CN108499560A - 一种Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化材料领域，公开了一种Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂及制备与应用。将CTAB溶于水中，再加入H2PdCl4，升温至50～100℃，再加入抗坏血酸搅拌反应1～12h，得到Pd种子溶液；将CTAB与碘化钾溶于水中，升温至50～100℃，然后依次加入Pd种子溶液和H2PtCl6溶液搅拌混合均匀，再加入抗坏血酸保温反应1～12h，冷却至室温，固体产物经离心洗涤干燥，得到所述Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂。本发明所得Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂可降低Pt的用量和延长催化剂使用寿命，并可以有效提高电催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂及制备与应用。
背景技术
燃料电池汽车的大规模商业化可以减少对进口原油的依赖，有利于改善我国的能源消费结构。而Pt基电催化剂是燃料电池的核心材料之一，直接影响燃料电池汽车的成本和寿命，制约了燃料电池汽车的大规模商业化进程。同时Pt基电催化剂的寿命直接决定了燃料电池发动机的寿命。因此，在降低Pt用量的前提下如何提高电催化剂的活性和寿命是氢燃料电池汽车产业亟待解决的一个核心问题。
目前，降低Pt用量的方法主要有：一是提高Pt的分散性；二是制备优势暴露特定晶面或具有特殊形貌(非球形)的Pt/C电催化剂，通常特殊形貌的Pt/C电催化剂的尺寸较大，不利于提高Pt的利用效率，限制了其实际的应用；三是Pt与过渡金属形成球形或特殊形貌的合金电催化剂(如PtNi和PtCo等)，这类电催化剂的氧还原活性显著优于多晶Pt或Pt/C催化剂，但是过渡金属在燃料电池高电势、富氧和强酸性的工况下容易流失，影响了此类电催化剂的稳定性和寿命，并且过渡金属阳离子易造成对质子交换膜的毒化，降低电池性能；四是通过膜电极结构的有序性及三相反应界面的有效构建提高Pt的利用效率。这是一种重要的降低Pt用量的方法，目前主要处于实验室研究阶段，有关的理论认识相对缺乏。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂的制备方法。本发明方法以H2PdCl4为前驱体，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为Pd晶种的结构导向剂，抗坏血酸作为还原剂预先制备特定结构的Pd纳米颗粒，将其作为即将合成催化剂的内核，再以H2PtCl6作为铂源，CTAB作为催化剂合成的结构导向剂，通过抗坏血酸辅助还原反应，使Pt沉积到Pd纳米颗粒表面，合成一种Pt@Pd核壳结构纳米颗粒。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂在电催化氧化中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)Pd种子的制备：将CTAB溶于水中，再加入H2PdCl4，升温至50～100℃，再加入抗坏血酸搅拌反应1～12h，得到Pd种子溶液；
(2)Pt@Pd纳米颗粒的制备：将CTAB与碘化钾溶于水中，升温至50～100℃，然后依次加入Pd种子溶液和H2PtCl6溶液搅拌混合均匀，再加入抗坏血酸保温反应1～12h，冷却至室温，固体产物经离心洗涤干燥，得到所述Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂。
优选地，步骤(1)中所述CTAB溶于水中的浓度为5～25mmol/L，所述H2PdCl4加入的浓度为0.5～1.5mmol/L，所述抗坏血酸加入的浓度为0.5～5mmol/L。
优选地，步骤(2)中所述CTAB溶于水中的浓度为25～125mmol/L，所述碘化钾溶于水中的浓度为0.25～2.5mmol/L。
优选地，步骤(2)中所述Pd种子溶液和H2PtCl6溶液加入的体积比为1:(1～5)。
优选地，步骤(2)中所述抗坏血酸加入的浓度为0.5～2.5mmol/L。
