CN111111652B - 自支撑型AuPd合金介孔纳米球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
自支撑型AuPd合金介孔纳米球，该AuPd合金介孔纳米球中Au和Pd的元素组成比为1:（1‑5），AuPd合金介孔纳米球的粒径为40‑60 nm，由不大于10 nm的树突状结构自组装构成，表面均布孔径为1.5‑3.5 nm的介孔通道结构，平均比表面积为40.51 m2·g‑1。本发明通过步骤简单、操作方便、且安全低耗的一步反应法来制备一种形貌均一、结构稳定、表面均布复杂多样介孔通道结构，比表面积大，并对甲酸脱氢反应具有优异催化性能的，具有分级结构的自支撑型AuPd合金介孔纳米球。
Description
技术领域
本发明涉及纳米催化剂的制备技术领域，具体来说是一种聚离子液体水溶液中自支撑型AuPd合金介孔纳米球的制备方法及其催化应用研究。
背景技术
离子液体由于具有化学稳定性高、蒸气压低，溶解性好、成核率高、结构可调等优良的性能，被认为是一种绿色溶剂。基于上述的优异性能，离子液体近年来被广泛应用于各个方面。在催化剂的制备领域，中国专利（CN107570210.A）采用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种或多种制备离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂。专利（CN110252407.A）利用羧基功能化离子液体将作为核的纳米颗粒表面羧基化，获得羧基功能化纳米颗粒，进而制备核-壳结构催化剂。
聚离子液体是由离子液体单体通过共聚或均聚反应形成的功能化聚合物。目前聚离子液体可以分为聚阴离子、聚阳离子以及聚两性离子液体。由于存在离子液体单元和大分子构架的协同结构以及非同寻常的界面活性，聚离子液体具有优异的性能和广泛的应用。在纳米材料的制备过程中，聚离子液体能够绑定到纳米材料表面，进而很好的调控产物的形貌和结构。然而，应用聚离子液体进行纳米材料的制备及应用研究却没有引起足够的重视。
对于双金属纳米材料，根据其结构特点，双金属纳米材料可以分为核壳结构、异质结构和合金结构。由于金属间的集体效应、电子效应和几何效应等，与单金属材料相比，具有合金结构的双金属纳米材料显示出极大增强的催化活性、选择性以及物理化学稳定性等，因此成为纳米材料研究中一个极具吸引力的方向。在众多的双金属纳米材料中，AuPd合金纳米材料由于对电化学、醇的选择性氧化以及Heck耦合反应等都具有较好的催化性能而备受关注。例如，中国专利（CN107051544.A）制备出AuPd/负载型纳米磁性催化剂，对Heck反应有很高的催化活性。中国专利（CN108855185.A）制备出功能化石墨烯负载AuPd纳米催化剂，对催化甲酸分解产氢具有良好的催化活性。但这些反应需要使用昂贵的NaBH4作为还原剂，而且需要使用载体。这些负载型催化剂，虽能提高催化效率和稳定性。但制备方法繁琐复杂，不仅需要制备AuPd催化剂，还需要提前处理或制备相应的载体；为防止催化剂在载体上的脱落，时常还需要对催化剂进行高温烧结，步骤繁琐，操作困难，生产成本高。中国专利（CN110038562.A）制备出核壳结构Au@Pd纳米催化剂，在制备过程中首先需要在强还原剂NaBH4及十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作用下制备出Au团簇混合溶液，其次在上述溶液的基础上，还原剂抗坏血酸（AA）和十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）作用下将氯金酸还原为Au纳米球，最后混合溶液油浴加热制得Au@Pd纳米立方催化剂。该催化剂需要分多步进行制备，制备过程复杂，且需要强还原剂以及表面活性剂，使反应程度较难控制，且表面活性剂附着在材料表面难以清除。
