CN102822249A - 金属微粒复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属微粒复合体，其具备膜状的基质树脂和固定在该基质树脂中的金属微粒，金属微粒通过将金属离子或金属盐还原而获得，整体的90%以上的金属微粒的粒径为10nm～80nm范围内，该金属微粒在从基质树脂的表面至150nm以内的深度的范围内沿与该表面平行的面方向分散而形成金属微粒层，且在该金属微粒层中，具有上述粒径的金属微粒在深度方向上仅存在1个，相邻的金属微粒的间隔为较大的金属微粒的粒径以上。

Description

金属微粒复合体
技术领域
本发明涉及可用于例如利用了表面等离子体共振的各种器件的金属微粒复合体。
背景技术
局域表面等离子体共振(Local Surface Plasmon Resonance；LSPR)是数nm～100nm左右尺寸的金属微粒或金属微细结构中的电子与特定波长的光发生相互作用而共振的现象。局域表面等离子体共振早已被应用于通过在玻璃的内部混合金属微粒而呈现鲜艳颜色的有色玻璃中。近年来，正在研究例如在利用了增强光强度的效果的高输出功率发光激光器的开发、或利用了分子键合时共振状态发生变化的性质的生物传感器等中的应用。
为了将这种金属微粒的局域表面等离子体共振应用于传感器等中，需要在合成树脂等基质中稳定地固定金属微粒。但是，金属微粒当变成纳米尺寸时凝集分散特性会发生变化，例如由静电推斥作用引起的分散稳定化变难而容易发生凝集。因此，对于利用局域表面等离子体共振的等离子体器件，重要的是如何能以均匀的状态使基质中的金属微粒分散。
作为与树脂等基质中固定有金属微粒的金属微粒复合体相关的技术，例如提出了以下的专利文献1～6。在专利文献1中，作为粒子小、粒子的分散性及粒子与基质的粘接性良好因而弹性模量高的高分子复合材料，公开了一种通过相对于热塑性或热固性聚合物基质以体积分率为0.005～0.01%均匀地分散、填充粒径为10～20埃的金属粒子而成的、弹性模量提高的高分子-金属簇复合体。但是，专利文献1的高分子-金属簇复合体是以提高弹性模量为目的而使金属微粒分散，因此金属微粒的粒径过小，不适于产生等离子体共振的目的。
专利文献2中公开了一种微粒分散体的制造方法，其为了获得能够用于可代替非电解镀法的新型的导电性被膜的形成、以及颗粒磁性薄膜的金属微粒的分散体，使含有离子交换基团的树脂基材与含有金属离子的溶液接触后，在气相中进行还原。该方法中，在进行氢还原时，由于金属离子一边向树脂的内部扩散一边进行反应，因此从树脂基材的表面至数十纳米(专利文献2的实施例中为80nm)为止的深度内不存在金属微粒。这样的特征虽然在使用磁性体微粒形成磁性体薄膜时具有不需要保护膜的优点，但由于在基质的深部埋有金属微粒，因此在其它的用途中有时反而会成为缺点。另外，通过进行专利文献2中公开的氢气氛下的加热还原，因还原而析出的金属微粒成为催化剂，促进由氢引起的树脂基质的热分解，有时会发生随之而来的树脂基质的收缩。即，在专利文献2中未考虑控制树脂基质中的金属微粒的粒子间隔。
专利文献3中公开了一种下述方法：使通过碱水溶液处理而导入了羧基的聚酰亚胺树脂膜与含有金属离子的溶液接触从而在树脂膜中掺杂了金属离子后，在还原性气体中在金属离子的还原温度以上进行第1次热处理，形成在聚酰亚胺树脂中分散有金属纳米粒子的层，进而在不同于第1次热处理温度的温度下进行第2次热处理。专利文献3中记载了如下内容：通过第2次热处理，可调节金属纳米粒子分散层的厚度，从而控制复合膜中的金属纳米粒子的体积填充率。该专利文献3中记载了通过在还原性气体中进行热处理，结合或吸附在从聚酰亚胺树脂膜的表面至数μm左右的范围内的金属离子一边向树脂膜内部扩散一边进行还原反应。因此，金属纳米粒子均匀地分散在从树脂膜的表面至数十nm～数μm的范围的树脂基质中，而在表面附近不存在金属纳米粒子。这样的特征与专利文献2同样，根据用途不同有时反而会成为缺点。另外，专利文献3的技术与专利文献2同样地未考虑控制树脂基质中的金属微粒的粒子间隔。
专利文献4及专利文献5公开了一种热敏发色元件，其采用分散有利用等离子体共振、随温度变化而不可逆地成长并发色的微小金属微粒的固体基质。这些专利文献4及5的技术是以通过利用温度变化使微小金属微粒凝集从而粒径增大并产生等离子体吸收为前提的，并未设想对各个金属微粒控制粒子间隔而使其在基质中独立地分散。
专利文献6公开了如下方法：为了解决使金属粒子分散于高分子基质内的过程中与高分子基质的相容性、表面缺陷、粒子间的凝集性等问题，使金属前体以分子水平分散于高分子物质的基质中后，照射紫外线将金属前体进行光还原。但是，专利文献6的方法由于通过紫外线还原使金属微粒析出，因此受到紫外线照射面的影响，会在基质的表层部和深部产生金属微粒的析出密度梯度。即，存在如下倾向：随着从基质的表层部向深部深入，金属微粒的粒径及填充比例连续减少。另外，通过光还原获得的金属微粒的粒径在紫外线照射面即基质的表层部达到最大，但最大也就十几纳米左右，而且很难控制通过光还原生成的金属微粒的粒子间隔。
另外，以往，在利用了等离子体共振的传感器中，利用金属等离子体对界面物质的折射率变化会高灵敏度地发生反应的性质，通过在金或银等金属薄膜或金属微粒的表面上利用化学或物理手段固定对检测对象分子(待分析物)具有特异性相互作用的配位体分子，从而测定待分析物的浓度。对于利用了表面等离子体共振的SPR传感器，例如已知有专利文献7中所公开的适用通过真空蒸镀法形成的金属薄膜的技术、以及专利文献8中所公开的适用通过溅射法形成的金属薄膜的技术。另外，作为利用了局域表面等离子体共振的LSPR传感器，例如在专利文献9中公开了通过在被3-氨基丙基三甲氧基硅烷进行了表面修饰的玻璃基板上使金属微粒单分散并固定而得到的传感器。
但是，专利文献7、8的技术由于使用金属薄膜，因此在利用了表面等离子体共振的传感器中存在以下缺点：为了使传感检测为高精度而辅助性地需要棱镜或测角器等光学系仪器，测定装置的小型化困难、不适用于简易的传感检测。专利文献9的技术由于金属微粒只是化学固定在玻璃基板上，因而存在由于金属微粒的脱落而使基板上金属微粒的分布变得不均匀的风险。因此，专利文献9的技术中也存在待分析物吸附于受体时吸收光谱的强度或尖锐性不稳定的可能性，有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平8-16177号公报
专利文献2：日本专利第3846331号公报
专利文献3：日本专利第4280221号公报
专利文献4：日本特开2000-290642号公报
专利文献5：日本专利第2919612号公报
专利文献6：日本特开2002-179931号公报
专利文献7：日本特开2009-58263号公报
专利文献8：日本特开2006-234472号公报
专利文献9：日本特开2000-356587号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
将基质内分散有金属微粒的金属微粒复合体应用于利用局域表面等离子体共振的传感器等用途中时，重要的是至少吸收光谱的强度要大。另外，一般来说，吸收光谱越尖锐，越能高灵敏度地检测。为了获得强度大且尖锐的吸收光谱，金属微粒复合体需要具备例如以下等结构特性：
1)金属微粒的大小被控制在规定的范围内；
2)金属微粒的形状均匀；
3)金属微粒与相邻的金属微粒以保持一定以上的粒子间隔的状态相互分离；
4)相对于金属微粒复合体的金属微粒的体积填充比例被控制在一定的范围内；
5)金属微粒在从基质的表层部开始存在的同时，在其厚度方向上也均匀地分散并保持规定的粒子间距离。
另外，例如在湿度传感器等使金属微粒露出于基质表面并利用吸收光谱的轮廓的变化来进行基质的外部变化的检测的用途中，在具备上述结构特性的基础上，进而使金属微粒容易露出于基质表面也很重要。在这样的用途中，重要的是对露出于基质表面的金属微粒的局域表面等离子体共振的变化高灵敏度地进行传感检测。另一方面，完全包埋在基质内部的金属微粒虽然几乎不参与外部变化的传感检测，但在传感检测时也会同时观测到来自不参与传感检测的金属微粒的吸收光谱，因此这种吸收光谱可能会成为使传感检测的灵敏度降低的原因。
本发明是针对现有技术未能解决的上述技术问题而提出的，其目的在于提供通过局域表面等离子体共振来获得强度大且尖锐的吸收光谱的金属微粒复合体。另外，本发明的另一目的在于提供能够对外部变化高灵敏度地进行传感检测的金属微粒复合体。
用于解决技术问题的手段
本发明人鉴于上述事实进行了深入研究，结果发现：利用通过将树脂中所含的金属离子进行加热还原而使金属微粒析出的手法制作的金属微粒复合体满足上述要求，从而完成了本发明。
即，本发明的第1方面的金属微粒复合体是具备膜状的基质树脂和固定在该基质树脂中的金属微粒的金属微粒复合体，其具备以下1a～1d的构成：
1a)金属微粒是通过将基质树脂或其前体的树脂中所含的金属离子或金属盐进行还原而获得的金属微粒；
1b)整体的90%以上的金属微粒的粒径为10nm～80nm的范围内；
1c)多个金属微粒在从上述基质树脂的表面至150nm以内的深度的范围内沿与该表面平行的面方向分散而形成金属微粒层，且在该金属微粒层中，具有上述1b)规定的粒径的金属微粒在上述深度方向上仅存在1个；
1d)相邻的金属微粒的间隔为相邻的金属微粒中较大的金属微粒的粒径以上。
在本发明的第1方面的金属微粒复合体中，金属微粒的体积分率可以相对于金属微粒复合体为0.05～23%的范围内。
另外，本发明的第1方面的金属微粒复合体还可进一步具备下述的构成1e：1e)金属微粒与380nm以上的波长的光发生相互作用而产生局域表面等离子体共振。
另外，在本发明的第1方面的金属微粒复合体中，上述金属微粒可以是其一部分从基质树脂的表面露出的状态。
另外，本发明的第1方面的金属微粒复合体中，上述金属微粒层的厚度可以为20nm～150nm的范围内。
另外，本发明的第1方面的金属微粒复合体中，上述基质树脂可以由聚酰亚胺树脂构成。此时，上述聚酰亚胺树脂可以是呈透明或无色的聚酰亚胺树脂。
另外，本发明的第2方面的金属微粒复合体是具备基质树脂和固定在该基质树脂中的金属微粒的金属微粒复合体。该金属微粒复合体具备以下2a～2e的构成：
2a)金属微粒是通过将基质树脂或其前体的树脂中所含的金属离子或金属盐进行还原而获得的金属微粒；
2b)金属微粒的粒径为1nm～100nm的范围内，平均粒径为3nm以上；
2c)金属微粒的各个金属微粒之间互不相接而以相邻的金属微粒中粒径较大的粒径以上的间隔存在；
2d)至少一部分的金属微粒具备包埋在基质树脂中的部位和露出于基质树脂外部的部位，在该露出的部位上固定有结合化学种；
2e)固定在金属微粒上的结合化学种具有与特定的物质发生相互作用的官能团。
本发明的第2方面的金属微粒复合体可以是下述金属微粒复合体：金属微粒的整体的90%以上是粒径为10nm～80nm的范围内的金属微粒，该金属微粒在从基质树脂的表面至100nm以内的深度的范围内沿与该表面平行的面方向分散而形成金属微粒层，且在该金属微粒层中，粒径为10nm～80nm范围内的金属微粒在上述深度方向上仅存在1个。
另外，本发明的第2方面的金属微粒复合体中，上述金属微粒层的厚度可以为20nm～100nm的范围内。
另外，本发明的第2方面的金属微粒复合体中，金属微粒可以与380nm以上的波长的光发生相互作用而产生局域等离子体共振。
另外，本发明的第2方面的金属微粒复合体中，上述基质树脂可以由聚酰亚胺树脂构成。此时，上述聚酰亚胺树脂可以是呈透明或无色的聚酰亚胺树脂。
发明效果
本发明的第1方面的金属微粒复合体由于金属微粒是从金属离子(或金属盐)的状态在基质树脂(或其前体的树脂)的内部还原而析出的，因而可以较为容易地制成含有纳米尺寸水平的金属微粒的复合体。而且，由于金属微粒在基质树脂内以保持一定以上粒子间距离的状态在基质树脂中层状地分散，因而可用于例如以湿度传感器为代表的对外部变化进行传感检测的各种灵敏度传感器等用途中，当用于这些用途时，发挥以简易的构成即可进行高精度检测的效果。
本发明的第2方面的金属微粒复合体由于金属微粒是从金属离子(或金属盐)的状态在基质树脂(或其前体的树脂)的内部还原而析出的，因而可以较为容易地制成含有纳米尺寸水平的金属微粒的复合体。而且，由于金属微粒在基质树脂内以保持一定以上粒子间距离的状态分散，因此由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱尖锐。另外，由于金属微粒被固定在基质树脂中，因此金属微粒不会从基质剥离、且对包含曲面形状的任意形状也可适用。而且，本发明的第2方面的金属微粒复合体由于具有固定在金属微粒上的结合化学种，因而可用于利用结合化学种与特定的物质的相互作用的传感器等用途中。
附图说明
图1是示意地表示本发明的第1实施方式的纳米复合体的厚度方向上的剖面结构的图。
图2是示意地表示图1的纳米复合体的面方向上的剖面结构的图。
图3是说明金属微粒的结构的图。
图4是示意地表示纳米复合体的其它构成例的厚度方向上的剖面结构的图。
图5是示意地表示本发明的第2实施方式的纳米复合体的厚度方向上的剖面结构的图。
图6是说明金属微粒的结构的图。
图7是说明在纳米复合体上结合有配位体的状态的图。
图8是说明在配位体上特异性地结合有待分析物的状态的图。
具体实施方式
以下，一边适当参照附图一边对本发明的实施方式详细地进行说明。
[第1实施方式]
首先，对本发明的第1实施方式的金属微粒复合体及其制造方法进行说明。
＜纳米复合体＞
图1示意地示出了作为本实施方式的金属微粒复合体的金属微粒分散纳米复合体(以下也简称为“纳米复合体”)10的厚度方向的剖面结构。纳米复合体10具备基质树脂1和固定在该基质树脂1中的金属微粒3。图2示意地示出了纳米复合体10的面方向的剖面结构，图3是放大说明金属微粒3的图。
纳米复合体10还可具备未图示的基材。作为这样的基材，例如可使用玻璃、陶瓷、硅晶片、半导体、纸、金属、金属合金、金属氧化物、合成树脂、有机/无机复合材料等，作为其形状，例如可使用板状、片状、薄膜状、筛状、几何学图案形状、凹凸形状、纤维状、折皱状、多层状、球状等。另外，还可利用对这些基材的表面实施了例如硅烷偶联剂处理、化学蚀刻处理、等离子体处理、碱处理、酸处理、臭氧处理、紫外线处理、电研磨处理、利用研磨剂的研磨处理等后的基材。
＜基质树脂＞
基质树脂1可以整体形成膜状，也可以作为树脂膜的一部分而形成。金属微粒3沿与基质树脂1的表面S(纳米复合体10的表面)平行的面方向分散成具有一定厚度的层状而形成金属微粒层5。金属微粒层5的厚度T虽然因金属微粒3的粒径D而不同，但在利用局域表面等离子体共振的用途中，例如优选为20nm～150nm的范围内、更优选为30nm～120nm的范围内。这里，如图1所示，“金属微粒层5的厚度”是指在基质树脂1的厚度方向的剖面上、从位于最上方(表面S侧)的金属微粒3(但是，是具有上述1b所规定的粒径的金属微粒)的上端到位于最下方(深部)的金属微粒3(但是，是具有上述1b所规定的粒径的金属微粒)的下端的范围的厚度。
另外，当基质树脂1作为树脂膜的一部分而形成时，树脂膜的厚度优选为3μm～100μm、更优选为10μm～50μm的范围内。
为了产生金属微粒3的表面等离子体共振，构成基质树脂1的树脂优选具有光透射性，特别优选为透过380nm以上的波长的光的材质。这样的基质树脂1可作为光透射系来测量局域表面等离子体共振。另一方面，几乎没有光透射性的树脂也可作为基质树脂1使用，可作为光反射系来测量局域表面等离子体共振。另外，还可容易地使金属微粒3的一部分从基质树脂1的表面S露出。这种形态不限于光透射系及光反射系，例如可作为感知基质树脂1的外部变化的灵敏度传感器利用。
