CN110387040A

CN110387040A - 一种黑色聚酰亚胺膜

Info

Publication number: CN110387040A
Application number: CN201910647581.0A
Authority: CN
Inventors: 金平实; 纪士东; 李�荣
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2019-07-17
Filing date: 2019-07-17
Publication date: 2019-10-29

Abstract

本发明提供一种黑色聚酰亚胺膜，包括聚酰亚胺基材和分布在所述聚酰亚胺基材中的黑色着色材料，所述黑色着色材料至少包含在可见光范围有局域表面等离子共振吸收的导电性纳米颗粒。本发明所述黑色聚酰亚胺膜在可见光范围内具有0%～5%的光透过率。

Description

一种黑色聚酰亚胺膜

技术领域

本发明涉及一种黑色聚酰亚胺遮掩膜，可用于柔性印刷线路板等电子技术领域。

背景技术

聚酰亚胺(PI)薄膜作为重要的耐高温绝缘材料，以及与铜箔的良好兼容性，被广泛应用于柔性印刷线路板等电子器件中。随着电子技术的飞速发展，对其性能提出越来越高的需求。技术人员发现，采用透明浅色聚酰亚胺作为覆膜时，电路板的印刷线路设计分布很容易被解读和复制。因此，研发高性能不透光的黑色聚酰亚胺膜，用于柔性线路板、电子元件、集成电路封装件的引线框架等电子材料，防止目视检查和篡改，成为市场新的巨大需求。同时赋予聚酰亚胺膜光泽度和哑光性，也成为黑色聚酰亚胺膜的发展方向。

传统黑色聚酰亚胺膜通常是在聚酰亚胺中加入黑色颜料或染料颗粒通过共混工艺获得。黑色颜料包括碳素(如碳黑、碳纤维、石墨和黑色有机染料)，和非碳素(无机非金属氧化物等)颜料或染料。

但是，上述着色原料存在若干缺点。例如碳系黑色素或无机颜料等，由于遮蔽能力低加入量大，而大量添加必然会大幅影响PI薄膜的基本性能，如机械强度和绝缘性降低；有机黑色染料会造成PI膜耐热性等稳定性不足问题。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有优异的遮蔽效果的黑色聚酰亚胺膜。

本发明提供的黑色聚酰亚胺膜，包括聚酰亚胺基材和分布在所述聚酰亚胺基材中的黑色着色材料，所述黑色着色材料至少包含一种在可见光范围有局域表面等离子共振吸收的导电性纳米颗粒。

通过将在可见光范围有局域表面等离子共振吸收即LSPR效应的导电性纳米颗粒应用在聚酰亚胺膜中，当光线入射到这类导电性纳米颗粒表面时，由于颗粒局域表面等离子体共振(LSPR：Localized Surface Plasmon Resonance)现象，从而产生对光子能量的强烈吸收，获得高的遮蔽效率。

为获得最大限度的LSPR吸收效果，所述导电性材料优选具有较高的自由电子浓度，即表现为材料具有较低的电阻率，优选电阻率＜100μΩ·cm的导电性材料。

较佳地，所述导电性纳米颗粒为过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属硼化物和贵金属的至少一种。

较佳地，所述过渡金属氮化物为IVB和VB族过渡金属氮化物，优选IVB族过渡金属氮化物，优选TiN和ZrN，更优选TiN。

较佳地，所述过渡金属碳化物为IVB和VB族过渡金属碳化物，优选IVB族过渡金属碳化物，优选TiC和NbC，更优选TiC。

较佳地，所述过渡金属硼化物为IVB和VB族过渡金属硼化物，优选IVB族过渡金属二硼化物，更优选TiB₂和HfB₂。

较佳地，所述贵金属为Au、Ag、Pt、Pd中的至少一种，优选Au和Ag，更优选Ag。这类金属纳米颗粒导电性极高，稳定性好，分散在介质中不易被氧化或形成其他化合物而失去金属特性。

为保证LSPR吸收表现在可见光波段，所述导电性颗粒的尺寸控制在纳米尺度范围内。较佳地，所述导电性纳米颗粒平均粒径≦100nm，优选≦50nm，更优选≦20nm。粒径越小，遮蔽性能越好。通过适当调节粒度范围，扩大吸收宽度，可满足可见光全波段的遮蔽。

较佳地，所述导电性纳米颗粒体积分数为0.1～20％，优选0.5～10％，更优选1～5％。

较佳地，所述黑色着色材料除上述导电性纳米颗粒外，还包括黑色颜料和/或黑色染料，例如碳系或非碳系颜料或染料；或其他有色染料，如酞青蓝。

较佳地，所述黑色聚酰亚胺膜中还包括石墨烯、碳系纳米材料中的至少一种。石墨烯或碳系纳米材料的加入，可以强化黑色聚酰亚胺膜的力学和热性能。

较佳地，所述黑色聚酰亚胺膜中还包括无机或有机质消光颗粒。通过加入无机或有机质消光颗粒，可以制备哑光性黑色PI膜。

本发明还公开了上述任一项黑色聚酰亚胺膜制备的电子产品。

本发明所述黑色聚酰亚胺膜在可见光范围内具有0％～5％的光透过率。当然，如作为遮掩膜，优选0％～3％，更优选0％～1％。由于本发明中所选用为导电性纳米材料，可以提高PI膜的导热性，防静电性，以及良好的放热性，有助于防止基材在使用过程中，如作为电子线路板在使用中由于过热而产生的故障。

附图说明

图1是实施例1具有相同添加体积分数的本发明着色物质单独添加PI膜的光学透过率曲线。

图2是实施例2具有相同添加体积分数的本发明着色物质同时添加PI膜的光学透过率曲线。

图3是实施例3溶胶凝胶法制备的TiN纳米粉体的透射电镜照片。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明一实施方式的黑色聚酰亚胺膜，包括黑色着色材料和聚酰亚胺基材。

聚酰亚胺基材没有特别限定，可采用本领域公知的聚酰亚胺。

所述黑色着色材料至少包含在可见光范围有局域表面等离子共振吸收的导电性纳米颗粒。

导电性纳米颗粒优选具有较高的自由电子浓度，即表现为材料具有较低的电阻率，优选电阻率＜100μΩ·cm，更优选＜50μΩ·cm。

所述导电性纳米颗粒平均粒径可≦100nm，优选≦50nm，更优选≦20nm。在该粒径范围内可保证LSPR吸收表现在可见光波段，具有优异的遮蔽性能。

所述导电性纳米颗粒体积分数为0.1～20％，优选0.5～10％，更优选1～5％。导电性纳米颗粒吸收率大，单位体积分数的遮蔽效率高，相比传统黑色颜料，较少的添加量即可实现近乎完全的遮光。由于可以采用较少的添加量，因此易于保持PI的原有性能例如力学性能等。

一些实施方式中，所述导电性纳米颗粒为过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属硼化物和贵金属的至少一种。当可见光光线入射到这样的导电性纳米颗粒表面时，发生颗粒局域表面等离子体共振，从而产生对可见光的强烈吸收，将产生强烈的遮掩效果。

上述提及的过渡金属优选为IVB和VB族过渡金属，因为这类过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属硼化物相对其他过渡金属化合物而言具有较低的电阻率，即较高的电子浓度，有助于其纳米颗粒对可见光产生充分的吸收。

在本发明一些实施例方式中，所述过渡金属氮化物为IVB和VB族过渡金属氮化物，优选IVB族过渡金属氮化物，优选IVB族过渡金属氮化物，考虑到导电性和成本，优选TiN和ZrN，更优选TiN。所述过渡金属碳化物为IVB和VB族过渡金属碳化物，优选IVB族过渡金属碳化物，考虑到导电性和成本，优选TiC和NbC，更优选TiC。所述过渡金属硼化物为IVB和VB族过渡金属硼化物，优选IVB族过渡金属二硼化物，考虑到导电性和成本，更优选TiB₂和HfB₂。