鉴于此，制备具有多孔自支撑结构的AuPd合金结构显得尤为重要。和其它结构材料相比，其具有显著的特点：（i）开放的多孔结构具有较大比表面积和较多活性位点，有利于试剂分子更好的接触到活性位点，提高电子和质量传输进而提高催化活性；（ii）自支撑的特点避免了使用载体的缺点，提高了质量传输。同时避免了催化剂的溶解、熔合和聚集，提高了稳定性；（iii）自支撑的结构便于回收循环使用。
因此，寻找试剂安全，操作简单，制备条件温和的一锅方法制备出具有多孔自支撑结构的AuPd合金纳米材料至关重要。
氢是一种清洁能源，近年来随着化石燃料的急剧消耗，使产氢及储氢的研究备受关注。安全问题是氢能源在应用过程中需要慎重考虑的问题。因此，氢的存储及运输是面临的较大的挑战之一。在此研究背景下，液体甲酸由于易于存储及运输，含氢量高和无毒等优点而进入人们的视野。储存在甲酸中的氢可以通过选择性脱氢反应得到。
因此，制备具有对于甲酸脱氢反应具有良好选择性以及催化性能的催化剂非常重要。
发明内容
本发明的技术目的为：通过步骤简单、操作方便、且安全低耗的一步反应法来制备一种形貌均一、结构稳定、表面均布复杂多样介孔通道结构，比表面积大，并对甲酸脱氢反应具有优异催化性能的，具有分级结构的自支撑型AuPd合金介孔纳米球。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：自支撑型AuPd合金介孔纳米球，该AuPd合金介孔纳米球中Au和Pd的元素组成比为1:（1-5），AuPd合金介孔纳米球的粒径为40-60 nm，由不大于10 nm的树突状结构自组装构成，表面均布孔径为1.5-3.5 nm的介孔通道结构，平均比表面积为40.51 m2·g-1。
一种自支撑型AuPd合金介孔纳米球的制备方法，包括配制Au金属前驱体溶液的步骤，配制Pd金属前驱体溶液，将Au金属前驱体溶液、Pd金属前驱体溶液和还原剂依次添加入反应介质溶液中的步骤，对构成的反应体系进行混匀、液相还原反应的步骤，以及对反应产物进行分离后处理的步骤，其特征在于：所述的反应介质溶液为聚离子液体1-丁基-3-甲基咪唑聚苯乙烯磺酸盐的水溶液，所述的Au金属前驱体溶液为HAuCl4的水溶液，Pd金属前驱体溶液为Na2PdCl4的水溶液，且HAuCl4和Na2PdCl4在反应介质溶液中的添加量均为0.0001-0.001 mol/L，所述的还原剂为新鲜配制的维生素C溶液。
优选的，所述反应介质溶液的质量浓度为0.0005-0.005 g/mL。
优选的，所述HAuCl4的水溶液的浓度为0.04-0.1 mol/L，Na2PdCl4的水溶液的浓度为0.03-0.1 mol/L。
优选的，所述维生素C溶液的浓度为0.05-0.3 mol/L。
优选的，所述的混匀操作为轻晃反应容器，所述的反应时间为1-5 h。
优选的，所述分离后处理步骤的具体操作为：对反应产物进行离心分离，之后，舍弃上层溶液，并采用无水乙醇对所得下层沉淀进行多次离心洗涤，于40-60 ℃条件下干燥后，所得黑色固体产物即为成品AuPd合金介孔纳米球。
优选的，所述多次离心洗涤的次数为4-6次。
自支撑型AuPd合金介孔纳米球在催化甲酸分解产氢反应中的应用。其具体的应用方法为：按照0.02-0.05 mmol/L的配比关系，取AuPd合金介孔纳米球分散于水中，超声分散均匀后，制得混合溶液，之后，按照1-5 mmol/L的添加量，分别取甲酸和甲酸钠置于混合溶液中，充分混匀后，于磁力搅拌条件下，进行催化反应，并采用气体测量装置测量所产生的氢气量。
优选的，所述混合溶液中甲酸与甲酸钠物质的量比为1:1。
有益效果：
1、本发明制备的AuPd合金介孔纳米球，颗粒尺寸为40-60 nm，且表面粗糙，均布有复杂多样的介孔通道结构，平均比表面积为40.51 m2·g-1。由透射电子显微镜及高分辨透射电子显微镜能够清楚观察到该AuPd合金介孔纳米球由10 nm以下的树突状结构自组装够构成，表明其具有多级结构。在树突状结构自组装的过程中，形成由大量孔径为3 nm左右的介孔孔道，增加了其比表面积，开放的孔洞结构使其拥有更大的表面积和更多的接触吸附活性位点，提高电子和质量传输，进而提高催化活性。AuPd合金介孔纳米球的晶格条纹间距为0.230 nm，表明形成了AuPd合金结构。XRD检测结果表明，检测峰出现在单金属Au及Pd之间，再次表明该反应形成了合金结构，合金结构金属间的协同效应能显著增强其催化活性、抗中毒性和稳定性。同时，这种无载体的多孔自支撑结构，不仅避免了载体制备和金属负载的繁琐操作，自支撑结构在催化反应中能够很好的保持其原有结构，不易溶解、聚集而失活。无需使用载体的催化剂，在反应后还能够方便的进行回收循环利用，环保性好。
