WO2011114812A1 - 金属微粒子複合体 - Google Patents

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metal
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松村　康史
龍三 新田
靖 榎本
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新日鐵化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a metal fine particle composite that can be used for various devices using, for example, surface plasmon resonance.
  • LSPR Local Surface Plasmon Resonance
  • Patent Documents 1 to 6 have been proposed as techniques related to a metal fine particle composite in which metal fine particles are fixed in a matrix such as a resin.
  • Patent Document 1 as a polymer composite material in which particles are small, particle dispersibility and particle-matrix adhesion are good, and thus have a high elastic modulus, particles are compared with thermoplastic or thermosetting polymer matrices.
  • a polymer-metal cluster composite having an improved elastic modulus obtained by uniformly dispersing and filling metal particles having a diameter of 10 to 20 angstroms with a volume fraction of 0.005 to 0.01%.
  • metal fine particles are dispersed for the purpose of improving the elastic modulus, so that the particle diameter is too small and suitable for the purpose of causing plasmon resonance. is not.
  • Patent Document 2 for the purpose of obtaining a dispersion of metal fine particles that can be used for forming a novel conductive film that can be used in place of the electroless plating method or a granular magnetic thin film, a resin substrate containing an ion exchange group is used.
  • a method for producing a fine particle dispersion in which reduction is performed in a gas phase after contacting with a solution containing metal ions is disclosed. In this method, since the reaction proceeds while the metal ions diffuse into the resin during hydrogen reduction, the depth from the surface of the resin substrate to several tens of nanometers (80 nm in the example of Patent Document 2). In addition, there are no metal fine particles.
  • Such a feature can be an advantage that a protective film is not required when a magnetic thin film is formed using magnetic fine particles.
  • metal fine particles are embedded in the deep part of the matrix, other characteristics can be obtained. In some applications, there may be disadvantages. Further, by performing the heat reduction in a hydrogen atmosphere disclosed in Patent Document 2, the metal fine particles deposited by the reduction serve as a catalyst to promote thermal decomposition of the resin matrix by hydrogen, and the shrinkage of the resin matrix associated therewith. May occur. That is, Patent Document 2 does not consider controlling the particle spacing of the metal fine particles in the resin matrix.
  • Patent Document 3 a polyimide resin film introduced with a carboxyl group by contact with an alkali aqueous solution is brought into contact with a metal ion-containing liquid to dope metal ions into the resin film, and then the reduction temperature of the metal ions or higher in the reducing gas.
  • the first heat treatment is performed to form a layer in which metal nanoparticles are dispersed in the polyimide resin, and the second heat treatment is performed at a temperature different from the first heat treatment temperature.
  • Patent Document 3 describes that the volume filling rate of the metal nanoparticles in the composite film can be controlled by adjusting the thickness of the metal nanoparticle dispersion layer by the second heat treatment.
  • Patent Document 3 by performing heat treatment in a reducing gas, metal ions bound or adsorbed within a range of about several ⁇ m from the surface of the polyimide resin film undergo a reduction reaction while diffusing inside the resin film. It is described as progressing. Therefore, the metal nanoparticles are uniformly dispersed in the resin matrix in the range of several tens of nm to several ⁇ m from the surface of the resin film, and no metal nanoparticles exist near the surface. Similar to Patent Document 2, such a feature may be disadvantageous depending on the application. Further, in the technique of Patent Document 3, as in Patent Document 2, it has not been considered to control the particle interval in the metal fine particles in the resin matrix.
  • Patent Document 4 and Patent Document 5 disclose a thermosensitive coloring element using a solid matrix in which fine metal fine particles that grow irreversibly by color change and disperse using plasmon resonance are dispersed. These techniques of Patent Documents 4 and 5 are based on the premise that fine metal fine particles are aggregated due to a temperature change to increase the particle diameter and cause plasmon absorption. The particle interval is controlled for each metal fine particle. It is not envisaged to be dispersed independently in the matrix.
  • Patent Document 6 in the process of dispersing metal particles in a polymer matrix, a metal precursor is used as a polymer substance in order to solve problems such as compatibility with the polymer matrix, interface defects, and aggregation between particles.
  • a method is disclosed in which a metal precursor is photoreduced by irradiating ultraviolet rays after being dispersed in a matrix at a molecular level.
  • the method of Patent Document 6 deposits metal fine particles by ultraviolet reduction, it is affected by the ultraviolet irradiation surface, and therefore, a gradient occurs in the deposition density of the metal fine particles between the surface layer portion and the deep portion of the matrix.
  • the particle diameter and the filling ratio of the metal fine particles tend to decrease continuously as the matrix proceeds from the surface layer to the deep part.
  • the particle diameter of the metal fine particles obtained by photoreduction is the largest at the surface layer portion of the matrix, which is the ultraviolet irradiation surface, but is no more than about a dozen nanometers. It was difficult to control.
  • a metal to be detected is detected on the surface of a metal thin film such as gold or silver or a metal fine particle by utilizing the fact that metal plasmon reacts with high sensitivity to the refractive index change of the interface substance.
  • a ligand molecule having an interaction specific to (analyte) is immobilized by chemical or physical means, and the concentration of the analyte is measured.
  • a technique of applying a metal thin film formed by a vacuum deposition method, or as disclosed in Patent Document 8, a sputtering method is used.
  • a technique for applying a metal thin film formed by the above method is known.
  • Patent Document 9 discloses a sensor in which metal fine particles are monodispersed and immobilized on a glass substrate surface-modified with 3-aminopropyltrimethoxysilane. Has been.
  • Patent Documents 7 and 8 use a metal thin film, in a sensor using surface plasmon resonance, optical systems such as a prism and a goniometer are supplementarily used in order to make sensing highly accurate. There are disadvantages that it is necessary to reduce the size of the measuring device and is unsuitable for simple sensing.
  • the metal fine particles since the metal fine particles are only chemically fixed to the glass substrate, the metal fine particles may be non-uniformly distributed on the substrate due to the drop of the metal fine particles. Therefore, even in the technique of Patent Document 9, there is a possibility that the intensity and sharpness of the absorption spectrum when the analyte is adsorbed on the receptor may not be stable, and there is room for improvement.
  • Japanese Patent Publication No.8-16177 Japanese Patent No. 3846331 Japanese Patent No. 4280221 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-290642 Japanese Patent No. 2919612 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-179931 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-58263 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-234472 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-356587
  • a metal fine particle composite in which metal fine particles are dispersed in a matrix is used for applications such as a sensor using localized surface plasmon resonance, it is important that at least the intensity of the absorption spectrum is large. In general, the sharper the absorption spectrum, the higher the sensitivity of detection.
  • To obtain a strong and sharp absorption spectrum for example, 1) The size of the metal fine particles is controlled within a predetermined range; 2) The shape of the metal fine particles is uniform, 3) The metal fine particles are separated from each other with a certain distance between the adjacent metal fine particles. 4) The volume filling ratio of the metal fine particles to the metal fine particle composite is controlled within a certain range. 5) The metal fine particles are present from the surface layer portion of the matrix, and are dispersed evenly while maintaining a predetermined inter-particle distance in the thickness direction. It is necessary that the metal fine particle composite has structural characteristics such as
  • the present invention has been devised for the above-mentioned problems that could not be solved by the prior art, and provides a metal fine particle composite having a high intensity and a sharp absorption spectrum by localized surface plasmon resonance.
  • Another object of the present invention is to provide a metal fine particle composite capable of sensing external changes with high sensitivity.
  • the metal fine particle composite of the first aspect of the present invention is a metal fine particle composite comprising a film-like matrix resin and metal fine particles fixed to the matrix resin, and the following 1a to 1d Constitution: 1a) The metal fine particles are obtained by reducing metal ions or metal salts contained in a matrix resin or a precursor resin thereof; 1b) The particle diameter of 90% or more of the total fine metal particles is in the range of 10 nm to 80 nm; 1c) A plurality of metal fine particles are dispersed in a plane direction parallel to the surface within a depth range of 150 nm or less from the surface of the matrix resin to form a metal fine particle layer, and in the metal fine particle layer, , There is only one metal fine particle having the particle diameter defined in 1b) in the depth direction; 1d) The interval between adjacent metal fine particles is equal to or larger than the particle diameter of the larger metal fine particle in the adjacent metal fine particles; It has.
  • the volume fraction of the metal fine particles may be in the range of 0.05 to 23% with respect to the metal fine particle composite.
  • the metal fine particle composite according to the first aspect of the present invention further includes the following constitution 1e, 1e) Fine metal particles interact with light having a wavelength of 380 nm or more to generate localized surface plasmon resonance; May be provided.
  • the metal fine particles may be in a state where a part thereof is exposed from the surface of the matrix resin.
  • the metal fine particle layer may have a thickness in the range of 20 nm to 150 nm.
  • the matrix resin may be composed of a polyimide resin.
  • the polyimide resin may be a transparent or colorless polyimide resin.
  • the metal fine particle composite according to the second aspect of the present invention is a metal fine particle composite comprising a matrix resin and metal fine particles fixed to the matrix resin.
  • This metal fine particle composite has the following constitutions 2a to 2e: 2a) The metal fine particles are obtained by reducing metal ions or metal salts contained in the matrix resin or the precursor resin; 2b) The particle size of the metal fine particles is in the range of 1 nm to 100 nm, and the average particle size is 3 nm or more; 2c) The metal fine particles are not in contact with each other, and are present at an interval equal to or larger than the larger particle size of the adjacent metal fine particles; 2d) At least a portion of the fine metal particles includes a portion embedded in the matrix resin and a portion exposed to the outside of the matrix resin, and a binding chemical species is fixed to the exposed portion; and 2e) The binding species immobilized on the metal microparticle has a functional group that interacts with a specific substance; It has.
  • the metal fine particle composite according to the second aspect of the present invention 90% or more of the metal fine particles are metal fine particles having a particle diameter in the range of 10 nm to 80 nm, and the metal fine particles are 100 nm from the surface of the matrix resin.
  • the metal fine particle layer is dispersed in the plane direction parallel to the surface, and the metal fine particle layer has a particle diameter in the range of 10 nm to 80 nm. There may be only one in the depth direction.
  • the metal fine particle layer may have a thickness in the range of 20 nm to 100 nm.
  • the metal fine particle composite according to the second aspect of the present invention may be one in which the metal fine particles interact with light having a wavelength of 380 nm or more to cause localized plasmon resonance.
  • the matrix resin may be composed of a polyimide resin.
  • the polyimide resin may be a transparent or colorless polyimide resin.
  • the metal fine particle composite according to the first aspect of the present invention is a metal fine particle reduced and precipitated inside the matrix resin (or its precursor resin) from the state of metal ions (or metal salts), Relatively easily, a composite containing nano-sized metal fine particles can be obtained.
  • the metal fine particles are dispersed in layers in the matrix resin while maintaining a certain distance between the particles in the matrix resin.
  • various sensitivity sensors that sense external changes such as humidity sensors. When used in these applications, it is possible to perform highly accurate detection with a simple configuration.
  • the metal fine particle composite according to the second aspect of the present invention is a metal fine particle reduced and precipitated inside the matrix resin (or its precursor resin) from the state of the metal ion (or metal salt), Relatively easily, a composite containing nano-sized metal fine particles can be obtained. Moreover, since the metal fine particles are dispersed in the matrix resin while maintaining a certain inter-particle distance, the absorption spectrum by the localized surface plasmon resonance is sharp. In addition, since the metal fine particles are fixed to the matrix resin, the metal fine particles are not peeled off from the matrix and can be applied to any shape including a curved surface shape. Since the metal fine particle composite according to the second aspect of the present invention has a binding chemical species fixed to the metal microparticle, it is used for applications such as sensors that use the interaction between the binding chemical species and a specific substance. it can.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional structure in the thickness direction of a metal fine particle-dispersed nanocomposite (hereinafter also simply referred to as “nanocomposite”) 10 as a metal fine particle composite according to the present embodiment.
  • the nanocomposite 10 includes a matrix resin 1 and metal fine particles 3 fixed to the matrix resin 1.
  • FIG. 2 schematically shows a cross-sectional structure in the plane direction of the nanocomposite 10
  • FIG. 3 is an enlarged view illustrating the metal fine particles 3.
  • the nanocomposite 10 may include a base material (not shown).
  • a base material for example, glass, ceramics, silicon wafer, semiconductor, paper, metal, metal alloy, metal oxide, synthetic resin, organic / inorganic composite material, and the like can be used.
  • a plate shape, a sheet shape, a thin film shape, a mesh shape, a geometric pattern shape, an uneven shape, a fiber shape, a bellows shape, a multilayer shape, a spherical shape, and the like can be applied.
  • the surface of these substrates is subjected to, for example, silane coupling agent treatment, chemical etching treatment, plasma treatment, alkali treatment, acid treatment, ozone treatment, ultraviolet treatment, electrical polishing treatment, polishing treatment with an abrasive, etc. You can also use it.
  • the entire matrix resin 1 may be formed in a film shape, or may be formed as a part of the resin film.
  • the metal fine particles 3 are dispersed in the form of a layer having a certain thickness in the plane direction parallel to the surface S of the matrix resin 1 (the surface of the nanocomposite 10) to form the metal fine particle layer 5.
  • the thickness T of the metal fine particle layer 5 varies depending on the particle diameter D of the metal fine particle 3, but is preferably in the range of 20 nm to 150 nm, for example, in the range of 30 nm to 120 nm in applications using localized surface plasmon resonance. Is more preferable.
  • the “thickness of the metal fine particle layer 5” means, as shown in FIG.
  • the metal fine particles 3 located at the top (surface S side) in the cross section in the thickness direction of the matrix resin 1 (however, in the above 1b) It means the thickness in a range from the upper end of the one having a prescribed particle diameter to the lower end of the metal fine particle 3 located at the lowest (deep part) (however, having the particle diameter prescribed in 1b).
  • the thickness of the resin film is preferably 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the resin constituting the matrix resin 1 is preferably light-transmitting in order to cause surface plasmon resonance of the metal fine particles 3, and is particularly preferably a material that transmits light having a wavelength of 380 nm or more.
  • a matrix resin 1 can measure the localized surface plasmon resonance as a light transmission system.
  • a resin having almost no light transmittance can be applied as the matrix resin 1, and the localized surface plasmon resonance can be measured as a light reflection system.
  • a part of the metal fine particles 3 can be easily exposed from the surface S of the matrix resin 1.
  • Such a form is not limited to the light transmission system and the light reflection system, and can be used as, for example, a sensitivity sensor that senses an external change of the matrix resin 1.
  • the resin material that can be used for the matrix resin 1 is not particularly limited.
  • a polysiloxane resin such as polyimide resin, polyamic acid resin, cardo resin (fluorene resin), PDMS (polydimethylsiloxane), or polyethylene terephthalate.
  • resins polyphenylene ether resins, epoxy resins, fluorine resins, vinyl resins, phenol resins, and ion exchange resins.
  • a resin having a functional group capable of forming a complex with a metal ion or adsorbing a metal ion by interaction with the metal ion is preferable because the metal ion can be adsorbed in a uniform dispersed state. .
  • Examples of such a functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a quaternary ammonium group, a primary to secondary amino group, and a phenolic hydroxyl group.
  • polyamic acid resin and ion exchange resin are preferable.
  • a material having heat resistance at a temperature of at least 140 ° C. is preferable.
  • the polyimide resin has a carboxyl group in which the precursor polyamic acid resin can form a complex with metal ions, and can adsorb metal ions at the precursor stage.
  • the material of the matrix resin 1 since it has heat resistance in heat treatment, it can be particularly preferably used as the material of the matrix resin 1. Details of the polyimide resin and the polyamic acid resin will be described later. Note that the resin material may be a single resin or a mixture of a plurality of resins.
  • the metal fine particles 3 have the following requirements 1a) to 1d).
  • the metal fine particles 3 are obtained by reducing metal ions or metal salts contained in the resin layer of the matrix resin 1 or its precursor.
  • the reduction method include photoreduction and heat reduction. From the viewpoint of easy control of the particle spacing in the metal fine particles 3, a method obtained by heat reduction is preferable.
  • the metal fine particles 3 are not particularly limited as long as they are obtained in this way, but for example, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni ), Palladium (Pd), platinum (Pt), tin (Sn), rhodium (Rh), iridium (Ir), and other metal species can be used. Further, alloys of these metal species (for example, platinum-cobalt alloy) can also be used.
  • those that can be suitably used as metal species exhibiting localized surface plasmon resonance are gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), palladium (Pd), platinum (Pt), tin ( Sn), rhodium (Rh), iridium (Ir).
  • the shape of the metal fine particles 3 may be various shapes such as a sphere, a long sphere, a cube, a truncated tetrahedron, a dihedral pyramid, a regular octahedron, a regular icosahedron, and a regular icosahedron.
  • a spherical shape with a sharp absorption spectrum by plasmon resonance is most preferable.
  • the shape of the metal fine particles 3 can be confirmed by observing with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the average particle diameter of the metal microparticle 3 be an area average diameter when 100 arbitrary metal microparticles 3 are measured.
  • the spherical metal fine particles 3 are spheres and metal fine particles close to a sphere, and the ratio of the average major axis to the average minor axis is close to 1 or 1 (preferably 0.8 or more). Furthermore, the relationship between the major axis and the minor axis in each metal fine particle 3 is preferably in the range of major axis ⁇ minor axis ⁇ 1.35, more preferably in the range of major axis ⁇ minor axis ⁇ 1.25.
  • the metal fine particle 3 is not a sphere (for example, a regular octahedron)
  • the longest length of the metal fine particle 3 is defined as the long diameter of the metal fine particle 3
  • the minimum length of the metal fine particle 3 is defined as the metal.
  • the short diameter of the fine particles 3 the long diameter is further regarded as the particle diameter D of the metal fine particles 3.
  • the particle diameter (D) of 90% or more of the fine metal particles 3 is in the range of 10 nm to 80 nm.
  • the particle diameter D of the metal fine particles 3 is preferably 10 nm or more.
  • the intensity of the absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance tends to be small.
  • the particle size distribution of the metal fine particles 3 is within a range in which the relationship between the maximum particle size (Dmax) and the minimum particle size (Dmin) satisfies (1/3 ⁇ Dmax) ⁇ (1 ⁇ Dmin).
  • the particle diameter D of the metal fine particle 3 is closely related to the thickness (T) of the metal fine particle layer 5
  • the relationship between the thickness T (nm) of the metal fine particle layer 5 and the maximum particle diameter Dmax is (1 / 2 ⁇ T) ⁇ (1 ⁇ Dmax) is preferable.
  • the nanocomposite 10 may also have metal fine particles 3 having a particle diameter D of less than 10 nm.
  • the particle diameter D is The proportion of the metal fine particles 3 in the range of 1 nm or more and less than 10 nm is preferably less than 10%, more preferably less than 5%, and still more preferably less than 1% with respect to the total of all the metal fine particles 3 in the nanocomposite 10. Good.
  • the existence ratio is calculated by dividing the sum of the cross-sectional areas of the metal fine particles 3 having a particle diameter D in the range of 1 nm or more and less than 10 nm by the sum of the cross-sectional areas of all the metal fine particles 3.
  • the nanocomposite 10 when the cross section parallel to the surface S of the matrix resin 1 is observed, it is the most preferable embodiment of the nanocomposite 10 that all the metal fine particles 3 are observed completely independently.
  • the total cross-sectional area of the metal fine particles 3 observed completely independently is preferably 90% or more, more preferably 95%, with respect to the total cross-sectional area of all the metal fine particles observed. % Or more, more preferably 99% or more.
  • metal fine particles 3 having a particle diameter D of less than 1 nm may be present. Such a nanocomposite 10 is not particularly problematic because it hardly affects the localized surface plasmon resonance.
  • the metal fine particles 3 having a particle diameter D of less than 1 nm are preferably 10 parts by weight or less, more preferably when the metal fine particles 3 are silver fine particles with respect to 100 parts by weight of the total amount of the metal fine particles 3 in the nanocomposite 10. The amount is preferably 1 part by weight or less.
  • the metal fine particles 3 having a particle diameter D of less than 1 nm can be detected by, for example, an XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analyzer or an EDX (energy dispersive X-ray) analyzer.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • EDX energy dispersive X-ray
  • a plurality of metal fine particles 3 are dispersed in a plane direction parallel to the surface S within a depth range of 150 nm or less from the surface S of the matrix resin 1 to form the metal fine particle layer 5; and In the metal fine particle layer 5, there is only one metal fine particle 3 having a particle diameter defined in 1b) in the depth direction. That is, when a cross section parallel to the surface S of the matrix resin 1 is observed in the nanocomposite 10, as shown in FIG. 2, the particle diameter D is 10 nm to 80 nm inside the matrix resin 1 (or the surface S). A large number of fine metal particles 3 within the range are interspersed with a distance L between the particles, and a diffused state is observed.
  • inter-particle distance L distance between the adjacent fine metal particles 3 (inter-particle distance) L is larger metal particles 3 having a particle diameter D L or more in the adjacent metal fine particles 3, i.e., an L ⁇ D L.
  • the relationship between the larger particle diameter D L and the smaller particle diameter D S in adjacent metal fine particles 3 may be D L ⁇ D S.
  • the interparticle distance L in the metal fine particles 3 that are dispersed by utilizing thermal diffusion is the particle diameter D of the metal fine particles 3 and the metal described later. Since there is a close relationship with the volume fraction of the fine particles 3, the upper limit of the interparticle distance L is preferably controlled by the lower limit value of the volume fraction of the metal fine particles 3.
  • the interparticle distance L is large, in other words, when the volume fraction of the metal fine particles 3 with respect to the nanocomposite 10 is low, the intensity of the absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance becomes small.
  • the ratio of the metal fine particles 3 having a particle diameter D of 50 nm or more in the nanocomposite 10 is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 99% with respect to the total metal fine particles.
  • strength of the absorption spectrum by localized surface plasmon resonance can be enlarged.
  • the existence ratio here is calculated by dividing the sum of the cross-sectional areas of the metal fine particles 3 having a particle diameter D of 50 nm or more by the sum of the cross-sectional areas of all the metal fine particles.
  • the metal fine particles 3 having a particle diameter D in the range of 10 nm to 80 nm are single particles scattered with a distance L between the particles having the particle diameter D L or more.
  • single particle means that each metal fine particle 3 in the matrix resin 1 is present independently, and does not include an aggregate of a plurality of particles (aggregated particles). That is, the single particle does not include aggregated particles in which a plurality of metal fine particles are aggregated by intermolecular force.
  • aggregated particles clearly confirm that a plurality of individual metal fine particles gather together to form one aggregate when observed with a transmission electron microscope (TEM), for example. Say things.
  • TEM transmission electron microscope
  • the metal fine particles 3 in the nanocomposite 10 are also understood to be metal fine particles formed by aggregation of metal atoms generated by reduction due to their chemical structure. Such metal fine particles are formed by metal bonds of metal atoms. Therefore, it is distinguished from the agglomerated particles in which a plurality of particles are aggregated, and is confirmed as one independent metal fine particle 3 when observed with, for example, a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the absorption spectrum by the localized surface plasmon resonance becomes sharp and stable, and high detection accuracy is obtained.
  • the absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance becomes broad or unstable, and high detection accuracy is obtained when used for applications such as sensors. It becomes difficult to be.
  • the aggregated particles or the particles dispersed at the inter-particle distance L equal to or smaller than the particle diameter D L is 5% or more, the control of the particle diameter D becomes extremely difficult.
  • the volume fraction of the metal fine particles 3 in the nanocomposite 10 is preferably 0.05 to 23% with respect to the nanocomposite 10.
  • the “volume fraction” is a value indicating the total volume of the metal fine particles 3 occupying per certain volume of the nanocomposite 10 as a percentage.
  • the metal fine particles 3 further include 1e) in addition to the above requirements 1a) to 1d). That is, 1e)
  • the metal fine particles 3 interact with light to generate localized surface plasmon resonance.
  • the wavelength range in which localized surface plasmon resonance occurs varies depending on the particle diameter D, particle shape, metal species, interparticle distance L, refractive index of the matrix resin 1 and the like of the metal fine particles 3, but for example, depending on light having a wavelength of 380 nm or more
  • localized surface plasmon resonance is induced.
  • the metal fine particles 3 are embedded in the matrix resin 1, but the surface layer of the matrix resin 1 is peeled off by, for example, etching, thereby removing the matrix resin as in the nanocomposite 10 a shown in FIG. 4. It is possible to create a state in which a part of one new surface S is exposed. In this state, the lower part of the metal fine particles 3 is buried and fixed in the matrix resin 1, and the upper part of the metal fine particles 3 is exposed on the surface S of the matrix resin 1 to form an exposed portion 3a. By adopting such a form, for example, it is possible to detect a shift in the absorption spectrum accompanying a change in the exposed portion of the metal fine particles 3.
  • the refractive index of the medium can be detected, and the adsorption and deposition of substances on the metal fine particles 3 can be detected.
  • the matrix resin 1 is in the form of a film (or formed as a part of a resin film) as the present embodiment, it can be applied to any shape including a curved shape.
  • the nanocomposite 10 of the present embodiment having the above configuration has a form in which the metal fine particles 3 are dispersed evenly in a state where the metal fine particles 3 maintain a certain inter-particle distance L in the matrix resin 1. Therefore, the absorption spectrum by the localized surface plasmon resonance is sharp, very stable, and excellent in reproducibility and reliability. Accordingly, the nanocomposite 10 is suitable for various sensing devices such as biosensors, chemical sensors, SERS (surface enhanced Raman scattering), SEIRA (surface enhanced infrared absorption), NSOM (scanning near-field optical microscope), and the like. .
  • SERS surface enhanced Raman scattering
  • SEIRA surface enhanced infrared absorption
  • NSOM scanning near-field optical microscope
  • the nanocomposite 10 can also be used for other plasmonic devices such as a photonic crystal device, an optical recording / reproducing device, an optical information processing device, an energy enhancement device, and a high-sensitivity photodiode device.
  • the nanocomposite 10 is not limited to the field using the localized surface plasmon effect, but can be used in various industrial fields such as an electromagnetic shielding material, a magnetic noise absorbing material, and a high thermal conductive resin material.
  • the manufacture of the nanocomposite 10 includes (1) a metal ion (or metal salt) -containing resin film forming step, (2) a reduction step, and may further include (3) an etching step as an optional step.
  • a metal ion (or metal salt) -containing resin film forming step includes (1) a metal ion (or metal salt) -containing resin film forming step, (2) a reduction step, and may further include (3) an etching step as an optional step.
  • the matrix resin 1 is typically composed of a polyimide resin will be described.
  • a polyamic acid resin (or polyamic acid resin layer) containing a metal ion (or metal salt) is prepared.
  • the polyamic acid resin film (or polyamic acid resin layer) containing a metal ion (or metal salt) can be prepared, for example, by any one of the following casting methods or alkali modifying methods.
  • the casting method is a method of forming a polyamic acid resin film by casting a polyamic acid resin solution containing a polyamic acid resin on an arbitrary substrate, and any of the following (I) to (III): A polyamic acid resin film containing metal ions (or metal salts) can be formed by the method.
  • a polyamic acid resin solution containing no metal ions (or metal salts) is cast on an arbitrary substrate to form a polyamic acid resin film, and then metal ions (or metal compounds) are added to the polyamic acid resin film.
  • a method of impregnating a contained solution hereinafter also referred to as “metal ion solution”.
  • III A method of further impregnating a polyamic acid resin film containing metal ions (or metal salts) formed by the method (I) with a metal ion solution.
  • the cast method is more advantageous than the alkali modification method described later in that the thickness of the metal fine particle layer 5 and the matrix resin 1 can be easily controlled, and that the cast method is not particularly limited and can be easily applied. It is.
  • the advantage of the method (I) is that the amount of metal compound contained in the nanocomposite 10 can be easily adjusted because the content of the metal compound in the polyamic acid resin solution can be easily adjusted, and the particle diameter D
  • the nanocomposite 10 containing relatively large metal fine particles 3 having a diameter exceeding 30 nm can be easily prepared. That is, in the method (I), for example, the particle diameter D can be controlled within a range of 30 nm to 80 nm.
  • the advantage of the method (II) is that the polyamic acid resin film is impregnated in a state in which the metal ions (or metal compounds) are uniformly dissolved, and the polyamic acid resin film is converted from the state of the metal ions (or metal salts). Among them, there is little variation, and the nano-composite 10 containing the metal fine particles 3 having a relatively small particle size distribution can be produced.
  • the base material As a base material used in the casting method, when the nanocomposite 10 is peeled off from the base material and used for a sensor or the like, or when the base material is attached to the nanocomposite 10, localized surface plasmon resonance is measured as a light reflection system. If you do, there are no particular restrictions. In the case where the localized surface plasmon resonance is measured as a light transmission system with the base material attached to the nanocomposite 10, the base material is preferably light-transmitting, for example, a glass substrate or a transparent synthetic resin substrate. Etc. can be used. Examples of the transparent synthetic resin include polyimide resin, PET resin, acrylic resin, MS resin, MBS resin, ABS resin, polycarbonate resin, silicone resin, siloxane resin, and epoxy resin.
  • the polyamic acid resin that is a precursor of the polyimide resin (hereinafter sometimes referred to as “precursor”)
  • a known polyamic acid resin obtained from a known acid anhydride and diamine can be used.
  • the polyamic acid can be obtained, for example, by dissolving tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent in an approximately equimolar amount and stirring them at a temperature in the range of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 24 hours to cause a polymerization reaction. .
  • the reaction components are preferably dissolved so that the resulting polyamic acid resin is in the range of 5 to 30% by weight, preferably in the range of 10 to 20% by weight, in the organic solvent.
  • the organic solvent used in the polymerization reaction it is preferable to use a polar one.
  • the organic polar solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2 -Pyrrolidone, 2-butanone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, diglyme, triglyme and the like. Two or more of these solvents can be used in combination, and some aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can also be used.
  • the synthesized polyamic acid resin is used as a solution. Usually, it is advantageous to use as a reaction solvent solution, but if necessary, it can be concentrated, diluted or replaced with another organic solvent.
  • the solution thus prepared can be used as a coating solution by adding a metal compound.
  • the polyamic acid resin is preferably selected so that the polyimide resin after imidization contains a thermoplastic or low thermal expansion polyimide resin.
