JPH10111174A - 紫外線感知発色材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外線照射により不可逆的に発色する紫外線
感知発色材料を提供することを目的とする。 【解決手段】 ゾルーゲル法により、０．８ｗｔ％のＡ
ｕとエチレングリコールを含んだ厚さ１００μｍの無機
物体を作製し、この無機物体を基体３に接着剤４を用い
て接着させ、太陽光に１時間曝した。太陽光中の紫外線
により、Ａｕ微粒子の成長による表面プラズモン吸収に
基づく茶色の発色が見られ、この反応は不可逆反応であ
った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属微粒子の表面
プラズモン吸収による発色を利用した紫外線感知発色材
料に関するものであり、紫外線の照射の有無や強度の測
定に用いるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線検出装置としては、例えば
特開昭５９−６７４２８号公報に開示されているものが
ある。この技術は、第１の基板に一定の間隔で対向配置
された第２の基板を設け、第１または第２のいずれかの
基板に遷移金属酸化物の層を形成し、両基板間に電解液
を注入して構成されている。

【０００３】また、他の例としては、実開平５−２０３
７号公報に開示されているものがある。この紫外線検出
カードはシートの上に、紫外線により色が変化する所定
のパターンを有する塗布膜を有し、この塗布膜が粉末状
の無機フォトクロミック材料とバインダーから構成され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
紫外線検出装置では、次のような課題がある。

【０００５】すなわち、紫外線感知発色材料が発色する
ためには、強い紫外線（具体的には直射日光等）照射が
必要である。また、材料に電解液を使用しているため漏
液があり高い信頼性が得られない。さらに、無機フォト
クロミック材料とバインダーから構成されている塗布膜
では、明瞭な発色特性を得るために多量の無機フォトク
ロミック材料が必要である（通常フォトクロミック材料
には重金属が含有されているため、環境面を考えると、
多量のフォトクロミック材料を用いることは望ましくな
い）ばかりでなく、膜の付着強度も十分でない。また種
々の形状を有する基材に膜を形成することも困難であ
る。

【０００６】さらに、同じ紫外線感知発色材料を用いて
紫外線強度の違いにより、発色の色調を変化させること
ができない。

【０００７】そこで本発明は、上記の問題点を解決すべ
く、わずかな紫外線によっても発色する信頼性の高い紫
外線感知発色材料を提供することを主な目的とするもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の紫外線感知発色材料は、紫外線照射によ
り不可逆的に無機物体、無機／有機複合体または樹脂体
に含有した金属イオンから金属微粒子が成長することに
より、基体に接着した無機物体、無機／有機複合体また
は樹脂体が発色する構成となっている。

【０００９】なお、上記の無機物体を構成する無機物と
して酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンから選ば
れる少なくとも１つであることが好ましい。また、無機
／有機複合体を構成する無機物として酸化珪素、酸化ア
ルミニウム、酸化チタンから選ばれる少なくとも１つで
あり、有機物としてポリアクリル酸、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリエチレンオキシドから選ばれる少なくとも
１つであることが好ましい。さらに、樹脂が、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、
アクリロニトリル/スチレン共重合ポリマー、フッ素樹
脂から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

【００１０】また、本発明の紫外線感知発色材料におい
て、金属微粒子が、金、白金、銀、銅、錫、ロジウム、
パラジウムまたはイリジウムから選ばれる少なくとも１
つであることが好ましい。さらに、本発明の紫外線感知
発色材料において、基体が金属フィルム、プラスチック
フェルム、布、紙、ガラスから選ばれる少なくとも一つ
であることが好ましい。

【００１１】次に本発明の紫外線感知発色材料の製造方
法は、例えば、紫外線とアルコールにより還元されて金
属微粒子となる金属イオンを含有した金属アルコキシド
を水とアルコールとを有する混合溶媒に溶かし、加水分
解反応により前記金属イオンとアルコールを含有した無
機物体とし、その後、前記無機物体を基体に接着する構
成を備えたものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態におけ
る紫外線感知発色材料ついて、図１を参照しながら説明
する。

【００１３】図１は、本発明の実施の形態における紫外
線感知発色材料の構成を示す断面図であり、図１
（ａ）、（ｂ）において、１は金属微粒子、２はマトリ
ックスである無機物体、無機／有機複合体体あるいは樹
脂体、３は基体、４はアクリル系樹脂等の接着剤であ
る。そして、図１（ａ）は、本発明の実施の形態におけ
る紫外線感知発色材料が紫外線に曝されていない状態を
示したものであり、図１（ｂ）は、紫外線感知発色材料
が紫外線に曝された後の状態を示したものである。

【００１４】以上のように構成された紫外線感知発色材
料は、図１（ａ）に示すように、紫外線に曝されていな
い状態では金属微粒子がまったく生成していないため金
属イオンの吸収に基づくわずかな着色（塩化金酸イオン
では薄い黄色）が見られる。一方、紫外線に曝される
と、図１（ｂ）に示すように金属微粒子１が不可逆的に
生成して金属微粒子の表面プラズモン吸収に基づく発色
が（金属微粒子が金イオンの場合は濃い紫色〜茶色）顕
著に見られる。本発明のように金属微粒子がイオンの状
態で分散されていると、紫外線により容易にイオン状態
でない金属微粒子になりその後金属微粒子が成長するた
め、感度よく紫外線を感知することができる。なお、上
記の基体３としては金属フィルム、プラスチックフェル
ム、布、紙、ガラス等を用いることが好ましい。