贵金属纳米颗粒导电性极高，稳定性好，分散在介质中不易被氧化或形成其他化合物。在本发明一些实施例方式中，所述贵金属为Au、Ag、Pt、Pd中的至少一种，考虑到导电性和成本，优选Au和Ag，更优选Ag。

为获得更高遮蔽性能的黑色PI膜，还可以使用多种导电性纳米颗粒作为着色材料加入。在一些实施例方式中，采用过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属硼化物和贵金属的混合物作为着色材料，其质量百分比可根据各自种类和颗粒大小在1％～99％之间任意调配。

黑色着色材料还可以包括黑色剂。所述黑色剂可为黑色颜料、黑色染料等，例如碳系或非碳系颜料或染料。

一些实施方式中，导电性纳米颗粒与黑色剂的比例为1：99～99：1，前者加入比例较少时成本较低但遮蔽效果较差，而增大前者加入比例可以减少遮蔽材料加入总量，但容易造成成本增加。对两者比例进行优化，可以实现低成本高遮光。

为了进一步改善黑色PI膜的性能，黑色PI膜中还可以含有石墨烯、碳系纳米材料等性能强化剂，由此可以强化黑色聚酰亚胺膜的力学和热性能。性能强化剂在黑色PI膜中的体积分数可为1～30％。碳系纳米材料例如可举出碳纳米管，碳纳米纤维等。

黑色PI膜中还可以含有无机或有机质消光颗粒，从而获得哑光性。所述消光颗粒包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石中的一种或几种的混合物。

在一些实施方式中，黑色PI膜的厚度为1～25微米。

在一些实施方式中，黑色PI膜的透光率为0％～1％。

根据本发明的黑色聚酰亚胺膜可通过用于聚酰亚胺膜的一般的膜沉积方法来制造。所述方法包括将二酐和二胺进行聚合以制备聚酰胺酸溶液，以及从聚酰胺酸溶液沉积膜，经过后续亚胺化热处理得到。特别的，聚酰胺酸溶液在其被沉积前，可与导电性纳米颗粒、和/或其他黑色颜料、和/或消光颗粒等添加剂均匀混合。加入方式包括两种，其一，添加剂加入聚酰胺酸溶液中充分混匀然后沉积成膜；其二，利用原位聚合法制备黑色聚酰胺酸复合溶液然后沉积成膜。

为了使得添加剂良好并均匀分散在聚酰亚胺基体中，上述添加剂可通过超声、和/或搅拌、和/或研磨、和/或剪切、和/或均质、和/或分散剂等辅助手段进行改进分散效果。

可以通过有机溶剂将二酐和二胺溶液聚合制备聚酰胺酸溶液。所述有机溶剂优选为强极性非质子有机溶剂。例如N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃等。

所述二酐包括但不限于均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、或其衍生物中的一种或多种的混合物。

所述二胺包括但不限于二氨基二苯醚、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、亚甲基二苯胺、双氨基苯基六氟丙烷中的一种或多种的混合物。

所述聚酰胺酸溶液可通过流延、喷涂、旋涂等方法沉积膜。

导电性纳米颗粒、和/或其他黑色颜料、和/或消光颗粒等添加剂可以颗粒的方式施用，也可以单独或组合分散在溶剂中然后混合施用。

以下示例性提供一种黑色聚酰亚胺膜的制备方法：

1.将黑色着色材料0.1～10重量份与分散剂0.1～10重量份加入强极性非质子有机溶剂10～100重量份中，通过超声、机械搅拌、砂磨工艺，制备均匀的分散液；

2.将分散液放入反应瓶中并加入二胺单体1～20重量份至完全溶解，将二酐单体1～20重量份分批加入，在机械搅拌下于10～40℃反应1～48小时，获得黑色聚酰胺酸液体；

3.将黑色聚酰胺酸液体静置1～48小时，待其中气泡消除后，在清洁的基板上涂覆，于100～200℃干燥0.1～1小时，并按10～20℃/min升温速率在200～500℃加热0.1～1小时，经脱膜得到黑色PI膜。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

