CN112679953A - 一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜及其制备工艺。所述的黑色哑光聚酰亚胺薄膜，按质量百分比包括以下原料：0.5‑12％黑色颜料，0.5‑12％消光剂，聚酰胺酸树脂；所述黑色颜料为炭黑和氟化石墨烯的复配；所述消光剂为有机高分子材料；所述聚酰胺酸树脂是由二胺、二酐在非质子强极性溶剂中缩聚所得的固含量的聚酰胺酸树脂。本发明的这种黑色聚酰亚胺薄膜可以用在电工绝缘领域，亦可用于电子覆盖、包装领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜生产制备领域，具体是涉及一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜及其制备工艺。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。凭借其优异的耐热性能、机械性能、电气性能以及化学稳定性已广泛应用于航空航天、轨道交通、汽车医疗、电工电子等技术领域，需求越来越大，被称为“解决问题的能手”。
黑色聚酰亚胺薄膜作为聚酰亚胺薄膜的重要种类之一，不透光、光透射和反射率低，具有良好的遮光性、绝缘性、耐热性和机械强度，现已广泛应用于光学、移动智能设备、笔记本、汽车等领域。目前，黑色聚酰亚胺薄膜的制备主要有两种方法：1)将各种遮光物质如炭黑、石墨、金属氧化物、苯胺黑、茈黑等无机或有机颜料涂覆在普通聚酰亚胺黄膜上，固化后得到黑色PI膜；2)将遮光物质添加于聚酰胺酸树脂，经流延、高温亚胺化处理制得黑色PI膜。前者存在有机、无机遮光物随时间增加或恶劣使用环境(高温、高湿)下而脱落的情况，从而失去使用价值；后者制备的黑色PI膜一方面由于炭黑类遮光物的添加，大大降低了薄膜的电气强度，另一方面高光泽度的表面会使人有炫光感，刺眼，体验差，因此也限制了黑色PI膜更高端的应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题而提供一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜及其制备工艺，这种黑色聚酰亚胺薄膜可以用在电工绝缘领域，亦可用于电子覆盖、包装领域。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜，按质量百分比包括以下原料：0.5-12％黑色颜料，0.5-12％消光剂，聚酰胺酸树脂；
所述黑色颜料为炭黑和氟化石墨烯的复配；所述消光剂为有机高分子材料；所述聚酰胺酸树脂是由二胺、二酐在非质子强极性溶剂中缩聚所得的固含量的聚酰胺酸树脂。
进一步的，所述二胺、二酐摩尔比为1:0.98～1.011；所述聚酰胺酸树脂的黏度为50-150Pa·s。
再进一步的，所述二胺是对苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯基甲烷中的一种或两种；所述二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’-二苯醚四甲酸二酐中的一种或两种；所述非质子强极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮中的一种。
进一步的，所述炭黑为粒径≤0.1μm的低导电炭黑，所述氟化石墨烯粒径≤0.5μm，所述炭黑和氟化石墨烯复配比例为0～0.5：1。
进一步的，所述有机高分子材料为粒径≤2μm的聚四氟乙烯粉末(PTFE)。
一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、先将二胺加入非质子强极性溶剂中溶解，然后分步加入二酐进行反应，得到聚酰胺酸树脂；
S2、将炭黑加入到分散釜中，并加入溶剂一、分散剂进行研磨分散，搅拌釜转速800-3000r/min，研磨时间0.5-3h，得到黑色浆料；
S3、将消光剂加入到分散釜中，并加入溶剂二进行搅拌分散，搅拌釜转速800-2500r/min，研磨时间0.5-2h，得到白色浆液；
S4、将黑色浆料、白色浆料加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌分散均匀，得到黑色聚酰胺酸树脂；
S5、将所述黑色聚酰胺酸树脂流延成膜，进行热亚胺化，并进行纵向拉伸、横向拉伸，即得。
进一步的，所述步骤S2中，所述溶剂一为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮中的一种；所述分散剂为高分子量共聚物的烷基铵盐、带颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚体溶液、带酸性基团聚酯结构的高分子液中的一种或多种，所述分散剂用量为所述黑色颜料质量的2-50％。
进一步的，所述步骤S3中，所述溶剂二为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮中的一种。
进一步的，所述步骤S4中，黑色聚酰胺酸树脂的黏度为50-120Pa·s；搅拌分散时间为2-5h。
进一步的，所述步骤S5中，流延温度为150-200℃，流延速度为3-6m/min；热亚胺化的条件为：100至450℃进行50℃梯度升温处理；纵向拉伸的比例为1:1.0-1.1，横向拉伸的比例为1:1.0-1.2。