【００１５】次に、図２は、基体に直接紫外線感知発色
材料層を形成した本発明の他の構成を示す断面図であ
り、図２（ａ）、（ｂ）において、１は金属微粒子、２
はマトリックスである無機物体、無機／有機複合体体あ
るいは樹脂体、３は基体である。図２においても、上記
の図１の場合と同様に、図２（ａ）が本実施の形態にお
ける紫外線感知発色材料が紫外線に曝されていない状態
を示したもの、一方、図２（ｂ）が紫外線感知発色材料
が紫外線に曝された後の状態を示したものである。

【００１６】以上のように、本実施の形態によれば、金
属微粒子の表面プラズモン吸収を利用して、金属微粒子
を不可逆的に生成させて発色させることにより、容易に
紫外線の検出を行うことができる。

【００１７】なお、マトリックス中の金属微粒子の含有
量は、特に限定するものではないが、粒径制御の容易
な、また、微粒子の凝集等が生じ難い、０.０１〜２０
ｗｔ％程度、好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％程度がよ
い。これは、もし凝集が生じると、感熱体の一部分だけ
が濃く色変化を起こすことになるため、紫外線に曝され
たかどうかを正確に確認することができなくなることを
配慮したものである。

【００１８】また、成長後の金属微粒子の平均粒径は、
種類により異なるが、例えば通常１ｎｍ〜５０ｎｍの範
囲が好ましく、特に粒径の分布を小さくして均一な着色
のためには３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲がより好ましい。

【００１９】さらに、金属微粒子が、金、白金、銀、
銅、錫、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムから選
ばれる少なくとも１つであるという本発明の好ましい例
によれば、これらの金属は、表面プラズモン吸収に基づ
く発色を示し、他の金属に比べて酸素やその他の不純物
による影響を受け難く、比較的純粋な金属微粒子を析出
させることができるので、優れた紫外線感知発色特性を
示す材料を実現することが可能となる。

【００２０】また、本発明の紫外線感知発色材料に用い
られるマトリックスとして、ゾルーゲル法を用いて作製
された無機物体を用いる場合、無機物体としては、化学
的に安定でありかつ光学的に広い波長範囲で透明なシリ
カゲル、アルミナゲル、チタニアゲルが好ましい。ま
た、マトリックスとしてゾルーゲル法を用いて作製され
た無機／有機複合体の無機物としては、化学的に安定で
ありかつ光学的に広い波長範囲で透明なシリカゲル、ア
ルミナゲル、チタニアゲルが好ましい。また、有機物と
しては、ゾルーゲル法で用いる金属アルコキシドと安定
に存在し、透明で均一な複合体が得られるポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、ポリエチレンオキシドが
好ましい。無機／有機複合体において、その混合比は特
に限定するものではないが、有機物を無機物に比べて重
量比で５０％以下であることが好ましい。

【００２１】前記ゾルーゲル法とは、ゾル状の金属の低
級アルコキシドを加水分解し、ゲル化させ、加熱するこ
とによりガラスあるいはセラミックス状にする方法であ
る。

【００２２】上記した金属アルコキシドの代表的な具体
例をあげると、シリコンのメトキシドやエトキシド等の
シリコンの低級アルコキシド類、アルミニウムのメトキ
シドやエトキシド等のアルミニウムの低級アルコキシ
ド、あるいはチタンのメトキシドやエトキシド等のチタ
ンの低級アルコキシド類類があげられる。また、ゾルの
分散媒としては水および／またはメタノール、エタノー
ル、プロパノールあるいは二価アルコールのエチレング
リコール、プロピレングリコールを用い、通常触媒とし
て塩酸やアンモニアを加えて加水分解する。

【００２３】さらに、上記無機物体あるいは無機／有機
複合体の乾燥時に生ずる亀裂の発生や発泡を防止する乾
燥抑制剤としてフォルムアミドやジメチルフォルムアミ
ドを用いることが好ましい。

【００２４】また、樹脂体や樹脂層が、化学的に安定で
あり、アルコールや水分を含有することが可能で、均一
に大きな面積の被覆層を形成できるポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、アクリロニ
トリル/スチレン共重合ポリマー、フッ素樹脂を用いる
ことが好ましい。

【００２５】さらに、無機物体、無機／有機複合体や樹
脂体中に分散して紫外線とアルコールとにより、金属微
粒子になる金属の塩としては、ＨＡｕＣｌ4、ＮａＡｕ
Ｃｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6、ＡｇＣｌＯ4、ＣｕＣｌ2、Ｓｎ
Ｃｌ2、ＩｒＣｌ3、ＲｈＣｌ3、ＰｄＣｌ2が好ましい。

【００２６】以下本発明の具体的な実施例について説明
する。 （実施例１）下記の表に示した組成の金属アルコキシド
混合溶液にＨＡｕＣｌ4をＳｉＯ2に対してＡｕが０．８
ｗｔ％になるように添加後撹拌して、２日間室温で乾燥
後、６０℃の温度で４８時間さらに乾燥して厚さ１００
μｍの無機ゲル体を得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】この無機ゲル体は透明な薄い黄色であっ
た。そして、エチレン−酢酸ビニルコポリマー樹脂シー
ト／アルミニウム箔／ポリエチレンシートの３層構造か
らなるシートを用いてビール瓶の一部を覆い、このシー
トの外側表面に直径６ｍｍの円形に加工した上記の無機
ゲル体を５個エポキシ系接着剤を用いて直列に並べて接
着した。このビール瓶を屋外の太陽光の当たる場所に１
時間放置した（この時気温は２９℃であった）。する
と、数分で発色（茶色がかった紫色）が始まり４５分後
には鮮明な茶色になった。これは太陽光中の紫外線によ
り、塩化金酸イオンが還元され、時間とともにＡｕ微粒
子が成長したことにより微粒子の表面プラズモン吸収が
明瞭になったためである。また、一度着色したＡｕ微粒
子／シリカゲルからなる紫外線感知発色部分の色は再度
暗所に放置して紫外線を遮断しても消えることはなかっ
た。従って、ビールが輸送時あるいは保存時に紫外線に
曝されていないかどうかを確認することが可能で、ビー
ル等の輸送、保存状態を知ることができる。

