JP2000304611A

JP2000304611A - 紫外線感知発色素子およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000304611A
Application number: JP11238699A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Tanahashi; 一郎棚橋; Hiroshi Sugano; 浩菅野
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2000-11-02

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外線照射によって不可逆的に発色する信頼性
の高い紫外線感知発色材料を提供する。【解決手段】ゾル−ゲル法により、Au微粒子がマトリッ
クスに対し1wt%になるようにAuイオン1を含んだ厚さ約
0.2μmの無機物層3を基体4の厚さ50μmのステンレス鋼
製の薄板に塗布形成し、無機物層の表面にポリエチレン
テレフタレートシートを置き、エポキシ系接着剤を用い
て鋼板とシート部分を貼り付け、湿度保護層5を形成
し、さらに紫外線を防止するためアルミ箔6で素子全面
を被覆した紫外線感知発色素子11を作製する。この素子
を気温20℃、相対湿度20%RH,40%RH,60%RH,80%RHの雰囲
気中に設置し、アルミ箔を取り外した後500Wのクセノン
ランプを用いて紫外線感知発色素子に光を照射すると、
約15分で赤紫色に発色する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線照射により
生成した金属微粒子の表面プラズモン吸収に基づく発色
を利用した紫外線感知発色素子に関するものであり、紫
外線の照射の有無や強度の測定を行うことが可能で、紫
外線検出装置単体としてだけでなく、紫外線を検出する
ことにより皮膚ガン等の紫外線に起因するであろう病気
の予防装置や紫外線が照射されることが好まれない分野
へのセンサーとして応用できる。

【０００２】

【従来の技術】金属微粒子の表面プラズモン吸収を利用
した紫外線感知発色素子としては、特開平１０−１１１
１７４号公報に提案されている。この技術は、図４
（ａ）〜（ｂ）に示すように、マトリックス２３中に金
属イオン２１を分散した構造からなり、紫外線照射によ
り金属イオンが光還元されて金属原子となり、更にマト
リックス中を拡散・凝集することにより金属微粒子２２
となる反応を応用している。例えば、塩化金酸の光還元
反応による金微粒子の生成過程では、紫外線照射前に
は、マトリックス中の金イオンは黄色を呈している。一
方、紫外線照射後には、金属微粒子の形成により赤紫色
に発色する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記従来
の紫外線感知発色素子では、次のような課題がある。す
なわち、前記公知例に記載の従来の紫外線感知発色素子
では、マトリックス中の水分量が金属微粒子の拡散・凝
集反応に影響し、含まれる水分量により金属微粒子の成
長速度が異なる。従って、マトリックス中の水分量を一
定に保持しないと素子間で特性のばらつきが見られるよ
うになる。また、紫外線感知発色素子を外気の湿度から
守ることにより、素子の信頼性を高めることができる。
このように、従来の紫外線感知発色素子では、使用する
季節等の違いによる外気の影響を受けやすいという事態
が生じてしまう。また、使用する前に誤って紫外線に暴
露されると信頼性が著しく悪くなる。

【０００４】そこで、本発明は不可逆的に紫外線照射に
より発色し、紫外線暴露履歴の有無を判別できる信頼性
の高い紫外線感知発色素子を提供することを主な目的と
するものである。すなわち、紫外線光源の強度の測定や
太陽光の紫外線強度を誤りなく容易にしかも迅速に知る
ことができる紫外線感知発色素子およびその製造方法を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の紫外線感知発色素子は、紫外線照射により
金属イオンから不可逆的に微小金属微粒子に成長する発
色材料を含む紫外線感知発色材料層を有する紫外線感知
発色素子であって、前記紫外線感知発色材料層の外側に
湿度から保護する保護層を形成したことを特徴とする。

【０００６】前記構成においては、紫外線照射により不
可逆的に成長する金属イオンを分散した無機体、上記の
金属イオンを分散した無機−有機複合体、または上記の
金属イオンを分散した樹脂を湿度から保護する層を設け
たことが好ましい。この構成により、湿度の影響を受け
ない信頼性の高い紫外線感知発色素子を提供することが
できる。また、本発明の紫外線感知発色素子は、紫外線
照射により不可逆的に成長する金属イオンを分散した無
機体、上記の金属イオンを分散した無機−有機複合体、
または上記の金属イオンを分散した樹脂を湿度から保護
する層と取り外し可能な紫外線防止層を設けたことが好
ましい。この構成により、湿度の影響と使用前の紫外線
の影響を受けない信頼性の高い紫外線感知発色素子を提
供することができる。

【０００７】また本発明の紫外線感知発色素子において
は、外部の湿度の影響を受けずに紫外線照射によっての
み不可逆的に無機物体中の金属イオンが金属微粒子へと
成長することにより無機体が発色するものであり、さら
に金属イオンが分散された紫外線感知発色層を湿度から
保護する層を設けることが好ましい。

【０００８】また本発明の紫外線感知発色素子において
は、外部の湿度の影響を受けずに紫外線照射によっての
み不可逆的に無機−有機複合体中の金属イオンが金属微
粒子へと成長することにより無機−有機複合体が発色
し、さらに金属イオンが分散された紫外線感知発色層を
湿度から保護する層を設けることが好ましい。

【０００９】また本発明の紫外線感知発色素子において
は、外部の湿度の影響を受けずに紫外線照射によっての
み不可逆的に樹脂体中の金属イオンが成長することによ
り樹脂体が発色し、さらに金属イオンが分散された紫外
線感知発色層を湿度から保護する層を設けることが好ま
しい。

【００１０】また本発明の紫外線感知発色素子において
は、外部の湿度の影響を受けずに紫外線照射によっての
み不可逆的に無機物体中の金属イオンが金属微粒子へと
成長することにより無機体が発色し、さらに金属イオン
が分散された紫外線感知発色層を湿度から保護する層と
取り外し可能な紫外線防止層を設けることが好ましい。

【００１１】また本発明の紫外線感知発色素子において
は、外部の湿度の影響を受けずに紫外線照射によっての
み不可逆的に無機−有機複合体中の金属イオンが金属微
粒子へと成長することにより無機−有機複合体が発色
し、さらに金属イオンが分散された紫外線感知発色層を
湿度から保護する層と取り外し可能な紫外線防止層を設
けることが好ましい。

【００１２】また本発明の紫外線感知発色素子において
は、外部の湿度の影響を受けずに紫外線照射によっての
み不可逆的に樹脂体中の金属イオンが成長することによ
り樹脂体が発色し、さらに金属イオンが分散された紫外
線感知発色層を湿度から保護する層と取り外し可能な紫
外線防止層を設けることが好ましい。

【００１３】また本発明の紫外線感知発色素子において
は、金属イオンの分散濃度により紫外線感知感度を制御
することが好ましい。金属イオンの分散濃度は、微小金
属微粒子がマトリックス中に０．０１〜２０重量％の範
囲になることが好ましい。また、微粒子の分散濃度が高
いと感度が良くなり、分散濃度が低いと感度が悪くな
る。

【００１４】また本発明の紫外線感知発色素子は、紫外
線照射強度により紫外線感知発色の色調を変化させるこ
とが好ましい。

【００１５】また紫外線感知発色素子は、紫外線感知発
色層を金属フィルム、プラスチックフィルム、布、紙、
ガラスから選ばれる少なくとも一つの基体上に形成する
ことが好ましい。

【００１６】また本発明の紫外線感知発色素子は、無機
物体を構成する無機物として酸化珪素、酸化アルミニウ
ムおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも１つを用い
ることが好ましい。

【００１７】また本発明の紫外線感知発色素子は、無機
−有機複合体を構成する無機物として酸化珪素、酸化ア
ルミニウム、酸化チタンから選ばれる少なくとも１つで
あり、有機物としてポリアクリル酸、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリエチレンオキシドから選ばれる少なくとも
１つを用いることが好ましい。

【００１８】また本発明の紫外線感知発色素子は、樹脂
層として、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポ
リビニルブチラール、ポリスチレン、アクリロニトリル
/スチレン共重合ポリマー、フッ素樹脂から選ばれる少
なくとも１つを用いることが好ましい。

