CN102039124A - 铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒溶液及制法 - Google Patents
铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒溶液及制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102039124A CN102039124A CN2009102364232A CN200910236423A CN102039124A CN 102039124 A CN102039124 A CN 102039124A CN 2009102364232 A CN2009102364232 A CN 2009102364232A CN 200910236423 A CN200910236423 A CN 200910236423A CN 102039124 A CN102039124 A CN 102039124A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- platinum
- palladium
- gold
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液及制法，其由圆柱状金纳米棒内核，和包覆于该内核外表面的岛状多孔钯铂合金壳构成；制备步骤是：先制备金晶种溶液：再制备金纳米棒溶液并纯化；然后将经纯化的金纳米棒溶液与氯钯酸溶液和四氯亚铂酸钾溶液混合并摇匀，加入抗坏血酸水溶液得混合溶液；将混合溶液置入恒温水浴中进行反应，之后再加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液，最后对混合溶液进行离心分离，得到铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒溶液；其具有对甲酸电催化氧化有更强的催化能力、更高的催化效率、更强的抗CO中毒能力和较低成本等优点，可用于制备直接甲酸燃料电池催化剂，且方法简单、低耗、环保且高效。
Description
技术领域
本发明涉及金属岛状合金纳米棒及其制备方法，特别涉及一种铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒溶液及其制法，该方法是利用金纳米棒作为种子，利用铂在金表面的生长特性，通过共还原制备的钯铂合金岛状纳米结构，该岛状纳米结构显示了铂调控占主导的生长模式。
背景技术
直接甲酸燃料电池由于其容易储存，室温不可燃，无毒，环境友好等优点被认为是最有前景的可利用的便携能源装置，并且有可能会替代现有的电池装置，因此合成提高甲酸催化氧化效率的合适的材料具有重要的意义。铂，钯都可以催化甲酸氧化，但是用单独的铂对甲酸进行催化时，容易发生CO中毒而阻碍反应的进行；用单独的钯对甲酸进行催化氧化过程中，钯易损失，不利于反应的连续性。基于此，研究人员通过合成各种钯铂双金属纳米结构来实现对催化剂催化效率和稳定性的调控。M.J.Llorca将钯分别沉积在铂(100)和铂(111)面上形成不同的覆盖度，在甲酸催化氧化实验中发现对于(100)面上的铂，由于钯的沉积可以降低甲酸氧化电势并且改善催化剂中毒；但是对于(111)面的铂，钯的沉积在却并没有改善催化性能(Journal of Electroanalytical Chemistry，376(1994)151-160)。因此具有不同晶面组成的铂、钯纳米材料对于甲酸的催化氧化具有尤为重要的影响。Yang P.D.等合成了由(100)面组成的立方体、由(100)面和(111)面组成的截角八面体以及由(111)面组成的八面体三种铂核/钯壳纳米结构；结果表明立方体的铂核/钯壳纳米结构的氧化电流是八面体的5倍，但后者(0.15V)比前者(0.36V)的氧化电势更低(Nature Materials 2007，6，692-697)。Yang P.D.在后续工作中合成了铂钯的异质结结构，具有更高的催化效率(J.Am.Chem.Soc.，2008，130(16)，5406-5407)。众所周知多孔结构的纳米材料因其具有大的比表面因此对于材料催化性能的提高具有重要的意义，Yi Q.F.等通过原位还原的方法在钛金属膜表面合成了多孔的纳米钯/钛和纳米钯铂合金/钛结构，实验表明合成的多孔的纳米铂钯合金/钛结构比纳米钯/钛结构的稳定性更好，催化效率比纯铂高(Journal ofElectroanalytical Chemistry 619-620(2008)197-205)。最近Xia Y.N.和YangH.等分别合成了多孔结构的钯铂双金属纳米枝晶显示出了较高的氧气催化还原活性(Science 324，1302(2009))(J.Am.Chem.Soc.，2009，131，7542-7543)。因此通过合成具有致密孔结构的钯铂合金对于提高甲酸催化氧化的效率，降低催化剂中毒是可行的。
抗坏血酸是人体内高效的抗氧化剂，它在体内参与多种反应并在生物氧化还原及细胞呼吸过程中发挥重要作用。而抗坏血酸在体内的氧化是过氧化物酶催化活化H2O2或O2的一类Fenton反应，体内的过氧化物酶均是铁卟啉系列的金属酶，因此设计金属或金属有机复合物作为上述酶的辅基，模拟生物酶活化H2O2或O2，不但可以使整个酶分子避免受到强氧化物的冲击，而且可对底物有非常高的转化率和高的选择性。因此抗坏血酸的有氧催化氧化是一个经典的有代表性的反应并引起了研究人员极大的兴趣，已知抗坏血酸可以被多种过渡金属离子或金属离子与Shiff碱形成的络合物催化，如Zn2+、Cu2+、Fe3+、Ru3+等及其络合物(Anal.Chem.，1985，57，555-558)(J.Am.Chem.Chem.，1969，91，4668-4672)。我们近来的研究发现以金纳米棒作为种子合成的金核/铂壳纳米结构对于抗坏血酸催化氧化具有较高的活性，并且通过共沉积银形成铂银合金可以实现对催化效率的调控(J.Phys.Chem.C，2009，113，10505-10510)。
对硝基苯酚是一种重要的化工原料，其广泛应用于农药、染料及其他化工合成工业中，同时对硝基苯酚也是一种常见的工业污染物并且对皮肤具有强烈的刺激作用，动物实验可引起肝肾损坏，因此对硝基苯酚的降解还原对于社会和环境具有重要的意义。在硼氢化钠的还原作用下，对硝基苯酚可以被缓慢还原成对硝基苯胺，但是在没有催化剂时这个反应需要2天甚至于更长的时间(Lee，J.；Park，J.C.；Song，H.Adv.Mater.2008，20，1523-1528)。已知多种金属可以催化对硝基苯酚的还原，如钯、银、铂、金等，其中钯的催化活性最高(Langmuir2004，20，237-243)。Carsten So..nnichsen等证明该反应的催化过程遵循Eley-Rideal机理，是一个异质催化过程。硼氢化钠首先要分解产生氢原子吸附储存在催活化剂表面，然后氢原子参与还原反应。因此催化剂的活性决定于材料的储氢能力(J.Am.Chem.Soc.，2009，131(5)，pp 1871-1875)。而纳米钯是优良的储氢材料，而且钯的合金纳米材料如钯银合金和钯核/铂壳纳米结构也被证明具有较高的储氢能力(J.Am.Chem.Sco.，2004，126，5940-5941)(J.Am.Chem.Sco.，2008，130，1818-1819)。
综上所述，通过设计合成具有特定形貌、组成的钯铂纳米材料，可以很好的改善单独金属作用时的催化反应活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒溶液，其可以提高甲酸催化氧化效率，改善催化剂中毒，实现对抗坏血酸催化氧化和对硝基苯酚催化还原的催化活性可控；
本发明的另一目的在于提供一种铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒溶液的制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液，其为由圆柱状金纳米棒内核，和包覆于该圆柱状金纳米棒内核外表面的岛状多孔钯铂合金壳构成的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液；所述圆柱状金纳米棒直径为15nm～18nm，长为60nm～70nm，钯铂岛状合金壳的厚度为约2nm～20nm。
本发明提供的铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液的制备方法，其步骤包括：
1)制备金晶种溶液：
向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入四氯金酸水溶液；然后在搅拌条件下再加入硼氢化钠水溶液，制得第一混合溶液，所述第一混合溶液中的十六烷基三甲基溴化铵、四氯金酸和硼氢化钠的质量配比为0.75∶0.0025∶0.006；继续搅拌第一混合溶液3分钟，然后静置2～5小时，得到含有金晶种的金晶种溶液；所述金晶种溶液中金浓度为0.25mM；
2)制备金纳米棒溶液：
向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中依次加入四氯金酸水溶液、硝酸银水溶液和硫酸水溶液，混合均匀后再加入抗坏血酸水溶液，然后再向其中加入步骤1)制备的金晶种溶液，制得第二混合溶液；再将所述第二混合溶液置入30℃下恒温水浴中水浴12～16小时，得到含金纳米棒的金纳米棒溶液；