【００２９】このようなＨＡｕＣｌ4の光還元反応は、
エチレングリコールが存在しない場合にはまったく起こ
らなかった。また、室温で生成したＡｕ微粒子の平均粒
径は５〜１０ｎｍであり粒径分布も小さいことがわかっ
た。また、この試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の
表面プラズモン吸収に基づく５２５ｎｍにピークが見ら
れた。なお、無機ゲル体にシリカを用いると、複合体は
安定性に優れており、またコスト的にも非常に有利であ
る。また、上記工程においてＨＡｕＣｌ4の替わりにＮ
ａＡｕＣｌ4を用いてもＡｕ微粒子の生成が確認され
た。

【００３０】また、（表１）に示した組成の金属アルコ
キシド混合溶液にＨＡｕＣｌ4をＳｉＯ2に対してＡｕが
０．１、３、１０ｗｔ％になるように添加後撹拌して、
上記と同様な方法により、厚さ１００μｍの無機ゲル体
を得た。このようにして作製した無機ゲル体を上記と同
様、ビール瓶に被覆したシートの外側表面に張り付け
た。そして、このビール瓶を太陽光の下に３時間放置し
た。すると、Ａｕが０．１ｗｔ％の試料では、約１．５
時間後に茶色の発色が明瞭に見られたのに対して、Ａｕ
が３ｗｔ％の試料では、２０分で、また、１０ｗｔ％の
試料では、５分で発色が明瞭に見られた。このように、
Ａｕの分散量濃度の違いにより紫外線感知感度を制御す
ることができる。

【００３１】また、（表１）に示した組成のゾルを用い
て、同様な方法により、Ａｕが０．８ｗｔ％、厚さ１０
０μｍの無機ゲル体を得た。このようにして作製した無
機ゲル体を上記と同様、ビール瓶に被覆したシートの外
側表面に張り付けた。そして、このビール瓶を太陽光の
下に１０時間（２５℃）放置では、茶色であったの対
し、屋外の日陰に１０時間（２５℃）放置では紫色に、
また、室内の直射日光が当たらないところに１０時間
（２５℃）放置では、赤紫色の発色が明瞭に見られた。
このように、紫外線強度の違いにより、発色の色調を変
化させることが可能である。

【００３２】また、（表１）のゾル溶液の中でＳｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）4をＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）3にした場合には、上記と
同様な方法で厚さ１００μｍの薄い黄色を呈したアルミ
ナを含むゲル体を得た。そして、エチレン−酢酸ビニル
コポリマー樹脂シート／アルミニウム箔／ポリエチレン
シートの３層構造からなるシートでビール瓶の一部を覆
い、このシートの外側表面に直径６ｍｍの円形に加工し
た無機ゲル体を５個エポキシ系接着剤を用いて直列に並
べて接着した。このビール瓶を屋外の太陽光の当たる場
所に１時間放置した（この時気温は２９℃であった）。
すると、数分で発色（茶色がかった紫色）が始まり４０
分後には鮮明な茶色になった。これは太陽光中の紫外線
により、塩化金酸イオンが還元され、時間とともにＡｕ
微粒子が成長したことにより微粒子の表面プラズモン吸
収が明瞭になったためである。また、一度着色したＡｕ
微粒子／アルミナゲルからなる紫外線感知発色部分の色
は再度暗所に放置して紫外線を遮断しても消えることは
なかった。従って、ビールが輸送時あるいは保存時に紫
外線に曝されていないかどうかを確認することが可能
で、ビール等の輸送、保存状態を知ることができる。

【００３３】また、（表１）のゾル溶液の中でＳｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）4をＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4にした場合には、上記と
同様な方法で厚さ１００μｍの薄い黄色を呈したチタニ
アを含むゲル体を得た。そして、エチレン−酢酸ビニル
コポリマー樹脂シート／アルミニウム箔／ポリエチレン
シートの３層構造からなるシートでビール瓶の一部を覆
い、このシートの外側表面に直径６ｍｍの円形に加工し
た無機ゲル体を５個エポキシ系接着剤を用いて直列に並
べて接着した。このビール瓶を屋外の太陽光の当たる場
所に１時間放置した（この時気温は２９℃であった）。
すると、数分で発色（茶色がかった紫色）が始まり５０
分後には鮮明な茶色になった。これは太陽光中の紫外線
により、塩化金酸イオンが還元され、時間とともにＡｕ
微粒子が成長したことにより微粒子の表面プラズモン吸
収が明瞭になったためである。また、一度着色したＡｕ
微粒子／チタニアゲルからなる紫外線感知発色部分の色
は再度暗所に放置して紫外線を遮断しても消えることは
なかった。従って、ビールが輸送時あるいは保存時に紫
外線に曝されていないかどうかを確認することが可能
で、ビール等の輸送、保存状態を知ることができる。