【００１９】また本発明の紫外線感知発色素子は、微小
金属微粒子として、金、白金、銀、銅、錫、ロジウム、
パラジウムまたはイリジウムから選ばれる少なくとも１
つを用いることが好ましい。

【００２０】また本発明の紫外線感知発色素子は、微小
金属微粒子の重量平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲であ
ることが好ましい。

【００２１】また本発明の紫外線感知発色素子は、微小
金属微粒子がマトリックス中に０．０１〜２０重量％の
範囲添加されていることが好ましい。

【００２２】また本発明の紫外線感知発色素子は、湿度
から紫外線感知発色層を保護する層が膜状またはテープ
状の撥水性樹脂膜、低透湿度樹脂、またはガラス、セラ
ミックス、樹脂−無機物複合材料から選ばれる少なくと
も１つを用いることが好ましい。

【００２３】また本発明の紫外線感知発色素子は、紫外
線から紫外線感知発色材料層を保護する層が金属箔、
紙、プラスチックス、紫外線防止フェイルムから選ばれ
る少なくとも１つを用いることが好ましい。

【００２４】上記のような紫外線感知発色素子を形成す
るに際し、本発明は、下記のような製造方法を採用する
ものである。

【００２５】まず本発明の第１番目の製造方法は、紫外
線とアルコールにより還元されて微小金属微粒子となる
金属イオンを含有した金属アルコキシドと水とアルコー
ルを有するゾルを加水分解反応により無機物体とし、さ
らに、無機物体を湿度から保護する層を設ける。

【００２６】次に本発明の第２番目の製造方法は、紫外
線とアルコールにより還元されて微小金属微粒子となる
金属イオンを含有した金属アルコキシドと有機物の混合
体を水とアルコールを有する混合溶媒に溶かし、加水分
解反応または加水分解反応と重合反応により無機−有機
複合体とし、さらに、無機−有機複合体を湿度から保護
する層を設ける。

【００２７】次に本発明の第３番目の製造方法は、紫外
線とアルコールにより還元されて微小金属微粒子となる
金属イオンと樹脂を水とアルコールを有する混合溶媒に
溶かし、混合溶液から樹脂体を形成し、さらに、樹脂体
を湿度から保護する層を設ける。

【００２８】次に本発明の第４番目の製造方法は、紫外
線とアルコールにより還元されて微小金属微粒子となる
金属イオンを含有した金属アルコキシドと水とアルコー
ルを有するゾルを加水分解反応により基体表面に無機物
層を形成し、さらに、無機物層を湿度から保護する層を
設ける。

【００２９】次に本発明の第５番目の製造方法は、紫外
線とアルコールにより還元されて微小金属微粒子となる
金属イオンを含有した金属アルコキシドと有機物の混合
体を水とアルコールを有する混合溶媒に溶かし、加水分
解反応または加水分解反応と重合反応により基体表面に
無機−有機複合体層を形成し、さらに、無機−有機複合
体を湿度から保護する層を設ける。

【００３０】次に本発明の第６番目の製造方法は、紫外
線とアルコールにより還元されて微小金属微粒子となる
金属イオンと樹脂を水とアルコールを有する混合溶媒に
溶かし、混合溶液から基体表面に樹脂層を形成し、さら
に、樹脂層を湿度から保護する層を設ける構成を備えた
ものである。

【００３１】前記本発明の第１〜６番目の製造方法にお
いては、基体の少なくとも片面に接着剤層を有した担体
に紫外線感知発色材料を担持させることが好ましい。

【００３２】また前記本発明の第１〜６番目の製造方法
においては、保護層の表面に、さらに取り外し可能な紫
外線防止層を設けることが好ましい。

【００３３】また前記本発明の第１〜６番目の製造方法
においては、無機物層、無機／有機複合体層または樹脂
層を、浸漬法、塗布法およびスピンコート法から選ばれ
る少なくとも１つの方法を用いて、基体表面に形成また
は担持することが好ましい。

【００３４】また前記本発明の第１〜６番目の製造方法
においては、紫外線感知発色層を湿度から保護する保護
層を、塗布法またはスピンコート法から選ばれる少なく
とも１つの方法を用いて形成することが好ましい。

【００３５】本発明によれば、紫外線照射により金属イ
オンから不可逆的に微小金属微粒子に分散して成長する
発色材料を含む紫外線感知発色材料層を有する紫外線感
知発色素子であって、前記紫外線感知発色材料層の外側
に湿度から保護する保護層を形成したことにより、紫外
線光源の強度の測定や太陽光の紫外線強度を誤りなく容
易にしかも迅速に知ることができる紫外線感知発色素子
およびその製造方法を実現できる。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態におけ
る紫外線感知発色素子を用いることにより、紫外線光源
の強度の測定や太陽光に含まれる紫外線強度を信頼性高
く容易に迅速に知ることができる。以下、本発明の実施
の形態について、図１を用いて説明する。

【００３７】図１（ａ）〜（ｂ）は作製した紫外線感知
発色材料を基体上に形成した場合の構成を示す断面図で
あり、１は金属イオン、２は金属微粒子、３はマトリッ
クスである無機物層、無機−有機複合体層または樹脂
層、４は基体、そして、５は外部の湿度から金属イオン
が分散されているマトリックス３を保護する層を示して
いる。保護層５は、紫外線感知発色材料のない部分にま
で拡大して形成すると、基体４と保護層５の間からの透
湿性が小さくなりより好ましい。なお、図１において
（ａ）は本実施の形態における紫外線感知発色素子１０
の紫外線照射前の状態での断面図、（ｂ）は本実施の形
態における紫外線感知発色素子１０の紫外線照射後の断
面図を示したものである。

【００３８】以上のように構成された紫外線感知発色素
子は、図１（ａ）に示すように、紫外線照射前では金属
イオンの色を呈している（塩化金酸の場合には黄色）。
一方、太陽光等の紫外線照射後には、図１（ｂ）に示す
ように金属微粒子が不可逆的に成長して金属微粒子の表
面プラズモン吸収に基づく発色が顕著に見られるように
なる（金微粒子の場合には赤紫色）。なお、基体として
は金属フィルム、プラスチックフィルム、布、紙、ガラ
スが好ましい。

【００３９】また、マトリックス中の金属微粒子の分散
量は、特に限定するものではないが、粒径制御の容易
な、また、微粒子の凝集等が生じ難い、０．０１〜２０
ｗｔ％程度、好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％程度がよ
い。もし凝集が生じると、層の一部分だけが濃く色変化
を起こすことになるため、紫外線が確実に照射されたか
どうかを確認することが困難になる可能性がある。

【００４０】また、成長後の金属微粒子の平均粒径は、
種類により異なるが、例えば通常重量平均粒子径：１ｎ
ｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましく、特に粒径の分布を小さ
くして均一な着色のためには３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲が
より好ましい。

【００４１】また、金属微粒子が、金、白金、銀、銅、
錫、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムから選ばれ
る少なくとも１つであるという本発明の好ましい例によ
れば、これらの金属は、表面プラズモン吸収に基づく発
色を示し、他の金属に比べて酸素やその他の不純物によ
る影響を受け難く、比較的純粋な金属微粒子を析出させ
ることができるので、優れた紫外線感知発色特性を示す
材料を実現することが可能となる。

【００４２】また、本発明の紫外線感知発色素子に用い
られるマトリックスとして、ゾルーゲル法を用いて作製
された無機物体を用いる場合、無機物としては、化学的
に安定でありかつ光学的に広い波長範囲で透明な酸化珪
素、酸化アルミニウム、酸化チタンが好ましい。また、
マトリックスとして無機−有機複合体を用いる場合、無
機物としては、化学的に安定でありかつ光学的に広い波
長範囲で透明なシリカゲル、アルミナゲル、チタニアゲ
ルが好ましく、有機物としては、ゾルーゲル法で用いる
金属アルコキシドと安定に存在し、透明で均一な複合体
が得られるポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
ポリエチレンオキシドが好ましい。なお、無機−有機複
合体において、その混合比は特に限定するものではない
が、有機物を無機物に比べて重量比で５０％以下である
こと好ましい。