作为可在基质树脂1中使用的树脂材料，没有特别限定，例如可举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、cardo树脂(芴树脂)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)之类的聚硅氧烷树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯醚树脂、环氧树脂、氟树脂、乙烯树脂、酚醛树脂等或离子交换树脂等。其中，具有通过与金属离子的相互作用而能与金属离子形成络合物或吸附金属离子的官能团的树脂因能够以均匀的分散状态吸附金属离子而优选。作为这样的官能团，例如可举出羧基、磺酸基、季铵基、伯～仲氨基、酚性羟基等。从这种观点出发，例如优选聚酰胺酸树脂、离子交换树脂等。另外，为了在使金属微粒3析出的过程中进行热处理，优选为至少具有140℃温度下的耐热性的材质。从这种观点出发，聚酰亚胺树脂由于其前体即聚酰胺酸树脂具有能与金属离子形成络合物的羧基、在前体的阶段即可吸附金属离子、而且还具有热处理中的耐热性，因此作为基质树脂1的材料可特别优选地使用。关于聚酰亚胺树脂及聚酰胺酸树脂的详细情况稍后描述。另外，上述树脂材料可以是由单独的树脂构成的材料，也可混合使用多个树脂。
＜金属微粒＞
在本实施方式的纳米复合体10中，金属微粒3具备以下所示的1a)～1d)的要件。
1a)金属微粒3是通过对基质树脂1或其前体的树脂层中所含的金属离子或金属盐进行还原而获得的金属微粒。作为还原方法，可举出光还原或加热还原等，从易于控制金属微粒3的粒子间隔的观点出发，优选是通过加热还原而获得的金属微粒。作为金属微粒3，只要是如此获得的金属微粒即可，其材质没有特别限定，例如可使用金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、铑(Rh)、铱(Ir)等金属种。另外，还可使用这些金属种的合金(例如铂-钴合金等)。其中，特别是可作为发挥局域表面等离子体共振的金属种优选利用的可举出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、铑(Rh)、铱(Ir)。
金属微粒3的形状例如可以是球体、长球体、立方体、截顶四面体、双角锥、正八面体、正十面体、正二十面体等各种形状，最优选由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱尖锐的球形。这里，金属微粒3的形状可通过透射型电子显微镜(TEM)进行观察来确认。另外，金属微粒3的平均粒径为测定任意100粒的金属微粒3得到的面积平均径。另外，球体的金属微粒3是指平均长径与平均短径之比为1或接近1(优选为0.8以上)且形状为球体及接近球体的金属微粒。进而，各个金属微粒3中的长径与短径的关系优选为长径＜短径×1.35的范围内、更优选为长径≤短径×1.25的范围内。另外，当金属微粒3不是球体时(例如正八面体等)，将该金属微粒3中的边缘长度最长的长度作为金属微粒3的长径、将边缘长度最小的长度作为金属微粒3的短径，进而将上述长径视为该金属微粒3的粒径D。
1b)整体的90%以上的金属微粒3的粒径(D)为10nm～80nm的范围内。为了有效地获得由散布成单层的金属微粒3产生的局域表面等离子体共振效应，金属微粒3的粒径D优选为10nm以上。当粒径D不足10nm时，存在由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的强度减小的倾向。另外，由于金属微粒3的粒径分布越小、由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的峰越尖锐，因此优选将金属微粒3的粒径分布控制得较小。从这种观点出发，关于金属微粒3的粒径分布，优选最大粒径(Dmax)及最小粒径(Dmin)的关系为(1/3×Dmax)≤(1×Dmin)的范围内。另外，关于金属微粒3的粒径D，由于与金属微粒层5的厚度(T)具有密切的关系，因此优选金属微粒层5的厚度T(nm)与最大粒径Dmax的关系为(1/2×T)≤(1×Dmax)的范围内。
在纳米复合体10中还可存在粒径D不足10nm的金属微粒3，例如通过使用透射型电子显微镜(TEM)进行基质树脂1的剖面观察来进行观测时，关于粒径D为1nm以上且不足10nm的范围的金属微粒3的存在比例，相对于纳米复合体10中的全部金属微粒3的合计，优选为不足10%、更优选为不足5%、进一步优选为不足1%。这里所说的存在比例是指粒径D为1nm以上且不足10nm的范围内的金属微粒3的剖面积的合计除以全部金属微粒3的剖面积的合计而算出的值。从其它的观点出发，当观察与基质树脂1的表面S平行的剖面时，观察到全部的金属微粒3各自完全独立是纳米复合体10的最优选的方式，但当存在粒径D不足10nm的金属微粒3时，有时沿纳米复合体10的厚度方向可见金属微粒3的表观上的重叠。在这种情况下，相对于所观察到的全部金属微粒的剖面积的合计，观察到完全独立的金属微粒3的剖面积的合计优选为90%以上、更优选为95%以上、进一步优选为99%以上。通过为这种范围，例如在进行基质树脂1的外部变化的检测的用途中，可有效地对露出于基质树脂1的表面S的金属微粒3的局域表面等离子体共振的变化进行传感检测。
另外，在纳米复合体10中还可存在粒径D不足1nm的金属微粒3，这样的纳米复合体10由于不易影响局域表面等离子体共振，因而没有特别问题。另外，关于粒径D不足1nm的金属微粒3，相对于纳米复合体10中的金属微粒3的总量100重量份，例如当金属微粒3为银微粒时，优选为10重量份以下、更优选为1重量份以下。这里，粒径D不足1nm的金属微粒3例如可通过XPS(X射线光电子谱)分析装置或EDX(能量色散型X射线)分析装置进行检测。
1c)多个金属微粒3在从基质树脂1的表面S至150nm以内的深度的范围内、沿与该表面S平行的面方向分散而形成金属微粒层5，且在该金属微粒层5中，具有上述1b)所规定的粒径的金属微粒3在上述深度方向上仅存在1个。也就是说，当观察纳米复合体10中与基质树脂1的表面S平行的剖面时，如图2所示，可观察到在基质树脂1的内部(或表面S)、粒径D为10nm～80nm的范围内的大量金属微粒3以粒子间距离L散在、扩散的状态的同时，当观察基质树脂1的深度方向的剖面时，如图1所示，是粒径D为10nm～80nm的范围内的大量金属微粒3在金属微粒层5的范围内各自完全独立且大致散布成单层(多少有些不均，但大致成一列)的状态。而且，在金属微粒层5中，至少具有上述1b)所规定的粒径的金属微粒3在深度方向上互不重叠。另外，关于粒子间距离L，稍后进行说明。作为观察图2所示的状态的方法，例如可通过带溅射功能的扫描型电子显微镜(SEM)等来进行。
1d)相邻的金属微粒3的间隔(粒子间距离)L为相邻的金属微粒3中较大的金属微粒3的粒径DL以上，即L≥DL。另外，相邻的金属微粒3中较大的粒径DL与较小的粒径DS的关系只要是DL≥DS即可。当粒子间距离L小于较大的粒径DL时，在局域表面等离子体共振时会发生粒子之间的干渉，例如相邻的2个粒子如同一个大的粒子那样协动而产生局域表面等离子体共振，有时难以获得尖锐的吸收光谱。另一方面，粒子间距离L即便较大也没有特别的问题，但例如利用热扩散而形成分散状态的金属微粒3中的各个粒子间距离L与金属微粒3的粒径D和后述的金属微粒3的体积分率具有密切的关系，因此粒子间距离L的上限优选通过金属微粒3的体积分率的下限值进行控制。当粒子间距离L大时，换而言之当相对于纳米复合体10的金属微粒3的体积分率低时，由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的强度变小。此时，例如通过使纳米复合体10中粒径D为50nm以上的金属微粒3的存在比例相对于全部金属微粒优选为90%以上、更优选为95%以上、进一步优选为99%以上，可增大由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的强度。这里所说的存在比例是指粒径D为50nm以上的金属微粒3的剖面积的合计除以全部金属微粒的剖面积的合计而算出的值。
进而，优选粒径D为10nm～80nm的范围的金属微粒3的95%以上是以间隔上述粒径DL以上的粒子间距离L散布的单一粒子。这里，“单一粒子”是指基质树脂1中的各金属微粒3独立地存在，不包含多个粒子凝集的情况(凝集粒子)。即，单一粒子不包含多个金属微粒通过分子间作用力而凝集得到的凝集粒子。另外，“凝集粒子”是指例如当用透射型电子显微镜(TEM)进行观察时可明确地确认到单独的金属微粒多个聚集而形成了1个凝集体的情况。另外，纳米复合体10中的金属微粒3从其化学结构上也可解释为还原生成的金属原子通过凝集而形成的金属微粒，但认为这样的金属微粒是通过金属原子的金属键而形成的，因此与多个粒子凝集得到的凝集粒子有区别，例如当用透射型电子显微镜(TEM)进行观察时，作为1个独立的金属微粒3被确认到。
通过存在95%以上如上所述那样的单一粒子，由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱变得尖锐且稳定，可获得高的检测精度。这换句话说是指凝集粒子或以上述粒径DL以下的粒子间距离L分散的粒子不足5%。当这种粒子存在5%以上时，由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱变宽或变得不稳定，当用于传感器等用途时，难以获得高的检测精度。另外，当凝集粒子或以上述粒径DL以下的粒子间距离L分散的粒子为5%以上时，粒径D的控制也变得极为困难。
另外，纳米复合体10中的金属微粒3的体积分率优选相对于纳米复合体10为0.05～23%。这里，“体积分率”是指将纳米复合体10的一定体积中所占的金属微粒3的合计的体积用百分率表示的值。当金属微粒3的体积分率不足0.05%时，由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的强度变得相当小，难以获得本发明的效果。而当体积分率超过23%时，相邻的金属微粒3的间隔(粒子间距离L)变得比相邻的金属微粒3中较大的金属微粒3的粒径DL窄，因此很难获得由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的尖锐峰。
在本实施方式的纳米复合体10中，金属微粒3优选除了具备上述所示的1a)～1d)的要件外还具备1e)。即，1e)金属微粒3与光发生相互作用而产生局域表面等离子体共振。产生局域表面等离子体共振的波长范围虽然根据金属微粒3的粒径D、粒子形状、金属种、粒子间距离L、基质树脂1的折射率等而不同，但优选例如由380nm以上的波长的光诱发局域表面等离子体共振。
＜纳米复合体的应用例＞
图1中，金属微粒3虽然被包埋于基质树脂1中而存在，但可通过例如利用蚀刻将基质树脂1的表层剥离而制作如图4所示纳米复合体10a那样、金属微粒3的一部分从基质树脂1的新表面S露出的状态。在此状态下，金属微粒3的下部埋入基质树脂1中而被固定，金属微粒3的上部露出于基质树脂1的表面S而形成露出部位3a。通过形成这种形态，例如可检测伴随金属微粒3的露出部的变化的吸收光谱的位移。利用这种功能，例如还可检测介质的折射率，而且还可检测物质在金属微粒3上的吸附或堆积。另外，作为本实施方式，由于基质树脂1为膜状(或作为树脂膜的一部分而形成)，因此对于包括曲面形状在内的任意形状均可适用。
具有以上构成的本实施方式的纳米复合体10具有如下形态：金属微粒3在基质树脂1中以保持一定以上的粒子间距离L的状态均匀地分散。因此，由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱尖锐且非常地稳定，重现性和可靠性优异。因此，纳米复合体10适用于例如生物传感器、化学传感器、SERS(表面增强拉曼散射)、SEIRA(表面增强红外吸收)、NSOM(扫描近场光学显微镜)等各种传感检测用器件中。通过将纳米复合体10用于传感检测用器件中，以简单的构成即可实现高精度的检测。另外，纳米复合体10还可用于例如光子晶体器件、光记录和再生器件、光信息处理器件、能量增强器件、高灵敏度光电二极管器件等其它的等离子体器件中。
此外，纳米复合体10不仅可应用于利用局域表面等离子体效应的领域中，还可应用于例如电磁波屏蔽材料或磁噪音吸收材料、高导热树脂材料等各种产业领域中。
＜制造方法＞
接着，对本实施方式的纳米复合体10的制造方法进行说明。纳米复合体10的制造包含(1)含有金属离子(或金属盐)的树脂膜的形成工序、(2)还原工序，进而作为任意工序还可包含(3)蚀刻工序。这里，对基质树脂1由聚酰亚胺树脂构成的情况代表性地进行说明。
(1)含有金属离子(或金属盐)的树脂膜的形成工序
首先，准备含有金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂(或聚酰胺酸树脂层)。含有金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂膜(或聚酰胺酸树脂层)例如可用以下举出的流延法或碱改性法中的任一方法来制备。
流延法：
流延法是通过将含有聚酰胺酸树脂的聚酰胺酸树脂溶液在任意的基材上流延来形成聚酰胺酸树脂膜的方法，通过以下(I)～(III)的任一方法均可形成含有金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂膜。
(I)通过将含有聚酰胺酸和金属化合物的涂布液在任意的基材上流延来形成含有金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂膜的方法。
(II)将不含金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂溶液在任意的基材上流延形成聚酰胺酸树脂膜后，使该聚酰胺酸树脂膜含浸含有金属离子(或金属化合物)的溶液(以下也记为“金属离子溶液”)的方法。
(III)使通过上述(I)的方法形成的含有金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂膜进一步含浸金属离子溶液的方法。
流延法在易于控制金属微粒层5或基质树脂1的厚度的方面、以及对聚酰亚胺树脂的化学结构没有特别限定而易于适用的方面等比后述的碱改性法更有利。
作为上述(I)的方法的优点，可举出：由于易于调节聚酰胺酸树脂溶液中的金属化合物的含量，因而可容易地调节纳米复合体10中含有的金属量；可容易地制作含有粒径D超过30nm的较大的金属微粒3的纳米复合体10等。即，根据上述(I)的方法，例如可将粒径D控制在30nm以上且80nm以下的范围内。
作为上述(II)的方法的优点，可举出：由于金属离子(或金属化合物)以均匀溶解的状态含浸在聚酰胺酸树脂膜中、从金属离子(或金属盐)的状态变为在聚酰胺酸树脂膜中不均很少地均匀分散的状态，因此可以制作含有粒径分布较小的金属微粒3的纳米复合体10等。
作为流延法中使用的基材，当将纳米复合体10从基材剥离而用于传感器等中时、或者当以纳米复合体10带有基材的状态作为光反射系来测量局域表面等离子体共振时，没有特别限定。当以纳米复合体10带有基材的状态作为光透射系来测量局域表面等离子体共振时，基材优选为光透射性，例如可使用玻璃基板、透明的合成树脂制基板等。作为透明的合成树脂，例如可举出聚酰亚胺树脂、PET树脂、丙烯酸树脂、MS树脂、MBS树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、硅酮树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂等。
作为聚酰亚胺树脂的前体即聚酰胺酸树脂(以下有时记为“前体”)，可使用由公知的酸酐和二胺获得的公知的聚酰胺酸树脂。聚酰胺酸例如可通过如下方法来获得：使四羧酸二酐和二胺大致等摩尔地溶解在有机溶剂中，在0～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时使其发生聚合反应。在反应时，宜以所得聚酰胺酸树脂在有机溶剂中达到5～30重量%的范围内、优选达到10～20重量%的范围内的方式来溶解反应成分。关于聚合反应中使用的有机溶剂，宜使用具有极性的有机溶剂，作为有机极性溶剂，例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。这些溶剂还可2种以上并用，进而还可一部分使用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。
合成的聚酰胺酸树脂制成溶液后使用。通常，制成反应溶剂溶液使用是有利的，但根据需要也可进行浓缩、稀释或置换成其它的有机溶剂。如此制备得到的溶液通过添加金属化合物即可作为涂布液进行利用。
