一种多尺寸单分散金纳米颗粒的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的技术领域,特别涉及一种多尺寸单分散金纳米颗粒的制备方法及应用。
背景技术
金纳米颗粒是一种介于金属块和原子之间的中间体,表现出特别的化学、电子和物理性质,且具有良好的稳定性、小尺寸效应、表面效应、光学效应和特殊的生物亲和性。除此之外,金纳米颗粒还是一种光热转化材料,在太阳光的照射下,其金属表面存在的自由振动的电子与光子相互作用产生的电子疏密波发生共振,即表面等离子体共振,可以将光热转化为振动所产生的热能。金纳米颗粒因其优异的表面等离子体共振性能也引起了其他领域的深入研究,比如光热法定向攻击肿瘤细胞,医学成像,光化学合成,单颗粒分子传感器,表面增强Raman光谱,LSPR传感器,光子器件等。
常见的金纳米颗粒制备方法多用柠檬酸三钠作为还原剂,在四氯金酸溶液沸腾的情况下迅速加入柠檬酸三钠,通过控制四氯金酸和柠檬酸酸钠的比例获得10nm-70nm的金纳米颗粒。但是这种方法制备的金纳米颗粒粒径分布范围随着粒径的增大而增大,尤其当金纳米颗粒粒径超过30nm后,会出现大量的不规则金纳米颗粒,粒径分布变宽,失去单分散性,从而使金纳米颗粒的性能变差。
发明内容
有鉴于此,本发明目的在于提供一种多尺寸、单分散纳米金颗粒的制备方法,通过晶种生长合成法逐步得到不同粒径的氮分散金纳米颗粒,解决30nm及以上的金纳米颗粒分布范围较宽、单分散性差的问题。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种多尺寸单分散金纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤:
(1)在柠檬酸盐和第一还原剂的作用下,将金盐在水中进行还原反应,得到金纳米颗粒晶种;
(2)将氯金酸、柠檬酸盐、表面活性剂和水混合,得到晶种生长液;
(3)在第二还原剂条件下,将所述金纳米颗粒晶种在晶种生长液中进行迭代生长,得到多尺寸单分散金纳米颗粒;
所述第一还原剂的还原性大于等于第二还原剂的还原性;
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序的限制。
优选的,所述步骤(1)中金盐的质量、柠檬酸盐的质量、水的体积和第一还原剂的质量之比为0.5~500mg:0.5~500mg:10~200ml:1~10g。
优选的,所述第一还原剂为硼氢化钠和/或四氢铝锂。
优选的,所述步骤(2)中氯金酸的质量、水的体积、柠檬酸盐的质量和表面活性剂的质量之比为1~500mg:50~500ml:2~20g:2~20g。
优选的,所述步骤(1)和步骤(2)中的柠檬酸盐独立的为柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸钙中的一种或几种的混合物。
优选的,所述还原反应的温度为0~5℃,所述还原反应的时间为5~120min。
优选的,所述步骤(3)中晶种生长液的体积、第二还原剂的质量和金纳米颗粒晶种的体积比为5~10ml:0.2~2mg:2~6ml。
优选的,所述第二还原剂为硼氢化钠、四氢铝锂、抗坏血酸和硫代硫酸钠中的一种或几种的混合物。
本发明提供了一种上述方案所述制备方法制备的多尺寸单分散金纳米颗粒,所述金纳米颗粒的尺寸为2~120nm;所述金纳米颗粒粒径分布的离散度小于等于10%。
本发明提供了一种上述方案所述制备方法制备的多尺寸单分散金纳米颗粒或上述方案所述的多尺寸单分散金纳米颗粒作为光热转化材料在制备太阳能蒸汽系统中的应用。
本发明提供了一种多尺寸单分散金纳米颗粒的制备方法,在柠檬酸盐和第一还原剂的作用下,将金盐在水中进行还原反应,得到金纳米颗粒晶种;将氯金酸、柠檬酸盐、表面活性剂和水混合,得到晶种生长液;在第二还原剂条件下,将所述金纳米颗粒晶种在晶种生长液中进行迭代生长,得到多尺寸的金纳米颗粒。本发明通过晶种生长合成的方法逐步制备不同粒径的单分散金纳米颗粒,解决了粒径较大的金纳米颗粒分布范围较宽、单分散性差的问题;并且利用表面活性剂在金纳米颗粒表面均匀包覆,大大改善了粒子的团聚现象,从而使金纳米粒子在光照条件下能最大程度的发挥光热转化性能。
