CN111793360A - 一种高电气强度高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高电气强度高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜及其制备工艺，涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，包括以下原料：聚酰胺酸树脂、黑色颜料、遮蔽剂、分散剂；其中，黑色颜料由炭黑和氟化石墨烯复配组成；其制备方法是将黑色颜料、遮蔽剂、溶剂和分散剂混合研磨分散，得黑色浆料，然后将其加入聚酰胺酸树脂中，搅拌，得黑色聚酰胺酸树脂，将其流延成膜，经热亚胺化，纵向拉伸、横向拉伸，即得黑色聚酰亚胺薄膜。本发明制得的黑色聚酰亚胺薄膜具有低的透光率和针孔率、优异的电气强度，综合性能理想，其透光率<0.2％，电气强度≥150％。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种高电气强度高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜及其制备工艺。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，其凭借优异的耐热性能、机械性能、电气性能以及化学稳定性，现已广泛应用于航空航天、轨道交通、汽车医疗、电工电子等技术领域，需求越来越大。
黑色聚酰亚胺薄膜作为聚酰亚胺薄膜的重要品种之一，其具有良好的遮光性、绝缘性、耐热性和机械强度，现已广泛应用于光学、移动智能设备、笔记本、汽车等领域。目前，黑色聚酰亚胺薄膜的制备主要有两种方法：1)将各种遮光物质如炭黑、石墨、金属氧化物、苯胺黑、茈黑等无机或有机颜料涂覆在普通聚酰亚胺黄膜上，固化后得到黑色PI膜；2)将遮光物质添加于聚酰胺酸树脂中，经流延、高温亚胺化处理制得黑色PI膜。前者存在遮光物随时间增加或因恶劣使用环境(高温、高湿)而发生脱落的情况，从而失去使用价值；后者制备的黑色PI膜综合性能较佳，应用领域也比较高端，但由于微米或纳米级遮光物的添加，一方面由于局部聚集而造成薄膜遮光性差，另一面由于炭黑类遮光物的增加，大大降低了薄膜的电气强度，因此也限制了黑色PI膜更高端的应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高电气强度高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜及其制备工艺，制得的黑色聚酰亚胺薄膜具有低的透光率和针孔率、优异的电气强度。
本发明提出的一种高电气强度高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜，包括以下原料：聚酰胺酸树脂、黑色颜料、遮蔽剂、分散剂；其中，黑色颜料由炭黑和氟化石墨烯复配组成。
优选地，以聚酰胺酸树脂的固含量计，黑色颜料的重量为其固含量重量的0.5-12％、遮蔽剂的重量为其固含量重量的0.5-12％。
优选地，所述分散剂为高分子量共聚物的烷基铵盐、含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液、含酸性基团聚酯结构的高分子液中的任意一种或一种以上；优选地，分散剂的用量为黑色颜料重量的2-50％。
优选地，所述聚酰胺酸树脂是由芳香二胺和芳香二酐在非质子强极性溶剂中缩聚得到；优选地，聚酰胺酸树脂的黏度为50-150Pa·s。
上述中芳香二胺为对苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯基甲烷中的任意一种或两种；芳香二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’-二苯醚四甲酸二酐中的任意一种或两种；芳香二胺和芳香二酐的摩尔比为1：0.98-1.011。
上述中非质子强极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮中的任意一种。
优选地，所述黑色颜料中炭黑和氟化石墨烯的重量比为0.1-0.5：1；优选地，炭黑为低导电炭黑，粒径≤0.1μm；优选地，氟化石墨烯的粒径≤0.5μm。
优选地，所述遮蔽剂为二氧化钛，其粒径≤1μm。
在本发明中，上述遮蔽剂为表面未改性的二氧化钛。
本发明还提出了上述高电气强度高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向黑色颜料和遮蔽剂中加入溶剂和分散剂，研磨分散，得黑色浆料；
S2、将黑色浆料加入聚酰胺酸树脂中，搅拌，得黑色聚酰胺酸树脂；
S3、将黑色聚酰胺酸树脂流延成膜，得到自支撑薄膜；
S4、将上述自支撑薄膜经热亚胺化，并进行纵向拉伸、横向拉伸，即得黑色聚酰亚胺薄膜。
优选地，S1中，采用分散釜进行研磨分散，其中，分散釜转速为800-3000r/min，研磨时间为0.5-3h；优选地，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮中的任意一种。
优选地，S2中，搅拌分散2-5h。
优选地，S3中，流延温度为150-200℃，流延速度为3-6m/min。