聚酰胺酸树脂优选以酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂含有热塑性或低热膨胀性的聚酰亚胺树脂的方式进行选择。另外，作为聚酰亚胺树脂，例如可举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰亚胺酯、聚醚酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺等结构中具有酰亚胺基的聚合物构成的耐热性树脂。
作为聚酰胺酸树脂的制备中优选使用的二胺，例如可举出2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基醚、2’-甲氧基-4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺等。另外，作为二胺，可优选举出2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)联苯、双[1-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4,4’-(4-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、双[4,4’-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴等。
作为其它的二胺，例如可举出2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-亚甲基二邻苯甲胺、4,4’-亚甲基二-2,6-二甲基苯胺、4,4’-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、4,4’-二氨基二苯基丙烷、3,3’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、3,3’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、联苯胺、3,3’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4”-二氨基-对三联苯、3,3”-二氨基对三联苯、间苯二胺、对苯二胺、2,6-二氨基吡啶、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪等。
作为特别优选的二胺成分，可举出选自2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷(DANPG)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、对苯二胺(p-PDA)、3,4’-二氨基二苯基醚(DAPE34)、4,4’-二氨基二苯基醚(DAPE44)中的1种以上的二胺。
作为聚酰胺酸树脂的制备中优选使用的酸酐，例如可举出均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐。另外，作为酸酐，还可优选举出2,2’,3,3’-、2,3,3’,4’-或3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐等。进而，作为酸酐，还可优选举出3,3”,4,4”-、2,3,3”,4”-或2,2”,3,3”-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(2,3-或3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-或3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)乙烷二酐等。
作为特别优选的酸酐，可举出选自均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)中的1种以上的酸酐。
二胺、酸酐可分别仅使用其中的1种，也可并用2种以上。另外，还可并用除上述以外的二胺及酸酐。
在本实施方式中，为了制备含有金属化合物的涂布液或者不含金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂溶液，作为含有聚酰胺酸树脂的溶液，还可优选使用市售品。作为成为热塑性的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸树脂溶液，例如可举出新日铁化学株式会社制的热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆SPI-200N(商品名)、热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆SPI-300N(商品名)、热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆SPI-1000G(商品名)、东丽株式会社制的トレニ一ス#3000(商品名)等。另外，作为成为非热塑性的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸树脂溶液，例如可举出宇部兴产株式会社制的非热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆U-Vanish-A(商品名)、非热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆U-Vanish-S(商品名)等。
当纳米复合体10例如用于利用光透射系的局域表面等离子体共振的用途时，作为呈现透明或无色的聚酰亚胺树脂，优选使用不易形成分子内、分子间的电荷转移(CT)络合物的聚酰亚胺树脂、例如具有体积大的立体结构的取代基的芳香族聚酰亚胺树脂、脂环式聚酰亚胺树脂、氟系聚酰亚胺树脂、硅系聚酰亚胺树脂等。
作为上述体积大的立体结构的取代基，例如可举出芴骨架、金刚烷骨架等。这种体积大的立体结构的取代基可以取代芳香族聚酰亚胺树脂中的酸酐残基或二胺残基中的任一者、或者取代酸酐残基及二胺残基这两者。作为具有体积大的立体结构的取代基的二胺，例如可举出9,9-双(4-氨基苯基)芴等。
脂环式聚酰亚胺树脂是指将脂环式酸酐和脂环式二胺聚合而形成的树脂。另外，脂环式聚酰亚胺树脂还可通过将芳香族聚酰亚胺树脂氢化来获得。
氟系聚酰亚胺树脂是通过使例如将键合于烷基、苯基等的碳上的1价元素取代成氟、全氟烷基、全氟芳基、全氟烷氧基、全氟苯氧基等后得到的酸酐和/或二胺聚合而形成的树脂。1价元素全部或一部分被氟原子取代的氟系聚酰亚胺树脂均可使用，但优选50%以上的1价元素被氟原子取代的氟系聚酰亚胺树脂。
硅系聚酰亚胺树脂是指将硅系二胺和酸酐聚合后获得的树脂。
这种透明聚酰亚胺树脂优选例如在10μm的厚度时波长400nm处的光透射率为80%以上、可见光平均透射率为90%以上。
在上述聚酰亚胺树脂中，特别优选透明性优异的氟系聚酰亚胺树脂。作为氟系聚酰亚胺树脂，可使用具有通式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂。这里，在通式(1)中，Ar1表示式(2)、式(3)或式(4)所示的4价芳香族基团，Ar2表示式(5)、式(6)、式(7)或式(8)所示的2价芳香族基团，p表示结构单元的重复数。
Figure BDA00002146567300191
另外，R独立地表示氟原子或全氟烷基，Y表示下述结构式所示的2价基团，R1表示全氟亚烷基，n表示1～19的数。
Figure BDA00002146567300192
上述通式(1)中，Ar2可以说是二胺的残基，Ar1可以说是酸酐的残基，因此举出二胺和酸酐或可与其同等利用的四羧酸、酰氯、酯化物等(以下记为“酸酐等”)来说明优选的氟系聚酰亚胺树脂。但是，氟系聚酰亚胺树脂并不限于由这里说明的二胺和酸酐等获得的氟系聚酰亚胺树脂。
作为成为Ar2的原料的二胺，只要是使键合于除分子内的氨基以外的烷基、苯环等的碳上的所有1价元素为氟或全氟烷基的二胺即可，可以是任意的二胺，例如可举出3,4,5,6,-四氟-1,2-苯二胺、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、4,4’-二氨基八氟联苯、双(2,3,5,6-四氟-4-氨基苯基)醚、双(2,3,5,6-四氟-4-氨基苯基)砜、六氟-2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等。
作为成为Ar1的原料的酸酐等，例如可举出1,4-二氟均苯四甲酸、1-三氟甲基-4-氟均苯四甲酸、1,4-二(三氟甲基)均苯四甲酸、1,4-二(五氟乙基)均苯四甲酸、六氟-3,3’,4,4’-联苯四羧酸、六氟-3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基三氟苯基)六氟丙烷、1,3-双(3,4’-二羧基三氟苯基)六氟丙烷、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯、六氟-3,3’,4,4’-氧双邻苯二甲酸、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸等。
作为与用上述(I)的方法准备的聚酰胺酸树脂一起在涂布液中含有的金属化合物、或者用上述(II)的方法准备的含有金属离子(或金属化合物)的溶液中所含的金属化合物，可以没有特别限定地使用含有构成金属微粒3的上述金属种的化合物。作为金属化合物，可使用上述金属的盐或有机羰基络合物等。作为金属的盐，例如可举出盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等。另外，作为可与上述金属种形成有机羰基络合物的有机羰基化合物，例如可举出乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷等β-二酮类、乙酰乙酸乙酯等β-酮羧酸酯等。
作为金属化合物的优选具体例子，可举出H[AuCl4]、Na[AuCl4]、AuI、AuCl、AuCl3、AuBr3、NH4[AuCl4]·n2H2O、Ag(CH3COO)、AgCl、AgClO4、Ag2CO3、AgI、Ag2SO4、AgNO3、Ni(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2、CuSO4、CuSO4、CuSO4、CuCl2、CuSO4、CuBr2、Cu(NH4)2Cl4、CuI、Cu(NO3)2、Cu(CH3COCH2COCH3)2、CoCl2、CoCO3、CoSO4、Co(NO3)2、NiSO4、NiCO3、NiCl2、NiBr2、Ni(NO3)2、NiC2O4、Ni(H2PO2)2、Ni(CH3COCH2COCH3)2、Pd(CH3COO)2、PdSO4、PdCO3、PdCl2、PdBr2、Pd(NO3)2、Pd(CH3COCH2COCH3)2、SnCl2、IrCl3、RhCl3等。
在用上述(I)的方法准备的含有聚酰胺酸树脂和金属化合物的涂布液中，根据金属种的不同，有时金属化合物解离所产生的金属离子与聚酰胺酸树脂之间发生三维的交联形成反应。因此，随着时间的经过，涂布液会增粘和凝胶化，有时很难作为涂布液使用。为了防止这种增粘、凝胶化，优选在涂布液中添加粘度调节剂作为稳定剂。通过添加粘度调节剂，代替涂布液中的金属离子与聚酰胺酸树脂形成螯合络合物，粘度调节剂会与金属离子形成螯合络合物。这样，聚酰胺酸树脂与金属离子的三维交联形成被粘度调节剂阻断，增粘和凝胶化得到抑制。
作为粘度调节剂，优选选择与金属离子的反应性高(也就是可形成金属络合物)的低分子有机化合物。低分子有机化合物的分子量优选为50～300的范围内。作为这种粘度调节剂的具体例子，例如可举出乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、吡啶、咪唑、甲基吡啶等。另外，粘度调节剂的添加量优选相对于可形成的螯合络合物化合物1摩尔在1～50摩尔的范围内、更优选在2～20摩尔的范围内进行添加。
关于涂布液中的金属化合物的配合量，相对于聚酰胺酸树脂、金属化合物及粘度调节剂的合计的重量份100为3～80重量份的范围内、优选为20～60重量份的范围内。此时，当金属化合物不足3重量份时，金属微粒3的析出不充分而无法产生表面等离子体共振，当金属化合物超过80重量份时，有时无法溶解于涂布液中的金属盐会沉淀或金属微粒3易于凝集。
另外，在涂布液中，作为除上述成分以外的任意成分，例如可配合流平剂、消泡剂、密合性赋予剂、交联剂等。
含有金属化合物的涂布液或者不含金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂溶液的涂布方法没有特别限定，例如可使用逗号式、模式、刮刀式、唇模式等的涂布机进行涂布，其中优选使用可均匀地形成涂布膜(或聚酰胺酸树脂膜)且易于高精度地控制金属微粒层5或基质树脂1的厚度的旋涂机、凹板涂布机。
另外，在上述(II)的方法中使用的金属离子溶液中，优选在30～300mM的范围内、更优选在50～100mM的范围内含有金属化合物。当金属化合物的浓度不足30mM时，由于用于使金属离子溶液含浸至聚酰胺酸树脂膜中的时间过长而不优选，当超过300mM时，聚酰胺酸树脂膜的表面可能会发生腐蚀(溶解)。
金属离子溶液除金属化合物外还可含有例如缓冲液等以调节pH为目的的成分。
含浸金属离子溶液的方法只要是金属离子溶液能够接触聚酰胺酸树脂膜的表面的方法即可，没有特别限定，可使用公知的方法。例如，可使用浸渍法、喷雾法、刷毛涂布法或印刷法等。含浸的温度宜为0～100℃、优选为20～40℃附近的常温。另外，关于含浸时间，当使用浸渍法时，例如优选1分钟～5小时、更优选5分钟～2小时。当浸渍时间短于1分钟时，金属离子溶液在聚酰胺酸树脂膜中的含浸不充分。而即便浸渍时间超过5小时，也存在金属离子溶液在聚酰胺酸树脂膜中的含浸程度基本保持不变的倾向。
将含有金属化合物的涂布液或者不含金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂溶液涂布后使其干燥，形成聚酰胺酸树脂膜。在干燥时，以不会使由聚酰胺酸树脂的脱水闭环的进行引起的酰亚胺化完成的方式来控制温度。作为使其干燥的方法，没有特别限定，例如宜在60～200℃范围内的温度条件下用1～60分钟范围内的时间来进行干燥，优选在60～150℃范围内的温度条件下进行干燥。干燥后的聚酰胺酸树脂膜即便是聚酰胺酸树脂的结构中的一部分发生了酰亚胺化也没有关系，但酰亚胺化率宜为50%以下、更优选为20%以下而残留50%以上的聚酰胺酸树脂的结构。另外，聚酰胺酸树脂的酰亚胺化率可如下来计算：使用傅立叶变换红外分光光度计(作为市售品，例如日本分光制FT/IR620)，利用透射法测定膜的红外线吸收光谱，从而以1000cm-1的苯环碳氢键为基准，由来自1710cm-1的酰亚胺基的吸光度来计算。
碱改性法：
碱改性法是将聚酰亚胺膜的表面进行碱改性而形成聚酰胺酸树脂层后、使该聚酰胺酸树脂层含浸金属离子溶液的方法。另外，作为使用的聚酰亚胺树脂，由于与上述流延法相同，因而省略说明。
作为碱改性法的优点，可举出：由于金属离子(或金属化合物)以均匀溶解的状态含浸于聚酰胺酸树脂层中，从金属离子(或金属盐)的状态变成在聚酰胺酸树脂层中不均很少地均匀分散的状态，因而可以制作含有粒径分布较小的金属微粒3的纳米复合体10；可制作与聚酰亚胺膜基材的密合性高的一体型的纳米复合体10；当在聚酰亚胺膜的表面侧制作了纳米复合体10时也可同时用相同的工序在聚酰亚胺膜的背面侧制作纳米复合体10；或者金属离子溶液的金属离子相对于由碱水溶液产生的碱金属和聚酰亚胺树脂末端的羧基形成的盐可以容易地进行离子交换(可缩短含浸时间)等。
