CN111330574B - 反相微乳法制备核壳型铈金催化剂的方法及催化剂的应用 - Google Patents
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本发明涉及工业催化剂技术领域，具体涉及一种反相微乳法制备核壳型铈金催化剂的方法及催化剂的应用。先制备出铈金前驱体，再将铈金前驱体负载在载体上，之后通过焙烧，制得核壳型铈金催化剂。本发明以离子液体为表面活性剂、用反相微乳法制备核壳型铈金催化剂。本发明不使用污染环境的强酸等物质，操作简单，反应条件温和，利用负载的离子液体可以实现制备多种具有不同孔径的核壳型铈金催化剂，应用于醇醛氧化酯化反应中具有高催化活性和寿命。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化剂技术领域，具体涉及一种反相微乳法制备核壳型铈金催化剂的方法及催化剂的应用。
背景技术
苯甲酸苄酯又称安息香酯，主要用作配制樱桃、洋李等浆果型的香精；在涂料工业中可用作增塑剂；在医药方面有扩张血管及解除痉挛的作用，可用于配制百日咳药、气喘药等。此外，苯甲酸苄酯还广泛用作麝香的溶剂，被认为是难溶于香精的固体香料的最好溶剂。目前常见的苯甲酸苄酯的合成有多条路线：(1)由苯甲醛与苄醇作用制得；(2)由苯甲酸甲酯与过量的苄醇经酯交换后分馏而得；(3)由苯甲酸钠与苯甲酰氯在三乙胺存在下共热酯化而得；(4)由苯甲酸钠与氯化苄反应制得。前三种方法的成本高，不适于工业化生产，而第四种方法的反应过程中不使用溶剂，反应效果差、收率低。最新的研究发现，苯甲醇可在催化剂的催化条件下，一步氧化酯化为苯甲酸苄酯，转化率和选择性都在95％以上，此生产工艺绿色化，同时降低了生产成本，推广应用后能获得较大的经济效益和社会效益，所以研制一种醛类一步氧化催化成酯的催化剂具有十分重要的现实意义。
微乳法是近年来发展起来的一种制备纳米颗粒的有效方法，该方法具有实验设备简单，操作容易，粒径大小可控，分散窄的特点。它能够利用表面活性剂使两种互不相溶的溶剂形成一种均匀稳定的微乳液，其中胶团的大小主要受ω0值(ω0＝[H2O]/[表面活性剂]，摩尔比)的影响，因此可以通过调节加入的水与表面活性剂的量控制微乳液中胶团的大小，利用微乳液中的胶团作为微反应器，可以使成核、生长、聚集、团聚等过程局限在一个微型的球状液滴内进行，从而形成球状颗粒，避免了颗粒之间的进一步团聚，从而达到控制微粒大小形状的目的。
中国专利CN102527382A公开一种金属负载型铈基核壳结构催化剂及其制备方法。该金属负载型铈基催化剂化学通式为M/CeO2，(M＝Ag、Cu、Pd)，该催化剂为球形核壳结构，其颗粒直径为100～200nm，外壳层由晶粒尺寸为5～40nm的面心立方相二氧化铈纳米颗粒组成，壳层厚度约为10～40nm，内核部分为金属单质颗粒，粒径大小为15～25nm。该专利采用水热法和高温焙烧法相结合的方法制备铈基核壳结构催化剂，该催化剂可用于一氧化碳的催化氧化。但该方法制备的金颗粒较大，用于氧化酯化反应效果较差。
现有专利或文章中均未发现采用离子液体作为表面活性剂，再利用反相微乳法制备核壳型铈金催化剂的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以离子液体为表面活性剂，利用反相微乳法将金包裹在铈内，并均匀分布在载体孔径内，制备核壳型铈金催化剂的方法，得到的催化剂应用于醇醛氧化酯化反应中具有高催化活性；本发明同时提供核壳型铈金催化剂的应用。
本发明所述的反相微乳法制备核壳型铈金催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)铈金前驱体的配制：
将油相、离子液体、助表面活性剂、氯金酸溶液与铈盐混合均匀，制得A溶液；
将油相、离子液体、助表面活性剂与氢氧化钠溶液混合均匀，制得B溶液；
再将A溶液、B溶液均匀，搅拌20～40分钟，使得氯金酸和铈盐与氢氧化钠完全反应，制得均匀的C溶液，即C微乳溶液；
(2)载体的负载：
将溶于乙醇溶液的金属氧化物载体与C溶液混合，离心，干燥，得到核壳型铈金氧化物；
(3)负载后铈金氧化物的焙烧：
在气体氛围下，将核壳型铈金氧化物焙烧，得到核壳型铈金催化剂。
其中：
步骤(1)中，所述的离子液体的结构式如下：
其中：
R1为碳链长度为4～20的烷基或取代烷基；
R2为甲基或H；
R3为N或碳链长度为1～4的烷基连接的羧基、磺酸基、羟基、氨基或巯基；