2、本发明的制备方法独特的采用聚离子液体1-丁基-3-甲基咪唑聚苯乙烯磺酸盐的水溶液作为反应介质。聚离子液体中离子液体单元和大分子构架的协同结构、非同寻常的界面活性以及结构可调的特点，能够在产物生成的过程中，对产物的形貌和结构进行有效调控。同时，聚离子液体与金属还具有一定的相互能用，有利于形成尺寸较小的纳米粒子，以得到粒径小的成品催化剂产物。此外，反应介质中，聚合阴离子聚苯乙烯磺酸根能够诱导粒子的组装、促进颗粒间的熔接，进而制备出具有复杂介孔结构的AuPd合金纳米球。
3、在本发明的制备工艺中，无需在反应体系中加入表面活性剂、稳定剂、硬模板剂以及有机试剂等，降低了成本，也有利于反应介质的循环多次使用。一步法的制备工艺操作简单、安全可靠性好。同时，反应过程在室温即可进行，反应条件温和，能耗低，环保性好。
4、本发明采用弱还原剂维生素C对Au和Pd金属前驱体进行还原，反应条件温和、无毒、环保且成本低。
5、本发明的AuPd合金介孔纳米球对于甲酸释氢反应的催化作用，在室温条件下即可完成，安全、低能耗。在反应过程中，催化剂用量少，对甲酸产氢反应具有100%的选择性，经测定，其在35 min的反应时间内达到85%的转化率。表明该催化剂对甲酸催化反应具有良好的催化效果。
附图说明
图1为实施例3所制备的自支撑型AuPd合金介孔纳米球放大50000倍的SEM图；
图2为实施例3所制备的自支撑型AuPd合金介孔纳米球放大200000倍的SEM图；
图3为实施例3所制备的自支撑型AuPd合金介孔纳米球的TEM图；
图4为实施例3所制备的自支撑型AuPd合金介孔纳米球的HRTEM图；
图5为实施例3所制备的自支撑型AuPd合金介孔纳米球的XRD图。
图6为实施例3所制备的自支撑型AuPd合金介孔纳米球在催化甲酸产氢反应中反应时间与产生气体体积图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步阐述和说明。但本发明要保护的内容并不仅限于此，凡是基于上述内容和思想的类似反应，均属于本发明的保护范围。
自支撑型AuPd合金介孔纳米球，该AuPd合金介孔纳米球的粒径为40-60 nm，由不大于10 nm的树突状结构自组装构成，表面均布孔径为1.5-3.5 nm的介孔通道结构，平均比表面积为40.51 m2·g-1。
一种自支撑型AuPd合金介孔纳米球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取一定质量的聚离子液体1-丁基-3-甲基咪唑聚苯乙烯磺酸盐加入水中，配制成质量浓度为0.0005-0.005 g/mL反应介质溶液，备用；
步骤二、取5 mL步骤一中的反应介质溶液加入反应瓶中；
步骤三、取0.0005-0.005 mmol的HAuCl4添加入水中，配制成HAuCl4溶液，之后，将配制的HAuCl4溶液加入步骤二的反应介质溶液中；
步骤四、取0.0005-0.005 mmol的Na2PdCl4添加入水中，配制成Na2PdCl4溶液，之后，将配制的Na2PdCl4溶液加入到步骤三的混合溶液中；
步骤五、称取维生素C，加入蒸馏水中，配制成摩尔浓度为0.05-0.3 mol/L的还原剂维生素C溶液，并加入到上述步骤四的混合溶液中；
步骤六、轻轻摇晃反应瓶使反应溶液混合均匀，室温下静置反应1-5 h，制得反应混合物；
步骤七、对步骤六制得的反应混合物进行离心分离，倾析倒出上层清液得下层沉淀，随后，用无水乙醇对下层沉淀进行4-6次离心洗涤，于40-60 ℃条件下干燥后，所得黑色固体产物即为成品AuPd合金介孔纳米球。
实施例1：