优选地，S4中，热亚胺化的条件为：100-450℃进行50℃梯度升温处理；优选地，纵向拉伸倍率为1.0-1.1倍，横向拉伸倍率为1.0-1.2。
有益效果：本发明中黑色颜料采用低导电炭黑和氟化石墨烯复配，低导电炭黑的存在可以为薄膜提供黑度及良好的绝缘性，氟化石墨烯分子中因含有电负性强的氟元素，使其具有极强的电绝缘性，因此保证了薄膜的电气强度。选用未改性的二氧化钛作为遮蔽剂，避免分散过程中副反应发生。此外，将黑色颜料和遮蔽剂等共同进行分散研磨，而非传统工艺中将各成分逐一加入到聚酰胺酸树脂中，可以使炭黑、氟化石墨烯、二氧化钛分散更加均匀，避免大聚集体生成，从而减少了薄膜表面的孔洞缺陷。本发明制得的黑色聚酰亚胺薄膜具有低的透光率、优异的电气强度，综合性能理想，其透光率<0.2％，电气强度≥150％。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种高电气强度高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜，制备方法如下：
S1、先将4,4-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入均苯四甲酸二酐进行反应，4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：0.98-1.011，得到聚酰胺酸树脂，控制聚酰胺酸树脂的粘度为50-120Pa·s；
S2、将低导电炭黑、氟化石墨烯和未改性二氧化钛加入到分散釜中，并加入N,N-二甲基乙酰胺、高分子量共聚物的烷基铵盐分散剂进行研磨分散，搅拌釜转速2500r/min，研磨时间2h，得到黑色浆料。其中，炭黑粒径25nm，氟化石墨烯粒径500nm，二者比例为0.5:1，二者用量为树脂固含量的10％，二氧化钛用量为树脂固含量的2％，分散剂用量为黑色颜料质量的20％；
S3、将黑色浆料加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌分散4h，得到分散均匀的黑色聚酰胺酸树脂；
S4、将黑色聚酰胺酸树脂在流延温度为170-190℃，流延速度为5m/min的条件下流延成膜，得到自支撑膜；
S5、将所述自支撑膜在100-450℃梯度升温的条件下进行热亚胺化，并进行纵向拉伸、横向拉伸，纵向拉伸倍率为1.05，横向拉伸倍率为1:1.1，即得。
实施例2
一种高电气强度高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜，制备方法如下：
S1、先将4,4-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入均苯四甲酸二酐进行反应，4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：0.98-1.011，得到聚酰胺酸树脂，控制聚酰胺酸树脂的粘度为50-120Pa·s；
S2、将低导电炭黑、氟化石墨烯和未改性二氧化钛加入到分散釜中，并加入N,N-二甲基乙酰胺、高分子量共聚物的烷基铵盐分散剂进行研磨分散，搅拌釜转速2500r/min，研磨时间2h，得到黑色浆料。其中，炭黑粒径25nm，氟化石墨烯粒径500nm，二者比例为0.1:1，二者用量为树脂固含量的10％，二氧化钛用量为树脂固含量的2％，分散剂用量为黑色颜料质量的20％；
S3、将黑色浆料加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌分散4h，得到分散均匀的黑色聚酰胺酸树脂；
S4、将黑色聚酰胺酸树脂在流延温度为170-190℃，流延速度为5m/min的条件下流延成膜，得到自支撑膜；
S5、将所述自支撑膜在100-450℃梯度升温的条件下进行热亚胺化，并进行纵向拉伸、横向拉伸，纵向拉伸倍率为1.05，横向拉伸倍率为1.1，即得。
实施例3
一种高电气强度高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜，制备方法如下：
S1、先将4,4-二氨基二苯醚和对苯二胺加入N,N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入均苯四甲酸二酐进行反应，得到聚酰胺酸树脂，控制树脂的黏度为50-120Pa·s，其中，4,4-二氨基二苯醚和对苯二胺的质量比为7:3，二者与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：0.98-1.011；
S2、将低导电炭黑、氟化石墨烯和未改性二氧化钛加入到分散釜中，并加入N,N-二甲基乙酰胺、高分子量共聚物的烷基铵盐分散剂进行研磨分散，搅拌釜转速2500r/min，研磨时间2h，得到黑色浆料。其中，炭黑粒径25nm，氟化石墨烯粒径500nm，二者比例为0.5:1，二者用量为树脂固含量的10％，二氧化钛用量为树脂固含量的2％，分散剂用量为黑色颜料质量的20％；
S3、将黑色浆料加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌分散4h，得到分散均匀的黑色聚酰胺酸树脂；
S4、将黑色聚酰胺酸树脂在流延温度为170-190℃，流延速度为5m/min的条件下流延成膜，得到自支撑膜；