本发明的有益效果：本发明在聚酰胺酸(树脂)中加入黑色颜料和消光剂，可以保证薄膜颜色的稳定性和美观性；黑色颜料采用炭黑(具体为低导电炭黑)和氟化石墨烯复配，一方面，低导电炭黑可以提供薄膜黑度以及良好的绝缘性，另一方面，氟化石墨烯因含有电负性极强的氟元素，使得其具有极强的电绝缘性，保证了薄膜的绝缘强度；选用有机高分子材料(具体为PTFE)而不是无机氧化物作为消光剂，一方面可以保证分散均匀，不易造成局部聚集沉降而造成薄膜缺陷，保证良好的消光效果，另一方面，电负性极强的PTFE可以进一步加强薄膜的绝缘性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公布了一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜及其制备工艺，本发明的黑色哑光聚酰亚胺薄膜包括以下原料(按质量百分比)：b.0.5-12％黑色颜料；c.0.5-12％消光剂；a.(剩余质量)聚酰胺酸树脂。上述质量百分比是聚酰胺酸树脂固含量的质量百分比。所述聚酰胺酸树脂是由二胺、二酐在非质子强极性溶剂中缩聚所得；所述黑色颜料为炭黑和氟化石墨烯的复配；所述消光剂为有机高分子材料。本发明制备的黑色聚酰亚胺薄膜具有低透光率、高绝缘强度、高哑光、高耐热性和尺寸稳定性，可应用于电子行业中覆盖膜、绝缘膜、遮蔽保护膜等。
一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜，(按质量百分比)包括以下原料：a.聚酰胺酸树脂；b.0.5-12％黑色颜料；c.0.5-12％消光剂；
所述聚酰胺酸树脂是由二胺、二酐在非质子强极性溶剂中缩聚所得；
所述黑色颜料为炭黑和氟化石墨烯的复配；
所述消光剂为有机高分子材料；
进一步的，所述二胺、二酐摩尔比为1:0.98～1.011；优选地，所述聚酰胺酸树脂的黏度为50-150Pa·s。
再进一步的，所述二胺是对苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯基甲烷中的一种或两种；所述二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’-二苯醚四甲酸二酐中的一种或两种。
再进一步的，所述非质子强极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮中的一种。
进一步的，所述炭黑为粒径≤0.1μm的低导电炭黑，所述氟化石墨烯粒径≤0.5μm，二者(所述炭黑和氟化石墨烯)复配比例为0～0.5：1。
进一步的，所述消光剂的有机高分子材料为粒径≤2μm的聚四氟乙烯粉末(PTFE)。
一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备工艺，包括如下步骤：
S1、先将二胺加入非质子强极性溶剂中溶解，然后分步加入二酐进行反应，得到聚酰胺酸树脂；
S2、将炭黑(颜料)加入到分散釜中，并加入溶剂一、分散剂进行研磨分散，搅拌釜转速800-3000r/min，研磨时间0.5-3h，得到黑色浆料；
S3、将消光剂加入到分散釜中，并加入溶剂二进行搅拌分散，搅拌釜转速800-2500r/min，研磨时间0.5-2h，得到白色浆液；
S4、将黑色浆料、白色浆料加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌分散均匀，得到黑色(的)聚酰胺酸树脂；
S5、将所述黑色(的)聚酰胺酸树脂流延成膜，进行热亚胺化，并进行纵向拉伸、横向拉伸，即得。
进一步的，所述步骤S2中，所述溶剂一为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮中的一种；所述分散剂为高分子量共聚物的烷基铵盐、带颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚体溶液、带酸性基团聚酯结构的高分子液中的一种或多种，所述分散剂用量为所述黑色颜料质量的2-50％。
进一步的，所述步骤S3中，所述溶剂二为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮中的一种。
进一步的，所述步骤S4中，黑色(的)聚酰胺酸树脂的黏度为50-120Pa·s；优选地，搅拌分散时间为2-5h。
进一步的，所述步骤S5中，流延温度为150-200℃，流延速度为3-6m/min；热亚胺化的条件为：100至450℃进行50℃梯度升温处理；优选地，所述步骤S5中，纵向拉伸的比例为1:1.0-1.1，横向拉伸的比例为1:1.0-1.2。
本发明的优点如下：
本发明在聚酰胺酸(树脂)中加入黑色颜料和消光剂，可以保证薄膜颜色的稳定性和美观性；黑色颜料采用炭黑(具体为低导电炭黑)和氟化石墨烯复配，一方面，低导电炭黑可以提供薄膜黑度以及良好的绝缘性，另一方面，氟化石墨烯因含有电负性极强的氟元素，使得其具有极强的电绝缘性，保证了薄膜的绝缘强度；选用有机高分子材料(具体为PTFE)而不是无机氧化物作为消光剂，一方面可以保证分散均匀，不易造成局部聚集沉降而造成薄膜缺陷，保证良好的消光效果，另一方面，电负性极强的PTFE可以进一步加强薄膜的绝缘性。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜，具体组分与制备方法如下：