1） 称取0.1 g 1-丁基-3-甲基咪唑聚苯乙烯磺酸盐，定容至100 mL，配制成质量浓度为0.001 g/mL的1-丁基-3-甲基-咪唑聚苯乙烯磺酸盐聚离子液体水溶液，即为反应介质溶液，备用；
2）取5 mL步骤1）中反应介质溶液至圆底烧瓶中；
3）向步骤2）的反应介质溶液中加入物质的量为0.001 mmol的HAuCl4溶液；
4）向步骤3）反应溶液中加入物质的量为0.003 mmol的Na2PdCl4溶液；
5）称取维生素C，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.1 mol/L的维生素C还原剂水溶液，加入0.5 mL到步骤4）反应溶液中；
步骤6）轻轻摇晃反应瓶使反应溶液混合均匀，室温下静置反应2 h，制备反应混合物；
7）对步骤6）制得的反应混合物进行离心分离，倾析倒出上层清液得下层沉淀，随后，用无水乙醇对下层沉淀进行5次离心洗涤，于50 ℃条件下干燥后，所得黑色固体产物即为成品自支撑型AuPd合金介孔纳米球。
经测定本实施例所制备的AuPd合金介孔纳米球中Au和Pd的配比为1:3，粒径为46nm，比表面积为39.22 m2·g-1。
实施例2：
1） 称取0.2 g 1-丁基-3-甲基咪唑聚苯乙烯磺酸盐，定容至100 mL，配制成质量浓度为0.002 g/mL的1-丁基-3-甲基-咪唑聚苯乙烯磺酸盐聚离子液体水溶液即为反应介质溶液，备用；
2）取5 mL步骤1）中反应介质溶液至圆底烧瓶中；
3）向步骤2）的反应介质溶液中加入物质的量为0.001 mmol的HAuCl4水溶液；
4）向步骤3）反应溶液中加入物质的量为0.005 mmol的Na2PdCl4水溶液；
5）称取维生素C，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.1 mol/L的维生素C还原剂水溶液，加入0.5 mL到步骤4）反应溶液中；
步骤6）轻轻摇晃反应瓶使反应溶液混合均匀，室温下静置反应2 h，制备反应混合物；
7）对步骤6）制得的反应混合物进行离心分离，倾析倒出上层清液得下层沉淀，随后，用无水乙醇对下层沉淀进行5次离心洗涤，于40 ℃条件下干燥后，所得黑色固体产物即为成品自支撑型AuPd合金介孔纳米球。
经测定本实施例所制备的AuPd合金介孔纳米球中Au和Pd的配比为1:5，粒径为43nm，比表面积为40.02 m2·g-1。
实施例3：
1） 称取0.2 g 1-丁基-3-甲基咪唑聚苯乙烯磺酸盐，定容至100 mL，配制成质量浓度为0.002 g/mL的1-丁基-3-甲基-咪唑聚苯乙烯磺酸盐聚离子液体水溶液即为反应介质溶液，备用；
2）取5 mL步骤1）中反应介质溶液至圆底烧瓶中；
3）向步骤2）的反应介质溶液中加入物质的量为0.001 mmol的HAuCl4水溶液；
4）向步骤3）反应溶液中加入物质的量为0.003 mmol的Na2PdCl4水溶液；
5）称取维生素C，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.1 mol/L的维生素C还原剂水溶液，加入0.5 mL到步骤4）反应溶液中；
步骤6）轻轻摇晃反应瓶使反应溶液混合均匀，室温下静置反应2 h，制备反应混合物；
7）对步骤6）制得的反应混合物进行离心分离，倾析倒出上层清液得下层沉淀，随后，用无水乙醇对下层沉淀进行5次离心洗涤，于40 ℃条件下干燥后，所得黑色固体产物即为成品自支撑型AuPd合金介孔纳米球；
8）将多次制得的AuPd合金介孔纳米球0.03 mmol分散于1 mL水中，超声混合均匀，再加入2 mmol的甲酸，2 mmol甲酸钠，磁力搅拌下反应并采用气体测量装置测量所产生的氢气。
对本实施例制备得到的AuPd合金介孔纳米球进行形貌观察测定如下：
本实施例制备的自支撑型AuPd合金介孔纳米球的SEM图如图1和图2所示。由图可以清楚观察到颗粒尺寸50 nm，表面粗糙。TEM图如图3所示。由TEM图可以得到AuPd合金介孔纳米球由10 nm以下的树突状结构组成。在树突状结构自组装的过程中，形成了大量的介孔孔道。比表面积为45.96 m2·g-1。HRTEM图如图4所示。晶格条纹间距0.230 nm表明形成了AuPd合金结构。图5为XRD图。XRD检测结构表明检测峰出现在单金属Au及Pd之间，再次印证其为合金结构。
图6为本实施例所制备的自支撑型AuPd合金介孔纳米球在催化甲酸产氢反应中反应时间与产生气体体积图。在35 min的反应时间内能够达到85%的转化率，表明该自支撑型AuPd合金介孔纳米球催化剂对甲酸分解反应具有良好的催化效果。
实施例4：
1） 称取0.2 g 1-丁基-3-甲基咪唑聚苯乙烯磺酸盐，定容至100 mL，配制成质量浓度为0.002 g/mL的1-丁基-3-甲基-咪唑聚苯乙烯磺酸盐聚离子液体水溶液即为反应介质溶液，备用；
2）取5 mL步骤1）中反应介质溶液至圆底烧瓶中；
3）向步骤2）的反应介质溶液中加入物质的量为0.002 mmol的HAuCl4水溶液；
4）向步骤3）反应溶液中加入物质的量为0.002 mmol的Na2PdCl4水溶液；
5）称取维生素C，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.1 mol/L的维生素C还原剂水溶液，加入0.5 mL到步骤4）反应溶液中；
步骤6）轻轻摇晃反应瓶使反应溶液混合均匀，室温下静置反应2 h，制备反应混合物；
7）对步骤6）制得的反应混合物进行离心分离，倾析倒出上层清液得下层沉淀，随后，用无水乙醇对下层沉淀进行5次离心洗涤，于60 ℃条件下干燥后，所得黑色固体产物即为成品自支撑型AuPd合金介孔纳米球。
经测定本实施例所制备的AuPd合金介孔纳米球中Au和Pd的配比为1:1，粒径为54nm，比表面积为39.12 m2·g-1。
实施例5：
1） 称取0.2 g 1-丁基-3-甲基咪唑聚苯乙烯磺酸盐，定容至100 mL，配制成质量浓度为0.002 g/mL的1-丁基-3-甲基-咪唑聚苯乙烯磺酸盐聚离子液体水溶液即为反应介质溶液，备用；
2）取5 mL步骤1）中反应介质溶液至圆底烧瓶中；
3）向步骤2）的反应介质溶液中加入物质的量为0.001 mmol的HAuCl4水溶液；
4）向步骤3）反应溶液中加入物质的量为0.003 mmol的Na2PdCl4水溶液；
5）称取维生素C，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.005 mol/L的维生素C还原剂水溶液，加入0.5 mL到步骤4）反应溶液中；
步骤6）轻轻摇晃反应瓶使反应溶液混合均匀，室温下静置反应3 h，制备反应混合物；
7）对步骤6）制得的反应混合物进行离心分离，倾析倒出上层清液得下层沉淀，随后，用无水乙醇对下层沉淀进行5次离心洗涤，于55 ℃条件下干燥后，所得黑色固体产物即为成品自支撑型AuPd合金介孔纳米球。
经测定本实施例所制备的AuPd合金介孔纳米球中Au和Pd的配比为1:3，粒径为50nm，比表面积为41.50 m2·g-1。
实施例6：
1） 称取0.5 g 1-丁基-3-甲基咪唑聚苯乙烯磺酸盐，定容至100 mL，配制成质量浓度为0.005 g/mL的1-丁基-3-甲基-咪唑聚苯乙烯磺酸盐聚离子液体水溶液即为反应介质溶液，备用；
2）取5 mL步骤1）中反应介质溶液至圆底烧瓶中；
3）向步骤2）的反应介质溶液中加入物质的量为0.005 mmol的HAuCl4水溶液；
4）向步骤3）反应溶液中加入物质的量为0.005 mmol的Na2PdCl4水溶液；
5）称取维生素C，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.3 mol/L的维生素C还原剂水溶液，加入0.5 mL到步骤4）反应溶液中；
步骤6）轻轻摇晃反应瓶使反应溶液混合均匀，室温下静置反应1 h，制备反应混合物；
7）对步骤6）制得的反应混合物进行离心分离，倾析倒出上层清液得下层沉淀，随后，用无水乙醇对下层沉淀进行4次离心洗涤，于55 ℃条件下干燥后，所得黑色固体产物即为成品自支撑型AuPd合金介孔纳米球。