作为处理聚酰亚胺膜的碱水溶液，优选使用浓度为0.5～50wt%范围内、液温为5～80℃范围内的氢氧化钠或氢氧化钾的碱水溶液。碱水溶液例如可通过浸渍法、喷雾法或刷毛涂布法等来进行使用。例如浸渍法时，将聚酰亚胺膜用碱水溶液处理10秒～60分钟是有效的。优选用浓度为1～30wt%范围内、液温为25～60℃范围内的碱水溶液对聚酰亚胺膜的表面处理30秒～10分钟。根据聚酰亚胺膜的结构，可适当地改变其处理条件。一般来说，当碱水溶液的浓度稀时，聚酰亚胺膜的处理时间延长。另外，当碱水溶液的液温提高时，处理时间缩短。
当用碱水溶液进行处理时，碱水溶液从聚酰亚胺膜的表面侧渗透、将聚酰亚胺树脂进行改性。可认为由该碱处理引起的改性反应主要是酰亚胺键的水解。通过碱处理而形成的碱处理层的厚度优选为聚酰亚胺膜的厚度的1/5000～1/20的范围内、更优选为1/500～1/50的范围内。另外，从其它的观点出发，碱处理层的厚度宜为20nm～150nm的范围内、优选为50nm～150nm的范围内、更优选为100nm～120nm的范围内。通过达到这种厚度范围，对金属微粒3的形成有利。
从聚酰亚胺膜的利用碱水溶液进行的改性的容易性的观点出发，聚酰亚胺膜优选选择吸水率高的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的吸水率优选为0.1%以上、更优选为0.2%以上。当吸水率不足0.1%时，无法充分地改性或需要充分延长改性时间，因而不优选。
另外，聚酰亚胺膜由于根据构成该聚酰亚胺膜的聚酰亚胺树脂的化学结构的不同，有时利用碱水溶液进行的改性处理的程度会不同，因而优选选择易进行改性处理的聚酰亚胺膜。作为这种利用碱水溶液易于进行改性处理的聚酰亚胺膜，例如可举出在聚酰亚胺树脂的结构中具有酯键的聚酰亚胺膜、或者使用均苯四甲酸酐作为由酸酐衍生的单体的聚酰亚胺膜(相对于酸酐成分100摩尔，优选为50摩尔以上、更优选为60摩尔以上)。
根据用途，还可对聚酰亚胺膜的两面同时进行碱处理来实施改性。对于由低热膨胀性的聚酰亚胺树脂构成的聚酰亚胺树脂层，碱处理特别有效，是优选的。低热膨胀性的聚酰亚胺树脂由于与碱水溶液的适应性(润湿性)良好，因此由碱处理引起的酰亚胺环的开环反应易于发生。
在碱处理层中，有时会形成由碱水溶液产生的碱金属和聚酰亚胺树脂末端的羧基的盐等。该羧基的碱金属盐由于通过后续的金属离子溶液的含浸工序中的金属离子溶液含浸处理，可置换成金属离子的盐，因此即使在进行金属离子溶液含浸工序之前已存在金属离子的盐也没有问题。另外，还可用酸水溶液将变成碱性的聚酰亚胺树脂的表面层进行中和。作为酸水溶液，只要是酸性即可，可使用任何水溶液，特别优选盐酸水溶液、硫酸水溶液。另外，酸水溶液的浓度例如宜为0.5～50重量%的范围内、优选为0.5～5重量%的范围内。酸水溶液的pH更优选为2以下。利用酸水溶液进行洗涤后可实施水洗，然后进行干燥，供至之后的金属离子溶液含浸工序。
对形成有碱改性层的聚酰亚胺膜，含浸金属离子溶液后使其干燥，形成含有金属离子(或金属盐)的层。通过该含浸处理，存在于碱改性层中的羧基变成羧基的金属盐。
作为金属离子及金属化合物以及在含浸工序中使用的金属离子溶液，可使用与上述流延法相同的物质。
含浸方法只要是金属离子溶液能够接触碱改性层的表面的方法即可，无特别限定，可以利用公知的方法。例如，可使用浸渍法、喷雾法、刷毛涂布法或印刷法等。含浸的温度宜为0～100℃、优选为20～40℃附近的常温。另外，关于含浸时间，当使用浸渍法时，例如优选1分钟～5小时、更优选5分钟～2小时。
含浸后进行干燥。干燥方法没有特别限定，例如可使用自然干燥、利用气枪的喷吹干燥、或利用烘箱的干燥等。干燥条件为10～150℃下5秒～60分钟、优选为25～150℃下10秒～30分钟、更优选为30～120℃下1分钟～10分钟。
(2)还原工序：
在还原工序中，通过将如上获得的含有金属离子的聚酰胺酸层在优选为140℃以上、更优选为160～450℃的范围内、进一步优选为200～400℃的范围内进行热处理，从而将金属离子(或金属盐)还原而使金属微粒3析出。当热处理温度不足140℃时，有时金属离子(或金属盐)的还原进行得不充分，难以使金属微粒3的粒径为上述下限(10nm)以上。而且，当热处理温度不足140℃时，有时因还原而析出的金属微粒3在基质树脂1中的热扩散不充分。进而，在热处理温度不足140℃的情况下，当使用聚酰亚胺树脂作为基质树脂1时，有时聚酰亚胺树脂的前体的酰亚胺化变得不充分，需要通过再次加热进行酰亚胺化的工序。而当热处理温度超过450℃时，基质树脂1因热而分解、易产生除来自局域表面等离子体共振的吸收以外的、伴随着基质树脂1的分解的新的吸收，或者因相邻的金属微粒3的间隔减小而容易产生相邻的金属微粒3之间的相互作用等，会成为由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱变宽的原因。
热处理时间可根据目标的粒子间距离、以及热处理温度或含有金属离子的聚酰胺酸层中所含的金属离子(或金属盐)的含量来决定，例如当热处理温度为200℃时可设定为10～180分钟的范围内，当加热温度为400℃时可设定为1～60分钟的范围内。
金属微粒3的粒径D及粒子间距离L可通过还原工序中的加热温度和加热时间以及基质树脂1(或其前体)中所含的金属离子(或金属盐)的含量等来进行控制。本发明人发现：当加热还原的加热温度和加热时间恒定、而基质树脂1中(或其前体中)含有的金属离子(或金属盐)的绝对量不同时，析出的金属微粒3的粒径D不同。另外，还发现：在不控制加热温度和加热时间的情况下进行加热还原时，粒子间距离L有时小于相邻的金属微粒3的较大的粒径DL或金属微粒3有时会在基质树脂1的表面S凝集而形成岛状。
运用以上的知识，发现通过控制加热温度可控制金属微粒3的粒径D以及通过控制加热时间可控制粒子间距离L。对这几点，将结合实例进行具体说明。例如，将在厚度为200nm的聚酰胺酸树脂层(基质树脂1的前体的树脂层)中以每单位体积cm3为18重量%(每单位面积cm2为5.2μg)含有的金离子在大气中进行加热还原时，因加热还原而形成的金属金微粒的粒径D及粒子间距离L随加热温度及加热时间而变化。即，粒径D在200℃的10分钟处理下为约9nm(平均粒径：约9nm)、在300℃的3分钟处理下为约13nm(平均粒径：约13nm)、在400℃的1分钟处理下为约15nm(平均粒径：约15nm)，在任何情况下均以各自相邻的金属金微粒的间隔为相邻的金属金微粒中较大的金属金微粒的粒径以上(大致接近粒径D的状态)的方式形成纳米复合体。根据上述实例，通过进一步将金属微粒层5的厚度控制在上述范围内，可以形成满足上述要件的纳米复合体10。
另外，应用上述知识，例如还可将还原工序的热处理分成多个工序来实施。例如，可进行如下工序：在第1加热温度下使金属微粒3成长至规定的粒径D的粒径控制工序；和在与第1加热温度相同或不同的第2加热温度下进行保持直至金属微粒3的粒子间距离L达到规定的范围的粒子间距离控制工序。通过如此调节第1及第2的加热温度和加热时间，可以进一步精密地控制粒径D及粒子间距离L。
关于采用加热还原作为还原方法的理由，可举出以下产业上的优点：通过控制还原的处理条件(特别是加热温度和加热时间)即可较为简便地控制粒径D及粒子间距离L；没有特别限定地用简单的设备即可实现从实验室规模至生产规模；另外，不仅可对应分批式、还可对应连续式而无需特别的手段等。加热还原例如可在Ar、N2等不活泼性气体气氛中、在1～5KPa的真空中或在大气中进行。作为还原方法，使用氢等还原性气体的气相还原和光(紫外线)还原并不适合。在气相还原中，在基质树脂1的表面S附近不存在金属微粒3，基质树脂的热分解被还原性气体促进，难以控制金属微粒3的粒子间隔。另外，在光还原中，因来自基质树脂1的光透射度而容易产生表面S附近与深部的金属微粒3的密度不均，不仅难以控制金属微粒3的粒径D及粒子间距离L，而且还原效率也低。
在还原工序中，还可利用在还原处理中使用的热量来完成聚酰胺酸的酰亚胺化，因而可按一锅式进行从金属微粒3的析出至酰亚胺化为止的工序，从而可简化生产工序。
在加热还原中，可通过将基质树脂1(或其前体)中存在的金属离子(或金属盐)进行还原、热扩散，使各个金属微粒3以独立的状态析出。如此形成的金属微粒3处于保持一定以上的粒子间距离L的状态且形状也大致均匀，当从垂直于基质树脂1的表面S的角度观察时，金属微粒3均匀地分散在基质树脂1中。特别是当含有金属离子的聚酰胺酸树脂层中的金属离子(或金属盐)在聚酰胺酸树脂的羧基上吸附或形成了络合物时，可获得金属微粒3的形状和粒径D均匀、且在基质树脂1中金属微粒3以大致均匀的粒子间距离L均等地析出并分散的纳米复合体10。另外，通过控制构成基质树脂1的树脂的结构单元、控制金属离子(或金属盐)的绝对量及金属微粒3的体积分率，也可控制金属微粒3的粒径D和基质树脂1中的金属微粒3的分布状态。
如上操作即可制造具有图1所示的构成的纳米复合体10。另外，当使用聚酰亚胺树脂(聚酰胺酸)以外的树脂作为基质树脂1时，也可按照上述制造方法来制造。
另外，在纳米复合体10的制造中，除上述(1)、(2)的工序以外，例如还可进行以下所示的(3)蚀刻工序、(4)布图工序等任意工序。
(3)蚀刻工序：
在蚀刻工序中，还可使存在于纳米复合体10的基质树脂1中的金属微粒3的一部分从基质树脂1的表面S露出。例如，对于纳米复合体10，通过将欲露出金属微粒3的一面侧的基质树脂1的表层利用蚀刻除去来进行。作为蚀刻方法，例如可举出使用了酰肼系溶液或碱溶液的湿式蚀刻方法、使用了等离子体处理的干式蚀刻方法。
在湿式蚀刻方法中，作为例如可优选利用使用碱溶液进行的蚀刻的基质树脂，从蚀刻溶液易于浸透的观点出发，优选选择吸水率高的基质树脂，吸水率优选为0.1%以上、更优选为0.2%以上。
在干式蚀刻方法中，作为例如可优选利用使用等离子体进行的蚀刻的基质树脂，从与等离子体状态的气体的反应性的高低的观点出发，优选选择例如具有卤原子、-OH、-SH、-O-、-S-、-SO-、-NH-、-CO-、-CN、-P=O、-PO-、-SO2-、-CONH-、-SO3H等极性基团的基质树脂。另外，从其它的观点出发，与使用碱溶液进行蚀刻时同样，优选选择吸水率高的基质树脂，吸水率优选为0.1%以上、更优选为0.2%以上。
在蚀刻后的纳米复合体10a中，纳米复合体10a的厚度变得比蚀刻前的纳米复合体10的厚度薄。金属微粒3的下部埋入基质树脂1中而被固定，金属微粒3的上部露出于基质树脂1的新表面S而形成露出部位3a。关于金属微粒3的露出部位3a，当将纳米复合体10a例如用于亲和型生物传感器等中时，可作为配位体固定部位利用。
(4)布图工序：
布图可通过组合光刻技术和蚀刻、例如按照以下的顺序来实施。首先，准备在任意的基材上层叠形成有纳米复合体10的制品。这里，作为基板，可使用上述基材。然后，通过在纳米复合体10上涂布抗蚀剂液并进行干燥，从而形成抗蚀剂层。接着，通过使用规定图案的光掩模将抗蚀剂层进行曝光、显影，从而对纳米复合体10上的抗蚀剂层进行布图。将该经布图的抗蚀剂层作为掩模使用，利用与上述蚀刻工序相同的方法来除去抗蚀剂层中未被遮盖的部分的纳米复合体10。蚀刻可进行至基材露出为止。接着，通过除去抗蚀剂层，即可获得在基材上经布图的纳米复合体。如此经布图的纳米复合体例如可优选用于多通道的传感检测器件、利用了表现局域表面等离子体共振的微细结构的等离子体波导或微小光学元件等用途中。
在本实施方式的方法中，通过组合直接金属化法和加热还原，即可提供具有如下形态的纳米复合体：金属微粒的大小和形状均匀，没有凝集粒子，金属微粒均匀地、大致二维地均匀分散。另外，通过进行作为附加工序的蚀刻处理，还可使金属微粒3规则地露出于基质树脂1的表面S。进而，通过进行作为附加工序的布图工序，还可根据使用目的将纳米复合体进行布图而形成所需的形状。
[第2实施方式]
接着，对本发明的第2实施方式进行详细说明。
<金属微粒复合体>
图5示意地示出了作为本实施方式的金属微粒复合体的金属微粒分散纳米复合体20的厚度方向的剖面结构。纳米复合体20具备基质树脂1、固定在该基质树脂1中的金属微粒3和固定在一部分或全部的金属微粒3上的结合化学种7。图6是放大说明金属微粒3(但是，为未固定结合化学种7的状态)的图。另外，图6中将相邻的金属微粒3中较大的金属微粒3的粒径表示为DL、将较小的金属微粒3的粒径表示为DS，当不区分两者时仅表述为粒径D。
另外，纳米复合体20还可具备未图示的基材。作为这种基材，可使用与第1实施方式相同的基材。
＜基质树脂＞
基质树脂1可以整体形成膜状，也可以作为树脂膜的一部分而形成。金属微粒3沿与基质树脂1的表面S(纳米复合体20的表面)平行的面方向分散成具有一定厚度的层状而形成金属微粒层5。金属微粒层5的厚度T虽然因金属微粒3的粒径D而不同，但在利用局域表面等离子体共振的用途中，例如优选为20nm～25μm的范围内、更优选为30nm～1μm的范围内。这里，“金属微粒层5的厚度”是指在基质树脂1的厚度方向的剖面上、从位于最上方(从基质树脂1露出的一侧)的金属微粒3(但粒径为3nm～100nm的范围)的上端到位于最下方(深部)的金属微粒3(但粒径为3nm～100nm的范围)的下端的范围的厚度。
另外，在进行基质树脂1的外部变化的检测的用途中，完全包埋在基质内部的金属微粒由于几乎不参与外部变化的传感检测，因此从这种观点出发，由具有露出部位3a的金属微粒3构成的金属微粒层5的厚度T’例如更优选为20nm～100nm的范围内、特别优选为30nm～90nm的范围内。这里，“金属微粒层5的厚度T’”是指在基质树脂1的厚度方向的剖面中、从位于最上方(从基质树脂1露出的一侧)的具有露出部位3a的金属微粒3(但粒径为10nm～80nm的范围)的上端到位于最下方(深部)的具有露出部位3a的金属微粒3(但粒径为10nm～80nm的范围)的下端的范围的厚度。
另外，当基质树脂1作为树脂膜的一部分而形成时，树脂膜的厚度优选为3μm～100μm、更优选为10μm～50μm的范围内。
为了产生金属微粒3的局域表面等离子体共振，构成基质树脂1的树脂优选具有光透射性，特别优选为透过380nm以上的波长的光的材质。这样的基质树脂1可作为光透射系来测量局域表面等离子体共振。另一方面，几乎没有光透射性的树脂也可作为基质树脂1使用，可作为光反射系来测量局域表面等离子体共振。这种形态并不限于光透射系及光反射系，例如可作为感知基质树脂1的外部变化的灵敏度传感器利用。
作为可在基质树脂1中使用的树脂材料，没有特别限定，例如可使用与第1实施方式相同的材料。
＜金属微粒＞
在本实施方式的纳米复合体20中，金属微粒3具备以下所示的2a)～2e)的要件。
2a)金属微粒3是通过对基质树脂1或其前体的树脂中所含的金属离子或金属盐进行还原而获得的金属微粒。作为还原方法，可举出光还原和加热还原等，从易于控制金属微粒3的粒子间隔的观点出发，优选通过加热还原获得的金属微粒。作为金属微粒3，只要是如此获得的金属微粒即可，其材质没有特别限定，例如可使用金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、铑(Rh)、铱(Ir)等金属种。另外，还可使用这些金属种的合金(例如铂-钴合金等)。其中，特别是可作为发挥局域表面等离子体共振的金属种优选利用的可举出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、铑(Rh)、铱(Ir)，特别优选金(Au)或银(Ag)。
金属微粒3的形状例如可以是球体、长球体、立方体、截顶四面体、双角锥、正八面体、正十面体、正二十面体等各种形状，最优选由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱尖锐的球形。这里，金属微粒3的形状可通过透射型电子显微镜(TEM)进行观察来确认。另外，金属微粒3的平均粒径为测定任意100粒的金属微粒3得到的面积平均径。另外，球体的金属微粒3是指平均长径与平均短径之比为1或接近1(优选为0.8以上)且形状为球体及接近球体的金属微粒。进而，各个金属微粒3中的长径与短径的关系优选为长径＜短径×1.35的范围内、更优选为长径≤短径×1.25的范围内。另外，当金属微粒3不是球体时(例如正八面体等)，将该金属微粒3中边缘长度最长的长度作为金属微粒3的长径、将边缘长度最小的长度作为金属微粒3的短径，进而将上述长径视为该金属微粒3的粒径D。