【００４３】上記ゾルーゲル法とは、ゾル状の金属の低
級アルコキシドを加水分解し、ゲル化させ、加熱するこ
とによりガラスまたはセラミックス状に形成する方法で
ある。代表的な金属アルコキシドの具体例をあげると、
シリコンのメトキシドやエトキシド等のシリコンの低級
アルコキシド類、アルミニウムのメトキシドやエトキシ
ド等のアルミニウムの低級アルコキシド、またはチタン
のメトキシドやエトキシド等のチタンの低級アルコキシ
ド類類があげられる。また、ゾルの分散媒としては水お
よび／またはメタノール、エタノール、プロパノールま
たは二価アルコールのエチレングリコール、プロピレン
グリコールを用い、通常触媒として塩酸やアンモニアを
加えて加水分解する。

【００４４】また、無機物体や無機−有機複合体の乾燥
時に生ずる亀裂の発生や発泡を防止する乾燥抑制剤とし
てフォルムアミドやジメチルフォルムアミドを用いるこ
とが好ましい。

【００４５】また、マトリックスとして樹脂を用いる場
合、化学的に安定であり、アルコールや水分を含有する
ことが可能で、均一に大きな面積の被覆層を形成できる
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルブ
チラール、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン
共重合ポリマー、フッ素樹脂を用いることが好ましい。

【００４６】また、無機物体、無機−有機複合体または
樹脂中に分散して紫外線とアルコールとにより、微小金
属微粒子になる金属の塩としては、ＨＡｕＣｌ₄ 、Ｎａ
ＡｕＣｌ₄ 、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆ 、ＡｇＣｌＯ₄ 、ＣｕＣｌ₂
、ＳｎＣｌ₂ 、ＩｒＣｌ₃、ＲｈＣｌ₃ 、ＰｄＣｌ₂ が
好ましい。

【００４７】また、保護層に用いる撥水性樹脂や低透湿
度の樹脂としては、ポリ４フッ化エチレン、ポリ３フッ
化エチレン、ポリフッ化ビニルなどのフッ素系樹脂、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニリデン−塩化ビ
ニル共重合物（Saran樹脂）、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（エバール樹脂）、ブチラール樹脂または
ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

【００４８】また、紫外線保護層に用いる層が紫外線を
完全に遮断する金属箔、紙、プラスチックス、紫外線防
止フェイルムから選ばれ、しかも素子を使用時に容易に
取り外せるっものが好ましい。

【００４９】図２（ａ）〜（ｂ）は作製した紫外線感知
発色材料を基体上に形成した別の実施例の構成を示す断
面図であり、１は金属イオン、２は金属微粒子、３はマ
トリックスである無機物層、無機−有機複合体層または
樹脂層、４は基体、そして、５は外部の湿度から、また
６は外部の紫外線から使用前の金属イオンが分散されて
いるマトリックス３を保護する層を示している。保護層
５，６は、紫外線感知発色材料のない部分にまで拡大し
て形成すると、基体と保護層の間からの透湿性が小さく
なりより好ましい。なお、図２において（ａ）は本実施
の形態における紫外線感知発色素子１１の紫外線照射前
の状態での断面図、（ｂ）は本実施の形態における紫外
線感知発色素子１１の紫外線照射後の断面図を示したも
のである。

【００５０】図３（ａ）〜（ｂ）は、本実施の形態にお
いて作製した紫外線感知発色素子の他の構成を示す断面
図であり、１は金属イオン、２は金属微粒子、３は担体
に担持されたマトリックスである無機物層、無機−有機
複合体層または樹脂層、５は外部の湿度から微小金属微
粒子２を分散しているマトリックス３を保護する層、７
は接着剤層（例えばアクリル系樹脂）を示している。な
お、図２において（ａ）は本実施の形態における紫外線
感知発色素子１２の紫外線照射前の状態での断面図、
（ｂ）は本実施の形態における紫外線感知発色素子１２
の紫外線照射後の断面図を示したものである。

【００５１】以上のように構成された紫外線感知発色素
子は、図３（ａ）に示すように、紫外線照射前では金属
イオンの色を呈している（塩化金酸の場合には黄色）。
一方、太陽光等の紫外線照射後には、図３（ｂ）に示す
ように金属微粒子が不可逆的に成長して金属微粒子の表
面プラズモン吸収に基づく発色が顕著に見られるように
なる（金微粒子の場合には赤紫色）。なお、担体として
は表面に凹凸のある金属フィルム、プラスチックフィル
ム、または布、紙、ガラスが好ましい。

【００５２】

【実施例】以下本発明の具体的な実施例について説明す
る。

【００５３】

【実施例１】下記の表１に示した組成の金属アルコキシ
ド混合溶液にＨＡｕＣｌ₄をＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₄から最終
的に形成されるＳｉＯ₂に対してＡｕが１ｗｔ％になる
ように添加後撹拌して、３日間室温で乾燥後、６０℃の
温度で２４時間乾燥して厚さ２００μｍの無機物体を得
た。

【００５４】

【表１】

【００５５】この無機物体は透明な薄い黄色であった。
図１は作製した紫外線感知発色材料を基体上に形成した
場合の構成を示す断面図であり、図１（ａ）、（ｂ）に
おいて、１は金属イオン、２は金属微粒子、３はマトリ
ックスである無機物層、無機−有機複合体層または樹脂
層、４は基体、そして５は外部の湿度から金属イオンが
分散されているマトリックス３を保護する層を示してい
る。保護層は、紫外線感知発色材料のない部分にまで拡
大して形成すると、基体と保護層の間からの透湿性が小
さくなりより好ましい。なお、図１において（ａ）は本
実施の形態における紫外線感知発色素子の紫外線照射前
の状態での断面図、（ｂ）は本実施の形態における紫外
線感知発色材料の紫外線照射後の断面図を示したもので
ある。

【００５６】以上のように構成された紫外線感知発色素
子は、図１（ａ）に示すように、紫外線照射前では金属
イオンの色を呈している（塩化金酸の場合には黄色）。
一方、太陽光等の紫外線照射後には、図１（ｂ）に示す
ように金属微粒子が不可逆的に成長して金属微粒子の表
面プラズモン吸収に基づく発色が顕著に見られるように
なる（金微粒子の場合には赤紫色）。なお、基体として
は金属フィルム、プラスチックフィルム、布、紙、ガラ
スが好ましい。

【００５７】上記無機物体の表面に、ポリ３フッ化エチ
レンをスプレー塗布し、外部の水分が無機物体に侵入し
ないように保護層を形成した紫外線感知発色素子を作製
した。この紫外線感知発色素子を２５℃、８０％ＲＨの
暗所に２カ月保存しても変化しなかった。

【００５８】一方、直径６ｍｍの円形に加工した紫外線
感知発色素子をエポキシ系接着剤で箱の側面に接着し
た。この箱を気温２０℃、相対湿度２０％ＲＨ、４０％
ＲＨ、６０％ＲＨ、８０％ＲＨの雰囲気中に設置し、５
００Ｗのクセノンランプを用いて紫外線感知発色素子に
光を照射した。その結果、いずれの雰囲気条件に置いた
素子も約１０分で赤紫色に発色することがわかった。こ
の試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズモ
ン吸収に基づく５３５ｎｍにピークが見られた。

【００５９】また比較例として、保護層を設けない素子
では、気温２０℃、２０％ＲＨの紫外線照射により、約
１２分、４０％ＲＨでは約１０分、６０％ＲＨでは約７
分、８０％ＲＨでは約５分で発色が見られ湿度の影響を
うけていることがわかった。

【００６０】このようなＨＡｕＣｌ₄の光還元反応は、
エチレングリコールが存在しない場合にはまったく起こ
らなかった。

【００６１】上記工程においてＨＡｕＣｌ₄の替わりに
ＮａＡｕＣｌ₄を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認され
た。