优选地，步骤(2)中所述洗涤是指用去离子水洗涤，所述干燥是指在50～100℃真空干燥12～24h。
一种Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂，通过上述方法制备得到。
上述Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂在电催化氧化中的应用。
本发明的原理为：采用晶种生长法，以H2PdCl4为钯源，去离子水为溶剂，CTAB为Pd晶种的结构导向剂，抗坏血酸作为还原剂预先制备Pd纳米颗粒，将其作为即将合成催化剂的内核，可提供异相成核位点，再以H2PtCl6作为前驱体，CTAB作为催化剂合成的结构导向剂，通过抗坏血酸辅助还原反应，使Pt选择性地沉积到Pd纳米颗粒表面，形成具有特定结构、高催化活性的Pt@Pd核壳结构纳米颗粒。本发明除了其可降低Pt的用量和延长催化剂使用寿命外，还在于核壳界面存在两种重要的可调节的相互作用，可以有效提高电催化剂的活性。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用晶体生长法制备Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂，解决Pt基电催化剂目前面临的成本、活性与寿命的问题。
(2)本发明的制备方法重复性好，与之前这类研究的方法相比更加简便可行，而且实验条件温和，合成的粒子颗粒大小、形状等方面可根据需要调控。
附图说明
图1和图2分别为实施例6中步骤(1)所得Pd种子和步骤(2)所得Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂的透射电镜(TEM)图。
图3为实施例6中所得Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂的催化性能测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)Pd种子的制备：称取0.1mmol十六烷基三甲基溴化铵溶于适量水中，再加入0.01mmolH2PdCl4，使得溶液总体积为20ml。在50℃的水浴锅中预热5min。加入0.01mmol抗坏血酸于烧瓶中，磁力搅拌1h，得到Pd种子溶液。
(2)Pt@Pd纳米颗粒的制备：称取1.0mmol十六烷基三甲基溴化铵，0.01mmol碘化钾溶解于40ml去离子水中，在50℃下预热5min。向上述溶液中加入0.2ml钯种子溶液，搅拌10min后，再加入0.2mlH2PtCl6溶液，搅拌10min。最后加入0.02mmol抗坏血酸，在50℃恒温水浴锅中搅拌反应1h，反应完成后将溶液冷却至室温。将反应后得到的产物在经过离心、去离子水反复离心洗涤3次，50℃真空干燥12h，即得Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂。
实施例2
(1)Pd种子的制备：称取0.2mmol十六烷基三甲基溴化铵溶于适量水中，再加入0.03mmolH2PdCl4，使得溶液总体积为20ml。在70℃的水浴锅中预热10min。加入0.02mmol抗坏血酸于烧瓶中，磁力搅拌2h，得到Pd种子溶液。
(2)Pt@Pd纳米颗粒的制备：称取2mmol十六烷基三甲基溴化铵，0.02mmol碘化钾溶解于40ml去离子水中，在70℃下预热5min。向上述溶液中加入0.2ml钯种子溶液，搅拌10min后，再加入0.3mlH2PtCl6溶液，搅拌10min。最后加入0.04mmol抗坏血酸，在70℃恒温水浴锅中搅拌反应3h，反应完成后将溶液冷却至室温。将反应后得到的产物在经过离心、去离子水反复离心洗涤3次，70℃真空干燥12h，即得Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂。
实施例3
(1)Pd种子的制备：称取0.3mmol十六烷基三甲基溴化铵溶于适量水中，再加入0.02mmolH2PdCl4，使得溶液总体积为20ml。在70℃的水浴锅中预热20min。加入0.05mmol抗坏血酸于烧瓶中，磁力搅拌2h，得到Pd种子溶液。
(2)Pt@Pd纳米颗粒的制备：称取3mmol十六烷基三甲基溴化铵，0.04碘化钾溶解于40ml去离子水中，在70℃下预热5min。向上述溶液中加入0.45ml钯种子溶液，搅拌10min后，再加入0.6mlH2PtCl6溶液，搅拌10min。最后加入0.04mmol抗坏血酸，在80℃恒温水浴锅中搅拌反应4h，反应完成后将溶液冷却至室温。将反应后得到的产物在经过离心、去离子水反复离心洗涤3次，80℃真空干燥24h，即得Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂。
实施例4
(1)Pd种子的制备：称取0.4mmol十六烷基三甲基溴化铵溶于适量水中，再加入0.01mmolH2PdCl4，使得溶液总体积为20ml。在80℃的水浴锅中预热5min。加入0.01mmol抗坏血酸于烧瓶中，磁力搅拌3h，得到Pd种子溶液。
(2)Pt@Pd纳米颗粒的制备称取5mmol十六烷基三甲基溴化铵，0.5mmol碘化钾溶解于40ml去离子水中，在80℃下预热5min。向上述溶液中加入0.3ml钯种子溶液，搅拌10min后，再加入0.45mlH2PtCl6溶液，搅拌10min。最后加入0.05mmol抗坏血酸，在80℃恒温水浴锅中搅拌反应2h，反应完成后将溶液冷却至室温。将反应后得到的产物在经过离心、去离子水反复离心洗涤3次，70℃真空干燥24h，即得Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂。
实施例5
(1)Pd种子的制备：称取0.5mmol十六烷基三甲基溴化铵溶于适量水中，再加入0.03mmolH2PdCl4，使得溶液总体积为20ml。在80℃的水浴锅中预热10min。加入0.1mmol抗坏血酸于烧瓶中，磁力搅拌3h，得到Pd种子溶液。
(2)Pt@Pd纳米颗粒的制备：称取4mmol十六烷基三甲基溴化铵，0.5mmol碘化钾溶解于40ml去离子水中，在80℃下预热10min。向上述溶液中加入0.3ml钯种子溶液，搅拌10min后，再加入0.6mlH2PtCl6溶液，搅拌10min。最后加入0.04mmol抗坏血酸，在80℃恒温水浴锅中搅拌反应3h，反应完成后将溶液冷却至室温。将反应后得到的产物在经过离心、去离子水反复离心洗涤3次，80℃真空干燥12h，即得Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂。
实施例6
(1)Pd种子的制备：称取0.4mmol十六烷基三甲基溴化铵溶于适量水中，再加入0.02mmolH2PdCl4，使得溶液总体积为20ml。在80℃的水浴锅中预热20min。加入0.1mmol抗坏血酸于烧瓶中，磁力搅拌3h，得到Pd种子溶液。
(2)Pt@Pd纳米颗粒的制备：称取03mmol十六烷基三甲基溴化铵，0.05mmol碘化钾溶解于40ml去离子水中，在80℃下预热5min。向上述溶液中加入0.1ml钯种子溶液，搅拌10min后，再加入0.15mlH2PtCl6溶液，搅拌10min。最后加入0.05mmol抗坏血酸，在90℃恒温水浴锅中搅拌反应4h，反应完成后将溶液冷却至室温。将反应后得到的产物在经过离心、去离子水反复离心洗涤3次，90℃真空干燥12h，即得Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂。
本实施例步骤(1)所得Pd种子和步骤(2)所得Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂的透射电镜(TEM)图分别如图1和图2所示。由图可知，制备Pt@Pd时，先制得Pd种子，再将Pt附着在Pd种子上，使得Pt@Pd形成一种核壳结构的纳米颗粒。
测试比较Pt@Pd核壳结构纳米颗粒催化剂和Pt、Pd标准品催化剂及合成Pd立方体的催化活性，结果如图3所示。由图3可见，经过2h的i-t曲线测试，目标催化剂的电流密度比标准样的电流密度高很多，可得知其催化活性更好，另外目标催化剂的稳定性也比标准样好。
实施例7
(1)Pd种子的制备：称取0.4mmol十六烷基三甲基溴化铵溶于适量水中，再加入0.01mmolH2PdCl4，使得溶液总体积为20ml。在90℃的水浴锅中预热5min。加入0.05mmol抗坏血酸于烧瓶中，磁力搅拌4h，得到Pd种子溶液。
(2)Pt@Pd纳米颗粒的制备：称取3mmol十六烷基三甲基溴化铵，0.04mmol碘化钾溶解于40ml去离子水中，在90℃下预热10min。向上述溶液中加入0.2ml钯种子溶液，搅拌10min后，再加入0.6mlH2PtCl6溶液，搅拌10min。最后加入40mmol抗坏血酸，在90℃恒温水浴锅中搅拌反应2h，反应完成后将溶液冷却至室温。将反应后得到的产物在经过离心、去离子水反复离心洗涤3次，90℃真空干燥24h，即得Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂。
实施例8
(1)Pd种子的制备：称取0.5mmol十六烷基三甲基溴化铵溶于适量水中，再加入0.03mmolH2PdCl4，使得溶液总体积为20ml。在100℃的水浴锅中预热10min。加入0.1mmol抗坏血酸于烧瓶中，磁力搅拌12h，得到Pd种子溶液。
(2)Pt@Pd纳米颗粒的制备：称取5mmol十六烷基三甲基溴化铵，0.1mmol碘化钾溶解于40ml去离子水中，在100℃下预热5min。向上述溶液中加入0.01ml钯种子溶液，搅拌10min后，再加入0.05mlH2PtCl6溶液，搅拌10min。最后加入0.1mmol抗坏血酸，在100℃恒温水浴锅中搅拌反应12h，反应完成后将溶液冷却至室温。将反应后得到的产物在经过离心、去离子水反复离心洗涤3次，100℃真空干燥12h，即得Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂。
实施例9
(1)Pd种子的制备：称取0.5mmol十六烷基三甲基溴化铵溶于适量水中，再加入0.02mmolH2PdCl4，使得溶液总体积为20ml。在90℃的水浴锅中预热20min。加入0.08mmol抗坏血酸于烧瓶中，磁力搅拌8h，得到Pd种子溶液。
(2)Pt@Pd纳米颗粒的制备：称取4mmol十六烷基三甲基溴化铵，0.8mmol碘化钾溶解于40ml去离子水中，在90℃下预热5min。向上述溶液中加入0.25ml钯种子溶液，搅拌10min后，再加入0.5mlH2PtCl6溶液，搅拌10min。最后加入0.05mmol抗坏血酸，在70℃恒温水浴锅中搅拌反应8h，反应完成后将溶液冷却至室温。将反应后得到的产物在经过离心、去离子水反复离心洗涤3次，70℃真空干燥12h，即得Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)Pd种子的制备：将CTAB溶于水中，再加入H2PdCl4，升温至50～100℃，再加入抗坏血酸搅拌反应1～12h，得到Pd种子溶液；
(2)Pt@Pd纳米颗粒的制备：将CTAB与碘化钾溶于水中，升温至50～100℃，然后依次加入Pd种子溶液和H2PtCl6溶液搅拌混合均匀，再加入抗坏血酸保温反应1～12h，冷却至室温，固体产物经离心洗涤干燥，得到所述Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述CTAB溶于水中的浓度为5～25mmol/L，所述H2PdCl4加入的浓度为0.5～1.5mmol/L，所述抗坏血酸加入的浓度为0.5～5mmol/L。
3.根据权利要求1所述的一种Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述CTAB溶于水中的浓度为25～125mmol/L，所述碘化钾溶于水中的浓度为0.25～2.5mmol/L。
4.根据权利要求1所述的一种Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述Pd种子溶液和H2PtCl6溶液加入的体积比为1:(1～5)。
5.根据权利要求1所述的一种Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述抗坏血酸加入的浓度为0.5～2.5mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述洗涤是指用去离子水洗涤，所述干燥是指在50～100℃真空干燥12～24h。
7.一种Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂，其特征在于：通过权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
8.权利要求7所述的Pt@Pd核壳结构纳米颗粒电催化剂在电催化氧化中的应用。
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