2b)金属微粒3的粒径(D)为1nm～100nm的范围内、优选为3nm～80nm的范围内，平均粒径为3nm以上。这里，平均粒径是指金属微粒3的直径的平均值(中位径)。当金属微粒3的粒径D超过100nm时，难以获得充分的局域表面等离子体共振的效应。另外，更优选金属微粒3的整体的90～100%的粒径D为10nm～80nm的范围内。另外，例如金属微粒3的最大粒径为50～60nm左右以下的纳米复合体20，即便在其粒径分布较大时，由于金属微粒3以后述的粒径以上的粒子间距离分散，因此也易于获得由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱尖锐的结果。因此，对于金属微粒3的最大粒径为50～60nm左右以下的纳米复合体20，对其金属微粒3的粒径分布没有特别限定，是优选的方式。另一方面，含有粒径为60nm以上的金属微粒3的纳米复合体20由于金属微粒3的粒径分布越小、由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的峰越尖锐，因此优选将金属微粒3的粒径分布控制得较小。
当金属微粒3不是球形时，由于存在表观上的直径越大、由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱变得越宽的倾向，因此金属微粒3不是球形时的粒径D优选为30nm以下、更优选为20nm以下、进一步优选为10nm以下。另外，当金属微粒3不是球形时，存在于基质树脂1的各个金属微粒3的形状与其它金属微粒3的形状相比，优选整体的80%以上、更优选90%以上为大致相同的形状、特别优选相对而言为大致相同的形状。
在纳米复合体20中，还可存在粒径D不足1nm的金属微粒3，这样的纳米复合体20由于不易影响局域表面等离子体共振，因而没有特别问题。另外，关于粒径D不足1nm的金属微粒3，相对于纳米复合体20中的金属微粒3的总量100重量份，例如当金属微粒3为银微粒时，优选为10重量份以下、更优选为1重量份以下。这里，粒径D不足1nm的金属微粒3例如可通过XPS(X射线光电子谱)分析装置或EDX(能量色散型X射线)分析装置进行检测。
另外，为了获得更优异的局域表面等离子体共振效应，金属微粒3的平均粒径为3nm以上、优选为5nm以上且50nm以下。当金属微粒3的平均粒径不足3nm时，有由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的强度减小的倾向。
进而，在进行基质树脂1的外部变化的检测的用途中，为了有效地获得由参与外部变化的传感检测的金属微粒3产生的局域表面等离子体共振效应，当对与基质树脂1的表面S平行的剖面进行观察时，观察到全部的金属微粒3各自完全独立是纳米复合体20的最优选的方式。这种情况下，优选金属微粒3的粒径D为10nm～80nm的范围内。通过使粒径D为10nm以上，可有效地获得由散布成单层的金属微粒3产生的局域表面等离子体共振效应。关于粒径D为1nm以上且不足10nm的范围的金属微粒3的存在比例，例如当使用透射型电子显微镜(TEM)进行基质树脂1的剖面观察来进行观测时，相对于纳米复合体20的全部金属微粒3的合计，优选为不足10%、更优选为不足5%、进一步优选为不足1%。这里所说的存在比例是指粒径D为1nm以上且不足10nm的范围内的金属微粒3的剖面积的合计除以全部的金属微粒3的剖面积的合计而算出的值。这里，当存在粒径D不足10nm的金属微粒3时，有时在纳米复合体20的厚度方向上可见金属微粒3的表观上的重叠。这种情况下，相对于所观察到的全部金属微粒3的剖面积的合计，观察到完全独立的金属微粒3的剖面积的合计优选为90%以上、更优选为95%以上、进一步优选为99%以上。通过为这种范围，可有效地对露出于基质树脂1的表面S的金属微粒3的局域表面等离子体共振的变化进行传感检测。另外，由于金属微粒3的粒径分布越小、由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的峰变得越尖锐，因此优选将金属微粒3的粒径分布控制得较小。从这种观点出发，关于金属微粒3的粒径分布，优选最大粒径(Dmax)及最小粒径(Dmin)的关系为(1/3×Dmax)≤(1×Dmin)的范围内。另外，关于金属微粒3的粒径D，由于与金属微粒层5的厚度(T’)具有密切的关系，因此优选金属微粒层5的厚度T’(nm)与最大粒径Dmax的关系为(1/2×T’)≤(1×Dmax)的范围内。
2c)金属微粒3以各个金属微粒之间不接触、以相邻的金属微粒中粒径较大的粒径以上的间隔存在。即，相邻的金属微粒3的间隔(粒子间距离)L为相邻的金属微粒3中较大的金属微粒3的粒径DL以上(L≥DL)。另外，相邻的金属微粒3中较大的粒径DL与较小的粒径DS的关系只要是DL≥DS即可。当粒子间距离L小于较大的粒径DL时，有时在局域表面等离子体共振时粒子之间会产生干渉，例如相邻的2个粒子如同一个大的粒子那样协动而产生局域表面等离子体共振，无法获得尖锐的吸收光谱。另一方面，粒子间距离L即便较大也没有特别的问题，但例如利用热扩散而形成分散状态的金属微粒3中的各个粒子间距离L由于与金属微粒3的粒径D和后述的金属微粒3的体积分率具有密切的关系，因此粒子间距离L的上限优选通过金属微粒3的体积分率的下限值来进行控制。当粒子间距离L大时，换而言之当相对于纳米复合体20的金属微粒3的体积分率低时，由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的强度减小。这种情况下，通过例如使纳米复合体20中粒径D为50nm以上的金属微粒3的存在比例相对于全部金属微粒优选为90%以上、更优选为95%以上、进一步优选为99%以上，可增大由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的强度。这里所说的存在比例是指粒径D为50nm以上的金属微粒3的剖面积的合计除以全部金属微粒的剖面积的合计而算出的值。
另外，金属微粒3可三维地分散在基质树脂1的内部。即，当观察纳米复合体20中膜状的基质树脂1的厚度方向的剖面时，如图6所示，为大量金属微粒3以上述粒径DL以上的粒子间距离L沿纵向及横向散布的状态。另外，当观察纳米复合体20中与基质树脂1的表面平行的剖面时，虽然省略了图示，但可观察到大量金属微粒3以上述粒径DL以上的粒子间距离L散布、扩散在基质树脂1的内部的状态。
进而，优选金属微粒3的90%以上是以上述粒径DL以上的粒子间距离L散布的单一粒子。这里，“单一粒子”是指基质树脂1中的各金属微粒3独立地存在，不包含多个粒子凝集的情况(凝集粒子)。即，单一粒子不包含多个金属微粒通过分子间作用力而凝集得到的凝集粒子。另外，“凝集粒子”是指例如当用透射型电子显微镜(TEM)进行观察时，可明确地确认到单独的金属微粒多个聚集而形成了1个凝集体的情况。另外，纳米复合体20中的金属微粒3从其化学结构上也可解释为加热还原生成的金属原子通过凝集而形成的金属微粒，但认为这样的金属微粒是通过金属原子的金属键而形成的，因此与多个粒子凝集得到的凝集粒子有区别，例如当用透射型电子显微镜(TEM)进行观察时，作为1个独立的金属微粒3被确认到。
通过存在90%以上、优选95%以上如上所述那样的单一粒子，由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱变得尖锐且稳定，可获得高的检测精度。这换句话说是指凝集粒子或以上述粒径DL以下的粒子间距离L分散的粒子为10%以下。当这种粒子超过10%而存在时，由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱变宽或变得不稳定，当用于传感器等用途时，难以获得高的检测精度。另外，当凝集粒子或以上述粒径DL以下的粒子间距离L分散的粒子超过10%时，粒径D的控制也变得极为困难。
另外，在进行基质树脂1的外部变化的检测的用途中，为了有效地获得由参与外部变化的传感检测的金属微粒3产生的局域表面等离子体共振效应，金属微粒3优选在基质树脂1的内部大致二维地分散。换言之，优选金属微粒的整体的90%以上在从基质树脂1的表面S至100nm以内的深度范围内沿与该表面S平行的面方向分散而形成金属微粒层5，且在该金属微粒层5中，粒径D为10nm～80nm的范围内的金属微粒3在上述深度方向上仅存在1个。即，虽然省略图示，但当观察纳米复合体20中与基质树脂1的表面S平行的剖面时，观察到在基质树脂1的内部(或表面S)、粒径D为10nm～80nm的范围内的大量金属微粒3以粒子间距离L散布、扩散的状态，与此同时，当观察基质树脂1的深度方向的剖面时，如图5所示那样，粒径D为10nm～80nm的范围内的大量金属微粒3在金属微粒层5的范围内处于各自完全独立地大致散布成单层(多少有些不均，但大致成一列)的状态。另外，作为观察与基质树脂1的表面S平行的剖面的方法，例如可通过带有溅射功能的扫描型电子显微镜(SEM)等来进行。
另外，基质树脂1中的金属微粒3的体积分率优选相对于纳米复合体20为0.05～23%。这里，“体积分率”是指将纳米复合体20的一定体积中所占的金属微粒3的合计的体积用百分率表示的值。当金属微粒3的体积分率不足0.05%时，由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的强度变得相当小，难以获得本发明的效果。而当体积分率超过23%时，相邻的金属微粒3的间隔(粒子间距离L)变得比相邻的金属微粒3中较大的金属微粒3的粒径DL窄，因此很难获得由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的尖锐峰。
在本实施方式的纳米复合体20中，金属微粒3优选与光发生相互作用而产生局域表面等离子体共振。产生局域表面等离子体共振的波长范围虽然根据金属微粒3的粒径D、粒子形状、金属种、粒子间距离L、基质树脂1的折射率等而不同，但优选例如由380nm以上的波长的光诱发局域表面等离子体共振。
2d)至少一部分的金属微粒3具备包埋在基质树脂1中的部位和露出于基质树脂1外部的部位(露出部位3a)，在该露出的部位上固定有结合化学种7。金属微粒3通过具备包埋在基质树脂1中的部位，可以利用锚效应将金属微粒3牢固地固定于基质树脂1。另外，金属微粒3通过具备露出部位3a，能够在露出部位3a上固定结合化学种7。因此，优选固定于基质树脂1的全部金属微粒3具有露出部位3a，并具有固定在露出部位3a的结合化学种7，但也可存在被完全包埋在基质树脂1中而未固定结合化学种7的金属微粒3。关于具有露出部位3a的金属微粒3的比例，例如相对于基质树脂1的表面积，优选露出部位3a的合计的面积比率为0.1～20%。
2e)固定于金属微粒3的结合化学种7具有与特定的物质发生相互作用的官能团。以下，对结合化学种7进行详细说明。
＜结合化学种＞
在本实施方式的纳米复合体20中，结合化学种7可定义为具有例如能够与金属微粒3结合的官能团X和例如与检测对象分子等特定的物质发生相互作用的官能团Y的物质。结合化学种7不限于单一的分子，还包括例如由二个以上的构成成分形成的复合体等物质。结合化学种7在金属微粒3的露出部位3a处、通过利用官能团X与金属微粒3的结合而被固定。此时，官能团X与金属微粒3的结合例如是指化学结合、吸附等物理结合等。另外，官能团Y与特定的物质的相互作用例如除化学结合、吸附等物理结合之外，还指官能团Y的部分或整体的变化(修饰或离去等)等。
结合化学种7所具有的官能团X是可被固定于金属微粒3的表面的官能团，可以是通过化学结合与金属微粒3的表面固定的官能团，也可以是可通过吸附而被固定的官能团。作为这种官能团X，例如可举出-SH、-NH2、-NH3X(其中X为卤原子)、-COOH、-Si(OCH3)3、-Si(OC2H5)3、-SiCl3、-SCOCH3等1价基团；-S2-、-S4-等2价基团。其中，优选巯基、硫醚基或二硫醚基等含有硫原子的基团。
另外，关于结合化学种7所具有的官能团Y，例如可举出能够与金属或金属氧化物等无机化合物、或者DNA或蛋白质等有机化合物结合的取代基；或者可通过酸或碱等离去的离去基团等。作为可发生这种相互作用的官能团Y，例如可举出-SH、-NH2、-NR3X(其中，R为氢原子或碳数为1～6的烷基，X为卤原子)、-COOR(其中R为氢原子或碳数为1～6的烷基)、-Si(OR)3(其中R是碳数为1～6的烷基)、-SiX3(其中X为卤原子)、-SCOR(其中R是碳数为1～6的烷基)、-OH、-CONH2、-N3、-CR=CHR’(其中R、R’独立地是氢原子或碳数为1～6的烷基)、-C≡CR(其中R独立地是氢原子或碳数为1～6的烷基)、-SO3 -X(其中X为碱金属)、-PO(OH)2、-COR(其中R是碳数为1～6的烷基)、N-羟基琥珀酰亚胺基(-NHS)、生物素基(-Biotin)、咪唑基、氢醌基、-SO2CH2CH2X(其中，X为卤原子、-OSO2CH3、-OSO2C6H4CH3、-OCOCH3、-SO3 -、或吡啶鎓)等。
作为结合化学种7的具体例子，可举出HS-(CH2)n-OH(其中n=11、16)、HS-(CH2)n-COOH(其中n=10、11、15)、HS-(CH2)n-COO-NHS(其中n=10、11、15)、HS-(CH2)n-NH2·HCl(其中n=10、11、16)、HS-(CH2)11-NHCO-Biotin、HS-(CH2)11-N(CH3)3 +Cl-、HS-(CH2)n-SO3 -Na+(其中n=10、11、16)、HS-(CH2)11-PO(OH)2、HS-(CH2)10-CH(OH)-CH3、HS-(CH2)10-COCH3、HS-(CH2)n-N3(其中n=10、11、12、16、17)、HS-(CH2)n-CH=CH2(其中n=9、15)、HS-(CH2)4-C≡CH、HS-(CH2)n-CONH2(其中n=10、15)、HS-(CH2)11-(OCH2CH2)n-OCH2-CONH2(其中n=3、6)、HO-(CH2)11-S-S-(CH2)11-OH、CH3-CO-S-(CH2)11-(OCH2CH2)n-OH(其中n=3、6)等。
作为结合化学种7的其它例子，可举出2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、2-氨基-5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑、4-氨基-6-巯基吡唑并[3,4-d]嘧啶、2-氨基-4-甲氧基苯并噻唑、2-氨基-4-苯基-5-十四烷基噻唑、2-氨基-5-苯基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-4-苯基噻唑、4-氨基-5-苯基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、2-氨基-6-(甲基磺酰基)苯并噻唑、2-氨基-4-甲基噻唑、2-氨基-5-(甲基硫代)-1,3,4-噻二唑、3-氨基-5-甲基硫代-1H-1,2,4-噻唑、6-氨基-1-甲基尿嘧啶、3-氨基-5-硝基苯并异噻唑、2-氨基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2-氨基噻唑、2-氨基-4-噻唑醋酸、2-氨基-2-噻唑啉、2-氨基-6-硫氰酸酯苯并噻唑、DL-α-氨基-2-噻吩醋酸、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、2-氨基-6-嘌呤硫醇、4-氨基-5-(4-吡啶基)-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、N4-(2-氨基-4-嘧啶基)磺胺、3-氨基绕丹宁、5-氨基-3-甲基异噻唑、2-氨基-α-(甲氧基亚氨基)-4-噻唑醋酸、硫鸟嘌呤、5-氨基四唑、3-氨基-1,2,4-三嗪、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑、2-氨基嘌呤、氨基吡嗪、3-氨基-2-吡嗪羧酸、3-氨基吡唑、3-氨基吡唑-4-甲腈、3-氨基-4-吡唑羧酸、4-氨基吡唑并[3,4-d]嘧啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、5-氨基-2-吡啶甲腈、2-氨基-3-吡啶甲醛、2-氨基-5-(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、4-氨基-5-嘧啶甲腈等具有氨基或巯基的杂环化合物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(巯基乙基)-3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(巯基乙基)-3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基N-(1，3-二甲基亚丁基)丙基巯基及N-苯基-3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基或巯基的硅烷偶联剂等。另外，它们并无特别限定，可单独使用或组合2种以上使用。