【００３４】また、（表１）のゾル溶液の中で表１のゾ
ル溶液の中でＨＡｕＣｌ4の替わりに、Ｈ2ＰｔＣｌ6、
ＡｇＣｌＯ4、ＣｕＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＩｒＣｌ3、Ｒｈ
Ｃｌ3、ＰｄＣｌ2を用いても、上記と同様な方法で厚さ
１００μｍの無機ゲル体を得た。そして、エチレン−酢
酸ビニルコポリマー樹脂シート／アルミニウム箔／ポリ
エチレンシートの３層構造からなるシートでビール瓶の
一部を覆い、このシートの外側表面に直径６ｍｍの円形
に加工した無機ゲル体を５個エポキシ系接着剤を用いて
直列に並べて接着した。このビール瓶を屋外の太陽光の
当たる場所に１時間放置した（この時気温は２９℃であ
った）。すると、数分で発色（茶色がかった紫色）が始
まり５０分後には鮮明な茶色になった。これは太陽光中
の紫外線により、塩化金酸イオンが還元され、時間とと
もにＡｕ微粒子が成長したことにより微粒子の表面プラ
ズモン吸収が明瞭になったためである。また、一度着色
したＡｕ微粒子／チタニアゲルからなる紫外線感知発色
部分の色は再度暗所に放置して紫外線を遮断しても消え
ることはなかった。従って、ビールが輸送時あるいは保
存時に紫外線に曝されていないかどうかを確認すること
が可能で、ビール等の輸送、保存状態を知ることができ
る。種々の金属微粒子の中では、Ａｕ微粒子を用いた紫
外線感知発色材料による発色が最もコントラストが高く
鮮明であった。

【００３５】（実施例２）下記の表に示した組成の金属
アルコキシド混合溶液にＨＡｕＣｌ4をＳｉＯ2に対して
Ａｕが０．８ｗｔ％になるように添加後撹拌して、２日
間室温で乾燥後、６０℃の温度で４８時間さらに乾燥し
て厚さ１００μｍの無機／有機複合体を得た。

【００３６】

【表２】

【００３７】そして、エチレン−酢酸ビニルコポリマー
樹脂シート／アルミニウム箔／ポリエチレンシートの３
層構造からなるシートを用いてビール瓶の一部を覆い、
このシートの外側表面に直径６ｍｍの円形に加工した無
機／有機複合体を５個エポキシ系接着剤を用いて直列に
並べて接着した。このビール瓶を屋外の太陽光の当たる
場所に１時間放置した（この時気温は２９℃であっ
た）。すると、数分で発色（茶色がかった紫色）が始ま
り３０分後には鮮明な茶色になった。これは太陽光中の
紫外線により、塩化金酸イオンが還元され、時間ととも
にＡｕ微粒子が成長したことにより微粒子の表面プラズ
モン吸収が明瞭になったためである。また、一度着色し
たＡｕ微粒子／（無機／有機複合体）からなる紫外線感
知発色部分の色は再度暗所に放置して紫外線を遮断して
も消えることはなかった。従って、ビールが輸送時ある
いは保存時に紫外線に曝されていないかどうかを確認す
ることが可能で、ビール等の輸送、保存状態を知ること
ができる。

【００３８】このようなＨＡｕＣｌ4の光還元反応は、
エチレングリコールが存在しない場合にはまったく起こ
らなかった。また、室温で生成したＡｕ微粒子の平均粒
径は７〜１０ｎｍであり粒径分布も小さいことがわかっ
た。また、この試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の
表面プラズモン吸収に基づく５３５ｎｍにピークが見ら
れた。なお、無機／有機複合体の無機材料にシリカを用
いると、複合体は安定性に優れており、またコスト的に
も非常に有利である。また、上記工程においてＨＡｕＣ
ｌ4の替わりにＮａＡｕＣｌ4を用いてもＡｕ微粒子の生
成が確認された。

【００３９】また、（表２）に示した組成の金属アルコ
キシド混合溶液にＨＡｕＣｌ4をＳｉＯ2に対してＡｕが
０．１、３、１０ｗｔ％になるように添加後撹拌して、
前記と同様な方法により、厚さ１００μｍの無機／有機
複合体を得た。このようにして作製した無機／有機複合
体を上記と同様、ビール瓶に被覆したシートの外側表面
に張り付けた。そして、このビール瓶を太陽光の下に２
時間放置した。すると、Ａｕが０．１ｗｔ％の試料で
は、約１時間後に茶色の発色が明瞭に見られたのに対し
て、Ａｕが３ｗｔ％の試料では、１５分で、また、１０
ｗｔ％の試料では、２分で発色が明瞭に見られた。この
ように、Ａｕの分散量濃度の違いにより紫外線感知感度
を制御することができる。

【００４０】また、（表２）に示した組成のゾルを用い
て、同様な方法により、Ａｕが０．８ｗｔ％、厚さ１０
０μｍの無機／有機複合体を得た。このようにして作製
した無機／有機複合体を上記と同様、ビール瓶に被覆し
たシートの外側表面に張り付けた。そして、このビール
瓶を太陽光の下に８時間（２５℃）放置では、茶色であ
ったの対し、屋外の日陰に８時間（２５℃）放置では紫
色に、また、室内の直射日光が当たらないところに８時
間（２５℃）放置では、赤紫色の発色が明瞭に見られ
た。このように、紫外線強度の違いにより、発色の色調
を変化させることが可能である。

【００４１】（実施例３）下記の表に示した組成の混合
溶液にＨＡｕＣｌ4を樹脂に対してＡｕが０．８ｗｔ％
になるように添加後撹拌して、８０℃の温度で２時間乾
燥して厚さ１００μｍの樹脂体を得た。