X-为Cl-、Br-、I-、SCN-、HCOO-、CH3COO-或HSO4 -。
步骤(1)中，所述的油相为甲苯、环己烷、正庚烷、正壬烷或正十二烷，优选正庚烷。
步骤(1)中，所述的助表面活性剂为己醇。
步骤(1)制备A溶液中，所述的油相、离子液体、助表面活性剂、氯金酸溶液与铈盐的用量比为4～6:0.4～0.6:15～25:0.1～1:0.05～0.07，其中油相、助表面活性剂、氯金酸溶液以ml计，离子液体、铈盐以g计；氯金酸溶液的浓度为0.1～1mol/L。
步骤(1)制备B溶液中，所述的油相、离子液体、助表面活性剂与氢氧化钠溶液的用量比为3～4:0.2～0.5:1.5～2:0.1～0.12，其中油相、助表面活性剂、氢氧化钠溶液以ml计，离子液体以g计；氢氧化钠溶液的浓度为0.1～9mol/L。
步骤(2)中，所述的金属氧化物载体为锰、铁、铝或镍的氧化物。
步骤(2)中，金属氧化物载体与乙醇的用量比为1:1～10，其中金属氧化物载体以g计，乙醇以ml计。
步骤(2)中，所述的真空干燥温度为70～90℃，真空干燥时间为10～12小时。
步骤(3)中，所述的气体为氢气、氮气、氦气或氢氦混合气中的一种或多种。
步骤(3)中，所述的焙烧为：以3～8℃/min的升温速率升温至150～400℃，焙烧3～6小时。
本发明所述的采用反相微乳法制备得到的核壳型铈金催化剂的应用：将核壳型铈金催化剂用于醛类一步氧化酯化合成酯的反应体系中。
在不锈钢夹套离压间歇式反应釜中，加入核壳型铈金催化剂、醛和醇。质量流量计控制稳定的氧气流速，并利用分布器保持较好的气体分布状态。磁力搅拌器加热搅拌保持气液固三相的良好接触，反应出口尾气用冷凝管冷却回流，防止原料和反应产物的挥发，冷凝管后接一个稳压阀，控制反应器中的压力。将反应装置密闭后，首先通入氧气，然后开始循环水浴加热，开启搅拌，反应开始。反应后，停止进气和搅拌，停止加热，通入循环冷水，进行降温，排空气体，取出样品进行气相色谱分析。分析醛的转化率以及生成的酯的选择性。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明以离子液体代替十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等传统的表面活性剂，能够使水相和油相形成的微乳液更加稳定，从而使制备的核壳型铈金氧化物孔道结构更加均匀，结构更加稳定。因此，采用反相微乳法可以制备纳米级颗粒。采用反相微乳法制备的关键是形成具有均匀孔道分布的、结构稳定的核壳型铈金氧化物。
本发明提供一种以离子液体为表面活性剂，通过调控离子液体中官能团和碳链长度，利用反相微乳法制备核壳型铈金氧化物，氧化铈具有多孔结构，经过焙烧得到高效稳定的核壳型铈金催化剂，其中壳为多孔氧化铈，核为纳米金颗粒。反相微乳液即反胶束溶液，是热力学稳定的透明液体。在反胶束溶液中添加离子液体，能够形成以离子液体为核心的反胶束，离子液体的亲水基指向水相，而疏水基尾端朝向胶团内部，插入到油相的碳链之间，从而形成油包水型的微乳液，能够使无机物质在油相中得到很好的分散。
重要的是这种体系是动态的，胶束通过布朗运动不断地碰撞合并形成二聚体，胶束内的物质进行交换后再次分开。这样的情况下，使得封装在胶束内的无机物质能够很好的溶解、混合。微小的水滴被分散在连续油相中的表面活性剂胶束包围，分散相尺寸非常小。本发明先将油相、离子液体、助表面活性剂、氯金酸溶液与铈盐混合搅拌，形成金与铈的微乳溶液，即A溶液。A溶液中微乳颗粒的大小为5～20nm，控制金与铈的大小在5～20nm之间，避免了金铈大颗粒的形成。再将A溶液与B溶液混合后，金与铈的微乳溶液与氢氧化钠发生化学反应，生成氢氧化金和氢氧化铈。这种化学反应在微小液滴内部或油水界面发生，利用氢氧化金和氢氧化铈在水相中解离系数不同的特点，氢氧化金优先沉淀作为核，进而氢氧化铈将金包裹起来，并均匀分布在载体的孔径内。如果一步制备C溶液，氯金酸溶液与铈盐直接与氢氧化钠混合，形成的金与铈的颗粒粒径相对较大，基本没有催化活性。
(2)本发明中离子液体作为表面活性剂，不仅能够降低物质的表面张力，还能够对液滴曲率等因素产生影响，同时在催化剂制备过程，部分离子液体的亲水基作用于纳米金粒子表面，这样不仅阻止了反应的进一步进行，而且有效地防止了金的团聚。并且在形成核壳型铈金氧化物结构时，通过高温焙烧，离子液体中所在位置形成均匀的孔道，增加了金粒子表面位点，大大提高了金的催化活性。
(3)本发明不使用污染环境的强酸等物质，操作简单，反应条件温和，利用功能化离子液体可以实现制备多种具有不同孔径的核壳型铈金催化剂，应用于醇醛氧化酯化反应中具有高催化活性和寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1核壳型铈金催化剂的结构TEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)铈金前驱体的配制：
用移液枪量取0.1ml氯金酸溶液(0.1mol/L)于50ml烧杯中，称取0.06g硝酸铈和0.5g离子液体(其中R1为碳链长度为4的直链烷基，R2为甲基，R3为碳链长度为4的直链烷基连接的羧基，X-为Cl-)加入烧杯中；再用量筒量取5ml正庚烷和25ml己醇加入50ml烧杯中，搅拌均匀，制得微黄色澄清的A溶液；
用移液枪量取0.1ml氢氧化钠溶液(0.5mol/L)于50ml烧杯中，称取0.375g上述离子液体，用量筒量取3.3ml正庚烷和1.7ml己醇加入50ml烧杯中，搅拌均匀，制得微黄色澄清的B溶液；
再将A溶液、B溶液混合均匀，搅拌30分钟，制得C溶液；
(2)载体的负载：
将4g氧化锰载体加至12ml乙醇中，搅拌均匀。随后与C溶液混合，搅拌并多次离心，每次离心后用乙醇清洗后继续离心，60℃下真空干燥12h，得到核壳型铈金氧化物；
(3)负载后铈金氧化物的焙烧：
在管式炉内、氢气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至250℃，将核壳型铈金氧化物焙烧3小时，得到核壳型铈金催化剂。
将得到的核壳型铈金催化剂用于醛类一步氧化酯化合成酯的反应体系中，具体如下：
在50ml不锈钢夹套离压间歇式反应釜中，加入上述催化剂、甲基丙烯醛和甲醇。质量流量计控制稳定的氧气流速10mol/min，并利用分布器保持较好的气体分布状态。磁力搅拌器加热搅拌保持气液固三相的良好接触，反应出口尾气用冷凝管冷却回流，防止原料和反应产物的挥发，冷凝管后接一个稳压阀，控制反应器中的压力。将反应装置密闭后，首先通入氧气至0.5MPa，然后开始循环水浴加热，开启搅拌，反应开始。反应2h后，停止进气和搅拌，停止加热，通入循环冷水，进行降温，排空气体，取出样品进行气相色谱分析。甲基丙烯醛的转化率为99.4％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为98.5％。
实施例2
将实施例1中的R1为碳链长度为4的直链烷基改为R1为碳链长度为10的直链烷基，其余步骤同实施例1。将得到的核壳型铈金催化剂用于醛类一步氧化酯化合成酯的反应体系中，甲基丙烯醛的转化率为98.4％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为98.1％。
实施例3
将实施例1中的R1为碳链长度为4的直链烷基改为R1为碳链长度为14的直链烷基，其余步骤同实施例1。将得到的核壳型铈金催化剂用于醛类一步氧化酯化合成酯的反应体系中，甲基丙烯醛的转化率为98.8％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为98.7％。
实施例4
将实施例1中的R3为碳链长度为4的直链烷基连接的羧基改为R3为碳链长度为4的直链烷基连接的氨基，其余步骤同实施例1。将得到的核壳型铈金催化剂用于醛类一步氧化酯化合成酯的反应体系中，甲基丙烯醛的转化率为98.6％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为98.4％。
实施例5
将实施例1中的0.1ml氯金酸溶液改为1ml氯金酸溶液，其余步骤同实施例1。将得到的核壳型铈金催化剂用于醛类一步氧化酯化合成酯的反应体系中，甲基丙烯醛的转化率为99.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为98.3％。
实施例6
将实施例1中A溶液中加入己醇用量由25ml改为15ml，其余步骤同实施例1。将得到的核壳型铈金催化剂用于醛类一步氧化酯化合成酯的反应体系中，甲基丙烯醛的转化率为98.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.1％。
实施例7
将实施例1中将氧化锰载体替换为氧化铝载体，其余步骤同实施例1。将得到的核壳型铈金催化剂用于醛类一步氧化酯化合成酯的反应体系中，甲基丙烯醛的转化率为99.4％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为98.1％。
实施例8
将实施例1中氢气氛围改为氢氦混合气氛围，其余步骤同实施例1。将得到的核壳型铈金催化剂用于醛类一步氧化酯化合成酯的反应体系中，甲基丙烯醛的转化率为98.3％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为98.5％。
对比例1
用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)代替实施例1中的离子液体，其余步骤同实施例1。将得到的催化剂用于醛类一步氧化酯化合成酯的反应体系中，甲基丙烯醛的转化率为90.3％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为89.5％。
对比例2
铈金前驱体的配制：
用移液枪量取0.1ml氯金酸溶液(0.1mol/L)、0.1ml氢氧化钠溶液(0.5mol/L)于50ml烧杯中，称取0.06g硝酸铈和0.875g离子液体(其中R1为碳链长度为4的直链烷基，R2为甲基，R3为碳链长度为4的直链烷基连接的羧基，X-为Cl-)加入烧杯中；再用量筒量取8.3ml正庚烷和26.7ml己醇，加入50ml烧杯中，搅拌，直接制得C溶液；
其余步骤同实施例1。将得到的催化剂用于醛类一步氧化酯化合成酯的催化体系中，甲基丙烯醛的转化率为88.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为90.4％。
Claims (4)
1.一种反相微乳法制备核壳型铈金催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）铈金前驱体的配制：
将油相、离子液体、助表面活性剂、氯金酸溶液与铈盐混合均匀，制得A溶液；
将油相、离子液体、助表面活性剂与氢氧化钠溶液混合均匀，制得B溶液；
再将A溶液、B溶液混合均匀，制得C溶液；
（2）载体的负载：
将溶于乙醇溶液的金属氧化物载体与C溶液混合，离心，干燥，得到核壳型铈金氧化物；
（3）负载后铈金氧化物的焙烧：
在气体氛围下，将核壳型铈金氧化物焙烧，得到核壳型铈金催化剂；
步骤（1）中，所述的离子液体的结构式如下：
；
其中：
R1为碳链长度为4～20的烷基或取代烷基；
R2为甲基或H；
R3为N或碳链长度为1～4的烷基连接的羧基、磺酸基、羟基、氨基或巯基；
X-为Cl-、Br-、I-、SCN-、HCOO-、CH3COO-或HSO4 -；
步骤（1）中，所述的油相为甲苯、环己烷、正庚烷、正壬烷或正十二烷；所述的助表面活性剂为己醇；
步骤（1）制备A溶液中，所述的油相、离子液体、助表面活性剂、氯金酸溶液与铈盐的用量比为4～6:0.4～0.6:15～25:0.1～1:0.05～0.07，其中油相、助表面活性剂、氯金酸溶液以mL计，离子液体、铈盐以g计；氯金酸溶液的浓度为0.1～1mol/L；
步骤（1）制备B溶液中，所述的油相、离子液体、助表面活性剂与氢氧化钠溶液的用量比为3～4:0.2～0.5:1.5～2:0.1～0.12，其中油相、助表面活性剂、氢氧化钠溶液以mL计，离子液体以g计；氢氧化钠溶液的浓度为0.1～9mol/L；
步骤（2）中，所述的金属氧化物载体为锰、铁、铝或镍的氧化物；
步骤（3）中，所述的气体为氢气、氮气、氦气或氢氦混合气中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的反相微乳法制备核壳型铈金催化剂的方法，其特征在于：步骤（2）中，金属氧化物载体与乙醇的用量比为1:1～10，其中金属氧化物载体以g计，乙醇以mL计。
3.根据权利要求1所述的反相微乳法制备核壳型铈金催化剂的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的焙烧为：以3～8℃/min的升温速率升温至150～400℃，焙烧3～6小时。
4.一种采用权利要求1所述的方法得到的核壳型铈金催化剂的应用，其特征在于：将核壳型铈金催化剂用于醛类一步氧化酯化合成酯的反应体系中。
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