另外，作为结合化学种7的分子骨架，可以是官能团X及官能团Y之间由选自碳原子、氧原子及氮原子的原子构成、例如直链部分具有碳原子数为2～20、优选为2～15、更优选为2～10的直链状或支链状或环状的化学结构的分子骨架，可以是单一的分子种，也可以是使用2种以上的分子种设计而成的分子骨架。如果举出可优选利用的方式的一个例子，则例如在有效地对检测对象分子等进行检测时，由结合化学种7形成的单分子膜(或单分子层)的厚度优选为约1.3nm～3nm的范围内。从这种观点出发，优选具有碳数为11～20的烷烃链作为分子骨架的结合化学种7，认为由于通过官能团X被固定在金属微粒3的表面上，长的烷烃链从该表面大致垂直地延伸而形成单分子膜(或单分子层)，因而可以用官能团Y将所形成的单分子膜(或单分子层)的表面填充。作为这种结合化学种7，可优选利用作为自组织化单分子膜(SAM)的形成试剂而使用的公知的硫醇化合物。
具有以上构成的纳米复合体20通过使结合化学种7作为对检测对象物质(待分析物)具有特异的结合性的配位体而发挥功能，从而可用于亲和型生物传感器等用途中。例如如图7所示，准备在金属微粒3的露出部位3a具有作为结合化学种7的配位体7A的纳米复合体20。配位体7A对待分析物30具有特异的结合性。接着，如图8所示，通过使含有待分析物30和非检测对象物质40的样品与在金属微粒3上结合有配位体7A的纳米复合体20接触，从而在待分析物30与配位体7A之间产生特异性结合。另外，对配位体7A没有特异结合性的非检测对象物质40不会与配位体7A结合。借助配位体7A而结合有待分析物30的纳米复合体20与未结合待分析物30而仅结合有配位体7A的状态的纳米复合体20相比，照射光时由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱发生变化。也就是说，发色发生变化。这样，通过测定局域表面等离子体共振的吸收光谱的变化，即可高灵敏度地检测样品中的待分析物30。利用局域表面等离子体共振的亲和型生物传感器无需使用标记物质，可作为利用简易构成的生物传感检测的手段而被用在广泛的领域中。
<制造方法>
接着，对本实施方式的纳米复合体20的制造方法进行说明。纳米复合体20的制造包含(1)含有金属离子(或金属盐)的树脂膜的形成工序、(2)还原工序、(3)蚀刻工序、(4)结合化学种7的固定工序。这里，对基质树脂1由聚酰亚胺树脂构成的情况代表性地进行例示并说明。
(1)含有金属离子(或金属盐)的树脂膜的形成工序：
首先，准备含有金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂膜(或聚酰胺酸树脂层)。含有金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂膜(或聚酰胺酸树脂层)例如可用以下举出的流延法或碱改性法的任一方法来制备。
流延法：
流延法是通过将含有聚酰胺酸树脂的聚酰胺酸树脂溶液在任意的基材上流延来形成聚酰胺酸树脂膜的方法，通过以下(I)～(III)的任一方法均可形成含有金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂膜。
(I)通过将含有聚酰胺酸树脂和金属化合物的涂布液在任意的基材上流延来形成含有金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂膜的方法。
(II)将不含金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂溶液在任意的基材上流延形成聚酰胺酸树脂膜后，使该聚酰胺酸树脂膜含浸含有金属离子(或金属盐)的溶液(以下也记为“金属离子溶液”)的方法。
(III)使通过上述(I)的方法形成的含有金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂膜进一步含浸含有金属离子(或金属盐)溶液的方法。
流延法在易于控制金属微粒层5或基质树脂1的厚度方面、以及对聚酰亚胺树脂的化学结构没有特别限定而易于适用的方面等比后述的碱改性法更有利。
作为上述(I)的方法的优点，可举出：由于易于调节聚酰胺酸树脂溶液中的金属化合物的含量，因而可容易地调节纳米复合体20中含有的金属量；可容易地制作含有粒径D超过30nm的较大的金属微粒3的纳米复合体20等。即，根据上述(I)的方法，例如可将粒径D控制在30nm以上且100nm以下的范围内。
作为上述(II)的方法的优点，可举出：由于金属离子(或金属盐)以均匀溶解的状态含浸在聚酰胺酸树脂膜中，从金属离子(或金属盐)的状态变为在聚酰胺酸树脂膜中不均很少地均匀分散的状态，因此可以制作含有粒径分布较小的金属微粒3的纳米复合体20等。
作为流延法中使用的基材，当将纳米复合体20从基材剥离而用于传感器等中时、或者当以纳米复合体20带有基材的状态而利用光反射系的局域表面等离子体共振时，没有特别限定。当以纳米复合体20带有基材的状态而利用光透射系的局域表面等离子体共振时，基材优选为光透射性，例如可使用玻璃基板、透明的合成树脂制基板等。作为透明的合成树脂，例如可举出聚酰亚胺树脂、PET树脂、丙烯酸树脂、MS树脂、MBS树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、硅酮树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂等。
作为聚酰亚胺树脂的前体即聚酰胺酸树脂(以下有时记为“前体”)，可使用由公知的酸酐和二胺获得的公知的聚酰胺酸树脂。聚酰胺酸树脂例如可通过如下方法来获得：使四羧酸二酐和二胺大致等摩尔地溶解在有机溶剂中，在0～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时使其发生聚合反应。在反应时，宜以所得聚酰胺酸树脂在有机溶剂中达到5～30重量%的范围内、优选达到10～20重量%的范围内的方式来溶解反应成分。关于聚合反应中使用的有机溶剂，可使用具有极性的有机溶剂，作为有机极性溶剂，例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。这些溶剂还可2种以上并用，进而还可一部分使用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。
合成的聚酰胺酸树脂以溶液的形态使用。通常，制成反应溶剂溶液使用是有利的，但根据需要可进行浓缩、稀释或置换成其它的有机溶剂。如此制备得到的溶液通过添加金属化合物即可作为涂布液进行利用。
聚酰胺酸树脂优选以酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂含有热塑性或低热膨胀性的聚酰亚胺树脂的方式进行选择。另外，作为聚酰亚胺树脂，例如可举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰亚胺酯、聚醚酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺等结构中具有酰亚胺基的聚合物构成的耐热性树脂。
在本实施方式中，作为聚酰胺酸树脂的制备中优选使用的二胺，与第1实施方式中列举出的二胺相同。
在本实施方式中，作为聚酰胺酸树脂的制备中优选使用的酸酐，与第1实施方式中列举出的酸酐相同。
二胺、酸酐可分别仅使用其中的1种，也可并用2种以上。另外，还可并用除上述以外的二胺及酸酐。
在本实施方式中，为了制备含有金属化合物的涂布液或者不含金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂溶液，作为含有聚酰胺酸树脂的溶液，可优选使用市售品。作为成为热塑性的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸树脂溶液，例如可举出新日铁化学株式会社制的热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆SPI-200N(商品名)、热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆SPI-300N(商品名)、热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆SPI-1000G(商品名)、东丽株式会社制的トレニ一ス#3000(商品名)等。另外，作为成为非热塑性的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸树脂溶液，例如可举出宇部兴产株式会社制的非热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆U-Vanish-A(商品名)、非热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆U-Vanish-S(商品名)等。
当纳米复合体20例如被用于利用光透射系的局域表面等离子体共振的用途时，作为呈现透明或无色的聚酰亚胺树脂，优选使用不易形成分子内、分子间的电荷转移(CT)络合物的聚酰亚胺树脂、例如具有体积大的立体结构的取代基的芳香族聚酰亚胺树脂、脂环式聚酰亚胺树脂、氟系聚酰亚胺树脂、硅系聚酰亚胺树脂等。它们可以使用与第1实施方式相同的聚酰亚胺树脂。
作为与用上述(I)的方法准备的聚酰胺酸树脂一起在涂布液中含有的金属化合物、或者用上述(II)的方法准备的含有金属离子(或金属盐)的溶液中所含的金属化合物，可以使用与第1实施方式相同的金属化合物。
在用上述(I)的方法准备的含有聚酰胺酸树脂和金属化合物的涂布液中，根据金属种的不同，有时金属化合物解离所产生的金属离子与聚酰胺酸树脂之间发生三维的交联形成反应。因此，随着时间的经过，涂布液会增粘和凝胶化，有时很难作为涂布液使用。为了防止这种增粘、凝胶化，优选在涂布液中添加粘度调节剂作为稳定剂。通过添加粘度调节剂，代替涂布液中的金属离子与聚酰胺酸树脂形成螯合络合物，粘度调节剂会与金属离子形成螯合络合物。这样，聚酰胺酸树脂与金属离子的三维交联形成被粘度调节剂阻断，增粘和凝胶化得到抑制。作为粘度调节剂，可使用与第1实施方式相同的粘度调节剂。
关于涂布液中的金属化合物的配合量，相对于聚酰胺酸树脂、金属化合物及粘度调节剂的合计的重量份100为3～80重量份的范围内、优选为20～60重量份的范围内。此时，当金属化合物不足3重量份时，金属微粒3的析出不充分而无法产生局域表面等离子体共振，当金属化合物超过80重量份时，有时无法溶解于涂布液中的金属盐会沉淀或金属微粒3易于凝集。另外，有时所形成的金属微粒3的粒径D达到100nm以上而无法产生局域表面等离子体共振。
另外，在涂布液中，作为除上述成分以外的任意成分，例如可配合流平剂、消泡剂、密合性赋予剂、交联剂等。
含有金属化合物的涂布液或者不含金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂溶液的涂布方法没有特别限定，例如可使用逗号式、模式、刮刀式、唇模式等的涂布机进行涂布，其中优选使用可均匀地形成涂布膜(或聚酰胺酸树脂膜)且易于高精度地控制基质树脂1的厚度的旋涂机、凹板涂布机、棒涂机。
另外，在上述(II)的方法中使用的金属离子溶液中，优选在30～300mM的范围内、更优选在50～100mM的范围内含有金属化合物。当金属化合物的浓度不足30mM时，由于用于使金属离子溶液含浸至聚酰胺酸树脂膜中的时间过长而不优选，当超过300mM时，聚酰胺酸树脂膜的表面可能会发生腐蚀(溶解)。
金属离子溶液除金属化合物外还可含有例如缓冲液等以调节pH为目的的成分。
关于含浸金属离子溶液的方法，可以与第1实施方式同样地来实施。
将含有金属化合物的涂布液或者不含金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂溶液涂布后使其干燥，形成聚酰胺酸树脂膜。该干燥工序可以与第1实施方式同样地来实施。
聚酰胺酸树脂膜可以是单层、也可以是由多个聚酰胺酸树脂膜形成的层叠结构的膜。当为多层时，可以在由不同的构成成分形成的聚酰胺酸树脂的层上依次涂布其它的聚酰胺酸树脂来形成。当聚酰胺酸树脂的层由3层以上构成时，可以使用2次以上相同构成的聚酰胺酸树脂。层结构简单的2层或单层、特别是单层可在产业上有利地获得。
另外，还可以在片状支撑构件上层叠单层或多层的聚酰胺酸树脂的层，先进行酰亚胺化而制成单层或多层的聚酰亚胺树脂层后，进一步在其上形成聚酰胺酸树脂膜。此时，为了提高聚酰亚胺树脂层与聚酰胺酸树脂膜的层的密合性，优选利用等离子体对聚酰亚胺树脂层的表面进行表面处理。通过该利用等离子体的表面处理，可以使聚酰亚胺树脂层的表面粗糙化或者改变表面的化学结构。由此，聚酰亚胺树脂层的表面的润湿性提高，与聚酰胺酸树脂的溶液的亲和性提高，可在该表面上稳定地保持聚酰胺酸树脂膜。
碱改性法：
碱改性法可以与第1实施方式同样地来实施。在本实施方式中，通过碱处理而形成的碱处理层的厚度优选为聚酰亚胺膜的厚度的1/5000～1/2的范围内、更优选为1/3000～1/5的范围内。从其它的观点出发，碱处理层的厚度宜为0.005～3.0μm的范围内、优选为0.05～2.0μm的范围内、更优选为0.1～1.0μm的范围内。通过达到这种厚度范围，对金属微粒3的形成有利。当碱处理层的厚度不足上述下限(0.005μm)时，很难充分地含浸金属离子。另一方面，在聚酰亚胺树脂的利用碱水溶液的处理中，由于存在在聚酰亚胺树脂的酰亚胺环的开环的同时、发生聚酰亚胺树脂的最表层部溶解的倾向，因此很难超过上述上限(3.0μm)。进而，当使金属微粒3大致二维地分散时，通过碱处理而形成的碱处理层的厚度优选为聚酰亚胺膜的厚度的1/5000～1/20的范围内、更优选为1/500～1/50的范围内。另外，从其它的观点出发，碱处理层的厚度宜为20nm～150nm的范围内、优选为50nm～150nm的范围内、更优选为100nm～120nm的范围内。通过达到这种厚度范围，对金属微粒3的形成有利。
通过以上的流延法或碱改性法而形成的“含有金属离子或金属盐的聚酰胺酸树脂膜或者聚酰胺酸树脂层”(以下也记为“含有金属离子的聚酰胺酸层”)中，有时通过金属离子与聚酰胺酸树脂的羧基的相互作用而吸附于羧基或形成络合物。这种现象由于起到使含有金属离子的聚酰胺酸树脂层中的金属离子的浓度分布变均匀的作用，从而具有以下效果：防止在基质树脂1中析出的金属微粒3的局部存在或凝集，以均匀的分布使均匀形状的金属微粒3析出。
(2)还原工序：
在还原工序中，通过将如上获得的含有金属离子的聚酰胺酸树脂层在优选为140℃以上、更优选为160～450℃的范围内、进一步优选为200～400℃的范围内进行热处理，从而将金属离子(或金属盐)还原而使金属微粒3析出。当热处理温度不足140℃时，有时金属离子(或金属盐)的还原进行得不充分，难以使金属微粒3的平均粒径为上述下限(3nm)以上。而且，当热处理温度不足140℃时，有时因还原而析出的金属微粒3在基质树脂1中的热扩散不充分。进而，在热处理温度不足140℃的情况下，当使用聚酰亚胺树脂作为基质树脂1时，有时聚酰亚胺树脂的前体的酰亚胺化变得不充分，需要通过再次加热进行酰亚胺化的工序。而当热处理温度超过450℃时，基质树脂1因热而分解、易产生除来自局域表面等离子体共振的吸收以外的、伴随着基质树脂1的分解的新的吸收，或者因相邻的金属微粒3的间隔减小而容易产生相邻的金属微粒3之间的相互作用等，会成为由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱变宽的原因。