S1、先将4,4-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入均苯四甲酸二酐进行反应，4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：0.98-1.011，得到聚酰胺酸树脂，控制聚酰胺酸树脂的粘度为50-120Pa·s；
S2、将低导电炭黑、氟化石墨烯加入到分散釜中，并加入N,N-二甲基乙酰胺、高分子量共聚物的烷基铵盐分散剂进行研磨分散，搅拌釜转速2500-3000r/min，研磨时间2-3h，得到黑色浆料。其中，炭黑粒径25nm，氟化石墨烯粒径500nm，二者比例为0.5:1，二者用量为树脂固含量的10％，分散剂用量为黑色颜料质量的20％；
S3、将PTFE粉末加入到分散釜中，并加入N,N-二甲基乙酰胺进行搅拌分散，搅拌釜转速1500-2500r/min，分散时间1-2h，得到白色浆液。其中，PTFE粉末粒径为1μm，用量为树脂固含量的5％；
S4、将黑色浆料、白色浆液加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌分散4h，得到分散均匀的黑色聚酰胺酸树脂，控制树脂黏度为80-100Pa·s；
S5、将所述黑色聚酰胺酸树脂在流延温度为170-190℃，流延速度为5m/min的条件下流延成膜，然后在100-450℃梯度升温的条件下进行热亚胺化，并进行纵向拉伸、横向拉伸，纵向拉伸的比例为1:1.05，横向拉伸的比例为1:1.1，即得。
实施例2
一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜，具体组分与制备方法如下：
S1、先将4,4-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入均苯四甲酸二酐进行反应，4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：0.98-1.011，得到聚酰胺酸树脂，控制聚酰胺酸树脂的粘度为50-120Pa·s；
S2、将低导电炭黑、氟化石墨烯加入到分散釜中，并加入N,N-二甲基乙酰胺、高分子量共聚物的烷基铵盐分散剂进行研磨分散，搅拌釜转速2500-3000r/min，研磨时间2-3h，得到黑色浆料。其中，炭黑粒径25nm，氟化石墨烯粒径500nm，二者比例为0.1:1，二者用量为树脂固含量的10％，分散剂用量为黑色颜料质量的20％；
S3、将PTFE粉末加入到分散釜中，并加入N,N-二甲基乙酰胺进行搅拌分散，搅拌釜转速1500-2500r/min，分散时间1-2h，得到白色浆液。其中，PTFE粉末粒径为1μm，用量为树脂固含量的5％；
S4、将黑色浆料、白色浆液加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌分散4h，得到分散均匀的黑色聚酰胺酸树脂，控制树脂黏度为80-100Pa·s；
S5、将所述黑色聚酰胺酸树脂在流延温度为170-190℃，流延速度为5m/min的条件下流延成膜，然后在100-450℃梯度升温的条件下进行热亚胺化，并进行纵向拉伸、横向拉伸，纵向拉伸的比例为1:1.05，横向拉伸的比例为1:1.1，即得。
实施例3
一种高电气强度、高遮蔽性黑色聚酰亚胺薄膜，具体组分与制备方法如下：
S1、先将4,4-二氨基二苯醚和对苯二胺加入N,N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入均苯四甲酸二酐进行反应，得到聚酰胺酸树脂，控制树脂的黏度为50-120Pa·s，其中，4,4-二氨基二苯醚和对苯二胺的质量比为7:3，二者与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：0.98-1.011；
S2、将低导电炭黑、氟化石墨烯加入到分散釜中，并加入N,N-二甲基乙酰胺、高分子量共聚物的烷基铵盐分散剂进行研磨分散，搅拌釜转速2500-3000r/min，研磨时间2-3h，得到黑色浆料。其中，炭黑粒径25nm，氟化石墨烯粒径500nm，二者比例为0.5:1，二者用量为树脂固含量的10％，分散剂用量为黑色颜料质量的20％；
S3、将PTFE粉末加入到分散釜中，并加入N,N-二甲基乙酰胺进行搅拌分散，搅拌釜转速1500-2500r/min，分散时间1-2h，得到白色浆液。其中，PTFE粉末粒径为1μm，用量为树脂固含量的5％；
S4、将黑色浆料、白色浆液加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌分散4h，得到分散均匀的黑色聚酰胺酸树脂，控制树脂黏度为80-100Pa·s；
S5、将所述黑色聚酰胺酸树脂在流延温度为170-190℃，流延速度为5m/min的条件下流延成膜，然后在100-450℃梯度升温的条件下进行热亚胺化，并进行纵向拉伸、横向拉伸，纵向拉伸的比例为1:1.05，横向拉伸的比例为1:1.1，即得。
对比例1
常规黑色聚酰亚胺薄膜，制备方法如下：
S1、先将4,4-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入均苯四甲酸二酐进行反应，4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：0.98-1.011，得到聚酰胺酸树脂，控制聚酰胺酸树脂的粘度为50-120Pa·s；