所述第二混合溶液中的十六烷基三甲基溴化铵、四氯金酸、硝酸银、硫酸、抗坏血酸与金晶种的质量配比为5∶0.025∶0.0075∶0.5∶0.04∶0.000015；
3)纯化金纳米棒溶液：
将步骤2)制备的金纳米棒溶液经离心分离，得到纯化的金纳米棒溶液，之后向其内加入去离子水超声分散制得纯化的金纳米棒溶液，并通过控制加入的去离子水的量调整使金纳米棒溶液中的金浓度为0.5mM；
4)制备金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒：
将步骤3)经纯化的金纳米棒溶液与氯钯酸溶液和四氯亚铂酸钾溶液混合并摇匀，再加入抗坏血酸水溶液得到第三混合溶液；所述第三混合溶液中的抗坏血酸质量、氯钯酸溶液中的钯离子与四氯亚铂酸钾溶液中的铂离子的质量之和与金纳米棒质量的配比为1.6～18∶0.16～1.8∶1；
其中，氯钯酸溶液中的氯钯酸与四氯亚铂酸钾溶液中的四氯亚铂酸钾的质量配比为0.2～5∶1；将上述混合均匀的第三混合溶液置入30℃的恒温水浴中5-6小时进行反应，之后再向所述第三混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液得到第四混合溶液，所述第四混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.03mol/L；然后对第四混合溶液进行离心分离，得到铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒溶液。
所述的十六烷基三甲基溴化铵水溶液浓度为0.1M；
所述四氯金酸水溶液浓度为24.7mM；
所述硼氢化钠水溶液浓度为0.01M；
所述硝酸银水溶液浓度为10mM；
所述硫酸水溶液浓度为0.5M；
所述抗坏血酸水溶液浓度为0.1M；
所述氯钯酸溶液浓度为2mM；
所述四氯亚铂酸钾溶液浓度为2mM。
本发明的铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液，可用作直接甲酸燃料电池的阳极催化剂。
本发明的铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液，还可用作抗坏血酸氧化的催化剂。
本发明的铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液，还可以用作对硝基苯酚还原的催化剂。
本发明提供的铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液及制备方法优点如下：
1、本发明制备的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液，利用铂原子与金原子之间键离解能的差异导致的铂在金纳米棒表面的岛状生长特性，成功诱导了钯铂合金在金纳米棒表面的岛状生长，是一种铂生长模式占主导的外延生长；该金核/钯铂岛状合金壳纳米棒的钯铂岛状合金壳具有致密的孔结构，因此具有高的比表面积；而且外延生长的钯铂合金结构，提高了金属之间电子的传输，对于单金属的催化性能有一定的改善。
2、以金纳米棒为晶种共还原钯、铂得到的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液可以通过控制反应条件，调节合金结构中的钯铂比，从而调控金纳米棒表面岛状合金颗粒的大小和孔结构的致密程度；高分辨透射电镜和傅里叶变换分析表明钯铂合金在金纳米棒表面为晶格外延生长，钯铂壳层为单晶；本发明也为合成其他类多金属纳米颗粒提供了一条有效的途径。
3、该金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液在甲酸催化氧化的实验中可提高铂催化剂的催化活性和降低铂催化剂的中毒效应，同时钯铂双金属的结合在一定程度上减少了铂在催化剂中的用量，降低了成本，在直接甲酸氧化燃料电池领域展现出潜在的应用价值；对抗坏血酸催化氧化和对硝基苯酚染料催化还原实验中显示出催化可控的特性，通过改变钯铂双金属之比来改变合金中钯铂的组成可实现对催化速率的可调。
4、本发明制备合成涉及的种子调制的生长方法中，一般的种子基本上都是几纳米的球形金属颗粒，晶种不具有特定的几何形状；在本发明中，我们将“晶种”扩展到具有特定几何形状的金纳米棒，进一步拓宽了该方法的范围；从“晶种”角度来看，以金纳米棒作为“晶种”具有与通常所用的“晶种”不同的一些特点：通常所用的晶种活性较短，陈化几小时后就会失去活性；而本发明使用的晶种，活性保存时间很长；此外，反应产物对反应条件的依赖性也减小，从而大大提高了反应产物的可重复性。
5、制备本发明的铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液是在空气，水溶液和室温条件下进行，而且可以通过控制钯铂的投料比来实现合金中金属的组成的改变和形貌的控制，该方法操作简单、高效、重复性高、生长条件温和，所用试剂价格低廉、无毒，反应中产生的产物和副产物也对环境友好，因此是一种简便、灵活、低能耗的绿色化学合成方法，从当今节约能源保护环境的角度来看，可望获得广泛的应用。
附图说明
图1a是圆柱状的金纳米棒扫描电镜图像；图1b是圆柱状的金纳米棒透射电镜图像；
图2是一种钯包覆的金核/钯壳纳米棒(氯钯酸溶液中的钯与金纳米棒溶液中的金纳米棒的质量配比为0.8∶1)的扫描电镜图像；
图3是一种铂包覆的金核/铂壳纳米棒(四氯亚铂酸钾溶液中的铂与金纳米棒溶液中的金纳米棒的质量配比为0.16∶1)的扫描电镜图像。
图4a～4e分别是氯钯酸与四氯亚铂酸钾的质量比为0.2∶1，0.5∶1，1∶1，2∶1，5∶1，同时四氯亚铂酸钾与金纳米棒的质量比均为0.16∶1时的金核/钯铂岛状合金壳纳米棒的扫描电镜图像；图4f是氯钯酸与四氯亚铂酸钾的质量比为5∶1，而四氯亚铂酸钾与纯金纳米棒的质量比为0.16∶1时的金核/钯铂岛状合金壳纳米棒透射电镜图像。
图5是氯钯酸与四氯亚铂酸钾的质量比为5∶1；四氯亚铂酸钾与金纳米棒的质量比为0.16∶1时，金核/钯铂岛状合金壳纳米棒的高分辨透射及傅里叶变换图像。
图6是氯钯酸与四氯亚铂酸钾的质量比分别为0.2∶1，0.5∶1，1∶1，2∶1，5∶1，同时四氯亚铂酸钾与金纳米棒的质量比均为0.16∶1时的金核/钯铂岛状合金壳纳米棒、金纳米棒、四氯亚铂酸钾与金纳米棒的质量比为0.16∶1时的金核/铂壳纳米棒以及氯钯酸与金纳米棒的质量比为0.8∶1时金核/钯壳纳米棒的紫外/可见/近红外吸收光谱图。
图7a是氯钯酸与四氯亚铂酸钾的质量比分别为0.5∶1，1∶1，2∶1，5∶1，同时四氯亚铂酸钾与金纳米棒的质量比均为0.3∶1时的不同钯铂比的金核/钯铂岛状合金壳纳米棒、四氯亚铂酸钾与金纳米棒的质量比为0.3∶1时的金核/铂壳纳米棒及钯金比为0.8的金核/钯壳纳米棒修饰电极在0.5M硫酸溶液中的循环伏安曲线；图7b是对应的金核/钯铂岛状合金壳纳米棒、金核/铂壳纳米棒及金核/钯壳纳米棒修饰电极在0.5M硫酸+0.25M甲酸溶液中的循环伏安曲线；图7c是对应的金核/钯铂岛状合金壳纳米棒、金核/铂壳纳米棒及金核/钯壳纳米棒修饰电极在0.5M硫酸+0.25M甲酸溶液中正扫过程中氧化峰电流随循环次数的关系图。
图8a是氯钯酸与四氯亚铂酸钾的质量比分别为0.2∶1，0.5∶1，1∶1，2∶1，5∶1，同时四氯亚铂酸钾与金纳米棒的质量比均为0.16∶1时得到的不同钯铂比的金核/钯铂岛状合金壳纳米棒、四氯亚铂酸钾与金纳米棒的质量比为0.16∶1时的金核/铂壳纳米棒及钯金比为0.8的金核/钯壳纳米棒催化抗坏血酸氧化反应中抗坏血酸在261nm处吸收随时间变化的时间曲线；图8b是按一级反应拟合的催化速率曲线，插入图是催化反应速率与壳层金属总量的关系图。
图9a是氯钯酸与四氯亚铂酸钾的质量比分别为0.2∶1，0.5∶1，1∶1，2∶1，5∶1，同时四氯亚铂酸钾与金纳米棒的质量比均为0.16∶1时得到的不同钯铂比的金核/钯铂岛状合金壳纳米棒、四氯亚铂酸钾与金纳米棒的质量比为0.16∶1时的金核/铂壳纳米棒及钯金比为0.8的金核/钯壳纳米棒催化对硝基苯酚还原反应中对硝基苯酚在401nm处的吸收随时间变化曲线；图9b是按一级反应拟合的催化速率曲线；图9c是催化反应速率与壳层金属总量的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。
1、首先配制如下各种溶液：
(1)0.1M十六烷基三甲基溴化铵(C19H42N+Br-，以下简称CTAB)水溶液：
称取3.64g十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)溶于100mL去离子水中；在使用前应置于30℃恒温水浴使其完全溶解，制得0.1M十六烷基三甲基溴化铵(C19H42N+Br-，以下简称CTAB)水溶液；
(2)0.1M抗坏血酸水溶液(AA)水溶液：
称取0.176g抗坏血酸(分析纯)溶于10mL去离子水中，制得0.1M抗坏血酸(AA)水溶液(该溶液可在使用前临时配制)；
(3)24.7mM四氯金酸(HAuCl4·3H2O)水溶液：
称取0.973g四氯金酸(分析纯，国产)溶于100mL去离子水中，制得24.7mM四氯金酸(HAuCl4·3H2O)水溶液；
(4)10mM硝酸银(AgNO3)水溶液：
称取0.425g硝酸银(分析纯)溶于250mL去离子水中，制得10mM硝酸银(AgNO3)水溶液(该溶液须避光保存)；
(5)2mM四氯亚铂酸钾(K2PtCl4)水溶液：
称取0.083g四氯亚铂酸钾(分析纯)溶于2mL 0.2M盐酸中，然后稀释至100mL，制得2mM四氯亚铂酸钾水溶液；