  • a polyimide resin the heat resistant resin which consists of a polymer which has an imide group in structures, such as a polyimide, a polyamideimide, a polybenzimidazole, a polyimide ester, a polyetherimide, a polysiloxaneimide, can be mentioned, for example.
  • diamine examples include 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 2′-methoxy-4.
  • Diamines include 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl.
  • diamines include, for example, 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4 , 4'-methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4'-methylene-2,6-diethylaniline, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3 ' -Diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3, 3'-diaminodiphenyl s
  • Particularly preferred diamine components include 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl (TFMB), 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane (DANPG ), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB), paraphenylenediamine (p-PDA), 3, Examples thereof include one or more diamines selected from 4′-diaminodiphenyl ether (DAPE34) and 4,4′-diaminodiphenyl ether (DAPE44).
  • TFMB 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl
  • DANPG 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane
  • BAPP 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl
  • Examples of the acid anhydride suitably used for the preparation of the polyamic acid resin include pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′. -Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride.
  • acid anhydrides include pyromellitic anhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • BPDA 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA acid dianhydride
  • DSDA 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride
  • diamine and acid anhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • diamines and acid anhydrides other than those described above can be used in combination.
  • thermoplastic polyimide precursor resin varnish SPI-200N (trade name) and SPI-300N (trade name) manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • SPI-1000G (trade name)
  • Torenice # 3000 (trade name) manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Examples of the polyamic acid resin solution used as a precursor of the non-thermoplastic polyimide resin include U-Varnish-A (trade name), U-Vanice-A, which is a non-thermoplastic polyimide precursor resin varnish manufactured by Ube Industries, Ltd. Varnish-S (trade name) and the like.
  • a charge transfer (CT) complex between molecules and molecules is used as a polyimide resin that exhibits transparency or colorlessness.
  • CT charge transfer
  • a hard-to-form material such as an aromatic polyimide resin having a bulky three-dimensional structure substituent, an alicyclic polyimide resin, a fluorine-based polyimide resin, or a silicon-based polyimide resin.
  • Examples of the substituent having a bulky steric structure include a fluorene skeleton and an adamantane skeleton. Such a bulky steric substituent is substituted with either an acid anhydride residue or a diamine residue in the aromatic polyimide resin, or an acid anhydride residue and a diamine residue. Both may be substituted.
  • Examples of the diamine having a bulky steric substituent include 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene.
  • An alicyclic polyimide resin is a resin formed by polymerizing an alicyclic acid anhydride and an alicyclic diamine.
  • the alicyclic polyimide resin can also be obtained by hydrogenating an aromatic polyimide resin.
  • Fluorine-based polyimide resins are, for example, acid anhydrides and / or diamines in which monovalent elements bonded to carbon such as alkyl groups and phenyl groups are substituted with fluorine, perfluoroalkyl groups, perfluoroaryl groups, perfluoroalkoxy groups, perfluorophenoxy groups, etc. Is a resin formed by polymerizing. Any fluorine atom may be used in which all or part of the monovalent elements are substituted, but those in which 50% or more of the monovalent elements are substituted with fluorine atoms are preferred.
  • the silicon-based polyimide resin is a resin obtained by polymerizing a silicon-based diamine and an acid anhydride.
  • such a transparent polyimide resin preferably has a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 400 nm and a visible light average transmittance of 90% or more at a thickness of 10 ⁇ m.
  • a fluorine-based polyimide resin excellent in transparency is particularly preferable.
  • a polyimide resin having a structural unit represented by the general formula (1) can be used.
  • Ar 1 represents a tetravalent aromatic group represented by Formula (2), Formula (3), or Formula (4)
  • Ar 2 represents Formula (5)
  • Formula ( 6) represents a divalent aromatic group represented by formula (7) or formula (8)
  • p represents the number of repeating structural units.
  • R independently represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group
  • Y represents a divalent group represented by the following structural formula
  • R 1 represents a perfluoroalkylene group
  • n represents a number from 1 to 19. Means.
  • Ar 2 can be referred to as a diamine residue, and Ar 1 can be referred to as an acid anhydride residue.
  • acid anhydrides tetracarboxylic acids, acid chlorides, esterified compounds and the like
  • the fluorine-based polyimide resin is not limited to those obtained from the diamine and acid anhydride described herein.
  • any alkyl group excluding an amino group in the molecule, any monovalent element bonded to carbon such as a phenyl ring, etc., having fluorine or a perfluoroalkyl group can be used.
  • Examples of the raw acid anhydride to be Ar 1 include 1,4-difluoropyromellitic acid, 1-trifluoromethyl-4-fluoropyromellitic acid, 1,4-di (trifluoromethyl) pyromellitic acid, 1,4-di (pentafluoroethyl) pyromellitic acid, hexafluoro-3,3 ′, 4,4′-bisphenyltetracarboxylic acid, hexafluoro-3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid 2,2-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3,4'-dicarboxytrifluorophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (3,4 4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene, hexafluoro-3,3 ′, 4,
  • a compound containing the above metal species constituting the metal fine particles 3 can be used without any particular limitation.
  • a salt of the metal, an organic carbonyl complex, or the like can be used as the metal compound.
  • the metal salt include hydrochloride, sulfate, acetate, oxalate, and citrate.
  • organic carbonyl compound capable of forming an organic carbonyl complex with the above metal species examples include ⁇ -diketones such as acetylacetone, benzoylacetone and dibenzoylmethane, and ⁇ -ketocarboxylic acid esters such as ethyl acetoacetate. it can.
  • the metal compound include H [AuCl 4 ], Na [AuCl 4 ], AuI, AuCl, AuCl 3 , AuBr 3 , NH 4 [AuCl 4 ] ⁇ n 2 H 2 O, Ag (CH 3 COO), AgCl , AgClO 4, Ag 2 CO 3 , AgI, Ag 2 SO 4, AgNO 3, Ni (CH 3 COO) 2, Cu (CH 3 COO) 2, CuSO 4, CuSO 4, CuSO 4, CuCl 2, CuSO 4, CuBr 2 , Cu (NH 4 ) 2 Cl 4 , CuI, Cu (NO 3 ) 2 , Cu (CH 3 COCH 2 COCH 3 ) 2 , CoCl 2 , CoCO 3 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , NiSO 4 , NiCO 3, NiCl 2, NiBr 2, Ni (NO 3) 2, NiC 2 O 4, Ni (H 2 PO 2) 2, Ni (CH 3 C CH 2 COCH 3) 2, Pd (CH 3 COO)
  • the coating solution containing the polyamic acid resin and the metal compound prepared by the above method (I) metal ions generated by dissociation of the metal compound by the metal species are three-dimensionally formed between the polyamic acid resin and the polyamic acid resin.
  • the crosslinking formation reaction may occur.
  • the thickening and gelation of the coating solution proceed with the passage of time, which may make it difficult to use the coating solution.
  • the viscosity modifier By adding the viscosity modifier, the viscosity modifier and the metal ion form a chelate complex instead of the metal ion in the coating solution forming a chelate complex with the polyamic acid resin. As described above, the viscosity modifier blocks the three-dimensional cross-linking between the polyamic acid resin and the metal ions, and suppresses thickening and gelation.
  • the viscosity modifier it is preferable to select a low molecular organic compound that is highly reactive with metal ions (that is, capable of forming a metal complex).
  • the molecular weight of the low molecular weight organic compound is preferably in the range of 50 to 300.
  • Specific examples of such a viscosity modifier include acetylacetone, ethyl acetoacetate, pyridine, imidazole, picoline and the like.
  • the addition amount of the viscosity modifier is preferably in the range of 1 to 50 mol, more preferably in the range of 2 to 20 mol, per 1 mol of the chelate complex compound that can be formed.
  • the compounding amount of the metal compound in the coating solution is in the range of 3 to 80 parts by weight, preferably in the range of 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyamic acid resin, the metal compound and the viscosity modifier.
  • the salt may precipitate or the metal fine particles 3 may easily aggregate.
  • a leveling agent, an antifoaming agent, an adhesion-imparting agent, a crosslinking agent, etc. can be blended as optional components other than the above components.
  • the method of applying a coating solution containing a metal compound or a polyamic acid resin solution not containing metal ions (or metal salts) is not particularly limited, and may be applied by a coater such as a comma, die, knife, lip or the like.
  • a coater such as a comma, die, knife, lip or the like.
  • a spin coater and a gravure coater that can uniformly form a coating film (or polyamic acid resin film) and can easily control the thickness of the metal fine particle layer 5 and the matrix resin 1 with high accuracy are possible. It is preferable to use it.
  • the metal ion solution used in the above method (II) preferably contains a metal compound in the range of 30 to 300 mM, and more preferably in the range of 50 to 100 mM. If the concentration of the metal compound is less than 30 mM, it takes too much time to impregnate the polyamic acid resin film with the metal ion solution, and if it exceeds 300 mM, the surface of the polyamic acid resin film may be corroded (dissolved). .
  • the metal ion solution can contain, in addition to the metal compound, components for the purpose of pH adjustment such as a buffer solution.
  • the method of impregnating the metal ion solution is not particularly limited as long as the metal ion solution can come into contact with the surface of the polyamic acid resin film, and a known method can be used. For example, a dipping method, a spray method, a brush coating method or a printing method can be used.
  • the impregnation temperature may be 0 to 100 ° C., preferably 20 to 40 ° C.
  • the impregnation time is preferably, for example, 1 minute to 5 hours, and more preferably 5 minutes to 2 hours when applying the dipping method. If the immersion time is shorter than 1 minute, the polyamic acid resin film is not sufficiently impregnated with the metal ion solution. On the other hand, even when the immersion time exceeds 5 hours, the degree of impregnation of the polyamic acid resin film with the metal ion solution tends to be almost flat.
  • drying After applying a coating solution containing a metal compound or a polyamic acid resin solution not containing metal ions (or metal salts), it is dried to form a polyamic acid resin film.
  • the temperature is controlled so that imidization due to the progress of dehydration and ring closure of the polyamic acid resin is not completed.
  • the drying method is not particularly limited, and for example, the drying may be performed under a temperature condition in the range of 60 to 200 ° C. and taking a time in the range of 1 to 60 minutes, preferably 60 to 150 ° C. It is preferable to perform drying under temperature conditions within the range.
  • the polyamic acid resin film after drying may have imidized a part of the structure of the polyamic acid resin, but the imidization rate is 50% or less, more preferably 20% or less, and the polyamic acid resin structure is 50% or more. It is good to leave.
  • the imidation ratio of the polyamic acid resin is 1 by measuring the infrared absorption spectrum of the film by a transmission method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (commercially available product, for example, FT / IR620 manufactured by JASCO Corporation). , relative to the benzene ring carbon hydrogen bonds of 000cm -1, are calculated from the absorbance from the imide groups of 1,710cm -1.
  • the alkali modification method is a method in which the surface of the polyimide film is alkali-modified to form a polyamic acid resin layer, and then the polyamic acid resin layer is impregnated with a metal ion solution.
  • a metal ion solution since it is the same as that of the said casting method as a polyimide resin to be used, description is abbreviate
  • the advantage of the alkali reforming method is that the polyamic acid resin layer is impregnated in a state where the metal ions (or metal compounds) are uniformly dissolved, and the polyamic acid resin layer is transformed from the state of the metal ions (or metal salts). Since the dispersion is in a uniformly dispersed state, the nanocomposite 10 containing the metal fine particles 3 having a relatively small particle size distribution can be produced, and the integrated nanocomposite 10 having high adhesion to the polyimide film substrate is produced.
  • the nanocomposite 10 When the nanocomposite 10 is produced on the front side of the polyimide film, it can be produced on the back side of the polyimide film in the same process at the same time, or the metal ions in the metal ion solution are alkali metal and polyimide resin end caused by the aqueous alkali solution. Can easily be ion-exchanged with a salt with a carboxyl group (impregnation) During can be shortened) that, and the like.
  • an aqueous alkaline solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide having a concentration in the range of 0.5 to 50 wt% and a liquid temperature in the range of 5 to 80 ° C. is preferably used.
  • the alkaline aqueous solution can be applied by, for example, a dipping method, a spray method, or brushing.
  • a dipping method for example, a dipping method, a spray method, or brushing.
  • the surface of the polyimide film is preferably treated for 30 seconds to 10 minutes with an alkaline aqueous solution having a concentration in the range of 1 to 30 wt% and a liquid temperature in the range of 25 to 60 ° C.
  • an alkaline aqueous solution having a concentration in the range of 1 to 30 wt% and a liquid temperature in the range of 25 to 60 ° C.
  • the processing conditions can be appropriately changed. In general, when the concentration of the aqueous alkali solution is low, the processing time of the polyimide film becomes long. Further, when the temperature of the alkaline aqueous solution increases, the processing time is shortened.
  • the thickness of the alkali-treated layer formed by the alkali treatment is preferably in the range of 1/5000 to 1/20 of the thickness of the polyimide film, and more preferably in the range of 1/500 to 1/50. From another viewpoint, the thickness of the alkali treatment layer is in the range of 20 nm to 150 nm, preferably in the range of 50 nm to 150 nm, and more preferably in the range of 100 nm to 120 nm. By setting the thickness within such a range, it is advantageous for forming the metal fine particles 3.
  • the water absorption rate of the polyimide film is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more. If the water absorption is less than 0.1%, it is not preferable because it cannot be sufficiently reformed or the reforming time needs to be sufficiently long.
  • the degree of the modification treatment with the alkaline aqueous solution may differ depending on the chemical structure of the polyimide resin constituting the polyimide film, it is preferable to select a polyimide film that is easy to modify.
  • a polyimide film that can be suitably modified with an aqueous alkali solution include those having an ester bond in the structure of a polyimide resin, and those using pyromellitic anhydride as a monomer derived from an acid anhydride (acid anhydride).
  • it is 50 mol or more, more preferably 60 mol or more) per 100 mol of the product component.
  • both sides of the polyimide film may be modified by alkali treatment at the same time.
  • Alkali treatment is particularly effective for the polyimide resin layer composed of low thermal expansion polyimide resin, which is preferable. Since the low thermal expansion polyimide resin has good compatibility (wetability) with an alkaline aqueous solution, the ring-opening reaction of an imide ring by an alkali treatment easily occurs.
  • a salt of an alkali metal and a carboxyl group at the end of the polyimide resin may be formed due to an aqueous alkali solution.
  • the alkali metal salt of the carboxyl group can be replaced with a metal ion salt by a metal ion solution impregnation process in the subsequent impregnation process of the metal ion solution. There is no problem even if the salt is present. Moreover, you may neutralize the surface layer of the polyimide resin changed into alkalinity with acid aqueous solution.
  • any aqueous solution can be used as long as it is acidic, but a hydrochloric acid aqueous solution and a sulfuric acid aqueous solution are particularly preferable.
  • the concentration of the acid aqueous solution is, for example, preferably in the range of 0.5 to 50% by weight, but preferably in the range of 0.5 to 5% by weight.
  • the pH of the aqueous acid solution is more preferably 2 or less. After washing with the acid aqueous solution, it is preferable to wash with water and then dry and use it for the next metal ion solution impregnation step.
  • the polyimide film on which the alkali-modified layer is formed is impregnated with a metal ion solution and then dried to form a metal ion (or metal salt) -containing layer.
  • a metal ion (or metal salt) -containing layer By this impregnation treatment, the carboxyl group present in the alkali modified layer becomes a metal salt of the carboxyl group.
  • the same cast method as that described above can be used as the metal ion and metal compound and the metal ion solution used in the impregnation step.
  • the impregnation method is not particularly limited as long as the metal ion solution can come into contact with the surface of the alkali modified layer, and a known method can be used. For example, a dipping method, a spray method, a brush coating method or a printing method can be used.
  • the impregnation temperature may be 0 to 100 ° C., preferably 20 to 40 ° C.
  • the impregnation time is preferably, for example, 1 minute to 5 hours, and more preferably 5 minutes to 2 hours when applying the dipping method.
  • drying After impregnation, dry.
  • the drying method is not particularly limited, and for example, natural drying, spray drying with an air gun, drying with an oven, or the like can be used. Drying conditions are 10 to 150 ° C. for 5 seconds to 60 minutes, preferably 25 to 150 ° C. for 10 seconds to 30 minutes, more preferably 30 to 120 ° C. for 1 minute to 10 minutes.
  • the metal ion-containing polyamic acid layer obtained as described above is heat-treated preferably at 140 ° C. or more, more preferably within the range of 160 to 450 ° C., and further preferably within the range of 200 to 400 ° C. Thereby, metal ions (or metal salts) are reduced to deposit metal fine particles 3.
  • metal ions or metal salts
  • the heat treatment temperature is less than 140 ° C.
  • metal ions (or metal salts) are not sufficiently reduced, and it may be difficult to set the particle diameter of the metal fine particles 3 to the above lower limit (10 nm) or more.
  • the thermal diffusion in the matrix resin 1 of the metal fine particles 3 precipitated by the reduction may not occur sufficiently.
  • the heat treatment temperature is less than 140 ° C.
  • the matrix resin 1 is decomposed by heat, and new absorption due to decomposition of the matrix resin 1 other than absorption derived from localized surface plasmon resonance is likely to occur.
  • the interval between the metal fine particles 3 is reduced, an interaction between the adjacent metal fine particles 3 is likely to occur, which causes a broad absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance.
  • the heat treatment time can be determined according to the target interparticle distance, and further according to the heat treatment temperature and the content of metal ions (or metal salts) contained in the metal ion-containing polyamic acid layer.
  • the heat treatment temperature is 200 ° C., it can be set within a range of 10 to 180 minutes, and when the heating temperature is 400 ° C., it can be set within a range of 1 to 60 minutes.
  • the particle diameter D and the interparticle distance L of the metal fine particles 3 can be controlled by the heating temperature and heating time in the reduction step, the content of metal ions (or metal salts) contained in the matrix resin 1 (or its precursor), and the like.
  • the heating temperature and the heating time in the heat reduction are constant and the absolute amount of the metal ion (or metal salt) contained in the matrix resin 1 (or its precursor) is different, The knowledge that the particle diameter D of the metal fine particle 3 to precipitate differs was acquired.
  • the matrix resin 1 when performing heating reduction without control of the heating temperature and heating time, and that there may be less than the larger particle diameter D L of the metal fine particles 3 adjacent inter-particle distance L, the matrix resin 1 It has also been found that the metal fine particles 3 may agglomerate on the surface S to form islands.
  • the particle diameter D of the metal fine particles 3 can be controlled by controlling the heating temperature, and that the interparticle distance L can be controlled by controlling the heating time.
  • the particle diameter D of the metal fine particles 3 can be controlled by controlling the heating temperature, and that the interparticle distance L can be controlled by controlling the heating time.
  • the particle size D is about 9 nm (average particle size: about 9 nm) by treatment at 200 ° C. for 10 minutes, about 13 nm (average particle size: about 13 nm) by treatment at 300 ° C. for 3 minutes, and 1 minute at 400 ° C.
  • the distance between adjacent metal gold fine particles is equal to or larger than the particle diameter of the larger metal gold fine particles in the adjacent metal gold fine particles (in most cases, approximately 15 nm (average particle diameter; about 15 nm)).
  • a nanocomposite was formed in a state close to the particle diameter D). Based on such an example, the nanocomposite 10 satisfying the above requirements can be formed by further controlling the thickness of the metal fine particle layer 5 within the above range.
  • the heat treatment in the reduction process can be performed in a plurality of steps.
  • the interparticle distance control process of holding until the distance L falls within a predetermined range can be performed.
  • the particle diameter D and the interparticle distance L can be controlled more precisely by adjusting the first and second heating temperatures and the heating time.
  • the reason why heat reduction is adopted as the reduction method is that the particle diameter D and the interparticle distance L can be controlled relatively easily by controlling the reduction treatment conditions (particularly the heating temperature and the heating time), and from the lab scale to the production scale.
  • the heat reduction can be performed, for example, in an inert gas atmosphere such as Ar or N 2 , in a vacuum of 1 to 5 KPa, or in the air.
  • gas phase reduction using a reducing gas such as hydrogen or light (ultraviolet) reduction is not suitable.
  • the metal fine particles 3 do not exist in the vicinity of the surface S of the matrix resin 1, the thermal decomposition of the matrix resin is promoted by the reducing gas, and it becomes difficult to control the particle interval of the metal fine particles 3. Further, in the photoreduction, the density of the metal fine particles 3 tends to vary in the vicinity of the surface S and in the deep portion due to the light transmittance derived from the matrix resin 1, and the particle diameter D and the interparticle distance L of the metal fine particles 3 are controlled. Is difficult and the reduction efficiency is low.
  • the imidization of the polyamic acid can be completed using the heat used in the reduction treatment, so the process from the precipitation of the metal fine particles 3 to the imidization can be performed in one pot, simplifying the production process.
  • metal ions (or metal salts) present in the matrix resin 1 (or a precursor thereof) can be reduced, and individual metal fine particles 3 can be precipitated in an independent state by thermal diffusion.
  • the metal fine particles 3 formed in this way are in a state in which the inter-particle distance L is not less than a certain level and are substantially uniform in shape, and the metal fine particles 3 are perpendicular to the surface S of the matrix resin 1 in the matrix resin 1. It is distributed evenly when viewed from the viewpoint.
  • the metal ion (or metal salt) in the metal ion-containing polyamic acid resin layer is adsorbed on the carboxyl group of the polyamic acid resin or forms a complex
  • the shape and particle size of the metal fine particles 3 A nanocomposite 10 in which D is homogenized and the metal fine particles 3 are uniformly deposited and dispersed in the matrix resin 1 at a substantially uniform inter-particle distance L can be obtained.
  • the structural unit of the resin constituting the matrix resin 1 or by controlling the absolute amount of metal ions (or metal salts) and the volume fraction of the metal fine particles 3, the particle diameter D of the metal fine particles 3 and The distribution state of the metal fine particles 3 in the matrix resin 1 can also be controlled.
  • the nanocomposite 10 having the configuration shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • resin other than a polyimide resin (polyamic acid) as the matrix resin 1 it can manufacture according to the said manufacturing method.
  • the following optional steps such as (3) etching step and (4) patterning step can be performed. .
  • Etching process In the etching step, a part of the metal fine particles 3 existing in the matrix resin 1 of the nanocomposite 10 can be exposed from the surface S of the matrix resin 1.
  • the surface layer of the matrix resin 1 on the side where the metal fine particles 3 are to be exposed is removed by etching.
  • the etching method include a wet etching method using a hydrazide-based solution or an alkali solution, and a dry etching method using plasma treatment.
  • the wet etching method for example, as a matrix resin that can be suitably used for etching with an alkaline solution, it is desirable to select one having a high water absorption rate from the viewpoint of easy penetration of the etching solution, and the water absorption rate is preferably It is good that it is 0.1% or more, more preferably 0.2% or more.
  • a matrix resin that can be suitably used for etching by plasma is, for example, a halogen atom, —OH, —SH, —O—, — from the viewpoint of high reactivity with a plasma state gas.
  • a polar group such as S—, —SO—, —NH—, —CO—, —CN, —P ⁇ O, —PO—, —SO 2 —, —CONH—, —SO 3 H, etc. It is desirable.
  • it is desirable to select a matrix resin having a high water absorption rate as in the case of etching with an alkaline solution, and the water absorption rate is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more. There should be.
  • the thickness of the nanocomposite 10a is thinner than the thickness of the nanocomposite 10 before etching.
  • the lower part of the metal fine particles 3 is buried and fixed in the matrix resin 1, and the upper part of the metal fine particles 3 is exposed on the new surface S of the matrix resin 1 to form an exposed portion 3 a.
  • the exposed part 3a of the metal fine particle 3 can be used as a ligand fixing part when the nanocomposite 10a is used for, for example, an affinity biosensor.
  • the patterning can be performed by combining the photolithography technique and etching, for example, by the following procedure.
  • the above-mentioned substrate can be used as the substrate.
  • a resist liquid is apply
  • the resist layer is exposed using a photomask having a predetermined pattern and developed to pattern the resist layer on the nanocomposite 10.
  • a portion of the nanocomposite 10 not masked by the resist layer is removed by the same method as in the etching step described above. Etching can be performed until the substrate is exposed.
  • a nanocomposite patterned on the substrate can be obtained by removing the resist layer.
  • the nanocomposite thus patterned can be preferably applied to applications such as a multi-channel sensing device, a plasmon waveguide using a fine structure that expresses localized surface plasmon resonance, and a micro optical element.
  • the size and shape of the metal fine particles are uniform, there are no aggregated particles, the metal fine particles are not biased, and are uniformly distributed almost two-dimensionally.
  • a nanocomposite having the above shape can be provided.
  • the metal fine particles 3 can be regularly exposed on the surface S of the matrix resin 1 by performing an etching process as an additional step. Furthermore, by performing a patterning step as an additional step, it is possible to pattern the nanocomposite into a desired shape according to the purpose of use.
  • FIG. 5 schematically shows a cross-sectional structure in the thickness direction of the metal fine particle-dispersed nanocomposite 20 as the metal fine particle composite according to the present embodiment.
  • the nanocomposite 20 includes a matrix resin 1, metal fine particles 3 fixed to the matrix resin 1, and binding chemical species 7 fixed to some or all of the metal fine particles 3.
  • FIG. 6 is an enlarged view illustrating the metal fine particles 3 (however, the bonding chemical species 7 is not fixed).
  • the larger metal particles 3 of the particle diameter D L of the adjacent metal fine particles 3 has a particle size of the fine metal particles 3 smaller represents a D S, simply when not distinguished from each other This is expressed as particle diameter D.
  • the nanocomposite 20 may include a base material not shown.
  • a base material the same material as in the first embodiment can be used.
  • the entire matrix resin 1 may be formed in a film shape, or may be formed as a part of the resin film.
  • the metal fine particles 3 are dispersed in a layer having a certain thickness in a plane direction parallel to the surface S of the matrix resin 1 (the surface of the nanocomposite 20) to form the metal fine particle layer 5.
  • the thickness T of the metal fine particle layer 5 varies depending on the particle diameter D of the metal fine particle 3, but is preferably in the range of 20 nm to 25 ⁇ m, for example, in the range of 30 nm to 1 ⁇ m in applications using localized surface plasmon resonance. Is more preferable.
  • the “thickness of the metal fine particle layer 5” means the metal fine particles 3 located at the top (side exposed from the matrix resin 1) in the cross section in the thickness direction of the matrix resin 1 (where the particle diameter is 3 nm to 100 nm). Means the thickness in the range from the upper end to the lower end of the metal fine particle 3 located at the bottom (deep part) (where the particle diameter is in the range of 3 nm to 100 nm).
  • the thickness T ′ of the metal fine particle layer 5 composed of the metal fine particles 3 having 3a is more preferably in the range of, for example, 20 nm to 100 nm, and particularly preferably in the range of 30 nm to 90 nm.
  • the “thickness T ′ of the metal fine particle layer 5” means the metal fine particles 3 having the exposed portion 3a located at the top (side exposed from the matrix resin 1) in the cross section in the thickness direction of the matrix resin 1 (however, , From the upper end of the one having a particle diameter in the range of 10 nm to 80 nm) to the lower end of the metal fine particle 3 having the exposed portion 3a located at the lowest (deep part) (however, the particle diameter is in the range of 10 nm to 80 nm).
  • the thickness of the resin film is preferably in the range of 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the resin constituting the matrix resin 1 is preferably light transmissive in order to cause localized surface plasmon resonance of the metal fine particles 3, and is particularly preferably a material that transmits light having a wavelength of 380 nm or more. .
  • a matrix resin 1 can measure the localized surface plasmon resonance as a light transmission system.
  • a resin having almost no light transmittance can be applied as the matrix resin 1, and the localized surface plasmon resonance can be measured as a light reflection system.
  • Such a form is not limited to the light transmission system and the light reflection system, and can be used as, for example, a sensitivity sensor that senses an external change of the matrix resin 1.
  • the resin material that can be used for the matrix resin 1 is not particularly limited, and for example, the same resin material as in the first embodiment can be used.
  • the metal fine particles 3 have the following requirements 2a) to 2e).
  • the metal fine particles 3 are obtained by reducing metal ions or metal salts contained in the matrix resin 1 or its precursor resin.
  • the reduction method include photoreduction and heat reduction. From the viewpoint of easy control of the particle spacing in the metal fine particles 3, a method obtained by heat reduction is preferable.
  • the metal fine particles 3 are not particularly limited as long as they are obtained in this way, but for example, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni ), Palladium (Pd), platinum (Pt), tin (Sn), rhodium (Rh), iridium (Ir), and other metal species can be used. Further, alloys of these metal species (for example, platinum-cobalt alloy) can also be used.
  • gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), palladium (Pd), platinum (Pt), tin ( Sn), rhodium (Rh), and iridium (Ir) are mentioned, but gold (Au) or silver (Ag) is particularly preferable.
  • the shape of the metal fine particles 3 may be various shapes such as a sphere, a long sphere, a cube, a truncated tetrahedron, a dihedral pyramid, a regular octahedron, a regular icosahedron, and a regular icosahedron.
  • a spherical shape with a sharp absorption spectrum by plasmon resonance is most preferable.
  • the shape of the metal fine particles 3 can be confirmed by observing with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the average particle diameter of the metal microparticle 3 be an area average diameter when 100 arbitrary metal microparticles 3 are measured.
  • the spherical metal fine particles 3 are spheres and metal fine particles close to a sphere, and the ratio of the average major axis to the average minor axis is close to 1 or 1 (preferably 0.8 or more). Furthermore, the relationship between the major axis and the minor axis in each metal fine particle 3 is preferably in the range of major axis ⁇ minor axis ⁇ 1.35, more preferably in the range of major axis ⁇ minor axis ⁇ 1.25.
  • the metal fine particle 3 is not a sphere (for example, a regular octahedron)
  • the longest length of the metal fine particle 3 is defined as the long diameter of the metal fine particle 3
  • the minimum length of the metal fine particle 3 is defined as the metal.
  • the short diameter of the fine particles 3 the long diameter is further regarded as the particle diameter D of the metal fine particles 3.
  • the particle diameter (D) of the metal fine particles 3 is in the range of 1 nm to 100 nm, preferably in the range of 3 nm to 80 nm, and the average particle diameter is 3 nm or more.