利用有效介质近似理论(EMA:Effective Medium Approximation)，可对导电性纳米颗粒弥散于PI介质中的复合膜进行光学设计计算，理论上验证本发明的有效性。本发明中采用近等方形貌(如球形)纳米颗粒，使用了Maxwell-Ganrnett理论进行计算。

选取若干过渡金属化合物和贵金属，以一定体积分数(0.1～20％)均匀分散在PI基质中，进行了一系列设计计算。在一个实验中，体积分数为4％，所获黑色PI膜厚度为1微米。获得光学透过率曲线如图1所示，并与单纯PI膜以及添加单纯碳素纳米颗粒添加的PI膜的性能进行了比较。

由图1可见，本发明中的导电性纳米颗粒，均比碳素黑色颜料具有更优异的遮蔽能力。而不同材料的导电性纳米颗粒具有不同的最小透过区域(对应不同吸收峰值)，因而，合理采用添加材料种类和比例，可以在较少添加量的条件下获得所期望的遮蔽效果。

实施例2

与实施例1同样，但对多种着色物质同时添加的PI膜进行了一系列理论计算。在一个实验中，添加总体积分数为4％，同时添加物质选取Ag:Au:TiN:C＝1:1:6:12，在另一个实验中，选取同时添加物质为ZrN:TiN＝1:1，所获黑色PI膜厚度为5微米，所获光学透过率曲线如图2所示。在图2中，上述同时添加例分别以PI_multi_1和PI_multi_2表示，并与同样厚度的单纯PI膜以及添加同样体积分数单纯碳素纳米颗粒的PI(PI_C)膜的性能进行了比较。

由图2可见，合理采用本发明中的导电性纳米颗粒添加材料种类和比例，通过匹配可见光区域的最大吸收波长，既可以在较少添加量的条件下获得最大遮蔽效果，也可以根据需要降低成本合理选择添加成分。

实施例3

通过溶胶凝胶法合成TiN纳米颗粒：将4重量份TiCl₄缓慢地滴入10重量份的乙醇中，形成黄色溶液；将6重量份尿素和2重量份柠檬酸滴入并溶解于上述黄色溶液中，以600r/min搅拌并以20℃/min升温速率加热至120℃，在120℃保温60分钟，获得黄色含钛前驱体；将此前驱体在850℃的氮气气氛下加热6小时，获得黑色TiN纳米颗粒。

图3为所获TiN纳米颗粒的透射电镜照片，可以看出该TiN纳米颗粒的平均粒径为20nm。

将黑色TiN纳米颗粒(TiN比重为5.4，PI比重1.4按最终TiN：PI成品体积比为1％计算加入量)1重量份与分散剂0.1重量份加入强极性非质子有机溶剂100重量份中，通过超声、机械搅拌、砂磨工艺，制备均匀的TiN分散液。

将所获TiN分散液放入反应瓶中并加入二胺单体12.5重量份至完全溶解，将二酐单体12.5重量份分批加入，以400r/min搅拌反应1小时，获得黑色聚酰胺酸溶液。

将所获黑色聚酰胺酸溶液静置6小时，待其中气泡消除后，在1毫米厚的清洁玻璃衬底上通过流延法涂覆，于150℃干燥0.5小时，并按12.5℃/min升温速率升温至400℃加热0.5小时，脱膜，得到黑色PI膜。该黑色PI膜中，TiN纳米颗粒的体积分数为1％，厚度约为25微米。

所获黑色PI膜通过分光光度计测试了透光率，所获黑色PI膜的可见光积分透光率接近为0％(参见图2中的PI_TiN，与其结果匹配)。

对比例1

与实施例3的不同之处在于，将实施例3中的TiN纳米颗粒替换为市售纳米炭黑粉，其平均粒径为25纳米，最终添加体积分数为1％，膜厚度为25微米。通过分光光度计测试了透光率。所获黑色PI膜的可见光积分透光率为5.78％(参见图2中的PI_C，与其结果匹配)。