(6)2mM氯钯酸(H2PdCl4)水溶液：
称取0.035g氯化钯(分析纯)溶于2mL 0.2M盐酸中，然后稀释至100mL，制得2mM氯钯酸水溶液；
2、然后使用上述配制好的各种溶液按如下步骤制备金核/钯壳纳米棒溶液、金核/铂壳纳米棒溶液、和本发明的铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液，其制备步骤如下：
(1)制备金晶种溶液：
取7.5mL浓度为0.1M CTAB水溶液，向其中加入100.4μL浓度为24.7mM的HAuCl4水溶液，混合均匀后将体积稀释到9.4mL，在磁力搅拌的条件下加入0.6mL浓度为0.01M的硼氢化钠(NaBH4，分析纯)水溶液(使用前临时配制并置于冰水中)，制得第一混合溶液，所述第一混合溶液中的十六烷基三甲基溴化铵、四氯金酸和硼氢化钠的质量比＝0.75∶0.0025∶0.006；搅拌三分钟后停止，静置2～5小时，得到含有金晶种的金晶种溶液，所述金晶种溶液中金的浓度为0.25mM；
(2)制备金纳米棒(Au100)溶液：
取100mL浓度为0.1M的CTAB水溶液，向其中加入2.05mL浓度为24.7mM的HAuCl4水溶液，1mL浓度为10mM的AgNO3水溶液和2mL 0.5M的硫酸水溶液，混合均匀后，再加入800μL浓度为0.1M的AA水溶液，得到的混合溶液由桔红色变为无色，然后加入240μL步骤1制备的金晶种溶液，制得第二混合溶液；混合均匀后放入30℃恒温水浴中；溶液在20分钟后开始出现颜色，经过12～16小时，最终变为枣红色，说明形成了金纳米棒(Au100)溶液；所述第二混合液中的十六烷基三甲基溴化铵、四氯金酸、硝酸银、硫酸、抗坏血酸与金晶种的质量比＝5∶0.025∶0.0075∶0.5∶0.04∶0.000015；
(3)金纳米棒的纯化：
先将制备好的金纳米棒溶液在30℃的恒温水浴中静置，然后在每分钟12000转的条件下离心两次，每次10分钟，这样去掉了未反应的离子及多余的CTAB，最后加入去离子水将离心后的金纳米棒溶液稀释到浓度为0.5mM纯化的金纳米棒溶液；
(4)制备钯包覆的金核/钯壳纳米棒溶液：
取一份(1mL)上述离心后的金纳米棒溶液放入试管中，并先后向该溶液中加入40～280μL2mM氯钯酸水溶液，8～56μL0.1M的抗坏血酸水溶液，并加去离子水最后定容至3mL，混合均匀；该混合溶液中的抗坏血酸、氯钯酸与金纳米棒的质量配比为1.6～11.2∶0.16～1.12∶1，其中抗坏血酸与氯钯酸的质量比均为10∶1；再将该混合溶液置入30℃下恒温水浴中水浴5～6小时，制得钯包覆的金核/钯壳纳米棒溶液；反应溶液由枣红色变成了灰黑色，表明了钯壳层结构的形成；
(5)制备铂包覆的金核/铂壳纳米棒溶液：
取一份(1mL)上述离心后的金纳米棒溶液放入试管中，并先后向该溶液中加入40～75μL2mM四氯亚铂酸钾水溶液，8～15μL0.1M的抗坏血酸水溶液，并加去离子水最后定容至3mL，混合均匀；该混合溶液中的抗坏血酸、四氯亚铂酸钾与金纳米棒的质量比为1.6～3.0∶0.16～0.3∶1，其中抗坏血酸与四氯亚铂酸钾的质量比均为10∶1；然后放入30℃的恒温水浴中，反应5～6小时后溶液由枣红色变成了灰褐色，表明了铂壳层结构的形成；
(6)制备铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳纳米棒溶液：
取一份(1mL)上述离心后的金纳米棒溶液放入试管中，分别加入40μL2mM四氯亚铂酸钾水溶液和8～200μL2mM氯钯酸溶液，混合均匀后加入8～48μL0.1M的抗坏血酸水溶液；所述混合溶液中的抗坏血酸、四氯亚铂酸钾中的铂离子、氯钯酸中的钯离子与金纳米棒的质量配比为＝1.6～9.6∶0.16∶0.032～0.8∶1(见下述实施例1-5)，其中氯钯酸与四氯亚铂酸钾的质量比为＝0.2～5∶1(见下述实施例1-5)；混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，溶液很快由枣红色变成灰黑色，证明这种三金属纳米棒的形成；5～6个小时后向溶液中加入1mL 0.1M十六烷基三甲基溴化铵水溶液，以稳定金核/钯铂岛状合金壳纳米棒；之后将以上反应溶液在每分钟12000转离心5分钟；去掉上清液，将沉淀用去离子水稀释到原来的体积，再在同样条件下离心；如此2到4次，将纳米棒与反应体系分离，从而得到铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构三金属纳米棒。
图1a和图1b分别为金纳米棒(圆柱状)扫描电镜图像和低电压透射电镜图像；该金纳米棒的平均直径为17.2nm、平均长度为65.4nm；
图2为钯包覆的金核/钯壳结构纳米棒的扫描电镜图像；
图3为铂包覆的金核/铂壳结构纳米棒的扫描电镜图像；
图4a～4e分别是氯钯酸与四氯亚铂酸钾的质量比为0.2∶1，0.5∶1，1∶1，2∶1，5∶1，同时四氯亚铂酸钾与金纳米棒的质量比均为0.16∶1时的金核/钯铂岛状合金壳纳米棒的扫描电镜图像；图4f是氯钯酸与四氯亚铂酸钾的质量比为5∶1，同时四氯亚铂酸钾与金纳米棒的质量比为0.16∶1时对应的金核/钯铂岛状合金壳纳米棒透射电镜图像；从图中可以清楚的看到金纳米棒表面生长的岛状纳米颗粒；
图5为金核/钯铂岛状合金壳纳米棒的高分辨透射电镜图像，可以看到晶格像，表现出很好的外延生长，相应的傅立叶变换图案也显示了其单晶结构；
图6为金纳米棒、金核/钯壳双金属纳米棒、金核/铂壳双金属纳米棒和金核/钯铂岛状合金壳结构的三金属纳米棒的紫外-可见-近红外吸收光谱，显示出岛状结构的生成对该合金纳米棒SPR吸收的影响。
实施例1-5为氯钯酸用量对金核/钯铂(三金属)岛状合金壳结构纳米棒形成的影响(实施例1-5中氯钯酸与四氯亚铂酸钾的质量比为0.2～5.0∶1)。
实施例1：
取1mL上述步骤2-(3)中得到的金纳米棒溶液放入试管中，并先后向该溶液中加入40μL2mM四氯亚铂酸钾水溶液和8μL10mM的氯钯酸溶液，混合均匀后加入9.6μL0.1M抗坏血酸水溶液并最后加去离子水定容至3mL；混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，30分钟后溶液由淡红色变成了灰红色，表明了金核/钯铂岛状合金壳结构三金属纳米棒的形成；5～6小时后加入1mL 0.1M十六烷基三甲基溴化铵水溶液，以稳定金核/钯铂岛状合金壳结构三金属纳米棒；将以上反应溶液以12000转/每分钟的转速离心5分钟；去掉上清液，将沉淀用去离子水稀释到原来的体积超声分散，再在同样条件下离心；如此2～4次，将金核/钯铂岛状合金壳结构三金属纳米棒与反应体系分离，得到金核/钯铂岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒(如图4a所示)。
该实施例中所述混合溶液中氯钯酸、四氯亚铂酸钾与金纳米棒质量比为0.032∶0.16∶1。
实施例2：
本实施例中除氯钯酸的体积选用20μL外，其余步骤与实施例1相同，得到的金核/钯铂岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒图像如图4b所示；
该实施例中所述混合溶液中氯钯酸、四氯亚铂酸钾与金纳米棒质量比为0.08∶0.16∶1。
实施例3：
本实施例中除氯钯酸的体积选用40μL外，其余步骤与实施例1相同，得到的金核/钯铂岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒图像如图4c所示；
该实施例中所述混合溶液中氯钯酸、四氯亚铂酸钾与金纳米棒质量比为0.16∶0.16∶1。
实施例4：
本实施例中除氯钯酸的体积选用80μL外，其余步骤与实施例1相同，得到的金核/钯铂岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒图像如图4d所示；
该实施例中所述混合溶液中氯钯酸、四氯亚铂酸钾与金纳米棒质量比为0.32∶0.16∶1。
实施例5：
本实施例中除氯钯酸的体积选用200μL外，其余步骤与实施例1相同，得到的金核/钯铂岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒图像如图4e所示；
该实施例中所述混合溶液中氯钯酸、四氯亚铂酸钾与金纳米棒质量比为0.8∶0.16∶1。
从实施例1-5的扫描电镜(图4a-4e)来看，氯钯酸和四氯亚铂酸钾在金纳米棒表面的沉积形成岛状合金纳米颗粒，并且对比图2和图3可以看出该合金岛状纳米结构的形成呈现出铂的生长模式占主导地位的调控生长，并且随着钯铂金属投料比的增加即氯钯酸用量的增加，该岛状合金纳米颗粒的孔结构越来越致密预示其具有越来越大的比表面积。图4f是实施例5所制备的钯铂比为5∶1时的钯铂岛状合金纳米结构的透射电镜图，从透射电镜可以清楚的看到该结构致密的孔结构。图5是实施例5所制备的钯铂比为5∶1时的钯铂岛状合金纳米结构的高分辨电镜图及傅里叶变换，可以看出该合金的形成是很好的外延生长，钯铂形成了均质的合金结构，整个纳米棒依然是单晶结构。图6分别是金纳米棒、金核/铂壳纳米棒、实施例1-5中的金核/钯铂岛状合金壳纳米棒、金核/钯壳纳米棒的紫外/可见/近红外吸收光谱，从吸收光谱可以看出，保持四氯亚铂酸钾加入量的不变随着钯铂金属比的增加即氯钯酸量的增加，纵向表面等离子体共振吸收峰(LSPR)波长逐渐红移展宽并且吸收强度也跟着下降，从920nm最大红移到1100nm；并且在同样钯金比时，由于铂的诱导生成的岛状合金纳米结构比单纯钯生长时其LSPR吸收具有更大的红移，表明该种情况下的岛状结构更致密具有更大的比表面积。因此通过四氯亚铂酸钾的加入实现了铂对于钯铂合金结构生长模式的调控，并且随着氯钯酸量的增加可以实现对岛状结构致密程度的调控，预示其具有优良的催化性能。