S5、将所述自支撑膜在100-450℃梯度升温的条件下进行热亚胺化，并进行纵向拉伸、横向拉伸，纵向拉伸倍率为1.05，横向拉伸倍率为1.1，即得。
对比例1
一种常规黑色聚酰亚胺薄膜，其制备方法，与实施例1相比，其区别仅在于，S2步骤不同。具体的，常规黑色聚酰亚胺薄膜制备工艺中S2操作如下：
S2、将炭黑加入分散釜中，并加入N,N-二甲基乙酰胺、高分子量共聚物的烷基铵盐分散剂进行研磨分散，搅拌釜转速2500-3000r/min，研磨时间2-3h，得到黑色浆料。其中，炭黑粒径25nm，分散剂用量为炭黑质量的20％。
对实施例1-3以及对比例1制得的聚酰亚胺薄膜进行性能测试，结果如表1所示：
表1聚酰亚胺薄膜性能测试结果
从表1中可以看出，相较于实施例1和3，实施例2中氟化石墨烯的用量多，因氟化石墨烯的黑度小于炭黑，故其透光率较高，但实施例1-3中的透光率均显著小于对比例1，电气强度均显著大于对比例1。由于实施例3中还加入了对苯二胺，其刚性大，能够提高材料的拉伸强度，其断裂伸长率减小。与对比例1相比，实施例1中聚酰亚胺薄膜的力学性能变化较小，但是电气强度和透光率有着显著改善。可见，本发明在保证聚酰亚胺薄膜力学性能满足使用条件的基础上，制得的黑色聚酰亚胺薄膜具有优异的电气强度和折光率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高电气强度高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包括以下原料：聚酰胺酸树脂、黑色颜料、遮蔽剂、分散剂；其中，黑色颜料由炭黑和氟化石墨烯复配组成。
2.根据权利要求1所述的高电气强度高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，以聚酰胺酸树脂的固含量计，黑色颜料的重量为其固含量重量的0.5-12％、遮蔽剂的重量为其固含量重量的0.5-12％。
3.根据权利要求1或2所述的高电气强度高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述分散剂为高分子量共聚物的烷基铵盐、含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液、含酸性基团聚酯结构的高分子液中的任意一种或一种以上；优选地，分散剂的用量为黑色颜料重量的2-50％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高电气强度高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰胺酸树脂是由芳香二胺和芳香二酐在非质子强极性溶剂中缩聚得到；优选地，聚酰胺酸树脂的黏度为50-150Pa·s。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高电气强度高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述黑色颜料中炭黑和氟化石墨烯的重量比为0.1-0.5：1；优选地，炭黑为低导电炭黑，粒径≤0.1μm；优选地，氟化石墨烯的粒径≤0.5μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高电气强度高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述遮蔽剂为二氧化钛，其粒径≤1μm。
7.一种基于权利要求1-6任一项所述的高电气强度高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向黑色颜料和遮蔽剂中加入溶剂和分散剂，研磨分散，得黑色浆料；
S2、将黑色浆料加入聚酰胺酸树脂中，搅拌，得黑色聚酰胺酸树脂；
S3、将黑色聚酰胺酸树脂流延成膜，得到自支撑薄膜；
S4、将所述自支撑薄膜经热亚胺化，并进行纵向拉伸、横向拉伸，即得黑色聚酰亚胺薄膜。
8.根据权利要求7所述的高电气强度高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜的制备工艺，其特征在于，S1中，采用分散釜进行研磨分散，其中，分散釜转速为800-3000r/min，研磨时间为0.5-3h；优选地，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮中的任意一种。
9.根据权利要求7所述的高电气强度高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜的制备工艺，其特征在于，S3中，流延温度为150-200℃，流延速度为3-6m/min。
10.根据权利要求7所述的高电气强度高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜的制备工艺，其特征在于，S4中，热亚胺化的条件为：100-450℃进行50℃梯度升温处理；优选地，纵向拉伸倍率为1.0-1.1倍，横向拉伸倍率为1.0-1.2。
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