经测定本实施例所制备的AuPd合金介孔纳米球中Au和Pd的配比为1:1，粒径为54nm，比表面积为39.18 m2·g-1。
实施例7：
1） 称取0.05 g 1-丁基-3-甲基咪唑聚苯乙烯磺酸盐，定容至100 mL，配制成质量浓度为0.0005 g/mL的1-丁基-3-甲基-咪唑聚苯乙烯磺酸盐聚离子液体水溶液即为反应介质溶液，备用；
2）取5 mL步骤1）中反应介质溶液至圆底烧瓶中；
3）向步骤2）的反应介质溶液中加入物质的量为0.005 mmol的HAuCl4水溶液；
4）向步骤3）反应溶液中加入物质的量为0.005 mmol的Na2PdCl4水溶液；
5）称取维生素C，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.2 mol/L的维生素C还原剂水溶液，加入0.5 mL到步骤4）反应溶液中；
步骤6）轻轻摇晃反应瓶使反应溶液混合均匀，室温下静置反应5 h，制备反应混合物；
7）对步骤6）制得的反应混合物进行离心分离，倾析倒出上层清液得下层沉淀，随后，用无水乙醇对下层沉淀进行6次离心洗涤，于55 ℃条件下干燥后，所得黑色固体产物即为成品自支撑型AuPd合金介孔纳米球。
经测定本实施例所制备的AuPd合金介孔纳米球中Au和Pd的配比为1:1，粒径为51nm，比表面积为42.57 m2·g-1。
Claims (8)
1.自支撑型AuPd合金介孔纳米球，其特征在于：该AuPd合金介孔纳米球中Au和Pd的元素组成比为1:（1-5），AuPd合金介孔纳米球的粒径为40-60 nm，由不大于10 nm的树突状结构自组装构成，表面均布孔径为1.5-3.5 nm的介孔通道结构，平均比表面积为40.51 m2·g-1；
该自支撑型AuPd合金介孔纳米球的制备方法，包括配制Au金属前驱体溶液的步骤，配制Pd金属前驱体溶液，将Au金属前驱体溶液、Pd金属前驱体溶液和还原剂依次添加入反应介质溶液中的步骤，对构成的反应体系进行混匀、反应的步骤，以及对反应产物进行分离后处理的步骤，其特征在于：所述的反应介质溶液为聚离子液体1-丁基-3-甲基咪唑聚苯乙烯磺酸盐的水溶液，所述的Au金属前驱体溶液为HAuCl4的水溶液，Pd金属前驱体溶液为Na2PdCl4的水溶液，且HAuCl4和Na2PdCl4在反应介质溶液中的浓度均为0.0001-0.001 mol/L，所述的还原剂为维生素C溶液。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑型AuPd合金介孔纳米球，其特征在于：所述反应介质溶液的质量浓度为0.0005-0.005 g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种自支撑型AuPd合金介孔纳米球，其特征在于：HAuCl4溶液的浓度为0.04-0.1 mol/L，Na2PdCl4溶液的浓度为0.03-0.1 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种自支撑型AuPd合金介孔纳米球，其特征在于：配制维生素C溶液的摩尔浓度为0.05-0.3 mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种自支撑型AuPd合金介孔纳米球，其特征在于：所述的混匀操作为轻晃反应容器，所述的反应时间为1-5h。
6.根据权利要求1所述的一种自支撑型AuPd合金介孔纳米球，其特征在于，所述分离后处理步骤的具体操作为：对反应产物进行离心分离，之后，舍弃上层溶液，并采用无水乙醇对所得下层沉淀进行多次离心洗涤，于40-60 ℃条件下干燥后，所得黑色固体产物即为成品AuPd合金介孔纳米球。
7.根据权利要求6所述的一种自支撑型AuPd合金介孔纳米球，其特征在于：所述多次离心洗涤的次数为4-6次。
8.权利要求1所述的一种自支撑型AuPd合金介孔纳米球在催化甲酸分解产氢反应中的应用。
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