热处理时间可根据目标的粒子间距离、以及热处理温度或含有金属离子的聚酰胺酸层中所含的金属离子(或金属盐)的含量来决定，例如当热处理温度为200℃时可设定为10～180分钟的范围内，当加热温度为400℃时可设定为1～60分钟的范围内。
金属微粒3的粒径D及粒子间距离L可通过还原工序中的加热温度和加热时间以及基质树脂1(或其前体)中所含的金属离子(或金属盐)的含量等来进行控制。本发明人发现：当加热还原的加热温度和加热时间恒定、而基质树脂1中(或其前体中)含有的金属离子(或金属盐)的绝对量不同时，析出的金属微粒3的粒径D不同。另外，还发现：在不控制加热温度和加热时间的情况下进行加热还原时，粒子间距离L有时小于相邻的金属微粒3的较大的粒径DL或金属微粒3有时会在基质树脂1的表面凝集而形成岛状。
运用以上的知识，发现通过控制加热温度可控制金属微粒3的粒径D及通过控制加热时间可控制粒子间距离L。对这几点，将结合实例进行具体说明。例如，当在厚度为200nm的聚酰胺酸树脂(基质树脂1的前体的树脂)中以每单位体积cm3为18重量%(每单位面积cm2为5.2μg)含有的金离子在大气中进行加热还原时，因加热还原而形成的金属金微粒的粒径D及粒子间距离L随加热温度及加热时间而变化。即，粒径D在200℃的10分钟处理下为约9nm(平均粒径：约9nm)、在300℃的3分钟处理下为约13nm(平均粒径：约13nm)、在400℃的1分钟处理下为约15nm(平均粒径：约15nm)，在任何情况下均以各自相邻的金属金微粒的间隔为相邻的金属金微粒中较大的金属金微粒的粒径以上(大致接近粒径D的状态)的方式形成纳米复合体。根据上述实例，通过进一步将金属微粒层5的厚度控制在上述范围内，可以形成满足上述要件的纳米复合体20。
另外，应用上述知识，例如还可将还原工序中的热处理分成多个工序来实施。例如，可以进行如下工序：在第1加热温度下使金属微粒3成长至规定的粒径D的粒径控制工序；和在与第1加热温度相同或不同的第2加热温度下进行保持直至金属微粒3的粒子间距离L达到规定的范围的粒子间距离控制工序。通过如此调节第1及第2的加热温度和加热时间，可以进一步精密地控制粒径D及粒子间距离L。
关于采用加热还原作为还原方法的理由，可举出以下产业上的优点：通过控制还原的处理条件(特别是加热温度和加热时间)即可较为简便地控制粒径D及粒子间距离L；没有特别限定地用简便的设备即可实现从实验室规模至生产规模；另外，不仅可对应分批式、还可对应连续式而无需特别的手段等。加热还原例如可以在Ar、N2等不活泼性气体气氛中、在1～5KPa的真空中或在大气中进行。作为还原方法，使用氢等还原性气体的气相还原和光(紫外线)还原并不适合。在气相还原中，在基质树脂1的表面附近不存在金属微粒3，基质树脂1的热分解被还原性气体促进，难以控制金属微粒3的粒子间隔。另外，在光还原中，因来自基质树脂1的光透射度而容易产生表面附近与深部的金属微粒3的密度不均，不仅难以控制金属微粒3的粒径D及粒子间距离L，而且还原效率也低。
在还原工序中，还可利用在还原处理中使用的热量来完成聚酰胺酸树脂的酰亚胺化，因而可按一锅式进行从金属微粒3的析出至酰亚胺化为止的工序，从而可简化生产工序。
在加热还原中，可通过将基质树脂1(或其前体)中存在的金属离子(或金属盐)进行还原、热扩散，使各个金属微粒3以独立的状态析出。如此形成的金属微粒3处于保持一定以上粒子间距离L的状态且形状大致均匀，金属微粒3均匀地分散在基质树脂1中。特别是当含有金属离子的聚酰胺酸树脂层中的金属离子(或金属盐)在聚酰胺酸树脂的羧基上吸附或形成了络合物时，可获得金属微粒3的形状和粒径D均匀、且在基质树脂1中金属微粒3以大致均匀的粒子间距离L均等地析出并分散的纳米复合体20。另外，通过控制构成基质树脂1的树脂的结构单元、控制金属离子(或金属盐)的绝对量及金属微粒3的体积分率，也可控制金属微粒3的粒径D和基质树脂1中的金属微粒3的分布状态。
(3)蚀刻工序：
通过蚀刻工序，使存在于纳米复合体20的基质树脂1中的金属微粒3的一部分从基质树脂1的表面露出。例如，对于纳米复合体20，通过将欲露出金属微粒3的一面侧的基质树脂1的表层利用蚀刻除去来进行。作为蚀刻方法，例如可举出使用了酰肼系溶液或碱溶液的湿式蚀刻方法、使用了等离子体处理的干式蚀刻方法。
在湿式蚀刻方法中，作为例如可优选利用使用碱溶液进行的蚀刻的基质树脂1，从蚀刻溶液易于浸透的观点出发，优选选择吸水率高的基质树脂，吸水率优选为0.1%以上、更优选为0.2%以上。
在干式蚀刻方法中，作为例如可优选利用使用等离子体进行的蚀刻的基质树脂1，从与等离子体状态的气体的反应性的高低的观点出发，优选选择例如具有卤原子、-OH、-SH、-O-、-S-、-SO-、-NH-、-CO-、-CN、-P=O、-PO-、-SO2-、-CONH-、-SO3H等极性基团的基质树脂。另外，从其它的观点出发，与使用碱溶液进行蚀刻时同样，优选选择吸水率高的基质树脂1，吸水率优选为0.1%以上、更优选为0.2%以上。
(4)结合化学种的固定工序：
在结合化学种7的固定工序中，将结合化学种7固定在露出于基质树脂1外部的金属微粒3的露出部位3a的表面上。固定工序可通过使结合化学种7与金属微粒3的露出部位3a的表面接触来进行。例如优选利用在溶剂中溶解有结合化学种7的处理液进行金属微粒3的表面处理。作为溶解结合化学种7的溶剂，可使用水；碳数为1～8的烃系醇类、例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等；碳数为3～6的烃系酮类、例如丙酮、丙酮、甲乙酮、戊酮、己酮、甲基异丁基酮、环己酮等；碳数为4～12的烃系醚类、例如乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、四氢呋喃等；碳数为3～7的烃系酯类、例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、丙二酸二乙酯等；碳数为3～6的酰胺类、例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺；碳数为2的亚砜化合物、例如二甲基亚砜等；碳数为1～6的含卤素化合物、例如一氯甲烷、一溴甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；碳数为4～8的烃化合物、例如丁烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等，但不限于此。
处理液的结合化学种7的浓度优选以0.0001～1M(mol/L)进行使用，认为低浓度时在结合化学种7在金属微粒3的表面上的多余的附着少的方面有利，但要想获得由结合化学种7产生的充分的膜形成效果时，更优选为0.05～0.005M。
当用上述处理液处理金属微粒3的表面时，只要在处理面整面上处理液与金属微粒3的表面接触即可，其方法并无限定，但优选使其均匀地接触。例如，可以使具有露出部位3a的金属微粒3连同基质树脂1浸渍到处理液中，也可以利用喷雾等对基质树脂1中的金属微粒3的露出部位3a进行喷吹，还可使用适当的工具进行涂布。另外，此时的处理液的温度优选为-20～100℃、更优选为-10～50℃的范围。例如，当表面处理采用浸渍法时，优选使浸渍时间为1分钟～24小时。
表面处理结束后，优选进行如下洗涤工序：将金属微粒3的表面上多余附着的结合化学种7用有机溶剂溶解除去。该洗涤工序中使用的溶剂可以使用能够溶解结合化学种7的有机溶剂。作为例子，可以使用上述溶剂。
在洗涤工序中用有机溶剂洗涤金属微粒3的表面的方法并无限定。可以浸渍到溶剂中，可以通过喷雾等进行喷吹而流洗，也可使其染上适当的基材后擦去。在该洗涤中，虽然将金属微粒3的表面上多余附着的结合化学种7溶解除去，但不能将结合化学种7的全部除去。有利的是，以结合化学种7的膜在金属微粒3的表面上达到单分子膜程度的厚度的方式来将结合化学种7洗涤除去。作为该方法，有如下方法：首先，在上述洗涤工序之前设置用水进行洗涤的工序，接着进行上述洗涤工序，之后设置进一步用水进行洗涤的工序。此时上述洗涤工序中的溶剂的温度优选为0～100℃、更优选为5～50℃的范围。另外，洗涤时间优选为1～1000秒、更优选为3～600秒的范围。溶剂的使用量优选相对于纳米复合体20的表面积每1m2为1～500L、更优选为3～50L的范围。
另外，根据需要，优选将附着在基质树脂1的表面的结合化学种7用碱水溶液来除去。此时使用的碱水溶液优选浓度为10～500mM(mmol/L)、温度为0～50℃。例如，当利用碱水溶液进行浸渍时，优选使浸渍时间为5秒～3分钟。
如上操作即可制造具有图5所示构成的纳米复合体20。另外，即便使用聚酰亚胺树脂(聚酰胺酸树脂)以外的树脂作为基质树脂1，也可按照上述制造方法来制造。
另外，在纳米复合体20的制造中，除上述(1)～(4)的工序以外，还可进行例如布图工序等任意工序。
布图工序：
本工序例如可在上述(2)的还原工序与上述(3)的蚀刻工序之间、或上述(3)的蚀刻工序与上述(4)的结合化学种的固定工序之间、进而在上述(4)的结合化学种的固定工序之后的任一时期进行。
布图可通过组合光刻技术和蚀刻、例如按以下的顺序来实施。首先，准备在任意的基材上层叠形成有纳米复合体20的制品。这里，作为基板，可使用上述基材。然后，通过在纳米复合体20上涂布抗蚀剂液并进行干燥，从而形成抗蚀剂层。接着，通过使用规定的图案的光掩模将抗蚀剂层进行曝光、显影，从而对纳米复合体20上的抗蚀剂层进行布图。将该经布图的抗蚀剂层作为掩模使用，利用与上述蚀刻工序相同的方法将抗蚀剂层中未被遮盖的部分的纳米复合体20除去。蚀刻可进行至基材露出为止。接着，将抗蚀剂层除去，即可获得在基材上经布图的纳米复合体。如此经布图的纳米复合体例如可优选用于多通道的传感检测器件、利用了表现局域表面等离子体共振的微细结构的等离子体波导或微小光学元件等用途中。
接着，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。另外，在本发明的实施例中，只要没有特别说明，各种测定、评价如下所述。
[金属微粒的平均粒径的测定]
关于金属微粒的平均粒径的测定，将试样的剖面使用切片机(Leica公司制、ULTRACUT UTC超薄切片机)制成超薄切片，利用透射型电子显微镜(TEM；日本电子公司制、JEM-2000EX)进行观测。另外，由于难以通过上述方法观测在玻璃基板上制作的试样，因此使用在聚酰亚胺膜上以相同条件制作的试样进行观测。另外，金属微粒的平均粒径为面积平均径。
[金属微粒的露出面积径的测定]
关于金属微粒的露出面积径的测定，利用场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM；Hitachi High-Technologies公司制)对试样的表面进行观测来进行。
[试样的吸收光谱测定]
制得的试样的吸收光谱通过紫外-可见-近红外分光法(日立制作所公司制、U-4000)进行观测。
[光透射率的测定]
光透射率使用紫外-可见分光分析(日本分光公司制、UV-visV-550)进行测定。
[线热膨胀系数的测定]
关于线热膨胀系数的测定，使用热机械分析仪(Seiko Instruments公司制)，升温至250℃，进而在此温度下保持10分钟后，以5℃/分钟的速度进行冷却，求出240℃至100℃的平均线热膨胀系数(CTE)。
[吸水率的测定]
关于吸水率的测定，将试样在80℃的温度条件下干燥2小时，测定干燥后的试样的质量a，接着，将干燥后的试样在温度为23℃、湿度为50%下放置24小时(环境试验)，测定放置24小时后的试样的质量b。使用如此测得的试样的质量，按下述式(A)来求出吸水率。
[吸水率(%)]={(重量b-重量a)/重量a}×100(A)
合成例1
在500ml的可拆式烧瓶内，一边搅拌一边使15.24g的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)47.6mmol溶解在170g的DMAc中。接着，在氮气气流下向该溶液中添加14.76g的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)47.6mmol，在室温下持续搅拌4小时进行聚合反应，获得无色粘稠的聚酰胺酸树脂溶液S1。所得的聚酰胺酸溶液S1的粘度利用E型粘度计(BROOKFIELD公司制、DV-II+Pro CP型)测得的结果为3251cP(25℃)。重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC；东曹株式会社制、HLC-8220GPC)来测定，为Mw=163900。
将所得的聚酰胺酸树脂溶液S1涂布在不锈钢基材上，在125℃下干燥3分钟后，进而以160℃下2分钟、190℃下30分钟、200℃下30分钟、220℃下3分钟、280℃、320℃、360℃下各1分钟的方式进行阶段性热处理，完成酰亚胺化，获得层叠在不锈钢基材上的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜从不锈钢基材剥离，获得厚度为10μm的聚酰亚胺膜P1。该膜的400nm处的光透射率为95%、可见光平均透射率为96%。另外，该膜的吸水率为0.35%。
制作例1
将无碱玻璃(旭硝子株式会社制、AN-100)的试验片10cm×10cm(厚度为0.7mm)用50℃的5N氢氧化钠水溶液处理5分钟。接着，将试验片的玻璃基板用纯水洗涤、干燥后，使其浸渍到1重量%的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(以下简称为“γ-APS”)水溶液中。将该玻璃基板从γ-APS水溶液中取出后进行干燥，在150℃下加热5分钟，制得玻璃基板G1。
制作例2
将无碱玻璃(旭硝子株式会社制、AN-100)的试验片1cm×3cm(厚度为0.7mm)用50℃的5N氢氧化钠水溶液处理5分钟。接着，将试验片的玻璃基板用纯水洗涤、干燥后，使其浸渍到1重量%的γ-APS水溶液中。将该玻璃基板从γ-APS水溶液中取出后进行干燥，在150℃下加热5分钟，制得玻璃基板G2。
制作例3
将粒径为40～50nm的二氧化硅纳米粒子以胶体状分散得到的胶体二氧化硅的异丙醇溶液(日产化学株式会社制、商品名：IPA-ST、固体成分浓度：约为30wt%)用异丙醇进行稀释，制备固体成分浓度为1wt%的胶体二氧化硅溶液。
制作例4
将抗生物素蛋白的粉末试剂(Nacalai Tesque公司制、商品名：Avidinfrom egg white)1mg溶解在磷酸缓冲生理盐水(150mM的氯化钠、7.5mM的磷酸氢二钠及2.9mM的磷酸二氢钠的混合水溶液)10ml中，制备1.47μM的抗生物素蛋白溶液。
[实施例1-1]
在2.67g合成例1中获得的聚酰胺酸树脂溶液S1中添加溶解于17.33g的DMAc的0.522g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制、SPINCOATER 1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥20分钟，从而在玻璃基板上形成厚度为50nm的含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜。通过将该含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜在大气下、400℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金粒子分散纳米复合膜1-1(厚度为30nm)。形成于纳米复合膜1-1中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻的金属金微粒中较大的粒径以上的间隔、以一层排列的结构分散。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：大致球形；平均粒径：约20nm；最大粒径：约26nm；最小粒径：约12nm；相对于纳米复合膜1-1的体积分率：3.96%；粒子间距离的平均值：约25nm。
另外，由纳米复合膜1-1的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为546nm、半峰宽为102nm的吸收峰。
[实施例1-2]
在2.67g合成例1中获得的聚酰胺酸树脂溶液S1中添加溶解于17.33g的DMAc的0.522g氯金酸·四水合物，在氮气环境下、室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制、SPINCOATER 1H-DX2)将所得含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥20分钟，从而在玻璃基板上形成厚度为235nm的含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜。通过将该含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜在大气下、400℃下加热处理120分钟，制得呈红色的金属金粒子分散纳米复合膜1-2(厚度为140nm)。形成于纳米复合膜1-2中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻的金属金微粒中较大的粒径以上的间隔、以一层排列的结构分散。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：多面体状和球状的粒子混合存在；平均粒径：约52nm；最大粒径：约90nm；最小粒径：约10nm；相对于纳米复合膜1-2的体积分率：3.96%；粒子间距离的平均值：约71nm。
另外，由纳米复合膜1-2的金属金粒子产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为554nm、半峰宽为133nm的吸收峰。
[实施例1-3]
与实施例1-1同样地制作呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-3(厚度为30nm)。
使用真空等离子体装置(MORI Engineering公司制、PLASMACLEANER VE-1500II)，通过等离子体蚀刻将纳米复合膜3的表面侧的面至7nm的厚度范围内的区域除去，获得纳米复合膜1-3’。经确认，在该膜的表面侧的面上露出了金属金微粒的一部分。此时，在纳米复合膜1-3’中，金属金微粒的露出部相对于纳米复合膜1-3’的表面积的合计面积分率为5.1%。
[实施例1-4]
与实施例1-2同样地制作呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜1-4(厚度为140nm)。
使用真空等离子体装置(MORI Engineering公司制、PLASMACLEANER VE-1500II)，通过等离子体蚀刻将纳米复合膜1-4的表面侧的面至7nm的厚度范围内的区域除去，获得纳米复合膜1-4’。经确认，在该膜的表面侧的面上露出了金属金微粒的一部分。此时，在纳米复合膜1-4’中，金属金微粒的露出部相对于纳米复合膜1-4’的表面积的合计面积分率为5.4%。
[实施例1-5]
与实施例1-1同样地在玻璃基板上形成了金属金微粒分散纳米复合膜1-5(厚度为30nm)。
接着，在纳米复合膜1-5的表面上，用旋涂机以3000rpm、60sec涂布六甲基二硅氨烷后，用旋涂机以2600rpm、16sec涂布正型液状抗蚀剂(东京应化工业公司制OFPR-800LB)，在90℃下干燥90秒，从而形成抗蚀剂膜。在形成的抗蚀剂膜上设置具有最小10μm的线图案的光掩模，进行曝光及利用显影液(东京应化工业公司制、商品名：NMD-3)进行显影，形成20μm｛宽/间隔(L/S)=10μm/10μm｝的抗蚀剂图案，获得形成有抗蚀剂图案的玻璃基板1-5a。
利用氧等离子体对上述玻璃基板1-5a进行处理以除去抗蚀剂层中未被遮盖的区域的纳米复合膜1-5，将残渣利用蚀刻液(关东化学公司制、商品名：AURUM-302)除去。然后，再次对抗蚀剂膜进行整面曝光，用显影液进行溶解，从而获得形成有金属金微粒分散纳米复合体的微细图案的玻璃基板1-5b。关于所得玻璃基板1-5b的微细图案的评价，通过显微镜观察(Keyence公司制、激光显微镜、商品名：VK-8500)来进行，经确认，形成了最小10μm的线图案。
[实施例2-1]
＜纳米复合体的制作工序＞
在2.67g合成例1中获得的聚酰胺酸树脂溶液S1中添加溶解于17.33g的DMAc的0.174g氯金酸·四水合物，在氮气氛下、室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制、SPINCOATER1H-DX2)将所得含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液在制作例2的玻璃基板G2上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥20分钟，从而在玻璃基板G2上形成厚度为50nm的含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜。将该含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜在大气下、300℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜2-1(厚度为30nm)。形成于纳米复合膜2-1中的金属金微粒在从该膜的表层部至厚度方向为止的区域内各自完全地独立，以相邻的金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒也存在于从该膜的表面侧的面到0nm～50nm的厚度范围内。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：大致球形；平均粒径：约4.2nm；最小粒径：约3.0nm；最大粒径：约9.8nm；相对于纳米复合膜2-1的体积分率：1.35%；粒子间距离的平均值：约17.4nm。
另外，由纳米复合膜2-1的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为544nm、半峰宽为78nm的吸收峰。
＜纳米复合体的蚀刻工序＞
使用真空等离子体装置(MORI Engineering公司制、PLASMACLEANER VE-1500II)，通过等离子体蚀刻将纳米复合膜2-1的表面侧的面至7nm的厚度范围内的区域除去，获得纳米复合膜2-1’。经确认，在该膜的表面侧的面上露出了金属金微粒的一部分，金属金微粒的露出面积径的平均值为约3.8nm。另外，此时金属金微粒的露出部相对于纳米复合膜2-1’的表面积的合计面积分率为1.08%。另外，由纳米复合膜2-1’的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为525nm、半峰宽为68nm的吸收峰。
＜结合化学种的固定工序＞
接着，将纳米复合膜2-1’浸渍到作为结合化学种的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Silicone KBM-803)的1mM的乙醇溶液中，在-6℃下处理2小时后，用乙醇进行洗涤。接着，浸渍到100mM的氢氧化钾水溶液中，在23℃下处理30秒后，用纯水进行洗涤，制作在金属金微粒的露出部分固定有结合化学种的纳米复合膜2-1”。
＜纳米复合膜2-1”的效果的验证＞
将事先用乙醇进行了洗涤的纳米复合膜2-1”浸渍到制作例3的固体成分浓度为1%的胶体二氧化硅溶液中，在23℃下搅拌处理2小时后，用乙醇洗涤并使其干燥，从而在纳米复合膜2-1”的金属金微粒的露出面侧附加二氧化硅纳米粒子。使用FE-SEM进行表面观察，结果观察到粒径为40～50nm的二氧化硅纳米粒子不凝集而以大致均匀分散的状态被固定于纳米复合膜2-1”的表面。另外，利用TEM进行了剖面观察，经确认，二氧化硅纳米粒子大致相接地固定在金属金微粒的露出部分的上侧。
参考例1
在无碱玻璃(旭硝子株式会社制、AN-100)的试验片1cm×3cm(厚度为0.7mm)的单面上使用真空蒸镀形成厚度为约20nm的Au薄膜。接着，与实施例2-1同样地利用3-巯基丙基三甲氧基硅烷进行处理，接着利用胶体二氧化硅溶液进行处理。使用FE-SEM对制得的试验片进行表面观察，结果观察到二氧化硅纳米粒子处处凝集而以不均匀的状态固定于试验片的表面。
[实施例2-2]
与实施例2-1同样地获得金属金微粒一部分露出的纳米复合膜2-2’。
接着，将纳米复合膜2-2’浸渍到作为结合化学种的生物素化硫醇(Altech株式会社制、商品名：FT003、化学结构式：HS-(CH2)11-NH-C(O)-Biotin)的0.1mM的乙醇溶液中，在-6℃下处理2小时后，用乙醇进行洗涤。接着，用磷酸缓冲生理盐水(150mM的氯化钠、7.5mM的磷酸氢二钠及2.9mM的磷酸二氢钠的混合水溶液)进行洗涤后，浸渍到磷酸缓冲生理盐水中，制得在金属金微粒的露出部分固定有结合化学种的纳米复合膜2-2”。该纳米复合膜2-2”在磷酸缓冲生理盐水中的吸收光谱观测到峰顶为530nm、半峰宽为70nm、峰顶的吸光度为0.032的吸收峰。
将上述纳米复合膜2-2”浸渍到制作例4的抗生物素蛋白溶液中，在23℃下搅拌处理2小时后，用磷酸缓冲生理盐水进行洗涤，然后浸渍到磷酸缓冲生理盐水中，使抗生物素蛋白吸附于纳米复合膜2-2”的结合化学种。该纳米复合膜2-2”在磷酸缓冲生理盐水中的吸收光谱观测到峰顶为531nm、半峰宽为70nm、峰顶的吸光度为0.035的吸收峰。
[实施例2-3]
除了使用0.522g的氯金酸·四水合物来代替实施例2-1中的0.174g的氯金酸·四水合物以外，与实施例2-1同样地在玻璃基板上形成厚度为50nm的含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜。将该含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜在大气下、400℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜2-3(厚度为30nm)。形成于纳米复合膜2-3中的金属金微粒各自完全地独立，以相邻的金属金微粒中较大的粒径以上的间隔、以一层排成的结构分散。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。
形状：大致球形；平均粒径：约20nm；最小粒径：约12nm；最大粒径：约26nm；相对于纳米复合膜3的体积分率：3.96%；粒子间距离的平均值：约25nm。
另外，由纳米复合膜2-3的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为546nm、半峰宽为102nm的吸收峰。
使用真空等离子体装置(MORI Engineering公司制、PLASMACLEANER VE-1500II)，通过等离子体蚀刻将纳米复合膜2-3的表面侧的面至7nm的厚度范围内的区域除去，获得金属金微粒一部分露出的纳米复合膜2-3’。
经确认，在该膜的表面侧的面上露出了金属金微粒的一部分，金属金微粒的露出面积径的平均值为约17.9nm。此时金属金微粒的露出部相对于纳米复合膜2-3’的表面积的合计面积分率为5.1%。另外，由纳米复合膜2-3’的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为528nm、半峰宽为80nm的吸收峰。
接着，通过与实施例2-2相同的方法用生物素化硫醇对纳米复合膜2-3’进行处理，获得纳米复合膜2-3”。该纳米复合膜2-3”在磷酸缓冲生理盐水中的吸收光谱观测到峰顶为534nm、半峰宽为80nm、峰顶的吸光度为0.131的吸收峰。
通过与实施例2-2相同的方法用抗生物素蛋白溶液对上述纳米复合膜2-3”进行处理。该纳米复合膜2-3”在磷酸缓冲生理盐水中的吸收光谱观测到峰顶为536nm、半峰宽为80nm、峰顶的吸光度为0.140的吸收峰。
以上以例示为目的详细地说明了本发明的实施方式，但本发明不受上述实施方式制约，可进行各种变形。本国际申请主张基于2010年3月19日申请的日本专利申请2010-64097号及2010年3月31日申请的日本专利申请2010-82409号的优先权，并将其全部内容援引于此。
符号说明
1基质树脂
3金属微粒
5金属微粒层
10，10a，20纳米复合体
S表面

Claims (13)

1.一种金属微粒复合体，其是具备膜状的基质树脂和固定在该基质树脂中的金属微粒的金属微粒复合体，其具备以下1a～1d的构成：
1a)金属微粒是通过将基质树脂或其前体的树脂中所含的金属离子或金属盐进行还原而获得的金属微粒；
1b)整体的90%以上的金属微粒的粒径为10nm～80nm的范围内；
1c)多个金属微粒在从基质树脂的表面至150nm以内的深度的范围内沿与所述表面平行的面方向分散而形成金属微粒层，且在所述金属微粒层中，具有所述b)规定的粒径的金属微粒在所述深度方向上仅存在1个；
1d)相邻的金属微粒的间隔为相邻的金属微粒中较大的金属微粒的粒径以上。
2.根据权利要求1所述的金属微粒复合体，其中，金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为0.05～23%的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的金属微粒复合体，其还具备下述构成1e：
1e)金属微粒与380nm以上的波长的光发生相互作用而产生局域表面等离子体共振。
4.根据权利要求1～3任一项所述的金属微粒复合体，其中，所述金属微粒是其一部分从基质树脂的表面露出的状态。
5.根据权利要求1～4任一项所述的金属微粒复合体，其中，所述金属微粒层的厚度为20nm～150nm的范围内。
6.根据权利要求1～5任一项所述的金属微粒复合体，其中，所述基质树脂由聚酰亚胺树脂构成。
7.根据权利要求6所述的金属微粒复合体，其中，所述聚酰亚胺树脂是呈透明或无色的聚酰亚胺树脂。
8.一种金属微粒复合体，其是具备基质树脂和固定在该基质树脂中的金属微粒的金属微粒复合体，其具备以下2a～2e的构成：
2a)金属微粒是通过将基质树脂或其前体的树脂中所含的金属离子或金属盐进行还原而获得的金属微粒；
2b)金属微粒的粒径为1nm～100nm的范围内，平均粒径为3nm以上；
2c)金属微粒的各个金属微粒之间互不相接而以相邻的金属微粒中粒径较大的粒径以上的间隔存在；
2d)至少一部分的金属微粒具备包埋在基质树脂中的部位和露出于基质树脂外部的部位，在所述露出的部位上固定有结合化学种；以及
2e)固定在金属微粒上的结合化学种具有与特定的物质发生相互作用的官能团。
9.根据权利要求8所述的金属微粒复合体，其特征在于，金属微粒的整体的90%以上是粒径为10nm～80nm的范围内的金属微粒，所述金属微粒在从基质树脂的表面至100nm以内的深度的范围内沿与所述表面平行的面方向分散而形成金属微粒层，且在所述金属微粒层中，粒径为10nm～80nm的范围内的金属微粒在所述深度方向上仅存在1个。
10.根据权利要求9所述的金属微粒复合体，其中，所述金属微粒层的厚度为20nm～100nm的范围内。
11.根据权利要求8或9所述的金属微粒复合体，其特征在于，金属微粒与380nm以上的波长的光发生相互作用而产生局域表面等离子体共振。
12.根据权利要求8或9所述的金属微粒复合体，其中，所述基质树脂由聚酰亚胺树脂构成。
13.根据权利要求12所述的金属微粒复合体，其中，所述聚酰亚胺树脂是呈透明或无色的聚酰亚胺树脂。
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