  • the average particle diameter means an average value (median diameter) of the diameters of the metal fine particles 3.
  • the particle diameter D of the metal fine particles 3 exceeds 100 nm, it is difficult to obtain a sufficient localized surface plasmon resonance effect. Further, it is more preferable that the particle diameter D of 90 to 100% of the whole metal fine particles 3 is in the range of 10 nm to 80 nm.
  • the nanocomposite 20 in which the maximum particle size of the metal fine particles 3 is about 50 to 60 nm or less even when the particle size distribution is relatively large, the interparticle distance of the metal fine particles 3 equal to or greater than the particle size described later. Therefore, it is easy to obtain a sharp absorption spectrum by localized surface plasmon resonance. Therefore, the nanocomposite 20 in which the maximum particle size of the metal fine particles 3 is about 50 to 60 nm or less is not particularly limited, and is a preferable embodiment.
  • the nanocomposite 20 including the metal fine particles 3 having a particle diameter of 60 nm or more has a sharper absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance as the particle size distribution of the metal fine particles 3 becomes smaller. It is preferable to control the particle size distribution of the fine particles 3 to be small.
  • the particle diameter D when the metal fine particles 3 are not spherical is preferably Is 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and still more preferably 10 nm or less.
  • the shape of the individual metal fine particles 3 present in the matrix resin 1 is preferably 80% or more of the whole, more preferably 90%, compared to the shape of the metal fine particles 3. % Or more of the same shape is preferable, and a relatively same shape is particularly preferable.
  • metal fine particles 3 having a particle diameter D of less than 1 nm may be present, and such a nanocomposite 20 is not particularly problematic because it hardly affects the localized surface plasmon resonance.
  • the metal fine particles 3 having a particle diameter D of less than 1 nm are preferably 10 parts by weight or less, more preferably when the metal fine particles 3 are silver fine particles with respect to 100 parts by weight of the total amount of the metal fine particles 3 in the nanocomposite 20.
  • the amount is preferably 1 part by weight or less.
  • the metal fine particles 3 having a particle diameter D of less than 1 nm can be detected by, for example, an XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analyzer or an EDX (energy dispersive X-ray) analyzer.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • EDX energy dispersive X-ray
  • the average particle diameter of the metal fine particles 3 is 3 nm or more, preferably 5 nm or more and 50 nm or less.
  • the intensity of the absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance tends to be small.
  • the particle diameter D of the metal fine particles 3 is preferably in the range of 10 nm to 80 nm.
  • the existence ratio of the metal fine particles 3 having a particle diameter D in the range of 1 nm or more and less than 10 nm is observed by cross-sectional observation of the matrix resin 1 using, for example, a transmission electron microscope (TEM).
  • the total of 3 is preferably less than 10%, more preferably less than 5%, and still more preferably less than 1%.
  • the existence ratio is calculated by dividing the sum of the cross-sectional areas of the metal fine particles 3 having a particle diameter D in the range of 1 nm or more and less than 10 nm by the sum of the cross-sectional areas of all the metal fine particles 3. It is.
  • the total cross-sectional area of the metal fine particles 3 observed completely independently is preferably 90% or more, more preferably, with respect to the total cross-sectional area of all the metal fine particles 3 observed. 95% or more, more preferably 99% or more.
  • the particle size distribution of the metal fine particles 3 is within a range in which the relationship between the maximum particle size (Dmax) and the minimum particle size (Dmin) satisfies (1/3 ⁇ Dmax) ⁇ (1 ⁇ Dmin). Preferably there is. Further, since the particle diameter D of the metal fine particle 3 is closely related to the thickness (T ′) of the metal fine particle layer 5, the relationship between the thickness T ′ (nm) of the metal fine particle layer 5 and the maximum particle diameter Dmax is It is preferable to be within the range of (1/2 ⁇ T ′) ⁇ (1 ⁇ Dmax).
  • the metal fine particles 3 are not in contact with each other, and are present at an interval equal to or larger than the larger particle size of the adjacent metal fine particles.
  • an interval between adjacent metal fine particles 3 (inter-particle distance) L is the particle size of the fine metal particles 3 larger in adjacent metal fine particles 3 D L or more (L ⁇ D L).
  • the relationship between the larger particle diameter D L and the smaller particle diameter D S in adjacent metal fine particles 3 may be D L ⁇ D S.
  • the upper limit of the interparticle distance L is preferably controlled by the lower limit value of the volume fraction of the metal fine particles 3.
  • the proportion of the metal fine particles 3 having a particle diameter D of 50 nm or more in the nanocomposite 20 is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 99% with respect to the total metal fine particles.
  • the existence ratio here is calculated by dividing the sum of the cross-sectional areas of the metal fine particles 3 having a particle diameter D of 50 nm or more by the sum of the cross-sectional areas of all the metal fine particles.
  • the metal fine particles 3 may be three-dimensionally dispersed inside the matrix resin 1. That is, when observing the film-like matrix resin 1 of a cross-section in the thickness direction in nanocomposite 20, as shown in FIG. 6, a large number of fine metal particles 3 at a distance L between the particle diameter D L or more particles Vertical It is in a state of being scattered in the direction and the horizontal direction. Further, opened when observing a cross section parallel to the surface of the matrix resin 1 in nanocomposite 20, although not shown, a number of fine metal particles 3 inside the matrix resin 1 the distance L between the particle diameter D L or more particles Scattered and diffused state is observed.
  • the metal fine particles 3 are single particles interspersed with a distance L between the particles having a particle diameter D L or more.
  • single particle means that each metal fine particle 3 in the matrix resin 1 is present independently, and does not include an aggregate of a plurality of particles (aggregated particles). That is, the single particle does not include aggregated particles in which a plurality of metal fine particles are aggregated by intermolecular force.
  • aggregated particles clearly confirm that a plurality of individual metal fine particles gather together to form one aggregate when observed with a transmission electron microscope (TEM), for example. Say things.
  • the metal fine particles 3 in the nanocomposite 20 are also understood as metal fine particles formed by aggregation of metal atoms generated by heat reduction due to their chemical structure. Such metal fine particles are formed by metal bonds of metal atoms. Since it is considered to be formed, it is distinguished from agglomerated particles in which a plurality of particles are aggregated, and is confirmed as one independent metal fine particle 3 when observed with, for example, a transmission electron microscope (TEM). .
  • TEM transmission electron microscope
  • particles dispersed in agglomerated particles or the particle diameter D L less inter-particle distance L means that 10% or less.
  • the absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance becomes broad or unstable, so that the detection accuracy is high when used for applications such as sensors. Is difficult to obtain.
  • the aggregated particles or the particles dispersed at the inter-particle distance L equal to or smaller than the particle diameter D L exceeds 10%, the control of the particle diameter D becomes extremely difficult.
  • the metal fine particles 3 are provided inside the matrix resin 1. It is preferable that they are dispersed almost two-dimensionally. In other words, 90% or more of the entire metal fine particles are dispersed in the plane direction parallel to the surface S in the depth range within 100 nm from the surface S of the matrix resin 1 to form the metal fine particle layer 5. In the metal fine particle layer 5, it is preferable that only one metal fine particle 3 having a particle diameter D in the range of 10 nm to 80 nm exists in the depth direction.
  • the particle diameter D is within the range of 10 nm to 80 nm inside the matrix resin 1 (or the surface S).
  • FIG. 5 when a cross-section in the depth direction of the matrix resin 1 is observed, a large number of metal fine particles 3 are scattered with a distance L between the particles, and a diffused state is observed.
  • a large number of metal fine particles 3 having a diameter D in the range of 10 nm to 80 nm are almost completely independent of each other within the range of the metal fine particle layer 5 (although there is some variation, there are almost one row). It will be in a scattered state.
  • a scanning electron microscope (SEM) provided with a sputtering function can be used as a method of observing a cross section parallel to the surface S of the matrix resin 1.
  • the volume fraction of the metal fine particles 3 in the matrix resin 1 is preferably 0.05 to 23% with respect to the nanocomposite 20.
  • the “volume fraction” is a value indicating the total volume of the metal fine particles 3 occupying per certain volume of the nanocomposite 20 as a percentage.
  • the metal fine particles 3 interact with light to generate localized surface plasmon resonance.
  • the wavelength range in which localized surface plasmon resonance occurs varies depending on the particle diameter D, particle shape, metal species, interparticle distance L, refractive index of the matrix resin 1 and the like of the metal fine particles 3, but for example, depending on light having a wavelength of 380 nm or more
  • localized surface plasmon resonance is induced.
  • At least a part of the metal fine particles 3 includes a part embedded in the matrix resin 1 and a part exposed to the outside of the matrix resin 1 (exposed part 3a). Is fixed.
  • the metal fine particle 3 By providing the metal fine particle 3 with a portion embedded in the matrix resin 1, the metal fine particle 3 can be firmly fixed to the matrix resin 1 by an anchor effect. Further, the metal fine particles 3 are provided with the exposed portion 3a, whereby the binding chemical species 7 can be fixed thereto. Therefore, it is preferable that all the metal fine particles 3 fixed to the matrix resin 1 have the exposed portion 3a and have the binding chemical species 7 fixed thereto. There may be metal fine particles 3 that are embedded and to which the binding chemical species 7 is not fixed.
  • the ratio of the metal fine particles 3 having the exposed portion 3a for example, the total area ratio of the exposed portion 3a to the surface area of the matrix resin 1 is preferably 0.1 to 20%.
  • the binding chemical species 7 fixed to the metal fine particle 3 has a functional group that interacts with a specific substance.
  • the binding chemical species 7 will be described in detail.
  • the binding chemical species 7 includes a functional group X that can bind to, for example, the metal fine particles 3 and a functional group Y that interacts with a specific substance such as a detection target molecule. Can be defined.
  • the binding chemical species 7 is not limited to a single molecule but also includes a substance such as a complex composed of two or more components.
  • the bonding chemical species 7 is fixed by bonding with the metal fine particles 3 by the functional group X at the exposed portion 3 a of the metal fine particles 3.
  • the bond between the functional group X and the metal fine particle 3 means, for example, a chemical bond, a physical bond such as adsorption, or the like.
  • the interaction between the functional group Y and a specific substance means, for example, a physical bond such as a chemical bond or adsorption, or a partial or total change (modification or desorption) of the functional group Y. .
  • the functional group X possessed by the binding chemical species 7 is a functional group that can be immobilized on the surface of the metal fine particle 3, and may be a functional group that is immobilized by chemical bonding with the surface of the metal fine particle 3, or is immobilized by adsorption. It may be a functional group obtained.
  • Examples of such a functional group X include —SH, —NH 2 , —NH 3 X (where X is a halogen atom), —COOH, —Si (OCH 3 ) 3 , —Si (OC 2 H 5 ) 3 , —SiCl 3 , —SCOCH 3 and other monovalent groups, and —S 2 — and —S 4 — and the like. Of these, those containing a sulfur atom such as a mercapto group, sulfide group or disulfide group are preferred.
  • the functional group Y possessed by the binding chemical species 7 is removed by a substituent capable of binding to an inorganic compound such as a metal or metal oxide, or an organic compound such as DNA or protein, for example, an acid or an alkali. Examples thereof include a leaving group that can be separated. Examples of the functional group Y capable of such interaction include —SH, —NH 2 , —NR 3 X (where R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a halogen atom).
  • binding species 7 include 2-amino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 3-amino-1,2,4-triazole-5-thiol, 2-amino-5- Trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazole, 5-amino-2-mercaptobenzimidazole, 6-amino-2-mercaptobenzothiazole, 4-amino-6-mercaptopyrazolo [3,4-d] pyrimidine, 2-amino-4-methoxybenzothiazole, 2-amino-4-phenyl-5-tetradecylthiazole, 2-amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-4-phenylthiazole, 4 -Amino-5-phenyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol, 2-amino-6- (methylsulfonyl) benzothiazole, 2- Mino-4-methylthiazole, 2-amino-5-
  • the space between the functional group X and the functional group Y is an atom selected from the group consisting of a carbon atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom. It may have a linear, branched, or cyclic chemical structure having a number of 2 to 20, preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10, and may be a single molecular species. It may be designed using two or more molecular species.
  • the thickness of the monomolecular film (or monomolecular layer) formed by the binding chemical species 7 is about 1.3 nm to 3 nm.
  • the binding chemical species 7 having an alkane chain having 11 to 20 carbon atoms as the molecular skeleton is preferable, and is fixed to the surface of the metal fine particle 3 by the functional group X, and the long alkane chain extends almost perpendicularly from this surface.
  • the monomolecular film (or monomolecular layer) is formed, it is considered that the surface of the formed monomolecular film (or monomolecular layer) can be filled with the functional group Y.
  • a known thiol compound applied as a reagent for forming a self-assembled monolayer (SAM) can be suitably used.
  • the nanocomposite 20 having the above-described configuration is used for applications such as affinity biosensors by causing the binding chemical species 7 to function as a ligand having specific binding properties to the detection target substance (analyte). It can.
  • a nanocomposite 20 having a ligand 7 ⁇ / b> A as a binding chemical species 7 is prepared at the exposed portion 3 a of the metal fine particle 3.
  • the ligand 7A has a specific binding property to the analyte 30.
  • the sample containing the analyte 30 and the non-detection target substance 40 is brought into contact with the nanocomposite 20 in which the ligand 7 ⁇ / b> A is bound to the metal fine particle 3, whereby the analyte 30, the ligand 7 ⁇ / b> A, Specific binding occurs between the two.
  • the non-detection target substance 40 that does not have specific binding property to the ligand 7A does not bind to the ligand 7A.
  • the nanocomposite 20 to which the analyte 30 is bonded via the ligand 7A is more localized than the nanocomposite 20 to which only the ligand 7A is bonded without the analyte 30 being bonded.
  • the analyte 30 in the sample can be detected with high sensitivity by measuring the change in the absorption spectrum of the localized surface plasmon resonance.
  • An affinity biosensor using localized surface plasmon resonance does not require the use of a labeling substance, and can be used in a wide range of fields as a biosensing technique with a simple configuration.
  • the production of the nanocomposite 20 includes (1) a process for forming a metal ion (or metal salt) -containing resin film, (2) a reduction process, (3) an etching process, and (4) an immobilization process for the binding chemical species 7.
  • the matrix resin 1 is composed of a polyimide resin will be described as a representative example.
  • a polyamic acid resin film (or polyamic acid resin layer) containing metal ions (or metal salts) is prepared.
  • the polyamic acid resin film (or polyamic acid resin layer) containing a metal ion (or metal salt) can be prepared, for example, by any one of the following casting methods or alkali modifying methods.
  • the casting method is a method of forming a polyamic acid resin film by casting a polyamic acid resin solution containing a polyamic acid resin on an arbitrary substrate, and any of the following (I) to (III): A polyamic acid resin film containing metal ions (or metal salts) can be formed by the method.
  • metal ions or metal salts
  • metal ions are added to the polyamic acid resin film.
  • a method of impregnating a contained solution hereinafter also referred to as “metal ion solution”.
  • III A method of impregnating a polyamic acid resin film containing a metal ion (or metal salt) formed by the method (I) with a solution containing a metal ion (or metal salt).
  • the cast method is more advantageous than the alkali modification method described later in that the thickness of the metal fine particle layer 5 and the matrix resin 1 can be easily controlled, and that the cast method is not particularly limited and can be easily applied. It is.
  • the advantage of the method (I) is that the content of the metal compound in the polyamic acid resin solution can be easily adjusted, so that the amount of metal contained in the nanocomposite 20 can be easily adjusted, and the particle diameter
  • the nanocomposite 20 containing the metal fine particles 3 having a relatively large D exceeding 30 nm can be easily prepared. That is, in the method (I), for example, the particle diameter D can be controlled within a range of 30 nm to 100 nm.
  • the advantage of the method (II) is that the polyamic acid resin film is impregnated in a state in which the metal ions (or metal salts) are uniformly dissolved, and the polyamic acid resin film is converted from the state of the metal ions (or metal salts). Among them, since there is little variation and the particles are uniformly dispersed, the nanocomposite 20 containing the metal fine particles 3 having a relatively small particle size distribution can be produced.
  • the base material used in the casting method when the nanocomposite 20 is peeled off from the base material and used for a sensor or the like, or the base material is attached to the nanocomposite 20, the localized surface plasmon resonance of the light reflection system is used. If you do, there are no particular restrictions.
  • the base material is preferably light-transmitting, for example, a glass substrate or a transparent synthetic resin substrate. Etc. can be used.
  • the transparent synthetic resin include polyimide resin, PET resin, acrylic resin, MS resin, MBS resin, ABS resin, polycarbonate resin, silicone resin, siloxane resin, and epoxy resin.
  • the polyamic acid resin that is a precursor of the polyimide resin (hereinafter sometimes referred to as “precursor”)
  • a known polyamic acid resin obtained from a known acid anhydride and diamine can be used.
  • the polyamic acid resin can be obtained by, for example, dissolving tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent in approximately equimolar amounts and stirring them at a temperature in the range of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 24 hours for polymerization reaction. It is done.
  • the reaction components are preferably dissolved so that the resulting polyamic acid resin is in the range of 5 to 30% by weight, preferably in the range of 10 to 20% by weight, in the organic solvent.
  • the organic solvent used in the polymerization reaction it is preferable to use a polar one.
  • the organic polar solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2 -Pyrrolidone, 2-butanone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, diglyme, triglyme and the like. Two or more of these solvents can be used in combination, and some aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can also be used.
  • the synthesized polyamic acid resin is used in the form of a solution. Usually, it is advantageous to use as a reaction solvent solution, but if necessary, it can be concentrated, diluted or replaced with another organic solvent. The solution thus prepared can be used as a coating solution by adding a metal compound.
  • the polyamic acid resin is preferably selected so that the polyimide resin after imidization contains a thermoplastic or low thermal expansion polyimide resin.
  • a polyimide resin the heat resistant resin which consists of a polymer which has an imide group in structures, such as a polyimide, a polyamideimide, a polybenzimidazole, a polyimide ester, a polyetherimide, a polysiloxaneimide, can be mentioned, for example.
  • the diamine preferably used for the preparation of the polyamic acid resin is the same as that exemplified in the first embodiment.
  • the acid anhydride suitably used for the preparation of the polyamic acid resin is the same as that exemplified in the first embodiment.
  • diamine and acid anhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • diamines and acid anhydrides other than those described above can be used in combination.
  • thermoplastic polyimide precursor resin varnish SPI-200N (trade name) and SPI-300N (trade name) manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • SPI-1000G (trade name)
  • Torenice # 3000 (trade name) manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Examples of the polyamic acid resin solution used as a precursor of the non-thermoplastic polyimide resin include U-Varnish-A (trade name), U-Vanice-A, which is a non-thermoplastic polyimide precursor resin varnish manufactured by Ube Industries, Ltd. Varnish-S (trade name) and the like.
  • a charge transfer (CT) complex between molecules and molecules is used as a polyimide resin that exhibits transparency or colorlessness.
  • CT charge transfer
  • a hard-to-form material such as an aromatic polyimide resin having a bulky three-dimensional structure substituent, an alicyclic polyimide resin, a fluorine-based polyimide resin, or a silicon-based polyimide resin.
  • the coating solution containing the polyamic acid resin and the metal compound prepared by the above method (I) metal ions generated by dissociation of the metal compound by the metal species are three-dimensionally formed between the polyamic acid resin and the polyamic acid resin.
  • the crosslinking formation reaction may occur.
  • the thickening and gelation of the coating solution proceed with the passage of time, which may make it difficult to use the coating solution.
  • the viscosity modifier and the metal ion form a chelate complex instead of the metal ion in the coating solution forming a chelate complex with the polyamic acid resin.
  • the viscosity modifier blocks the three-dimensional cross-linking between the polyamic acid resin and the metal ions, and suppresses thickening and gelation.
  • the same one as in the first embodiment can be used.
  • the compounding amount of the metal compound in the coating solution is in the range of 3 to 80 parts by weight, preferably in the range of 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyamic acid resin, the metal compound and the viscosity modifier.
  • the salt may precipitate or the metal fine particles 3 may easily aggregate.
  • the particle diameter D of the formed metal fine particles 3 may be 100 nm or more, and localized surface plasmon resonance may not be generated.
  • a leveling agent, an antifoaming agent, an adhesion-imparting agent, a crosslinking agent, etc. can be blended as optional components other than the above components.
  • the method of applying a coating solution containing a metal compound or a polyamic acid resin solution not containing metal ions (or metal salts) is not particularly limited, and may be applied by a coater such as a comma, die, knife, lip or the like.
  • a coater such as a comma, die, knife, lip or the like.
  • a spin coater, a gravure coater, and a bar coater that can uniformly form a coating film (or polyamic acid resin film) and that can easily control the thickness of the matrix resin 1 with high accuracy are used. Is preferred.
  • the metal ion solution used in the above method (II) preferably contains a metal compound in the range of 30 to 300 mM, and more preferably in the range of 50 to 100 mM. If the concentration of the metal compound is less than 30 mM, it takes too much time to impregnate the polyamic acid resin film with the metal ion solution, and if it exceeds 300 mM, the surface of the polyamic acid resin film may be corroded (dissolved). .
  • the metal ion solution can contain, in addition to the metal compound, components for the purpose of pH adjustment such as a buffer solution.
  • the method of impregnating the metal ion solution can be performed in the same manner as in the first embodiment.
  • the polyamic acid resin film may be a single layer or a laminated structure formed from a plurality of polyamic acid resin films. In the case of a plurality of layers, other polyamic acid resins can be sequentially applied on the polyamic acid resin layer composed of different components. When the polyamic acid resin layer is composed of three or more layers, the polyamic acid resin having the same configuration may be used twice or more. Two layers or a single layer, in particular a single layer, having a simple layer structure can be advantageously obtained industrially.
  • a polyamic acid resin film is further formed thereon. It is also possible to form In this case, in order to improve the adhesion between the polyimide resin layer and the polyamic acid resin film layer, the surface of the polyimide resin layer is preferably surface-treated with plasma. By this surface treatment with plasma, the surface of the polyimide resin layer can be roughened or the chemical structure of the surface can be changed. As a result, the wettability of the surface of the polyimide resin layer is improved, the affinity with the polyamic acid resin solution is increased, and the polyamic acid resin film can be stably held on the surface.
  • the alkali reforming method can be performed in the same manner as in the first embodiment.
  • the thickness of the alkali treatment layer formed by alkali treatment is preferably in the range of 1/5000 to 1/2 of the thickness of the polyimide film, and more preferably in the range of 1/3000 to 1/5.
  • the thickness of the alkali treatment layer is in the range of 0.005 to 3.0 ⁇ m, preferably in the range of 0.05 to 2.0 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 to 1.0 ⁇ m. Good. By setting the thickness within such a range, it is advantageous for forming the metal fine particles 3.
  • the thickness of the alkali treatment layer is less than the lower limit (0.005 ⁇ m), it is difficult to sufficiently impregnate metal ions.
  • the treatment with an alkaline aqueous solution of polyimide resin tends to cause dissolution of the outermost layer portion of the polyimide resin simultaneously with the opening of the imide ring of the polyimide resin, so it is difficult to exceed the upper limit (3.0 ⁇ m). is there.
  • the thickness of the alkali-treated layer formed by the alkali treatment is preferably in the range of 1/5000 to 1/20 of the thickness of the polyimide film, and 1/500 A range of ⁇ 1 / 50 is more preferable.
  • the thickness of the alkali treatment layer is in the range of 20 nm to 150 nm, preferably in the range of 50 nm to 150 nm, and more preferably in the range of 100 nm to 120 nm. By setting the thickness within such a range, it is advantageous for forming the metal fine particles 3.
  • metal ions May be adsorbed to a carboxyl group or may form a complex due to the interaction between the polyamic acid resin and the carboxyl group of the polyamic acid resin.
  • Such a phenomenon acts to homogenize the concentration distribution of metal ions in the metal ion-containing polyamic acid resin layer, so that uneven distribution and aggregation of the metal fine particles 3 precipitated in the matrix resin 1 are prevented, and a uniform shape is obtained. This has the effect of precipitating the metal fine particles 3 with a uniform distribution.
  • the metal ion-containing polyamic acid resin layer obtained as described above is preferably heat treated at 140 ° C. or higher, more preferably within the range of 160 to 450 ° C., and even more preferably within the range of 200 to 400 ° C.
  • the metal ions (or metal salt) are reduced to deposit the metal fine particles 3. If the heat treatment temperature is less than 140 ° C., metal ions (or metal salts) are not sufficiently reduced, and it may be difficult to make the average particle diameter of the metal fine particles 3 equal to or more than the above-mentioned lower limit (3 nm).
  • the heat treatment temperature is less than 140 ° C.
  • the thermal diffusion in the matrix resin 1 of the metal fine particles 3 precipitated by the reduction may not occur sufficiently.
  • the heat treatment temperature is less than 140 ° C.
  • imidation of the polyimide resin precursor may be insufficient, and an imidization step by heating may be necessary again.
  • the heat treatment temperature exceeds 450 ° C.
  • the matrix resin 1 is decomposed by heat, and new absorption due to decomposition of the matrix resin 1 other than absorption derived from localized surface plasmon resonance is likely to occur.
  • the interval between the metal fine particles 3 is reduced, an interaction between the adjacent metal fine particles 3 is likely to occur, which causes a broad absorption spectrum due to localized surface plasmon resonance.
  • the heat treatment time can be determined according to the target interparticle distance, and further according to the heat treatment temperature and the content of metal ions (or metal salts) contained in the metal ion-containing polyamic acid layer.
  • the heat treatment temperature is 200 ° C., it can be set within a range of 10 to 180 minutes, and when the heating temperature is 400 ° C., it can be set within a range of 1 to 60 minutes.
  • the particle diameter D and the interparticle distance L of the metal fine particles 3 can be controlled by the heating temperature and heating time in the reduction step, the content of metal ions (or metal salts) contained in the matrix resin 1 (or its precursor), and the like.
  • the heating temperature and the heating time in the heat reduction are constant and the absolute amount of the metal ion (or metal salt) contained in the matrix resin 1 (or its precursor) is different, The knowledge that the particle diameter D of the metal fine particle 3 to precipitate differs was acquired.
  • the matrix resin 1 when performing heating reduction without control of the heating temperature and heating time, and that there may be less than the larger particle diameter D L of the metal fine particles 3 adjacent inter-particle distance L, the matrix resin 1 It has also been found that the metal fine particles 3 may agglomerate on the surface to form islands.
  • the particle diameter D of the metal fine particles 3 can be controlled by controlling the heating temperature, and that the interparticle distance L can be controlled by controlling the heating time.
  • the particle diameter D of the metal fine particles 3 can be controlled by controlling the heating temperature, and that the interparticle distance L can be controlled by controlling the heating time.
  • the particle size D is about 9 nm (average particle size: about 9 nm) by treatment at 200 ° C. for 10 minutes, about 13 nm (average particle size: about 13 nm) by treatment at 300 ° C. for 3 minutes, and 1 minute at 400 ° C.
  • the distance between adjacent metal gold fine particles is equal to or larger than the particle diameter of the larger metal gold fine particles in the adjacent metal gold fine particles (in most cases, approximately 15 nm (average particle diameter; about 15 nm)).
  • a nanocomposite was formed in a state close to the particle diameter D). Based on such an example, the nanocomposite 20 satisfying the above requirements can be formed by further controlling the thickness of the metal fine particle layer 5 within the above range.
  • the heat treatment in the reduction process can be performed in a plurality of steps.
  • the interparticle distance control process of holding until the distance L falls within a predetermined range can be performed.
  • the particle diameter D and the interparticle distance L can be controlled more precisely by adjusting the first and second heating temperatures and the heating time.
  • the reason why heat reduction is adopted as the reduction method is that the particle diameter D and the interparticle distance L can be controlled relatively easily by controlling the reduction treatment conditions (particularly the heating temperature and the heating time), and from the lab scale to the production scale.
  • the heat reduction can be performed, for example, in an inert gas atmosphere such as Ar or N 2 , in a vacuum of 1 to 5 KPa, or in the air.
  • gas phase reduction using a reducing gas such as hydrogen or light (ultraviolet) reduction is not suitable.
  • the metal fine particles 3 do not exist in the vicinity of the surface of the matrix resin 1, the thermal decomposition of the matrix resin 1 is promoted by the reducing gas, and it becomes difficult to control the particle interval of the metal fine particles 3. Further, in the photoreduction, the density of the metal fine particles 3 tends to vary near the surface and in the deep part due to the light transmittance derived from the matrix resin 1, and the particle diameter D and the interparticle distance L of the metal fine particles 3 can be controlled. It is difficult and the reduction efficiency is low.
  • the process from the precipitation of the metal fine particles 3 to the imidization can be performed in one pot, and the production process can be performed. It can be simplified.
  • metal ions (or metal salts) present in the matrix resin 1 can be reduced, and individual metal fine particles 3 can be precipitated in an independent state by thermal diffusion.
  • the metal fine particles 3 thus formed have a substantially uniform shape while maintaining a certain inter-particle distance L, and the metal fine particles 3 are uniformly distributed in the matrix resin 1.
  • the metal ion (or metal salt) in the metal ion-containing polyamic acid resin layer is adsorbed on the carboxyl group of the polyamic acid resin or forms a complex
  • the shape and particle size of the metal fine particles 3 A nanocomposite 20 in which D is homogenized and the metal fine particles 3 are uniformly deposited and dispersed in the matrix resin 1 at a substantially uniform inter-particle distance L can be obtained.
  • the structural unit of the resin constituting the matrix resin 1 or by controlling the absolute amount of metal ions (or metal salts) and the volume fraction of the metal fine particles 3, the particle diameter D of the metal fine particles 3 and The distribution state of the metal fine particles 3 in the matrix resin 1 can also be controlled.
  • Etching process In the etching step, a part of the metal fine particles 3 present in the matrix resin 1 of the nanocomposite 20 is exposed from the surface of the matrix resin 1. For example, in the nanocomposite 20, the surface layer of the matrix resin 1 on the side where the metal fine particles 3 are to be exposed is removed by etching.
  • the etching method include a wet etching method using a hydrazide-based solution or an alkali solution, and a dry etching method using plasma treatment.
