CN110038562A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110038562A CN110038562A CN201910339244.5A CN201910339244A CN110038562A CN 110038562 A CN110038562 A CN 110038562A CN 201910339244 A CN201910339244 A CN 201910339244A CN 110038562 A CN110038562 A CN 110038562A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mixed liquor
- catalyst
- mixed
- nanosphere
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims abstract description 28
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 68
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 63
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 34
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 34
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 32
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 20
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 18
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 14
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- NGWKGSCSHDHHAJ-YPFQVHCOSA-N Liquoric acid Chemical compound C1C[C@H](O)C(C)(C)C2CC[C@@]3(C)[C@]4(C)C[C@H]5O[C@@H]([C@](C6)(C)C(O)=O)C[C@@]5(C)[C@@H]6C4=CC(=O)C3[C@]21C NGWKGSCSHDHHAJ-YPFQVHCOSA-N 0.000 claims description 3
- NGWKGSCSHDHHAJ-UHFFFAOYSA-N Liquoric acid Natural products C1CC(O)C(C)(C)C2CCC3(C)C4(C)CC5OC(C(C6)(C)C(O)=O)CC5(C)C6C4=CC(=O)C3C21C NGWKGSCSHDHHAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MPOKJOWFCMDRKP-UHFFFAOYSA-N gold;hydrate Chemical compound O.[Au] MPOKJOWFCMDRKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- -1 gold chloride trimethylammonium bromide Chemical compound 0.000 claims 1
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 39
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 8
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000001151 other effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012113 quantitative test Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种催化剂，包括：Au纳米球核心；包覆在所述Au纳米球表面的Pd纳米立方体壳体。本发明以Au纳米球为核，以Pd纳米立方体为壳，构建出一种核壳结构的Au@Pd纳米催化剂，既实现了在Pd表面产生拉伸应力效应，又能够隔绝其他效应如电子效应的影响，使催化剂对4‑硝基苯酚的还原反应活性大大提高。本发明提供的催化剂可用作探究应力效应对金属纳米催化剂催化活性的影响。本发明还提供了一种催化剂的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
双金属界面的晶格不匹配会产生表面应力。调控表面应力是调控金属纳米催化剂活性的重要手段之一。然而目前缺乏对金属纳米催化剂参与的催化反应中应力效应清晰和系统的理解，这限制了表面应力作为优化金属纳米催化剂性能的工具使用。而且，在研究应力效应时会有其他效应(电子效应，尺寸效应)对催化剂活性的干扰，需排除。故需要以一个合适的催化剂为模板来排除其他效应的影响单独研究应力效应。在该催化剂中，影响催化剂活性的因素只有应力效应，故可将其用作研究应力效应的模板催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂催化性能优良，可重复使用，且影响催化活性的因素只有应力效应。