【００４２】

【表３】

【００４３】この樹脂体は透明な薄い黄色であった。そ
して、エチレン−酢酸ビニルコポリマー樹脂シート／ア
ルミニウム箔／ポリエチレンシートの３層構造からなる
シートを用いてビール瓶の一部を覆い、このシートの外
側表面に直径６ｍｍの円形に加工した樹脂体を５個エポ
キシ系接着剤を用いて直列に並べて接着した。このビー
ル瓶を屋外の太陽光の当たる場所に１時間放置した（こ
の時気温は２９℃であった）。すると、数分で発色（茶
色がかった紫色）が始まり２０分後には鮮明な茶色にな
った。これは太陽光中の紫外線により、塩化金酸イオン
が還元され、時間とともにＡｕ微粒子が成長したことに
より微粒子の表面プラズモン吸収が明瞭になったためで
ある。また、一度着色したＡｕ微粒子／樹脂体からなる
紫外線感知発色部分の色は再度暗所に放置して紫外線を
遮断しても消えることはなかった。従って、ビールが輸
送時あるいは保存時に紫外線に曝されていないかどうか
を確認することが可能で、ビール等の輸送、保存状態を
知ることができる。

【００４４】また、室温で生成したＡｕ微粒子の平均粒
径は７〜１０ｎｍであり粒径分布も小さいことがわかっ
た。また、この試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の
表面プラズモン吸収に基づく５４０ｎｍにピークが見ら
れた。なお、樹脂体にポリビニルアルコールを用いる
と、複合体は均一で透明性に優れており、またコスト的
にも非常に有利である。また、上記工程においてＨＡｕ
Ｃｌ4の替わりにＮａＡｕＣｌ4を用いてもＡｕ微粒子の
生成が確認された。

【００４５】また、（表３）に示した組成の金属アルコ
キシド混合溶液にＨＡｕＣｌ4をＳｉＯ2に対してＡｕが
０．１、３、１０ｗｔ％になるように添加後撹拌して、
前記と同様な方法により、厚さ１００μｍの樹脂体を得
た。このようにして作製した樹脂体を上記と同様、ビー
ル瓶に被覆したシートの外側表面に張り付けた。そし
て、このビール瓶を太陽光の下に２時間放置した。する
と、Ａｕが０．１ｗｔ％の試料では、約４５分後に茶色
の発色が明瞭に見られたのに対して、Ａｕが３ｗｔ％の
試料では、１０分で、また、１０ｗｔ％の試料では、１
分で発色が明瞭に見られた。このように、Ａｕの分散量
濃度の違いにより紫外線感知感度を制御することができ
る。

【００４６】また、（表３）に示した組成のゾルを用い
て、同様な方法により、Ａｕが０．８ｗｔ％、厚さ１０
０μｍの樹脂体を得た。このようにして作製した樹脂体
を上記と同様、ビール瓶に被覆したシートの外側表面に
張り付けた。そして、このビール瓶を太陽光の下に５時
間（２５℃）放置では、茶色であったの対し、屋外の日
陰に５時間（２５℃）放置では紫色に、また、室内の直
射日光が当たらないところに５時間（２５℃）放置で
は、赤紫色の発色が明瞭に見られた。このように、紫外
線強度の違いにより、発色の色調を変化させることが可
能である。

【００４７】また、（表３）の混合溶液の中で、ポリビ
ニルアルコール以外の樹脂として、ポリビニルブチラー
ル、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン共重合
ポリマー、フッ素樹脂にした場合にも、上記と同様な方
法で厚さ１００μｍの薄い黄色を呈した樹脂体を得た。
そして、エチレン−酢酸ビニルコポリマー樹脂シート／
アルミニウム箔／ポリエチレンシートの３層構造からな
るシートを用いてビール瓶の一部を覆い、このシートの
外側表面に直径６ｍｍの円形に加工した樹脂体を５個エ
ポキシ系接着剤を用いて直列に並べて接着した。このビ
ール瓶を屋外の太陽光の当たる場所に１時間放置した
（この時気温は２９℃であった）。すると、数分で発色
（茶色がかった紫色）が始まり２０分後には鮮明な茶色
になった。この試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の
表面プラズモン吸収に基づく５４０ｎｍにピークが見ら
れた。なお、用いた樹脂のなかで特にフッ素樹脂は均一
で透明なかつ機械的強度に優れた樹脂体を作製すること
ができた。

【００４８】また、（表３）の混合溶液の中でＨＡｕＣ
ｌ4の替わりに、Ｈ2ＰｔＣｌ6、ＡｇＣｌＯ4、ＣｕＣｌ
2、ＳｎＣｌ2、ＩｒＣｌ3、ＲｈＣｌ3、ＰｄＣｌ2を用
いても、上記と同様な方法で厚さ１００μｍの樹脂体を
得た。そして、エチレン−酢酸ビニルコポリマー樹脂シ
ート／アルミニウム箔／ポリエチレンシートの３層構造
からなるシートを用いてビール瓶の一部を覆い、このシ
ートの外側表面に直径６ｍｍの円形に加工した樹脂体を
５個エポキシ系接着剤を用いて直列に並べて接着した。
このビール瓶を屋外の太陽光の当たる場所に１時間放置
した（この時気温は２９℃であった）。すると、数分で
発色（茶色がかった紫色）が始まり２０分後には鮮明な
茶色になった。この試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒
子の表面プラズモン吸収に基づく５４０ｎｍにピークが
見られた。なお、種々の金属微粒子の中では、Ａｕ微粒
子を用いた感熱発色材料による発色が最もコントラスト
が高く鮮明であった。

【００４９】（実施例４）実施例３の（表３）に示した
組成の混合溶液にＨＡｕＣｌ4を樹脂に対してＡｕが
０．８ｗｔ％になるように添加後撹拌して、８０℃の温
度で２時間乾燥して厚さ３００μｍの袋状の樹脂体を得
た。この袋状の樹脂体は透明な薄い黄色であった。そし
て、この袋を太陽光の当たる場所に１時間放置した（こ
の時気温は２９℃であった）。すると、数分で発色（茶
色がかった紫色）が始まり２０分後には鮮明な茶色にな
った。この試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面
プラズモン吸収に基づく５４０ｎｍにピークが見られ
た。また、この樹脂からなる袋を加工成形する時にスト
ライプ状にＨＡｕＣｌ4を樹脂に対してＡｕが０．８ｗ
ｔ％になるように含有したものを作製した。この袋はＨ
ＡｕＣｌ4を含有している部分のみストライプ状に薄い
黄色に着色していた。そして、この袋を太陽光の当たる
場所に１時間放置した（この時気温は２９℃であっ
た）。すると、ＨＡｕＣｌ4を含有している部分のみス
トライプ状に数分で発色（茶色がかった紫色）し、２０
分後には鮮明な茶色になった。この試料の吸収スペクト
ルにはＡｕ微粒子の表面プラズモン吸収に基づく５４０
ｎｍにピークが見られた。なお、樹脂体にポリビニルア
ルコールを用いると、均一で透明性に優れており、また
コスト的にも非常に有利である。また、上記工程におい
てＨＡｕＣｌ4の替わりにＮａＡｕＣｌ4を用いてもＡｕ
微粒子の生成が確認された。

【００５０】また、（表３）の混合溶液の中で、ポリビ
ニルアルコール以外の樹脂として、ポリビニルブチラー
ル、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン共重合
ポリマー、フッ素樹脂にした場合にも、上記と同様な方
法で厚さ３００μｍの袋状の樹脂体を得た。そして、こ
の袋を太陽光の当たる場所に１時間放置した（この時気
温は２９℃であった）。すると、数分で発色（茶色がか
った紫色）が始まり２０分後には鮮明な茶色になった。
この試料の吸収スペクトルにはＡｕ微粒子の表面プラズ
モン吸収に基づく５４０ｎｍにピークが見られた。用い
た樹脂の中で特にフッ素樹脂は均一で透明なかつ機械的
強度に優れた樹脂体を作製することができた。

【００５１】本実施例のように、金属微粒子を分散させ
る母体が樹脂の場合、感熱発色材料のみで袋状のものを
形成することができる。

【００５２】（実施例５）下記の表に示した組成の混合
溶液にＨＡｕＣｌ4を樹脂に対してＡｕが０．８ｗｔ％
になるように添加後撹拌して、８０℃の温度で２時間乾
燥して厚さ１００μｍの樹脂体を得た。

【００５３】

【表４】

【００５４】この樹脂体は透明な薄い黄色であった。そ
して、エチレン−酢酸ビニルコポリマー樹脂シート／ア
ルミニウム箔／ポリエチレンシートの３層構造からなる
シートを用いてビール瓶の一部を覆い、このシートの外
側表面に直径６ｍｍの円形に加工した樹脂体を５個エポ
キシ系接着剤を用いて直列に並べて接着した。このビー
ル瓶を屋外の太陽光の当たる場所に１時間放置した（こ
の時気温は２９℃であった）。すると、数分で発色（茶
色がかった紫色）が始まり２０分後には鮮明な茶色にな
った。これは太陽光中の紫外線により、塩化金酸イオン
が還元され、時間とともにＡｕ微粒子が成長したことに
より微粒子の表面プラズモン吸収が明瞭になったためで
ある。また、一度着色したＡｕ微粒子／樹脂体からなる
紫外線感知発色部分の色は再度暗所に放置して紫外線を
遮断しても消えることはなかった。従って、ビールが輸
送時あるいは保存時に紫外線に曝されていないかどうか
を確認することが可能で、ビール等の輸送、保存状態を
知ることができる。樹脂体中に、Ａｕ微粒子の安定性を
高める効果のあるポリビニルピロリドンを添加すると、
実施例３で示した樹脂体よりも、発色が樹脂体全体にわ
たり均一なものとなった。

【００５５】（実施例６）実施例１の（表１）に示した
組成の金属アルコキシド混合溶液にＡｕＨＣｌ4を無機
ゲル体に対してＡｕが１ｗｔ％になるように添加後、室
温で撹拌し、エチレン−酢酸ビニルコポリマー樹脂シー
ト／アルミニウム箔／ポリエチレンシートの３層構造か
らなるシートに直接塗布し、室温で５分間乾燥後、６０
℃の温度で３０分乾燥する塗布、乾燥工程を２回繰り返
すことにより厚さ約０．１μｍの無機ゲル層をシートの
表面に形成した。このシートを屋外の太陽光の当たる場
所に１時間放置した（この時気温は２９℃であった）。
すると、数分で発色（茶色がかった紫色）が始まり４０
分後には鮮明な茶色になった。これは太陽光中の紫外線
により、塩化金酸イオンが還元され、時間とともにＡｕ
微粒子が成長したことにより微粒子の表面プラズモン吸
収が明瞭になったためである。また、一度着色したＡｕ
微粒子／樹脂体からなる紫外線感知発色部分の色は再度
暗所に放置して紫外線を遮断しても消えることはなかっ
た。また、上記３層構造を有するシートの替わりにレー
ヨン製の布を基体に用いても上記とほぼ同様な特性を有
する感熱発色特性を得ることができた。