本发明提供了一种上述方案所述制备方法制备的多尺寸单分散金纳米颗粒,所述金纳米颗粒的尺寸为2~120nm;所述金纳米颗粒粒径分布的离散度小于等于10%。
本发明提供了一种上述方案所述制备方法制备的多尺寸单分散金纳米颗粒作为光热转化材料在制备太阳能蒸汽系统中的应用。本发明制备的金纳米颗粒具有优异的光热转化性能,可以直接将水、甲醇、乙醇、丙酮等低沸点液体转化为蒸气,本发明制备的金纳米颗粒可以高效制备太阳能蒸气,而这种太阳能蒸气系统的应用在太阳能发电、海水淡化和污水处理等领域具有广阔的应用前景和极高的商业价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的金纳米颗粒的透射电子显微镜图;
图2为本发明实施例1制备的金纳米颗粒的粒度分布图;
图3为本发明实施例1制备的金纳米颗粒的可见光光谱吸收分布图;
图4为本发明提供的金纳米颗粒在照射光强为1.5kw/m2下的温度损失曲线图;
图5为本发明提供的金纳米颗粒在照射光强为1.0kw/m2下的质量损失曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种多尺寸单分散金纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤:
(1)在柠檬酸盐和还原剂的作用下,将金盐在水中进行还原反应,得到金纳米颗粒晶种;
(2)将氯金酸、柠檬酸盐、表面活性剂和水混合,得到晶种生长液;
(3)在第二还原剂条件下,将所述金纳米颗粒晶种在晶种生长液中进行迭代生长,得到多尺寸的金纳米颗粒;
所述第一还原剂的还原性大于等于第二还原剂的还原性;
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序的限制。
本发明在柠檬酸盐和第一还原剂的作用下,将金盐在水中进行还原反应,得到金纳米颗粒晶种。在本发明中,所述金盐优选为氯化金、氯化金水合物、溴化金和溴化金水合物中的一种或多种,更优选为四氯化金、三水合四氯化金、一氯化金和三水合一氯化金中的一种或多种。在本发明中,所述柠檬酸盐优选为柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸钙中的一种或几种的混合物。在本发明中,所述第一还原剂优选为硼氢化钠和/或四氢铝锂中的一种或几种的混合物。
在本发明中,所述金盐的质量、柠檬酸盐的质量、水的体积和第一还原剂的质量之比为0.5~500mg:0.5~500mg:10~200ml:1~10g,更优选为10~400mg:10~350mg:30~150ml:2~8g,最优选为100~300mg:150~300mg:50~100ml:4~6g。
本发明利用柠檬酸盐为保护剂,和未被还原的金离子形成络合物,防止金离子被氧化。
在本发明中,所述金纳米颗粒晶种为一种金溶胶,金盐被还原后形成的金纳米颗粒粒径非常小,金纳米颗粒的表面效应和小尺寸效应使之形成稳定、均匀、呈单一分散状态悬浮在液体中的金颗粒悬浮液(金溶胶),在后续的生长过程中直接与晶种生长液混合进行进一步的生长。
在本发明中,所述还原反应的温度优选为0~5℃,更优选为1~3℃;所述还原反应的时间优选为5~120min,更优选为10~100min,最优选为30~80min。在本发明的部分具体实施例中,可以通过冰浴控制还原反应的温度;本发明优选在搅拌条件下进行还原反应;所述搅拌的速率优选为300~500转/min,更优选为350~450转/min。
在本发明的部分具体实施例中,可以将金盐、柠檬酸盐和水搅拌混合,得到混合溶液;在冰浴条件下将还第一原剂加入所述混合溶液中后继续搅拌,金盐在第一还原剂的作用下发生还原反应,得到金纳米颗粒晶种。在本发明中,所述还原反应的时间自第一还原剂加入后开始计算。
在本发明中,所述金纳米颗粒晶种的粒径优选为2~6nm,更优选为3~5nm;在本发明的具体实施例中,所述金纳米颗粒晶种也可以直接作为一种小尺寸的金纳米颗粒使用。
本发明将氯金酸、柠檬酸盐、表面活性剂和水混合,得到晶种生长液。在本发明中,所述柠檬酸盐独立得选自上述方案所述柠檬酸盐的种类,在此不再赘述。在本发明中,所述表面活性剂优选为阳离子表面活性剂;所述阳离子表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。
在本发明中,所述氯金酸的质量、水的体积、柠檬酸盐的质量和表面活性剂的质量之比优选为1~500mg:50~500ml:2~20g:2~20g;更优选为10~450mg:20~400ml:5~15g:6~18g;最优选为100~400mg:100~350ml:8~12g:10~15g。
在本发明中,所述步骤(2)混合的温度为室温,无需进行加热和降温;本发明优选在搅拌的条件下将氯金酸、柠檬酸盐、表面活性剂和水混合;所述搅拌的时间优选为5~120min,更优选为10~100min,最优选为30~80min;所述搅拌的速率优选为300~500转/min,更优选为350~450转/min。
在本发明的部分具体实施例中,可以首先将氯金酸和水搅拌混合,得到氯金酸溶液,再将柠檬酸盐和表面活性剂加入氯金酸溶液中,继续搅拌,得到晶种生长液;所述步骤(2)的搅拌时间自所有原料都加入后开始计算。
本发明利用柠檬酸盐为保护剂,防止晶种生长液中的金离子被氧化,并利用表面活性剂包裹金离子,且在后续晶种生长过程中,表面活性剂会包裹在金纳米粒子表面,防止金纳米粒子的团聚,提高金纳米粒子的单分散性。
得到金纳米颗粒晶种和晶种生长液后,本发明在第二还原剂条件下,将所述金纳米颗粒晶种在晶种生长液中进行迭代生长,得到多尺寸单分散金纳米颗粒。在本发明中,所述迭代生长的代数优选为4~8代,更优选为5~6代;所述迭代生长具体为:
将金纳米颗粒晶种在第二还原剂和晶种生长液条件下进行第一次生长,得到第一金纳米颗粒;
将第一纳米颗粒作为第一金纳米颗粒晶种,在第二还原剂和晶种生长液条件下进行第二次生长,得到第二金纳米颗粒;
将第二金纳米颗粒作为第二金纳米颗粒晶种,在第二还原剂和晶种生长液条件下进行第三次生长,得到第三金纳米颗粒;
将第三金纳米颗粒作为第三金纳米颗粒晶种,在第二还原剂和晶种生长液条件下进行第四次生长,得到第四金纳米颗粒;
依次类推,继续迭代生长,得到更高代的金纳米颗粒;随着迭代生长次数的增加,所得金纳米颗粒的粒径增大。
在本发明中,所述第二还原剂优选为硼氢化钠、四氢铝锂、抗坏血酸和硫代硫酸钠中的一种或几种的混合物。在本发明中,所述迭代生长过程中生长液的体积、第二还原剂的质量和各代金纳米颗粒晶种的体积比优选为5~10ml:0.2~2mg:2~6ml,更优选为6~8ml:0.5~1.5mg:3~5ml。
在本发明中,所述迭代生长的温度优选为室温,无需进行额外的加热和降温;所述迭代生长的单次生长时间优选为5~120min,更优选为10~100min,最优选为30~80min;本发明优选在搅拌条件下进行迭代生长;所述搅拌的速率优选为300~500转/min,更优选为350~450转/min。
在本发明的具体实施例中,可以将晶种生长液和第二还原剂混合后搅拌5~120min,得到晶种生长液和第二还原剂的混合液;再向晶种生长液和第二还原剂的混合液中加入各代金纳米颗粒晶种,继续搅拌得到各代金纳米颗粒;所述生长的时间自加入金纳米颗粒晶种后开始计算。
在本发明中,所述第一金纳米颗粒的粒径优选为1~10nm,更优选为3~8nm;所述第二金纳米颗粒的粒径优选为5~20nm,更优选为8~15nm,最优选为10~12nm;所述第三金纳米颗粒的粒径优选为15~30nm,更优选为20~25nm;所述第四金纳米颗粒的粒径优选为20~60nm,更优选为30~50nm,继续迭代生长,可以得到更高代的金纳米颗粒,最高代的金纳米颗粒的粒径可以达到90~120nm。
本发明通过控制晶种和晶种生长液的比例,可以得到不同粒径的金纳米颗粒;在固定的比例条件下,得到的金纳米颗粒的粒径尺寸分布窄,粒径分布的离散度可以控制在10%以内,且单分散性好;且本发明的制备方法在冰浴和室温条件下即可完成,无需额外的高温高压,相对于现有技术(需要沸腾的条件)来说,制备方法更加简单,成本更低。
本发明利用较小粒径的金纳米颗粒作为晶种,在晶种生长液中进行生长,晶种生长液中的金离子在还原过程中附着在晶种表面,使金纳米粒子逐渐长大,从而得到粒径较大的金纳米颗粒;并通过逐步制备不同粒径的单分散金纳米颗粒,同时利用表面活性剂在金纳米颗粒表面均匀包覆,大大改善了粒子的团聚现象,解决了粒径较大的金纳米颗粒分布范围较宽、单分散性差的问题。
本发明提供了一种上述方案所述制备方法制备的多尺寸单分散金纳米颗粒作为光热转化材料在制备太阳能蒸汽系统中的应用。在本发明中,所述金纳米颗粒的光热转化性能随着粒径的增大而增大,制备太阳能蒸气的能力也随着粒径增大而增大。
本发明制备的金纳米颗粒具有优异的光热转化性能,可以直接将水、甲醇、乙醇、丙酮等低沸点液体转化为蒸气,本发明制备的金纳米颗粒可以高效制备太阳能蒸气,在太阳能发电、海水淡化和污水处理等领域具有广阔的应用前景和极高的商业价值。
下面结合实施例对本发明提供的多尺寸单分散金纳米颗粒的制备方法及应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)金纳米颗粒晶种的制备:将2mg一氯化金粉末和2mg柠檬酸钠固体加入到20mL水中,在0℃冰浴条件下磁力搅拌5分钟,然后加入2.5g硼氢化钠固体粉末,冰浴下搅拌30分钟,得到金纳米颗粒晶种,命名为样品A;
(2)金纳米颗粒生长液的制备:在室温条件下,将20mg氯金酸固体粉末加入到200mL水中,再加入2g柠檬酸钠和6g十六烷基三甲基溴化铵粉末,磁力搅拌30分钟,得到晶种生长液;
(3)不同粒径金纳米颗粒的制备:
①取7.5mL上述步骤(2)得到的晶种生长液于烧杯中,向其中加入1g抗坏血酸粉末,磁力搅拌5分钟,然后取2.5mL上述步骤(1)得到的样品A,磁力搅拌30分钟,得到样品B;
②取9mL上述步骤(2)得到的生长液于烧杯中,向其中加入1g抗坏血酸粉末,磁力搅拌5分钟,然后取2mL上述步骤(1)得到的样品A,磁力搅拌30分钟,得到样品C;
③取9mL上述步骤(2)得到的生长液于烧杯中,向其中加入1g抗坏血酸粉末,磁力搅拌5分钟,然后取2mL样品C,磁力搅拌30分钟,得到样品D;
④取9mL上述步骤(2)得到的生长液于烧杯中,向其中加入1g抗坏血酸粉末,磁力搅拌5分钟,然后取2mL样品D,磁力搅拌30分钟,得到样品E;
使用扫描电镜对样品A~E进行观测,所得观测结果和实施例1相似,五个不同尺寸的金纳米颗粒均为规则球形,且分散性良好,排列整齐,无团聚现象;
使用粒度分析仪对样品A~E的粒径进行测试,所得结果如图2所示,其中图2(a)~图2(e)分别为样品A~E的粒度分布图;根据五个样品的粒径统一,分布范围窄,从图中可得,样品A~E的平均粒径分别为3.4nm,5.3nm,8.1nm,16.7nm和37.8nm;
对制得的样品A~E进行可见光光谱吸收测试,所得到光谱吸收图如图3所示;根据图3可以看出,随着粒径的增大,金纳米颗粒吸收峰红移,从而佐证了样品的尺寸在逐渐增加。
实施例2
(1)金纳米颗粒晶种的制备:将20mg氯金酸粉末和20mg柠檬酸钾加入到20mL水中,在0℃冰浴条件下磁力搅拌5分钟,然后加入5g四氢铝锂固体粉末,冰浴下搅拌120分钟,得到金纳米颗粒晶种,命名为样品A;
(2)金纳米颗粒生长液的制备:在室温条件下,将500mg氯金酸固体粉末加入到200mL水中,再缓慢加入10g柠檬酸钾和20g十六烷基三甲基氯化铵粉末,磁力搅拌50分钟,得到晶种生长液;
(3)不同粒径金纳米颗粒的制备:
①取10mL上述步骤(2)得到的晶种生长液于烧杯中,向其中加入2g硫代硫酸钠粉末,磁力搅拌10分钟,然后取5mL上述步骤(1)得到的样品A,磁力搅拌50分钟,得到样品B;
②取9mL上述步骤(2)得到的生长液于烧杯中,向其中加入1.5g硫代硫酸钠粉末,磁力搅拌5分钟,然后取6mL上述步骤(1)得到的样品A,磁力搅拌100分钟,得到样品C;
③取9mL上述步骤(2)得到的生长液于烧杯中,向其中加入1g硫代硫酸钠粉末,磁力搅拌5分钟,然后取2mL样品C,磁力搅拌30分钟,得到样品D;
④取9mL上述步骤(2)得到的生长液于烧杯中,向其中加入1g硫代硫酸钠,磁力搅拌5分钟,然后取3mL样品D,磁力搅拌120分钟,得到样品E;
使用扫描电镜对样品A~E进行观测,所得观测结果和实施例1相似,五个不同尺寸的金纳米颗粒均为规则球形,且分散性良好,排列整齐,无团聚现象;
使用粒度分析仪对样品A~E的粒径进行测试,可得样品A~E的平均粒径分别为4.3nm,7.8nm,10.2nm,20.2nm和40.6nm;
对制得的样品A~E进行可见光光谱吸收测试,所得结果和实施例1相似。
实施例3
(1)金纳米颗粒晶种的制备:将100mg四水合氯化金粉末和300mg柠檬酸钠加入到200mL水中,在0℃冰浴条件下磁力搅拌5分钟,然后加入10g硼氢化钠固体粉末,冰浴下搅拌60分钟,得到金纳米颗粒晶种,命名为样品A;
(2)金纳米颗粒生长液的制备:在室温条件下,将300mg氯金酸固体粉末加入到200mL水中,再缓慢加入10g柠檬酸钙粉末和2g十六烷基三甲基溴化铵,磁力搅拌120分钟,得到晶种生长液;
(3)不同粒径金纳米颗粒的制备:
①取10mL上述步骤(2)得到的晶种生长液于烧杯中,向其中加入1g硼氢化钠粉末,磁力搅拌10分钟,然后取5mL上述步骤(1)得到的样品A,磁力搅拌50分钟,得到样品B;
②取9mL上述步骤(2)得到的生长液于烧杯中,向其中加入1.5g硼氢化钠粉末,磁力搅拌60分钟,然后取4mL上述步骤(1)得到的样品A,磁力搅拌50分钟,得到样品C;
③取9mL上述步骤(2)得到的生长液于烧杯中,向其中加入1.5g硼氢化钠粉末,磁力搅拌30分钟,然后取3mL样品C,磁力搅拌60分钟,得到样品D;
④取9mL上述步骤(2)得到的生长液于烧杯中,向其中加入1g硼氢化钠,磁力搅拌5分钟,然后取4mL样品D,磁力搅拌100分钟,得到样品E;
使用扫描电镜对样品A~E进行观测,所得观测结果和实施例1相似,五个不同尺寸的金纳米颗粒均为规则球形,且分散性良好,排列整齐,无团聚现象;
使用粒度分析仪对样品A~E的粒径进行测试,可得样品A~E的平均粒径分别为3.8nm,4.9nm,11.5nm,17.9nm和39.8nm;
对制得的样品A~E进行可见光光谱吸收测试,所得结果和实施例1相似。
实施例4
取实施例1得到的样品A~C各10ml和纯水10ml于四个石英试管中,插入带有封闭塞的可以自动记录温度数据的热电偶,将氙灯光源光强调节至1.5kw/m2,依次将含有样品和纯水的培养皿照射2000s,测得温度变化曲线,如图4所示;
根据图4可知,在1.5个太阳强度持续照射2500s条件下,10mL纯水升温约10℃,样品A(相当于水+3.4nm金纳米颗粒)升温至46℃;样品B(相当于水+5.3nm金纳米颗粒)升温至43℃左右;样品C(相当于水+8.1nm金纳米颗粒)升温至约51℃;该结果表明,本发明制备的金纳米颗粒具有优异的光热转化性能。
实施例5
取实施例1得到的样品A~C各10ml和纯水10ml分别置于四个培养皿中,将培养皿置于可自动记录质量数据的电子天平上,将氙灯光源光强调节至1kw/m2(模拟太阳光照),将含有样品和纯水的培养皿照射2000s,在照射过程中记录电子天平的显示值,测得质量损失曲线,如图5所示;
根据图5可以看出样品A在2000秒的照射下,将约0.2g水气化,气化效率约为纯水的1.9倍;样品B在2000秒的照射下,将约0.32g水气化,气化效率约为纯水的4.5倍;样品C在2000秒的照射下,将约0.6g水气化,与纯水相比,气化效率约为纯水的7.3倍;该结果说明本发明制备的金纳米颗粒具有优异的光热转化性能,可以直接将水转化为太阳能蒸气,且具有较高的气化效率。
由以上实施例可知,本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。