  • the matrix resin 1 that can be suitably used for etching with an alkaline solution
  • the matrix resin 1 that can be suitably used for etching by plasma is, for example, a halogen atom, —OH, —SH, —O—, from the viewpoint of high reactivity with a plasma state gas.
  • a halogen atom such as —S—, —SO—, —NH—, —CO—, —CN, —P ⁇ O, —PO—, —SO 2 —, —CONH—, —SO 3 H It is desirable to do.
  • a matrix resin 1 having a high water absorption rate as in the case of etching with an alkaline solution, and the water absorption rate is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more. It is good that it is.
  • the bonding chemical species 7 is immobilized on the surface of the exposed portion 3a of the metal fine particle 3 exposed to the outside of the matrix resin 1.
  • the immobilization step can be performed by bringing the binding chemical species 7 into contact with the surface of the exposed portion 3 a of the metal fine particle 3.
  • Solvents for dissolving the bonding chemical species 7 include water, hydrocarbon alcohols having 1 to 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, etc.
  • Hydrocarbon ketones having 3 to 6 carbon atoms such as acetone, propanone, methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • hydrocarbon ethers having 4 to 12 carbon atoms such as diethyl ether, ethylene C3-7 hydrocarbon esters such as glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran, etc.
  • Amides having 3 to 6 carbon atoms such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, 2 carbon atoms, such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, diethyl malonate, etc.
  • a sulfoxide compound such as dimethyl sulfoxide, a halogen-containing compound having 1 to 6 carbon atoms such as chloromethane, bromomethane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane,
  • a hydrocarbon compound having 4 to 8 carbon atoms such as trichloroethane, chlorobenzene, O-dichlorobenzene, etc., for example, butane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, etc. can be used, but is not limited thereto. It is not something.
  • the concentration of the binding chemical species 7 in the treatment liquid is preferably 0.0001 to 1 M (mol / L), and the lower the concentration, the less the binding chemical species 7 adheres to the surface of the metal fine particles 3. Although it is considered advantageous in terms of the point, it is more preferably 0.05 to 0.005M when it is desired to obtain a sufficient film formation effect by the binding chemical species 7.
  • the treatment liquid and the surface of the metal fine particles 3 may be in contact with the entire treatment surface, and the method is not limited, but it is preferable to uniformly contact the surface.
  • the metal fine particles 3 having the exposed portion 3a may be immersed in the treatment liquid together with the matrix resin 1, or may be sprayed on the exposed portion 3a of the metal fine particles 3 in the matrix resin 1 by spraying or the like. You may apply by.
  • the temperature of the treatment liquid at this time is preferably in the range of ⁇ 20 to 100 ° C., more preferably in the range of ⁇ 10 to 50 ° C.
  • the immersion time is preferably set to 1 minute to 24 hours.
  • an organic solvent capable of dissolving the bonding chemical species 7 can be used.
  • the above-mentioned solvents can be used.
  • a method for cleaning the surface of the metal fine particles 3 with an organic solvent in the cleaning step is not limited. It may be immersed in a solvent, may be sprayed off with a spray or the like, or may be wiped off by being soaked in a suitable base material. In this cleaning, the bonding chemical species 7 that are excessively attached to the surface of the metal fine particles 3 are dissolved and removed, but the entire bonding chemical species 7 must not be removed.
  • the bonding chemical species 7 is washed away so that the film of the bonding chemical species 7 has a thickness of about a monomolecular film on the surface of the metal fine particles 3.
  • a step of washing with water is first provided before the washing step, then the washing step is performed, and then a step of washing with water is further provided.
  • the temperature of the solvent in the washing step at this time is preferably in the range of 0 to 100 ° C., more preferably 5 to 50 ° C.
  • the washing time is preferably in the range of 1 to 1000 seconds, more preferably 3 to 600 seconds.
  • the amount of the solvent used is preferably in the range of 1 to 500 L, more preferably 3 to 50 L, per 1 m 2 of the surface area of the nanocomposite 20.
  • the alkaline aqueous solution used at this time preferably has a concentration of 10 to 500 mM (mmol / L) and a temperature of 0 to 50 ° C.
  • the immersion time is preferably 5 seconds to 3 minutes.
  • the nanocomposite 20 having the configuration shown in FIG. 5 can be manufactured.
  • resin other than a polyimide resin (polyamic acid resin) as the matrix resin 1 it can manufacture according to the said manufacturing method.
  • an optional step such as a patterning step can be performed.
  • This step is, for example, between the reduction step (2) and the etching step (3), or between the etching step (3) and the bonding species fixing step (4). Furthermore, it can be performed at any timing after the step (4) of immobilizing the binding chemical species.
  • the patterning can be performed, for example, by the following procedure by combining photolithography technology and etching.
  • stacked the nanocomposite 20 on arbitrary base materials is prepared.
  • the above-mentioned substrate can be used as the substrate.
  • a resist liquid is apply
  • the resist layer is exposed using a photomask having a predetermined pattern and developed to pattern the resist layer on the nanocomposite 20.
  • a portion of the nanocomposite 20 not masked by the resist layer is removed by the same method as in the etching step described above. Etching can be performed until the substrate is exposed.
  • a nanocomposite patterned on the substrate can be obtained by removing the resist layer.
  • the nanocomposite thus patterned can be preferably applied to applications such as a multi-channel sensing device, a plasmon waveguide using a fine structure that expresses localized surface plasmon resonance, and a micro optical element.
  • the average particle diameter of the metal fine particles was measured by preparing a cross section of the sample using a microtome (produced by Leica Co., Ltd., Ultra Cut UTC Ultra Microtome), and transmitting a transmission electron microscope (TEM; JEOL Co., Ltd., JEM- 2000EX). In addition, since it was difficult to observe the sample produced on the glass substrate by said method, it observed using what was produced on the polyimide film on the same conditions.
  • the average particle diameter of the metal fine particles was the area average diameter.
  • the exposed area diameter of the metal fine particles was measured by observing the surface of the sample with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM; manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the light transmittance was measured using ultraviolet / visible spectroscopic analysis (manufactured by JASCO Corporation, UV-vis V-550).
  • the linear thermal expansion coefficient was measured using a thermomechanical analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc.), heated to 250 ° C., held at that temperature for 10 minutes, then cooled at a rate of 5 ° C./minute, from 240 ° C. The average linear thermal expansion coefficient (CTE) up to 100 ° C. was determined.
  • Synthesis example 1 In a 500 ml separable flask, 15.24 g of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl (TFMB) 47.6 mmol was dissolved in 170 g of DMAc with stirring. Next, 14.76 g of 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA) 47.6 mmol was added to the solution under a nitrogen stream, and the polymerization reaction was continued at room temperature for 4 hours to obtain a colorless viscous liquid. to obtain a polyamic acid resin solution S 1.
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic anhydride
  • the resulting polyamic acid resin solution S 1 had a viscosity of 3251 cP (25 ° C.) as a result of measurement with an E-type viscometer (DV-II + Pro CP type, manufactured by Brookfield).
  • the polyamic acid resin solution S 1 obtained was coated on a stainless steel substrate, it was dried 3 minutes at 125 ° C., further 2 minutes at 160 ° C., 30 minutes at 190 ° C., 30 minutes at 200 ° C., 220 ° C. For 3 minutes at 280 ° C., 320 ° C., 360 ° C. for 1 minute each to complete imidization and obtain a polyimide film laminated on a stainless steel substrate.
  • the polyimide film was peeled from the stainless steel substrate, to obtain a polyimide film P 1 of 10 ⁇ m thickness.
  • the film had a light transmittance of 95% at 400 nm and an average visible light transmittance of 96%. Moreover, the water absorption of this film was 0.35%.
  • a test piece of alkali-free glass (Asahi Glass Co., Ltd., AN-100) 10 cm ⁇ 10 cm (thickness 0.7 mm) was treated with a 5N sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 5 minutes.
  • the glass substrate of the test piece was washed with pure water, dried, and then immersed in a 1 wt% aqueous solution of 3-aminopropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as “ ⁇ -APS”).
  • ⁇ -APS 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • a test piece of 1 cm ⁇ 3 cm (thickness 0.7 mm) of alkali-free glass (Asahi Glass Co., Ltd., AN-100) was treated with a 5N sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 5 minutes.
  • the glass substrate of the test piece was washed with pure water, dried, and then immersed in a 1% by weight ⁇ -APS aqueous solution.
  • the glass substrate was taken out from the ⁇ -APS aqueous solution, dried, and heated at 150 ° C. for 5 minutes to produce a glass substrate G2.
  • Example 1-1 0.522 g of chloroauric acid tetrahydrate dissolved in 17.33 g of DMAc was added to 2.67 g of the polyamic acid resin solution S 1 obtained in Synthesis Example 1, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. As a result, a gold complex-containing polyamic acid resin solution was prepared. The obtained gold complex-containing polyamic acid resin solution was applied onto the glass substrate G1 of Preparation Example 1 using a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd., SPINCOATER 1H-DX2), then at 70 ° C. for 3 minutes and 130 ° C.
  • a spin coater manufactured by Mikasa Co., Ltd., SPINCOATER 1H-DX2
  • This gold complex-containing polyamic acid resin film was heat-treated at 400 ° C. for 10 minutes in the air to produce a red-colored metal gold particle-dispersed nanocomposite film 1-1 (thickness 30 nm).
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite film 1-1 were completely independent of each other, and were dispersed in a layered structure at intervals equal to or larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles.
  • the characteristics of the metal gold fine particles formed in the film were as follows.
  • Shape almost spherical, average particle size: about 20 nm, maximum particle size: about 26 nm, minimum particle size: about 12 nm, volume fraction relative to nanocomposite film 1-1; 3.96%, average value of interparticle distance; about 25 nm. Further, in the absorption spectrum of localized surface plasmon resonance by the metal gold particles of the nanocomposite film 1-1, an absorption peak having a peak top of 546 nm and a half-value width of 102 nm was observed.
  • Example 1-2 0.522 g of chloroauric acid tetrahydrate dissolved in 17.33 g of DMAc was added to 2.67 g of the polyamic acid resin solution S 1 obtained in Synthesis Example 1, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. As a result, a gold complex-containing polyamic acid resin solution was prepared. The obtained gold complex-containing polyamic acid resin solution was applied onto the glass substrate G1 of Preparation Example 1 using a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd., SPINCOATER 1H-DX2), then at 70 ° C. for 3 minutes and 130 ° C.
  • a spin coater manufactured by Mikasa Co., Ltd., SPINCOATER 1H-DX2
  • a gold complex-containing polyamic acid resin film having a thickness of 235 nm on a glass substrate.
  • This gold complex-containing polyamic acid resin film was heat-treated at 400 ° C. for 120 minutes in the air to produce a metal gold particle-dispersed nanocomposite film 1-2 (thickness 140 nm) colored red.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite film 1-2 were completely independent of each other, and were dispersed in a layered structure at intervals equal to or larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles.
  • the characteristics of the metal gold fine particles formed in the film were as follows.
  • Shape Polyhedral and spherical particles mixed, average particle size: about 52 nm, maximum particle size: about 90 nm, minimum particle size: about 10 nm, volume fraction with respect to nanocomposite film 1-2; 3.96%, between particles Average distance: about 71 nm. Further, in the absorption spectrum of localized surface plasmon resonance by the metal gold particles of the nanocomposite film 1-2, an absorption peak having a peak top of 554 nm and a half-value width of 133 nm was observed.
  • Example 1-3 In the same manner as in Example 1-1, a metal gold fine particle-dispersed nanocomposite film 1-3 (thickness 30 nm) colored red was produced.
  • the region from the surface side of the nanocomposite film 3 to a thickness range of 7 nm is removed by plasma etching, and the nanocomposite is removed.
  • Film 1-3 ′ was obtained. It was confirmed that a part of the metal gold fine particles was exposed on the surface side of the film. At this time, in the nanocomposite film 1-3 ', the total area fraction of the exposed portions of the metal gold fine particles with respect to the surface area of the nanocomposite film 1-3' was 5.1%.
  • Example 1-4 In the same manner as in Example 1-2, a metal gold fine particle dispersed nanocomposite film 1-4 (thickness 140 nm) colored red was produced.
  • Nanocomposite film 1-4 ′ was obtained. It was confirmed that a part of the metal gold fine particles was exposed on the surface side of the film. At this time, in the nanocomposite film 1-4 ', the total area fraction of the exposed portions of the metal gold fine particles relative to the surface area of the nanocomposite film 1-4' was 5.4%.
  • Example 1-5 In the same manner as in Example 1-1, a metal gold fine particle-dispersed nanocomposite film 1-5 (thickness 30 nm) was formed on a glass substrate.
  • a positive liquid resist (OFPR-800LB manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied at a spin coat of 2600 rpm for 16 sec. And then dried at 90 ° C. for 90 seconds to form a resist film.
  • the glass substrate 1-5a is treated with oxygen plasma to remove the nanocomposite film 1-5 in the region not masked with the resist layer, and the residue is removed as an etchant (trade name: AURUM-302, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). Removed. Thereafter, the entire surface of the resist film was again exposed and dissolved using a developer to obtain a glass substrate 1-5b on which a fine pattern of the metal-gold fine particle-dispersed nanocomposite was formed. Evaluation of the fine pattern in the obtained glass substrate 1-5b was performed by microscopic observation (manufactured by Keyence Corporation, laser microscope, trade name: VK-8500), and formation of a line pattern of a minimum of 10 ⁇ m was confirmed.
  • an etchant trade name: AURUM-302, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Example 2-1 ⁇ Nanocomposite production process> Synthesis Example 1 obtained in the polyamic acid resin solution S 1 2.67 g, added chloroauric acid tetrahydrate of 0.174g dissolved in DMAc of 17.33 g, under a nitrogen atmosphere for 15 minutes at room temperature A gold complex-containing polyamic acid resin solution was prepared by stirring. The obtained gold complex-containing polyamic acid resin solution was applied onto the glass substrate G2 of Preparation Example 2 using a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd., SPINCOATER 1H-DX2), then at 70 ° C. for 3 minutes and 130 ° C.
  • a spin coater manufactured by Mikasa Co., Ltd., SPINCOATER 1H-DX2
  • This gold complex-containing polyamic acid resin film was heat-treated at 300 ° C. for 10 minutes in the air to prepare a metal gold fine particle dispersed nanocomposite film 2-1 (thickness 30 nm) colored red.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite film 2-1 are completely independent from each other in the region from the surface layer portion to the thickness direction of the film, and the larger particle size of the adjacent metal gold fine particles. It was dispersed at the above intervals.
  • the metal gold fine particles were also present within a thickness range of 0 nm to 50 nm from the surface side of the film.
  • the characteristics of the metal gold fine particles formed in the film were as follows. Shape: almost spherical, average particle size: about 4.2 nm, minimum particle size: about 3.0 nm, maximum particle size: about 9.8 nm, volume fraction relative to nanocomposite film 2-1, 1.35%, interparticle Average distance: about 17.4 nm. Further, in the absorption spectrum of localized surface plasmon resonance by the metal gold fine particles of the nanocomposite film 2-1, an absorption peak having a peak top of 544 nm and a half width of 78 nm was observed.
  • Nanocomposite film 2-1 ′ was obtained. It was confirmed that a part of the metal gold fine particles was exposed on the surface side of the film, and the average value of the exposed area diameter of the metal gold fine particles was about 3.8 nm. Further, the total area fraction of the exposed portions of the metal gold fine particles with respect to the surface area of the nanocomposite film 2-1 ′ at this time was 1.08%. Further, in the absorption spectrum of the localized surface plasmon resonance by the metal gold fine particles of the nanocomposite film 2-1 ′, an absorption peak having a peak top of 525 nm and a half width of 68 nm was observed.
  • the nanocomposite film 2-1 ′ was immersed in a 1 mM ethanol solution of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Silicone KBM-803), which is a binding chemical species, and treated at ⁇ 6 ° C. for 2 hours. Washed with ethanol. Subsequently, the nanocomposite film 2-1 was soaked in a 100 mM aqueous potassium hydroxide solution, treated at 23 ° C. for 30 seconds, washed with pure water, and a binding chemical species immobilized on the exposed portion of the metal gold fine particles. Was made.
  • Reference example 1 An Au thin film having a thickness of about 20 nm was formed on one side of a test piece of alkali-free glass (Asahi Glass Co., Ltd., AN-100) 1 cm ⁇ 3 cm (thickness 0.7 mm) using vacuum deposition. Next, in the same manner as in Example 2-1, treatment with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was performed, followed by treatment with a colloidal silica solution. When the surface of the test piece prepared using FE-SEM was observed, it was observed that the silica nanoparticles were agglomerated in some places and fixed to the surface of the test piece in a non-uniform state.
  • Example 2-2 In the same manner as in Example 2-1, nanocomposite film 2-2 ′ in which metal gold fine particles were partially exposed was obtained.
  • the nanocomposite film 2-2 ′ was bonded to biotinylated thiol (trade name; FT003, chemical structural formula; HS— (CH 2 ) 11 —NH—C (O) — Biotin) was immersed in a 0.1 mM ethanol solution, treated at ⁇ 6 ° C. for 2 hours, and then washed with ethanol. Subsequently, after washing with phosphate buffered saline (mixed aqueous solution of 150 mM sodium chloride, 7.5 mM disodium hydrogen phosphate and 2.9 mM sodium dihydrogen phosphate), it was immersed in phosphate buffered saline.
