CN107474269A - 一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述的制备方法包括：制备聚酰胺酸溶液、颜料分散液和消光剂分散液，然后将它们混合均匀，再按现有常规工艺制备成膜；其中，在制备颜料分散液时，所用的颜料包括黑色颜料和白色颜料，白色颜料为二氧化钛和/或碳酸钙，它们满足以下条件：平均粒径5～60nm，白度≥95，吸油量≤22g/100g，比表面积50～400m2/g，密度≤0.8g/cm2；所述白色颜料的用量为聚酰亚胺重量的2wt％～12wt％，其与黑色颜料的重量配比为10～1.2：1；所述黑色颜料的平均粒径与白色颜料的平均粒径相同。本发明所述方法制得的薄膜具有更优异的光学性能、热性能和绝缘性能。

Description

一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
黑色亚光聚酰亚胺薄膜是一种高绝缘、高强度的绝缘薄膜，相比于普通(黄色)聚酰亚胺膜，黑色聚酰亚胺膜不透明、光透射率和反射系数低，具有良好的遮光性、导热性等，广泛应用于移动装置、电脑、汽车以及军用电子设备的覆盖膜等。
目前聚酰亚胺薄膜的生产工艺是以经过缩聚反应合成的聚酰胺酸树脂溶液为原料，在流涎机上流涎得到具有自支撑性的聚酰胺酸厚膜，再经过加热拉伸、亚胺化、冷却定型处理得到聚酰亚胺薄膜。要得到兼具低光泽度、低透光性及绝缘性的聚酰亚胺薄膜，在聚酰亚胺薄膜制备过程中必须添加呈色添加剂(例如：色料、染料等)及消光剂。一般的工艺是采用有色添加剂以降低聚酰亚胺薄膜的透光度，或者添加消光剂使得聚酰亚胺薄膜表面形成凹凸微结构以降低聚酰亚胺薄膜的光泽度。如2011年申请的日本发明专利JP201180002A“絶縁性ポリイミドフィルム、カバーレイフィルム、及びフレキシブルプリント配線板に関する”公开了通过添加黑色颜料(炭黑、一次粒径20nm–500nm、1.0wt％-15.0wt％)、填料(二氧化钛/云母/氮化硼/氧化铝等、1.0wt％-15.0wt％、平均粒径0.01～40μm)制得厚度12.5μm的全光线透过率在＜5％、光泽度＜5％、体积电阻率＞2×1016Ω·cm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。同样，2011年申请的韩国发明专利KR 101045823 B1“黑色聚酰亚胺薄膜”公开了通过添加炭黑(体积平均粒径20nm–1μm、5.0wt％-10.0wt％)、二氧化硅(3.0wt％-10.0wt％、平均粒径0.3～10μm)制得厚度12.5μm的全光线透过率在＜0.1％、光泽度＜40.0％、体积电阻率＞1015Ω·cm及绝缘强度＞40kV/mm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。2012年申请的中国发明专利CN 104169330 B“黑色聚酰亚胺膜”公开了由炭黑颜料(3.0wt％-7.5wt％、70nm–150nm一次粒径)、二氧化钛屏蔽剂(0.5wt％-1.5wt％、体积平均直径0.2μm-0.6μm)、聚酰亚胺树脂制备的光透射率≤1.0％、光泽度≤60％的黑色聚酰亚胺薄膜等。
上述现有技术均是通过聚酰亚胺树脂基体中引入颜料和消光剂制得黑色亚光聚酰亚胺薄膜，但均是以选取黑色颜料-碳黑降低薄膜透光率、选取无机填料-消光剂降低薄膜光泽度为目的，所制造薄膜存在黑度不够、遮蔽效果有限且颜色均一性较差等问题。另外，传统使用的消光剂是利用制造突起的表面粗糙度来降低光泽度，如使用消光剂为氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硫酸钡及二二氧化钛等无机粒子以及聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等有机粒子。然而，由于无机粒子具有较高的介电常数，因而可能会提高聚酰亚胺薄膜的介电常数，而降低聚酰亚胺薄膜的电绝缘性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜及其制备方法。采用本发明所述方法制得的黑色亚光聚酰亚胺薄膜在保持薄膜原有机械性能的前提下有效提升其光学性能、热学性能和绝缘性能。
本发明所述的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备聚酰胺酸溶液；
2)取颜料分散于极性非质子溶剂中得到颜料分散液，所述的颜料包括黑色颜料和白色颜料，其中白色颜料为二氧化钛和/或碳酸钙，所述的二氧化钛和/或碳酸钙满足以下条件：
平均粒径5～60nm，白度(CIE L*)≥95，吸油量≤22g/100g，比表面积50～400m2/g(BET方法测试)，密度≤0.8g/cm2；
所述白色颜料的用量为聚酰亚胺重量的2wt％～12wt％，其与黑色颜料的重量配比为10～1.2：1；
所述黑色颜料的平均粒径与白色颜料的平均粒径相同；
3)取消光剂分散于极性非质子溶剂中得到消光剂分散液；
4)将颜料分散液、消光剂分散液与聚酰胺酸溶液混合均匀，之后按现有常规工艺制备成膜。
申请人在试验、研究分析中发现，以白色颜料为主色料，通过与黑色颜料进行选择性调配可以有效提高黑色亚光聚酰亚胺薄膜的光学、热学及绝缘等特性，将白色颜料的使用量限定为聚酰亚胺重量的2.0wt％至12.0wt％，是考虑到其用量少于2.0wt％时黑度难以令人满意；而其用量大于12.0wt％时，则所得薄膜的机械性能、绝缘性能等会劣化，且在聚酰胺酸树脂中易发生分散不均匀(沉降和团聚)，薄膜性能一致性差，还会增加薄膜的生产成本。另一方面，白色颜料(二氧化钛及碳酸钙)的选择不仅会影响其本身、黑色颜料及消光剂在体系内的分散均匀性，还会影响所得聚酰亚胺薄膜的光学特性、热学性能和绝缘性能，在白色颜料和黑色颜料具有同样粒径的情况下可以有效提高各种固体填料在树脂中的分散性，从而使所得聚酰亚胺薄膜在保持机械性能不下降的同时能够有效提升其光学性能、热学性能和绝缘性能。
进一步地，当白色填料为二氧化钛和碳酸钙组合，且二氧化钛和碳酸钙的重量配比为1：1～0.2时，不仅可使所得聚酰亚胺薄膜具有优异的热学性能和绝缘性能，还能在无需添加分散剂或偶联剂的条件下即可实现白色颜料、黑色颜料及消光剂在体系内均匀分散。
上述制备方法的步骤1)中，采用现有常规方法制备聚酰胺酸溶液，具体可以是采用芳香族二胺和二酐单体在极性非质子溶剂中通过缩聚反应得到。其中：所述的芳香族二胺具体可以是对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚和4,4’-二氨基二苯基甲烷等中的任意一种或两种以上的组合；当芳香族二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的二酐单体具体可以是均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和六氟异丙叉二苯四甲酸二酐中的任意一种或两种以上的组合；当二酐单体的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的极性非质子溶剂具体可以是N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的任意一种或两种以上的组合；所述的极性非质子溶剂的用量具体可以是当芳香族二胺、二酐单体和极性非质子溶剂形成聚酰胺酸溶液时，该聚酰胺酸溶液中的固含量控制在10wt％～50wt％，优选为15wt％～35wt％。在芳香族二胺和二酐单体进行缩聚反应时，所述芳香族二胺和二酐单体的摩尔比及缩聚反应的温度均与现有技术相同，具体地，所述芳香族二胺和二酐单体的摩尔比可以是0.9～1.1：1，优选为0.95～1.05：1；所述缩聚反应的温度可以是0～50℃，反应的时间通常为3～12h。
上述制备方法的步骤2)中，更优选二氧化钛和/或碳酸钙满足以下条件：平均粒径10～50nm(进一步优选20～40nm)，白度≥96(进一步优选≥98)，吸油量≤18g/100g(进一步优选≤15g/100g)，比表面积150～360m2/g(进一步优选200～300m2/g)，密度≤0.4g/cm2(进一步优选≤0.3g/cm2)。
上述制备方法的步骤2)中，作为白色颜料选择之一的二氧化钛进一步优选为亲水性锐钛型二氧化钛，更进一步优选经氧化硅(SiO2)和/或氧化铝(AL2O3)表面处理的亲水性锐钛型二氧化钛；作为白色颜料另一种选择的碳酸钙则进一步优选为亲水性碳酸钙，再进一步优选亲水性球形碳酸钙。这样可以进一步改善白色颜料、黑色颜料及消光剂在聚酰亚胺树脂体系内的分散性，使所得聚酰亚胺薄膜具有更优异的热学性能和绝缘性能。
上述制备方法的步骤2)中，所述黑色颜料的选择均与现有技术相同，具体的选择可以是选自绝缘性炭黑、铜铬氧化物和氧化铁中的一种或两种以上的组合，优选为绝缘性炭黑(可以是具有O.001μm～2μm平均粒径的绝缘性炭黑，优选具有O.01μm～1μm平均粒径的绝缘性炭黑，更优选具有0.08μm～0.8μm平均粒径的绝缘性炭黑)。
上述制备方法的步骤2)和3)中涉及的极性非质子溶剂的选择与前述相同，其用量分别以能够均匀分散黑色颜料或消光剂为宜。
上述制备方法的步骤3)中，所述消光剂的选择和用量均与现有技术相同，具体的选择可以是二氧化硅和/或二氧化钛(它们的平均粒径可以是O.8μm～15μm，优选为1μm～10μm，更优选为3μm～6μm)；其用量可以是聚酰亚胺重量的4wt％～15wt％，优选为6wt％～12wt％。
上述制备方法中，所涉及的分散为均匀分散，可以采用现有常规的方法如超声分散、剪切分散、均质等技术手段实现。
本发明还包括由上述方法制备得到的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，本发明通过选用特定用量及特定性能参数的白色颜料与黑色颜料进行配比，使所得薄膜在具有常规黑色亚光聚酰亚胺薄膜机械性能的同时，还进一步提高了所得薄膜的光学性能(黑度、透光率、光泽度等)、热学性能(收缩率、热膨胀系数等)和绝缘性能(电气强度、介电常数等)，更能满足市场的需求，扩大产品应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
本申请特点在于选用白色颜料和黑色颜料进行组合使用，并特别限定白色颜料的各项性能参数(特别是粒度的选择)，因为，申请人在试验、研究分析中发现：
当白色颜料粒径小于5nm，则薄膜所需呈现底色白度不明显；而粒径大于60nm，则薄膜颜色均匀性差，填料分散不均即消光特征不明显。当白色颜料添加量小于2wt％，则薄膜所需呈现底色白度不明显，添加量大于12wt％，则薄膜颜色均匀性差，填料沉降且分散不均即薄膜表观质量差。
对于黑色颜料来说，其添加量越大，薄膜电气强度越小，电性能越差，应用领域越窄。本申请通过白色颜料的引入，不仅可以有效降低黑色颜料的添加量，而且可以与黑色颜料形成互补色，在黑色颜料添加量大大降低的基础上有效保证薄膜黑度甚至提高薄膜黑度，使黑色亚光聚酰亚胺薄膜外观看起来更加具有美感。另一方面，纳米级白色颜料具有空间位阻效应，在聚酰胺酸树脂合成过程中，能使黑色颜料及消光剂悬浮，起到防沉降作用。同时，黑色亚光聚酰亚胺薄膜可具有较强的消光特性以及均一的颜色和性能。
实施例1
1)在氮气气氛保护条件下将作为溶剂的400.0kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应釜内，加入聚合单体二胺4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)47.86kg，搅拌溶解后加入52.14kg等摩尔量的聚合单体二酐均苯四甲酸二酐(PMDA)，搅拌缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液(固含量为20wt％)；
2)取50.0kg的N,N-二甲基乙酰胺放入100L容器中，之后加入5.0kg绝缘性炭黑(平均粒径为5nm)、12.0kg二氧化钛(平均粒径为5nm，白度(CIEL*)95，吸油量22g/100g，比表面积50m2/g(BET方法测试)，密度0.8g/cm2)，超声分散60min，再通过高压均质机均质15min，得到颜料分散液；
3)取10.0kg消光剂二氧化硅(平均粒径为8um)置于50.0kg N,N-二甲基乙酰胺中，剪切分散1h后，超声分散2h，得到消光剂分散液；
4)将颜料分散液、消光剂分散液与聚酰胺酸溶液混合(混合时控制所得混合液中炭黑的含量为0.2wt％，二氧化钛含量为12.0wt％，二氧化硅的含量为10.0wt％)，搅拌8h后获得聚酰胺酸树脂混合溶液。将经过脱泡处理的聚酰胺酸树脂溶液经通过模头涂覆150μm的厚度在环形钢带上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得膜从环形钢带上移除并输送至高温双向拉伸机上，并从180℃加热至550℃，然后冷却并从链铗上移除制得厚度12.5μm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
对比例1
重复实施例1，不同的是：
步骤2)中，在配制颜料分散液时，仅加入碳黑；
步骤4)中，在将黑色颜料分散液、消光剂分散液与聚酰胺酸溶液混合时，控制所得混合液中炭黑的含量为0.2wt％，二氧化硅的含量为10.0wt％。
对比例2
重复实施例1，不同的是：
步骤2)中，用以下参数的二氧化钛替换实施例1中用到的二氧化钛：
平均粒径为2nm，白度(CIE L*)68，吸油量30g/100g，比表面积50m2/g(BET方法测试)，密度1.2g/cm2。
对比例3
重复实施例1，不同的是：
步骤2)中，用以下参数的二氧化钛替换实施例1中用到的二氧化钛：
平均粒径为90nm，白度(CIE L*)108，吸油量20g/100g，比表面积120m2/g(BET方法测试)，密度1.2g/cm2。
对比例4
重复实施例1，不同的是：
步骤2)中，用平均粒径为15nm的绝缘性炭黑代替实施例1中的绝缘性炭黑)，其用量不变；用平均粒径为18nm、白度(CIE L*)95、吸油量22g/100g、比表面积50m2/g(BET方法测试)、密度0.8g/cm2的二氧化钛代替实施例1中二氧化钛，其用量不变。
对比例5
重复实施例1，不同的是：
步骤2)中，用平均粒径为15nm的绝缘性炭黑代替实施例1中的绝缘性炭黑)，其用量改为12.0kg；用平均粒径为15nm、白度(CIE L*)95、吸油量22g/100g、比表面积50m2/g(BET方法测试)、密度0.8g/cm2的二氧化钛代替实施例1中二氧化钛，其用量更改为6.0kg；
步骤4)中，在将颜料分散液、消光剂分散液与聚酰胺酸溶液混合时，控制所得混合液中炭黑的含量为12wt％，二氧化钛的含量为6.0wt％，二氧化硅的含量为10.0wt％。
实施例2
重复实施例1，不同的是：
步骤2)中，将白色颜料更改为由6.0kg二氧化钛和6.0kg碳酸钙组成，其中二氧化钛的各项参数与实施例1相同，碳酸钙则为满足以下条件：平均粒径为5nm，白度(CIE L*)95，吸油量22g/100g，比表面积50m2/g(BET方法测试)，密度0.8g/cm2。
实施例3
重复实施例1，不同的是：
步骤2)中，将白色颜料更改为由10.0kg二氧化钛和2.0kg亲水性球形碳酸钙组成，其中二氧化钛的各项参数与实施例1相同，碳酸钙则为满足以下条件：平均粒径为5nm，白度(CIE L*)102，吸油量18g/100g，比表面积320m2/g(BET方法测试)，密度0.5g/cm2。
实施例4
重复实施例2，不同的是：
步骤2)中，在加入N,N-二甲基乙酰胺后，先加入100g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌30min后再加入绝缘性炭黑；此外，白色颜料中二氧化钛和碳酸钙的重量比为1：5，白色颜料的总用量不变。
实施例5
1)在氮气气氛保护条件下将作为溶剂的720.0kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应釜内，加入聚合单体二胺4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)38.29kg，搅拌溶解后加入41.71kg等摩尔量的聚合单体二酐均苯四甲酸二酐(PMDA)，搅拌缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液(固含量为10wt％)；
2)取80.0kg的N,N-二甲基乙酰胺放入100L容器中，之后加入4.8kg绝缘性炭黑(平均粒径为50nm)、5.6kg二氧化钛(平均粒径为50nm，白度(CIE L*)120，吸油量16g/100g，比表面积260m2/g(BET方法测试)，密度0.6g/cm2)，超声分散60min，再通过高压均质机均质15min，得到颜料分散液；
3)取3.2kg消光剂二氧化硅(平均粒径为0.08um)置于80.0kg N,N-二甲基乙酰胺中，剪切分散1h后，超声分散2h，得到消光剂分散液；
4)将颜料分散液、消光剂分散液与聚酰胺酸溶液混合(混合时控制所得混合液中炭黑的含量为6.0wt％，二氧化钛的含量为7.0wt％，二氧化硅的含量为4.0wt％)，搅拌8h后获得聚酰胺酸树脂混合溶液。将经过脱泡处理的聚酰胺酸树脂溶液经通过模头涂覆150μm的厚度在环形钢带上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得膜从环形钢带上移除并输送至高温双向拉伸机上，并从180℃加热至550℃，然后冷却并从链铗上移除制得厚度12.5μm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例6
1)在氮气气氛保护条件下将作为溶剂的500.0kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应釜内，加入聚合单体二胺4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)239.32kg，搅拌溶解后加入260.68kg等摩尔量的聚合单体二酐均苯四甲酸二酐(PMDA)，搅拌缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液(固含量为50wt％)；
2)取600.0kg的N,N-二甲基乙酰胺放入100L容器中，之后加入50.0kg绝缘性炭黑(平均粒径为40nm)、10.0kg二氧化钛(平均粒径为40nm，白度(CIE L*)115，吸油量15g/100g，比表面积300m2/g(BET方法测试)，密度0.5g/cm2)，超声分散60min，再通过高压均质机均质15min，得到颜料分散液；
3)取75.0kg消光剂二氧化钛(平均粒径为15.0um)置于500.0kg N,N-二甲基乙酰胺中，剪切分散1h后，超声分散2h，得到消光剂分散液；
4)将颜料分散液、消光剂分散液与聚酰胺酸溶液混合(混合时控制所得混合液中炭黑的含量为10.0wt％，二氧化钛的含量为2.0wt％，二氧化硅的含量为15.0wt％)，搅拌8h后获得聚酰胺酸树脂混合溶液。将经过脱泡处理的聚酰胺酸树脂溶液经通过模头涂覆150μm的厚度在环形钢带上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得膜从环形钢带上移除并输送至高温双向拉伸机上，并从180℃加热至550℃，然后冷却并从链铗上移除制得厚度12.5μm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
对比例6
重复实施例6，不同的是：
步骤2)中，在配制颜料分散液时，仅加入碳黑不添加二氧化钛；
步骤4)中，在将颜料分散液、消光剂分散液与聚酰胺酸溶液混合时，控制所得混合液中炭黑的含量为10.0wt％，二氧化硅的含量为15.0wt％。
实施例7
1)在氮气气氛保护条件下将作为溶剂的720.0kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应釜内，加入聚合单体二胺4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)48.60kg，搅拌溶解后加入71.40kg等摩尔量的聚合单体二酐3,3’4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)，搅拌缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液(固含量为15wt％)；
2)取300.0kg的N,N-二甲基乙酰胺放入500L容器中，之后加入0.24kg绝缘性炭黑(平均粒径为20nm)、2.4kg经氧化硅(SiO2)表面处理的亲水性二氧化钛(平均粒径为20nm，白度(CIE L*)115，吸油量15g/100g，比表面积300m2/g(BET方法测试)，密度0.5g/cm2)，超声分散60min，再通过高压均质机均质15min，得到颜料分散液；
3)取12.0kg消光剂二氧化硅(平均粒径为15.0um)置于100.0kg N,N-二甲基乙酰胺中，剪切分散1h后，超声分散2h，得到消光剂分散液；
4)将颜料分散液、消光剂分散液与聚酰胺酸溶液混合(混合时控制所得混合液中炭黑的含量为0.2wt％，二氧化钛的含量为2.0wt％，二氧化硅的含量为10.0wt％)，搅拌8h后获得聚酰胺酸树脂混合溶液。将经过脱泡处理的聚酰胺酸树脂溶液经通过模头涂覆150μm的厚度在环形钢带上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得膜从环形钢带上移除并输送至高温双向拉伸机上，并从180℃加热至550℃，然后冷却并从链铗上移除制得厚度12.5μm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例8
1)在氮气气氛保护条件下将作为溶剂的450.0kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应釜内，加入聚合单体二胺4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)20.25kg，搅拌溶解后加入29.75kg等摩尔量的聚合单体二酐3,3’4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)，搅拌缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液(固含量为10wt％)；
2)取100.0kg的N,N-二甲基乙酰胺放入150L容器中，之后加入4.0kg绝缘性炭黑(平均粒径为30nm)、6.0kg经氧化铝(AL2O3)表面处理的亲水性锐钛型二氧化钛(平均粒径为30nm，白度(CIE L*)185，吸油量12g/100g，比表面积400m2/g(BET方法测试)，密度0.2g/cm2)，超声分散60min，再通过高压均质机均质15min，得到颜料分散液；
3)取3.5kg消光剂二氧化硅(平均粒径为3.5um)置于100.0kg N,N-二甲基乙酰胺中，剪切分散1h后，超声分散2h，得到消光剂分散液；
4)将颜料分散液、消光剂分散液与聚酰胺酸溶液混合(混合时控制所得混合液中炭黑的含量为8.0wt％，二氧化钛的含量为12.0wt％，二氧化硅的含量为7.0wt％)，搅拌8h后获得聚酰胺酸树脂混合溶液。将经过脱泡处理的聚酰胺酸树脂溶液经通过模头涂覆150μm的厚度在环形钢带上，然后在100～250℃下干燥除去大部分溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得膜从环形钢带上移除并输送至高温双向拉伸机上，并从180℃加热至550℃，然后冷却并从链铗上移除制得厚度12.5μm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
对上述各实施例和各对比例制得的聚酰亚胺薄膜的透光率、光泽度、拉伸强度、伸长率、模量、电气强度等性能进行测定。结果如下述表1所示。
表1
如表1所示，由实施例1至8制备的黑色亚光聚酰亚胺薄膜具有相对较低的光泽度、透光率等优异的光学性能及遮蔽性能(黑度参数值非常低)，同时还表现出高的电气性能(电气强度)以及良好的热学性能(如高拉伸强度、高伸长率)。而在实施例4中使用的白色颜料氧化钛与碳酸钙重量不在1:1～0.2的配比数值范围时，通过引入分散剂时也可以制得与实施例1、2、3、5至8使用白色颜料二氧化钛与碳酸钙重量在1:1～0.2的配比数值范围的薄膜性能；同时，选用亲水性球形碳酸钙或经氧化硅(SiO2)和/或氧化铝(AL2O3)表面处理的亲水性锐钛型二氧化钛的实施例3、7、8的分散性更好，薄膜热学性能、绝缘性能(电气强度)更佳。
另一方面，在没有使用二氧化钛的对比例1、6中制备的黑色亚光聚酰亚胺薄膜不具有期望的光学性能、热学性能和电气性能。而在对比例2至3中，所使用的白色颜料性能参数不在限定范围内，制备的黑色亚光聚酰亚胺薄膜具有较差的光学性能、热学性能和绝缘性能；同时，对比例4至5中，所使用的白色颜料和黑色颜料配比不在限定范围内及粒径不相同时，制备的黑色亚光聚酰亚胺薄膜同样具有较差的光学性能、热学性能和电气性能。
上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明的公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备聚酰胺酸溶液；
2)取颜料分散于极性非质子溶剂中得到颜料分散液，所述的颜料包括黑色颜料和白色颜料，其中白色颜料为二氧化钛和/或碳酸钙，所述的二氧化钛和/或碳酸钙满足以下条件：
平均粒径5～60nm，白度≥95，吸油量≤22g/100g，比表面积50～400m2/g，密度≤0.8g/cm2；
所述白色颜料的用量为聚酰亚胺重量的2wt％～12wt％，其与黑色颜料的重量配比为10～1.2：1；
所述黑色颜料的平均粒径与白色颜料的平均粒径相同；
3)取消光剂分散于极性非质子溶剂中得到消光剂分散液；
4)将颜料分散液、消光剂分散液与聚酰胺酸溶液混合均匀，之后按现有常规工艺制备成膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述白色颜料为二氧化钛和碳酸钙的组合，其中二氧化钛和碳酸钙的重量配比为1：1～0.2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的二氧化钛和/或碳酸钙满足以下条件：
平均粒径10～50nm，白度≥96，吸油量≤18g/100g，比表面积150～360m2/g，密度≤0.4g/cm2。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的二氧化钛为亲水性锐钛型二氧化钛。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的碳酸钙为亲水性碳酸钙。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的碳酸钙为亲水性球形碳酸钙。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的二氧化钛为经二氧化硅和/或氧化铝表面处理的亲水性锐钛型二氧化钛。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述黑色颜料为选自绝缘性碳黑、铜铬氧化物和氧化铁中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述消光剂为二氧化硅和/或二氧化钛。
10.权利要求1～9中任一项所述方法制备得到的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
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