【００５６】（実施例７）実施例１の（表１）に示した
組成の金属アルコキシド混合溶液にＡｕＨＣｌ4をＳｉ
Ｏ2に１ｗｔ％になるように添加後、室温で撹拌し、ク
ラフト紙に直接塗布し、室温で３０分乾燥して厚さ約
０．１μｍの無機ゲル層をシートの表面に形成した。こ
のシートを屋外の太陽光の当たる場所に１時間放置し
た。気温は２６℃であった。すると、数分で発色（茶色
がかった紫色）が始まり２０分後には鮮明な茶色になっ
た。これは太陽光中の紫外線により、塩化金酸イオンが
還元され、時間とともにＡｕ微粒子が成長したことによ
り微粒子の表面プラズモン吸収が明瞭になったためであ
る。また、一度着色したＡｕ微粒子／樹脂体からなる紫
外線感知発色部分の色は再度暗所に放置して紫外線を遮
断しても消えることはなかった。

【００５７】（実施例８）実施例１の（表１）に示した
組成の金属アルコキシド混合溶液にＡｕＨＣｌ4をＳｉ
Ｏ2に１ｗｔ％になるように添加後、室温で撹拌し、ビ
ール瓶の表面の一部に直接塗布し、室温で３０分乾燥し
て厚さ約０．１μｍの無機ゲル層をビール瓶の表面に形
成した。このビール瓶を屋外の太陽光の当たる場所に１
時間放置した（この時気温は２９℃であった）。する
と、数分で発色（茶色がかった紫色）が始まり５０分後
には鮮明な茶色になった。これは太陽光中の紫外線によ
り、塩化金酸イオンが還元され、時間とともにＡｕ微粒
子が成長したことにより微粒子の表面プラズモン吸収が
明瞭になったためである。また、一度着色した紫外線感
知発色部分の色は再度暗所に放置して紫外線を遮断して
も消えることはなかった。従って、ビールが輸送時ある
いは保存時に紫外線に曝されていないかどうかを確認す
ることが可能で、ビール等の輸送、保存状態を知ること
ができる。

【００５８】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の紫外線感知
発色材料によれば、紫外線照射により、基体上に形成し
た不可逆的に無機物体、無機／有機複合体、または樹脂
体中の金属微粒子が成長することにより無機物体、無機
／有機複合体、または樹脂体が発色し、紫外線の照射の
有無や強度を感知する紫外線感知発色材料を提供するこ
とができる。

【００５９】また、本発明の紫外線感知発色材料におい
て、無機物体として酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化
チタンから選ばれる少なくとも１つである好ましい例に
よれば、このような無機物は、物理的、化学的に安定で
あり、しかも広い波長領域において光学的に透明である
ため、よりコントラストの高い安定な紫外線感知発色材
料を提供することができる。

【００６０】また、本発明の感熱発色機能付き包装材料
において、無機／有機複合体を構成する無機物として酸
化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンから選ばれる少
なくとも１つであり、有機物としてポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、ポリエチレンオキシドから選ば
れる少なくとも１つである好ましい例によれば、このよ
うな無機／有機複合体は、物理的、化学的に安定であ
り、しかも広い波長領域において光学的に透明であるた
め、よりコントラストの高い安定な紫外線感知発色材料
を提供することができる。

【００６１】また、樹脂体が、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、ポリスチレン、アクリロニトリ
ル/スチレン共重合ポリマー、フッ素樹脂から選ばれる
少なくとも１つであるという本発明の好ましい例によれ
ば、このような樹脂は化学的に安定であり、均一な紫外
線感知発色材料を提供することができる。

【００６２】また、微小金属微粒子が、金、白金、銀、
銅、錫、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムから選
ばれる少なくとも１つであるという本発明の好ましい例
によれば、このような金属微粒子は、他の金属に比べて
容易に微粒子化させることが可能で、また、酸化されに
くく安定であり、また、表面プラズモン吸収に基づく顕
著な発色を示すので、よりコントラストの高い安定な紫
外線感知発色材料を提供することがでる。

【００６３】また、基体が金属フィルム、プラスチック
フェルム、布、紙、ガラスから選ばれる少なくとも一つ
であるという本発明の好ましい例によれば、種々の形態
を有する紫外線感知発色材料を提供することができる。

【００６４】次に本発明の紫外線感知発色材料の製造方
法は、例えば紫外線とアルコールにより還元されて金属
微粒子となる金属イオンを含有した金属アルコキシドを
水とアルコールからなる混合溶媒に溶かし、加水分解反
応により、前記金属イオンとアルコールを含有した無機
物体とし、紫外線照射により、無機物体中に金属微粒子
を分散することが可能で、紫外線照射の有無や強度を感
知できる。応用としては、ビール等の紫外線により劣化
する食品が輸送時あるいは保存時に紫外線に曝されてい
ないかどうかを確認することが可能で、輸送、保存状態
を知ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態における紫外線感知発色材
料の断面図