  • phosphate buffered saline mixed aqueous solution of 150 mM sodium chloride, 7.5 mM disodium hydrogen phosphate and 2.9 mM sodium dihydrogen phosphate
  • a nanocomposite film 2-2 ′′ in which the binding chemical species was immobilized on the exposed portion of the metal gold fine particle was the peak top.
  • the nanocomposite film 2-2 ′′ is immersed in the avidin solution of Preparation Example 4, stirred at 23 ° C. for 2 hours, washed with phosphate buffered saline, and then immersed in phosphate buffered saline. Then, avidin was adsorbed on the binding chemical species of the nanocomposite film 2-2 ′′. With respect to the absorption spectrum of this nanocomposite film 2-2 ′′ in phosphate buffered saline, an absorption peak with a peak top of 531 nm, a half width of 70 nm, and a peak top absorbance of 0.035 was observed.
  • Example 2-3 Example 2-1 except that 0.522 g of chloroauric acid tetrahydrate was used instead of 0.174 g of chloroauric acid tetrahydrate in Example 2-1.
  • a 50 nm-thick gold complex-containing polyamic acid resin film was formed on a glass substrate. This gold complex-containing polyamic acid resin film was heat-treated at 400 ° C. for 10 minutes in the air to produce a metal gold fine particle dispersed nanocomposite film 2-3 (thickness 30 nm) colored red.
  • the metal gold fine particles formed in the nanocomposite film 2-3 were completely independent of each other, and were dispersed in a layered structure at intervals equal to or larger than the larger particle diameter of the adjacent metal gold fine particles.
  • the characteristics of the metal gold fine particles formed in the film were as follows. Shape: almost spherical, average particle size: about 20 nm, minimum particle size: about 12 nm, maximum particle size: about 26 nm, volume fraction relative to nanocomposite film 3; 3.96%, average value of interparticle distance; about 25 nm. Further, in the absorption spectrum of localized surface plasmon resonance by the metal gold fine particles of the nanocomposite film 2-3, an absorption peak having a peak top of 546 nm and a half-value width of 102 nm was observed.
  • Nanocomposite film 2-3 ′ in which metal gold fine particles were partially exposed was obtained.
  • the average value of the exposed area diameter of the metal gold fine particles was about 17.9 nm.
  • the total area fraction of the exposed portions of the metal gold fine particles with respect to the surface area of the nanocomposite film 2-3 'at this time was 5.1%.
  • an absorption peak having a peak top of 528 nm and a half width of 80 nm was observed.
  • the nanocomposite film 2-3 ′ was treated with biotinylated thiol in the same manner as in Example 2-2 to obtain a nanocomposite film 2-3 ′′.
  • Phosphorus of this nanocomposite film 2-3 ′′ was obtained.
  • an absorption peak with a peak top of 534 nm, a half width of 80 nm, and a peak top absorbance of 0.131 was observed.
  • the above-mentioned nanocomposite film 2-3 ′′ was treated with an avidin solution in the same manner as in Example 2-2.
  • the absorption spectrum of this nanocomposite film 2-3 ′′ in phosphate buffered saline has a peak top.
  • An absorption peak at 536 nm, a half width of 80 nm, and a peak top absorbance of 0.140 was observed.

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Abstract

　フィルム状のマトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂に固定された金属微粒子とを備え、金属微粒子は、金属イオン又は金属塩を還元することによって得られ、全体の９０％以上の金属微粒子の粒子径が１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲内であり、マトリックス樹脂の表面から１５０ｎｍ以内の深さの範囲において、該表面と平行な面方向に分散して金属微粒子層を形成しており、かつ、該金属微粒子層において前記粒子径を有する金属微粒子が深さ方向に一つのみ存在し、隣り合う金属微粒子の間隔が大きい方の金属微粒子の粒子径以上である、金属微粒子複合体。

Description

金属微粒子複合体
　本発明は、例えば表面プラズモン共鳴を利用した各種のデバイスに利用できる金属微粒子複合体に関する。
　局在型表面プラズモン共鳴（Local Surface Plasmon Resonance; LSPR）は、数ｎｍ～１００ｎｍ程度のサイズの金属微粒子や金属微細構造中の電子が、特定の波長の光と相互作用を生じて共鳴する現象である。局在型表面プラズモン共鳴は、ガラスの内部に金属微粒子を混合することによって鮮やかな発色を呈するステンドガラスに古くから利用されている。近年では、例えば光強度を増強させる効果を利用した高出力な発光レーザの開発や、分子が結合すると共鳴状態が変化する性質を利用したバイオセンサーなどへの応用が研究されている。
　このような金属微粒子の局在型表面プラズモン共鳴をセンサーなどに応用するためには、合成樹脂などのマトリックス中に金属微粒子を安定的に固定することが必要である。しかし、金属微粒子は、ナノメートルサイズになると凝集分散特性が変化し、例えば、静電反発作用による分散安定化が困難になって凝集が生じやすくなる。従って、局在型表面プラズモン共鳴を利用するプラズモニックデバイスでは、マトリックス中の金属微粒子をいかに均一な状態で分散させ得るか、が重要になる。
　樹脂などのマトリックス中に金属微粒子を固定した金属微粒子複合体に関する技術として、例えば以下の特許文献１～６が提案されている。特許文献１では、粒子が小さく、粒子の分散性及び粒子とマトリックスの接着性が良く、そのために高弾性率となる高分子複合材料として、熱可塑性又は熱硬化性重合体マトリックスに対して、粒子径１０～２０オングストロームの金属粒子を体積分率０．００５～０．０１％で均一に分散、充填してなる、弾性率の向上した高分子－金属クラスター複合体が開示されている。しかし、特許文献１の高分子－金属クラスター複合体では、弾性率を向上させる目的で金属微粒子を分散させているため、その粒子径が小さ過ぎて、プラズモン共鳴を生じさせる目的には適したものではない。
　特許文献２では、無電解めっき法に代わり得る新規な導電性皮膜の形成や、グラニュラー磁性薄膜への利用が可能な金属微粒子の分散体を得る目的で、イオン交換基を含む樹脂基材を、金属イオンを含有する溶液に接触させた後、気相中において還元を行う微粒子分散体の製造方法が開示されている。この方法では、水素還元の際に、金属イオンが樹脂の内部に拡散しながら反応が進行するために、樹脂基材の表面から数十ナノメートル（特許文献２の実施例では８０ｎｍ）までの深さには、金属微粒子が存在しない。このような特徴は、磁性体微粒子を用いて磁性体薄膜を形成する場合には、保護膜が必要なくなる、という長所になり得るが、マトリックスの深部に金属微粒子が埋設されているため、他の用途では、却ってデメリットとなる場合がある。また、特許文献２で開示される水素雰囲気下での加熱還元を行うことよって、還元によって析出した金属微粒子が触媒となって、水素による樹脂マトリックスの熱分解を促進し、それに伴う樹脂マトリックスの収縮が生じる場合がある。つまり、特許文献２では、樹脂マトリックス中の金属微粒子における粒子間隔を制御することは考慮されていなかった。
　特許文献３では、アルカリ水溶液で処理してカルボキシル基を導入したポリイミド樹脂膜を金属イオン含有液と接触させて樹脂膜中に金属イオンをドープした後に、還元性ガス中で金属イオンの還元温度以上で１回目の熱処理を行ってポリイミド樹脂中に金属ナノ粒子が分散した層を形成させ、さらに１回目の熱処理温度とは異なる温度で２回目の熱処理を行う方法が開示されている。特許文献３では、２回目の熱処理により、金属ナノ粒子分散層の厚さを調整して、コンポジット膜中の金属ナノ粒子の体積充填率を制御できると記載されている。この特許文献３では、還元性ガス中で熱処理を行うことによって、ポリイミド樹脂膜の表面から数μｍ程度の範囲内に結合乃至吸着している金属イオンは、樹脂膜内部に拡散しながら還元反応が進行すると記載されている。そのため、金属ナノ粒子は樹脂膜の表面から数十ｎｍ～数μｍの範囲の樹脂マトリックス中に均一に分散しており、表面付近には金属ナノ粒子が存在しない。このような特徴は、特許文献２と同様に、用途によっては、却ってデメリットとなる場合がある。また、特許文献３の技術では、特許文献２と同様に、樹脂マトリックス中の金属微粒子における粒子間隔を制御することは考慮されていなかった。
　特許文献４及び特許文献５では、プラズモン共鳴を利用し、温度変化により不可逆的に成長して発色する微小金属微粒子が分散した固体マトリックスによる感熱発色素子が開示されている。これら特許文献４及び５の技術は、温度変化によって微小金属微粒子が凝集することにより粒子径が大きくなってプラズモン吸収を生じさせることが前提となっており、個々の金属微粒子について粒子間隔を制御し、マトリックス中で独立して分散させることは想定されていない。
　特許文献６は、金属粒子を高分子マトリックス内に分散させる過程において、高分子マトリックスとの相溶性、界面欠陥、粒子間の凝集性などの問題を解決するため、金属前駆体を高分子物質のマトリックスに分子水準で分散させた後、紫外線を照射して金属前駆体を光還元する方法が開示されている。しかし、特許文献６の方法は、紫外線還元によって金属微粒子を析出させているため、紫外線照射面の影響を受けるので、マトリックスの表層部と深部で金属微粒子の析出密度に勾配が生じる。すなわち、マトリックスの表層部から深部へ進む程、金属微粒子の粒子径及び充填割合が連続的に減少する傾向となる。また、光還元によって得られる金属微粒子の粒子径は、紫外線照射面であるマトリックスの表層部で最大となるが、せいぜい十数ナノメートル程度であり、しかも光還元によって生成する金属微粒子の粒子間隔を制御することは困難であった。
　また、従来、プラズモン共鳴を利用したセンサーでは、金属プラズモンが界面物質の屈折率変化に高感度に反応することを利用して、金や銀などの金属薄膜や金属微粒子の表面に、検出対象分子（アナライト）に特異的な相互作用を有するリガンド分子を化学的又は物理的手段により固定し、アナライトの濃度を測定している。表面プラズモン共鳴を利用したＳＰＲセンサーでは、例えば特許文献７で開示されているように、真空蒸着法によって形成された金属薄膜を適用する技術や、特許文献８で開示されているように、スパッタ法によって形成された金属薄膜を適用する技術が知られている。また、局在型表面プラズモン共鳴を利用したＬＳＰＲセンサーとして、例えば、特許文献９には、３-アミノプロピルトリメトキシシランにより表面修飾されたガラス基板に金属微粒子を単分散させ固定化したセンサーが開示されている。
　しかしながら、特許文献７、８の技術は、金属薄膜を用いるものであるため、表面プラズモン共鳴を利用したセンサーでは、センシングを高精度とするためにプリズムやゴニオメーターなどの光学系機器が補助的に必要となり、測定装置の小型化が困難であることや、簡易的なセンシングには不向きである、という欠点があった。特許文献９の技術は、金属微粒子がガラス基板に化学的に固定されているにすぎないため、金属微粒子の脱落によって基板上で金属微粒子の分布が非均一化するおそれがある。そのため、特許文献９の技術においても、アナライトが受容体に吸着したときの吸収スペクトルの強度や、シャープさが安定しない可能性があり、改善の余地がある。
日本国特公平８－１６１７７号公報 日本国特許第３８４６３３１号公報 日本国特許第４２８０２２１号公報 日本国特開２０００－２９０６４２号公報 日本国特許第２９１９６１２号公報 日本国特開２００２－１７９９３１号公報 日本国特開２００９－５８２６３号公報 日本国特開２００６－２３４４７２号公報 日本国特開２０００－３５６５８７号公報
　マトリックス内に金属微粒子が分散した金属微粒子複合体を、局在型表面プラズモン共鳴によるセンサー等の用途に利用する場合、少なくとも、吸収スペクトルの強度が大きいことが重要である。また、一般に吸収スペクトルがシャープである程、高感度な検出が可能になる。強度が大きく、且つシャープな吸収スペクトルを得るには、例えば、
１）金属微粒子の大きさが所定の範囲内に制御されていること、
２）金属微粒子の形状が均一であること、
３）金属微粒子が隣り合う金属微粒子とある一定以上の粒子間隔を保った状態でお互いが離れていること、
４）金属微粒子複合体に対する金属微粒子の体積充填割合がある一定の範囲で制御されていること、
５）金属微粒子がマトリックスの表層部から存在するとともに、その厚さ方向にも所定の粒子間距離を保ちながら偏りなく分散していること、
などの構造的特性を金属微粒子複合体が備えていることが必要である。
　また、例えば湿度センサーなどのように、金属微粒子をマトリックス表面に露出させ、吸収スペクトルのプロファイルの変化によって、マトリックスの外部変化の検出を行う用途では、上記構造的特性を充足した上で、さらに金属微粒子をマトリックス表面に露出させやすいことも重要である。このような用途においては、マトリックス表面に露出した金属微粒子の局在型表面プラズモン共鳴の変化を高感度にセンシングすることが重要である。一方、マトリックス内部に完全に埋包される金属微粒子は、外部変化のセンシングに殆ど関与しないことになるが、センシングの際に、センシングに関与しない金属微粒子に由来する吸収スペクトルも同時に観測されるため、このような吸収スペクトルはセンシングの感度を低下させる原因となりうる。
　本発明は、従来技術では解決できなかった前記課題に対し案出されたものであり、局在型表面プラズモン共鳴により、強度が大きく、且つシャープな吸収スペクトルが得られる金属微粒子複合体を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、外部変化を高感度にセンシングできる金属微粒子複合体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、樹脂中に含まれる金属イオンを加熱還元して金属微粒子を析出させる手法により作製した金属微粒子複合体は、上記要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の第１の観点の金属微粒子複合体は、フィルム状のマトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂に固定された金属微粒子とを備えた金属微粒子複合体であって、以下の１ａ～１ｄの構成：
　１ａ）金属微粒子は、マトリックス樹脂又はその前駆体の樹脂に含まれる金属イオン又は金属塩を還元することによって得られたものである；
　１ｂ）全体の９０％以上の金属微粒子の粒子径が、１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲内である；
　１ｃ）複数の金属微粒子が、前記マトリックス樹脂の表面から１５０ｎｍ以内の深さの範囲において、該表面と平行な面方向に分散して金属微粒子層を形成しており、かつ、該金属微粒子層において、前記１ｂ）に規定する粒子径を有する金属微粒子が、前記深さ方向に一つのみ存在する；
　１ｄ）隣り合う金属微粒子の間隔が、隣り合う金属微粒子における大きい方の金属微粒子の粒子径以上である；
を備えている。
　本発明の第１の観点の金属微粒子複合体において、金属微粒子の体積分率は、金属微粒子複合体に対して、０．０５～２３％の範囲内であってもよい。
　また、本発明の第１の観点の金属微粒子複合体は、更に、下記の構成１ｅ、
　１ｅ）金属微粒子は、３８０ｎｍ以上の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じる；
を備えていてもよい。
　また、本発明の第１の観点の金属微粒子複合体において、前記金属微粒子は、マトリックス樹脂の表面からその一部分が露出した状態であってもよい。
　また、本発明の第１の観点の金属微粒子複合体は、前記金属微粒子層の厚みが、２０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内であってもよい。
　また、本発明の第１の観点の金属微粒子複合体は、前記マトリックス樹脂が、ポリイミド樹脂により構成されていてもよい。この場合、前記ポリイミド樹脂が、透明又は無色を呈するポリイミド樹脂であってもよい。
　また、本発明の第２の観点の金属微粒子複合体は、マトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子複合体である。この金属微粒子複合体は、以下の２ａ～２ｅの構成：
　２ａ）金属微粒子は、マトリックス樹脂又はその前駆体の樹脂に含まれる金属イオン又は金属塩を還元することによって得られたものである；
　２ｂ）金属微粒子の粒子径は、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であり、平均粒子径は３ｎｍ以上である；
　２ｃ）金属微粒子は、各々の金属微粒子同士が接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在する；
　２ｄ）少なくとも一部分の金属微粒子は、マトリックス樹脂に埋包された部位と、マトリックス樹脂の外部に露出した部位とを備えており、該露出した部位に結合化学種が固定されている；及び
　２ｅ）金属微粒子に固定された結合化学種は、特定の物質と相互作用する官能基を有している；
を備えている。
　本発明の第２の観点の金属微粒子複合体は、金属微粒子の全体の９０％以上が、粒子径１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲内である金属微粒子であり、該金属微粒子は、マトリックス樹脂の表面から１００ｎｍ以内の深さの範囲において、該表面と平行な面方向に分散して金属微粒子層を形成しており、かつ、該金属微粒子層において、粒子径１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲内である金属微粒子が、前記深さ方向に一つのみ存在するものであってもよい。
　また、本発明の第２の観点の金属微粒子複合体は、前記金属微粒子層の厚みが、２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であってもよい。
　また、本発明の第２の観点の金属微粒子複合体は、金属微粒子が、３８０ｎｍ以上の波長の光と相互作用して局在型プラズモン共鳴を生じるものであってもよい。
　また、本発明の第２の観点の金属微粒子複合体は、前記マトリックス樹脂が、ポリイミド樹脂により構成されていてもよい。この場合、前記ポリイミド樹脂が、透明又は無色を呈するポリイミド樹脂であってもよい。
　本発明の第１の観点の金属微粒子複合体は、金属微粒子が金属イオン（又は金属塩）の状態からマトリックス樹脂（又はその前駆体の樹脂）の内部で還元して析出したものであるため、比較的容易に、ナノサイズレベルの金属微粒子を含む複合体とすることができる。しかも、金属微粒子がマトリックス樹脂内で一定以上の粒子間距離を保った状態で、マトリックス樹脂中に層状に分散しているので、例えば湿度センサーをはじめとする外部変化をセンシングするような各種感度センサー等の用途に利用可能であり、これらの用途に利用した場合に、簡易な構成で高精度の検出が可能になる、という効果を奏する。
　本発明の第２の観点の金属微粒子複合体は、金属微粒子が金属イオン（又は金属塩）の状態からマトリックス樹脂（又はその前駆体の樹脂）の内部で還元して析出したものであるため、比較的容易に、ナノサイズレベルの金属微粒子を含む複合体とすることができる。しかも、金属微粒子がマトリックス樹脂内で一定以上の粒子間距離を保った状態で分散しているので、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープである。また、金属微粒子がマトリックス樹脂に固定されているので、金属微粒子がマトリックスから剥離することなく、しかも曲面形状を含む任意の形状に対してもその適用が可能である。そして、本発明の第２の観点の金属微粒子複合体は、金属微粒子に固定された結合化学種を有することから、結合化学種と特定の物質との相互作用を利用するセンサー等の用途に利用できる。
本発明の第１の実施の形態に係るナノコンポジットの厚み方向における断面構造を模式的に示す図面である。 図１のナノコンポジットの面方向における断面構造を模式的に示す図面である。 金属微粒子の構造を説明する図面である。 ナノコンポジットの別の構成例の厚み方向における断面構造を模式的に示す図面である。 本発明の第２の実施の形態に係るナノコンポジットの厚み方向における断面構造を模式的に示す図面である。 金属微粒子の構造を説明する図面である。 ナノコンポジットにリガンドを結合させた状態を説明する図面である。 リガンドにアナライトが特異的に結合した状態を説明する図面である。
　以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［第１の実施の形態］
　まず、本発明の第１の実施の形態に係る金属微粒子複合体及びその製造方法について説明する。
＜ナノコンポジット＞
　図１は、本実施の形態に係る金属微粒子複合体としての金属微粒子分散ナノコンポジット（以下、単に「ナノコンポジット」ともいう）１０の厚み方向の断面構造を模式的に示している。ナノコンポジット１０は、マトリックス樹脂１と、該マトリックス樹脂１に固定された金属微粒子３とを備えている。図２は、ナノコンポジット１０の面方向の断面構造を模式的に示しており、図３は、金属微粒子３を拡大して説明する図面である。
　ナノコンポジット１０は、図示しない基材を備えていてもよい。そのような基材としては、例えば、ガラス、セラミックス、シリコンウェハー、半導体、紙、金属、金属合金、金属酸化物、合成樹脂、有機／無機複合材料等を用いることができ、その形状としては、例えばプレート状、シート状、薄膜状、メッシュ状、幾何学パターン形状、凹凸形状、繊維状、蛇腹状、多層状、球状等のものを適用できる。なお、これらの基材の表面には、例えばシランカップリング剤処理、化学的エッチング処理、プラズマ処理、アルカリ処理、酸処理、オゾン処理、紫外線処理、電気的研磨処理、研磨剤による研磨処理等を施したものも利用できる。
＜マトリックス樹脂＞
　マトリックス樹脂１は、全体がフィルム状に形成されていてもよいし、樹脂フィルムの一部分として形成されていてもよい。金属微粒子３は、マトリックス樹脂１の表面Ｓ（ナノコンポジット１０の表面）と平行な面方向に、一定の厚みを有する層状に分散して金属微粒子層５を形成している。金属微粒子層５の厚みＴは、金属微粒子３の粒子径Ｄによっても異なるが、局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途においては、例えば２０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内が好ましく、３０ｎｍ～１２０ｎｍの範囲内がより好ましい。ここで、「金属微粒子層５の厚み」とは、図１に示すように、マトリックス樹脂１の厚み方向の断面において、最も上（表面Ｓ側）に位置する金属微粒子３（ただし、前記１ｂに規定する粒子径を有するもの）の上端から、最も下（深部）に位置する金属微粒子３（ただし、前記１ｂに規定する粒子径を有するもの）の下端までの範囲の厚さ、を意味する。
　また、マトリックス樹脂１が、樹脂フィルムの一部分として形成されている場合には、樹脂フィルムの厚さは、好ましくは３μｍ～１００μｍ、より好ましくは１０μｍ～５０μｍの範囲内がよい。
　マトリックス樹脂１を構成する樹脂は、金属微粒子３の表面プラズモン共鳴を生じさせるために光透過性を有することが好ましく、特に、３８０ｎｍ以上の波長の光を透過する材質であることが好ましい。このようなマトリックス樹脂１は、局在型表面プラズモン共鳴を光透過系として計測することが可能となる。一方、光透過性が殆どない樹脂においても、マトリックス樹脂１として適用でき、局在型表面プラズモン共鳴を光反射系として計測することが可能となる。また、金属微粒子３の一部をマトリックス樹脂１の表面Ｓから露出させることも容易に行うこともできる。このような形態は、光透過系及び光反射系に限らず、例えばマトリックス樹脂１の外部変化を感知する感度センサーとしての利用が可能となる。
　マトリックス樹脂１に使用可能な樹脂材料としては、特に限定されるものではなく、例えばポリイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、カルド樹脂（フルオレン樹脂）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）のようなポリシロキサン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂等や、イオン交換樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、金属イオンとの相互作用によって、金属イオンと錯体を形成したり、金属イオンを吸着したりできる官能基を有している樹脂は、金属イオンを均一な分散状態で吸着できるので好ましい。そのような官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、４級アンモニウム基、１～２級アミノ基、フェノール性水酸基などを挙げることができる。このような観点から、例えば、ポリアミド酸樹脂、イオン交換樹脂などが好ましい。また、金属微粒子３を析出させる過程で熱処理を行うために、少なくとも１４０℃の温度での耐熱性を有する材質であることが好ましい。このような観点から、ポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸樹脂が金属イオンと錯体を形成可能なカルボキシル基を有しており、前駆体の段階で金属イオンを吸着することが可能あり、更に熱処理における耐熱性を有するため、マトリックス樹脂１の材料として特に好ましく用いることができる。ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の詳細については後述する。なお、上記の樹脂材料は単独の樹脂からなるものであっても、複数の樹脂を混合して用いたものでも良い。
＜金属微粒子＞
　本実施の形態のナノコンポジット１０において、金属微粒子３は、以下に示す１ａ）～１ｄ）の要件を具備するものである。
　１ａ）金属微粒子３は、マトリックス樹脂１又はその前駆体の樹脂層に含まれる金属イオン又は金属塩を還元することによって得られるものである。還元方法としては、光還元や加熱還元等が挙げられるが、金属微粒子３における粒子間隔の制御のしやすさの観点から、加熱還元によって得られるものが好ましい。金属微粒子３としては、このようにして得られるものであればその材質に特に制限はないが、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属種を用いることができる。また、これらの金属種の合金（例えば白金－コバルト合金など）を用いることもできる。これらの中でも、特に局在型表面プラズモン共鳴を奏する金属種として好適に利用できるものは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。
　金属微粒子３の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錘、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになる球形が最も好ましい。ここで、金属微粒子３の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認できる。また、金属微粒子３の平均粒子径は、任意１００粒の金属微粒子３を測定したときの面積平均径とする。また、球体の金属微粒子３とは、形状が球体及び球体に近い金属微粒子で、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）をいう。さらに、それぞれの金属微粒子３における長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内がよい。なお、金属微粒子３が球体でない場合（例えば正八面体など）は、その金属微粒子３におけるエッジ長さが最大となる長さを金属微粒子３の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属微粒子３の短径として、さらに前記長径をその金属微粒子３の粒子径Ｄと見做すこととする。
　１ｂ）全体の９０％以上の金属微粒子３の粒子径（Ｄ）が、１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲内である。単層に点在した金属微粒子３による局在型表面プラズモン共鳴効果を有効に得るために、金属微粒子３の粒子径Ｄは１０ｎｍ以上が好ましい。粒子径Ｄが１０ｎｍ未満である場合には、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる傾向となる。また、金属微粒子３の粒子径分布を小さくする程、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなピークとなるので、金属微粒子３の粒子径分布を小さく制御することが好ましい。このような観点から、金属微粒子３の粒子径分布は、最大粒子径（Ｄmax）及び最小粒子径（Ｄmin）の関係が、（１／３×Ｄmax）≦（１×Ｄmin）となる範囲内にあることが好ましい。また、金属微粒子３の粒子径Ｄは、金属微粒子層５の厚み（Ｔ）と密接な関係にあるので、金属微粒子層５の厚みＴ（ｎｍ）と最大粒子径Ｄmaxとの関係が、（１／２×Ｔ）≦（１×Ｄmax）となる範囲内であることが好ましい。
　ナノコンポジット１０には、粒子径Ｄが１０ｎｍ未満の金属微粒子３も存在してもよく、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、マトリックス樹脂１の断面観察により観測した場合、粒子径Ｄが１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の範囲にある金属微粒子３の存在割合は、ナノコンポジット１０における全金属微粒子３の合計に対して、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、更に好ましくは１％未満がよい。ここでいう存在割合とは、粒子径Ｄが１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の範囲内にある金属微粒子３における断面積の合計を、全ての金属微粒子３における断面積の合計で除することで算出されるものである。別の観点から、マトリックス樹脂１の表面Ｓに平行な断面を観察した場合に、全ての金属微粒子３が、各々完全に独立して観察されることがナノコンポジット１０の最も好ましい態様であるが、粒子径Ｄが１０ｎｍ未満の金属微粒子３が存在する場合には、ナノコンポジット１０の厚さ方向に対して、金属微粒子３の見掛け上の重なりが確認されることがある。このような場合には、観察される全金属微粒子における断面積の合計に対して、完全に独立して観察される金属微粒子３の断面積の合計が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上であることがよい。このような範囲とすることで、例えばマトリックス樹脂１の外部変化の検出を行う用途で、マトリックス樹脂１の表面Ｓに露出した金属微粒子３の局在型表面プラズモン共鳴の変化を有効にセンシングすることができる。
　また、ナノコンポジット１０には、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３も存在してもよく、このようなナノコンポジット１０は、局在型表面プラズモン共鳴に影響を与えにくいので特に問題はない。なお、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、ナノコンポジット１０における金属微粒子３の全量１００重量部に対し、例えば金属微粒子３が銀微粒子である場合、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは１重量部以下とすることがよい。ここで、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析装置やＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析装置により検出することができる。
　１ｃ）複数の金属微粒子３が、マトリックス樹脂１の表面Ｓから１５０ｎｍ以内の深さの範囲において、該表面Ｓと平行な面方向に分散して金属微粒子層５を形成しており、かつ、該金属微粒子層５において、前記１ｂ）に規定する粒子径を有する金属微粒子３が、前記深さ方向に一つのみ存在する。つまり、ナノコンポジット１０においてマトリックス樹脂１の表面Ｓに平行な断面を観察した場合に、図２に示したように、マトリックス樹脂１の内部（もしくは表面Ｓ）に、粒子径Ｄが１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲内である多数の金属微粒子３が粒子間距離Ｌをあけて点在し、拡散した状態が観察されるとともに、マトリックス樹脂１の深さ方向の断面を観察すると、図１に示したように、粒子径Ｄが１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲内である多数の金属微粒子３が、金属微粒子層５の範囲内で、各々完全に独立してほぼ単層に（多少の一のばらつきはあるが、ほぼ一列をなすように）点在した状態になる。そして、金属微粒子層５において、少なくとも、前記１ｂ）に規定する粒子径を有する金属微粒子３は、深さ方向に重なり合っていない。なお、粒子間距離Ｌについては、後で説明する。図２に示したような状態を観察する方法としては、例えばスパッタリング機能を付与した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により行うことができる。
　１ｄ）隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離）Ｌが、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬ以上、すなわち、Ｌ≧ＤＬである。なお、隣り合う金属微粒子３における大きい方の粒子径ＤＬと小さい方の粒子径をＤＳとの関係は、ＤＬ≧ＤＳであればよい。粒子間距離Ｌが、大きい方の粒子径ＤＬよりも小さい場合には、局在型表面プラズモン共鳴の際に粒子どうしの干渉が生じて、例えば隣接する２つの粒子が一つの大きな粒子のように協働して局在型表面プラズモン共鳴が生じ、シャープな吸収スペクトルが得られなくなる場合がある。一方、粒子間距離Ｌは大きくても特に問題はないが、例えば熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子３における各々の粒子間距離Ｌは、金属微粒子３の粒子径Ｄと後述する金属微粒子３の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Ｌの上限は、金属微粒子３の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。粒子間距離Ｌが大きい場合、言い換えるとナノコンポジット１０に対する金属微粒子３の体積分率が低い場合は、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる。このような場合は、例えばナノコンポジット１０における粒子径Ｄが５０ｎｍ以上の金属微粒子３の存在割合を全金属微粒子に対して、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上とすることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくすることができる。ここでいう存在割合とは、粒子径Ｄが５０ｎｍ以上の金属微粒子３における断面積の合計を、全金属微粒子における断面積の合計で除することで算出されるものである。
　さらに、粒子径Ｄが１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲にある金属微粒子３の９５％以上が、上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて点在する単一粒子であることが好ましい。ここで、「単一粒子」とは、マトリックス樹脂１中の各金属微粒子３が独立して存在していることを意味し、複数の粒子が凝集したもの（凝集粒子）は含まない。すなわち、単一粒子とは、複数の金属微粒子が分子間力によって凝集した凝集粒子は含まない。また、「凝集粒子」とは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、個体の金属微粒子の複数個が寄り集まって、一つの凝集体となっていることが明らかに確認されるものをいう。なお、ナノコンポジット１０における金属微粒子３は、その化学構造上、還元して生成する金属原子が凝集によって形成される金属微粒子とも解されるが、このような金属微粒子は金属原子の金属結合によって形成されるものと考えられるので、複数の粒子が凝集した凝集粒子とは区別し、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、一つの独立した金属微粒子３として確認されるものである。
　上記のような単一粒子が９５％以上存在することにより、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープ且つ安定になり、高い検出精度が得られる。このことは、換言すると、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が５％未満であることを意味する。このような粒子が５％以上存在する場合、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになったり、不安定になったりして、センサー等の用途に利用する場合に、高い検出精度が得られにくくなる。また、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が５％以上になると、粒子径Ｄの制御も極めて困難になる。
　また、ナノコンポジット１０中の金属微粒子３の体積分率は、ナノコンポジット１０に対して、０．０５～２３％とすることが好ましい。ここで、「体積分率」とは、ナノコンポジット１０の一定体積あたりに占める金属微粒子３の合計の体積を百分率で示した値である。金属微粒子３の体積分率が、０．０５％未満であると、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度がかなり小さくなり、本発明の効果は得られにくい。一方、体積分率が２３％を超えると、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離Ｌ）が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬより狭くなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルのシャープなピークが得られにくくなる。
　本実施の形態のナノコンポジット１０において、金属微粒子３は、上記に示す１ａ）～１ｄ）の要件に加えて、更に１ｅ）を具備するものが好ましい。すなわち、１ｅ）金属微粒子３は、光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じる。局在型表面プラズモン共鳴を生じる波長範囲は、金属微粒子３の粒子径Ｄ、粒子形状、金属種、粒子間距離Ｌ、マトリックス樹脂１の屈折率等によって異なるが、例えば３８０ｎｍ以上の波長の光によって局在型表面プラズモン共鳴が誘起されることが好ましい。
＜ナノコンポジットの応用例＞
　図１では、金属微粒子３は、マトリックス樹脂１に埋包されて存在するが、例えばエッチングによって、マトリックス樹脂１の表層を剥離することによって、図４に示したナノコンポジット１０ａのように、マトリックス樹脂１の新たな表面Ｓからその一部分が露出した状態を作ることができる。この状態では、金属微粒子３の下部は、マトリックス樹脂１に埋まって固定されており、金属微粒子３の上部は、マトリックス樹脂１の表面Ｓに露出して露出部位３ａを形成している。このような形態とすることにより、例えば金属微粒子３の露出部の変化に伴う吸収スペクトルのシフトを検出することができる。このような機能を利用して、例えば媒質の屈折率を検出するようなこともでき、また金属微粒子３への物質の吸着や堆積を検出することができるようになる。また、本実施の形態として、マトリックス樹脂１がフィルム状（又は樹脂フィルムの一部として形成されてなるもの）であるので、曲面形状を含む任意の形状に対してもその適用が可能となる。
　以上の構成を有する本実施の形態のナノコンポジット１０は、金属微粒子３がマトリックス樹脂１中で金属微粒子３が一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態で、偏りなく分散した形態を有する。そのため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープであるとともに、非常に安定しており、再現性と信頼性に優れている。従って、ナノコンポジット１０は、例えばバイオセンサー、化学センサー、ＳＥＲＳ(表面増強ラマン散乱)、ＳＥＩＲＡ（表面増強赤外吸収）、ＮＳＯＭ（走査型近接場光学顕微鏡）等の各種センシング用デバイスに適している。ナノコンポジット１０をセンシング用デバイスに利用することにより、簡易な構成で高精度の検出が可能になる。また、ナノコンポジット１０は、例えばフォトニック結晶デバイス、光記録・再生デバイス、光情報処理デバイス、エネルギー増強デバイス、高感度フォトダイオードデバイス等の他のプラズモニックデバイスにも利用できる。
　さらに、ナノコンポジット１０は、局在型表面プラズモン効果を利用する分野にとどまらず、例えば電磁波シールド材や磁気ノイズ吸収材、高熱伝導樹脂材など、様々な産業分野での利用も可能である。
＜製造方法＞
　次に、本実施の形態のナノコンポジット１０の製造方法について説明する。ナノコンポジット１０の製造は、（１）金属イオン（又は金属塩）含有樹脂膜の形成工程、（２）還元工程、を含み、さらに、任意工程として、（３）エッチング工程を含むことができる。ここでは、代表的にマトリックス樹脂１がポリイミド樹脂により構成される場合について説明を行う。
（１）金属イオン（又は金属塩）含有樹脂膜の形成工程
　まず、金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂（又はポリアミド酸樹脂層）を準備する。金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜（又はポリアミド酸樹脂層）は、例えば以下に挙げるキャスト法又はアルカリ改質法のいずれかの方法で調製できる。
　キャスト法：
　キャスト法は、ポリアミド酸樹脂を含有するポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストすることによりポリアミド酸樹脂膜を形成する方法であるが、以下の（Ｉ）～（III）のいずれかの方法によって、金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成することができる。
　（I）ポリアミド酸と金属化合物とを含有する塗布液を任意の基材上にキャストすることにより金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成する方法。
　（II）金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストしてポリアミド酸樹脂膜を形成した後に、該ポリアミド酸樹脂膜に金属イオン（又は金属化合物）を含有する溶液（以下、「金属イオン溶液」とも記す）を含浸させる方法。
　（III）上記の（I）の方法によって形成した、金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜に、更に金属イオン溶液を含浸させる方法。
　キャスト法は、金属微粒子層５やマトリックス樹脂１の厚みの制御が容易である点や、ポリイミド樹脂の化学構造に特に制限されず適用が容易である点など、後述するアルカリ改質法よりも有利である。
　上記（I）の方法の有利な点としては、ポリアミド酸樹脂溶液中での金属化合物の含有量を調整しやすいので、ナノコンポジット１０に含有する金属量の調整が容易にできることや、粒子径Ｄが３０ｎｍを超える比較的に大きい金属微粒子３を含有するナノコンポジット１０を容易に作製できることなどが挙げられる。すなわち、上記（I）の方法では、例えば、粒子径Ｄを３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内に制御できる。
　上記（II）の方法の有利な点としては、金属イオン（又は金属化合物）が均一に溶解した状態でポリアミド酸樹脂膜中に含浸し、金属イオン（又は金属塩）の状態からポリアミド酸樹脂膜中でバラツキが少なく均一に分散された状態になるので、粒子径分布が比較的小さい金属微粒子３を含有するナノコンポジット１０を作製できることなどが挙げられる。
　キャスト法で用いる基材としては、ナノコンポジット１０を基材から剥離してセンサー等に使用する場合や、ナノコンポジット１０に基材を付けた状態で局在型表面プラズモン共鳴を光反射系として計測する場合は、特に制限はない。ナノコンポジット１０に基材を付けた状態で局在型表面プラズモン共鳴を光透過系として計測する場合は、基材は、光透過性であることが好ましく、例えばガラス基板、透明な合成樹脂製基板等を用いることができる。透明な合成樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
　ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂（以下、「前駆体」と記すことがある）としては、公知の酸無水物とジアミンから得られる公知のポリアミド酸樹脂を使用できる。ポリアミド酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンをほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることで得られる。反応にあたっては、得られるポリアミド酸樹脂が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解することがよい。重合反応に用いる有機溶媒については、極性を有するものを使用することがよく、有機極性溶媒としては、例えば、N,N－ジメチルホルムアミド、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）、N－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
　合成されたポリアミド酸樹脂は溶液とされて使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。このように調整した溶液は、金属化合物を添加することにより、塗布液として利用することができる。
　ポリアミド酸樹脂は、イミド化後のポリイミド樹脂が熱可塑性又は低熱膨張性のポリイミド樹脂を含むように選定することが好ましい。なお、ポリイミド樹脂としては、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂を挙げることができる。
　ポリアミド酸樹脂の調製に好適に用いられるジアミンとしては、例えば、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。また、ジアミンとしては、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等が好ましく例示される。
　その他のジアミンとして、例えば、2,2－ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
　特に好ましいジアミン成分としては、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル（TFMB）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（DANPG）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（BAPP）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、パラフェニレンジアミン（p－PDA）、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE34）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE44）から選ばれる１種以上のジアミンが挙げられる。
　ポリアミド酸樹脂の調製に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等も好ましく例示される。さらに、酸無水物として、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物等も好ましく例示される。
　特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（PMDA）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3’,4,4’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。
　ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもできる。
　本実施の形態では、金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を調製するために、ポリアミド酸樹脂を含有する溶液として市販品も好適に使用可能である。熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸樹脂溶液としては、例えば、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスＳＰＩ－２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ－３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ－１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）等が挙げられる。また、非熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸樹脂溶液としては、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスであるＵ－ワニス－Ａ（商品名）、同Ｕ－ワニス－Ｓ（商品名）等が挙げられる。
　ナノコンポジット１０が、例えば光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途に適用される場合には、透明または無色を呈するポリイミド樹脂として、分子内、分子間の電荷移動（ＣＴ）錯体を形成しにくいもの、例えば嵩高い立体構造の置換基を有する芳香族ポリイミド樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、フッ素系ポリイミド樹脂、ケイ素系ポリイミド樹脂等を用いることが好ましい。
　上記の嵩高い立体構造の置換基としては、例えばフルオレン骨格やアダマンタン骨格などが挙げられる。このような嵩高い立体構造の置換基は、芳香族ポリイミド樹脂における酸無水物の残基又はジアミン残基のいずれか一方に置換しているか、あるいは酸無水物の残基及びジアミンの残基の両方に置換していてもよい。嵩高い立体構造の置換基を有するジアミンとしては、例えば９,９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンなどを挙げることができる。
　脂環式ポリイミド樹脂とは、脂環式酸無水物および脂環式ジアミンを重合して形成される樹脂である。また、脂環式ポリイミド樹脂は、芳香族ポリイミド樹脂を水素化することによっても得られる。
　フッ素系ポリイミド樹脂は、例えばアルキル基、フェニル基等の炭素に結合する一価元素をフッ素、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロフェノキシ基等に置換した酸無水物および／またはジアミンを重合して形成される樹脂である。フッ素原子は、一価元素全部もしくは一部が置換したものいずれも用いることができるが、５０％以上の一価元素がフッ素原子に置換したものが好ましい。
　ケイ素系ポリイミド樹脂とは、ケイ素系ジアミンと酸無水物を重合してから得られる樹脂である。
　このような透明ポリイミド樹脂は、例えば１０μｍの厚さにおいて、波長４００ｎｍでの光透過率が８０％以上であり、可視光平均透過率が９０％以上であることが好ましい。
　上記ポリイミド樹脂の中でも、特に透明性に優れたフッ素系ポリイミド樹脂が好ましい。フッ素系ポリイミド樹脂としては、一般式（１）で現される構造単位を有するポリイミド樹脂を用いることができる。ここで、一般式（１）中、Ａｒ１は式(２)、式(３)または式（４）で表される４価の芳香族基を示し、Ａｒ２は式(５)、式（６）、式（７）または式（８）で表される２価の芳香族基を示し、ｐは構成単位の繰り返し数を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、Ｒは、独立にフッ素原子またはパーフルオロアルキル基を示し、Ｙは下記構造式で表される２価の基を示し、Ｒ１はパーフルオロアルキレン基を示し、ｎは１～１９の数を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（１）において、Ａｒ２はジアミンの残基ということができ、Ａｒ１は酸無水物の残基ということができるので、好ましいフッ素系ポリイミド樹脂を、ジアミンと、酸無水物若しくはこれと同等に利用可能なテトラカルボン酸、酸塩化物、エステル化物等（以下、「酸無水物等」と記す）とを挙げて説明する。但し、フッ素系ポリイミド樹脂は、ここで説明するジアミンと酸無水物等とから得られるものに限定されることはない。
　Ａｒ２となる原料のジアミンとしては、分子内のアミノ基を除くアルキル基、フェニル環等の炭素に結合するすべての１価元素をフッ素またはパーフルオロアルキル基としたものであれば、どのようなものでもよく、例えば、３，４，５，６，－テトラフルオロ－１，２－フェニレンジアミン、２，４，５，６－テトラフルオロ－１，３－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－アミノフェニル）エーテル、ビス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－アミノフェニル）スルフォン、ヘキサフルオロ－２，２’－ビストリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２,２－ビス（トリフルオロメチル）－４,４’－ジアミノビフェニル等を挙げることができる。
　Ａｒ１となる原料の酸無水物等としては、例えば１，４－ジフルオロピロメリット酸、１－トリフルオロメチル－４－フルオロピロメリット酸、１，４－ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、１，４－ジ（ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸、ヘキサフルオロ－３，３’，４，４’－ビスフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ－３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３，４’－ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ－３，３’，４，４’－オキシビスフタル酸、４，４’―（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸等が挙げられる。
　上記の（I）の方法で用意されるポリアミド酸樹脂とともに塗布液中に含有される金属化合物、あるいは上記の（II）の方法で用意される金属イオン（又は金属化合物）を含有する溶液中に含有される金属化合物としては、金属微粒子３を構成する上述の金属種を含む化合物を特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ－ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ－ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
　金属化合物の好ましい具体例としては、Ｈ［ＡｕＣｌ４］、Ｎａ［ＡｕＣｌ４］、ＡｕＩ、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＡｕＢｒ３、ＮＨ４［ＡｕＣｌ４］・ｎ２Ｈ２Ｏ、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＯ４、Ａｇ２ＣＯ３、ＡｇＩ、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＮＯ３、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣＯ３、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ(ＮＯ３)２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＰｄＳＯ４、ＰｄＣＯ３、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ(ＮＯ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＳｎＣｌ２、ＩｒＣｌ３、ＲｈＣｌ３などを挙げることができる。
　上記の（I）の方法で用意されるポリアミド酸樹脂と金属化合物とを含有する塗布液において、金属種によって、金属化合物が解離して生じた金属イオンが、ポリアミド酸樹脂との間で３次元の架橋形成反応が生じることがある。このため、時間の経過とともに塗布液の増粘・ゲル化が進行し、塗布液としての使用が困難となる場合がある。このような増粘、ゲル化を防ぐため、塗布液中に安定剤として粘度調整剤を添加することが好ましい。粘度調整剤の添加によって、塗布液中の金属イオンがポリアミド酸樹脂とキレート錯体を形成する代わりに、粘度調整剤と金属イオンがキレート錯体を形成する。このように、粘度調整剤によってポリアミド酸樹脂と金属イオンとの３次元の架橋形成がブロックされ、増粘・ゲル化が抑制される。
　粘度調整剤としては、金属イオンと反応性の高い（つまり、金属錯体を形成しうる）低分子有機化合物を選定することが好ましい。低分子有機化合物の分子量は５０～３００の範囲内が好ましい。このような粘度調整剤の具体例としては、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ピリジン、イミダゾール、ピコリンなどを挙げることができる。また、粘度調整剤の添加量は、形成しうるキレート錯体化合物１モルに対して１～５０モルの範囲内が好ましく、２～２０モルの範囲内で添加することがより好ましい。
　塗布液中の金属化合物の配合量は、ポリアミド酸樹脂、金属化合物及び粘度調整剤の合計の重量部１００に対して、３～８０重量部の範囲内、好ましくは２０～６０重量部の範囲内となるようにする。この場合、金属化合物が３重量部未満では、金属微粒子３の析出が不十分となって局在型表面プラズモン共鳴を生じさせることができなくなり、８０重量部を超えると塗布液中に溶解できない金属塩が沈殿したり、金属微粒子３が凝集しやすくなることがある。
　なお、塗布液には、上記成分以外の任意成分として、例えばレベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、架橋剤などを配合することができる。
　金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を塗布する方法は、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能であるが、これらの中でも、塗布膜（又はポリアミド酸樹脂膜）を均一に形成することが可能で金属微粒子層５やマトリックス樹脂１の厚みを高精度に制御しやすいスピンコーター、グラビアコーターを用いることが好ましい。
　また、上記の（II）の方法で用いる金属イオン溶液中には、金属化合物を３０～３００ｍＭの範囲内で含有することが好ましく、５０～１００ｍＭの範囲内で含有することがより好ましい。金属化合物の濃度が３０ｍＭ未満では、金属イオン溶液をポリアミド酸樹脂膜中に含浸させるための時間がかかり過ぎるので好ましくなく、３００ｍＭ超では、ポリアミド酸樹脂膜の表面が腐食（溶解）する懸念がある。
　金属イオン溶液は、金属化合物のほかに、例えば緩衝液などのｐＨ調整を目的とする成分を含有することができる。
　金属イオン溶液を含浸させる方法は、ポリアミド酸樹脂膜の表面に金属イオン溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０～１００℃、好ましくは２０～４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば１分～５時間が好ましく、５分～２時間がより好ましい。浸漬時間が１分より短い場合には、ポリアミド酸樹脂膜への金属イオン溶液の含浸が不十分になる。一方、浸漬時間が５時間を越えても、金属イオン溶液のポリアミド酸樹脂膜への含浸の程度は、ほぼ横ばいになっていく傾向になる。
　金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を塗布した後は、乾燥させてポリアミド酸樹脂膜を形成する。乾燥においては、ポリアミド酸樹脂の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０～２００℃の範囲内の温度条件で１～６０分間の範囲内の時間をかけて行うことがよいが、好ましくは、６０～１５０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。乾燥後のポリアミド酸樹脂膜はポリアミド酸樹脂の構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は５０％以下、より好ましくは２０％以下としてポリアミド酸樹脂の構造を５０％以上残すことがよい。なお、ポリアミド酸樹脂のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品として、例えば日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、透過法にて膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ－１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７１０ｃｍ－１のイミド基由来の吸光度から算出される。
　アルカリ改質法：
　アルカリ改質法は、ポリイミドフィルムの表面をアルカリ改質してポリアミド酸樹脂層を形成した後に、該ポリアミド酸樹脂層に金属イオン溶液を含浸させる方法である。なお、使用するポリイミド樹脂としては、上記キャスト法と同様であるため、説明を省略する。
　アルカリ改質法の有利な点としては、金属イオン（又は金属化合物）が均一に溶解した状態でポリアミド酸樹脂層中に含浸し、金属イオン（又は金属塩）の状態からポリアミド酸樹脂層中でバラツキが少なく均一に分散された状態になるので、粒子径分布が比較的小さい金属微粒子３を含有するナノコンポジット１０を作製できること、ポリイミドフィルム基材と密着性の高い一体型のナノコンポジット１０を作製できること、ポリイミドフィルムの表面側にナノコンポジット１０を作製した場合にポリイミドフィルムの裏面側にも同時に同じ工程で作製できること、あるいは金属イオン溶液の金属イオンが、アルカリ水溶液に起因するアルカリ金属とポリイミド樹脂末端のカルボキシル基との塩に対して、容易にイオン交換できる（含浸時間を短縮できる）こと、などが挙げられる。
　ポリイミドフィルムを処理するアルカリ水溶液としては、濃度が０．５～５０wt％の範囲内、液温が５～８０℃の範囲内の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、例えば浸漬法、スプレー法あるいは刷毛塗り等により適用することができる。例えば、浸漬法の場合、ポリイミドフィルムをアルカリ水溶液で１０秒～６０分間処理することが有効である。好ましくは濃度が１～３０wt％の範囲内、液温が２５～６０℃の範囲内のアルカリ水溶液で、ポリイミドフィルムの表面を３０秒～１０分間処理することがよい。ポリイミドフィルムの構造によって、適宜、その処理条件を変更することができる。一般的にアルカリ水溶液の濃度が薄い場合、ポリイミドフィルムの処理時間は長くなる。また、アルカリ水溶液の液温が高くなると、処理時間は短縮される。
　アルカリ水溶液で処理すると、ポリイミドフィルムの表面側からアルカリ水溶液が浸透し、ポリイミド樹脂が改質される。このアルカリ処理による改質反応は主にイミド結合の加水分解であると考えられる。アルカリ処理により形成されるアルカリ処理層の厚みはポリイミドフィルムの厚みの１／５０００～１／２０の範囲内が好ましく、１／５００～１／５０の範囲内がより好ましい。また、別の観点からは、アルカリ処理層の厚みは２０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内、好ましくは５０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内、更に好ましくは１００ｎｍ～１２０ｎｍの範囲内がよい。このような厚みの範囲とすることで、金属微粒子３の形成に有利となる。
　ポリイミドフィルムのアルカリ水溶液による改質のしやすさの観点から、ポリイミドフィルムは吸水率が高いものを選択することが望ましい。ポリイミドフィルムの吸水率は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上であることがよい。吸水率が０．１％未満であると、十分に改質できないか、又は改質時間を十分に長くする必要があるので好ましくない。
　また、ポリイミドフィルムは、そのポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂の化学構造の違いにより、アルカリ水溶液による改質処理の程度が異なる場合があるので、改質処理しやすいポリイミドフィルムを選択することが好ましい。このようなアルカリ水溶液による好適に改質処理されやすいポリイミドフィルムとしては、例えばポリイミド樹脂の構造中にエステル結合を有するものや、酸無水物由来のモノマーとして無水ピロメリット酸を使用したもの（酸無水物成分１００モルに対し、好ましくは５０モル以上のもの、より好ましくは６０モル以上のもの）が挙げられる。
　用途によっては、ポリイミドフィルムの両面を同時にアルカリ処理して改質してもよい。低熱膨張性のポリイミド樹脂で構成されるポリイミド樹脂層は、アルカリ処理が特に有効であり、好適である。低熱膨張性のポリイミド樹脂は、アルカリ水溶液とのなじみ（濡れ性）が良好であるために、アルカリ処理によるイミド環の開環反応が容易に起こり易い。
　アルカリ処理層中には、アルカリ水溶液に起因するアルカリ金属とポリイミド樹脂末端のカルボキシル基との塩等が形成されている場合がある。このカルボキシル基のアルカリ金属塩は、後に続く金属イオン溶液の含浸工程における金属イオン溶液含浸処理によって、金属イオンの塩に置換することが可能であるので、金属イオン溶液含浸工程に付す前に金属イオンの塩が存在していても問題はない。また、アルカリ性に変化したポリイミド樹脂の表面層を、酸水溶液で中和してもよい。酸水溶液としては、酸性であればいかなる水溶液も用いることができるが、特に、塩酸水溶液や硫酸水溶液が好ましい。また、酸水溶液の濃度は、例えば０．５～５０重量％の範囲内にあることがよいが、好ましくは０．５～５重量％の範囲内にあることがよい。酸水溶液のｐＨは２以下とすることが更に好ましい。酸水溶液による洗浄後は、水洗した後、乾燥して、次の金属イオン溶液含浸工程に供することがよい。
　アルカリ改質層が形成されたポリイミドフィルムに対して、金属イオン溶液を含浸させた後、乾燥させて、金属イオン（又は金属塩）含有層を形成する。この含浸処理によって、アルカリ改質層中に存在していたカルボキシル基は、カルボキシル基の金属塩となる。
　金属イオン及び金属化合物、並びに含浸工程で用いる金属イオン溶液としては、上記キャスト法と同様のものを用いることができる。
　含浸方法は、アルカリ改質層の表面に金属イオン溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０～１００℃、好ましくは２０～４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば１分～５時間が好ましく、５分～２時間がより好ましい。
　含浸後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、１０～１５０℃で５秒～６０分間、好ましくは２５～１５０℃で１０秒～３０分間、更に好ましくは３０～１２０℃で、１分～１０分間である。
（２）還元工程：
　還元工程では、上記のようにして得られた金属イオン含有ポリアミド酸層を、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０～４５０℃の範囲内、更に好ましくは２００～４００℃の範囲内で熱処理することにより金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子３を析出させる。熱処理温度が１４０℃未満では、金属イオン（又は金属塩）の還元が十分に行われず、金属微粒子３の粒子径を前述の下限（１０ｎｍ）以上にすることが困難となる場合がある。また、熱処理温度が１４０℃未満では、還元によって析出した金属微粒子３のマトリックス樹脂１中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。さらに、熱処理温度が１４０℃未満では、マトリックス樹脂１としてポリイミド樹脂を適用した場合に、ポリイミド樹脂の前駆体のイミド化が不十分となり、再度加熱によるイミド化の工程が必要となる場合がある。一方、熱処理温度が４５０℃を超えると、マトリックス樹脂１が熱により分解し、局在型表面プラズモン共鳴に由来する吸収以外のマトリックス樹脂１の分解に伴う新たな吸収が生じやすくなることや、隣り合う金属微粒子３の間隔が小さくなることによって、隣り合う金属微粒子３同士での相互作用を生じやすくなるなど、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになる原因となる。
　熱処理時間は、目標とする粒子間距離に応じて、さらに熱処理温度や、金属イオン含有ポリアミド酸層中に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量に応じて決定することができるが、例えば熱処理温度が２００℃では１０～１８０分の範囲内、加熱温度が４００℃では１～６０分の範囲内に設定することができる。
　金属微粒子３の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌは、還元工程における加熱温度及び加熱時間並びにマトリックス樹脂１（又はその前駆体）に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量等によって制御できる。本発明者らは、加熱還元における加熱温度及び加熱時間が一定であって、マトリックス樹脂１中（又はその前駆体中）に含有する金属イオン（又は金属塩）の絶対量が異なる場合には、析出する金属微粒子３の粒子径Ｄが異なるという知見を得ていた。また、加熱温度及び加熱時間の制御なしに加熱還元を行った場合には、粒子間距離Ｌが隣接する金属微粒子３の大きい方の粒子径ＤＬより小さくなることがあることや、マトリックス樹脂１の表面Ｓに金属微粒子３が凝集して島状となることがあるという知見も得ていた。
　以上のような知見を生かし、加熱温度を制御することによって金属微粒子３の粒子径Ｄが制御できること、及び加熱時間を制御することによって粒子間距離Ｌが制御できること、を見出した。これらの点について、実例をもとに具体的に説明する。例えば、厚みが２００ｎｍであるポリアミド酸樹脂層（マトリックス樹脂１の前駆体の樹脂層）中に、単位体積ｃｍ３当たり１８重量％（単位面積ｃｍ２当たり５．２μｇ）で含有する金イオンを大気中で加熱還元した場合、加熱還元によって形成される金属金微粒子の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌは、加熱温度及び加熱時間に応じて変化した。すなわち、粒子径Ｄは、２００℃の１０分間の処理で約９ｎｍ（平均粒子径；約９ｎｍ）、３００℃の３分間の処理で約１３ｎｍ（平均粒子径；約１３ｎｍ）、４００℃の１分間の処理で約１５ｎｍ（平均粒子径；約１５ｎｍ）であり、いずれの場合においても、それぞれ隣り合う金属金微粒子の間隔が、隣り合う金属金微粒子における大きい方の金属金微粒子の粒子径以上（ほぼ粒子径Ｄに近い状態）でナノコンポジットが形成された。このような実例をもとにして、更に金属微粒子層５の厚みを上記の範囲内に制御することで、上記の要件を満足するナノコンポジット１０を形成することができる。
　また、上記知見を応用し、例えば還元工程における熱処理を複数の工程に分けて実施することもできる。例えば、第１の加熱温度で金属微粒子３を所定の粒子径Ｄまで成長させる粒子径制御工程と、第１の加熱温度と同じか、又は異なる第２の加熱温度で、金属微粒子３の粒子間距離Ｌが所定の範囲になるまで保持する粒子間距離制御工程を行なうことができる。このようにして、第１及び第２の加熱温度と加熱時間を調節することにより、粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌをさらに精密に制御することができる。
　還元方法として加熱還元を採用する理由は、還元の処理条件（特に加熱温度と加熱時間）の制御によって比較的簡便に粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌを制御できることや、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応できること、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。加熱還元は、例えば、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気中、１～５ＫＰａの真空中、又は大気中で行うことができる。還元方法として、水素などの還元性ガスを用いる気相還元や光（紫外線）還元は不適である。気相還元では、マトリックス樹脂１の表面Ｓ付近に金属微粒子３が存在せず、還元性ガスによってマトリックス樹脂の熱分解が促進され、金属微粒子３の粒子間隔を制御することが困難となる。また、光還元では、マトリックス樹脂１に由来する光透過度によって表面Ｓ付近と深部での金属微粒子３の密度のバラつきが生じやすく、金属微粒子３の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌを制御することが困難である上に還元効率も低い。
　還元工程では、還元処理で使用する熱を利用してポリアミド酸のイミド化も完結させることができるので、金属微粒子３の析出からイミド化までの工程をワンポットで行うことができ、生産工程を簡略化できる。
　加熱還元では、マトリックス樹脂１（又はその前駆体）中に存在する金属イオン（又は金属塩）を還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子３が独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子３は、一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態でしかも形状が略均一であり、マトリックス樹脂１中で金属微粒子３がマトリックス樹脂１の表面Ｓに垂直な角度からみた場合に偏りなく分散している。特に、金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層中の金属イオン（又は金属塩）がポリアミド酸樹脂のカルボキシル基に吸着したり、錯体を形成したりしている場合には、金属微粒子３の形や粒子径Ｄが均質化され、マトリックス樹脂１中に金属微粒子３が略均一な粒子間距離Ｌで均等に析出、分散したナノコンポジット１０を得ることができる。また、マトリックス樹脂１を構成する樹脂の構造単位を制御することや、金属イオン（又は金属塩）の絶対量及び金属微粒子３の体積分率を制御することで、金属微粒子３の粒子径Ｄとマトリックス樹脂１中での金属微粒子３の分布状態を制御することもできる。
　以上のようにして、図１に示すような構成を有するナノコンポジット１０を製造することができる。なお、マトリックス樹脂１として、ポリイミド樹脂（ポリアミド酸）以外の樹脂を用いる場合についても、上記製造方法に準じて製造することができる。
　なお、ナノコンポジット１０の製造においては、上記（１）、（２）の工程以外に、例えば以下に示すような（３）エッチング工程、（４）パターニング工程、などの任意工程を行うこともできる。
（３）エッチング工程：
　エッチング工程では、ナノコンポジット１０のマトリックス樹脂１中に存在する金属微粒子３の一部をマトリックス樹脂１の表面Ｓから露出させることもできる。例えばナノコンポジット１０において、金属微粒子３を露出させたい面側のマトリックス樹脂１の表層をエッチングによって除去することによって行う。エッチング方法としては、例えばヒドラジド系溶液やアルカリ溶液を用いた湿式のエッチング方法や、プラズマ処理を用いた乾式のエッチング方法が挙げられる。
　湿式のエッチング方法において、例えばアルカリ溶液によるエッチングが好適に利用できるマトリックス樹脂としては、エッチング溶液の浸透のしやすさの観点から、吸水率が高いものを選択することが望ましく、吸水率は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上であることがよい。
　乾式のエッチング方法において、例えばプラズマによるエッチングが好適に利用できるマトリックス樹脂としては、プラズマ状態のガスとの反応性の高さの観点から、例えばハロゲン原子、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＮ、－Ｐ＝Ｏ、－ＰＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ３Ｈなどの極性基を有するものを選択することが望ましい。また、別の観点から、アルカリ溶液によるエッチングの場合と同様に、吸水率が高いマトリックス樹脂を選択することが望ましく、吸水率は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上であることがよい。
　エッチング後のナノコンポジット１０ａでは、ナノコンポジット１０ａの厚さは、エッチング前のナノコンポジット１０の厚さに比べて薄くなっている。金属微粒子３の下部はマトリックス樹脂１に埋まって固定されており、金属微粒子３の上部は、マトリックス樹脂１の新たな表面Ｓに露出して露出部位３ａを形成する。金属微粒子３の露出部位３ａは、ナノコンポジット１０ａを例えばアフィニティーバイオセンサーなどに利用した場合に、リガンド固定部位として利用できる。
　（４）パターニング工程：
　パターニングは、フォトリソグラフィー技術とエッチングを組み合わせて、例えば以下の手順で実施できる。まず、任意の基材上に、ナノコンポジット１０を積層形成したものを準備する。ここで、基板としては、上述のものを使用できる。そして、ナノコンポジット１０の上に、レジスト液を塗布し、乾燥することによりレジスト層を形成する。次に、レジスト層を所定のパターンのフォトマスクを使用して露光し、現像することにより、ナノコンポジット１０上のレジスト層をパターン形成する。このパターン形成されたレジスト層をマスクとして用い、上述のエッチング工程と同様の方法によって、レジスト層でマスクされていない部分のナノコンポジット１０を除去する。エッチングは、基材が露出するまで行うことができる。次に、レジスト層を除去することにより、基材上にパターン化されたナノコンポジットを得ることができる。このようにパターン化されたナノコンポジットは、例えばマルチチャンネルのセンシングデバイス、局在型表面プラズモン共鳴を発現する微細構造を利用したプラズモン導波路や微小光学素子等の用途に好ましく適用できる。
　本実施の形態の方法では、ダイレクトメタライゼーション法と加熱還元を組み合わせることによって、金属微粒子の大きさや形状が均一であり、凝集粒子がなく、金属微粒子が偏りなく、ほぼ二次元的に均一に分散した形態を有するナノコンポジットを提供することができる。また、付加工程としてエッチング処理を行うことによって、金属微粒子３をマトリックス樹脂１の表面Ｓに規則的に露出させることができる。さらに、付加工程としてパターニング工程を行うことにより、使用目的に応じてナノコンポジットを所望の形状にパターン形成することも可能である。
［第２の実施の形態］
　次に、本発明の第２の実施の形態について詳細に説明する。
　＜金属微粒子複合体＞
　図５は、本実施の形態に係る金属微粒子複合体としての金属微粒子分散ナノコンポジット２０の厚み方向の断面構造を模式的に示している。ナノコンポジット２０は、マトリックス樹脂１と、該マトリックス樹脂１に固定された金属微粒子３と、一部もしくは全部の金属微粒子３に固定された結合化学種７とを備えている。図６は、金属微粒子３（ただし、結合化学種７が固定されていない状態）を拡大して説明する図面である。なお、図６では、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径をＤＬ、小さい方の金属微粒子３の粒子径をＤＳと表しているが、両者を区別しない場合は単に粒子径Ｄと表記する。
　また、ナノコンポジット２０は、図示しない基材を備えていてもよい。そのような基材としては、第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。
＜マトリックス樹脂＞
　マトリックス樹脂１は、全体がフィルム状に形成されていてもよいし、樹脂フィルムの一部分として形成されていてもよい。金属微粒子３は、マトリックス樹脂１の表面Ｓ（ナノコンポジット２０の表面）と平行な面方向に、一定の厚みを有する層状に分散して金属微粒子層５を形成している。金属微粒子層５の厚みＴは、金属微粒子３の粒子径Ｄによっても異なるが、局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途においては、例えば２０ｎｍ～２５μｍの範囲内が好ましく、３０ｎｍ～１μｍの範囲内がより好ましい。ここで、「金属微粒子層５の厚み」とは、マトリックス樹脂１の厚み方向の断面において、最も上（マトリックス樹脂１から露出した側）に位置する金属微粒子３（但し、粒子径が３ｎｍ～１００ｎｍの範囲にあるもの）の上端から、最も下（深部）に位置する金属微粒子３（但し、粒子径が３ｎｍ～１００ｎｍの範囲にあるもの）の下端までの範囲の厚さ、を意味する。
　また、マトリックス樹脂１の外部変化の検出を行う用途においては、マトリックス内部に完全に埋包される金属微粒子は、外部変化のセンシングに殆ど関与しないことになるので、このような観点から、露出部位３ａを有する金属微粒子３により構成される金属微粒子層５の厚みＴ’は、例えば２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内が更に好ましく、３０ｎｍ～９０ｎｍの範囲内が特に好ましい。ここで、「金属微粒子層５の厚みＴ’」とは、マトリックス樹脂１の厚み方向の断面において、最も上（マトリックス樹脂１から露出した側）に位置する露出部位３ａを有する金属微粒子３（但し、粒子径が１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲にあるもの）の上端から、最も下（深部）に位置する露出部位３ａを有する金属微粒子３（但し、粒子径が１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲にあるもの）の下端までの範囲の厚さ、を意味する。
　マトリックス樹脂１が、樹脂フィルムの一部分として形成されている場合には、樹脂フィルムの厚さは、好ましくは３μｍ～１００μｍの範囲内、より好ましくは１０μｍ～５０μｍの範囲内がよい。
　マトリックス樹脂１を構成する樹脂は、金属微粒子３の局在型表面プラズモン共鳴を生じさせるために光透過性を有することが好ましく、特に、３８０ｎｍ以上の波長の光を透過する材質であることが好ましい。このようなマトリックス樹脂１は、局在型表面プラズモン共鳴を光透過系として計測することが可能となる。一方、光透過性が殆どない樹脂においても、マトリックス樹脂１として適用でき、局在型表面プラズモン共鳴を光反射系として計測することが可能となる。このような形態は、光透過系及び光反射系に限らず、例えばマトリックス樹脂１の外部変化を感知する感度センサーとしての利用が可能となる。