本发明提供了一种催化剂，包括：
Au纳米球核心；
包覆在Au纳米球表面的Pd纳米立方体壳体。
本发明提供的催化剂是一种Au@Pd纳米催化剂，具有核壳结构，如图2所示，其内部为Au纳米球核心，外部为Pd纳米立方米壳体，Au纳米球被封装在Pd纳米立方体中。
在本发明中，所述Au纳米球的直径优选为10～15nm，更优选为11～14nm，最优选为12～13nm。
在本发明中，所述Pd纳米立方体的边长优选为14～25nm，更优选为15～20nm，最优选为17～18nm。
本发明提供了一种上述技术方案所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氯金酸、硼氢化钠和水混合，得到Au团簇混合液；
2)将抗坏血酸(AA)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、氯金酸和水混合，得到混合液；
将所述混合液和Au团簇混合液进行混合，得到Au纳米球混合液；
3)将所述述Au纳米球混合液、CTAB、氯钯酸和水混合，得到混合液；
将所述混合液和抗坏血酸进行混合，得到Au@Pd纳米催化剂。
在本发明中，所述步骤1)、步骤2)和步骤3)中的水优选为去离子水。
在本发明中，所述步骤1)中十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸和硼氢化钠的质量比优选为(360～370)：(0.05～0.15)：(0.2～0.3)，更优选为(362～368)：(0.08～0.12)：(0.22～0.25)，最优选为364：0.1：0.23。
在本发明中，所述步骤1)中氯金酸在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氯金酸、硼氢化钠和水混合物中的浓度优选为15～25mmol/L，更优选为18～22mmol/L，最优选为20mmol/L。
在本发明中，所述步骤1)中进行混合的温度优选为25～35℃，更优选为28～32℃，最优选为30℃，混合的时间优选为55～65min，更优选为58～62min，最优选为60min。
在本发明中，所述步骤2)中抗坏血酸(AA)、十六烷基三甲基氯化铵、氯金酸和Au团簇混合液的质量比优选为(25～35)：(125～135)：(0.03～0.05)：(0.05～0.15)，更优选为(26～30)：(126～130)：(0.035～0.045)：(0.08～0.12)，最优选为28：128：0.04：0.1。
在本发明中，所述步骤2)中氯金酸在混合液中的浓度优选为15～25mmol/L，更优选为18～22mmol/L，最优选为20mmol/L。
在本发明中，所述步骤2)中AA、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、氯金酸和水混合的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，更优选为24～26℃，最优选为25℃，混合的时间优选为4～6min，更优选为5min。
在本发明中，所述步骤2)中混合液和Au团簇混合液进行混合的温度优选为25～35℃，更优选为28～32℃，最优选为30℃，时间优选为25～35min，更优选为28～32min，最优选为30min。
在本发明中，所述步骤3)中Au纳米球混合液、CTAB、氯钯酸和AA的质量比优选为(0.25～0.35)：(10～15)：(0.02～0.04)：(0.4～0.5)，更优选为(0.26～0.3)：(11～13)：(0.025～0.035)：(0.42～0.45)，最优选为0.28：12：0.03：0.44。
在本发明中，所述步骤3)中氯钯酸在混合液中的浓度优选为8～12mmol/L，更优选为10mmol/mL。
本发明优选使氯金酸和氯钯酸在上述浓度，在此浓度下能够获得八个顶点足够尖的立方体催化剂。
在本发明中，所述步骤3)中将Au团簇混合液、CTAB、氯钯酸和水混合的温度优选为55～65℃，更优选为58～62℃，最优选为60℃，混合的时间优选为4～6min，更优选为5min。
在本发明中，所述步骤3)中混合液和抗坏血酸混合的温度优选为55～65℃，更优选为58～62℃，最优选为60℃，混合的时间优选为55～65min，更优选为58～62min，最优选为60min。
在本发明中，所述步骤1)、步骤2)和步骤3)中的混合优选在油浴搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为200～400rpm，更优选为250～350rpm，最优选为300rpm。本发明优选在上述搅拌速率下搅拌，能够保证反应充分进行，使获得的催化剂得到充分分散。在本发明中，所述搅拌的方法优选为磁力搅拌。
在本发明中，所述步骤1)、步骤2)和步骤3)中还原剂AA的加入优选为迅速注入。本发明迅速加入AA既可以保证反应较快的进行，又可以保证获得的Au@Pd纳米立方体不会团聚形成颗粒。
在本发明中，所述步骤3)混合液和Au纳米球混合液混合完成后，优选还包括：
将得到的产物进行洗涤处理和干燥处理，得到催化剂。
在本发明中，所述洗涤处理的方法优选为：
将得到的产物进行一次离心分离和一次超声洗涤；
将一次超声洗涤后的产物进行二次离心分离和二次超声洗涤。
在本发明中，一次离心分离和二次离心分离的转速独立优选为7500～8500转/min，更优选为7800～8200转/min，最优选为8000转/min；一次离心分离和二次离心分离的时间独立优选为8～12min，更优选为10min。
在本发明中，所述一次超声洗涤和二次超声洗涤的溶剂独立优选为极性溶剂，更优选为水，最优选为去离子水。在本发明中，一次超声洗涤和二次超声洗涤的时间优选独立为1～2min，更优选为1.2～1.8min，最优选为1.4～1.6min。
本发明优选采用上述工艺参数的离心分离和超声洗涤的洗涤处理可以保证充分去除残余表面活性剂，又可以保证获得的Au@Pd纳米催化剂不会形成碎片。
本发明提供了一种上述技术方案所述的催化剂在催化4-硝基苯酚还原反应中的应用。在本发明中，所述应用优选为：
将4-硝基苯酚的水溶液、硼氢化钠和水混合，得到混合物；
将所述混合物和上述技术方案所述的催化剂混合进行还原反应。
本发明以Au纳米球为核，Pd纳米立方体为壳，构建出一种核壳结构的Au@Pd纳米催化剂，既实现了表面拉伸应力的产生，又能够排除其他效应如电子效应与尺寸效应的干扰，使催化剂催化4-硝基苯酚还原反应的活性大大提高，反应活化能降低40％，成为研究应力效应对金属纳米催化剂催化性能的影响的模板。
本发明提供的Au@Pd纳米催化剂的制备方法，可以得到Au纳米球为核，Pd纳米立方体为壳的纳米催化剂，制备过程所需特殊设备少，产物易于分离。
现有技术由于缺乏隔绝了电子效应与尺寸效应的催化剂模版，此前的研究没有将金属纳米催化剂中的应力效应单独作为研究对象。与现有技术相比，本发明提供的Au@Pd纳米立方体使用晶格不匹配的方式产生应力，与此同时隔绝了电子效应与尺寸效应的影响，从而可以很方便的以此为模板催化剂研究应力效应对催化剂活性的影响。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的Au@Pd纳米催化剂的高分辨透射电子显微镜图像；
图2为本发明实施例1制备的Au@Pd纳米催化剂的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像的局域放大图；
图3为本发明实施例1制备的Au@Pd纳米立方体催化剂与比较例1制备的催化剂催化4-硝基苯酚还原反应不同温度下溶液吸光度自然对数的负值与时间的关系图像；
图4为本发明实施例1制备的Au@Pd纳米立方体催化剂与比较例1制备的催化剂催化4-硝基苯酚还原反应的速率自然对数值与温度倒数关系图像；
图5为本发明实施例1制备的Au@Pd纳米立方体催化剂与比较例1制备的催化剂的X射线光电子能谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例中所用原料均为市售商品。
实施例1
在常温下将氯金酸、硼氢化钠和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解到去离子水中，得到混合液；氯金酸在混合液中的浓度为20mmol/L，氯金酸体积为0.125mL，硼氢化钠的质量为0.23mg，CTAB的质量为437.3mg，去离子水的体积为9.875mL，然后进行油浴加热，温度为30℃，加热的时间为1h，然后将得到的产物冷却至室温，得到Au团簇混合液；
在常温下将氯金酸，抗坏血酸(AA)与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶解到去离子水中，得到混合液；氯金酸在混合液中的浓度为20mmol/L，氯金酸体积为0.05mL，AA质量为25mg，CTAC的质量为128mg，去离子水的体积为5.5mL，然后加入Au团簇混合液，Au团簇混合液的体积为0.1mL，在25℃混合30min，得到为直径平均尺寸为12纳米的Au纳米球混合液；
在常温下将氯钯酸、上述Au纳米球混合液与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解到去离子水中，得到混合液；氯钯酸在混合液中的浓度为10mmol/L，氯钯酸体积为0.065mL，Au纳米球混合液的体积为0.28mL，CTAB在混合液中的浓度为20mmol/L，体积为1.8mL，去离子水的体积为2.8mL，之后加入AA，AA在上述混合液中的浓度为12.5mmol/L，体积为0.2mL，然后进行油浴搅拌加热，温度为60℃，加热的时间为1h，将得到的产物冷却至室温，制得边长平均尺寸为18纳米的Au@Pd纳米立方体催化剂。
对本发明实施例1制备的Au@Pd纳米催化剂进行透射电子显微镜检测，检测结果如图1所示，由图1可以看出应力分布。
对本发明实施例1制备的Au@Pd纳米催化剂进行扫描透射电子显微镜检测，检测结果如图2所示，由图2可知，本发明实施例1制备的催化剂为尺寸大小均一，18纳米左右的核壳结构的立方体。
比较例1
在常温下将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，抗坏血酸(AA)与溴化钾(KBr)溶解到8mL去离子水中，PVP质量为105mg，AA质量为60mg，KBr质量为600mg，之后加入3mL氯钯酸钠水溶液，氯钯酸钠质量为57mg，然后进行油浴加热，温度为80℃，加热的时间为3h，将得到的产物冷却至室温，制得边长平均尺寸为18纳米的Pd纳米催化剂。
实施例2
采用本发明实施例1制备的Au@Pd纳米立方体催化剂进行4-硝基苯酚还原反应的催化性能测试，使用硼氢化钠还原4-硝基苯酚作为模型反应来定量测试Au@Pd纳米立方体催化剂的催化活性，相同尺寸相同形状的纯Pd纳米立方体催化剂用于对比，即比较例1制备的催化剂，本发明实施例1和比较例1制备的催化剂尺寸都是18nm，具体为：
新制4-硝基苯酚的水溶液(1.4mmol/L，Aldrich，241326)和硼氢化钠(0.42mol/L，Sigma，S9125)在磁力搅拌下，在20mL玻璃小瓶中与7mL去离子水混合；然后，注入1mL实施例1制备的Au@Pd纳米催化剂(3.8×1010个颗粒/mL)，得到混合溶液。作为对照实验的Pd纳米立方体催化剂(比较例1制备的催化剂)采用的粒子浓度也为3.8×1010个粒子/mL，其他实验条件不变，只是替换催化剂。
将约2mL的上述混合溶液快速放入比色皿中，在400nm波长处连续测量吸光度(采用Agilent Technologies公司提供的Carry 60UV-vis仪器)，吸光度与对硝基苯酚的浓度成正比，通过吸光度的减弱速率获得催化反应速率。
检测结果如图3和图4所示，由图3可知，Au@Pd纳米立方体催化的反应活性均远大于Pd纳米立方体催化的反应；将图3获得的不同温度下反应速率值k与温度T带入Arrhenius方程k＝Ae-Ea/RT，作lnk与1000/T关系图，可以计算获得Au@Pd纳米立方体催化的反应活化能为42.5kJ/mol，远小于Pd纳米立方体催化的反应活化能74.9kJ/mol。
对本发明实施例1和比较例1制备得到的催化剂进行X射线光电子能谱检测，检测结果如图5所示，由图5可知，Au@Pd纳米催化剂的X射线光电子能谱峰与Pd纳米催化剂相比偏移不大，证明电子效应对Au@Pd纳米立方体催化剂影响微弱，可忽略不计。
实施例3
在常温下将氯金酸、硼氢化钠和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解到去离子水中，得到混合液；氯金酸在混合液中的浓度为20mmol/L，氯金酸体积为0.125mL，硼氢化钠的质量为0.23mg，CTAB的质量为437.3mg，去离子水的体积为9.875mL，然后进行油浴加热，温度为30℃，加热的时间为1h，然后将得到的产物冷却至室温，得到Au团簇混合液；
在常温下将氯金酸，抗坏血酸(AA)与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶解到去离子水中，得到混合液；氯金酸在混合液中的浓度为20mmol/L，氯金酸体积为0.05mL，AA质量为25mg，CTAC的质量为128mg，去离子水的体积为5.5mL，然后加入Au团簇混合液，Au团簇混合液的体积为0.1mL，在25℃混合30min，得到为直径平均尺寸为12纳米的Au纳米球混合液；
在常温下将氯钯酸、上述Au纳米球混合液与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解到去离子水中，得到混合液；氯钯酸在混合液中的浓度为10mmol/L，氯钯酸体积为0.13mL，Au纳米球混合液的体积为0.14mL，CTAB在混合液中的浓度为20mmol/L，体积为1.8mL，去离子水的体积为2.8mL，之后加入AA，AA在上述混合液中的浓度为12.5mmol/L，体积为0.2mL，然后进行油浴搅拌加热，温度为60℃，加热的时间为1h，将得到的产物冷却至室温，制得边长平均尺寸为23纳米的Au@Pd纳米立方体催化剂。
按照实施例2的方法，对本发明实施例3制备得到的催化剂进行检测，检测结果为，测得反应活化能为54.4kJ/mol。
实施例4
在常温下将氯金酸、硼氢化钠和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解到去离子水中，得到混合液；氯金酸在混合液中的浓度为20mmol/L，氯金酸体积为0.125mL，硼氢化钠的质量为0.23mg，CTAB的质量为437.3mg，去离子水的体积为9.875mL，然后进行油浴加热，温度为30℃，加热的时间为1h，然后将得到的产物冷却至室温，得到Au团簇混合液；
在常温下将氯金酸，抗坏血酸(AA)与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶解到去离子水中，得到混合液；氯金酸在混合液中的浓度为20mmol/L，氯金酸体积为0.05mL，AA质量为25mg，CTAC的质量为128mg，去离子水的体积为5.5mL，然后加入Au团簇混合液，Au团簇混合液的体积为0.1mL，在25℃混合30min，得到为直径平均尺寸为12纳米的Au纳米球混合液；
在常温下将氯钯酸、上述Au纳米球混合液与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解到去离子水中，得到混合液；氯钯酸在混合液中的浓度为10mmol/L，氯钯酸体积为0.043mL，Au纳米球混合液的体积为0.42mL，CTAB在混合液中的浓度为20mmol/L，体积为1.8mL，去离子水的体积为2.8mL，之后加入AA，AA在上述混合液中的浓度为12.5mmol/L，体积为0.2mL，然后进行油浴搅拌加热，温度为60℃，加热的时间为1h，将得到的产物冷却至室温，制得边长平均尺寸为14纳米的Au@Pd纳米立方体催化剂。
按照实施例2所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的催化剂的性能，检测结果为，测得反应活化能为35.3kJ/mol。
由以上实施例可知，本发明提供了一种催化剂，包括：Au纳米球核心；包覆在所述Au纳米球表面的Pd纳米立方体壳体。本发明以Au纳米球为核，以Pd纳米立方体为壳，构建出一种核壳结构的Au@Pd纳米催化剂，既实现了在Pd表面产生拉伸应力效应，又能够隔绝其他效应如电子效应的影响，使催化剂对4-硝基苯酚的还原反应活性大大提高。本发明提供的催化剂可用作探究应力效应对金属纳米催化剂催化活性的影响。
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化剂，包括：
Au纳米球核心；
包覆在所述Au纳米球表面的Pd纳米立方体壳体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Au纳米球的直径为10～15nm；
所述Pd纳米立方体的边长为15～20nm。
3.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸、硼氢化钠和水混合，得到Au团簇混合液；
2)将抗坏血酸、十六烷基三甲基氯化铵、氯金酸和水混合，得到混合液；
将所述混合液和Au团簇混合液混合，得到Au纳米球混合液；
3)将Au纳米球混合液、十六烷基三甲基溴化铵、氯钯酸和水混合，得到混合液；
将所述混合液和抗坏血酸混合，得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸和硼氢化钠的质量比为(360～370)：(0.05～0.15)：(0.2～0.3)；
所述步骤2)中抗坏血酸、十六烷基三甲基氯化铵、氯金酸和Au团簇混合液的质量比为(25～35)：(125～135)：(0.03～0.05)：(0.05～0.15)；
所述步骤3)中Au纳米球混合液、十六烷基三甲基溴化铵、氯钯酸和抗坏血酸的质量比为(0.25～0.35)：(10～15)：(0.02～0.04)：(0.4～0.5)。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中氯金酸在三甲基溴化铵、氯金酸、硼氢化钠和水混合物中的浓度为18～22mmol/L；
步骤2)中氯金酸在混合液中的浓度为18～22mmol/L；
步骤3)中氯钯酸在混合液中的浓度为8～12mmol/L。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中混合的温度为25～35℃；混合的时间为55～65min；
所述步骤2)中混合液和Au团簇混合液混合的温度为20～30℃；混合的时间为25～35min；
所述步骤3)中混合液和抗坏血酸混合的温度为55～65℃；混合的时间为55～65min。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)、步骤2)和步骤3)中的混合在油浴搅拌的条件下进行。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中混合液和抗坏血酸混合完成后还包括：
将得到的产物进行洗涤处理和干燥处理，得到催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述洗涤处理包括：
将得到的产物进行一次离心分离和一次超声洗涤；
将一次超声洗涤后的产物进行二次离心分离和二次超声洗涤；
所述一次离心分离和二次离心分离的转速独立的选自7500～8500r/min；
所述一次离心分离和二次离心分离的时间独立的选自8～12min；
所述一次超声洗涤和二次超声洗涤的时间独立的选自1～2min。
10.一种权利要求1所述的催化剂在催化4-硝基苯酚还原反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910339244.5A CN110038562B (zh) | 2019-04-25 | 2019-04-25 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910339244.5A CN110038562B (zh) | 2019-04-25 | 2019-04-25 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110038562A true CN110038562A (zh) | 2019-07-23 |
| CN110038562B CN110038562B (zh) | 2020-06-26 |
Family
ID=67279370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910339244.5A Active CN110038562B (zh) | 2019-04-25 | 2019-04-25 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110038562B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111111652A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-05-08 | 河南科技大学 | 自支撑型AuPd合金介孔纳米球及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102039124A (zh) * | 2009-10-21 | 2011-05-04 | 国家纳米科学中心 | 铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒溶液及制法 |
| CN106141171A (zh) * | 2015-04-27 | 2016-11-23 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 核壳型超结构纳米材料、其制备方法及应用 |
-
2019
- 2019-04-25 CN CN201910339244.5A patent/CN110038562B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102039124A (zh) * | 2009-10-21 | 2011-05-04 | 国家纳米科学中心 | 铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒溶液及制法 |
| CN106141171A (zh) * | 2015-04-27 | 2016-11-23 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 核壳型超结构纳米材料、其制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JING LI ET AL.: "Controlling the Size and Morphology of Au@Pd Core–Shell Nanocrystals by Manipulating the Kinetics of Seeded Growth", 《CHEM. EUR. J.》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111111652A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-05-08 | 河南科技大学 | 自支撑型AuPd合金介孔纳米球及其制备方法和应用 |
| CN111111652B (zh) * | 2019-12-06 | 2022-11-29 | 河南科技大学 | 自支撑型AuPd合金介孔纳米球及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110038562B (zh) | 2020-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gao et al. | Photocatalytic nitrogen fixation of metal–organic frameworks (MOFs) excited by ultraviolet light: insights into the nitrogen fixation mechanism of missing metal cluster or linker defects | |
| CN106623971B (zh) | 一种用于导电油墨的纳米银颗粒及其制备方法 | |
| CN106493386A (zh) | 八面体纳米合金和多孔的八面体状纳米合金、其制备方法及用途 | |
| CN108144613A (zh) | 一种中空微球状的费托合成催化剂及制备和应用 | |
| Devred et al. | Synchrotron X-ray microtomography of Raney-type nickel catalysts prepared by gas atomisation: Effect of microstructure on catalytic performance | |
| CN110038562A (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104607183B (zh) | 一种低温燃料电池Pd‑Pt多面体纳米晶电催化剂及制备方法 | |
| CN109596822A (zh) | 一种金核银壳纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN104907557B (zh) | 一种具有优良电催化性能的花状金钯异质纳米粒子的制备方法 | |
| CN106563484A (zh) | 一种介孔型中空掺氮碳包铜纳米催化剂的制备方法 | |
| CN104530756B (zh) | 一种木质素系纳米分散染料及其制备方法 | |
| CN105689701A (zh) | 一种蛋黄-蛋壳结构的AuCu2O纳米复合材料的快速制备方法 | |
| CN109277103A (zh) | 一种高活性铂基双金属析氢催化剂及其制备方法 | |
| CN106346015A (zh) | 一种Pd@Pt薄层纳米粒子及其制备方法 | |
| CN113275002B (zh) | 一种C/MoO2多孔光催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN105948117B (zh) | 一种以水热法制备HfO2纳米颗粒的方法 | |
| CN107824208A (zh) | 一种含镍甲烷化催化剂的制备方法 | |
| CN106496063A (zh) | 一种制备氢化偶氮苯类化合物的方法 | |
| CN110394180A (zh) | 一种具有光催化性能的氧化镍制备方法 | |
| CN104384508A (zh) | 一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法 | |
| CN115872362B (zh) | 一种连续制备高纯度次氯酸钠的方法 | |
| CN104817107B (zh) | 一种制备黑色二氧化钛b相和锐钛矿相纳米粒子的方法 | |
| Boltersdorf et al. | Surface plasmon resonant gold-palladium bimetallic nanoparticles for promoting catalytic oxidation | |
| CN108499560A (zh) | 一种Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂及制备与应用 | |
| WO2019114259A1 (zh) | 枝干状Ag纳米结构、修饰电极及其及制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |