JP2013170190A - 金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】有機溶媒にポリアミド酸と金属塩を溶解させた溶液と、有機溶媒に還元剤を添加した溶液とを、マイクロミキサーを用いて混合して金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を作製し、次いで、前記金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液と、前記金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶媒と臨界温度以上で前記有機溶媒と相溶し、該臨界温度以下では相溶しない前記ポリアミド酸の貧溶媒とを、マイクロミキサーを用いて、臨界温度以下で混合し、次いで、得られたエマルションをマイクロ流路中で前記臨界温度以上に加熱することで再沈澱させた後、前記臨界温度以上で脱水環化反応させる、金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法、及びその金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子。
【選択図】図1
Description
(1)有機溶媒にポリアミド酸と金属塩を溶解させた金属塩/ポリアミド酸溶液と、有機溶媒に還元剤を添加した還元溶液とを、第一マイクロミキサーを用いて混合して金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を作製し、次いで、前記金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液と、前記金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶媒と臨界温度以上で前記有機溶媒と相溶し、該臨界温度以下では相溶しない前記ポリアミド酸の貧溶媒とを、第二マイクロミキサーを用いて、臨界温度以下で混合してエマルション化し、次いで、該エマルションをマイクロ熱交換機のマイクロ流路中で前記臨界温度以上に加熱することで再沈澱させた後、前記臨界温度以上で脱水環化試薬添加により金属ナノ粒子の60%以上が孤立状態で存在している金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子を作製することを特徴とする金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
(2)前記金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子が、有機反応に対する触媒活性を示す、前記(1)に記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
(3)前記金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の触媒反応利用後の金属ナノ粒子の流出が、20%以内で、凝集、合一が20%以内である、前記(1)又は(2)に記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
(4)前記金属ナノ粒子が、Au、Ag、Pd、Pt、Cu、Rh、Ru、Ni、Coの少なくとも一種からなる、前記(1)から(3)のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
(5)前記金属ナノ粒子が、3.7重量%から12.5重量%含有している、前記(1)から(4)のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
(6)前記有機溶媒が、ポリアミド酸を溶解する溶媒である、前記(1)から(5)のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
(7)前記金属塩が、前記ポリアミド酸を溶解する有機溶媒に溶解するものである、前記(1)から(6)のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
(8)前記有機溶媒が、アミド系溶媒である、前記(1)から(7)のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
(9)前記貧溶媒が、パラフィン炭化水素、芳香族炭化水素、又はこれらの2種の混合物である、前記(1)から(8)のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
(10)前記臨界温度が、前記貧溶媒の凝固点以上、沸点以下で、且つ前記有機溶媒の凝固点以上、沸点以下である、前記(1)から(9)のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
(11)マイクロミキサー、マイクロ流路及びマイクロ熱交換器の流路幅が、1〜1000μmである、前記(1)から(10)のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
(12)前記金属塩/ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸濃度が、0.1〜4重量%である、前記(1)から(11)のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
(13)金属ナノ粒子を内包したポリイミド微粒子からなる該金属ナノ粒子とポリイミドとの複合微粒子であって、金属ナノ粒子の60%以上が孤立状態で存在していることを特徴とする金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子。
(14)有機反応に対する触媒活性を示す、前記(13)に記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子。
(15)触媒反応利用後の金属ナノ粒子の流出が20%以内で、凝集、合一が20%以内である、前記(13)又は(14)に記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子。
(16)金属ナノ粒子が、Au、Ag、Pd、Pt、Cu、Rh、Ru、Ni、Coの少なくとも一種からなる、前記(13)から(15)のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子。
(17)金属ナノ粒子が、3.7重量%から12.5重量%含有している、前記(13)から(16)のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子。
以下、本発明の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子及びその製造方法について具体的に説明する。本発明の、マイクロミキサー、マイクロ流路(マイクロチューブ)及びマイクロ熱交換器を有するマイクロ製造装置と金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子作製の概略図を図1に示す。本発明は、金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子を製造する方法であって、有機溶媒中で金属ナノ粒子を作製するために、有機溶媒にポリアミド酸と金属塩を溶解させた金属塩/ポリアミド酸溶液と、有機溶媒に還元剤を添加した還元溶液とを、第一マイクロミキサーを用いて混合し、金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を作製する工程、次いで、分散媒と混合してマクロエマルジョンを作製するために、直ちに、前記金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液と、前記金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶媒と臨界温度以上で前記有機溶媒と相溶し、該臨界温度以下では相溶しない前記ポリアミド酸の貧溶媒とを、第二マイクロミキサーを用いて、臨界温度以下で混合してエマルション化する工程、再沈殿作用により微粒子化するために、直ちに、該エマルションをマイクロ熱交換器のマイクロ流路中で前記臨界温度以上に加熱することで再沈澱させる工程、次いで、金属ナノ粒子内包ポリアミド酸複合微粒子のイミド化を行い、前記臨界温度以上で脱水環化試薬添加により金属ナノ粒子の60%以上が孤立状態で存在している金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子を作製する工程からなることを特徴とするものである。