实施例6-15：金核/钯铂岛状合金纳米结构对甲酸电催化氧化催化特性的测定。
铂基双金属或多金属纳米颗粒作为催化剂，可有效地改善铂催化剂的中毒现象，提高铂催化的效率。采用三电极电化学循环伏安法测定本发明的金核/钯铂岛状合金壳纳米棒对甲酸氧化的催化活性和抗C0中毒能力，并和金核/铂壳双金属纳米棒及金核/钯壳双金属纳米棒进行比较；实验中，本发明的金核/钯铂岛状合金结构的三金属纳米棒修饰的玻碳电极是工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。
实施例6-12是对玻碳电极的清洗和制作不同种类的金核/钯铂岛状合金结构的多孔三金属纳米棒、金核/铂壳双金属纳米棒及金核/钯壳双金属纳米棒修饰电极。
实施例6：
本实施例介绍电极的抛光和清洗步骤。
取一玻碳电极，先用镜头纸将电极表面污渍擦除干净；再分别用1.0mm和0.33mm的三氧化二铝粉末在相对应的砂纸上轻轻打磨抛光；之后用去离子水将电极冲洗干净；然后再将电极先后置于乙醇溶液和去离子水中各超声5分钟；之后取出电极用高纯氮气吹干电极表面即可。
实施例7：
本实施例介绍用实施例2制备的金核/钯铂岛状合金结构多孔三金属纳米棒修饰玻碳电极。
采用实施例2中同样的方法，但是将氯钯酸、四氯亚铂酸钾量同时增大，使氯钯酸、四氯亚铂酸钾与金纳米棒的质量之比＝0.15∶0.3∶1，取1.5mL该配比下制备的金核/钯铂岛状合金结构多孔三金属纳米棒溶液，离心洗涤两遍，移去上层清液，向剩余沉淀中加入5μL0.5％Nafion水溶液，用去离子水定容到100μL；然后超声5分钟使其混合均匀；之后移取6μL上述混匀溶液滴于抛光后的清洁玻碳电极表面；然后将电极放在空气中自然干燥即可；该实施例钯与铂的质量比为0.5∶1。
实施例8：
本实施例除了将实施例3中氯钯酸、四氯亚铂酸钾与金纳米棒的质量之比增大为＝0.3∶0.3∶1制备的金核/钯铂岛状合金结构多孔三金属纳米棒修玻碳电极外，其他均与实施例7相同；该实施例钯与铂的质量比为1∶1。
实施例9：
本实施例除了将实施例4中氯钯酸、四氯亚铂酸钾与金纳米棒的质量之比增大为＝0.6∶0.3∶1制备的金核/钯铂岛状合金结构多孔三金属纳米棒修玻碳电极外，其他均与实施例7相同；该实施例钯与铂的质量比为2∶1。
实施例10：
本实施例除了将实施例5中氯钯酸、四氯亚铂酸钾与金纳米棒的质量之比增大为＝1.5∶0.3∶1制备的金核/钯铂岛状合金结构多孔三金属纳米棒修玻碳电极外，其他均与实施例7相同；该实施例钯与铂的质量比为5∶1。
实施例11：
本实施例除了采用步骤2-(5)制备的金核/铂壳双金属纳米棒修玻碳电极外，其他均与实施例7相同；该实施例中铂与金的质量比为0.3∶1。
实施例12：
本实施例除了采用步骤2-(4)制备的金核/钯壳双金属纳米棒修玻碳电极外，其他均与实施例7相同；该实施例中钯与金的质量比为0.8∶1。
实施例13-15是对金核/钯铂岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒对甲酸氧化催化活性的测试。
实施例13：
本实施例是对实施例7-12修饰的各电极在硫酸溶液中进行循环伏安扫描：
配制0.5M稀硫酸溶液作为电解质溶液，向该溶液中通入氮气十分钟，然后在氮气的保护下，分别插入参比电极(饱和甘汞电极)、对电极(铂电极)和工作电极(分别为实施例7-12修饰电极)；调整循环伏安扫描条件：最低扫描电压-0.2伏，最高扫描电压1.0伏，扫描速度50毫伏每秒钟；然后开始记录循环伏安曲线，如图7a所示。
从实施例7-12修饰的各电极在硫酸溶液中的循环伏安曲线来看(图7a)，各修饰电极在正向扫描过程中均没有氧化峰出现，在反向扫描中，0.5V附近有一较弱的峰出现，并且随着钯铂比例的增大，该峰峰电流也逐渐增大。这可能是由于钯铂合金表面的含氧物种的还原峰，该峰电流的逐渐增大说明随着钯铂比的增大，更多的含氧物质附着在金核/钯铂岛状合金纳米结构的多孔三金属纳米棒的表面。-0.2V与0V之间的峰显示了各修饰电极的氢吸附和脱附峰，通过对正扫过程中-0.2V～0V之间积分电量的大小可以反应出材料的电催化活性表面大小，通过下面公式计算出各个修饰电极上铂(钯)的电化学活性表面(EAS，m2/g Pd+Pt)：
EAS＝(QH/Qe)APt/WPt，其中QH是电氧化铂(钯)表面吸附氢所耗电荷，Qe指一个电子所带电荷(为常数1.602×10-19C)，APt为表面铂(钯)原子的平均原子面积(7.69×10-2nm2)，WPt指每个工作电极上所附载铂(钯)的含量。
最后，算出每个修饰电极的EAS(m2/gPd+Pt)分别为：5.6(实施例7)，13.6(实施例8)，16.9(实施例9)，8.7(实施例10)，7.6(实施例11)，8.0(实施例12)。从图7a可以看出正扫过程中-0.2V～0V之间的峰电流最大时的钯铂比为2，并且通过计算得到的该钯铂比时的EAS也是最大，表明具有优良的催化性能。并且当钯铂比大于0.5时，本发明合成的金核/钯铂岛状合金纳米棒比金核/铂壳纳米棒具有高的EAS，即具有比铂更高的催化活性。同时金核/钯壳纳米棒也表现出较高的EAS，可归因于钯材料本身良好的储氢性能。
实施例14：
本实施例是对实施例7-12修饰的各种电极进行甲酸氧化循环伏安扫描：
配制0.5M稀硫酸溶液和0.25M甲酸溶液混合溶液作为电解质溶液，向该溶液中通入氮气十分钟，然后在氮气的保护下，分别插入参比电极(饱和甘汞电极)、对电极(铂电极)和工作电极(分别为实施例7-12修饰电极)；调整循环伏安扫描条件：最低扫描电压-0.2伏，最高扫描电压1.0伏，扫描速度50毫伏每秒钟；然后开始记录循环伏安曲线，如图7b所示。
从实施例7-12修饰电极对甲酸氧化的循环伏安扫描曲线来看(图7b)，当合成的金核/钯铂岛状合金纳米结构中的钯铂比大于1时，该材料的甲酸催化氧化电流大于金核/铂壳纳米棒的氧化电流，而且氧化峰电流的变化呈现出与EAS相似的趋势，当钯铂比为2时的氧化峰电流达到最大68μA是纯铂的氧化峰电流40μA的1.75倍，表现出对甲酸氧化更高的催化活性；同时由于钯的引入生成的金核/钯铂岛状合金纳米棒与金核/铂壳纳米棒相比实现了甲酸氧化峰由高电位向低电位的移动，从0.7V移动到0.4V，这对于甲酸催化是有利的，可以有效的提高甲酸催化氧化的效率。因此铂调控的钯铂合金的生长模式形成了具有致密孔结构的岛状合金结构，增大了材料的比表面积，同时通过合金化的形成钯又调控了铂的甲酸催化氧化性能，提高了该金核/钯铂岛状合金纳米结构作为甲酸催化氧化催化剂的催化活性和催化效率，同时由于钯材料价格相对便宜，可以有效的降低成本，提高铂的利用率，从而更适合于作为直接甲酸氧化燃料电池的催化剂。
实施例15：
本实施例是考察实施例7-12修饰的各种电极在实施例14中得到的甲酸氧化电流随扫描循环次数的变化情况：
本实施例除了每个电极要记录100次循环以外；其他操作步骤和条件均与实施例14相同；图7c所示的是循环50次时所测各电极的甲酸氧化在0.4V处的电流随扫描循环次数的变化柱状图。
从图7c可以看出，各修饰电极对甲酸的催化氧化的活性变化不尽相同，金核/铂壳纳米棒与钯铂比为1时的金核/钯铂岛状合金壳纳米棒具有相近的催化活性，并且随着循环次数的增加变化不大。当钯铂比大于1时的金核/钯铂岛状合金纳米棒均比金核/铂壳纳米棒有高的氧化电流，并且以钯铂比为2时的氧化峰电流最大，表现出与EAS相关的性质。钯铂比为5时的氧化电流变化为一种接近抛物线的历程，而当钯铂比为2时的氧化电流在前50次循环时随循环次数持续增大，在50次循环以后才缓慢降低。这表明在该配方下的金核/钯铂岛状合金纳米棒的催化活性最高，并且抗CO中毒能力更强。
实施例16-22是对金核/钯铂岛状合金壳纳米棒、金核/铂壳和金核/钯壳纳米棒对于抗坏血酸催化氧化的测试。
实施例16：
配制0.1M的抗坏血酸溶液待用，取3mL实施例1中制备的金核/钯铂岛状合金结构多孔三金属纳米棒溶液，加入比色皿中。然后向比色皿中加入配制好的0.1M的抗坏血酸溶液5μL，混合均匀后测紫外-可见-近红外吸收光谱扫描动力学，每隔0.5min记录从1100nm-200nm的光谱曲线，通过监测抗坏血酸在261nm处的吸收反应金核/钯铂岛状合金壳纳米棒对抗坏血酸催化氧化的反应程度和反应速率。该实施例中钯铂比为0.2∶1。
实施例17：
本实施例除了采用实施例2制备的金核/钯铂岛状合金结构多孔三金属纳米棒来催化抗坏血酸氧化外，其他均与实施例16相同；该实施例钯与铂的质量比为0.5∶1。实施例18：
本实施例除了采用实施例3制备的金核/钯铂岛状合金结构多孔三金属纳米棒来催化抗坏血酸氧化外，其他均与实施例16相同；该实施例钯与铂的质量比为1∶1。
实施例19：
本实施例除了采用实施例4制备的金核/钯铂岛状合金结构多孔三金属纳米棒来催化抗坏血酸氧化外，其他均与实施例16相同；该实施例钯与铂的质量比为2∶1。
实施例20：
本实施例除了采用实施例5制备的金核/钯铂岛状合金结构多孔三金属纳米棒来催化抗坏血酸氧化外，其他均与实施例16相同；该实施例钯与铂的质量比为5∶1。
实施例21：
本实施例除了采用步骤2-(5)制备的金核/铂壳双金属纳米棒来催化抗坏血酸氧化外，其他均与实施例16相同；该实施例中铂与金的质量比为0.16∶1。
实施例22：
本实施例除了采用步骤2-(4)制备的金核/钯壳双金属纳米棒来催化抗坏血酸氧化外，其他均与实施例16相同；该实施例中钯与金的质量比为0.8∶1。
抗坏血酸可以被水中溶解的氧缓慢氧化，在没有催化剂存在下这个过程需要几周的时间，但是某些金属离子的存在可以催化抗坏血酸的氧化，在本发明中的各种金属纳米棒也可以催化该反应，并且可以实现对反应速率的可控性。图8a分别显示了不同钯铂比的金核/钯铂岛状合金多孔纳米棒、金核/铂壳纳米棒及金核/钯壳纳米棒催化抗坏血酸氧化过程中，抗坏血酸在261nm处的吸收随时间的变化曲线。从图中可以看出随着时间的变化溶液中抗坏血酸的浓度持续降低，各种纳米棒均对抗坏血酸氧化呈现出不同程度的催化速率，并且随着金核/钯铂岛状合金纳米棒中钯铂比的增大，其对抗坏血酸的催化速率是增大的，而且合金化的金核/钯铂岛状多孔纳米棒对抗坏血酸的催化速率均高于金核/铂壳纳米棒和金核/钯壳纳米棒。通过将不同时刻抗坏血酸在261nm出的吸光度取对数对时间作图并进行线性拟合即图8b所示，得到很好的直线关系。这表明该实验中各种纳米棒对于抗坏血酸的催化氧化是近似于一级的反应，直线的斜率即为催化反应速率常数，反映催化速率的快慢，从图中可以看出各种纳米棒对抗坏血酸氧化的催化反应速率与图8a中得到的结果一致。图8b的插入图描述的是反应速率常数与壳层金属总量(钯加铂的总量)与金之比的关系。从图中可以看出该金核/钯铂岛状合金纳米棒对抗坏血酸催化氧化的反应速率常数随钯铂比的增大而呈现出非线性的增加，因此可以通过合成不同钯铂比的该金核/钯铂岛状合金壳纳米棒实现对抗坏血酸氧化速率的可控。
实施例23-29是对金核/钯铂岛状合金壳纳米棒、金核/铂壳和金核/钯壳纳米棒对于硼氢化钠还原对硝基苯酚实验中的催化性质的测试。
实施例23：
配制3.7×10-4M对硝基苯酚溶液和1.2M硼氢化钠溶液待用。取9mL 3.7×10-4M对硝基苯酚溶液，加入1mL 1.2M硼氢化钠溶液，溶液由淡黄色变为亮黄色，表明对硝基苯酚转变为对硝基苯酚阴离子，将混合溶液搅拌10min待用。取3mL实施例1中制备的金核/钯铂岛状合金结构多孔三金属纳米棒溶液，离心一次弃上清液并加水浓缩至1mL即原金纳米棒溶液的浓度，超声分散后静置。取500μL上述搅拌10min后的对硝基苯酚和硼氢化钠混合溶液，加入含2500μL去离子水的比色皿中，混合均匀后，取50μL浓缩过的金核/钯铂岛状合金结构多孔三金属纳米棒于比色皿中，混合均匀后测紫外-可见-近红外吸收光谱扫描动力学，每隔0.5min记录从1100nm-200nm的光谱曲线，通过监测对硝基苯酚在401nm处的吸收反映金核/钯铂岛状合金壳纳米棒对对硝基苯酚催化还原的反应程度和反应速率。该实施例中钯与铂的质量比为0.2∶1。
实施例24：
本实施例除了采用实施例2制备的金核/钯铂岛状合金结构多孔三金属纳米棒来催化对硝基苯酚还原外，其他均与实施例23相同；该实施例钯与铂的质量比为0.5∶1。
实施例25：
本实施例除了采用实施例3制备的金核/钯铂岛状合金结构多孔三金属纳米棒来催化对硝基苯酚还原外，其他均与实施例23相同；该实施例钯与铂的质量比为1∶1。
实施例26：
本实施例除了采用实施例4制备的金核/钯铂岛状合金结构多孔三金属纳米棒来催化对硝基苯酚还原外，其他均与实施例23相同；该实施例钯与铂的质量比为2∶1。实施例27：
本实施例除了采用实施例5制备的金核/钯铂岛状合金结构多孔三金属纳米棒来催化对硝基苯酚还原外，其他均与实施例23相同；该实施例钯与铂的质量比为5∶1。实施例28：
本实施例除了采用步骤2-(5)制备的金核/铂壳纳米棒来催化对硝基苯酚还原外，其他均与实施例23相同；该实施例铂与金的质量比为0.16∶1。
实施例29：
本实施例除了采用步骤2-(4)制备的金核/钯壳纳米棒来催化对硝基苯酚还原外，其他均与实施例23相同；该实施例钯与金的质量比为0.8∶1。
通过监测401nm处的吸收，已经观察到在硼氢化钠的作用下，对硝基苯酚可以被缓慢还原成对硝基苯胺，但是在没有催化剂的作用下这个反应需要2天甚至于更长的时间。本发明中的金核/钯铂岛状合金壳多孔三金属纳米棒、金核/铂壳纳米棒及金核/钯壳纳米棒均对该反应有催化作用。如图9a所示分别为金核/铂壳纳米棒、不同钯铂比的金核/钯铂岛状合金壳多孔三金属纳米棒及金核/钯壳纳米棒在催化该反应时401nm处的的吸光度值随时间的变化曲线。从该图中可以看出不同纳米棒及不同钯铂比时的岛状合金纳米棒对该反应的催化活性，其中金核/钯壳纳米棒的催化速率最快，在纳米棒同样用量条件下催化速率随合金结构中钯铂比的增加而增大。图9b同样采用一级反应来拟合不同时间下吸光度值的对数对时间作图得到很好的直线关系，表明硼氢化钠还原对硝基苯酚的反应也是一个准一级的反应，直线的的斜率即表示反应的速率常数，并且通过合成的金核/钯铂岛状合金多孔三金属纳米棒中钯铂组成的改变可以实现对该反应速率的可控调节。图9c是反应速率常数随壳层金属总量(即钯加铂总量)与内核金之比的关系，可以看出随着钯铂比的增加，催化反应速率常数表现出近似于直线的关系。利用本发明中的金核/钯铂岛状合金多孔三金属纳米棒组成的改变，即通过调控壳层钯铂金属之比可实现对对硝基苯酚催化还原速率的可控调节。
从上述实施例详细地说明了：
金纳米棒为种子，可以得到Au-Pd-Pt金核/钯铂岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒。通过铂的引入成功实现了对钯生长模式的调控，呈现出铂占主导的生长模式，合成出具有致密孔结构的金核/钯铂岛状合金壳纳米棒。并且通过控制反应条件，可以很方便地调节钯铂在金核/钯铂岛状合金壳纳米棒合金壳层中沉积的组成。扫描电镜图像显示该金核/钯铂岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒壳层呈致密的岛状形貌。Au-Pd-Pt金核/钯铂岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒的高分辨透射电镜和傅里叶变换表征结果表明了该金核/钯铂岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒为外延生长的单晶结构和金核/钯铂合金壳结构。该钯铂岛状合金结构的纳米棒独特的岛状结构可以显著改善单一金属的催化性能
电化学实验表明这种金核/钯铂岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒，和金核/铂壳及金核/钯壳双金属纳米棒相比，对甲酸电催化表现出更高的催化活性和更强的抗CO中毒能力。它们的高催化能力可能归因于这种金核/钯铂岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒的形貌和结构特征，钯铂合金的岛状壳层结构提高了铂的电化学活性表面积、增强了铂催化剂氧化甲酸的能力和抗CO中毒能力；岛状多孔的形貌使得比表面积增大，在一定程度上也增加了催化剂的活性表面。另外，钯铂合金材料作为催化剂可以减少铂的用量，这在一方面也降低了燃料电池的成本。因此，这种金核/钯铂岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒在燃料电池催化剂领域或将取得广泛的应用空间。
抗坏血酸催化氧化及对硝基苯酚催化还原实验中证明了钯铂合金化及岛状多孔结构的形成相对于单一金属作为催化剂时的不同，及合金结构组成即钯铂比的改变对于上述两种反应的反应速率的调控，从而实现对反应速率的可控。其中本发明中金核/钯铂岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒提高了单纯铂或者钯作为催化剂催化抗坏血酸氧化的催化活性，并且随着合金中钯铂比的增加反应速率常数呈现出非线性的增加。在对硝基苯酚催化还原的实验中金核/钯铂岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒延缓了单纯钯的催化反应速率，但是随着合金中钯铂比的增加反应速率常数呈现出线性的增加，同样可实现对反应的可控调节。因此，通过控制合金中钯铂比的组成就可以实现这种金核/钯铂岛状合金壳结构的多孔三金属纳米棒对于上述两个反应的催化速率控制，这对于任何钯和铂作为单纯金属催化剂的反应都或将具有调控作用，从而实现对反应速率的可控。
Claims (6)
1.一种铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液，其为由圆柱状金纳米棒内核，和包覆于所述圆柱状金纳米棒内核外表面的岛状多孔钯铂合金壳构成的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒；所述圆柱状金纳米棒直径为15nm～18nm，长为60nm～70nm，钯铂岛状合金壳的厚度为约2nm～20nm。
2.一种权利要求1所述铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液的制备方法，其步骤如下：
1)制备金晶种溶液：
向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入四氯金酸水溶液；然后在搅拌条件下再加入硼氢化钠水溶液，制得第一混合溶液，所述第一混合溶液中的十六烷基三甲基溴化铵、四氯金酸和硼氢化钠的质量配比为0.75∶0.0025∶0.006；继续搅拌第一混合溶液3分钟，然后静置2～5小时，得到含有金晶种的金晶种溶液；所述金晶种溶液中金浓度为0.25mM；
2)制备金纳米棒溶液：
向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中依次加入四氯金酸水溶液、硝酸银水溶液和硫酸水溶液，混合均匀后再加入抗坏血酸水溶液，然后再向其中加入步骤1)制备的金晶种溶液，制得第二混合溶液；再将所述第二混合溶液置入30℃下恒温水浴中水浴12～16小时，得到含金纳米棒的金纳米棒溶液；
所述第二混合溶液中的十六烷基三甲基溴化铵、四氯金酸、硝酸银、硫酸、抗坏血酸与金晶种的质量配比为5∶0.025∶0.0075∶0.5∶0.04∶0.000015；
3)纯化金纳米棒溶液：
将步骤2)制备的金纳米棒溶液经离心分离，得到纯化的金纳米棒溶液，之后向其内加入去离子水超生分散制得纯化的金纳米棒溶液，并通过控制加入的去离子水的量调整使金纳米棒溶液中的金浓度为0.5mM；
4)制备金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒：
将步骤3)经纯化的金纳米棒溶液与氯钯酸溶液和四氯亚铂酸钾溶液混合并摇匀，再加入抗坏血酸水溶液得到第三混合溶液；所述第三混合溶液中的抗坏血酸质量、氯钯酸溶液中的钯离子与四氯亚铂酸钾溶液中的铂离子的质量之和与金纳米棒质量的配比为1.6～18∶0.16～1.8∶1；
其中，氯钯酸溶液中的氯钯酸与四氯亚铂酸钾溶液中的四氯亚铂酸钾的质量配比为0.2～5∶1；将上述混合均匀的第三混合溶液置入30℃的恒温水浴中5-6小时进行反应，之后再向所述第三混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液得到第四混合溶液，所述第四混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.03mol/L；然后对第四混合溶液进行离心分离，得到铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒溶液。
3.按权利要求2所述的铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液的制备方法，其特征在于，所述的十六烷基三甲基溴化铵水溶液浓度为0.1M；
所述四氯金酸水溶液浓度为24.7mM；
所述硼氢化钠水溶液浓度为0.01M；
所述硝酸银水溶液浓度为10mM；
所述硫酸水溶液浓度为0.5M；
所述抗坏血酸水溶液浓度为0.1M；
所述氯钯酸溶液浓度为2mM；
所述四氯亚铂酸钾溶液浓度为2mM。
4.一种权利要求1所述的铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液的用途，其在于，用于直接甲酸燃料电池的阳极催化剂。
5.一种权利要求1所述的铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液的用途，其在于，用作抗坏血酸氧化的催化剂。
6.一种权利要求1所述的铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构的纳米棒溶液的用途，其在于，用作对硝基苯酚还原的催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009102364232A CN102039124B (zh) | 2009-10-21 | 2009-10-21 | 铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒溶液及制法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009102364232A CN102039124B (zh) | 2009-10-21 | 2009-10-21 | 铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒溶液及制法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102039124A true CN102039124A (zh) | 2011-05-04 |
| CN102039124B CN102039124B (zh) | 2012-11-21 |
Family
ID=43905859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009102364232A Expired - Fee Related CN102039124B (zh) | 2009-10-21 | 2009-10-21 | 铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒溶液及制法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102039124B (zh) |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102581273A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-07-18 | 安徽师范大学 | 一种多孔核壳纳米含金合金及其制备方法 |
| CN103645315A (zh) * | 2013-12-18 | 2014-03-19 | 国家纳米科学中心 | 一种铂基合金结构的纳米棒模拟酶溶液及在elisa中的应用 |
| CN103894618A (zh) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 国家纳米科学中心 | 一种纳米棒及其制备方法与应用 |
| CN104209530A (zh) * | 2013-05-30 | 2014-12-17 | 国家纳米科学中心 | 一种Pd@Pt核壳纳米材料及其制备方法 |
| CN104907557A (zh) * | 2015-05-12 | 2015-09-16 | 济南大学 | 一种具有优良电催化性能的花状金钯异质纳米粒子及其制备方法 |
| CN105144443A (zh) * | 2012-10-22 | 2015-12-09 | 奥迪股份公司 | 带有非铂芯的铂合金纳米催化剂 |
| CN105209169A (zh) * | 2013-05-13 | 2015-12-30 | 丰田自动车株式会社 | 催化剂微粒的制造方法、和包含采用该制造方法制造的催化剂微粒的燃料电池 |
| CN105771979A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-07-20 | 安徽师范大学 | 一种铂/银合金纳米颗粒催化剂、其制备方法及应用 |
| CN106111208A (zh) * | 2016-05-13 | 2016-11-16 | 宁波大学 | 一种磁性纳米微球/聚吡咯‑钯核壳结构复合材料及其制备方法 |
| CN106141201A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-11-23 | 首都师范大学 | 一种提高金纳米棒光热性能和光热稳定性的方法 |
| CN106546749A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-03-29 | 首都师范大学 | 基于纳米金‑dna复合材料检测蛋白质的方法 |
| US9663600B2 (en) | 2012-12-21 | 2017-05-30 | Audi Ag | Method of fabricating an electrolyte material |
| CN106825606A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-06-13 | 湖北大学 | 一种多尺寸单分散金纳米颗粒的制备方法及应用 |
| US9923224B2 (en) | 2012-12-21 | 2018-03-20 | Audi Ag | Proton exchange material and method therefor |
| US9923223B2 (en) | 2012-12-21 | 2018-03-20 | Audi Ag | Electrolyte membrane, dispersion and method therefor |
| CN107824782A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-23 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 顶端负载钯的金纳米棒的制备方法及其产品和应用 |
| CN108183244A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-06-19 | 南京师范大学 | 一种AgAu@Pt纳米三角框架的制备方法及其所得材料和应用 |
| CN108311144A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-07-24 | 广东药科大学 | 一种哑铃状纳米金-铂复合催化剂及其制备方法 |
| CN108899560A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属铱表面修饰铂的双效氧电极催化剂的制备与应用 |
| CN109358195A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-02-19 | 枣庄学院 | 一种中空金铂合金纳米笼核-多空二氧化硅壳纳米酶及其制备方法和应用 |
| CN110038562A (zh) * | 2019-04-25 | 2019-07-23 | 中国科学技术大学 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110153410A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-08-23 | 安徽师范大学 | 在Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的方法及其应用 |
| US10505197B2 (en) | 2011-03-11 | 2019-12-10 | Audi Ag | Unitized electrode assembly with high equivalent weight ionomer |
| CN112928284A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-08 | 华南理工大学 | 一种基于晶种诱导可控制备金属间化合物的方法 |
| CN114045519A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-02-15 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 一种钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂及其制备方法 |
| CN114883557A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-08-09 | 上海交通大学 | 金纳米棒作为导电添加剂的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 |
| CN117174922A (zh) * | 2023-11-02 | 2023-12-05 | 武汉理工大学 | Pd@Pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂、其制备方法及应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100549244C (zh) * | 2006-08-22 | 2009-10-14 | 国家纳米科学中心 | 一种长方形金核/钯壳双金属纳米棒及其制备方法 |
| CN101450380B (zh) * | 2007-12-03 | 2010-10-06 | 国家纳米科学中心 | 一种制备树枝状金核/铂壳结构的双金属纳米棒的方法 |
-
2009
- 2009-10-21 CN CN2009102364232A patent/CN102039124B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10505197B2 (en) | 2011-03-11 | 2019-12-10 | Audi Ag | Unitized electrode assembly with high equivalent weight ionomer |
| CN102581273A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-07-18 | 安徽师范大学 | 一种多孔核壳纳米含金合金及其制备方法 |
| CN105144443B (zh) * | 2012-10-22 | 2017-05-03 | 奥迪股份公司 | 带有非铂芯的铂合金纳米催化剂 |
| CN105144443A (zh) * | 2012-10-22 | 2015-12-09 | 奥迪股份公司 | 带有非铂芯的铂合金纳米催化剂 |
| US9923223B2 (en) | 2012-12-21 | 2018-03-20 | Audi Ag | Electrolyte membrane, dispersion and method therefor |
| US9923224B2 (en) | 2012-12-21 | 2018-03-20 | Audi Ag | Proton exchange material and method therefor |
| US9663600B2 (en) | 2012-12-21 | 2017-05-30 | Audi Ag | Method of fabricating an electrolyte material |
| CN103894618A (zh) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 国家纳米科学中心 | 一种纳米棒及其制备方法与应用 |
| CN103894618B (zh) * | 2012-12-27 | 2016-01-20 | 国家纳米科学中心 | 一种纳米棒及其制备方法与应用 |
| CN105209169B (zh) * | 2013-05-13 | 2017-05-31 | 丰田自动车株式会社 | 催化剂微粒的制造方法、和包含采用该制造方法制造的催化剂微粒的燃料电池 |
| CN105209169A (zh) * | 2013-05-13 | 2015-12-30 | 丰田自动车株式会社 | 催化剂微粒的制造方法、和包含采用该制造方法制造的催化剂微粒的燃料电池 |
| CN104209530B (zh) * | 2013-05-30 | 2016-05-04 | 国家纳米科学中心 | 一种PdPt核壳纳米材料及其制备方法 |
| CN104209530A (zh) * | 2013-05-30 | 2014-12-17 | 国家纳米科学中心 | 一种Pd@Pt核壳纳米材料及其制备方法 |
| CN103645315B (zh) * | 2013-12-18 | 2015-07-01 | 国家纳米科学中心 | 一种铂基合金结构的纳米棒模拟酶溶液及在elisa中的应用 |
| CN103645315A (zh) * | 2013-12-18 | 2014-03-19 | 国家纳米科学中心 | 一种铂基合金结构的纳米棒模拟酶溶液及在elisa中的应用 |
| CN104907557A (zh) * | 2015-05-12 | 2015-09-16 | 济南大学 | 一种具有优良电催化性能的花状金钯异质纳米粒子及其制备方法 |
| CN105771979A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-07-20 | 安徽师范大学 | 一种铂/银合金纳米颗粒催化剂、其制备方法及应用 |
| CN106111208A (zh) * | 2016-05-13 | 2016-11-16 | 宁波大学 | 一种磁性纳米微球/聚吡咯‑钯核壳结构复合材料及其制备方法 |
| CN106141201A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-11-23 | 首都师范大学 | 一种提高金纳米棒光热性能和光热稳定性的方法 |
| CN106141201B (zh) * | 2016-08-26 | 2019-07-23 | 首都师范大学 | 一种提高金纳米棒光热性能和光热稳定性的方法 |
| CN106546749A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-03-29 | 首都师范大学 | 基于纳米金‑dna复合材料检测蛋白质的方法 |
| CN106825606B (zh) * | 2017-01-23 | 2019-04-30 | 湖北大学 | 一种多尺寸单分散金纳米颗粒及其制备方法和应用 |
| CN106825606A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-06-13 | 湖北大学 | 一种多尺寸单分散金纳米颗粒的制备方法及应用 |
| CN107824782A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-23 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 顶端负载钯的金纳米棒的制备方法及其产品和应用 |
| CN108183244B (zh) * | 2017-12-21 | 2020-02-07 | 南京师范大学 | 一种AgAu@Pt纳米三角框架的制备方法及其所得材料和应用 |
| CN108183244A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-06-19 | 南京师范大学 | 一种AgAu@Pt纳米三角框架的制备方法及其所得材料和应用 |
| CN108311144A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-07-24 | 广东药科大学 | 一种哑铃状纳米金-铂复合催化剂及其制备方法 |
| CN108899560A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属铱表面修饰铂的双效氧电极催化剂的制备与应用 |
| CN109358195A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-02-19 | 枣庄学院 | 一种中空金铂合金纳米笼核-多空二氧化硅壳纳米酶及其制备方法和应用 |
| CN110038562B (zh) * | 2019-04-25 | 2020-06-26 | 中国科学技术大学 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110038562A (zh) * | 2019-04-25 | 2019-07-23 | 中国科学技术大学 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110153410A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-08-23 | 安徽师范大学 | 在Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的方法及其应用 |
| CN110153410B (zh) * | 2019-06-06 | 2021-07-30 | 安徽师范大学 | 在Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的方法及其应用 |
| CN112928284A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-08 | 华南理工大学 | 一种基于晶种诱导可控制备金属间化合物的方法 |
| CN114045519A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-02-15 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 一种钯铂碲空心立方体合金纳米催化剂及其制备方法 |
| CN114883557A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-08-09 | 上海交通大学 | 金纳米棒作为导电添加剂的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 |
| CN117174922A (zh) * | 2023-11-02 | 2023-12-05 | 武汉理工大学 | Pd@Pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂、其制备方法及应用 |
| CN117174922B (zh) * | 2023-11-02 | 2024-02-13 | 武汉理工大学 | Pd@Pt宽棱核-壳纳米正四面体催化剂、其制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102039124B (zh) | 2012-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102039124B (zh) | 铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒溶液及制法 | |
| CN101623762B (zh) | 金核/银铂合金壳结构的岛状多孔三金属纳米棒及其制法 | |
| CN110479379B (zh) | 一种基于负载Ru纳米颗粒的共价有机框架材料催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104220168B (zh) | 制备负载在载体上的核壳粒子的方法和由此制得的负载在载体上的核壳粒子 | |
| Xiao et al. | Synthesizing nanoparticles of Co-P-Se compounds as electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction | |
| Sakamoto et al. | Study of Pt-free anode catalysts for anion exchange membrane fuel cells | |
| Velázquez-Hernández et al. | Electrochemical valorization of crude glycerol in alkaline medium for energy conversion using Pd, Au and PdAu nanomaterials | |
| Allagui et al. | NixPd1− x (x= 0.98, 0.93, and 0.58) nanostructured catalysts for ammonia electrooxidation in alkaline media | |
| CN105771979B (zh) | 一种铂/银合金纳米颗粒催化剂、其制备方法及应用 | |
| Allagui et al. | Electrochemical behavior of ammonia on Ni98Pd2 nano-structured catalyst | |
| JP6513744B2 (ja) | コア−シェル触媒製造方法 | |
| He et al. | Reverse micelle synthesis of AuNi alloy as electrocatalyst of borohydride oxidation | |
| CN104368357B (zh) | 一种PdPtNi/C金属纳米催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN108110265B (zh) | 一种用于醇类燃料电池的Au@Au/Pt核-壳结构纳米催化剂 | |
| Boukhemikhem et al. | The photocatalytic hydrogen formation and NO2− oxidation on the hetero-junction Ag/NiFe2O4 prepared by chemical route | |
| Tammam et al. | Enhancement of urea electrooxidation on PbO2-Ni/C and Bi2O3-Ni/C nanocomposites in alkaline medium | |
| CN109277103A (zh) | 一种高活性铂基双金属析氢催化剂及其制备方法 | |
| Lee et al. | Pulsed laser-driven green synthesis of trimetallic AuPtCu nanoalloys for formic acid electro-oxidation in acidic environment | |
| Chao et al. | Seed-mediated growth of Ag nanocubes and their size-dependent activities toward oxygen reduction reaction | |
| Zou et al. | One-pot synthesis of rugged PdRu nanosheets as the efficient catalysts for polyalcohol electrooxidation | |
| Muthukumar et al. | Gold doping induced strong enhancement of carbon quantum dots fluorescence and oxygen evolution reaction catalytic activity of amorphous cobalt hydroxide | |
| Shang et al. | Precision loading of Pd on Cu species for highly selective CO2 photoreduction to methanol | |
| Kavinkumar et al. | Dual-functional CuO-decorated Bi3. 84W0. 16O6. 24/Bi2WO6 nanohybrids for enhanced electrochemical hydrogen evolution reaction and photocatalytic Cr (VI) reduction performance | |
| Mech | A novel magnetoelectrochemical method of synthesis of photoactive Ni-TiO2 coatings from glycinate electrolytes | |
| CN108654640A (zh) | 银掺杂的氢氧化钴材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121121 Termination date: 20191021 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |