CN106670450A - 一种高长径比的铜银同轴纳米线及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高长径比的铜银同轴纳米线及其制备方法，通过电化学置换反应使银纳米粒子包覆在铜纳米线表面，同时保持铜纳米线的完整的一维结构，铜银保持同轴的核壳结构，表面银的厚度随着反应物量的增加变厚或变薄，最终形成具有高长径比的铜银同轴纳米线。该方法操作简单，成本低廉，产率较高，便于大规模生产，且得到的铜银同轴纳米线作为催化剂在工业领域具有良好的应用前景。

Description

一种高长径比的铜银同轴纳米线及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料合成领域，具体及一种高长径比的铜银同轴纳米线的及其制备方法。
背景技术
氧还原反应是重要的阴极反应之一，在燃料电池、氯碱工业等方面有广泛的应用，但其在工业上的大范围应用受限于氧还原本身较低的动力学特性，因此需要寻找有效的电催化剂来加速反应的。目前较为常用的氧还原催化剂为贵金属铂（Pt）和银（Ag）等。但Pt在地壳中含量很少，影响了Pt催化剂的商业发展。减少催化剂的成本是催化剂的发展重点。而Ag是一种成本比Pt低得多的相对稳定的金属，在碱性介质中它也表现出对氧还原具有很好的催化活性。在催化性剂制备中，为了有效的减少银的使用成本，核壳同轴纳米线结构成为目前催化剂的探索方向。Cu成本相对于Au、Pt、Ir等金属极低，地壳储量丰富。因此，使用非贵金属铜作为载体，将具有催化效果的银单质载在载体表面，可以有效的节省了银的用量。目前铜银同轴纳米线的制备方法包括物理法、水热合成法、微乳液法等方法，这些方法对仪器设备要求较高,具有生产费用昂贵、结果易受pH等影响，易团聚、反应条件要求高,在常规条件下不能进行等缺点。急需找到一种更有效的方法来制备铜银同轴纳米线。
综上所述，如何通过简单的方法制备出具有高长径比的完整一维核壳结构的铜银纳米线成为研究的重点。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高长径比的铜银同轴纳米线及其制备方法，该方法操作简单，成本低廉，产率较高，便于大规模生产，且得到的铜银同轴纳米线作为催化剂在工业领域具有良好的应用前景。
本发明采用如下技术方案：一种高长径比的铜银同轴纳米线，为一维的纳米线结构，纳米线内部为铜，外部为银，银壳层能较好的将铜纳米线包裹起来，形成同轴纳米线。
进一步的，所述的铜银同轴纳米线直径为100-500nm，长度为1-15μm，基于铜银同轴纳米线的总质量计，铜的质量含量为50-90%。
本发明还保护所述的铜银同轴纳米线的制备方法，通过电化学置换反应使银纳米粒子包覆在铜纳米线表面，同时保持铜纳米线的完整的一维结构，铜银保持同轴的核壳结构，表面银的厚度随着反应物量的增加变厚或变薄，最终形成具有高长径比的铜银同轴纳米线。
进一步的，所述的制备方法具体包括以下步骤：
（1）铜纳米线模板的制备：将制备得到的铜纳米线作为铜纳米线模板；
（2）铜纳米线浆液的配置：将铜纳米线作为牺牲模板，加入去离子水制备成铜纳米线浆液；
（3）然后再向铜纳米线浆液中加入硝酸银或银氨溶液，并加入表面活性剂；由于金属铜和银的氧化还原电位的不同，铜纳米线可以自发地与银离子发生电化学置换反应。在该反应过程中，部分铜纳米线部分被氧化成铜离子，同时溶液中的银离子得到电子，被还原成金属银，随后沉积在铜纳米线表面；
（4）在20-80℃下搅拌反应，置换反应时间控制在30-60min；
（5）最后将反应生成物抽滤，洗涤并真空干燥，得到铜银同轴纳米线。
进一步的，步骤（1）中采用化学还原法制备铜纳米线模板。
进一步的，步骤（1）中，铜纳米线模板的制备步骤如下：首先在机械搅拌下向去离子水中加入适量的氢氧化钠和乙二胺，接着向溶液中加入一定量的硝酸铜溶液作为前躯体盐，然后加入0.5-2.0mL水合肼作为还原剂，在60-80℃水浴中反应一定时间，将产物用经过通氮气除氧的去离子水过滤洗涤，真空干燥得到铜纳米线。
进一步的，所述步骤（2）中铜纳米线的物质的量浓度范围为0.005-0.02mol/L。
进一步的，所述步骤（3）中，硝酸银或银氨溶液的物质的量浓度范围为0.004-0.01mol/L。
进一步的，所述步骤（5）中，反应产物均要用去离子洗涤后再用乙醇进行洗涤，并在60-80℃的条件下真空干燥2-8h以防止氧化。
进一步的，所述步骤（3）中，所述的表面活性剂为乙二胺，乙二胺的加入量为15-500微升，以控制铜银纳米线的表面形貌和粗糙度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明制得的同轴铜银纳米线，不但具有表面银包覆均匀、核壳结构完整的一维微观结构，而且具有高的长径比的微观形貌。高长径比的纳米线可以相互搭接形成良好的导电网络结构，这有利于提高电催化材料的催化活性。
（2）本发明制备高长径比的铜银同轴纳米线采用的电化学置换法，由于一个铜原子可还原两个银原子，这种特殊的反应过程使银原子在铜模板表面聚集，使银分散在铜的表面形成铜银同轴纳米线；由于表面没有缺陷，铜不会在表面能的作用下发生扩散，这样就避免铜银之间混合形成合金。同时可通过控制反应条件调节反应速度，这样就能控制表面银壳的厚度与分布情况，在适当的条件下能使银壳层完全覆盖在铜模板表面并保持银壳层厚度较薄。这样的结构可在降低贵金属银的用量的同时防止表面银原子的团聚，提高贵金属银的利用率。并且与水热合成法，微乳液法等方法相比这种方法对于仪器设备的要求较低、反应条件要求低、不容易团聚、贵金属用量少、工艺简单、成本低廉、产率较高，对铜银同轴纳米线的大量制备和工业化应用有重要的意义。
（3）铜银同轴纳米线的制备过程中采用的药品无毒无污染且利用率高，是环境友好过程。
附图说明
下面结合附图对本发明进行进一步的说明：
图1为实施例1的铜纳米线模板的X射线衍射谱图；
图2实施例1的高长径比铜银同轴纳米线的X射线衍射谱图；
图3为实施例1的铜纳米线模板的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1高长径比铜银同轴纳米线的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例1制备的高长径比铜银同轴纳米线的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明：
下述实施例中所使用的所有试剂可以通过市售获得。
实施例1：
（1）铜纳米线模板的制备：配制浓度为10-15mol/L的氢氧化钠溶液, 然后在搅拌下加入浓度为0.1-0.2mol/L的硝酸铜溶液，最后加入2-4mL无水乙二胺作为形貌控制剂和0.5-2mL质量分数为85%的水合肼溶液作为还原剂，在60-90℃的水浴中反应0.5-1.0小时，得到紫红色产物，用经过通氮气除氧的去离子水过滤洗涤后，真空干燥，得到铜纳米线；
（2）称取64mg的铜纳米线前驱体溶于50ml去离子水中配成浆料，在超声作用中混合均匀；
（3）配置0.01mol/L的硝酸银溶液25ml,并向其中加入500微升分析纯的乙二胺并混合均匀；
（4）在室温下将混合均匀的硝酸银溶液加入到铜纳米线浆液中在磁力搅拌的条件下反应30min；
（5）将反应产物进行抽滤、并分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤结束后在60℃真空干燥箱中放置6h进行烘干。
从图1可以看出铜纳米线模板衍射峰与纯Cu的特征峰重合，从图中可以看出模板是面心立方结构的铜金属单质。图2显示，得到的催化剂中含有面心立方的单质铜和面心立方的银单质。同时可以看出在置换过程中没有形成合金。从图3可以看出铜纳米模板基本为直径比较均一的一维纳米线结构，表面比较光滑，颗粒较少，直径在100nm左右，长度在5-10μm。从图4可以看出所得催化剂基本保持一维纳米结构，但与铜纳米线模板相比催化剂表面较为粗糙，表面有很多小颗粒，并且直径有所增大，直径在100-150 nm之间，长度在3-5μm，长径比在20-50之间，并且在图中可以看到有些管顶端的中空结构，这也可说明形成的是管结构。图5是所得催化剂在碱性条件下的极化曲线，从图中给可看出制备的催化剂具有在与商业铂炭相似的起始还原电位和半波电位，且极限扩散电流密度也更高。说明制备的催化剂有更高的氧还原活性。
实施例2
（1）铜纳米线模板的制备：与实施例1相同；
（2）称取32mg的铜纳米线前驱体溶于50ml去离子水中配成浆料，在超声作用中混合均匀；
（3）配置0.008mol/L的硝酸银溶液25ml,并向其中加入100微升分析纯的乙二胺并混合均匀；
（4）在40℃下将混合均匀的硝酸银溶液加入到铜纳米线浆液中在磁力搅拌的条件下反应40min；
（5）将反应产物进行抽滤、并分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤结束后在70℃真空干燥箱中放置4h进行烘干。
实施例3
（1）铜纳米线模板的制备：与实施例1相同；
（2）称取16mg的铜纳米线前驱体溶于50ml去离子水中配成浆料，在超声作用中混合均匀；
（3）配置0.004mol/L的硝酸银溶液25ml,并向其中加入30微升分析纯的乙二胺并混合均匀；
（4）在80℃下将混合均匀的硝酸银溶液加入到铜纳米线浆液中在磁力搅拌的条件下反应60min；
（5）将反应产物进行抽滤、并分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤结束后在80℃真空干燥箱中放置2h进行烘干。
实施例2和实施例3的表征结果与实施例1的表征结果类似。
上面对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高长径比的铜银同轴纳米线，其特征在于，为一维的纳米线结构，纳米线内部为铜，外部为银，银壳层能较好的将铜纳米线包裹起来，形成同轴纳米线。
2.根据权利要求1所述的铜银同轴纳米线，其特征在于，所述的铜银同轴纳米线直径为100-500nm，长度为1-15μm，基于铜银同轴纳米线的总质量计，铜的质量含量为50-90%。
3.根据权利要求1或2所述的铜银同轴纳米线的制备方法，其特征在于，通过电化学置换反应使银纳米粒子包覆在铜纳米线表面，同时保持铜纳米线的完整的一维结构，铜银保持同轴的核壳结构，表面银的厚度随着反应物量的增加变厚或变薄，最终形成具有高长径比的铜银同轴纳米线。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）铜纳米线模板的制备：将制备得到的铜纳米线作为铜纳米线模板；
（2）铜纳米线浆液的配置：将铜纳米线作为牺牲模板，加入去离子水制备成铜纳米线浆液；
（3）然后再向铜纳米线浆液中加入硝酸银或银氨溶液，并加入表面活性剂；
（4）在20-80℃下搅拌反应，置换反应时间控制在30-60min；
（5）最后将反应生成物抽滤，洗涤并真空干燥，得到铜银同轴纳米线。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中采用化学还原法制备铜纳米线模板。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，铜纳米线模板的制备步骤如下：首先在机械搅拌下向去离子水中加入适量的氢氧化钠和乙二胺，接着向溶液中加入一定量的硝酸铜溶液作为前躯体盐，然后加入0.5-2.0mL水合肼作为还原剂，在60-80℃水浴中反应一定时间，将产物用经过通氮气除氧的去离子水过滤洗涤，真空干燥得到铜纳米线。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的铜纳米线浆液中，铜纳米线的物质的量浓度范围为0.005-0.02mol/L。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，硝酸银或银氨溶液的物质的量浓度范围为0.004-0.01mol/L。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，反应产物均要用去离子洗涤后再用乙醇进行洗涤，并在60-80℃的条件下真空干燥2-8h以防止氧化。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述的表面活性剂为乙二胺，乙二胺的加入量为15-500微升。
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Cited By (5)

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CN112059202A (zh) * 2020-08-28 2020-12-11 昆明贵研新材料科技有限公司 一种银铜双金属纳米纤维的制备方法及应用
CN113430569A (zh) * 2021-07-12 2021-09-24 中国科学院广州能源研究所 一种具有高长径比的铱氧化物纳米线及其水电解膜电极的制备方法
CN114122433A (zh) * 2021-11-12 2022-03-01 北京化工大学 一种银铜锰核壳结构纳米线氧还原催化剂

Cited By (8)

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CN108274018A (zh) * 2017-12-21 2018-07-13 南京邮电大学 一种以铜纳米线为模板制备银纳米管的方法
CN110293231A (zh) * 2019-07-11 2019-10-01 中国科学院广州能源研究所 一种以非贵金属元素为核且贵金属元素为壳的核壳结构纳米颗粒阵列的制备方法
CN110293231B (zh) * 2019-07-11 2022-06-21 中国科学院广州能源研究所 一种以非贵金属元素为核且贵金属元素为壳的核壳结构纳米颗粒阵列的制备方法
CN112059202A (zh) * 2020-08-28 2020-12-11 昆明贵研新材料科技有限公司 一种银铜双金属纳米纤维的制备方法及应用
CN113430569A (zh) * 2021-07-12 2021-09-24 中国科学院广州能源研究所 一种具有高长径比的铱氧化物纳米线及其水电解膜电极的制备方法
CN113430569B (zh) * 2021-07-12 2022-04-05 中国科学院广州能源研究所 一种具有高长径比的铱氧化物纳米线及其水电解膜电极的制备方法
CN114122433A (zh) * 2021-11-12 2022-03-01 北京化工大学 一种银铜锰核壳结构纳米线氧还原催化剂
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