峰。
[实施例1-25]
在6.67g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于13.33g的DMAc中的0.118g硝酸银，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有银络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有银络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为667nm的含有银络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-25。含有银络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-25的每单位面积的银含量是3.78μg/cm2。将该含有银络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-25在真空下于300℃下加热处理10分钟，制得呈黄色的金属银微粒分散纳米复合膜1-25(厚度为402nm)。形成于纳米复合膜1-25中的金属银微粒各自完全地独立，以相邻金属银微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属银微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属银微粒的特征如下所述。
形状：大致球形；平均粒径：7.9nm；最大粒径：10.5nm；最小粒径：5.2nm；纳米复合膜1-25中的银的体积分率：0.9%；粒子间距离的平均值：18.8nm。
另外，由纳米复合膜1-25的金属银微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为442nm、半峰宽为76nm的吸收峰。
[比较例1-1]
在7.50g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于7.50g的DMAc中的0.489g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1275nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-25。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-25的每单位面积的金含量是20.48μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-25在大气下于300℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜1-25(厚度为765nm)。确认到形成于纳米复合膜1-25中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒 的特征如下所述。
1)距离纳米复合膜1-25表面侧的面为0nm～100nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约11.5nm；最小粒径：约8.0nm；最大粒径：约28.0nm。
2)距离纳米复合膜1-25表面侧的面为100nm～600nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状；平均粒径：约23.0nm；最小粒径：约8.0nm；最大粒径：约84.0nm。
另外，纳米复合膜1-25中的金的体积分率为1.35%。
此外，由纳米复合膜1-25的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为576nm和690nm、半峰宽为133nm的吸收峰。
[比较例1-2]
在7.50g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于7.50g的DMAc中的0.489g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1260nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-26。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-26的每单位面积的金含量是20.29μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-26在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜1-26(厚度为758nm)。确认到形成于纳米复合膜1-26中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
1)距离纳米复合膜1-26表面侧的面为0nm～100nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约12.6nm；最小粒径：约8.0nm；最大粒径：约28.0nm。
2)距离纳米复合膜1-26表面侧的面为100nm～600nm的厚度范围内的 区域：
形状：多面体状；平均粒径：约25.5nm；最小粒径：约8.0nm；最大粒径：约85.0nm。
另外，纳米复合膜1-26中的金的体积分率为1.35%。
此外，由纳米复合膜1-26的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为580nm和682nm、半峰宽为147nm的吸收峰。
[比较例1-3]
在7.50g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于7.50g的DMAc中的0.489g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1137nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-27。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-27的每单位面积的金含量是17.83μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-27在大气下于200℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜1-27(厚度为682nm)。确认到形成于纳米复合膜1-27中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
1)距离纳米复合膜1-27表面侧的面为0nm～100nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约17.0nm；最小粒径：约12.0nm；最大粒径：约27.0nm。
2)距离纳米复合膜1-27表面侧的面为100nm～600nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状；平均粒径：约66.8nm；最小粒径：约49.0nm；最大粒径：约83.0nm。
另外，纳米复合膜1-27中的金的体积分率为1.35%。
此外，由纳米复合膜1-27的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为572nm和688nm、半峰宽为189nm的吸收峰。
[比较例1-4]
在7.50g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于7.50g的DMAc中的0.489g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1150nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-28。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-28的每单位面积的金含量是18.04μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-28在大气下于300℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜1-28(厚度为690nm)。确认到形成于纳米复合膜1-28中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
1)距离纳米复合膜1-28表面侧的面为0nm～100nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约20.2nm；最小粒径：约13.0nm；最大粒径：约29.0nm。
2)距离纳米复合膜1-28表面侧的面为100nm～600nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状；平均粒径：约65.1nm；最小粒径：约50.0nm；最大粒径：约87.0nm。
另外，纳米复合膜1-28中的金的体积分率为1.35%。
此外，由纳米复合膜1-28的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为620nm和698nm、半峰宽为216nm的吸收峰。
[比较例1-5]
在7.50g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于7.50g的DMAc中的0.489g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3 分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1117nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-29。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-29的每单位面积的金含量是17.52μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-29在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜1-29(厚度为670nm)。确认到形成于纳米复合膜1-29中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
1)距离纳米复合膜1-29表面侧的面为0nm～100nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约23.0nm；最小粒径：约15.0nm；最大粒径：约30.0nm。
2)距离纳米复合膜1-29表面侧的面为100nm～600nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状；平均粒径：约70.0nm；最小粒径：约52.0nm；最大粒径：约90.0nm。
另外，纳米复合膜1-29中的金的体积分率为1.35%。
此外，由纳米复合膜1-29的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为630nm和698nm、半峰宽为200nm的吸收峰。
[比较例1-6]
在5.33g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.348g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为750nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-30。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-30的每单位面积的金含量是12.05μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-30在大气下于300℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜1-30(厚度为450nm)。确认到形成于纳米复合膜1-30中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒 的特征如下所述。
1)距离纳米复合膜1-30表面侧的面为0nm～100nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约7.1nm；最小粒径：约4.0nm；最大粒径：约13.0nm。
2)距离纳米复合膜1-30表面侧的面为100nm～600nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状；平均粒径：约17.6nm；最小粒径：约4.0nm；最大粒径：约36.0nm。
另外，纳米复合膜1-30中的金的体积分率为1.35%。
此外，由纳米复合膜1-30的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为592nm和650nm、半峰宽为120nm的吸收峰。
[比较例1-7]
在5.33g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.348g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为640nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-31。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-31的每单位面积的金含量是10.28μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-31在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜1-31(厚度为384nm)。确认到形成于纳米复合膜1-31中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
1)距离纳米复合膜1-31表面侧的面为0nm～100nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约10.0nm；最小粒径：约5.0nm；最大粒径：约16.0nm。
2)距离纳米复合膜1-31表面侧的面为100nm～600nm的厚度范围内的 区域：
形状：多面体状；平均粒径：约20.8nm；最小粒径：约5.0nm；最大粒径：约48.0nm。
另外，纳米复合膜1-31中的金的体积分率为1.35%。
此外，由纳米复合膜1-31的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为590nm和650nm、半峰宽为102nm的吸收峰。
[比较例1-8]
在5.33g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.348g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为798nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-32。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-32的每单位面积的金含量是12.52μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-32在大气下于200℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜1-32(厚度为479nm)。确认到形成于纳米复合膜1-32中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
1)距离纳米复合膜1-32表面侧的面为0nm～100nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约9.0nm；最小粒径：约7.0nm；最大粒径：约12.0nm。
2)距离纳米复合膜1-32表面侧的面为100nm～600nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状；平均粒径：约26.0nm；最小粒径：约12.0nm；最大粒径：约39.0nm。
另外，纳米复合膜1-32中的金的体积分率为1.35%。
此外，由纳米复合膜1-32的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为574nm和642nm、半峰宽为102nm的吸收峰。
[比较例1-9]
在5.33g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.348g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为675nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-33。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-33的每单位面积的金含量是10.59μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-33在大气下于300℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜1-33(厚度为405nm)。确认到形成于纳米复合膜1-33中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
1)距离纳米复合膜1-33表面侧的面为0nm～100nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约13.6nm；最小粒径：约10.0nm；最大粒径：约21.0nm。
2)距离纳米复合膜1-33表面侧的面为100nm～600nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状；平均粒径：约34.6nm；最小粒径：约25.0nm；最大粒径：约50.0nm。
另外，纳米复合膜1-33中的金的体积分率为1.35%。
此外，由纳米复合膜1-33的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为588nm和652nm、半峰宽为107nm的吸收峰。
[比较例1-10]
在5.33g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.348g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3 分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为650nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-34。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-34的每单位面积的金含量是10.20μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜1-34在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜1-34(厚度为390nm)。确认到形成于纳米复合膜1-34中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
1)距离纳米复合膜1-34表面侧的面为0nm～100nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约16.4nm；最小粒径：约14.0nm；最大粒径：约26.0nm。
2)距离纳米复合膜1-34表面侧的面为100nm～600nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状；平均粒径：约41.1nm；最小粒径：约35.0nm；最大粒径：约47.6nm。
另外，纳米复合膜1-34中的金的体积分率为1.35%。
此外，由纳米复合膜1-34的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为592nm和654nm、半峰宽为134nm的吸收峰。
[实施例2-1]
在8.00g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于8.00g的DMAc中的0.522g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1270nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜2-1。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜2-1的每单位面积的金含量是20.40μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜2-1在大气下于200℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜2-1(厚度为762nm)。形成于纳米复合膜2-1中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的 间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
1)距离纳米复合膜2-1表面侧的面为0nm～100nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约10.2nm；最小粒径：约4.0nm；最大粒径：约38.0nm。
2)距离纳米复合膜2-1表面侧的面为100nm～600nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约20.7nm；最小粒径：约4.0nm；最大粒径：约51.0nm。
另外，纳米复合膜2-1中的金的体积分率为1.35%。
此外，由纳米复合膜2-1的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为570nm、半峰宽为115nm的吸收峰。
[实施例2-2]
在8.00g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于8.00g的DMAc中的0.522g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为725nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜2-2。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜2-2的每单位面积的金含量是11.64μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜2-2在大气下于200℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜2-2(厚度为435nm)。形成于纳米复合膜2-2中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
1)距离纳米复合膜2-2表面侧的面为0nm～100nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约6.5nm；最小粒 径：约3.0nm；最大粒径：约12.0nm。
2)距离纳米复合膜2-2表面侧的面为100nm～600nm的厚度范围内的区域(其中，当厚度低于600nm时，以膜厚为上限)：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约11.6nm；最小粒径：约4.0nm；最大粒径：约25.0nm。
另外，纳米复合膜2-2中的金的体积分率为1.35%。
此外，由纳米复合膜2-2的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为568nm、半峰宽为89nm的吸收峰。
[比较例2-1]
在7.50g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于7.50g的DMAc中的0.489g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1275nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜2-3。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜2-3的每单位面积的金含量是20.48μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜2-3在大气下于300℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜2-3(厚度为765nm)。确认到形成于纳米复合膜2-3中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
1)距离纳米复合膜2-3表面侧的面为0nm～100nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约11.5nm；最小粒径：约8.0nm；最大粒径：约28.0nm。
2)距离纳米复合膜2-3表面侧的面为100nm～600nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状；平均粒径：约23.0nm；最小粒径：约8.0nm；最大粒径：约84.0nm。
另外，纳米复合膜2-3中的金的体积分率为1.35%。
此外，由纳米复合膜2-3的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为576nm和690nm、半峰宽为133nm的吸收峰。
[比较例2-2]
在7.50g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于7.50g的DMAc中的0.489g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为1260nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜2-4。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜2-4的每单位面积的金含量是20.29μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜2-4在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜2-4(厚度为758nm)。确认到形成于纳米复合膜2-4中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
1)距离纳米复合膜2-4表面侧的面为0nm～100nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约12.6nm；最小粒径：约8.0nm；最大粒径：约28.0nm。
2)距离纳米复合膜2-4表面侧的面为100nm～600nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状；平均粒径：约25.5nm；最小粒径：约8.0nm；最大粒径：约85.0nm。
另外，纳米复合膜2-4中的金的体积分率为1.35%。
此外，由纳米复合膜2-4的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为580nm和682nm、半峰宽为147nm的吸收峰。
[比较例2-3]
在5.33g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.348g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机 (Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为750nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜2-5。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜2-5的每单位面积的金含量是12.05μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜2-5在大气下于300℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜2-5(厚度为450nm)。确认到形成于纳米复合膜2-5中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
1)距离纳米复合膜2-5表面侧的面为0nm～100nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约7.1nm；最小粒径：约4.0nm；最大粒径：约13.0nm。
2)距离纳米复合膜2-5表面侧的面为100nm～600nm的厚度范围内的区域(其中，当厚度低于600nm时，以膜厚为上限)：
形状：多面体状；平均粒径：约17.6nm；最小粒径：约4.0nm；最大粒径：约36.0nm。
另外，纳米复合膜2-5中的金的体积分率为1.35%。
此外，由纳米复合膜2-5的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为592nm和650nm、半峰宽为120nm的吸收峰。
[比较例2-4]
在5.33g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.348g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为640nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜2-6。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜2-6的每单位面积的金含量是10.28μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜2-6在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈紫色 的金属金微粒分散纳米复合膜2-6(厚度为384nm)。确认到形成于纳米复合膜2-6中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
1)距离纳米复合膜2-6表面侧的面为0nm～100nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约10.0nm；最小粒径：约5.0nm；最大粒径：约16.0nm。
2)距离纳米复合膜2-6表面侧的面为100nm～600nm的厚度范围内的区域(其中，当厚度低于600nm时，以膜厚为上限)：
形状：多面体状；平均粒径：约20.8nm；最小粒径：约5.0nm；最大粒径：约48.0nm。
另外，纳米复合膜2-6中的金的体积分率为1.35%。
此外，由纳米复合膜2-6的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为590nm和650nm、半峰宽为102nm的吸收峰。
[实施例3-1]
在8.00g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于16.00g的DMAc中的0.522g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为377nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-1。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-1的每单位面积的金含量是6.05μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-1在大气下于200℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜3-1(厚度为226nm)。形成于纳米复合膜3-1中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：8.7nm；最大粒径：20.0nm；最小粒径：4.0nm；纳米复合膜3-1中的金的体积分率：1.35%； 粒子间距离的平均值：20.8nm。
另外，由纳米复合膜3-1的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为550nm、半峰宽为80nm的吸收峰。
[实施例3-2]
在8.00g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于16.00g的DMAc中的0.522g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为315nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-2。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-2的每单位面积的金含量是5.06μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-2在大气下于300℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜3-2(厚度为189nm)。形成于纳米复合膜3-2中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：10.2nm；最大粒径：21.0nm；最小粒径：4.0nm；纳米复合膜3-2中的金的体积分率：1.35%；粒子间距离的平均值：24.3nm。
另外，由纳米复合膜3-2的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为564nm、半峰宽为76nm的吸收峰。
[实施例3-3]
在8.00g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于16.00g的DMAc中的0.522g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为367nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-3。含有金络合物的聚酰亚胺前体 树脂膜3-3的每单位面积的金含量是5.89μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-3在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜3-3(厚度为220nm)。形成于纳米复合膜3-3中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：13.8nm；最大粒径：21.0nm；最小粒径：4.0nm；纳米复合膜3-3中的金的体积分率：1.35%；粒子间距离的平均值：32.8nm。
另外，由纳米复合膜3-3的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为564nm、半峰宽为87nm的吸收峰。
[实施例3-4]
在8.00g合成例3中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S3中添加溶解于16.00g的DMAc中的0.522g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为338nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-4。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-4的每单位面积的金含量是5.33μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-4在大气下于200℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜3-4(厚度为203nm)。形成于纳米复合膜3-4中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：12.4nm；最大粒径：30.0nm；最小粒径：5.0nm；纳米复合膜3-4中的金的体积分率：1.35%；粒子间距离的平均值：29.6nm。
另外，由纳米复合膜3-4的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为556nm、半峰宽为112nm的吸收峰。
[实施例3-5]
在8.00g合成例3中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S3中添加溶解于16.00g的DMAc中的0.522g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为332nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-5。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-5的每单位面积的金含量是5.22μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-5在大气下于300℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜3-5(厚度为199nm)。形成于纳米复合膜3-5中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：14.2nm；最大粒径：30.0nm；最小粒径：6.0nm；纳米复合膜3-5中的金的体积分率：1.35%；粒子间距离的平均值：33.8nm。
另外，由纳米复合膜3-5的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为564nm、半峰宽为111nm的吸收峰。
[实施例3-6]
在8.00g合成例3中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S3中添加溶解于16.00g的DMAc中的0.522g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为413nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-6。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-6的每单位面积的金含量是6.51μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-6在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜3-6(厚度为248nm)。形成于纳米复合膜3-6中 的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：19.4nm；最大粒径：49.0nm；最小粒径：6.0nm；纳米复合膜3-6中的金的体积分率：1.35%；粒子间距离的平均值：46.2nm。
另外，由纳米复合膜3-6的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为570nm、半峰宽为94nm的吸收峰。
[实施例3-7]
在8.00g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于16.00g的DMAc中的0.522g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为337nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-7。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-7的每单位面积的金含量是5.28μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-7在大气下于200℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜3-7(厚度为202nm)。形成于纳米复合膜3-7中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：12.3nm；最大粒径：16.0nm；最小粒径：7.0nm；纳米复合膜3-7中的金的体积分率：1.35%；粒子间距离的平均值：29.2nm。
另外，由纳米复合膜3-7的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为548nm、半峰宽为78nm的吸收峰。
[实施例3-8]
在8.00g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于16.00g的DMAc中的0.522g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌 15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为348nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-8。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-8的每单位面积的金含量是5.46μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-8在大气下于300℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜3-8(厚度为209nm)。形成于纳米复合膜3-8中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：16.5nm；最大粒径：23.0nm；最小粒径：11.0nm；纳米复合膜3-8中的金的体积分率：1.35%；粒子间距离的平均值：39.4nm。
另外，由纳米复合膜3-8的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为562nm、半峰宽为76nm的吸收峰。
[比较例3-1]
在5.33g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.348g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为750nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-9。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-9的每单位面积的金含量是12.05μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-9在大气下于300℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜3-9(厚度为450nm)。确认到形成于纳米复合膜3-9中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
1)距离纳米复合膜3-9表面侧的面为0nm～100nm的厚度范围内的区 域：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约7.1nm；最小粒径：约4.0nm；最大粒径：约13.0nm。
2)距离纳米复合膜3-9表面侧的面为100nm～600nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状；平均粒径：约17.6nm；最小粒径：约4.0nm；最大粒径：约36.0nm。
另外，纳米复合膜3-9中的金的体积分率为1.35%。
此外，由纳米复合膜3-9的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为592nm和650nm、半峰宽为120nm的吸收峰。
[比较例3-2]
在5.33g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.348g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为640nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-10。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-10的每单位面积的金含量是10.28μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-10在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜3-10(厚度为384nm)。确认到形成于纳米复合膜3-10中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
1)距离纳米复合膜3-10表面侧的面为0nm～100nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：约10.0nm；最小粒径：约5.0nm；最大粒径：约16.0nm。
2)距离纳米复合膜3-10表面侧的面为100nm～600nm的厚度范围内的区域：
形状：多面体状；平均粒径：约20.8nm；最小粒径：约5.0nm；最大 粒径：约48.0nm。
另外，纳米复合膜3-10中的金的体积分率为1.35%。
此外，由纳米复合膜3-10的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为590nm和650nm、半峰宽为102nm的吸收峰。
[比较例3-3]
在8.00g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于16.00g的DMAc中的1.566g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为362nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-11。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-11的每单位面积的金含量是16.58μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-11在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜3-11(厚度为217nm)。确认到形成于纳米复合膜3-11中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：41.7nm；最大粒径：68.0nm；最小粒径：22.0nm。另外，纳米复合膜3-11中的金的体积分率为3.96%。
此外，由纳米复合膜3-11的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为570nm和640nm、半峰宽为171nm的吸收峰。
[比较例3-4]
在8.00g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于16.00g的DMAc中的0.522g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为328nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-12。含有金络合物的聚酰亚胺前 体树脂膜3-12的每单位面积的金含量是5.15μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-12在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜3-12(厚度为197nm)。对于形成于纳米复合膜3-12中的金属金微粒，确认到在极少部分有凝集的部位。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：23.5nm；最大粒径：34.0nm；最小粒径：16.0nm。另外，纳米复合膜3-12中的金的体积分率为1.35%。
此外，由纳米复合膜3-12的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为574nm和620nm、半峰宽为92nm的吸收峰。
[比较例3-5］
在8.00g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于52.00g的DMAc中的1.566g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为118nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-13。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-13的每单位面积的金含量是5.42μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜3-13在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜3-13(厚度为71nm)。确认到形成于纳米复合膜3-13中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：32.0nm；最大粒径：56.0nm；最小粒径：12.0nm。另外，纳米复合膜3-13中的金的体积分率为3.96%。
此外，由纳米复合膜3-13的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为554nm和640nm、半峰宽为158nm的吸收峰。
[实施例4-1]
在2.67g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于 7.33g的DMAc中的0.726g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为298nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜4-1。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜4-1的每单位面积的金含量是19.15μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜4-1在大气下于200℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜4-1(厚度为179nm)。形成于纳米复合膜4-1中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：17.0nm；最大粒径：54.0nm；最小粒径：5.0nm；纳米复合膜4-1中的金的体积分率：5.54%；粒子间距离的平均值：18.9nm。
另外，由纳米复合膜4-1的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为572nm、半峰宽为103nm的吸收峰。
[实施例4-2]
在2.67g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于7.33g的DMAc中的0.726g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为337nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜4-2。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜4-2的每单位面积的金含量是21.61μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜4-2在大气下于300℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜4-2(厚度为202nm)。形成于纳米复合膜4-2中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：22.4nm；最大粒径：68.0nm；最小粒径：5.0nm；纳米复合膜4-2中的金的体积分率：5.54%；粒子间距离的平均值；24.9nm。
另外，由纳米复合膜4-2的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为570nm、半峰宽为103nm的吸收峰。
[实施例4-3]
在2.67g合成例1中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S1中添加溶解于7.33g的DMAc中的0.726g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为282nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜4-3。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜4-3的每单位面积的金含量是18.01μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜4-3在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜4-3(厚度为169nm)。形成于纳米复合膜4-3中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒从基质树脂的表层部开始存在。
另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：24.5nm；最大粒径：71.0nm；最小粒径：5.0nm；纳米复合膜4-3中的金的体积分率：5.54%；粒子间距离的平均值：27.3nm。
另外，由纳米复合膜4-3的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为576nm、半峰宽为101nm的吸收峰。
[比较例4-1]
在5.33g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于10.67g的DMAc中的0.696g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚 酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为325nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜4-4。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜4-4的每单位面积的金含量是10.07μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜4-4在大气下于200℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜4-4(厚度为195nm)。确认到形成于纳米复合膜4-4中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：19.8nm；最大粒径：30.0nm；最小粒径：11.0nm。另外，纳米复合膜4-4中的金的体积分率为2.67%。
此外，由纳米复合膜4-4的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为554nm和622nm、半峰宽为109nm的吸收峰。
[比较例4-2]
在8.00g合成例2中获得的聚酰亚胺前体树脂溶液S2中添加溶解于16.00g的DMAc中的1.566g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制，SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G1上形成膜厚约为362nm的含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜4-5。含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜4-5的每单位面积的金含量是16.58μg/cm2。将该含有金络合物的聚酰亚胺前体树脂膜4-5在大气下于400℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜4-5(厚度为217nm)。确认到形成于纳米复合膜4-5中的金属金微粒部分凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：41.7nm；最大粒径：68.0nm；最小粒径：22.0nm。另外，纳米复合膜4-5中的金的体积分率为3.96%。
另外，由纳米复合膜4-5的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振 的吸收光谱观测到峰顶为570nm和640nm、半峰宽为171nm的吸收峰。
以上，以例示为目的详细地说明了本发明的实施方式，但本发明不受上述实施方式限制，可进行各种变形。另外，本国际申请基于2010年8月9日申请的日本专利申请2010-178634号、以及2010年9月28日申请的日本专利申请2010-217173号、日本专利申请2010-217174号和日本专利申请2010-217175号主张优先权，并将其全部内容援引于此。

Claims (3)

1.一种金属微粒复合体的制造方法，其特征在于，制造下述的金属微粒复合体，所述金属微粒复合体是通过平均粒径为3nm以上的金属微粒互不接触而以相邻金属微粒中粒径较大的金属微粒的粒径以上的间隔相互独立地分散在聚酰亚胺树脂中而成的，所述金属微粒是起局域表面等离子体共振作用的微粒，
所述金属微粒复合体的制造方法具备以下的工序a和b：
a)工序：将含有聚酰亚胺前体树脂和金属化合物的涂布液以金属成分的含量达到50μg/cm2以下的方式涂布在基材上，进行干燥，形成干燥后的厚度为1.7μm以下的涂布膜；
b)工序：通过将所述涂布膜在160℃以上且450℃以下的范围内的温度下进行热处理，将所述涂布膜中的金属离子或金属盐还原而析出成为金属微粒的粒子状金属，并使其分散在涂布膜中，与此同时将所述涂布膜中的所述聚酰亚胺前体树脂进行酰亚胺化，形成厚度为1μm以下且弹性模量为10GPa以下的聚酰亚胺树脂层，
所述金属微粒复合体中，所述金属微粒的平均粒径为3nm以上且30nm以下的范围内，并且所述金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为0.5％以上且5％以下的范围内，
所述工序a中的所述涂布液中的金属成分的含量为5μg/cm2以上且10μg/cm2以下的范围内，并且干燥后的所述涂布膜的厚度为150nm以上且500nm以下的范围内，
所述工序b中的所述聚酰亚胺树脂层的厚度为100nm以上且300nm以下的范围内，并且所述聚酰亚胺树脂层的弹性模量为5MPa以上且10GPa以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的金属微粒复合体的制造方法，其特征在于，所述工序b在不活泼性气体气氛中进行。
3.根据权利要求1或2所述的金属微粒复合体的制造方法，其特征在于，所述金属化合物是Au的前体。
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