实施例4

与实施例3的不同之处在于，将实施例3中的TiN纳米颗粒替换为体积比为1：1的自制纳米TiN粉体(平均粒径20nm)和市售炭黑(粒径25nm)。最终添加总体积分数为1％，膜厚度为25微米。通过分光光度计测试了透光率。所获黑色PI膜的可见光积分透光率为0.1％。本实施例表示，合理选用着色剂的种类与配合，既可实现高度遮光，又能适当降低材料成本。

实施例5

与实施例3的不同之处在于，将实施例3中的TiN纳米颗粒替换为多种导电性纳米颗粒，其质量比为Ag:Au:TiN:C＝1:1:6:12。其中，Ag纳米颗粒的粒径为25nm，Au纳米颗粒的粒径为15nm，TiN纳米颗粒采用的是实施例3制备的TiN纳米颗粒，C纳米颗粒采用的是对比例1中的炭黑。最终添加总体积分数为1％，膜厚度为25微米。通过分光光度计测试了透光率。所获黑色PI膜的可见光积分透光率为0.02％(参见图2中的PI_multi_1，与其结果匹配)。

实施例6

与实施例3的不同之处在于，将实施例3中的TiN纳米颗粒替换为多种导电性纳米颗粒，其质量比为ZrN:TiN＝1:1。其中，ZrN纳米颗粒的粒径为25nm，TiN纳米颗粒采用的是实施例3制备的TiN纳米颗粒。最终添加总体积分数为1％，膜厚度为25微米。通过分光光度计测试了透光率。所获黑色PI膜的可见光积分透光率接近为零(0.0017％)(参见图2中的PI_multi_2，与其结果匹配)。

上述实施例均表示，本发明可在不改变添加量的条件下，获得大大高于碳素单独添加的遮蔽性能。

Claims

1.一种黑色聚酰亚胺膜，其特征在于，包括聚酰亚胺基材和分布在所述聚酰亚胺基材中的黑色着色材料，所述黑色着色材料至少包含在可见光范围有局域表面等离子共振吸收的导电性纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的黑色聚酰亚胺膜，其特征在于，所述导电性纳米颗粒的电阻率小于100μΩ·cm。

3.根据权利要求2所述的黑色聚酰亚胺膜，其特征在于，所述导电性纳米颗粒选自过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属硼化物和贵金属中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的黑色聚酰亚胺膜，其特征在于，所述过渡金属氮化物选自IVB族过渡金属氮化物和VB族过渡金属氮化物中的至少一种，优选IVB族过渡金属氮化物，更优选TiN和ZrN，进一步优选TiN；

所述过渡金属碳化物选自IVB族过渡金属碳化物和VB族过渡金属碳化物中的至少一种，优选IVB族过渡金属碳化物，更优选TiC和NbC，进一步优选TiC；

所述过渡金属硼化物选自IVB族过渡金属硼化物和VB族过渡金属硼化物中的至少一种，优选IVB族过渡金属二硼化物，更优选TiB₂和HfB₂；

所述贵金属选自Au、Ag、Pt、Pd中的至少一种，优选Au和Ag中的至少一种，更优选Ag。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的黑色聚酰亚胺膜，其特征在于，所述导电性纳米颗粒平均粒径≦100nm，优选≦50nm，更优选≦20nm。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的黑色聚酰亚胺膜，其特征在于，所述黑色聚酰亚胺膜中，导电性纳米颗粒体积分数为0.1～20%，优选0.5～10%，更优选1～5%。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的黑色聚酰亚胺膜，其特征在于，所述黑色着色材料还包括黑色颜料和/或黑色染料。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的黑色聚酰亚胺膜，其特征在于，所述黑色聚酰亚胺膜中还包括石墨烯、碳系纳米材料中的至少一种。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的黑色聚酰亚胺膜，其特征在于，所述黑色聚酰亚胺膜中还包括消光颗粒。

10.权利要求1～9中任一项所述的黑色聚酰亚胺膜制备的电子产品。