(1)本発明により、本発明の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子は、金属ナノ粒子がポリイミド微粒子中全体にわたって孤立状態で分散した金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子を提供することができる。
(2)このため、本発明の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子は、微粒子自体の劣化や金属ナノ粒子の流出、凝集、合一による劣化に対する耐性が高く、非常に安定な触媒として機能する。
(3)本発明により、前記金属/ポリイミド複合微粒子を製造する方法を提供することができる。
金属ナノ粒子を含有しないポリイミド微粒子の粉末試料100mg、ニトロベンゼン500mgを、50ccの耐圧容器に入れ、50℃のオーブンで十分加熱した。ここに、H2ガスを4MPaまで導入し、その後、CO2を16MPaまで導入して、1時間撹拌した。GC−MSにて分析したところ、ニトロベンゼンが0.8%の転化率で反応し、ニトロベンゼンが水素化されたアニリンが選択率100%で生成しており、触媒活性がほとんど無いことが分かった。
シリカ微粒子表面に金ナノ粒子を担持した触媒100mg、ニトロベンゼン500mgを、50ccの耐圧容器に入れ、50℃のオーブンで十分加熱した。ここに、H2ガスを4MPaまで導入し、その後、CO2を16MPaまで導入して、1時間撹拌した。GC−MSにて分析したところ、ニトロベンゼンが14.3%の転化率で反応し、ニトロベンゼンが水素化されたアニリンが選択率100%で生成していた。耐圧容器へ金がプレーティングされており、触媒からの金ナノ粒子の脱離が確認された。
ピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとの重合により得られたポリアミド酸を、N,N−ジメチルアセトアミドに2質量%の濃度で溶解させたポリアミド酸溶液、HAuCl4・H2Oを、N,N−ジメチルアセトアミドに1.24×10−2mol/Lの濃度で溶解させたHAuCl4・H2O溶液、NaBH4をN,N−ジメチルアセトアミドに2.48×10−2mol/Lで溶解させたNaBH4溶液をそれぞれ調製した。
ピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとの重合により得られたポリアミド酸をN,N−ジメチルアセトアミドに2質量%の濃度で溶解させたポリアミド酸溶液、HAuCl4・H2OをN,N−ジメチルアセトアミドに1.24×10−2mol/Lの濃度で溶解させたHAuCl4・H2O溶液、NaBH4をN,N−ジメチルアセトアミドに2.48×10−2mol/Lで溶解させたNaBH4溶液をそれぞれ調製した。
Claims (17)
- 有機溶媒にポリアミド酸と金属塩を溶解させた金属塩/ポリアミド酸溶液と、有機溶媒に還元剤を添加した還元溶液とを、第一マイクロミキサーを用いて混合して金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を作製し、次いで、前記金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液と、前記金属ナノ粒子分散ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶媒と臨界温度以上で前記有機溶媒と相溶し、該臨界温度以下では相溶しない前記ポリアミド酸の貧溶媒とを、第二マイクロミキサーを用いて、臨界温度以下で混合してエマルション化し、次いで、該エマルションをマイクロ熱交換機のマイクロ流路中で前記臨界温度以上に加熱することで再沈澱させた後、前記臨界温度以上で脱水環化試薬添加により金属ナノ粒子の60%以上が孤立状態で存在している金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子を作製することを特徴とする金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
- 前記金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子が、有機反応に対する触媒活性を示す、請求項1に記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
- 前記金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の触媒反応利用後の金属ナノ粒子の流出が、20%以内で、凝集、合一が20%以内である、請求項1又は2に記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
- 前記金属ナノ粒子が、Au、Ag、Pd、Pt、Cu、Rh、Ru、Ni、Coの少なくとも一種からなる、請求項1から3のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
- 前記金属ナノ粒子が、3.7重量%から12.5重量%含有している、請求項1から4のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
- 前記有機溶媒が、ポリアミド酸を溶解する溶媒である、請求項1から5のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
- 前記金属塩が、前記ポリアミド酸を溶解する有機溶媒に溶解するものである、請求項1から6のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
- 前記有機溶媒が、アミド系溶媒である、請求項1から7のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
- 前記貧溶媒が、パラフィン炭化水素、芳香族炭化水素、又はこれらの2種の混合物である、請求項1から8のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
- 前記臨界温度が、前記貧溶媒の凝固点以上、沸点以下で、且つ前記有機溶媒の凝固点以上、沸点以下である、請求項1から9のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
- マイクロミキサー、マイクロ流路及びマイクロ熱交換器の流路幅が、1〜1000μmである、請求項1から10のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
- 前記金属塩/ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸濃度が、0.1〜4重量%である、請求項1から11のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子の製造方法。
- 金属ナノ粒子を内包したポリイミド微粒子からなる該金属ナノ粒子とポリイミドとの複合微粒子であって、金属ナノ粒子の60%以上が孤立状態で存在していることを特徴とする金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子。
- 有機反応に対する触媒活性を示す、請求項13に記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子。
- 触媒反応利用後の金属ナノ粒子の流出が20%以内で、凝集、合一が20%以内である、請求項13又は14に記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子。
- 金属ナノ粒子が、Au、Ag、Pd、Pt、Cu、Rh、Ru、Ni、Coの少なくとも一種からなる、請求項13から15のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子。
- 金属ナノ粒子が、3.7重量%から12.5重量%含有している、請求項13から16のいずれかに記載の金属ナノ粒子/ポリイミド複合微粒子。
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