S2、将炭黑加入分散釜中，并加入N,N-二甲基乙酰胺、高分子量共聚物的烷基铵盐分散剂进行研磨分散，搅拌釜转速2500-3000r/min，研磨时间2-3h，得到黑色浆料。其中，炭黑粒径25nm，分散剂用量为炭黑质量的20％；
S3、将黑色浆料加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌分散4h，得到分散均匀的黑色聚酰胺酸树脂，控制树脂黏度为80-100Pa·s；
S4、将所述黑色聚酰胺酸树脂在流延温度为170-190℃，流延速度为5m/min的条件下流延成膜，然后在100-450℃梯度升温的条件下进行热亚胺化，并进行纵向拉伸、横向拉伸，纵向拉伸的比例为1:1.05，横向拉伸的比例为1:1.1，即得。
对实施例1-3以及对比例1制得的聚酰亚胺薄膜进行性能测试，结果如表1所示：
表1聚酰亚胺薄膜性能测试结果
从表1中可以看出，相较于实施例1和3，实施例2中氟化石墨烯的用量多，因氟化石墨烯的黑度小于炭黑，故其透光率较高，但实施例1-3中的透光率均显著小于对比例1，绝缘强度均显著大于对比例1。由于实施例3中还加入了对苯二胺，其刚性大，能够提高材料的拉伸强度。与对比例1相比，实施例1-3的光泽度均在20左右，明显小于对比例1的83，说明具有很好的哑光效果。实施例1-3中，聚酰亚胺薄膜的力学性能变化较小，但是绝缘强度和哑光度有着显著改善。可见，本发明在保证聚酰亚胺薄膜力学性能满足使用条件的基础上，制得的黑色聚酰亚胺薄膜具有优异的绝缘强度和哑光度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜，其特征在于，按质量百分比包括以下原料：0.5-12％黑色颜料，0.5-12％消光剂，聚酰胺酸树脂；
所述黑色颜料为炭黑和氟化石墨烯的复配；所述消光剂为有机高分子材料；所述聚酰胺酸树脂是由二胺、二酐在非质子强极性溶剂中缩聚所得的固含量的聚酰胺酸树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述二胺、二酐摩尔比为1:0.98～1.011；所述聚酰胺酸树脂的黏度为50-150Pa·s。
3.根据权利要求1或2所述的一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述二胺是对苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯基甲烷中的一种或两种；所述二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’-二苯醚四甲酸二酐中的一种或两种；所述非质子强极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述炭黑为粒径≤0.1μm的低导电炭黑，所述氟化石墨烯粒径≤0.5μm，所述炭黑和氟化石墨烯复配比例为0～0.5：1。
5.根据权利要求1所述的一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述有机高分子材料为粒径≤2μm的聚四氟乙烯粉末(PTFE)。
6.一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、先将二胺加入非质子强极性溶剂中溶解，然后分步加入二酐进行反应，得到聚酰胺酸树脂；
S2、将炭黑加入到分散釜中，并加入溶剂一、分散剂进行研磨分散，搅拌釜转速800-3000r/min，研磨时间0.5-3h，得到黑色浆料；
S3、将消光剂加入到分散釜中，并加入溶剂二进行搅拌分散，搅拌釜转速800-2500r/min，研磨时间0.5-2h，得到白色浆液；
S4、将黑色浆料、白色浆料加入到聚酰胺酸树脂中，搅拌分散均匀，得到黑色聚酰胺酸树脂；
S5、将所述黑色聚酰胺酸树脂流延成膜，进行热亚胺化，并进行纵向拉伸、横向拉伸，即得。
7.根据权利要求6所述的一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述溶剂一为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮中的一种；所述分散剂为高分子量共聚物的烷基铵盐、带颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚体溶液、带酸性基团聚酯结构的高分子液中的一种或多种，所述分散剂用量为所述黑色颜料质量的2-50％。
8.根据权利要求6所述的一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述溶剂二为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮中的一种。
9.根据权利要6所述的一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，黑色聚酰胺酸树脂的黏度为50-120Pa·s；搅拌分散时间为2-5h。
10.根据权利要6所述的一种高绝缘强度黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，流延温度为150-200℃，流延速度为3-6m/min；热亚胺化的条件为：100至450℃进行50℃梯度升温处理；纵向拉伸的比例为1:1.0-1.1，横向拉伸的比例为1:1.0-1.2。
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