　マトリックス樹脂１に使用可能な樹脂材料としては、特に限定されるものではなく、例えば第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。
＜金属微粒子＞
　本実施の形態のナノコンポジット２０において、金属微粒子３は、以下に示す２ａ）～２ｅ）の要件を具備するものである。
　２ａ）金属微粒子３は、マトリックス樹脂１又はその前駆体の樹脂に含まれる金属イオン又は金属塩を還元することによって得られるものである。還元方法としては、光還元や加熱還元等が挙げられるが、金属微粒子３における粒子間隔の制御のしやすさの観点から、加熱還元によって得られるものが好ましい。金属微粒子３としては、このようにして得られるものであればその材質に特に制限はないが、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属種を用いることができる。また、これらの金属種の合金（例えば白金－コバルト合金など）を用いることもできる。これらの中でも、特に局在型表面プラズモン共鳴を奏する金属種として好適に利用できるものは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられるが、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）が特に好ましい。
　金属微粒子３の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錘、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになる球形が最も好ましい。ここで、金属微粒子３の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認できる。また、金属微粒子３の平均粒子径は、任意１００粒の金属微粒子３を測定したときの面積平均径とする。また、球体の金属微粒子３とは、形状が球体及び球体に近い金属微粒子で、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）をいう。さらに、それぞれの金属微粒子３における長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内がよい。なお、金属微粒子３が球体でない場合（例えば正八面体など）は、その金属微粒子３におけるエッジ長さが最大となる長さを金属微粒子３の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属微粒子３の短径として、さらに前記長径をその金属微粒子３の粒子径Ｄと見做すこととする。
　２ｂ）金属微粒子３の粒子径（Ｄ）は、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内、好ましくは３ｎｍ～８０ｎｍの範囲内にあり、平均粒子径は３ｎｍ以上である。ここで、平均粒子径とは、金属微粒子３の直径の平均値（メディアン径）を意味する。金属微粒子３の粒子径Ｄが１００ｎｍを超えると、十分な局在型表面プラズモン共鳴の効果が得られにくい。また、金属微粒子３の全体の９０～１００％の粒子径Ｄが１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。また、例えば金属微粒子３の最大粒子径が５０～６０ｎｍ程度以下であるナノコンポジット２０は、その粒子径分布が比較的大きい場合であっても、金属微粒子３が後述する粒子径以上の粒子間距離で分散しているため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなものが得られやすい。従って、金属微粒子３の最大粒子径が５０～６０ｎｍ程度以下であるナノコンポジット２０は、金属微粒子３の粒子径分布は特に制限されず、好ましい態様となる。一方、金属微粒子３が粒子径６０ｎｍ以上となるものを含むナノコンポジット２０は、金属微粒子３の粒子径分布を小さくする程、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなピークとなるので、金属微粒子３の粒子径分布を小さく制御することが好ましい。
　金属微粒子３が球形でない場合は、見掛け上の直径が大きくなる程、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードとなる傾向になるので、金属微粒子３が球形でない場合の粒子径Ｄは、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下がよい。また、金属微粒子３が球形でない場合には、マトリックス樹脂１に存在する個々の金属微粒子３の形状は他と金属微粒子３の形状と比較して、好ましくは全体の８０％以上、より好ましくは９０％以上がほぼ同じ形状ものがよく、相対的にほぼ同じ形状のものが特に好ましい。
　ナノコンポジット２０には、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３も存在してもよく、このようなナノコンポジット２０は局在型表面プラズモン共鳴に影響を与えにくいので特に問題はない。なお、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、ナノコンポジット２０における金属微粒子３の全量１００重量部に対し、例えば金属微粒子３が銀微粒子である場合、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは１重量部以下とすることがよい。ここで、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析装置やＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析装置により検出することができる。
　また、より優れた局在型表面プラズモン共鳴効果を得るためには、金属微粒子３の平均粒子径は３ｎｍ以上とし、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がよい。金属微粒子３の平均粒子径が３ｎｍ未満である場合には、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる傾向となる。
　更に、マトリックス樹脂１の外部変化の検出を行う用途において、外部変化のセンシングに関与する金属微粒子３による局在型表面プラズモン共鳴効果を有効に得るために、マトリックス樹脂１の表面Ｓに平行な断面を観察した場合に、全ての金属微粒子３が、各々完全に独立して観察されることがナノコンポジット２０の最も好ましい態様である。このような場合、金属微粒子３の粒子径Ｄは１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲内であることが好ましい。粒子径Ｄが１０ｎｍ以上とすることで、単層に点在した金属微粒子３による局在型表面プラズモン共鳴効果を有効に得ることができる。粒子径Ｄが１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の範囲にある金属微粒子３の存在割合は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、マトリックス樹脂１の断面観察により観測した場合、ナノコンポジット２０における全金属微粒子３の合計に対して、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、更に好ましくは１％未満がよい。ここでいう存在割合とは、粒子径Ｄが１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の範囲内にある金属微粒子３における断面積の合計を、全ての金属微粒子３における断面積の合計で除することで算出されるものである。ここで、粒子径Ｄが１０ｎｍ未満の金属微粒子３が存在する場合には、ナノコンポジット２０の厚さ方向に対して、金属微粒子３の見掛け上の重なりが確認されることがある。このような場合には、観察される全金属微粒子３における断面積の合計に対して、完全に独立して観察される金属微粒子３の断面積の合計が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上であることがよい。このような範囲とすることで、マトリックス樹脂１の表面Ｓに露出した金属微粒子３の局在型表面プラズモン共鳴の変化を有効にセンシングすることができる。また、金属微粒子３の粒子径分布を小さくする程、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなピークとなるので、金属微粒子３の粒子径分布を小さく制御することが好ましい。このような観点から、金属微粒子３の粒子径分布は、最大粒子径（Ｄmax）及び最小粒子径（Ｄmin）の関係が、（１／３×Ｄmax）≦（１×Ｄmin）となる範囲内にあることが好ましい。また、金属微粒子３の粒子径Ｄは、金属微粒子層５の厚み（Ｔ’）と密接な関係にあるので、金属微粒子層５の厚みＴ’（ｎｍ）と最大粒子径Ｄmaxとの関係が、（１／２×Ｔ’）≦（１×Ｄmax）となる範囲内であることが好ましい。
　２ｃ）金属微粒子３は、各々の金属微粒子同士が接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在する。つまり、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離）Ｌが、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬ以上（Ｌ≧ＤＬ）である。なお、隣り合う金属微粒子３における大きい方の粒子径ＤＬと小さい方の粒子径をＤＳとの関係は、ＤＬ≧ＤＳであればよい。粒子間距離Ｌが、大きい方の粒子径ＤＬよりも小さい場合には、局在型表面プラズモン共鳴の際に粒子どうしの干渉が生じて、例えば隣接する２つの粒子が一つの大きな粒子のように協働して局在型表面プラズモン共鳴が生じ、シャープな吸収スペクトルが得られなくなる場合がある。一方、粒子間距離Ｌは大きくても特に問題はないが、例えば熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子３における各々の粒子間距離Ｌは、金属微粒子３の粒子径Ｄと後述する金属微粒子３の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Ｌの上限は、金属微粒子３の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。粒子間距離Ｌが大きい場合、言い換えるとナノコンポジット２０に対する金属微粒子３の体積分率が低い場合は、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる。このような場合は、例えばナノコンポジット２０における粒子径Ｄが５０ｎｍ以上の金属微粒子３の存在割合を全金属微粒子に対して、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上とすることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくすることができる。ここでいう存在割合とは、粒子径Ｄが５０ｎｍ以上の金属微粒子３における断面積の合計を、全金属微粒子における断面積の合計で除することで算出されるものである。
　また、金属微粒子３は、マトリックス樹脂１の内部に三次元的に分散していてもよい。つまり、ナノコンポジット２０においてフィルム状のマトリックス樹脂１の厚み方向の断面を観察すると、図６に示したように、多数の金属微粒子３が上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて縦方向及び横方向に点在した状態になる。また、ナノコンポジット２０においてマトリックス樹脂１の表面に平行な断面を観察すると、図示は省略するが、マトリックス樹脂１の内部に多数の金属微粒子３が上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて点在し、拡散した状態が観察される。
　さらに、金属微粒子３の９０％以上が、上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて点在する単一粒子であることが好ましい。ここで、「単一粒子」とは、マトリックス樹脂１中の各金属微粒子３が独立して存在していることを意味し、複数の粒子が凝集したもの（凝集粒子）は含まない。すなわち、単一粒子とは、複数の金属微粒子が分子間力によって凝集した凝集粒子は含まない。また、「凝集粒子」とは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、個体の金属微粒子の複数個が寄り集まって、一つの凝集体となっていることが明らかに確認されるものをいう。なお、ナノコンポジット２０における金属微粒子３は、その化学構造上、加熱還元して生成する金属原子が凝集によって形成される金属微粒子とも解されるが、このような金属微粒子は金属原子の金属結合によって形成されるものと考えられるので、複数の粒子が凝集した凝集粒子とは区別し、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、一つの独立した金属微粒子３として確認されるものである。
　上記のような単一粒子が９０％以上、好ましくは９５％以上存在することにより、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープ且つ安定になり、高い検出精度が得られる。このことは、換言すると、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％以下であることを意味する。このような粒子が１０％を超えて存在する場合、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになったり、不安定になったりして、センサー等の用途に利用する場合に、高い検出精度が得られにくくなる。また、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％を超えてしまうと、粒子径Ｄの制御も極めて困難になる。
　また、マトリックス樹脂１の外部変化の検出を行う用途において、外部変化のセンシングに関与する金属微粒子３による局在型表面プラズモン共鳴効果を有効に得るために、金属微粒子３は、マトリックス樹脂１の内部でほぼ二次元的に分散していることが好ましい。言い換えると、金属微粒子の全体の９０％以上が、マトリックス樹脂１の表面Ｓから１００ｎｍ以内の深さの範囲において、該表面Ｓと平行な面方向に分散して金属微粒子層５を形成しており、かつ、該金属微粒子層５において、粒子径Ｄが１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲内である金属微粒子３が前記深さ方向に一つのみ存在することが好ましい。つまり、図示は省略するが、ナノコンポジット２０においてマトリックス樹脂１の表面Ｓに平行な断面を観察した場合に、マトリックス樹脂１の内部（もしくは表面Ｓ）に、粒子径Ｄが１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲内である多数の金属微粒子３が粒子間距離Ｌをあけて点在し、拡散した状態が観察されるとともに、マトリックス樹脂１の深さ方向の断面を観察すると、図５に示したように、粒子径Ｄが１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲内である多数の金属微粒子３が、金属微粒子層５の範囲内で、各々完全に独立してほぼ単層に（多少の一のばらつきはあるが、ほぼ一列をなすように）点在した状態になる。なお、マトリックス樹脂１の表面Ｓに平行な断面を観察する方法としては、例えばスパッタリング機能を付与した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により行うことができる。
　また、マトリックス樹脂１中の金属微粒子３の体積分率は、ナノコンポジット２０に対して、０．０５～２３％とすることが好ましい。ここで、「体積分率」とは、ナノコンポジット２０の一定体積あたりに占める金属微粒子３の合計の体積を百分率で示した値である。金属微粒子３の体積分率が、０．０５％未満であると、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度がかなり小さくなり、本発明の効果は得られにくい。一方、体積分率が２３％を超えると、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離Ｌ）が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬより狭くなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルのシャープなピークが得られにくくなる。
　本実施の形態のナノコンポジット２０において、金属微粒子３は、光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じることが好ましい。局在型表面プラズモン共鳴を生じる波長範囲は、金属微粒子３の粒子径Ｄ、粒子形状、金属種、粒子間距離Ｌ、マトリックス樹脂１の屈折率等によって異なるが、例えば３８０ｎｍ以上の波長の光によって局在型表面プラズモン共鳴が誘起されることが好ましい。
　２ｄ）少なくとも一部分の金属微粒子３は、マトリックス樹脂１に埋包された部位と、マトリックス樹脂１の外部に露出した部位（露出部位３ａ）とを備えており、該露出した部位に結合化学種７が固定されている。金属微粒子３は、マトリックス樹脂１に埋包された部位を備えることにより、アンカー効果によって金属微粒子３をマトリックス樹脂１に強固に固定することが可能となる。また、金属微粒子３は、露出部位３ａを備えることにより、そこに結合化学種７を固定することが可能となる。従って、マトリックス樹脂１に固定されたすべての金属微粒子３が露出部位３ａを有しており、そこに固定された結合化学種７を有するものであることが好ましいが、マトリックス樹脂１中に完全に埋包され、結合化学種７が固定されていない金属微粒子３が存在していてもよい。露出部位３ａを有する金属微粒子３の割合は、例えば、マトリックス樹脂１の表面積に対して露出部位３ａの合計の面積比率が０．１～２０％であることが好ましい。
　２ｅ）金属微粒子３に固定された結合化学種７は、特定の物質と相互作用する官能基を有している。以下、結合化学種７について、詳しく説明する。
＜結合化学種＞
　本実施の形態のナノコンポジット２０において、結合化学種７は、例えば金属微粒子３と結合可能な官能基Ｘと、例えば検出対象分子などの特定の物質と相互作用する官能基Ｙと、を有する物質と定義できる。結合化学種７は、単一の分子に限らず、例えば二以上の構成成分からなる複合体等の物質も含む。結合化学種７は、金属微粒子３の露出部位３ａにおいて、官能基Ｘによって金属微粒子３との結合により固定される。この場合、官能基Ｘと金属微粒子３との結合は、例えば化学結合、吸着等の物理的結合等を意味する。また、官能基Ｙと特定の物質との相互作用は、例えば化学結合、吸着等の物理的結合のほか、官能基Ｙの部分的若しくは全体的な変化（修飾や脱離など）などを意味する。
　結合化学種７が有する官能基Ｘは、金属微粒子３の表面に固定され得る官能基であり、金属微粒子３の表面と化学結合により固定される官能基であってもよいし、吸着により固定され得る官能基であってもよい。このような官能基Ｘとしては、例えば－ＳＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ３Ｘ（但し、Ｘはハロゲン原子）、―ＣＯＯＨ、－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、－ＳｉＣｌ３、－ＳＣＯＣＨ３等の１価の基、－Ｓ２－、－Ｓ４－等の２価の基が挙げられる。このなかでもメルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基などのような硫黄原子を含有するものが好ましい。
　また、結合化学種７が有する官能基Ｙは、例えば金属又は金属酸化物などの無機化合物、あるいはＤＮＡ又は蛋白質などの有機化合物との結合を可能とする置換基や、例えば酸やアルカリ等によって脱離を可能とする脱離基等が挙げられる。このような相互作用が可能な官能基Ｙとしては、例えば－ＳＨ、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｘ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子）、―ＣＯＯＲ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基）、－Ｓｉ（ＯＲ）３（但し、Ｒは炭素数１～６のアルキル基）、－ＳｉＸ３（但し、Ｘはハロゲン原子）、－ＳＣＯＲ（但し、Ｒは炭素数１～６のアルキル基）、－ＯＨ、－ＣＯＮＨ２、－Ｎ３、－ＣＲ＝ＣＨＲ’（但し、Ｒ、Ｒ’は独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基）、－Ｃ≡ＣＲ（但し、Ｒは独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基）、－ＳＯ３ －Ｘ（但し、Ｘはアルカリ金属）、－ＰＯ（ＯＨ）２、－ＣＯＲ（但し、Ｒは炭素数１～６のアルキル基）、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド基（－ＮＨＳ）、ビオチン基（－Ｂｉｏｔｉｎ）、イミダゾリル基、ヒドロキノリル基、－ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ（但し、Ｘはハロゲン原子、－ＯＳＯ２ＣＨ３、－ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、－ＯＣＯＣＨ３、－ＳＯ３ －、又はピリジウム）等が挙げられる。
　結合化学種７の具体例としては、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ（但し、ｎ＝１１、１６）、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ（但し、ｎ＝１０、１１、１５）、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯ－ＮＨＳ（但し、ｎ＝１０、１１、１５）、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ２・ＨＣｌ（但し、ｎ＝１０、１１、１６）、ＨＳ－（ＣＨ２）１１－ＮＨＣＯ－Ｂｉｏｔｉｎ、ＨＳ－（ＣＨ２）１１－Ｎ（ＣＨ３）３ ＋Ｃｌ－、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＳＯ３ －Ｎａ＋（但し、ｎ＝１０、１１、１６）、ＨＳ－（ＣＨ２）１１－ＰＯ（ＯＨ）２、ＨＳ－（ＣＨ２）１０－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ３、ＨＳ－（ＣＨ２）１０－ＣＯＣＨ３、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－Ｎ３（但し、ｎ＝１０、１１、１２、１６、１７）、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２（但し、ｎ＝９、１５）、ＨＳ－（ＣＨ２）４－Ｃ≡ＣＨ、ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＮＨ２（但し、ｎ＝１０、１５）、ＨＳ－（ＣＨ２）１１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－ＯＣＨ２－ＣＯＮＨ２（但し、ｎ＝３、６）、ＨＯ－（ＣＨ２）１１－Ｓ－Ｓ－（ＣＨ２）１１－ＯＨ、ＣＨ３－ＣＯ－Ｓ－（ＣＨ２）１１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－ＯＨ（但し、ｎ＝３、６）等が挙げられる。
　結合化学種７の他の例として、２－アミノ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－チオール、２－アミノ－５－トリフルオロメチル－１，３，４－チアジアゾール、５－アミノ－２－メルカプトベンズイミダゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール、４－アミノ－６－メルカプトピラゾロ［３，４－d］ピリミジン、２－アミノ－４－メトキシベンゾチアゾール、２－アミノ－４－フェニル－５－テトラデシルチアゾール、２－アミノ－５－フェニル－１，３，４－チアジアゾール、２－アミノ－４－フェニルチアゾール、４－アミノ－５－フェニル－４H－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、２－アミノ－６－（メチルスルフォニル）ベンゾチアゾール、２－アミノ－４－メチルチアゾール、２－アミノ－５－（メチルチオ）－１，３，４－チアジアゾール、３－アミノ－５－メチルチオ－１H－１，２，４チアゾール、６－アミノ－１－メチルウラシル、３－アミノ－５－ニトロベンズイソチアゾール、２－アミノ－１，３，４－チアジアゾール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、２－アミノチアゾール、２－アミノ－４－チアゾールアセチックアシッド、２－アミノ－２－チアゾリン、２－アミノ－６－チオシアネートベンゾチアゾール、ＤＬ－α－アミノ－２－チオフェンアセチックアシッド、４－アミノ－６－ヒドロキシ－２－メルカプトピリミジン、２－アミノ－６－プリンチオール、４－アミノ－５－（４－ピリジル）－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、Ｎ４－（２－アミノ－４－ピリミジニル）スルファニルアミド、３－アミノロダニン、５－アミノ－３－メチルイソチアゾール、２－アミノ－α－（メトキシイミノ）－４－チアゾールアセチックアシッド、チオグアニン、５－アミノテトラゾール、３－アミノ－１,２,４－トリアジン、３－アミノ－１,２,４－トリアゾール、４－アミノ－４Ｈ－１,２,４－トリアゾール、２－アミノプリン、アミノピラジン、３－アミノ－２－ピラジンカルボン酸、３－アミノピラゾール、３－アミノピラゾール－４－カルボニトリル、３－アミノ－４－ピラゾールカルボン酸、４－アミノピラゾロ[３,４－ｄ]ピリミジン、２－アミノピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、５－アミノ－２－ピリジンカルボニトリル、２－アミノ－３－ピリジンカルボキサルデヒド、２－アミノ－５－（４－ピリジニル）－１,３,４－チアジアゾール、２－アミノピリミジン、４－アミノピリミジン、４－アミノ－５－ピリミジンカルボニトリル等のアミノ基又はメルカプト基を有する複素環化合物や、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、N－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、N－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－N－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N－２－（メルカプトエチル）－３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N－２－（メルカプトエチル）－３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－N－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルメルカプト及びN－フェニル－３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。なお、これらは特に限定されるものではなく、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、結合化学種７の分子骨格としては、官能基Ｘ及び官能基Ｙの間が、炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される原子からなり、例えば直鎖部分が炭素の原子数が２～２０、好ましくは２～１５、より好ましくは２～１０である直鎖状又は分岐状、あるいは環状の化学構造を有するものであってもよく、単一の分子種であっても、２種以上の分子種を用いて設計されるものであってもよい。好適に利用できる形態の一例を挙げると、例えば検出対象分子などを有効に検出する場合、結合化学種７によって形成される単分子膜（又は単分子層）の厚みは、約１．３ｎｍ～３ｎｍの範囲内にあることが好ましい。このような観点から、分子骨格として炭素数１１～２０のアルカン鎖を有する結合化学種７が好ましく、官能基Ｘによって金属微粒子３の表面に固定され、長いアルカン鎖がこの表面からほぼ垂直に伸びるようにして単分子膜（又は単分子層）を形成するので、その形成された単分子膜（又は単分子層）の表面に官能基Ｙで充填させることができるものと考えられる。このような結合化学種７としては、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の形成試薬として適用されている公知のチオール化合物が好適に利用可能である。
　以上のような構成を有するナノコンポジット２０は、結合化学種７を、検出対象物質（アナライト）に対して特異的な結合性を有するリガンドとして機能させることにより、アフィニティーバイオセンサーなどの用途に利用できる。例えば図７に示したように、金属微粒子３の露出部位３ａに、結合化学種７としてのリガンド７Ａを有するナノコンポジット２０を準備する。リガンド７Ａは、アナライト３０に対して特異的結合性を有するものである。次に、図８に示すように、アナライト３０と非検出対象物質４０を含むサンプルを、金属微粒子３にリガンド７Ａを結合させたナノコンポジット２０に接触させることにより、アナライト３０とリガンド７Ａとの間に特異的結合を生じさせる。なお、リガンド７Ａへの特異的結合性を有しない非検出対象物質４０は、リガンド７Ａに結合しない。リガンド７Ａを介してアナライト３０が結合したナノコンポジット２０は、アナライト３０が結合しておらずリガンド７Ａだけが結合した状態のナノコンポジット２０に比べて、光を照射した場合の局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルが変化する。つまり、発色が変化する。このように、局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルの変化を測定することによって、サンプル中のアナライト３０を高感度に検出することができる。局在型表面プラズモン共鳴を利用するアフィニティーバイオセンサーは、標識物質を使用する必要がなく、簡易な構成によるバイオセンシングの手法として幅広い分野に利用できる。
＜製造方法＞
　次に、本実施の形態のナノコンポジット２０の製造方法について説明する。ナノコンポジット２０の製造は、（１）金属イオン（又は金属塩）含有樹脂膜の形成工程、（２）還元工程、（３）エッチング工程、（４）結合化学種７の固定化工程を含む。ここでは、マトリックス樹脂１がポリイミド樹脂により構成される場合について代表的に例示して説明を行う。
（１）金属イオン（又は金属塩）含有樹脂膜の形成工程：
　まず、金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜（又はポリアミド酸樹脂層）を準備する。金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜（又はポリアミド酸樹脂層）は、例えば以下に挙げるキャスト法又はアルカリ改質法のいずれかの方法で調製できる。
　キャスト法：
　キャスト法は、ポリアミド酸樹脂を含有するポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストすることによりポリアミド酸樹脂膜を形成する方法であるが、以下の（Ｉ）～（III）のいずれかの方法によって、金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成することができる。
　（I）ポリアミド酸樹脂と金属化合物とを含有する塗布液を任意の基材上にキャストすることにより金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成する方法。
　（II）金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストしてポリアミド酸樹脂膜を形成した後に、該ポリアミド酸樹脂膜に金属イオン（又は金属塩）を含有する溶液（以下、「金属イオン溶液」とも記す）を含浸させる方法。
　（III）上記の（I）の方法によって形成した、金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜に、更に金属イオン（又は金属塩）を含有する溶液を含浸させる方法。
　キャスト法は、金属微粒子層５やマトリックス樹脂１の厚みの制御が容易である点や、ポリイミド樹脂の化学構造に特に制限されず適用が容易である点など、後述するアルカリ改質法よりも有利である。
　上記（I）の方法の有利な点としては、ポリアミド酸樹脂溶液中での金属化合物としての含有量を調整しやすいので、ナノコンポジット２０に含有する金属量の調整が容易にできることや、粒子径Ｄが３０ｎｍを超える比較的に大きい金属微粒子３を含有するナノコンポジット２０を容易に作製できることなどが挙げられる。すなわち、上記（I）の方法では、例えば、粒子径Ｄを３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内に制御できる。
　上記（II）の方法の有利な点としては、金属イオン（又は金属塩）が均一に溶解した状態でポリアミド酸樹脂膜中に含浸し、金属イオン（又は金属塩）の状態からポリアミド酸樹脂膜中でバラツキが少なく均一に分散された状態になるので、粒子径分布が比較的小さい金属微粒子３を含有するナノコンポジット２０を作製できることなどが挙げられる。
　キャスト法で用いる基材としては、ナノコンポジット２０を基材から剥離してセンサー等に使用する場合や、ナノコンポジット２０に基材を付けた状態で光反射系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、特に制限はない。ナノコンポジット２０に基材を付けた状態で光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、基材は、光透過性であることが好ましく、例えばガラス基板、透明な合成樹脂製基板等を用いることができる。透明な合成樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
　ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂（以下、「前駆体」と記すことがある）としては、公知の酸無水物とジアミンから得られる公知のポリアミド酸樹脂を使用できる。ポリアミド酸樹脂は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンをほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることで得られる。反応にあたっては、得られるポリアミド酸樹脂が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解することがよい。重合反応に用いる有機溶媒については、極性を有するものを使用することがよく、有機極性溶媒としては、例えば、N,N－ジメチルホルムアミド、N,N－ジメチルアセトアミド（DMAc）、N－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
　合成されたポリアミド酸樹脂は溶液の形態で使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。このように調整した溶液は、金属化合物を添加することにより、塗布液として利用することができる。
　ポリアミド酸樹脂は、イミド化後のポリイミド樹脂が熱可塑性又は低熱膨張性のポリイミド樹脂を含むように選定することが好ましい。なお、ポリイミド樹脂としては、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂を挙げることができる。
　本実施の形態において、ポリアミド酸樹脂の調製に好適に用いられるジアミンとしては、第１の実施の形態において例示したものと同様である。
　本実施の形態において、ポリアミド酸樹脂の調製に好適に用いられる酸無水物としては、第１の実施の形態において例示したものと同様である。
　ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもできる。
　本実施の形態では、金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を調製するために、ポリアミド酸樹脂を含有する溶液として市販品も好適に使用可能である。熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸樹脂溶液としては、例えば、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスＳＰＩ－２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ－３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ－１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）等が挙げられる。また、非熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸樹脂溶液としては、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスであるＵ－ワニス－Ａ（商品名）、同Ｕ－ワニス－Ｓ（商品名）等が挙げられる。
　ナノコンポジット２０が、例えば光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途に適用される場合には、透明または無色を呈するポリイミド樹脂として、分子内、分子間の電荷移動（ＣＴ）錯体を形成しにくいもの、例えば嵩高い立体構造の置換基を有する芳香族ポリイミド樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、フッ素系ポリイミド樹脂、ケイ素系ポリイミド樹脂等を用いることが好ましい。これらは第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。
　上記の（I）の方法で用意されるポリアミド酸樹脂とともに塗布液中に含有される金属化合物、あるいは上記の（II）の方法で用意される金属イオン（又は金属塩）を含有する溶液中に含有される金属化合物としては、第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。
　上記の（I）の方法で用意されるポリアミド酸樹脂と金属化合物とを含有する塗布液において、金属種によって、金属化合物が解離して生じた金属イオンが、ポリアミド酸樹脂との間で３次元の架橋形成反応が生じることがある。このため、時間の経過とともに塗布液の増粘・ゲル化が進行し、塗布液としての使用が困難となる場合がある。このような増粘、ゲル化を防ぐため、塗布液中に安定剤として粘度調整剤を添加することが好ましい。粘度調整剤の添加によって、塗布液中の金属イオンがポリアミド酸樹脂とキレート錯体を形成する代わりに、粘度調整剤と金属イオンがキレート錯体を形成する。このように、粘度調整剤によってポリアミド酸樹脂と金属イオンとの３次元の架橋形成がブロックされ、増粘・ゲル化が抑制される。粘度調整剤としては、第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。
　塗布液中の金属化合物の配合量は、ポリアミド酸樹脂、金属化合物及び粘度調整剤の合計の重量部１００に対して、３～８０重量部の範囲内、好ましくは２０～６０重量部の範囲内となるようにする。この場合、金属化合物が３重量部未満では、金属微粒子３の析出が不十分となって局在型表面プラズモン共鳴を生じさせることができなくなり、８０重量部を超えると塗布液中に溶解できない金属塩が沈殿したり、金属微粒子３が凝集しやすくなることがある。また、形成した金属微粒子３の粒子径Ｄが１００ｎｍ以上になり、局在型表面プラズモン共鳴を生じさせることができなくなる場合がある。
　なお、塗布液には、上記成分以外の任意成分として、例えばレベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、架橋剤などを配合することができる。
　金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を塗布する方法は、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能であるが、これらの中でも、塗布膜（又はポリアミド酸樹脂膜）を均一に形成することが可能でマトリックス樹脂１の厚みを高精度に制御しやすいスピンコーター、グラビアコーター、バーコーターを用いることが好ましい。
　また、上記の（II）の方法で用いる金属イオン溶液中には、金属化合物を３０～３００ｍＭの範囲内で含有することが好ましく、５０～１００ｍＭの範囲内で含有することがより好ましい。金属化合物の濃度が３０ｍＭ未満では、金属イオン溶液をポリアミド酸樹脂膜中に含浸させるための時間がかかり過ぎるので好ましくなく、３００ｍＭ超では、ポリアミド酸樹脂膜の表面が腐食（溶解）する懸念がある。
　金属イオン溶液は、金属化合物のほかに、例えば緩衝液などのｐＨ調整を目的とする成分を含有することができる。
　金属イオン溶液を含浸させる方法は、第１の実施の形態と同様に実施できる。
金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を塗布した後は、乾燥させてポリアミド酸樹脂膜を形成する。この乾燥工程は、第１の実施の形態と同様に実施できる。
　ポリアミド酸樹脂膜は、単層でもよく、また複数のポリアミド酸樹脂膜から形成される積層構造のものでもよい。複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリアミド酸樹脂の層の上に他のポリアミド酸樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリアミド酸樹脂の層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリアミド酸樹脂を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層、特に単層は、工業的に有利に得ることができる。
　また、シート状支持部材の上に、単層又は複数層のポリアミド酸樹脂の層を積層し、一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド樹脂層とした後に、更にその上にポリアミド酸樹脂膜を形成することも可能である。この場合、ポリイミド樹脂層とポリアミド酸樹脂膜の層との密着性を向上させるため、ポリイミド樹脂層の表面をプラズマにより表面処理することが好ましい。このプラズマによる表面処理によって、ポリイミド樹脂層の表面を粗化させるか、又は表面の化学構造を変化させることができる。これによって、ポリイミド樹脂層の表面の濡れ性が向上し、ポリアミド酸樹脂の溶液との親和性が高まり、該表面上にポリアミド酸樹脂膜を安定的に保持できるようになる。
　アルカリ改質法：
　アルカリ改質法は、第１の実施の形態と同様に実施できる。本実施の形態では、アルカリ処理により形成されるアルカリ処理層の厚みはポリイミドフィルムの厚みの１／５０００～１／２の範囲内が好ましく、１／３０００～１／５の範囲内がより好ましい。別の観点からは、アルカリ処理層の厚みは０．００５～３．０μｍの範囲内、好ましくは０．０５～２．０μｍの範囲内、更に好ましくは０．１～１．０μｍの範囲内がよい。このような厚みの範囲とすることで、金属微粒子３の形成に有利となる。アルカリ処理層の厚みが上記下限（０．００５μｍ）未満であると、金属イオンを十分に含浸することが困難である。一方、ポリイミド樹脂のアルカリ水溶液による処理では、ポリイミド樹脂のイミド環の開環と同時に、ポリイミド樹脂の最表層部の溶解を生じる傾向があるので、上記上限（３．０μｍ）を超えることは困難である。更に、金属微粒子３をほぼ二次元的に分散させる場合には、アルカリ処理により形成されるアルカリ処理層の厚みはポリイミドフィルムの厚みの１／５０００～１／２０の範囲内が好ましく、１／５００～１／５０の範囲内がより好ましい。また、別の観点からは、アルカリ処理層の厚みは２０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内、好ましくは５０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内、更に好ましくは１００ｎｍ～１２０ｎｍの範囲内がよい。このような厚みの範囲とすることで、金属微粒子３の形成に有利となる。
　以上のキャスト法又はアルカリ改質法によって形成された「金属イオン又は金属塩を含有ポリアミド酸樹脂膜又はポリアミド酸樹脂層」（以下、「金属イオン含有ポリアミド酸層」とも記す）中で、金属イオンとポリアミド酸樹脂のカルボキシル基との相互作用によってカルボキシル基に吸着したり、錯体を形成したりすることがある。このような現象は、金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層中における金属イオンの濃度分布を均質化するように作用するため、マトリックス樹脂１中に析出する金属微粒子３の偏在や凝集を防ぎ、均一な形状の金属微粒子３を均一な分布で析出させる効果がある。
（２）還元工程：
　還元工程では、上記のようにして得られた金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層を、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０～４５０℃の範囲内、更に好ましくは２００～４００℃の範囲内で熱処理することにより金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子３を析出させる。熱処理温度が１４０℃未満では、金属イオン（又は金属塩）の還元が十分に行われず、金属微粒子３の平均粒子径を前述の下限（３ｎｍ）以上にすることが困難となる場合がある。また、熱処理温度が１４０℃未満では、還元によって析出した金属微粒子３のマトリックス樹脂１中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。さらに、熱処理温度が１４０℃未満では、マトリックス樹脂１としてポリイミド樹脂を適用した場合に、ポリイミド樹脂の前駆体のイミド化が不十分となり、再度加熱によるイミド化の工程が必要となる場合がある。一方、熱処理温度が４５０℃を超えると、マトリックス樹脂１が熱により分解し、局在型表面プラズモン共鳴に由来する吸収以外のマトリックス樹脂１の分解に伴う新たな吸収が生じやすくなることや、隣り合う金属微粒子３の間隔が小さくなることによって、隣り合う金属微粒子３同士での相互作用を生じやすくなるなど、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになる原因となる。
　熱処理時間は、目標とする粒子間距離に応じて、さらに熱処理温度や、金属イオン含有ポリアミド酸層中に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量に応じて決定することができるが、例えば熱処理温度が２００℃では１０～１８０分の範囲内、加熱温度が４００℃では１～６０分の範囲内に設定することができる。
　金属微粒子３の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌは、還元工程における加熱温度及び加熱時間並びにマトリックス樹脂１（又はその前駆体）に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量等によって制御できる。本発明者らは、加熱還元における加熱温度及び加熱時間が一定であって、マトリックス樹脂１中（又はその前駆体中）に含有する金属イオン（又は金属塩）の絶対量が異なる場合には、析出する金属微粒子３の粒子径Ｄが異なるという知見を得ていた。また、加熱温度及び加熱時間の制御なしに加熱還元を行った場合には、粒子間距離Ｌが隣接する金属微粒子３の大きい方の粒子径ＤＬより小さくなることがあることや、マトリックス樹脂１の表面に金属微粒子３が凝集して島状となることがあるという知見も得ていた。
　以上のような知見を生かし、加熱温度を制御することによって金属微粒子３の粒子径Ｄが制御できること、及び加熱時間を制御することによって粒子間距離Ｌが制御できること、を見出した。これらの点について、実例をもとに具体的に説明する。例えば、厚みが２００ｎｍであるポリアミド酸樹脂（マトリックス樹脂１の前駆体の樹脂）中に、単位体積ｃｍ３当たり１８重量％（単位面積ｃｍ２当たり５．２μｇ）で含有する金イオンを大気中で加熱還元した場合、加熱還元によって形成される金属金微粒子の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌは、加熱温度及び加熱時間に応じて変化した。すなわち、粒子径Ｄは、２００℃の１０分間の処理で約９ｎｍ（平均粒子径；約９ｎｍ）、３００℃の３分間の処理で約１３ｎｍ（平均粒子径；約１３ｎｍ）、４００℃の１分間の処理で約１５ｎｍ（平均粒子径；約１５ｎｍ）であり、いずれの場合においても、それぞれ隣り合う金属金微粒子の間隔が、隣り合う金属金微粒子における大きい方の金属金微粒子の粒子径以上（ほぼ粒子径Ｄに近い状態）でナノコンポジットが形成された。このような実例をもとにして、更に金属微粒子層５の厚みを上記の範囲内に制御することで、上記の要件を満足するナノコンポジット２０を形成することができる。
　また、上記知見を応用し、例えば還元工程における熱処理を複数の工程に分けて実施することもできる。例えば、第１の加熱温度で金属微粒子３を所定の粒子径Ｄまで成長させる粒子径制御工程と、第１の加熱温度と同じか、又は異なる第２の加熱温度で、金属微粒子３の粒子間距離Ｌが所定の範囲になるまで保持する粒子間距離制御工程を行なうことができる。このようにして、第１及び第２の加熱温度と加熱時間を調節することにより、粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌをさらに精密に制御することができる。
　還元方法として加熱還元を採用する理由は、還元の処理条件（特に加熱温度と加熱時間）の制御によって比較的簡便に粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌを制御できることや、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応できること、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。加熱還元は、例えば、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気中、１～５ＫＰａの真空中、又は大気中で行うことができる。還元方法として、水素などの還元性ガスを用いる気相還元や光（紫外線）還元は不適である。気相還元では、マトリックス樹脂１の表面付近に金属微粒子３が存在せず、還元性ガスによってマトリックス樹脂１の熱分解が促進され、金属微粒子３の粒子間隔を制御することが困難となる。また、光還元では、マトリックス樹脂１に由来する光透過度によって表面付近と深部での金属微粒子３の密度のバラつきが生じやすく、金属微粒子３の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌを制御することが困難である上に還元効率も低い。
　還元工程では、還元処理で使用する熱を利用してポリアミド酸樹脂のイミド化も完結させることができるので、金属微粒子３の析出からイミド化までの工程をワンポットで行うことができ、生産工程を簡略化できる。
　加熱還元では、マトリックス樹脂１（又はその前駆体）中に存在する金属イオン（又は金属塩）を還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子３が独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子３は、一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態でしかも形状が略均一であり、マトリックス樹脂１中で金属微粒子３が偏りなく分散している。特に、金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層中の金属イオン（又は金属塩）がポリアミド酸樹脂のカルボキシル基に吸着したり、錯体を形成したりしている場合には、金属微粒子３の形や粒子径Ｄが均質化され、マトリックス樹脂１中に金属微粒子３が略均一な粒子間距離Ｌで均等に析出、分散したナノコンポジット２０を得ることができる。また、マトリックス樹脂１を構成する樹脂の構造単位を制御することや、金属イオン（又は金属塩）の絶対量及び金属微粒子３の体積分率を制御することで、金属微粒子３の粒子径Ｄとマトリックス樹脂１中での金属微粒子３の分布状態を制御することもできる。
（３）エッチング工程：
　エッチング工程では、ナノコンポジット２０のマトリックス樹脂１中に存在する金属微粒子３の一部をマトリックス樹脂１の表面から露出させる。例えばナノコンポジット２０において、金属微粒子３を露出させたい面側のマトリックス樹脂１の表層をエッチングによって除去することによって行う。エッチング方法としては、例えばヒドラジド系溶液やアルカリ溶液を用いた湿式のエッチング方法や、プラズマ処理を用いた乾式のエッチング方法が挙げられる。
　湿式のエッチング方法において、例えばアルカリ溶液によるエッチングが好適に利用できるマトリックス樹脂１としては、エッチング溶液の浸透のしやすさの観点から、吸水率が高いものを選択することが望ましく、吸水率は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上であることがよい。
　乾式のエッチング方法において、例えばプラズマによるエッチングが好適に利用できるマトリックス樹脂１としては、プラズマ状態のガスとの反応性の高さの観点から、例えばハロゲン原子、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＮ、－Ｐ＝Ｏ、－ＰＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ３Ｈなどの極性基を有するものを選択することが望ましい。また、別の観点から、アルカリ溶液によるエッチングの場合と同様に、吸水率が高いマトリックス樹脂１を選択することが望ましく、吸水率は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上であることがよい。
（４）結合化学種の固定化工程；
　結合化学種７の固定化工程では、結合化学種７をマトリックス樹脂１の外部に露出した金属微粒子３の露出部位３ａの表面に固定させる。固定化工程は、結合化学種７を金属微粒子３の露出部位３ａの表面に接触させることにより行うことができる。例えば結合化学種７を溶剤に溶解した処理液で、金属微粒子３の表面処理を行うことが好ましい。結合化学種７を溶解する溶剤としては、水、炭素数１～８の炭化水素系アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等、炭素数３～６の炭化水素系ケトン類、例えば、アセトン、プロパノン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、炭素数４～１２の炭化水素系エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等、炭素数３～７の炭化水素系エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、マロン酸ジエチル等、炭素数３～６のアミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、炭素数２のスルホキシド化合物、例えば、ジメチルスルホキシド等、炭素数１～６の含ハロゲン化合物、例えば、クロロメタン、ブロモメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、１、２－ジクロロエタン、１、４－ジクロロブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、O－ジクロルベンゼン等、炭素数４～８の炭化水素化合物、例えば、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
　処理液の結合化学種７の濃度は、０．０００１～１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）で用いることが好ましく、低濃度である方が金属微粒子３の表面への余分な結合化学種７の付着が少ない点で有利と考えられるが、結合化学種７による十分な膜形成の効果を得たい場合には、より好ましくは０．０５～０．００５Ｍである。
　上記処理液で金属微粒子３の表面を処理する場合、処理面全面に処理液と金属微粒子３の表面が接触すればよく、その方法は限定されないが、均一に接触させることが好ましい。例えば、露出部位３ａを有する金属微粒子３をマトリックス樹脂１ごと処理液に浸漬してもよいし、また、スプレー等でマトリックス樹脂１における金属微粒子３の露出部位３ａに吹き付けてもよく、適当な工具で塗布してもよい。また、この際の処理液の温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは－１０～５０℃の範囲である。例えば、表面処理に浸漬法を採用した場合には、浸漬時間を１分～２４時間とすることが好ましい。
　表面処理を終了後、金属微粒子３の表面に余分に付着した結合化学種７を有機溶剤で溶解除去する洗浄工程を行うことが好ましい。この洗浄工程で使用する溶剤には、結合化学種７を溶解することができる有機溶媒を使用することができる。例としては、上記の溶剤を用いることができる。
　洗浄工程で金属微粒子３の表面を有機溶媒で洗浄する方法は限定されない。溶媒に浸漬してもよく、また、スプレー等で吹き付けて洗い流しても、適当な基材にしみ込ませてふき取ってもよい。この洗浄では、金属微粒子３の表面に余分に付着した結合化学種７を溶解除去するが、結合化学種７の全部を除去してはならない。有利には、結合化学種７の膜が金属微粒子３の表面に単分子膜程度の厚みとなるように結合化学種７を洗浄除去する。この方法としては、まず水で洗浄する工程を上記洗浄工程の前に設け、次に上記洗浄工程を行い、その後、更に水で洗浄する工程を設ける方法がある。この際の上記洗浄工程における溶剤の温度は、好ましくは０～１００℃、より好ましくは５～５０℃の範囲である。また、洗浄時間は、好ましくは１～１０００秒間、より好ましくは３～６００秒間の範囲である。溶剤の使用量は、好ましくはナノコンポジット２０の表面積１ｍ2あたり１～５００Ｌ、より好ましくは３～５０Ｌの範囲である。
　また、必要に応じて、マトリックス樹脂１の表面に付着した結合化学種７をアルカリ水溶液で除去することが好ましい。このとき使用するアルカリ水溶液は、濃度が１０～５００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）、温度が０～５０℃であることが好ましい。例えば、アルカリ水溶液の浸漬による場合には、浸漬時間を５秒間～３分間とすることが好ましい。
　以上のようにして、図５に示すような構成を有するナノコンポジット２０を製造することができる。なお、マトリックス樹脂１として、ポリイミド樹脂（ポリアミド酸樹脂）以外の樹脂を用いる場合についても、上記製造方法に準じて製造することができる。
　なお、ナノコンポジット２０の製造においては、上記（１）～（４）の工程以外に、例えばパターニング工程などの任意工程を行うこともできる。
　パターニング工程：
　本工程は、例えば、上記（２）の還元工程と上記（３）のエッチング工程との間、あるいは、上記（３）のエッチング工程と上記（４）の結合化学種の固定化工程との間、さらに、上記（４）の結合化学種の固定化工程の後、のいずれかのタイミングで行うことができる。
　パターニングは、フォトリソグラフィー技術とエッチングを組み合わせて、例えば以下の手順で実施できる。まず、任意の基材上に、ナノコンポジット２０を積層形成したものを準備する。ここで、基板としては、上述のものを使用できる。そして、ナノコンポジット２０の上に、レジスト液を塗布し、乾燥することによりレジスト層を形成する。次に、レジスト層を所定のパターンのフォトマスクを使用して露光し、現像することにより、ナノコンポジット２０上のレジスト層をパターン形成する。このパターン形成されたレジスト層をマスクとして用い、上述のエッチング工程と同様の方法によって、レジスト層でマスクされていない部分のナノコンポジット２０を除去する。エッチングは、基材が露出するまで行うことができる。次に、レジスト層を除去することにより、基材上にパターン化されたナノコンポジットを得ることができる。このようにパターン化されたナノコンポジットは、例えばマルチチャンネルのセンシングデバイス、局在型表面プラズモン共鳴を発現する微細構造を利用したプラズモン導波路や微小光学素子等の用途に好ましく適用できる。
　次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。
［金属微粒子の平均粒子径の測定］
　金属微粒子の平均粒子径の測定は、試料の断面をミクロトーム（ライカ社製、ウルトラカットＵＴＣウルトラミクロトーム）を用いて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製、ＪＥＭ－２０００ＥＸ）により観測した。尚、ガラス基板上に作製した試料を上記の方法で観測することは困難であるため、ポリイミドフィルム上に同条件で作製したものを用い観測した。また、金属微粒子の平均粒子径は面積平均径とした。
［金属微粒子の露出面積径の測定］
　金属微粒子の露出面積径の測定は、試料の表面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製）により観測して行った。
［試料の吸収スペクトル測定］
作製した試料の吸収スペクトルは、紫外・可視・近赤外分光法（日立製作所社製、Ｕ－４０００）により観測した。
［光透過率の測定］
　光透過率は、紫外・可視分光分析（日本分光社製、ＵＶ－ｖｉｓ Ｖ－５５０）を用いて測定した。
［線熱膨張係数の測定］
　線熱膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、２５０℃まで昇温し、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均線熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。
［吸水率の測定］
　吸水率の測定は、試料を８０℃の温度条件で２時間乾燥させ、乾燥後の試料の質量ａを測定し、次に、乾燥後の試料を温度２３℃、湿度５０％で２４時間放置(環境試験)し、２４時間放置後の試料の質量ｂを測定した。このようにして測定された試料の質量を利用して下記式（Ａ）にしたがって吸水率を求めた。
[吸水率(％)]＝{(重量ｂ－重量ａ)／重量ａ}×１００ … （Ａ）
合成例１
　５００ｍｌのセパラブルフラスコ内において、撹拌しながら、１５．２４ｇの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル (ＴＦＭＢ)４７．６ｍｍｏｌを１７０ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流下で１４．７６ｇの４，４’－オキシジフタル酸無水物 (ＯＤＰＡ)４７．６ｍｍｏｌを加え、室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、無色の粘調なポリアミド酸樹脂溶液Ｓ１を得た。得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ１の粘度は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ－II ＋Ｐｒｏ　ＣＰ型）により測定した結果、３２５１ｃＰ (２５℃)であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝１６３,９００であった。
　得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ１を、ステンレス基材の上に塗布し、１２５℃で３分間乾燥した後、更に１６０℃で２分、１９０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で３分、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各１分ずつ段階的な熱処理を行い、イミド化を完結させ、ステンレス基材に積層されたポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをステンレス基材から剥離し、１０μｍの厚みのポリイミドフィルムＰ１を得た。このフィルムの４００ｎｍでの光透過率は９５％、可視光平均透過率は９６％であった。また、このフィルムの吸水率は０．３５％であった。
作製例１
　無アルカリガラス（旭硝子株式会社製、ＡＮ－１００）の試験片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を５０℃の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により５分間処理した。次に、試験片のガラス基板を、純水で洗浄し、乾燥した後、１重量％の３－アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、「γ－ＡＰＳ」と略す）水溶液に浸漬させた。このガラス基板を、γ－ＡＰＳ水溶液から取り出した後乾燥し、１５０℃で５分間加熱して、ガラス基板Ｇ１を作製した。
作製例２
　無アルカリガラス（旭硝子株式会社製、ＡＮ－１００）の試験片１ｃｍ×３ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を５０℃の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により５分間処理した。次に、試験片のガラス基板を、純水で洗浄し、乾燥した後、１重量％のγ－ＡＰＳ水溶液に浸漬させた。このガラス基板を、γ－ＡＰＳ水溶液から取り出した後乾燥し、１５０℃で５分間加熱して、ガラス基板Ｇ２を作製した。
作製例３
　粒子径４０～５０ｎｍのシリカナノ粒子がコロイド状に分散したコロイダルシリカのイソプロパノール溶液（日産化学株式会社製、商品名；ＩＰＡ－ＳＴ、固形分濃度；約３０ｗｔ％）をイソプロパノールで希釈し、固形分濃度１ｗｔ％のコロイダルシリカ溶液を調製した。
作製例４
　アビジンの粉末試薬（ナカライテスク社製、商品名；Ａｖｉｄｉｎ　ｆｒｏｍ　ｅｇｇ　ｗｈｉｔｅ）の１ｍｇをリン酸緩衝生理食塩水（１５０ｍＭの塩化ナトリウム、７．５ｍＭのリン酸水素二ナトリウム及び２．９ｍＭのリン酸二水素ナトリウムの混合水溶液）の１０ｍｌに溶解し、１．４７μＭのアビジン溶液を調製した。
［実施例１－１］
　合成例１で得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ１ ２．６７ｇに、１７．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．５２２ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調整した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ　１Ｈ－ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で２０分間乾燥して、ガラス基板上に厚さ５０ｎｍの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金粒子分散ナノコンポジットフィルム１－１（厚さ３０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１－１中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で、一層並んだ構造で分散していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
　形状；ほぼ球形、平均粒子径；約２０ｎｍ、最大粒子径；約２６ｎｍ、最小粒子径；約１２ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１－１に対する体積分率；３．９６％、粒子間距離の平均値；約２５ｎｍ。
　また、ナノコンポジットフィルム１－１の金属金粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４６ｎｍ、半値幅が１０２ｎｍの吸収ピークが観測された。
［実施例１－２］
　合成例１で得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ１ ２．６７ｇに、１７．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．５２２ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調整した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ　１Ｈ－ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で２０分間乾燥して、ガラス基板上に厚さ２３５ｎｍの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下において４００℃、１２０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金粒子分散ナノコンポジットフィルム１－２（厚さ１４０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１－２中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で、一層並んだ構造で分散していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
　形状；多面体状および球状の粒子が混在、平均粒子径；約５２ｎｍ、最大粒子径；約９０ｎｍ、最小粒子径；約１０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１－２に対する体積分率；３．９６％、粒子間距離の平均値；約７１ｎｍ。
　また、ナノコンポジットフィルム１－２の金属金粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５５４ｎｍ、半値幅が１３３ｎｍの吸収ピークが観測された。
［実施例１－３］
　実施例１－１と同様にして、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１－３（厚さ３０ｎｍ）を作製した。
　真空プラズマ装置（モリエンジニアリング社製、プラズマクリーナー　ＶＥ－１５００II）を用いて、ナノコンポジットフィルム３の表面側の面から７ｎｍの厚さ範囲内に至るまでの領域をプラズマエッチングによって除去して、ナノコンポジットフィルム１－３’を得た。このフィルムの表面側の面には、金属金微粒子の一部が露出していることが確認された。このとき、ナノコンポジットフィルム１－３’において、ナノコンポジットフィルム１－３’の表面積に対する金属金微粒子における露出部の合計の面積分率は、５．１％であった。
［実施例１－４］
　実施例１－２と同様にして、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１－４（厚さ１４０ｎｍ）を作製した。
　真空プラズマ装置（モリエンジニアリング社製、プラズマクリーナー　ＶＥ－１５００II）を用いて、ナノコンポジットフィルム１－４の表面側の面から７ｎｍの厚さ範囲内に至るまでの領域をプラズマエッチングによって除去して、ナノコンポジットフィルム１－４’を得た。このフィルムの表面側の面には、金属金微粒子の一部が露出していることが確認された。このとき、ナノコンポジットフィルム１－４’において、ナノコンポジットフィルム１－４’の表面積に対する金属金微粒子における露出部の合計の面積分率は、５．４％であった。
［実施例１―５］
　実施例１－１と同様にして、ガラス基板上に金属金微粒子分散ナノコンポジット膜１－５（厚さ３０ｎｍ）を形成した。
　次に、ナノコンポジット膜１－５の表面に、ヘキサメチルジシラザンをスピンコート３０００ｒｐｍ、６０ｓｅｃにて塗布した後、ポジ型液状レジスト（東京応化工業社製ＯＦＰＲ－８００ＬＢ）をスピンコート２６００ｒｐｍ、１６ｓｅｃにて塗布し、９０℃で９０秒間乾燥しレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜上に最小１０μｍのラインパターンを有するフォトマスクを設置して、露光及び現像液（東京応化工業社製、商品名；ＮＭＤ－３）により現像して、２０μｍ｛幅／間隔（Ｌ／Ｓ）＝１０μｍ／１０μｍ｝のレジストパターンを形成して、レジストパターンが形成されたガラス基板１－５ａを得た。
　上記ガラス基板１－５ａを、酸素プラズマにより処理してレジスト層でマスクしていない領域のナノコンポジット膜１－５を除去し、残渣をエッチング液（関東化学社製、商品名；ＡＵＲＵＭ－３０２）により除去した。その後、再度、レジスト膜に全面露光し、現像液を用いて溶解することにより、金属金微粒子分散ナノコンポジットの微細パターンが形成されたガラス基板１－５ｂを得た。得られたガラス基板１－５ｂにおける微細パターンの評価は、顕微鏡観察（キーエンス社製、レーザー顕微鏡、商品名；ＶＫ-８５００）によって行い、最小１０μｍのラインパターンの形成を確認した。
［実施例２－１］
＜ナノコンポジットの作製工程＞
　合成例１で得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ１の２．６７ｇに、１７．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１７４ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調整した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ　１Ｈ－ＤＸ２）を用いて、作製例２のガラス基板Ｇ２の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で２０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ２上に厚さ５０ｎｍの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム２－１（厚さ３０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム２－１中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。なお、金属金微粒子は、該フィルムの表面側の面から０ｎｍ～５０ｎｍの厚さ範囲内にも存在していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
　形状；ほぼ球形、平均粒子径；約４．２ｎｍ、最小粒子径；約３．０ｎｍ、最大粒子径；約９．８ｎｍ、ナノコンポジットフィルム２－１に対する体積分率；１．３５％、粒子間距離の平均値；約１７．４ｎｍ。
　また、ナノコンポジットフィルム２－１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４４ｎｍ、半値幅が７８ｎｍの吸収ピークが観測された。
＜ナノコンポジットのエッチング工程＞
　真空プラズマ装置（モリエンジニアリング社製、プラズマクリーナー　ＶＥ－１５００II）を用いて、ナノコンポジットフィルム２－１の表面側の面から７ｎｍの厚さ範囲内に至るまでの領域をプラズマエッチングによって除去して、ナノコンポジットフィルム２－１’を得た。このフィルムの表面側の面には、金属金微粒子の一部が露出しており、金属金微粒子の露出面積径の平均値は約３．８ｎｍであることが確認された。また、このときのナノコンポジットフィルム２－１’の表面積に対する金属金微粒子における露出部の合計の面積分率は、１．０８％であった。また、ナノコンポジットフィルム２－１’の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５２５ｎｍ、半値幅が６８ｎｍの吸収ピークが観測された。
＜結合化学種の固定化工程＞
　次に、ナノコンポジットフィルム２－１’を、結合化学種である３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン　ＫＢＭ－８０３）の１ｍＭのエタノール溶液に浸漬し、－６℃で２時間処理した後、エタノールにて洗浄した。続いて、１００ｍＭの水酸化カリウム水溶液に浸漬し、２３℃で３０秒間処理した後、純水にて洗浄し、金属金微粒子の露出部分に結合化学種が固定化されたナノコンポジットフィルム２－１”を作製した。
＜ナノコンポジットフィルム２－１”の効果の検証＞
　予めエタノールにて洗浄したナノコンポジットフィルム２－１”を、作製例３の固形分濃度１％のコロイダルシリカ溶液に浸漬し、２３℃で２時間攪拌処理した後、エタノールにて洗浄し乾燥させて、ナノコンポジットフィルム２－１”の金属金微粒子の露出面側にシリカナノ粒子を付加した。ＦＥ－ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、粒径４０～５０ｎｍのシリカナノ粒子が、凝集せず、ほぼ均一に分散した状態で、ナノコンポジットフィルム２－１”の表面に固定されていることが観察された。また、ＴＥＭによる断面観察を行ったところ、シリカナノ粒子が金属金微粒子の露出部分の上側にほぼ接して固定されていることが確認された。
参考例１
　無アルカリガラス（旭硝子株式会社製、ＡＮ－１００）の試験片１ｃｍ×３ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）の片面に真空蒸着を用いて厚み約２０ｎｍのＡｕ薄膜を形成した。次に、実施例２－１と同様にして、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランによる処理を行い、続くコロイダルシリカ溶液による処理を行った。ＦＥ－ＳＥＭを用いて作製した試験片の表面観察を行ったところ、シリカナノ粒子が所々凝集し、不均一な状態で試験片の表面に固定されていることが観察された。
［実施例２－２］
　実施例２－１と同様にして、金属金微粒子が一部露出したナノコンポジットフィルム２－２’を得た。
　次に、ナノコンポジットフィルム２－２’を、結合化学種であるビオチン化チオール（アルテック株式会社製、商品名；ＦＴ００３、化学構造式；ＨＳ－(ＣＨ２)１１－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｂｉｏｔｉｎ）の０．１ｍＭのエタノール溶液に浸漬し、－６℃で２時間処理した後、エタノールにて洗浄した。続いて、リン酸緩衝生理食塩水（１５０ｍＭの塩化ナトリウム、７．５ｍＭのリン酸水素二ナトリウム及び２．９ｍＭのリン酸二水素ナトリウムの混合水溶液）で洗浄後、リン酸緩衝生理食塩水に浸漬し、金属金微粒子の露出部分に結合化学種が固定化されたナノコンポジットフィルム２－２”を作製した。このナノコンポジットフィルム２－２”のリン酸緩衝生理食塩水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３０ｎｍ、半値幅が７０ｎｍ、ピークトップの吸光度が０．０３２の吸収ピークが観測された。
　上記のナノコンポジットフィルム２－２”を、作製例４のアビジン溶液に浸漬し、２３℃で２時間攪拌処理した後、リン酸緩衝生理食塩水にて洗浄後、リン酸緩衝生理食塩水に浸漬し、ナノコンポジットフィルム２－２”の結合化学種にアビジンを吸着させた。このナノコンポジットフィルム２－２”のリン酸緩衝生理食塩水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３１ｎｍ、半値幅が７０ｎｍ、ピークトップの吸光度が０．０３５の吸収ピークが観測された。
［実施例２－３］
　実施例２－１における０．１７４ｇの塩化金酸・四水和物を使用したことの代わりに、０．５２２ｇの塩化金酸・四水和物を使用したこと以外は、実施例２－１と同様にして、ガラス基板上に厚さ５０ｎｍの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム２－３（厚さ３０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム２－３中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で、一層並んだ構造で分散していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
　形状；ほぼ球形、平均粒子径；約２０ｎｍ、最小粒子径；約１２ｎｍ、最大粒子径；約２６ｎｍ、ナノコンポジットフィルム３に対する体積分率；３．９６％、粒子間距離の平均値；約２５ｎｍ。
　また、ナノコンポジットフィルム２－３の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４６ｎｍ、半値幅が１０２ｎｍの吸収ピークが観測された。
　真空プラズマ装置（モリエンジニアリング社製、プラズマクリーナー　ＶＥ－１５００II）を用いて、ナノコンポジットフィルム２－３の表面側の面から７ｎｍの厚さ範囲内に至るまでの領域をプラズマエッチングによって除去して、金属金微粒子が一部露出したナノコンポジットフィルム２－３’を得た。
　このフィルムの表面側の面には、金属金微粒子の一部が露出しており、金属金微粒子の露出面積径の平均値は約１７．９ｎｍであることが確認された。また、このときのナノコンポジットフィルム２－３’の表面積に対する金属金微粒子における露出部の合計の面積分率は、５．１％であった。また、ナノコンポジットフィルム２－３’の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５２８ｎｍ、半値幅が８０ｎｍの吸収ピークが観測された。
　次に、ナノコンポジットフィルム２－３’を、実施例２－２と同様の方法でビオチン化チオールによって処理し、ナノコンポジットフィルム２－３”を得た。このナノコンポジットフィルム２－３”のリン酸緩衝生理食塩水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３４ｎｍ、半値幅が８０ｎｍ、ピークトップの吸光度が０．１３１の吸収ピークが観測された。
　上記のナノコンポジットフィルム２－３”を、実施例２－２と同様の方法でアビジン溶液によって処理した。このナノコンポジットフィルム２－３”のリン酸緩衝生理食塩水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３６ｎｍ、半値幅が８０ｎｍ、ピークトップの吸光度が０．１４０の吸収ピークが観測された。
　以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。本国際出願は、２０１０年３月１９日に出願された日本国特許出願２０１０－６４０９７号及び２０１０年３月３１日に出願された日本国特許出願２０１０－８２４０９号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。
　１…マトリックス樹脂、３…金属微粒子、５…金属微粒子層、１０，１０ａ，２０…ナノコンポジット、Ｓ…表面

Claims (13)

  1. 　フィルム状のマトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂に固定された金属微粒子とを備えた金属微粒子複合体であって、以下の１ａ～１ｄの構成：
    　１ａ）金属微粒子は、マトリックス樹脂又はその前駆体の樹脂に含まれる金属イオン又は金属塩を還元することによって得られたものである；
    　１ｂ）全体の９０％以上の金属微粒子の粒子径が、１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲内である；
    　１ｃ）複数の金属微粒子が、マトリックス樹脂の表面から１５０ｎｍ以内の深さの範囲において、該表面と平行な面方向に分散して金属微粒子層を形成しており、かつ、該金属微粒子層において、前記ｂ）に規定する粒子径を有する金属微粒子が、前記深さ方向に一つのみ存在する；
    　１ｄ）隣り合う金属微粒子の間隔が、隣り合う金属微粒子における大きい方の金属微粒子の粒子径以上である；
    を備えた金属微粒子複合体。
  2. 　金属微粒子の体積分率は、金属微粒子複合体に対して、０．０５～２３％の範囲内である請求項１に記載の金属微粒子複合体。
  3. 　更に、下記の構成１ｅ、
    　１ｅ）金属微粒子は、３８０ｎｍ以上の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じる；
    を備えた請求項１又は２に記載の金属微粒子複合体。
  4. 　前記金属微粒子は、マトリックス樹脂の表面からその一部分が露出した状態である請求項１～３のいずれか１項に記載の金属微粒子複合体。
  5. 　前記金属微粒子層の厚みが、２０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内である請求項１～４のいずれか１項に記載の金属微粒子複合体。
  6. 　前記マトリックス樹脂が、ポリイミド樹脂により構成されている請求項１～５のいずれか１項に記載に金属微粒子複合体。
  7. 　前記ポリイミド樹脂が、透明又は無色を呈するポリイミド樹脂である請求項６に記載の金属微粒子複合体。
  8. 　マトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子複合体であって、
    以下の２ａ～２ｅの構成：
    　２ａ）金属微粒子は、マトリックス樹脂又はその前駆体の樹脂に含まれる金属イオン又は金属塩を還元することによって得られたものである；
    　２ｂ）金属微粒子の粒子径は、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であり、平均粒子径は３ｎｍ以上である；
    　２ｃ）金属微粒子は、各々の金属微粒子同士が接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在する；
    　２ｄ）少なくとも一部分の金属微粒子は、マトリックス樹脂に埋包された部位と、マトリックス樹脂の外部に露出した部位とを備えており、該露出した部位に結合化学種が固定されている；及び
    　２ｅ）金属微粒子に固定された結合化学種は、特定の物質と相互作用する官能基を有している；
    を備えた金属微粒子複合体。
  9. 　金属微粒子の全体の９０％以上が、粒子径１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲内である金属微粒子であり、該金属微粒子は、マトリックス樹脂の表面から１００ｎｍ以内の深さの範囲において、該表面と平行な面方向に分散して金属微粒子層を形成しており、かつ、該金属微粒子層において、粒子径１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲内である金属微粒子が、前記深さ方向に一つのみ存在することを特徴とする請求項８に記載の金属微粒子複合体。
  10. 　前記金属微粒子層の厚みが、２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内である請求項９に記載の金属微粒子複合体。
  11. 　金属微粒子が、３８０ｎｍ以上の波長の光と相互作用して局在型プラズモン共鳴を生じることを特徴とする請求項８又は９に記載の金属微粒子複合体。
  12. 　前記マトリックス樹脂が、ポリイミド樹脂により構成されている請求項８又は９に記載の金属微粒子複合体。
  13. 　前記ポリイミド樹脂が、透明又は無色を呈するポリイミド樹脂である請求項１２に記載の金属微粒子複合体。
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