【００６２】また、（表１）に示した組成の金属アルコ
キシド混合溶液にＨＡｕＣｌ₄をＳｉＯ₂に対してＡｕが
それぞれ０．１、１、１０ｗｔ％になるように添加後撹
拌して、前記と同様な方法により、厚さ２００μｍの無
機物体を得た。このようにして作製した無機物体の表面
にポリ３フッ化エチレンをスプレー塗布し、外部の水分
が無機物体に侵入しないように保護層を形成した紫外線
感知発色素子を作製した。この素子を直径６ｍｍの円形
に加工し、エポキシ系接着剤で箱の側面に接着した。こ
の箱を気温２０℃、相対湿度６０％ＲＨの雰囲気中に設
置し、５００Ｗのクセノンランプを用いて紫外線感知発
色素子に光を照射した。その結果、Ａｕが０．１の素子
では２５分、１ｗｔ％の素子では１０分、１０ｗｔ％の
素子では３分で赤紫色に発色することがわかった。この
試料の吸収スペクトルには、Ａｕ微粒子の表面プラズモ
ン吸収に基づく５３５〜５５０ｎｍにピークが見られ
た。このように、Ａｕの含有量の違いにより紫外線感知
の感度を制御することができる。

【００６３】また、（表１）に示した組成のゾルを用い
て、同様な方法により、Ａｕが１ｗｔ％の、厚さ２００
μｍの無機物体を得た。その後、この無機物体の表面に
ポリ３フッ化エチレンをスプレー塗布し、外部の水分が
無機物体に侵入しないように保護層を形成した紫外線感
知発色素子を作製した。この素子を直径６ｍｍの円形に
加工し、エポキシ系接着剤で箱の側面に接着した。この
箱を気温２０℃、相対湿度６０％ＲＨの雰囲気中に設置
し、５００Ｗのクセノンランプとフィルターを用いて紫
外線感知発色素子に強度の異なる光を照射した。その結
果、紫外線強度が５ｍＷ／ｃｍ²では１０分で赤紫色に
なったの対し、２０ｍＷ／ｃｍ²では５分で茶色がかっ
た紫色に、また、４０ｍＷ／ｃｍ²では１分で茶色の発
色が明瞭に見られることがわかった。このように、同一
雰囲気条件下でも照射する紫外線強度の違いにより、発
色の色調を変化させることが可能である。

【００６４】また、（表１）のゾル溶液の中でＳｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₄をＡｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃にした場合には、上記と
同様な方法で厚さ２００μｍの薄い黄色を呈したゲル化
した薄板を得た。その後、この無機物体の表面にポリ３
フッ化エチレンをスプレー塗布し、外部の水分が無機物
体に侵入しないように保護層を形成し紫外線感知発色素
子を作製した。この紫外線感知発色素子を２５℃、８０
％ＲＨの暗所に２カ月保存しても変化しなかった。

【００６５】一方、直径６ｍｍの円形に加工した紫外線
感知発色素子をエポキシ系接着剤で箱の側面に接着し
た。この箱を気温２０℃、相対湿度２０％ＲＨ、４０％
ＲＨ、６０％ＲＨ、８０％ＲＨの雰囲気中に設置し、５
００Ｗのクセノンランプを用いて紫外線感知発色素子に
光を照射した。その結果、いずれの雰囲気条件に置いた
素子も約１０分で赤紫色に発色することがわかった。こ
の試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズモ
ン吸収に基づく５６０ｎｍにピークが見られた。

【００６６】また、比較例として、保護層を設けない素
子では、気温２０℃、２０％ＲＨでの紫外線照射によ
り、約１３分、４０％ＲＨでは約１０分、６０％ＲＨで
は約８分、８０％ＲＨでは約４分で発色が見られ湿度の
影響をうけていることがわかった。

【００６７】このようなＨＡｕＣｌ₄の光還元反応は、
エチレングリコールが存在しない場合にはまったく起こ
らなかった。

【００６８】上記工程においてＨＡｕＣｌ₄の替わりに
ＮａＡｕＣｌ₄を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認され
た。

【００６９】また、（表１）のゾル溶液の中でＳｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₄をＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄にした場合にも上記とほ
ぼ同様な特性を示す素子を作製することができた。

【００７０】また、（表１）のゾル溶液の中で表１のゾ
ル溶液の中でＨＡｕＣｌ₄の替わりに、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、
ＡｇＣｌＯ₄、ＣｕＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂、ＩｒＣｌ₃、Ｒｈ
Ｃｌ ₃、ＰｄＣｌ₂を用いても、上記と同様な方法で厚さ
２００μｍの無機物体を得た。このような種々の金属イ
オンを含む無機物体の表面にポリ３フッ化エチレンをス
プレー塗布し、外部の水分が無機物体に侵入しないよう
に保護層を形成した紫外線感知発色素子を作製した。こ
れらの素子を２５℃、８０％ＲＨの暗所に２カ月保存し
ても変化しなかった。

【００７１】一方、直径６ｍｍの円形に加工した紫外線
感知発色素子をエポキシ系接着剤で箱の側面に接着し
た。この箱を気温２０℃、相対湿度２０％ＲＨ、８０％
ＲＨの雰囲気中に設置し、５００Ｗのクセノンランプを
用いて紫外線感知発色素子に光を照射した。その結果、
それぞれの金属微粒子の表面プラズモン吸収に基づく発
色が約１０分で見られた。

【００７２】

【実施例２】下記の表に示した組成の金属アルコキシド
混合溶液にＨＡｕＣｌ₄をＳｉＯ₂に対してＡｕが１ｗｔ
％になるように添加後撹拌して、３日間室温で乾燥後、
６０℃の温度で２４時間さらに乾燥して厚さ２００μｍ
の無機−有機複合体を得た。

【００７３】

【表２】

【００７４】この無機−有機複合体は透明な薄い黄色で
あった。この無機−有機複合体の表面に厚さ４０μｍの
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合物（Saran樹脂）シ
ートを貼り付け、外部の水分が無機−有機複合体に侵入
しないように保護層を形成した紫外線感知発色素子を作
製した。この素子を２５℃、８０％ＲＨの暗所に２カ月
保存しても変化しなかった。

【００７５】一方、直径６ｍｍの円形に加工したこの紫
外線感知発色素子をエポキシ系接着剤で箱の側面に接着
した。この箱を気温２０℃、相対湿度２０％ＲＨ、４０
％ＲＨ、６０％ＲＨ、８０％ＲＨの雰囲気中に設置し、
５００Ｗのクセノンランプを用いて紫外線感知発色素子
に光を照射した。その結果、いずれの雰囲気条件に置い
た素子も約１５分で赤紫色に発色することがわかった。
この試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズ
モン吸収に基づく５４０ｎｍにピークが見られた。

【００７６】また、比較例として、保護層を設けない素
子では、気温２０℃、２０％ＲＨの紫外線照射により、
約１３分、４０％ＲＨでは約１５分、６０％ＲＨでは約
１４分、８０％ＲＨでは約７分で発色が見られ湿度の影
響をうけていることがわかった。

【００７７】このようなＨＡｕＣｌ₄の光還元反応は、
エチレングリコールが存在しない場合にはまったく起こ
らなかった。

【００７８】上記工程においてＨＡｕＣｌ₄の替わりに
ＮａＡｕＣｌ₄を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認され
た。

【００７９】

【実施例３】下記の表に示した組成の混合溶液にＨＡｕ
Ｃｌ₄を樹脂に対してＡｕが１ｗｔ％になるように添加
後撹拌して、８０℃の温度で２時間乾燥して厚さ２００
μｍの樹脂体を得た。

【００８０】

【表３】

【００８１】この樹脂体は透明な薄い黄色であった。そ
の後、この樹脂体の表面に厚さ１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレートシートをエポキシ系接着剤を用いて貼
り付け、外部の水分が樹脂体に侵入しないように保護層
を形成した紫外線感知発色素子を作製した。この素子を
２５℃、８０％ＲＨの暗所に２カ月保存しても変化しな
かった。

【００８２】一方、直径６ｍｍの円形に加工した紫外線
感知発色素子をエポキシ系接着剤で箱の側面に接着し
た。この箱を気温２０℃、相対湿度２０％ＲＨ、４０％
ＲＨ、６０％ＲＨ、８０％ＲＨの雰囲気中に設置し、５
００Ｗのクセノンランプを用いて紫外線感知発色素子に
光を照射した。その結果、いずれの雰囲気条件に置いた
素子も約１３分で赤紫色に発色することがわかった。こ
の試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズモ
ン吸収に基づく５３０ｎｍにピークが見られた。

【００８３】また、比較例として、保護層を設けない素
子では、気温２０℃、２０％ＲＨでは約１０分、４０％
ＲＨでは約１３分、６０％ＲＨでは約８分、８０％ＲＨ
では約７分で発色が見られ湿度の影響をうけていること
がわかった。

【００８４】このようなＨＡｕＣｌ₄の光還元反応は、
エチレングリコールが存在しない場合にはまったく起こ
らなかった。

【００８５】上記工程においてＨＡｕＣｌ₄の替わりに
ＮａＡｕＣｌ₄を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認され
た。

【００８６】また、（表３）の混合溶液の中で、ポリビ
ニルアルコール以外の樹脂として、ポリビニルブチラー
ル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、アクリロニトリル
/スチレン共重合ポリマー、フッ素樹脂にした場合に
も、上記と同様な方法で厚さ２００μｍの薄い黄色を呈
したゲル化した薄板を得た。その後、この樹脂体の表面
に厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートシート
をエポキシ系接着剤を用いて貼り付け、外部の水分が樹
脂体に侵入しないように保護層を形成した紫外線感知発
色素子を作製した。この素子を２５℃、８０％ＲＨの暗
所に２カ月保存しても変化しなかった。

【００８７】一方、直径６ｍｍの円形に加工した紫外線
感知発色素子をエポキシ系接着剤で箱の側面に接着し
た。この箱を気温２０℃、相対湿度２０％ＲＨ、４０％
ＲＨ、６０％ＲＨ、８０％ＲＨの雰囲気中に設置し、５
００Ｗのクセノンランプを用いて紫外線感知発色素子に
光を照射した。その結果、いずれの雰囲気条件に置いた
素子も約１２分で赤紫色に発色することがわかった。こ
の試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズモ
ン吸収に基づく５３０ｎｍにピークが見られた。

【００８８】また、比較例として、保護層を設けない素
子では、紫外線照射により、気温２０℃、２０％ＲＨで
は約１５分、４０％ＲＨでは約１２分、６０％ＲＨでは
約１２分、８０％ＲＨでは約７分で発色が見られ湿度の
影響をうけていることがわかった。また、用いた樹脂の
なかで特にフッ素樹脂は均一で透明なかつ機械的強度と
耐湿性に優れた樹脂体を作製することができた。

【００８９】

【実施例４】実施例１の（表１）に示した組成の金属ア
ルコキシド混合溶液にＨＡｕＣｌ₄をＳｉＯ₂ に対して
Ａｕが１ｗｔ％になるように添加後撹拌して、室温で撹
拌し、基体である厚さ５０μｍのステンレス鋼製の薄板
に塗布し、室温で５分間乾燥後、６０℃の温度で３０分
乾燥する塗布、乾燥工程を２回繰り返すことにより厚さ
約０．２μｍの無機物層を薄板の表面に形成した。その
後、この無機物層の表面に厚さ１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレートシートを置き、エポキシ系接着剤を用
いて鋼板とシート部分を貼り付け、外部の水分が無機物
層に侵入しないように保護層を形成した紫外線感知発色
素子を作製した。この素子を２５℃、８０％ＲＨの暗所
に２カ月保存しても変化しなかった。

【００９０】一方、直径６ｍｍの円形に加工した紫外線
感知発色素子をエポキシ系接着剤で箱の側面に接着し
た。この箱を気温２０℃、相対湿度２０％ＲＨ、４０％
ＲＨ、６０％ＲＨ、８０％ＲＨの雰囲気中に設置し、５
００Ｗのクセノンランプを用いて紫外線感知発色素子に
光を照射した。その結果、いずれの雰囲気条件に置いた
素子も約１５分で赤紫色に発色することがわかった。こ
の試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズモ
ン吸収に基づく５３０ｎｍにピークが見られた。

【００９１】また、比較例として、保護層を設けない素
子では、気温２０℃、２０％ＲＨでは約１５分、４０％
ＲＨでは約１５分、６０％ＲＨでは約１４分、８０％Ｒ
Ｈでは約１１分で発色が見られ湿度の影響をうけている
ことがわかった。

【００９２】

【実施例５】実施例２の（表２）に示した組成の金属ア
ルコキシド混合溶液にＨＡｕＣｌ₄をＳｉＯ₂ に対して
Ａｕが１ｗｔ％になるように添加後、室温で撹拌し、基
体である厚さ５０μｍのスライドガラスに塗布し、室温
で５分間乾燥後、６０℃の温度で３０分乾燥する塗布、
乾燥工程を２回繰り返すことにより厚さ約０．５μｍの
無機−有機複合体層をスライドガラスの表面に形成し
た。この無機−有機複合体層は透明な薄い黄色であっ
た。その後、この無機物層の表面に厚さ１００μｍのポ
リエチレンテレフタレートシートを置き、エポキシ系接
着剤を用いてガラスとシート部分を貼り付け、外部の水
分が無機物層に侵入しないように保護層を形成した。こ
のようにして作製した紫外線感知発色素子をを２５℃、
８０％ＲＨの暗所に２カ月保存しても変化しなかった。

【００９３】一方、直径６ｍｍの円形に加工した紫外線
感知発色素子をエポキシ系接着剤で箱の側面に接着し
た。この箱を気温２０℃、相対湿度２０％ＲＨ、４０％
ＲＨ、６０％ＲＨ、８０％ＲＨの雰囲気中に設置し、５
００Ｗのクセノンランプを用いて紫外線感知発色素子に
光を照射した。その結果、いずれの雰囲気条件に置いた
素子も約１３分で赤紫色に発色することがわかった。こ
の試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズモ
ン吸収に基づく５３０ｎｍにピークが見られた。

【００９４】また、（表２）のゾル溶液の中でポリアク
リル酸をポリアクリル酸エステルまたは、ポリエチレン
オキシドにした場合には、上記と同様な方法で透明な厚
さ０．２μｍの薄い黄色を呈したゲル化した無機−有機
複合体層をスライドガラスの表面に形成することができ
た。この無機−有機複合体層は透明な薄い黄色であっ
た。その後、この無機物層の表面に厚さ１００μｍのポ
リエチレンテレフタレートシートを置き、エポキシ系接
着剤を用いてガラスとシート部分を貼り付け、外部の水
分が無機物層に侵入しないように保護層を形成した。こ
のようにして作製した紫外線感知発色素子を２５℃、８
０％ＲＨの暗所に２カ月保存しても変化しなかった。

【００９５】一方、直径６ｍｍの円形に加工した紫外線
感知発色素子をエポキシ系接着剤で箱の側面に接着し
た。この箱を気温２０℃、相対湿度２０％ＲＨ、４０％
ＲＨ、６０％ＲＨ、８０％ＲＨの雰囲気中に設置し、５
００Ｗのクセノンランプを用いて紫外線感知発色素子に
光を照射した。その結果、いずれの雰囲気条件に置いた
素子も約１５分で赤紫色に発色することがわかった。こ
の試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズモ
ン吸収に基づく５３０ｎｍにピークが見られた。

【００９６】

【実施例６】実施例１の（表１）に示した組成の金属ア
ルコキシド混合溶液にＨＡｕＣｌ₄をＳｉＯ₂ に対して
Ａｕが１ｗｔ％になるように添加後撹拌して、室温で撹
拌し、基体である厚さ５０μｍのステンレス鋼製の薄板
に塗布し、室温で５分間乾燥後、６０℃の温度で３０分
乾燥する塗布、乾燥工程を２回繰り返すことにより厚さ
約０．２μｍの無機物層を薄板の表面に形成した。その
後、この無機物層の表面に厚さ１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレートシートを置き、エポキシ系接着剤を用
いて鋼板とシート部分を貼り付け、外部の水分が無機物
層に侵入しないように保護層を形成し、さらに紫外線を
防止するためアルミ箔で素子全面を被覆した紫外線感知
発色素子を作製した。この素子を２５℃、８０％ＲＨの
室内に２カ月保存しても変化しなかった。

【００９７】一方、直径６ｍｍの円形に加工した紫外線
感知発色素子をエポキシ系接着剤で箱の側面に接着し
た。この箱を気温２０℃、相対湿度２０％ＲＨ、４０％
ＲＨ、６０％ＲＨ、８０％ＲＨの雰囲気中に設置し、ア
ルミ箔を取り外した後５００Ｗのクセノンランプを用い
て紫外線感知発色素子に光を照射した。その結果、いず
れの雰囲気条件に置いた素子も約１５分で赤紫色に発色
することがわかった。この試料の吸収スペクトルにはＡ
ｕ微粒子の表面プラズモン吸収に基づく５３０ｎｍにピ
ークが見られた。

【００９８】また、比較例として、保護層を設けない素
子では、気温２０℃、２０％ＲＨでは約１５分、４０％
ＲＨでは約１５分、６０％ＲＨでは約１５分、８０％Ｒ
Ｈでは約１１分で発色が見られ湿度の影響をうけている
ことがわかった。

【００９９】また、比較例として、紫外線保護層を設け
ない素子では、気温２０℃、８０％ＲＨの室内に２カ月
保存してたところ１００個中２個の素子にわずかな発色
が見られた。

【０１００】

【実施例７】実施例２の（表２）に示した組成の金属ア
ルコキシド混合溶液にＨＡｕＣｌ₄をＳｉＯ₂に対してＡ
ｕが１ｗｔ％になるように添加後、室温で撹拌し、基体
である厚さ５０μｍのスライドガラスに塗布し、室温で
５分間乾燥後、６０℃の温度で３０分乾燥する塗布、乾
燥工程を２回繰り返すことにより厚さ約０．５μｍの無
機−有機複合体層をスライドガラスの表面に形成した。
この無機−有機複合体層は透明な薄い黄色であった。そ
の後、この無機物層の表面に厚さ１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートシートを置き、エポキシ系接着剤を
用いてガラスとシート部分を貼り付け、外部の水分が無
機物層に侵入しないように保護層を形成し、さらに紫外
線を防止するため紫外線防止フィルムで素子全面を被覆
した紫外線感知発色素子を作製した。この素子を２５
℃、８０％ＲＨの室内に２カ月保存しても変化しなかっ
た。

【０１０１】一方、この素子をエポキシ系接着剤で箱の
側面に接着した。この箱を気温２０℃、相対湿度２０％
ＲＨ、４０％ＲＨ、６０％ＲＨ、８０％ＲＨの雰囲気中
に設置し、紫外線防止フィルムを取り外した後５００Ｗ
のクセノンランプを用いて紫外線感知発色素子に光を照
射した。その結果、いずれの雰囲気条件に置いた素子も
約１５分で赤紫色に発色することがわかった。この試料
の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズモン吸収
に基づく５３０ｎｍにピークが見られた。

【０１０２】また、比較例として、保護層を設けない素
子では、気温２０℃、２０％ＲＨでは約１５分、４０％
ＲＨでは約１５分、６０％ＲＨでは約１５分、８０％Ｒ
Ｈでは約１１分で発色が見られ湿度の影響をうけている
ことがわかった。

【０１０３】また、比較例として、紫外線保護層を設け
ない素子では、気温２０℃、８０％ＲＨの室内に２カ月
保存したところ１００個中４個の素子にわずかな発色が
見られた。

【０１０４】

【実施例８】実施例３の（表３）に示した組成の混合溶
液にＨＡｕＣｌ₄を樹脂に対してＡｕが１．５ｗｔ％に
なるように添加後、室温で撹拌し、基体である厚さ５０
μｍのスライドガラスに塗布し、室温で５分間乾燥後、
６０℃の温度で３０分乾燥する塗布、乾燥工程を２回繰
り返すことにより厚さ約０．５μｍの無機−有機複合体
層をスライドガラスの表面に形成した。この樹脂層は透
明な薄い黄色であった。その後、この樹脂層の表面に厚
さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートシートを置
き、エポキシ系接着剤を用いてガラスとシート部分を貼
り付け、外部の水分が無機物層に侵入しないように保護
層を形成し、さらに紫外線を防止するため厚み１ｍｍの
紙で素子全面を被覆した紫外線感知発色素子を作製し
た。この素子を２５℃、８０％ＲＨの室内に２カ月保存
しても変化しなかった。

【０１０５】一方、この素子をエポキシ系接着剤で箱の
側面に接着した。この箱を気温２０℃、相対湿度２０％
ＲＨ、４０％ＲＨ、６０％ＲＨ、８０％ＲＨの雰囲気中
に設置し、紙を取り外した後５００Ｗのクセノンランプ
を用いて紫外線感知発色素子に光を照射した。その結
果、いずれの雰囲気条件に置いた素子も約１５分で赤紫
色に発色することがわかった。この試料の吸収スペクト
ルにはＡｕ微粒子の表面プラズモン吸収に基づく５３０
ｎｍにピークが見られた。

【０１０６】また、比較例として、保護層を設けない素
子では、気温２０℃、２０％ＲＨでは約１５分、４０％
ＲＨでは約１５分、６０％ＲＨでは約１５分、８０％Ｒ
Ｈでは約９分で発色が見られ湿度の影響をうけているこ
とがわかった。

【０１０７】また、比較例として、紫外線保護層を設け
ない素子では、気温２０℃、８０％ＲＨの室内に２カ月
保存してたところ１００個中３個の素子にわずかな発色
が見られた。

【０１０８】

【実施例９】実施例１の（表１）に示した組成の金属ア
ルコキシド混合溶液にＨＡｕＣｌ₄をＳｉＯ₂ に対して
Ａｕが１ｗｔ％になるように添加後、室温で撹拌し、担
体である濾紙に塗布し、室温で５分間乾燥後、６０℃の
温度で３０分乾燥することにより濾紙に無機物を担持し
た。この時濾紙は薄い黄色を呈していた。その後、この
濾紙を透明な厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ
ートシート２枚で挟み込み、エポキシ系接着剤で上下の
シートをはりあわせ、外部の水分が無機物層に侵入しな
いように保護層を形成した。このようにして作製した紫
外線感知発色素子を２５℃、８０％ＲＨの暗所に２カ月
保存しても変化しなかった。

【０１０９】一方、直径６ｍｍの円形に加工した紫外線
感知発色素子をエポキシ系接着剤で箱の側面に接着し
た。この箱を気温２０℃、相対湿度２０％ＲＨ、４０％
ＲＨ、６０％ＲＨ、８０％ＲＨの雰囲気中に設置し、５
００Ｗのクセノンランプを用いて紫外線感知発色素子に
光を照射した。その結果、いずれの雰囲気条件に置いた
素子も約１３分で赤紫色に発色することがわかった。こ
の試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズモ
ン吸収に基づく５３０ｎｍにピークが見られた。

【０１１０】

【実施例１０】実施例１の（表１）に示した組成の金属
アルコキシド混合溶液にＨＡｕＣｌ₄をＳｉＯ₂ に対し
てＡｕが１ｗｔ％になるように添加後、室温で撹拌し、
担体であるすりガラス（片面に接着剤層を有した厚さ１
００μｍのすりガラス）に塗布し、室温で５分間乾燥
後、６０℃の温度で３０分乾燥することにより、すりガ
ラスに無機物を担持した。この時すりガラスは薄い黄色
を呈していた。その後、このすりガラスの接着剤層が形
成されている面とは反対の面に透明な厚さ１００μｍの
ポリエチレンテレフタレートシートをエポキシ系接着剤
でガラスとはりあわせ、外部の水分が無機物層に侵入し
ないように保護層を形成した。このようにして作製した
紫外線感知発色素子を２５℃、８０％ＲＨの暗所に２カ
月保存しても変化しなかった。

【０１１１】一方、この素子をエポキシ系接着剤で箱の
側面に接着した。この箱を気温２０℃、相対湿度２０％
ＲＨ、４０％ＲＨ、６０％ＲＨ、８０％ＲＨの雰囲気中
に設置し、５００Ｗのクセノンランプを用いて紫外線感
知発色素子に光を照射した。その結果、いずれの雰囲気
条件に置いた素子も約１０分で赤紫色に発色することが
わかった。この試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の
表面プラズモン吸収に基づく５３０ｎｍにピークが見ら
れた。

【０１１２】

【実施例１１】実施例２の（表２）に示した組成の金属
アルコキシド混合溶液にＨＡｕＣｌ₄をＳｉＯ₂ に対し
てＡｕが１ｗｔ％になるように添加後、室温で撹拌し、
担体である白いガラステープ（片面に接着剤層を有した
厚さ１００μｍのガラス繊維布からなるテープ）に塗布
し、室温で５分間乾燥後、６０℃の温度で３０分乾燥し
て無機−有機複合体を白いガラステープ表面に担持し
た。この時、ガラステープは透明な薄い黄色となった。
その後、このガラステープの接着剤層が形成されている
面とは反対の面に透明な厚さ１００μｍのポリエチレン
テレフタレートシートをエポキシ系接着剤でガラステー
プとはりあわせ、外部の水分が無機−有機複合体に無機
物層に侵入しないように保護層を形成した。このように
して作製した紫外線感知発色素子を２５℃、８０％ＲＨ
の暗所に２カ月保存しても変化しなかった。

【０１１３】一方、この素子をエポキシ系接着剤で箱の
側面に接着した。この箱を気温２０℃、相対湿度２０％
ＲＨ、４０％ＲＨ、６０％ＲＨ、８０％ＲＨの雰囲気中
に設置し、５００Ｗのクセノンランプを用いて紫外線感
知発色素子に光を照射した。その結果、いずれの雰囲気
条件に置いた素子も約１３分で赤紫色に発色することが
わかった。

【０１１４】

【実施例１２】実施例３の（表３）に示した組成の混合
溶液にＡｕＨＣｌ₄を樹脂に対してＡｕが２ｗｔ％にな
るように添加後、室温で撹拌し、担体である濾紙に塗布
し、室温で５分間乾燥後、６０℃の温度で３０分乾燥す
ることにより、濾紙に樹脂物を担持した。この時濾紙は
薄い黄色を呈していた。その後、この濾紙を透明な厚さ
１００μｍのポリエチレンテレフタレートシート２枚で
挟み込み、エポキシ系接着剤で上下のシートをはりあわ
せ、外部の水分が濾紙に侵入しないように保護層を形成
した。このようにして作製した紫外線感知発色素子を２
５℃、８０％ＲＨの暗所に２カ月保存しても変化しなか
った。

【０１１５】一方、直径６ｍｍの円形に加工した紫外線
感知発色素子をエポキシ系接着剤で箱の側面に接着し
た。この箱を気温２０℃、相対湿度２０％ＲＨ、４０％
ＲＨ、６０％ＲＨ、８０％ＲＨの雰囲気中に設置し、５
００Ｗのクセノンランプを用いて紫外線感知発色素子に
光を照射した。その結果、いずれの雰囲気条件に置いた
素子も約１６分で赤紫色に発色することがわかった。こ
の試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズモ
ン吸収に基づく５３０ｎｍにピークが見られた。

【０１１６】

【実施例１３】実施例３の（表３）に示した組成の混合
溶液にＡｕＨＣｌ₄ を樹脂に対してＡｕが２ｗｔ％にな
るように添加後、室温で撹拌し、担体である濾紙に塗布
し、室温で５分間乾燥後、６０℃の温度で３０分乾燥す
ることにより、濾紙に樹脂物を担持した。この時濾紙は
薄い黄色を呈していた。その後、この濾紙を透明な厚さ
５００μｍのポリエチレンテレフタレートシートとポリ
エチレン（５０μｍ）／アルミ薄膜（１０オングストロ
ーム）／ブチラール樹脂の多層構造からなるシートで挟
み込み、感熱材料の周囲にのみ短時間熱圧着し上下のシ
ートをはりあわせ、外部の水分が濾紙に侵入しないよう
に保護層を形成した。このようにして作製した紫外線感
知発色素子を２５℃、８０％ＲＨの暗所に２カ月保存し
ても変化しなかった。

【０１１７】一方、直径６ｍｍの円形に加工した紫外線
感知発色素子をエポキシ系接着剤で箱の側面に接着し
た。この箱を気温２０℃、相対湿度２０％ＲＨ、４０％
ＲＨ、６０％ＲＨ、８０％ＲＨの雰囲気中に設置し、５
００Ｗのクセノンランプを用いて紫外線感知発色素子に
光を照射した。その結果、いずれの雰囲気条件に置いた
素子も約１５分で赤紫色に発色することがわかった。こ
の試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズモ
ン吸収に基づく５３０ｎｍにピークが見られた。

【０１１８】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、紫
外線照射により不可逆的に成長する微小金属微粒子を無
機物層、無機−有機複合体層または樹脂層中に分散させ
て紫外線感知発色層とし、この紫外線感知発色層を湿度
から保護する層を形成しているため、外部の湿度の影響
を受けずに紫外線によって不可逆的に微小金属微粒子が
成長することにより紫外線感知発色層が発色し、紫外線
照射の有無や強度を知ることができる。また、本発明に
よれば、紫外線照射により不可逆的に成長する微小金属
微粒子を無機物層、無機−有機複合体層または樹脂層中
に分散させて紫外線感知発色層とし、この紫外線感知発
色層を湿度および保存時の紫外線から保護する層を形成
しているため、外部の湿度や紫外線の影響を受けずに使
用時に紫外線によってのみ不可逆的に微小金属微粒子が
成長することにより紫外線感知発色層が発色し、紫外線
照射の有無や強度を知ることができる。

【０１１９】なお、無機物層を構成する無機物として酸
化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンから選ばれる少
なくとも１つである好ましい例によれば、このような無
機物は、物理的、化学的に安定であり、しかも広い波長
領域において光学的に透明であるため、よりコントラス
トの高い安定な紫外線感知発色素子を提供することがで
きる。

【０１２０】また、無機−有機複合体を構成する無機物
として酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンから選
ばれる少なくとも１つであり、有機物としてポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリエチレンオキシド
から選ばれる少なくとも１つである好ましい例によれ
ば、このような無機−有機複合体は、物理的、化学的に
安定であり、しかも広い波長領域において光学的に透明
であるため、よりコントラストの高い安定な紫外線感知
発色素子を提供することができる。

【０１２１】さらに、樹脂体が、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ポリスチ
レン、アクリロニトリル/スチレン共重合ポリマー、フ
ッ素樹脂から選ばれる少なくとも１つである好ましい例
によれば、このような樹脂は、化学的に安定であり、均
一な紫外線感知発色素子を提供することができる。

【０１２２】また、微小金属微粒子が、金、白金、銀、
銅、錫、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムから選
ばれる少なくとも１つである好ましい例によれば、この
ような金属は、他の金属に比べて容易に微粒子化するこ
とが可能で、また、酸化されにくく安定であり、また、
表面プラズモン吸収に基づく顕著な発色を示すので、よ
りコントラストの高い安定な紫外線感知発色素子を提供
することができる。

【０１２３】また、保護層に用いる撥水性樹脂や低透湿
度の樹脂としては、ポリ４フッ化エチレン、ポリ３フッ
化エチレン、ポリフッ化ビニルなどのフッ素系樹脂、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニリデン−塩化ビ
ニル共重合物（Saran樹脂）、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（エバール樹脂）、またはポリエチレンテ
レフタレートを用いると耐湿性に優れた信頼性の高い紫
外線感知発色素子を提供することができる。

【０１２４】また、紫外線保護層に用いる層が紫外線を
完全に遮断する金属箔、紙、プラスチックス、紫外線防
止フェイルムを用いると保存性に優れた信頼性の高い紫
外線感知発色素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｂ）は本発明の一実施の形態におけ
る感熱発色素子の概略断面説明図。

【図２】（ａ）〜（ｂ）は本発明の別の実施の形態にお
ける感熱発色素子の概略断面説明図。

【図３】（ａ）〜（ｂ）は本発明のさらに別の実施の形
態における感熱発色素子の概略断面説明図。

【図４】（ａ）〜（ｂ）は従来の感熱発色材料の断面説
明図。

【符号の説明】

１金属イオン２金属微粒子３マトリックス材料４基体５保護層（湿度）６保護層（紫外線）７接着剤層１０，１１，１２感熱発色素子２１金属イオン２２金属微粒子２３マトリックス材料

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】紫外線照射により金属イオンから不可逆
的に微小金属微粒子に成長する発色材料を含む紫外線感
知発色材料層を有する紫外線感知発色素子であって、前
記紫外線感知発色材料層の外側に湿度から保護する保護
層を形成したことを特徴とする紫外線感知発色素子。
【請求項２】紫外線感知発色材料層にさらにマトリッ
クス物質を含み、前記マトリックス物質が、無機物、無
機−有機複合体および樹脂から選ばれる少なくとも一つ
の物質である請求項１に記載の紫外線感知発色素子。
【請求項３】湿度から保護する保護層のさらにその表
面に取り外し可能な紫外線防止層を形成した請求項１ま
たは２に記載の紫外線感知発色素子。
【請求項４】微小金属微粒子の分散濃度により紫外線
感知感度を制御する請求項１〜３のいずれかに記載の紫
外線感知発色素子。
【請求項５】紫外線強度により紫外線感知発色材料層
の色調を変化させる請求項１〜３のいずれかに記載の紫
外線感知発色素子。
【請求項６】紫外線感知発色材料層が基体上に形成さ
れ、前記基体が、金属フィルム、プラスチックフィル
ム、布、紙およびガラスから選ばれる少なくとも一つで
ある請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線感知発色材
料感熱発色素子。
【請求項７】紫外線感知発色材料層が片面に接着剤層
を有した担体に担持され、前記担体が、金属フィルム、
プラスチックフィルム、布、紙およびガラスから選ばれ
る少なくとも一つである請求項１〜５のいずれかに記載
の紫外線感知発色素子。
【請求項８】紫外線感知発色材料層の無機物が、酸化
珪素、酸化アルミニウムおよび酸化チタンから選ばれる
少なくとも一つである請求項２に記載の紫外線感知発色
素子。
【請求項９】無機−有機複合体層の無機物が、酸化珪
素、酸化アルミニウム、酸化チタンから選ばれる少なく
とも一つであり、有機物がポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸エステルおよびポリエチレンオキシドから選ばれる
少なくとも一つである請求項２に記載の紫外線感知発色
素子。
【請求項１０】樹脂層が、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルブチラール、ポリスチレン、ポリアクリル酸、
アクリロニトリル−スチレン共重合ポリマーおよびフッ
素樹脂ら選ばれる少なくとも一つのポリマーである請求
項２に記載の紫外線感知発色素子。
【請求項１１】微小金属微粒子が、金、白金、銀、
銅、錫、ロジウム、パラジウムおよびイリジウムから選
ばれる少なくとも一つの粒子である請求項１に記載の紫
外線感知発色素子。
【請求項１２】微小金属微粒子の重量平均粒子径が１
〜５０ｎｍの範囲である請求項１に記載の紫外線感知発
色素子。
【請求項１３】微小金属微粒子がマトリックス中に
０．０１〜２０重量％の範囲添加されている請求項２に
記載の紫外線感知発色素子。
【請求項１４】湿度から紫外線感知発色材料を保護す
る層が、膜状またはテープ状の撥水性樹脂、低透湿度樹
脂、ガラス、セラミックスおよび樹脂−無機物複合材料
から選ばれる少なくとも一つの層である請求項１に記載
の感熱発色素子。
【請求項１５】紫外線から紫外線感知発色材料層を保
護する層が金属箔、紙、プラスチックスおよび紫外線防
止フィルムから選ばれる少なくとも一つの層である請求
項３に記載の感熱発色素子。
【請求項１６】紫外線照射により金属イオンから不可
逆的に微小金属微粒子に成長する発色材料を含む紫外線
感知発色材料層を有する紫外線感知発色素子の製造方法
であって、紫外線とアルコールにより還元されて微小金
属微粒子となる金属イオンを含有した金属アルコキシド
と、水とアルコールからなるゾルを加水分解反応により
無機物とし、さらに前記無機物の表面に湿度から保護す
る保護層を設けることを特徴とする紫外線感知発色素子
の製造方法。
【請求項１７】紫外線照射により金属イオンから不可
逆的に微小金属微粒子に成長する発色材料と、マトリッ
クス物質を含む紫外線感知発色材料層を有する紫外線感
知発色素子の製造方法であって、紫外線とアルコールに
より還元されて微小金属微粒子となる金属イオンを含有
した金属アルコキシドと有機物の混合体を水とアルコー
ルからなる混合溶媒に溶かし、加水分解反応または加水
分解反応と重合反応により無機−有機複合体とし、さら
に前記無機−有機複合体の表面に湿度から保護する保護
層を設けることを特徴とする紫外線感知発色素子の製造
方法。
【請求項１８】紫外線照射により金属イオンから不可
逆的に微小金属微粒子に成長する発色材料と、マトリッ
クス物質を含む紫外線感知発色材料層を有する紫外線感
知発色素子の製造方法であって、紫外線とアルコールに
より還元されて微小金属微粒子となる金属イオンと樹脂
を水とアルコールからなる混合溶媒に溶かし、混合溶液
から樹脂体を形成し、さらに前記樹脂体を湿度から保護
する保護層を設けることを特徴とする紫外線感知発色素
子の製造方法。
【請求項１９】紫外線照射により金属イオンから不可
逆的に微小金属微粒子に成長する発色材料を含む紫外線
感知発色材料層を有する紫外線感知発色素子の製造方法
であって、紫外線とアルコールにより還元されて微小金
属微粒子となる金属イオンを含有した金属アルコキシド
と水とアルコールからなるゾルを加水分解反応により基
体表面に無機物層を形成し、さらに無機物層を湿度から
保護する保護層を設けることを特徴とする紫外線感知発
色素子の製造方法。
【請求項２０】紫外線照射により金属イオンから不可
逆的に微小金属微粒子に成長する発色材料と、マトリッ
クス物質を含む紫外線感知発色材料層を有する紫外線感
知発色素子の製造方法であって、紫外線とアルコールに
より還元されて微小金属微粒子となる金属イオンを含有
した金属アルコキシドと有機物の混合体を水とアルコー
ルからなる混合溶媒に溶かし、加水分解反応または加水
分解反応と重合反応により基体表面に無機／有機複合体
層を形成し、さらに前記無機／有機複合体層を湿度から
保護する保護層を設けることを特徴とする紫外線感知発
色素子の製造方法。
【請求項２１】紫外線照射により金属イオンから不可
逆的に微小金属微粒子に成長する発色材料と、マトリッ
クス物質を含む紫外線感知発色材料層を有する紫外線感
知発色素子の製造方法であって、紫外線とアルコールに
より還元されて微小金属微粒子となる金属イオンと樹脂
を水とアルコールからなる混合溶媒に溶かし、混合溶液
から基体表面に樹脂層を形成し、さらに前記樹脂層を湿
度から保護する保護層を設けることを特徴とする紫外線
感知発色素子の製造方法。
【請求項２２】請求項１６〜２１のいずれかに記載の
製造方法であって、基体の少なくとも片面に接着剤層を
有した担体に紫外線感知発色材料を担持させる紫外線感
知発色素子の製造方法。
【請求項２３】請求項１６〜２１のいずれかに記載の
製造方法であって、保護層の表面に、さらに取り外し可
能な紫外線防止層を設ける紫外線感知発色素子の製造方
法。
【請求項２４】無機物層、無機／有機複合体層または
樹脂層を、浸漬法、塗布法およびスピンコート法から選
ばれる少なくとも１つの方法を用いて、基体表面に形成
または担持する請求項１６〜２２のいずれかに記載の紫
外線感知発色素子の製造方法。
【請求項２５】紫外線感知発色層を湿度から保護する
保護層を、塗布法またはスピンコート法から選ばれる少
なくとも１つの方法を用いて形成する請求項１６〜２２
のいずれかに記載の紫外線感知発色素子の製造方法。