【図２】本発明の実施の形態における紫外線感知発色材
料の断面図

【符号の説明】

１ 金属微粒子 ２ マトリックス材料 ３ 基体 ４ 接着剤

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機物層と、前記無機物層中に含有された
   紫外線照射により不可逆的に成長して金属微粒子となる
   金属イオンとを有する紫外線感知発色材料。
2. 【請求項２】無機／有機複合体層と、前記無機／有機複
   合体層中に含有された紫外線照射により不可逆的に成長
   して金属微粒子となる金属イオンを有する紫外線感知発
   色材料。
3. 【請求項３】樹脂層と、前記樹脂層中に含有された紫外
   線照射により不可逆的に成長して金属微粒子となる金属
   イオンを有する紫外線感知発色材料。
4. 【請求項４】紫外線照射により不可逆的に成長して金属
   微粒子となる金属イオンの含有濃度により、紫外線感知
   感度を制御することを特徴とする請求項１〜３いずれか
   に記載の紫外線感知発色材料。
5. 【請求項５】紫外線の照射強度により、紫外線を感知し
   て発色する発色の色調を変化させることを特徴とする請
   求項１〜３いずれかに記載の紫外線感知発色材料。
6. 【請求項６】紫外線照射により不可逆的に成長して金属
   微粒子となる金属イオンを含む紫外線感知発色層が基体
   上に形成され、前記基体が、金属フィルム、プラスチッ
   クフィルム、布、紙、ガラスから選ばれる少なくとも一
   つであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載
   の紫外線感知発色材料。
7. 【請求項７】無機物層の無機物として酸化珪素、酸化ア
   ルミニウム、酸化チタンから選ばれる少なくとも１つを
   用いることを特徴とする請求項１に記載の紫外線感知発
   色材料。
8. 【請求項８】無機／有機複合体層が、無機物として酸化
   珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンから選ばれる少な
   くとも１つを用い、有機物としてポリアクリル酸、ポリ
   アクリル酸エステル、ポリエチレンオキシドから選ばれ
   る少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項２に
   記載の紫外線感知発色材料。
9. 【請求項９】樹脂層が、ポリビニルアルコール、ポリビ
   ニルブチラール、ポリスチレン、アクリロニトリル/ス
   チレン共重合ポリマー、フッ素樹脂ら選ばれる少なくと
   も１つを用いることを特徴とする請求項３に記載の紫外
   線感知発色材料。
10. 【請求項１０】金属微粒子が、金、白金、銀、銅、錫、
    ロジウム、パラジウムまたはイリジウムから選ばれる少
    なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３に記
    載の紫外線感知発色材料。
11. 【請求項１１】紫外線とアルコールにより還元されて金
    属微粒子となる金属イオンを含有した金属アルコキシド
    を水とアルコールとを有する混合溶媒に溶かし、加水分
    解反応により、前記金属イオンとアルコールを含有した
    無機物体とし、その後、前記無機物体を基体に接着する
    ことを特徴とする紫外線感知発色材料の製造方法。
12. 【請求項１２】紫外線とアルコールにより還元されて金
    属微粒子となる金属イオンを含有した金属アルコキシド
    と有機物の混合体を水とアルコールとを有する混合溶媒
    に溶かし、加水分解反応あるいは加水分解反応と重合反
    応により、前記金属イオンとアルコールを含有した無機
    ／有機複合体とし、その後、前記無機／有機複合体を基
    体に接着することを特徴とする紫外線感知発色材料の製
    造方法。
13. 【請求項１３】紫外線とアルコールにより還元されて金
    属微粒子となる金属イオンと樹脂を水とアルコールとを
    有する混合溶媒に溶かし、混合溶液から、前記金属イオ
    ンとアルコールを含有した樹脂体を形成し、その後、前
    記樹脂体を基体に接着することを特徴とする紫外線感知
    発色材料の製造方法。
14. 【請求項１４】紫外線とアルコールにより還元されて金
    属微粒子となる金属イオンと樹脂を水とアルコールとを
    有する混合溶媒に溶かし、混合溶液から樹脂体を形成
    し、その後、前記金属イオンとアルコールを含有した前
    記樹脂体を基体の一部あるいは全部に用いることを特徴
    とする紫外線感知発色材料の製造方法。
15. 【請求項１５】紫外線とアルコールにより還元されて金
    属微粒子となる金属イオンと樹脂と溶媒、および金属微
    粒子の安定化剤であるポリビニルピロリドンを含有した
    混合溶液から樹脂体を形成し、その後、前記樹脂体を基
    体に接着することを特徴とする紫外線感知発色材料の製
    造方法。
16. 【請求項１６】紫外線とアルコールにより還元されて金
    属微粒子となる金属イオンと樹脂と溶媒、および金属微
    粒子の安定化剤であるポリビニルピロリドンを含有した
    混合溶液から樹脂体を形成し、その後、前記樹脂体を基
    体の一部あるいは全部に用いることを特徴とする紫外線
    感知発色材料の製造方法。
17. 【請求項１７】紫外線とアルコールにより還元されて金
    属微粒子となる金属イオンを含有した金属アルコキシド
    を加水分解反応により基体表面に形成させ、前記金属イ
    オンとアルコールを含有した無機物層とすることを特徴
    とする紫外線感知発色材料の製造方法。
18. 【請求項１８】紫外線とアルコールにより還元されて金
    属微粒子となる金属イオンを含有した金属アルコキシド
    と有機物の混合体を加水分解反応あるいは加水分解反応
    と重合反応により基体表面に形成させ、前記金属イオン
    とアルコールを含有した無機／有機複合体層とすること
    を特徴とする紫外線感知発色材料の製造方法。
19. 【請求項１９】紫外線とアルコールにより還元されて金
    属微粒子となる金属イオンと樹脂および溶媒とを有する
    混合溶液から前記金属イオンとアルコールを含有した樹
    脂層を基体表面に形成することを特徴とする紫外線感知
    発色材料の製造方法。