JP5586682B2 - 金属微粒子複合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば局在型表面プラズモン共鳴を利用した各種のデバイスに利用できる金属微粒子複合体及びその製造方法に関する。

局在型表面プラズモン共鳴（Local Surface Plasmon Resonance; LSPR）は、数ｎｍ〜１００ｎｍ程度のサイズの金属微粒子や金属微細構造中の電子が、特定の波長の光と相互作用を生じて共鳴する現象である。局在型表面プラズモン共鳴は、ガラスの内部に金属微粒子を混合することによって鮮やかな発色を呈するステンドガラスに古くから利用されている。近年では、例えば光強度を増強させる効果を利用した高出力な発光レーザの開発や、分子が結合すると共鳴状態が変化する性質を利用したバイオセンサーなどへの応用が研究されている。

このような金属微粒子の局在型表面プラズモン共鳴をセンサーなどに応用するためには、合成樹脂などのマトリックス中に金属微粒子を安定的に固定することが必要である。しかし、金属微粒子は、ナノメートルサイズになると凝集分散特性が変化し、例えば、静電反発作用による分散安定化が困難になって凝集が生じやすくなる。従って、局在型表面プラズモン共鳴を利用するプラズモニックデバイスでは、マトリックス中の金属微粒子をいかに均一な状態で分散させ得るか、が重要になる。

樹脂などのマトリックス中に金属微粒子を固定した金属微粒子複合体に関する技術として、例えば以下の特許文献１〜６が提案されている。特許文献１では、粒子が小さく、粒子の分散性及び粒子とマトリックスの接着性が良く、そのために高弾性率となる高分子複合材料として、熱可塑性又は熱硬化性重合体マトリックスに対して、粒子径１０〜２０オングストロームの金属粒子を体積分率０．００５〜０．０１％で均一に分散、充填してなる、弾性率の向上した高分子−金属クラスター複合体が開示されている。しかし、特許文献１の高分子−金属クラスター複合体では、弾性率を向上させる目的で金属微粒子を分散させているため、その粒子径が小さ過ぎて、プラズモン共鳴を生じさせる目的には適したものではない。

特許文献２では、無電解めっき法に代わり得る新規な導電性皮膜の形成や、グラニュラー磁性薄膜への利用が可能な金属微粒子の分散体を得る目的で、イオン交換基を含む樹脂基材を、金属イオンを含有する溶液に接触させた後、気相中において還元を行う微粒子分散体の製造方法が開示されている。この方法では、水素還元の際に、金属イオンが樹脂の内部に拡散しながら反応が進行するために、樹脂基材の表面から数十ナノメートル（特許文献２の実施例では８０ｎｍ）までの深さには、金属微粒子が存在しない。このような特徴は、磁性体微粒子を用いて磁性体薄膜を形成する場合には、保護膜が必要なくなる、という長所になり得るが、マトリックスの深部に金属微粒子が埋設されているため、他の用途では、却ってデメリットとなる場合がある。また、特許文献２で開示される水素雰囲気下での加熱還元を行うことよって、還元によって析出した金属微粒子が触媒となって、水素による樹脂マトリックスの熱分解を促進し、それに伴う樹脂マトリックスの収縮が生じる場合があり、樹脂マトリックス中の金属微粒子における粒子間隔を制御することは考慮されていなかった。

特許文献３では、アルカリ水溶液で処理してカルボキシル基を導入したポリイミド樹脂膜を金属イオン含有液と接触させて樹脂膜中に金属イオンをドープした後に、還元性ガス中で金属イオンの還元温度以上で１回目の熱処理を行ってポリイミド樹脂中に金属ナノ粒子が分散した層を形成させ、さらに１回目の熱処理温度とは異なる温度で２回目の熱処理を行う方法が開示されている。特許文献３では、２回目の熱処理により、金属ナノ粒子分散層の厚さを調整して、コンポジット膜中の金属ナノ粒子の体積充填率を制御できると記載されている。この特許文献３では、還元性ガス中で熱処理を行うことによって、ポリイミド樹脂膜の表面から数μｍ程度の範囲内に結合乃至吸着している金属イオンは、樹脂膜内部に拡散しながら還元反応が進行すると記載されている。そのため、金属ナノ粒子は樹脂膜の表面から数十ｎｍ〜数μｍの範囲の樹脂マトリックス中に均一に分散しており、表面付近には金属ナノ粒子が存在しない。このような特徴は、特許文献２と同様に、用途によっては、却ってデメリットとなる場合がある。また、特許文献３の技術では、特許文献２と同様に、樹脂マトリックス中の金属微粒子における粒子間隔を制御することは考慮されていなかった。

特許文献４及び特許文献５では、プラズモン共鳴を利用し、温度変化により不可逆的に成長して発色する微小金属微粒子が分散した固体マトリックスによる感熱発色素子が開示されている。これら特許文献４及び５の技術は、温度変化によって微小金属微粒子が凝集することにより粒子径が大きくなってプラズモン吸収を生じさせることが前提となっており、個々の金属微粒子について粒子間隔を制御し、マトリックス中で分散させることは想定されていない。

特許文献６は、金属粒子を高分子マトリックス内に分散させる過程において、高分子マトリックスとの相溶性、界面欠陥、粒子間の凝集性などの問題を解決するため、金属前駆体を高分子物質のマトリックスに分子水準で分散させた後、紫外線を照射して金属前駆体を光還元する方法が開示されている。しかし、特許文献６の方法は、紫外線還元によって金属微粒子を析出させているため、紫外線照射面の影響を受けるので、マトリックスの表層部と深部で金属微粒子の析出密度に勾配が生じる。すなわち、マトリックスの表層部から深部へ進む程、金属微粒子の粒子径及び充填割合が連続的に減少する傾向となる。また、光還元によって得られる金属微粒子の粒子径は、紫外線照射面であるマトリックスの表層部で最大となるが、せいぜい十数ナノメートル程度であり、しかもこの粒子径と同等又はそれ以上の粒子径を有する金属微粒子を深部に亘って分散させることは困難であった。

日本国特公平８−１６１７７号公報 日本国特許第３８４６３３１号公報 日本国特許第４２８０２２１号公報 日本国特開２０００−２９０６４２号公報 日本国特許第２９１９６１２号公報 日本国特開２００２−１７９９３１号公報

マトリックス内に金属微粒子が分散した金属微粒子複合体を、局在型表面プラズモン共鳴によるセンサー等の用途に利用する場合、少なくとも、吸収スペクトルの強度が大きいことが重要である。また、一般に吸収スペクトルがシャープである程、高感度な検出が可能になる。強度が大きくシャープな吸収スペクトルを得るには、例えば、
１）金属微粒子の大きさが所定の範囲内に制御されていること、
２）金属微粒子の形状が均一であること、
３）金属微粒子が隣り合う金属微粒子とある一定以上の粒子間隔を保った状態でお互いが離れていること、
４）金属微粒子複合体に対する金属微粒子の体積充填割合がある一定の範囲で制御されていること、
５）金属微粒子がマトリックスの表層部から存在するとともに、その厚さ方向にも所定の粒子間距離を保ちながら偏りなく分散していること、
などの構造的特性を金属微粒子複合体が備えていることが必要である。

本発明は、従来技術では解決できなかった前記課題に対し案出されたものであり、局在型表面プラズモン共鳴により、強度が大きく、且つシャープな吸収スペクトルが得られる金属微粒子複合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、樹脂中に含まれる金属イオンを加熱還元することにより金属微粒子を析出させる手法により作製した金属微粒子複合体は、上記要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の観点の金属微粒子複合体は、マトリックス樹脂層と、該マトリックス樹脂層に固定された金属微粒子とを備えた金属微粒子複合体であって、以下のａ〜ｄの構成：
ａ）金属微粒子は、マトリックス樹脂層又はその前駆体の樹脂層に含まれる金属イオン又は金属塩を加熱還元することによって得られるものである；
ｂ）金属微粒子は、マトリックス樹脂層の表面から少なくとも５０ｎｍの厚さ範囲内に存在する；
ｃ）金属微粒子の粒子径（Ｄ）は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあり、平均粒子径は３ｎｍ以上である；
ｄ）隣り合う金属微粒子の間隔が、隣り合う金属微粒子における大きい方の金属微粒子の粒子径以上である；
を備えている。

本発明の第１の観点の金属微粒子複合体において、金属微粒子の体積分率は、金属微粒子複合体に対して、０．０５〜２３％の範囲内であってもよい。

また、本発明の第１の観点の金属微粒子複合体は、更に、下記の構成ｅ、
ｅ）金属微粒子は、３８０ｎｍ以上の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じる；
を備えていてもよい。

また、本発明の第１の観点の金属微粒子複合体において、前記マトリックス樹脂層が、ポリイミド樹脂により構成されていてもよい。この場合、前記ポリイミド樹脂が、透明又は無色を呈するポリイミド樹脂であってもよい。

また、本発明の第１の観点の金属微粒子複合体において、前記マトリックス樹脂層が、基材上にポリアミド酸樹脂溶液を塗布し、乾燥してポリアミド酸樹脂膜とした後、イミド化することにより得られるものであってもよい。この場合、前記ポリアミド酸樹脂溶液が前記金属微粒子の原料となる金属化合物を含有するものであってもよく、さらに前記金属微粒子の粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であってもよい。あるいは、前記ポリアミド酸樹脂膜に、前記金属微粒子の原料となる金属イオン又は金属化合物を含有する溶液を含浸させた後、イミド化したものであってもよい。

また、本発明の第１の観点の金属微粒子複合体において、前記マトリックス樹脂層が、ポリイミドフィルムの表層をアルカリ改質してポリアミド酸樹脂層とした後、イミド化することにより得られるものであってもよい。この場合、前記ポリアミド酸樹脂層に、前記金属微粒子の原料となる金属イオン又は金属化合物を含有する溶液を含浸させた後、イミド化したものであってもよい。

また、本発明の第１の観点の金属微粒子複合体は、基材上に所定のパターンで形成されてなるものであってもよい。

また、本発明の第２の観点の金属微粒子複合体の製造方法は、ポリイミド樹脂中に、平均粒子径が２０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内にある金属微粒子が互いに接することなく、独立して分散してなる金属微粒子複合体の製造方法であって、以下の工程Ａ及びＢ；
Ａ）ポリアミド酸樹脂と、金属化合物とを含有する塗布液を、金属分の含有量として１μｇ／ｃｍ^２〜３０μｇ／ｃｍ^２の範囲内となるように基材上に塗布し、乾燥して、乾燥後の厚さが３０ｎｍ以上１．７μｍ以下の範囲内にある塗布膜を形成する工程、
Ｂ）前記塗布膜を、２００℃〜４５０℃の範囲内で熱処理することにより、前記塗布膜中の金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させ、塗布膜中に分散させるとともに、前記塗布膜中の前記ポリアミド酸樹脂をイミド化して厚みが２５ｎｍ〜１μｍの範囲内にあるポリイミド樹脂層を形成する工程、
を備えている。この場合、隣り合う金属微粒子における粒子径の大きい方の金属微粒子の粒子径以上の間隔で存在することが好ましい。

また、本発明の第２の観点の金属微粒子複合体の製造方法において、前記金属微粒子の体積分率は、金属微粒子複合体に対して、１〜１０％の範囲内であることが好ましい。

また、本発明の第２の観点の金属微粒子複合体の製造方法は、前記Ｂ）の工程が、不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましい。

また、本発明の第２の観点の金属微粒子複合体の製造方法は、前記金属化合物が、Ａｕの前駆体であることが好ましい。

本発明の第１の観点の金属微粒子複合体は、金属微粒子が金属イオン（又は金属塩）の状態からマトリックス樹脂層（又はその前駆体の樹脂層）の内部で還元して析出したものであるため、比較的容易に、ナノサイズレベルの金属微粒子を含む複合体とすることができる。しかも、その還元処理が加熱によるものなので、析出した金属微粒子の熱拡散を利用でき、金属微粒子がマトリックス樹脂内で一定以上の粒子間距離を保った状態で分散しているものとなる。また、一定以上の粒子間距離で分散した金属微粒子がマトリックス樹脂の表層部から存在するとともに、その厚さ方向にも所定の粒子間距離を保ちながら偏りなく分散しているので、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープである。更に、金属微粒子がマトリックス樹脂の表層部から存在するので、マトリックス樹脂の透明度に依らず、マトリックス樹脂の表層部付近での局在型表面プラズモン共鳴を利用することが可能となる。このような構造的特性を備えた本発明の金属微粒子複合体は、局在型表面プラズモン効果を利用する分野にとどまらず、例えば電磁波シールド材や磁気ノイズ吸収材、高熱伝導樹脂材など、様々な産業分野に応用できるものである。

本発明の第２の観点の金属微粒子複合体の製造方法は、ポリアミド酸樹脂中での金属化合物の含有量の調整が容易であるため、ポリイミド樹脂中に分散させる金属微粒子の含有量を調整しやすく、粒子径が２０ｎｍ以上の比較的大きい金属微粒子を含有する金属微粒子複合体を容易に製造できる。金属微粒子の粒子径が大きくなるに伴い、金属微粒子周囲の誘電率変化に対するプラズモン共鳴波長の変化が大きくなるため、粒子径が２０ｎｍ以上であることはセンサー用途へ応用する際に有利となる。また、本発明の金属微粒子複合体の製造方法では、還元処理で使用する熱を利用してポリアミド酸樹脂のイミド化も完結させることができるので、生産工程を簡略化できる。

本発明の製造方法によって得られる金属微粒子複合体は、金属微粒子が金属イオン（又は金属塩）の状態からポリアミド酸樹脂の内部で還元して析出したものであるため、比較的容易に、ナノサイズレベルの金属微粒子を含む複合体とすることができる。しかも、その還元処理が加熱によるものなので、析出した金属微粒子の熱拡散を利用でき、金属微粒子がマトリックス樹脂内で一定以上の粒子間距離を保った状態で分散しているものとなる。また、一定以上の粒子間距離で分散した金属微粒子がマトリックス樹脂の表層部から存在するようになる。このような構造的特性を備えた金属微粒子複合体は、局在型表面プラズモン効果を利用する分野にとどまらず、例えば電磁波シールド材や磁気ノイズ吸収材、高熱伝導樹脂材など、様々な産業分野に応用できるものである。

本発明の第１の実施の形態に係る金属微粒子分散ナノコンポジットの厚み方向における断面構造を模式的に示す図面である。 図１のナノコンポジットの表面に平行な断面の構造を模式的に示す図面である。 金属微粒子の構造を説明する図面である。 ナノコンポジットを圧力センサーへ適用した場合の作用機構を説明する原理図である。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

［第１の実施の形態］
まず、本発明の第１の実施の形態に係る金属微粒子複合体及びその製造方法について説明する。
＜金属微粒子複合体＞
図１は、本実施の形態に係る金属微粒子複合体としての金属微粒子分散ナノコンポジット（以下、単に「ナノコンポジット」ともいう）１０の厚み方向の断面構造を模式的に示している。ナノコンポジット１０は、マトリックス樹脂層１と、該マトリックス樹脂層１中に固定された金属微粒子３とを備えている。図２は、ナノコンポジット１０の面方向の断面構造を模式的に示しており、図３は、金属微粒子３を拡大して説明する図面である。なお、図３では、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径をＤ_Ｌ、小さい方の金属微粒子３の粒子径をＤ_Ｓと表しているが、両者を区別しない場合は単に粒子径Ｄと表記する。

また、ナノコンポジット１０は、図示しない基材を備えていてもよい。そのような基材としては、例えばガラス、セラミックス、シリコンウェハー、半導体、紙、金属、金属合金、金属酸化物、合成樹脂、有機／無機複合材料等を用いることができ、その形状としては、例えばプレート状、シート状、薄膜状、メッシュ状、幾何学パターン形状、凹凸形状 繊維状、蛇腹状、多層状、球状等のものを適用できる。なお、これらの基材の表面には、例えばシランカップリング剤処理、化学的エッチング処理、プラズマ処理、アルカリ処理、酸処理、オゾン処理、紫外線処理、電気的研磨処理、研磨剤による研磨処理等を施したものも利用できる。

＜マトリックス樹脂層＞
マトリックス樹脂層１は、全体がフィルム状に形成されていてもよいし、樹脂フィルムの一部分として形成されていてもよい。マトリックス樹脂層１の厚みＴは、金属微粒子３の粒子径Ｄによっても異なるが、局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途においては、例えば２０ｎｍ〜２５μｍの範囲内が好ましく、３０ｎｍ〜１μｍの範囲内がより好ましい。

マトリックス樹脂層１を構成する樹脂は、金属微粒子３の表面プラズモン共鳴を生じさせるために光透過性を有することが好ましく、特に、３８０ｎｍ以上の波長の光を透過する材質であることが好ましい。このようなマトリックス樹脂層１は、光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用することが可能となる。一方、光透過性が殆どない樹脂においても、マトリックス樹脂層１として適用でき、光反射系の局在型表面プラズモン共鳴を利用することが可能となる。また、金属微粒子３の一部をマトリックス樹脂層１の表面から露出させることも容易に行うこともできる。このような形態は、光透過系及び光反射系に限らず、例えばマトリックス樹脂層１の外部変化を感知する感度センサーとしての利用が可能となる。

マトリックス樹脂層１に使用可能な樹脂材料としては、特に限定されるものではなく、例えばポリイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、カルド樹脂（フルオレン樹脂）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）のようなポリシロキサン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂等や、イオン交換樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、金属イオンとの相互作用によって、金属イオンと錯体を形成したり、金属イオンを吸着したりできる官能基を有している樹脂は、金属イオンを均一な分散状態で吸着できるので好ましい。そのような官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、４級アンモニウム基、１〜２級アミノ基、フェノール性水酸基などを挙げることができる。このような観点から、例えば、ポリアミド酸樹脂、イオン交換樹脂などが好ましい。また、金属微粒子３を析出させる過程で熱処理を行うために、少なくとも１４０℃の温度での耐熱性を有する材質であることが好ましい。このような観点から、ポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸樹脂が金属イオンと錯体を形成可能なカルボキシル基を有しており、前駆体の段階で金属イオンを吸着することが可能あり、更に熱処理における耐熱性を有するため、マトリックス樹脂層１の材料として特に好ましく用いることができる。ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の詳細については後述する。なお、上記の樹脂材料は単独の樹脂からなるものであっても、複数の樹脂を混合して用いたものでも良い。

＜金属微粒子＞
本実施の形態のナノコンポジット１０において、金属微粒子３は、以下に示すａ）〜ｄ）の要件を具備するものである。

ａ）金属微粒子３は、マトリックス樹脂層１又はその前駆体の樹脂層に含まれる金属イオン又は金属塩を加熱還元することによって得られるものである。金属微粒子３としては、このようにして得られるものであればその材質に特に制限はないが、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属種を用いることができる。また、これらの金属種の合金（例えば白金−コバルト合金など）を用いることもできる。これらの中でも、特に局在型表面プラズモン共鳴を奏する金属種として好適に利用できるものは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。

金属微粒子３の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錘、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになる球形が最も好ましい。ここで、金属微粒子３の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認できる。また、金属微粒子３の平均粒子径は、任意１００粒の金属微粒子３を測定したときの面積平均径とする。また、球体の金属微粒子３とは、形状が球体及び球体に近い金属微粒子で、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）をいう。さらに、それぞれの金属微粒子３における長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内がよい。なお、金属微粒子３が球体でない場合（例えば正八面体など）は、その金属微粒子３におけるエッジ長さが最大となる長さを金属微粒子３の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属微粒子３の短径として、さらに前記長径をその金属微粒子３の粒子径Ｄと見做すこととする。

ｂ）金属微粒子３は、マトリックス樹脂層１の表面から少なくとも５０ｎｍの厚さ範囲内に存在する。この領域に金属微粒子３が存在することによって、マトリックス樹脂層１の光透過性に関わらず、光反射系の局在型表面プラズモン共鳴を利用することが可能となる。

ｃ）金属微粒子３の粒子径（Ｄ）は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、平均粒子径は３ｎｍ以上である。ここで平均粒子径とは、金属微粒子３の直径の平均値（メディアン径）を意味する。

金属微粒子３の粒子径Ｄは、金属微粒子３全体の９０〜１００％が１００ｎｍ以下であることが好ましい。金属微粒子３の粒子径Ｄが１００ｎｍを超えると、十分な局在型表面プラズモン共鳴効果が得られにくい。また、例えば金属微粒子３の最大粒子径が５０〜６０ｎｍ程度以下であるナノコンポジット１０は、その粒子径分布が比較的大きい場合であっても、金属微粒子３が後述する粒子径以上の粒子間距離で分散しているため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなものが得られやすい。従って、金属微粒子３の最大粒子径が５０〜６０ｎｍ程度以下であるナノコンポジット１０は、金属微粒子３の粒子径分布は特に制限されず、好ましい態様となる。一方、金属微粒子３が粒子径６０ｎｍ以上となるものを含むナノコンポジット１０は、金属微粒子３の粒子径分布を小さくする程、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなピークとなるので、金属微粒子３の粒子径分布を小さく制御することが好ましいが、金属微粒子３の粒子径分布は特に制限されず、金属微粒子３が粒子径以上の粒子間距離で分散している特徴から、例えば金属微粒子３を磁性金属微粒子とすることで、優れた特性を有する磁性体として利用が可能である。

金属微粒子３が球形でない場合は、見掛け上の直径が大きくなる程、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードとなる傾向になるので、金属微粒子３が球形でない場合の粒子径Ｄは、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下がよい。また、金属微粒子３が球形でない場合には、マトリックス樹脂層１に存在する個々の金属微粒子３の形状は他と金属微粒子３の形状と比較して、好ましくは全体の８０％以上、より好ましくは９０％以上がほぼ同じ形状ものがよく、相対的にほぼ同じ形状のものが特に好ましい。

ナノコンポジット１０には、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３も存在してもよく、このようなナノコンポジット１０は局在型表面プラズモン共鳴に影響を与えにくいので特に問題はない。なお、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、ナノコンポジット１０における金属微粒子３の全量１００重量部に対し、例えば金属微粒子３が銀微粒子である場合、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは１重量部以下とすることがよい。ここで、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析装置やＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析装置により検出することができる。

また、より優れた局在型表面プラズモン共鳴効果を得るためには、金属微粒子３の平均粒子径は３ｎｍ以上とし、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がよい。金属微粒子３の平均粒子径が３ｎｍ未満である場合には、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる傾向となる。

ｄ）隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離）Ｌが、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径Ｄ_Ｌ以上、すなわち、Ｌ≧Ｄ_Ｌである。なお、隣り合う金属微粒子３における大きい方の粒子径Ｄ_Ｌと小さい方の粒子径をＤ_Ｓとの関係は、Ｄ_Ｌ≧Ｄ_Ｓであればよい。本実施の形態のナノコンポジット１０は、前述ａ）の要件を備えていることにより、析出した金属微粒子３の熱拡散が容易となり、隣り合う金属微粒子３における大きい方の粒子径Ｄ_Ｌ以上の粒子間距離Ｌでマトリックス樹脂１内に分散した状態となる。粒子間距離Ｌが、大きい方の粒子径Ｄ_Ｌよりも小さい場合には、局在型表面プラズモン共鳴の際に粒子どうしの干渉が生じて、例えば隣接する２つの粒子が一つの大きな粒子のように協働して局在型表面プラズモン共鳴が生じ、シャープな吸収スペクトルが得られなくなる場合がある。一方、粒子間距離Ｌは大きくても特に問題はないが、熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子３における各々の粒子間距離Ｌは、金属微粒子３の粒子径Ｄと後述する金属微粒子３の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Ｌの上限は、金属微粒子３の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。粒子間距離Ｌが大きい場合、言い換えるとナノコンポジット１０に対する金属微粒子３の体積分率が低い場合は、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる。このような場合は、ナノコンポジット１０の厚みを大きくすることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくすることができる。

また、金属微粒子３は、マトリックス樹脂層１の内部に三次元的に分散している。つまり、ナノコンポジット１０においてフィルム状のマトリックス樹脂層１の厚み方向の断面を観察すると、図１に示したように、多数の金属微粒子３が上記粒子径Ｄ_Ｌ以上の粒子間距離Ｌをあけて縦方向及び横方向に点在した状態になる。また、ナノコンポジット１０においてマトリックス樹脂層１の表面に平行な断面を観察すると、図２に示したように、マトリックス樹脂層１の内部に多数の金属微粒子３が上記粒子径Ｄ_Ｌ以上の粒子間距離Ｌをあけて点在し、拡散した状態が観察される。

さらに、金属微粒子３の９０％以上が、上記粒子径Ｄ_Ｌ以上の粒子間距離Ｌをあけて点在する単一粒子であることが好ましい。ここで、「単一粒子」とは、マトリックス樹脂層１中の各金属微粒子３が独立して存在していることを意味し、複数の粒子が凝集したもの（凝集粒子）は含まない。すなわち、単一粒子とは、複数の金属微粒子が分子間力によって凝集した凝集粒子は含まない。また、「凝集粒子」とは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、個体の金属微粒子の複数個が寄り集まって、一つの凝集体となっていることが明らかに確認されるものをいう。なお、ナノコンポジット１０における金属微粒子３は、その化学構造上、加熱還元して生成する金属原子が凝集によって形成される金属微粒子とも解されるが、このような金属微粒子は金属原子の金属結合によって形成されるものと考えられるので、複数の粒子が凝集した凝集粒子とは区別し、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、一つの独立した金属微粒子３として確認されるものである。

上記のような単一粒子が９０％以上存在することにより、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープ且つ安定になり、高い検出精度が得られる。このことは、換言すると、凝集粒子又は上記粒子径Ｄ_Ｌ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％以下であることを意味する。このような粒子が１０％を超えて存在する場合、表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになったり、不安定になったりして、センサー等の用途に利用する場合に、高い検出精度が得られにくくなる。また、凝集粒子又は上記粒子径Ｄ_Ｌ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％を超えてしまうと、粒子径Ｄの制御も極めて困難になる。

また、マトリックス樹脂層１中の金属微粒子３の体積分率は、ナノコンポジット１０に対して、０．０５〜２３％とすることが好ましい。ここで、「体積分率」とは、ナノコンポジット１０の一定体積あたりに占める金属微粒子３の合計の体積を百分率で示した値である。金属微粒子３の体積分率が、０．０５％未満であると、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度がかなり小さくなり、仮にナノコンポジット１０の厚みを大きくしても本発明の効果は得られにくい。一方、体積分率が２３％を超えると、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離Ｌ）が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径Ｄ_Ｌより狭くなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルのシャープなピークが得られにくくなる。

本実施の形態のナノコンポジット１０において、金属微粒子３は、上記に示すａ）〜ｄ）の要件に加えて、更にｅ）を具備するものが好ましい。すなわち、ｅ）金属微粒子３は、光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じる。局在型表面プラズモン共鳴を生じる波長範囲は、金属微粒子３の粒子径Ｄ、粒子形状、金属種、粒子間距離Ｌ、マトリックス樹脂１の屈折率等によって異なるが、例えば３８０ｎｍ以上の波長の光によって局在型表面プラズモン共鳴が誘起されることが好ましい。

＜ナノコンポジットの応用例＞
図４は、ナノコンポジット１０を例えば圧力センサーに利用した場合の計測原理を模式的に説明している。例えば、マトリックス樹脂層１はある程度の弾性を有するため、ナノコンポジット１０に圧力Ｆが加えられると、その大きさに応じてナノコンポジット１０の厚み方向（図４中の黒矢印で示す方向）において隣接する金属微粒子３どうしの間隔（粒子間距離Ｌ）が小さくなる。このように粒子間距離Ｌが変化すると、光を照射した場合の局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルのプロファイルが変化する。例えば、隣接する金属微粒子３の粒子間距離Ｌが一定以下に小さくなると、あたかも一つの微粒子のように振る舞い、発色が変化する。このように、局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルの変化を測定することによって、圧力を高感度に検出することができる。局在型表面プラズモン共鳴を利用する圧力センサーは、複雑な機構を使用する必要がなく、発色によって識別が可能であるため、簡易な構成による圧力の検出手法として幅広い分野に利用できる。

以上の構成を有する本実施の形態のナノコンポジット１０は、金属微粒子３がマトリックス樹脂層１中で一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態で、三次元的に偏りなく分散した形態を有する。そのため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープであるとともに、非常に安定しており、再現性と信頼性に優れている。従って、ナノコンポジット１０は、例えば圧力センサー、バイオセンサー、ＳＥＲＳ(表面増強ラマン散乱)、ＳＥＩＲＡ（表面増強赤外吸収）、ＮＳＯＭ（走査型近接場光学顕微鏡）等の各種センシング用デバイスに適している。ナノコンポジット１０をセンシング用デバイスに利用することにより、簡易な構成で高精度の検出が可能になる。また、ナノコンポジット１０は、例えばフォトニック結晶デバイス、光記録・再生デバイス、光情報処理デバイス、エネルギー増強デバイス、高感度フォトダイオードデバイス等の他のプラズモニックデバイスにも利用できる。

さらに、ナノコンポジット１０は、局在型表面プラズモン効果を利用する分野にとどまらず、例えば電磁波シールド材や磁気ノイズ吸収材、高熱伝導樹脂材など、様々な産業分野での利用も可能である。

＜製造方法＞
次に、本実施の形態のナノコンポジット１０の製造方法について説明する。ナノコンポジット１０の製造は、（１）金属イオン（又は金属塩）含有樹脂膜の形成工程、（２）還元工程、を含み、さらに、任意工程を含むことができる。ここでは、マトリックス樹脂層１がポリイミド樹脂により構成される場合について代表的に例示して説明を行う。

（１）金属イオン（又は金属塩）含有樹脂膜の形成工程：
まず、金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜（又はポリアミド酸樹脂層）を準備する。金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜（又はポリアミド酸樹脂層）は、例えば以下に挙げるキャスト法又はアルカリ改質法のいずれかの方法で調製できる。

キャスト法：
キャスト法は、ポリアミド酸樹脂を含有するポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストすることによりポリアミド酸樹脂膜を形成する方法であるが、以下の（Ｉ）〜（III）のいずれかの方法によって、金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成することができる。
（I）ポリアミド酸と金属化合物とを含有する塗布液を任意の基材上にキャストすることにより金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成する方法。
（II）金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストしてポリアミド酸樹脂膜を形成した後に、該ポリアミド酸樹脂膜に金属イオン（又は金属化合物）を含有する溶液（以下、「金属イオン溶液」とも記す）を含浸させる方法。
（III）上記の（I）の方法によって形成した、金属イオン（又は金属塩）を含有するポリアミド酸樹脂膜に、更に金属イオン溶液を含浸させる方法。

キャスト法は、マトリックス樹脂層１の厚みの制御が容易である点や、ポリイミド樹脂の化学構造に特に制限されず適用が容易である点など、後述するアルカリ改質法よりも有利である。

上記（I）の方法の有利な点としては、ポリアミド酸樹脂溶液中での金属化合物としての含有量を調整しやすいので、ナノコンポジット１０に含有する金属量の調整が容易にできることや、粒子径Ｄが３０ｎｍを超える比較的に大きい金属微粒子３を含有するナノコンポジット１０を容易に作製できることなどが挙げられる。すなわち、上記（I）の方法では、例えば、粒子径Ｄを３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内に制御できる。

上記（II）の方法の有利な点としては、金属イオン（又は金属化合物）が均一に溶解した状態でポリアミド酸樹脂膜中に含浸し、金属イオン（又は金属塩）の状態からポリアミド酸樹脂膜中でバラツキが少なく均一に分散された状態になるので、粒子径分布が比較的小さい金属微粒子３を含有するナノコンポジット１０を作製できることなどが挙げられる。

キャスト法で用いる基材としては、ナノコンポジット１０を基材から剥離してセンサー等に使用する場合や、ナノコンポジット１０に基材を付けた状態で光反射系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、特に制限はない。ナノコンポジット１０に基材を付けた状態で光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、基材は、光透過性であることが好ましく、例えばガラス基板、透明な合成樹脂製基板等を用いることができる。透明な合成樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。

ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂（以下、「前駆体」と記すことがある）としては、公知の酸無水物とジアミンから得られる公知のポリアミド酸樹脂を使用できる。ポリアミド酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンをほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることで得られる。反応にあたっては、得られるポリアミド酸樹脂が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解することがよい。重合反応に用いる有機溶媒については、極性を有するものを使用することがよく、有機極性溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、N−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。

合成されたポリアミド酸樹脂は溶液とされて使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。このように調整した溶液は、金属化合物を添加することにより、塗布液として利用することができる。

ポリアミド酸樹脂は、イミド化後のポリイミド樹脂が熱可塑性又は低熱膨張性のポリイミド樹脂を含むように選定することが好ましい。なお、ポリイミド樹脂としては、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂を挙げることができる。

ポリアミド酸樹脂の調製に好適に用いられるジアミンとしては、例えば、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。また、ジアミンとしては、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等が好ましく例示される。

その他のジアミンとして、例えば、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。

特に好ましいジアミン成分としては、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル（TFMB）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（DANPG）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（BAPP）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、パラフェニレンジアミン（p−PDA）、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE34）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE44）から選ばれる１種以上のジアミンが挙げられる。

ポリアミド酸樹脂の調製に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等も好ましく例示される。さらに、酸無水物として、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物等も好ましく例示される。

特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（PMDA）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。

ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもできる。

本実施の形態では、金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を調製するために、ポリアミド酸樹脂を含有する溶液として市販品も好適に使用可能である。熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸溶液としては、例えば、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリアミド酸樹脂ワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）等が挙げられる。また、非熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸樹脂溶液としては、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリアミド酸樹脂ワニスであるＵ−ワニス−Ａ（商品名）、同Ｕ−ワニス−Ｓ（商品名）等が挙げられる。

ナノコンポジット１０が、例えば光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途に適用される場合には、透明または無色を呈するポリイミド樹脂として、分子内、分子間の電荷移動（ＣＴ）錯体を形成しにくいもの、例えば嵩高い立体構造の置換基を有する芳香族ポリイミド樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、フッ素系ポリイミド樹脂、ケイ素系ポリイミド樹脂等を用いることが好ましい。

上記の嵩高い立体構造の置換基としては、例えばフルオレン骨格やアダマンタン骨格などが挙げられる。このような嵩高い立体構造の置換基は、芳香族ポリイミド樹脂における酸無水物の残基又はジアミン残基のいずれか一方に置換しているか、あるいは酸無水物の残基及びジアミンの残基の両方に置換していてもよい。嵩高い立体構造の置換基を有するジアミンとしては、例えば９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどを挙げることができる。

脂環式ポリイミド樹脂とは、脂環式酸無水物および脂環式ジアミンを重合して形成される樹脂である。また、脂環式ポリイミド樹脂は、芳香族ポリイミド樹脂を水素化することによっても得られる。

フッ素系ポリイミド樹脂は、例えばアルキル基、フェニル基等の炭素に結合する一価元素をフッ素、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロフェノキシ基等に置換した酸無水物および／またはジアミンを重合して形成される樹脂である。フッ素原子は、一価元素全部もしくは一部が置換したものいずれも用いることができるが、５０％以上の一価元素がフッ素原子に置換したものが好ましい。

ケイ素系ポリイミド樹脂とは、ケイ素系ジアミンと酸無水物を重合してから得られる樹脂である。

このような透明ポリイミド樹脂は、例えば１０μｍの厚さにおいて、波長４００ｎｍでの光透過率が８０％以上であり、可視光平均透過率が９０％以上であることが好ましい。

上記ポリイミド樹脂の中でも、特に透明性に優れたフッ素系ポリイミド樹脂が好ましい。フッ素系ポリイミド樹脂としては、一般式（１）で現される構造単位を有するポリイミド樹脂を用いることができる。ここで、一般式（１）中、Ａｒ_１は式(２)、式(３)または式（４）で表される４価の芳香族基を示し、Ａｒ_２は式(５)、式（６）、式（７）または式（８）で表される２価の芳香族基を示し、ｐは構成単位の繰り返し数を意味する。

また、Ｒは、独立にフッ素原子またはパーフルオロアルキル基を示し、Ｙは下記構造式で表される２価の基を示し、Ｒ_１はパーフルオロアルキレン基を示し、ｎは１〜１９の数を意味する。

上記一般式（１）において、Ａｒ_２はジアミンの残基ということができ、Ａｒ_１は酸無水物の残基ということができるので、好ましいフッ素系ポリイミド樹脂を、ジアミンと、酸無水物若しくはこれと同等に利用可能なテトラカルボン酸、酸塩化物、エステル化物等（以下、「酸無水物等」と記す）とを挙げて説明する。但し、フッ素系ポリイミド樹脂は、ここで説明するジアミンと酸無水物等とから得られるものに限定されることはない。

Ａｒ_２となる原料のジアミンとしては、分子内のアミノ基を除くアルキル基、フェニル環等の炭素に結合するすべての１価元素をフッ素またはパーフルオロアルキル基としたものであれば、どのようなものでもよく、例えば、３，４，５，６，−テトラフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフォン、ヘキサフルオロ−２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノビフェニル等を挙げることができる。

Ａｒ_１となる原料の酸無水物等としては、例えば１，４−ジフルオロピロメリット酸、１−トリフルオロメチル−４−フルオロピロメリット酸、１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビスフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３，４’−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−オキシビスフタル酸、４，４’―（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸等が挙げられる。

上記の（I）の方法で用意されるポリアミド酸樹脂とともに塗布液中に含有される金属化合物、あるいは上記の（II）の方法で用意される金属イオン（又は金属化合物）を含有する溶液中に含有される金属化合物としては、金属微粒子３を構成する上述の金属種を含む化合物を特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。

金属化合物の好ましい具体例としては、Ｈ［ＡｕＣｌ_４］、Ｎａ［ＡｕＣｌ_４］、ＡｕＩ、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ_３、ＡｕＢｒ_３、ＮＨ_４［ＡｕＣｌ_４］・ｎ２Ｈ_２Ｏ、Ａｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＯ_４、Ａｇ_２ＣＯ_３、ＡｇＩ、Ａｇ_２ＳＯ_４、ＡｇＮＯ_３、Ｎｉ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２、Ｃｕ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２、ＣｕＳＯ_４、ＣｕＳＯ_４、ＣｕＳＯ_４、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＳＯ_４、ＣｕＢｒ_２、Ｃｕ(ＮＨ_４)_２Ｃｌ_４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ_３)_２、Ｃｕ(ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３)_２、ＣｏＣｌ_２、ＣｏＣＯ_３、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ(ＮＯ_３)_２、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＣＯ_３、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、Ｎｉ(ＮＯ_３)_２、ＮｉＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ(Ｈ_２ＰＯ_２)_２、Ｎｉ(ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３)_２、Ｐｄ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２、ＰｄＳＯ_４、ＰｄＣＯ_３、ＰｄＣｌ_２、ＰｄＢｒ_２、Ｐｄ(ＮＯ_３)_２、Ｐｄ(ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３)_２、ＳｎＣｌ_２、ＩｒＣｌ_３、ＲｈＣｌ_３などを挙げることができる。

上記の（I）の方法で用意されるポリアミド酸樹脂と金属化合物とを含有する塗布液において、金属種によって、金属化合物が解離して生じた金属イオンが、ポリアミド酸樹脂との間で３次元の架橋形成反応が生じることがある。このため、時間の経過とともに塗布液の増粘・ゲル化が進行し、塗布液としての使用が困難となる場合がある。このような増粘、ゲル化を防ぐため、塗布液中に安定剤として粘度調整剤を添加することが好ましい。粘度調整剤の添加によって、塗布液中の金属イオンがポリアミド酸樹脂とキレート錯体を形成する代わりに、粘度調整剤と金属イオンがキレート錯体を形成する。このように、粘度調整剤によってポリアミド酸樹脂と金属イオンとの３次元の架橋形成がブロックされ、増粘・ゲル化が抑制される。

粘度調整剤としては、金属イオンと反応性の高い（つまり、金属錯体を形成しうる）低分子有機化合物を選定することが好ましい。低分子有機化合物の分子量は５０〜３００の範囲内が好ましい。このような粘度調整剤の具体例としては、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ピリジン、イミダゾール、ピコリンなどを挙げることができる。また、粘度調整剤の添加量は、形成しうるキレート錯体化合物１モルに対して１〜５０モルの範囲内が好ましく、２〜２０モルの範囲内で添加することがより好ましい。

塗布液中の金属化合物の配合量は、ポリアミド酸樹脂、金属化合物及び粘度調整剤の合計の重量部１００に対して、３〜８０重量部の範囲内、好ましくは２０〜６０重量部の範囲内となるようにする。この場合、金属化合物が３重量部未満では、金属微粒子３の析出が不十分となって表面プラズモン共鳴を生じさせることができなくなり、８０重量部を超えると塗布液中に溶解できない金属塩が沈殿したり、金属微粒子３が凝集しやすくなることがある。また、形成した金属微粒子３の粒子径Ｄが１００ｎｍ以上になり、局在型表面プラズモン共鳴を生じさせることができなくなる場合がある。

なお、塗布液には、上記成分以外の任意成分として、例えばレベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、架橋剤などを配合することができる。

金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を塗布する方法は、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能であるが、これらの中でも、塗布膜（又はポリアミド酸樹脂膜）を均一に形成することが可能でマトリックス樹脂層１の厚みを高精度に制御しやすいスピンコーター、グラビアコーター、バーコーターを用いることが好ましい。

また、上記の（II）の方法で用いる金属イオン溶液中には、金属化合物を３０〜３００ｍＭの範囲内で含有することが好ましく、５０〜１００ｍＭの範囲内で含有することがより好ましい。金属化合物の濃度が３０ｍＭ未満では、金属イオン溶液をポリアミド酸樹脂膜中に含浸させるための時間がかかり過ぎるので好ましくなく、３００ｍＭ超では、ポリアミド酸樹脂膜の表面が腐食（溶解）する懸念がある。

金属イオン溶液は、金属化合物のほかに、例えば緩衝液などのｐＨ調整を目的とする成分を含有することができる。

含浸方法は、ポリアミド酸樹脂膜の表面に金属イオン溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば１分〜５時間が好ましく、５分〜２時間がより好ましい。浸漬時間が1分より短い場合には、ポリアミド酸樹脂膜への金属イオン溶液の含浸が不十分になる。一方、浸漬時間が５時間を越えても、金属イオン溶液のポリアミド酸樹脂膜への含浸の程度は、ほぼ横ばいになっていく傾向になる。

金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン（又は金属塩）を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を塗布した後は、乾燥させてポリアミド酸樹脂膜を形成する。乾燥においては、ポリアミド酸樹脂の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０〜２００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて行うことがよいが、好ましくは、６０〜１５０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。乾燥後のポリアミド酸樹脂膜はポリアミド酸樹脂の構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は５０％以下、より好ましくは２０％以下としてポリアミド酸樹脂の構造を５０％以上残すことがよい。なお、ポリアミド酸樹脂のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品として、例えば日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、透過法にて膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ^−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７１０ｃｍ^−１のイミド基由来の吸光度から算出される。

ポリアミド酸樹脂膜は、単層でもよく、また複数のポリアミド酸樹脂膜から形成される積層構造のものでもよい。複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリアミド酸樹脂の層の上に他のポリアミド酸樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリアミド酸樹脂の層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリアミド酸樹脂を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層、特に単層は、工業的に有利に得ることができる。

また、シート状支持部材の上に、単層又は複数層のポリアミド酸樹脂の層を積層し、一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド樹脂層とした後に、更にその上にポリアミド酸樹脂膜を形成することも可能である。この場合、ポリイミド樹脂層とポリアミド酸樹脂膜の層との密着性を向上させるため、ポリイミド樹脂層の表面をプラズマにより表面処理することが好ましい。このプラズマによる表面処理によって、ポリイミド樹脂層の表面を粗化させるか、又は表面の化学構造を変化させることができる。これによって、ポリイミド樹脂層の表面の濡れ性が向上し、ポリアミド酸の溶液との親和性が高まり、該表面上にポリアミド酸樹脂膜を安定的に保持できるようになる。

アルカリ改質法：
アルカリ改質法は、ポリイミドフィルムの表面をアルカリ改質してポリアミド酸樹脂層を形成した後に、該ポリアミド酸樹脂層に金属イオン溶液を含浸させる方法である。なお、使用するポリイミド樹脂としては、上記キャスト法と同様であるため、説明を省略する。

アルカリ改質法の有利な点としては、金属イオン（又は金属化合物）が均一に溶解した状態でポリアミド酸樹脂層中に含浸し、金属イオン（又は金属塩）の状態からポリアミド酸樹脂層中でバラツキが少なく均一に分散された状態になるので、粒子径分布が比較的小さい金属微粒子３を含有するナノコンポジット１０を作製できること、ポリイミドフィルム基材と密着性の高い一体型のナノコンポジット１０を作製できること、ポリイミドフィルムの表面側にナノコンポジット１０を作製した場合にポリイミドフィルムの裏面側にも同時に同じ工程で作製できること、あるいは金属イオン溶液の金属イオンが、アルカリ水溶液に起因するアルカリ金属とポリイミド樹脂末端のカルボキシル基との塩に対して、容易にイオン交換できる（含浸時間を短縮できる）こと、などが挙げられる。

ポリイミドフィルムを処理するアルカリ水溶液としては、濃度が０．５〜５０wt％の範囲内、液温が５〜８０℃の範囲内の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、例えば浸漬法、スプレー法あるいは刷毛塗り等により適用することができる。例えば、浸漬法の場合、ポリイミドフィルムをアルカリ水溶液で１０秒〜６０分間処理することが有効である。好ましくは濃度が１〜３０wt％の範囲内、液温が２５〜６０℃の範囲内のアルカリ水溶液で、ポリイミドフィルムの表面を３０秒〜１０分間処理することがよい。ポリイミドフィルムの構造によって、適宜、その処理条件を変更することができる。一般的にアルカリ水溶液の濃度が薄い場合、ポリイミドフィルムの処理時間は長くなる。また、アルカリ水溶液の液温が高くなると、処理時間は短縮される。

アルカリ水溶液で処理すると、ポリイミドフィルムの表面側からアルカリ水溶液が浸透し、ポリイミド樹脂が改質される。このアルカリ処理による改質反応は主にイミド結合の加水分解であると考えられる。アルカリ処理により形成されるアルカリ処理層の厚みはポリイミドフィルムの厚みの１／５０００〜１／２の範囲内が好ましく、１／３０００〜１／５の範囲内がより好ましい。また、別の観点からは、アルカリ処理層の厚みは０．００５〜３．０μｍの範囲内、好ましくは０．０５〜２．０μｍの範囲内、更に好ましくは０．１〜１．０μｍの範囲内がよい。このような厚みの範囲とすることで、金属微粒子３の形成に有利となる。アルカリ処理層の厚みが上記下限（０．００５μｍ）未満であると、金属イオンを十分に含浸することが困難である。一方、ポリイミド樹脂のアルカリ水溶液による処理では、ポリイミド樹脂のイミド環の開環と同時に、ポリイミド樹脂の最表層部の溶解を生じる傾向があるので、上記上限（３．０μｍ）を超えることは困難である。

ポリイミドフィルムのアルカリ水溶液による改質のしやすさの観点から、ポリイミドフィルムは吸水率が高いものを選択することが望ましい。ポリイミドフィルムの吸水率は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上であることがよい。吸水率が０．１％未満であると、十分に改質できないか、又は改質時間を十分に長くする必要があるので好ましくない。

また、ポリイミドフィルムは、そのポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂の化学構造の違いにより、アルカリ水溶液による改質処理の程度が異なる場合があるので、改質処理しやすいポリイミドフィルムを選択することが好ましい。このようなアルカリ水溶液による好適に改質処理されやすいポリイミドフィルムとしては、例えばポリイミド樹脂の構造中にエステル結合を有するものや、酸無水物由来のモノマーとして無水ピロメリット酸を使用したもの（酸無水物成分１００モルに対し、好ましくは５０モル以上のもの、より好ましくは６０モル以上のもの）が挙げられる。

用途によっては、ポリイミドフィルムの両面を同時にアルカリ処理して改質してもよい。低熱膨張性のポリイミド樹脂で構成されるポリイミド樹脂層は、アルカリ処理が特に有効であり、好適である。低熱膨張性のポリイミド樹脂は、アルカリ水溶液とのなじみ（濡れ性）が良好であるために、アルカリ処理によるイミド環の開環反応が容易に起こり易い。

アルカリ処理層中には、アルカリ水溶液に起因するアルカリ金属とポリイミド樹脂末端のカルボキシル基との塩等が形成されている場合がある。このカルボキシル基のアルカリ金属塩は、後に続く金属イオン溶液の含浸工程における金属イオン溶液含浸処理によって、金属イオンの塩に置換することが可能であるので、金属イオン溶液含浸工程に付す前に金属イオンの塩が存在していても問題はない。また、アルカリ性に変化したポリイミド樹脂の表面層を、酸水溶液で中和してもよい。酸水溶液としては、酸性であればいかなる水溶液も用いることができるが、特に、塩酸水溶液や硫酸水溶液が好ましい。また、酸水溶液の濃度は、例えば０．５〜５０重量％の範囲内にあることがよいが、好ましくは０．５〜５重量％の範囲内にあることがよい。酸水溶液のｐＨは２以下とすることが更に好ましい。酸水溶液による洗浄後は、水洗した後、乾燥して、次の金属イオン溶液含浸工程に供することがよい。

アルカリ改質層が形成されたポリイミドフィルムに対して、金属イオン溶液を含浸させた後、乾燥させて、金属イオン（又は金属塩）含有層を形成する。この含浸処理によって、アルカリ改質層中に存在していたカルボキシル基は、カルボキシル基の金属塩となる。

金属イオン及び金属化合物、並びに含浸工程で用いる金属イオン溶液としては、上記キャスト法と同様のものを用いることができる。

含浸方法は、アルカリ改質層の表面に金属イオン溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば１分〜５時間が好ましく、５分〜２時間がより好ましい。

含浸後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で、１分〜１０分間である。

以上のキャスト法又はアルカリ改質法によって形成された「金属イオン又は金属塩を含有ポリアミド酸樹脂膜又はポリアミド酸樹脂層」（以下、「金属イオン含有ポリアミド酸層」とも記す）中で、金属イオンとポリアミド酸のカルボキシル基との相互作用によってカルボキシル基に吸着したり、錯体を形成したりすることがある。このような現象は、金属イオン含有ポリアミド酸層中における金属イオンの濃度分布を均質化するように作用するため、マトリックス樹脂層１中に析出する金属微粒子３の偏在や凝集を防ぎ、均一な形状の金属微粒子３を均一な分布で析出させる効果がある。

（２）還元工程：
還元工程では、上記のようにして得られた金属イオン含有ポリアミド酸層を、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０〜４５０℃の範囲内、更に好ましくは２００〜４００℃の範囲内で熱処理することにより金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子３を析出させる。熱処理温度が１４０℃未満では、金属イオン（又は金属塩）の還元が十分に行われず、金属微粒子３の平均粒子径を前述の下限（３ｎｍ）以上にすることが困難となる場合がある。また、熱処理温度が１４０℃未満では、還元によって析出した金属微粒子３のマトリックス樹脂層１中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。さらに、熱処理温度が１４０℃未満では、マトリックス樹脂層１としてポリイミド樹脂を適用した場合に、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂のイミド化が不十分となり、再度加熱によるイミド化の工程が必要となる場合がある。一方、熱処理温度が４５０℃を超えると、マトリックス樹脂層１が熱により分解し、局在型表面プラズモン共鳴に由来する吸収以外のマトリックス樹脂層１の分解に伴う新たな吸収が生じやすくなることや、隣り合う金属微粒子３の間隔が小さくなることによって、隣り合う金属微粒子３同士での相互作用を生じやすくなるなど、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになる原因となる。

熱処理時間は、目標とする粒子間距離に応じて、さらに熱処理温度や、金属イオン含有ポリアミド酸層中に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量に応じて決定することができるが、例えば熱処理温度が２００℃では１０〜１８０分の範囲内、加熱温度が４００℃では１〜６０分の範囲内に設定することができる。

金属微粒子３の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌは、還元工程における加熱温度及び加熱時間並びにマトリックス樹脂層１（又はその前駆体の樹脂層）に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量等によって制御できる。本発明者らは、加熱還元における加熱温度及び加熱時間が一定であって、マトリックス樹脂層１中（又はその前駆体の樹脂層中）に含有する金属イオン（又は金属塩）の絶対量が異なる場合には、析出する金属微粒子３の粒子径Ｄが異なるという知見を得ていた。また、加熱温度及び加熱時間の制御なしに加熱還元を行った場合には、粒子間距離Ｌが隣接する金属微粒子３の大きい方の粒子径Ｄ_Ｌより小さくなることがあることや、マトリックス樹脂層１の表面に金属微粒子３が凝集して島状となることがあるという知見も得ていた。

以上のような知見を生かし、加熱温度を制御することによって金属微粒子３の粒子径Ｄが制御できること、及び加熱時間を制御することによって粒子間距離Ｌが制御できること、を見出した。これらの点について、実例をもとに具体的に説明する。例えば、厚みが２００ｎｍであるポリアミド酸樹脂層（マトリックス樹脂の前駆体の樹脂層）中に、単位体積ｃｍ^３当たり１８重量％（単位面積ｃｍ^２当たり５．２μｇ）で含有する金イオンを大気中で加熱還元した場合、加熱還元によって形成される金属金微粒子の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌは、加熱温度及び加熱時間に応じて変化した。すなわち、粒子径Ｄは、２００℃の１０分間の処理で約９ｎｍ（平均粒子径；約９ｎｍ）、３００℃の３分間の処理で約１３ｎｍ（平均粒子径；約１３ｎｍ）、４００℃の１分間の処理で約１５ｎｍ（平均粒子径；約１５ｎｍ）であり、いずれの場合においても、それぞれ隣り合う金属金微粒子の間隔が、隣り合う金属金微粒子における大きい方の金属金微粒子の粒子径以上（ほぼ粒子径Ｄに近い状態）でナノコンポジットが形成された。

また、上記知見を応用し、例えば還元工程における熱処理を複数の工程に分けて実施することもできる。例えば、第１の加熱温度で金属微粒子３を所定の粒子径Ｄまで成長させる粒子径制御工程と、第１の加熱温度と同じか、又は異なる第２の加熱温度で、金属微粒子３の粒子間距離Ｌが所定の範囲になるまで保持する粒子間距離制御工程を行なうことができる。このようにして、第１及び第２の加熱温度と加熱時間を調節することにより、粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌをさらに精密に制御することができる。

還元方法として加熱還元を採用する理由は、還元の処理条件（特に加熱温度と加熱時間）の制御によって比較的簡便に粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌを制御できることや、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応できること、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。加熱還元は、例えば、Ａｒ、Ｎ_２などの不活性ガス雰囲気中、１〜５ＫＰａの真空中、又は大気中で行うことができる。還元方法として、水素などの還元性ガスを用いる気相還元や光（紫外線）還元は不適である。気相還元では、マトリックス樹脂層１の表面付近に金属微粒子３が存在せず、還元性ガスによってマトリックス樹脂の熱分解が促進され、金属微粒子３の粒子間隔を制御することが困難となる。また、光還元では、マトリックス樹脂層１に由来する光透過度によって表面付近と深部での金属微粒子３の密度のバラつきが生じやすく、金属微粒子３の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌを制御することが困難である上に還元効率も低い。

還元工程では、還元処理で使用する熱を利用してポリアミド酸のイミド化も完結させることができるので、金属微粒子３の析出からイミド化までの工程をワンポットで行うことができ、生産工程を簡略化できる。

加熱還元では、マトリックス樹脂層１（又はその前駆体の樹脂層）中に存在する金属イオン（又は金属塩）を還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子３が独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子３は、一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態でしかも形状が略均一であり、マトリックス樹脂層１中で金属微粒子３が三次元的に偏りなく分散している。特に、金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層中の金属イオン（又は金属塩）がポリアミド酸樹脂のカルボキシル基に吸着したり、錯体を形成したりしている場合には、金属微粒子３の形や粒子径Ｄが均質化され、マトリックス樹脂層１中に金属微粒子３が略均一な粒子間距離Ｌで均等に析出、分散したナノコンポジット１０を得ることができる。また、マトリックス樹脂１を構成する樹脂の構造単位を制御することや、金属イオン（又は金属塩）の絶対量及び金属微粒子３の体積分率を制御することで、金属微粒子３の粒子径Ｄとマトリックス樹脂層１中での金属微粒子３の分布状態を制御することもできる。

以上のようにして、図１に示すような構成を有するナノコンポジット１０を製造することができる。なお、マトリックス樹脂層１として、ポリイミド樹脂（ポリアミド酸）以外の樹脂を用いる場合についても、上記製造方法に準じて製造することができる。

なお、ナノコンポジット１０の製造においては、上記（１）、（２）の工程以外に、例えば以下に示すようなエッチング工程、パターニング工程などの任意工程を行うこともできる。

エッチング工程：
エッチング工程では、ナノコンポジット１０のマトリックス樹脂層１中に存在する金属微粒子３の一部をマトリックス樹脂層１の表面から露出させることもできる。例えばナノコンポジット１０において、金属微粒子３を露出させたい面側の表面をエッチングによって除去することによって行う。エッチング方法としては、例えばヒドラジド系溶液やアルカリ溶液を用いた湿式のエッチング方法や、プラズマ処理を用いた乾式のエッチング方法が挙げられる。

湿式のエッチング方法において、例えばアルカリ溶液によるエッチングが好適に利用できるマトリックス樹脂としては、エッチング溶液の浸透のしやすさの観点から、吸水率が高いものを選択することが望ましく、吸水率は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上であることがよい。

乾式のエッチング方法において、例えばプラズマによるエッチングが好適に利用できるマトリックス樹脂としては、プラズマ状態のガスとの反応性の高さの観点から、例えばハロゲン原子、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＮ、−Ｐ＝Ｏ、−ＰＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_３Ｈなどの極性基を有するものを選択することが望ましい。また、別の観点から、アルカリ溶液によるエッチングの場合と同様に、吸水率が高いマトリックス樹脂を選択することが望ましく、吸水率は好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上であることがよい。

パターニング工程：
パターニングは、フォトリソグラフィー技術とエッチングを組み合わせて、例えば以下の手順で実施できる。まず、任意の基材上に、ナノコンポジット１０を積層形成したものを準備する。ここで、基板としては、上述のものを使用できる。そして、ナノコンポジット１０の上に、レジスト液を塗布し、乾燥することによりレジスト層を形成する。次に、レジスト層を所定のパターンのフォトマスクを使用して露光し、現像することにより、ナノコンポジット１０上のレジスト層をパターン形成する。このパターン形成されたレジスト層をマスクとして用い、上述のエッチング工程と同様の方法によって、レジスト層でマスクされていない部分のナノコンポジット１０を除去する。エッチングは、基材が露出するまで行うことができる。次に、レジスト層を除去することにより、基材上にパターン化されたナノコンポジットを得ることができる。このようにパターン化されたナノコンポジットは、例えばマルチチャンネルのセンシングデバイス、局在型表面プラズモン共鳴を発現する微細構造を利用したプラズモン導波路や微小光学素子等の用途に好ましく適用できる。

なお、上記エッチング工程と上記パターニング工程の両方を行うことも可能であり、その場合は、エッチング工程の後でパターニング工程を実施してもよいし、パターニング工程の後でエッチング工程を実施してもよい。

［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について詳細に説明する。本実施の形態に係る金属微粒子複合体の製造方法は、ポリイミド樹脂中に、平均粒子径が２０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内にある金属微粒子が互いに接することなく、独立して（好ましくは完全に独立して）分散してなる金属微粒子複合体を製造するものであり、以下の工程Ａ及び工程Ｂを備えている。ここで、ポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸樹脂を加熱して脱水・環化反応させてイミド化したポリイミド樹脂を主体とするものである。ポリイミド樹脂は、他の合成樹脂例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂に比べて、耐熱性および寸法安定性に優れた性質を有しているため好ましく用いられる。また、ポリイミド樹脂は、金属微粒子を形成する過程で熱処理を行うために、少なくとも１６０℃の温度での耐熱性を有する点でも有利である。

［工程Ａ；塗布膜形成工程］
本実施の形態の金属微粒子複合体の製造方法では、ポリアミド酸樹脂と、金属化合物とを含有する塗布液を、基材上に塗布し、乾燥することによって、塗布膜を形成する。

工程Ａで用いる基材としては、特に限定されるものではなく、例えばポリイミド樹脂のフィルム（シート）であってもよく、金属箔、ガラス板、樹脂フィルム、セラミックス等を挙げることができる。本発明の製造方法によって製造される金属微粒子複合体は基材から剥離してもよいし、基材を付けたままの状態でもよい。例えば、本発明で製造される金属微粒子複合体を基材が付いたままの状態で光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、基材は、光透過性であることが好ましく、例えばガラス基板、透明な合成樹脂製基板等を用いることができる。透明な合成樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。

ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂としては、公知の酸無水物とジアミンから得られる公知のポリアミド酸樹脂を使用できる。ポリアミド酸樹脂は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンをほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることで得られる。反応にあたっては、得られるポリアミド酸樹脂が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解することがよい。重合反応に用いる有機溶媒については、極性を有するものを使用することがよく、有機極性溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、N−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。

合成されたポリアミド酸樹脂は溶液とされて使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。このように調整した溶液は、金属化合物を添加することにより、塗布液として利用することができる。

ポリアミド酸樹脂は、イミド化後のポリイミド樹脂が熱可塑性又は低熱膨張性のポリイミド樹脂を含むように選定することが好ましい。なお、ポリイミド樹脂としては、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂を挙げることができる。

本実施の形態において、ポリアミド酸樹脂の調製に好適に用いられるジアミンとしては、第１の実施の形態において例示したものと同様である。

本実施の形態において、ポリアミド酸樹脂の調製に好適に用いられる酸無水物としては、第１の実施の形態において例示したものと同様である。

ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもできる。

本実施の形態では、ポリアミド酸樹脂溶液を調製するために、ポリアミド酸樹脂を含有する溶液として市販品も好適に使用可能である。熱可塑性のポリアミド酸樹脂溶液としては、例えば、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリアミド酸樹脂ワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）等が挙げられる。また、非熱可塑性のポリアミド酸樹脂溶液としては、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリアミド酸樹脂ワニスであるＵ−ワニス−Ａ（商品名）、同Ｕ−ワニス−Ｓ（商品名）等が挙げられる。

本発明で製造される金属微粒子複合体が、例えば光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途に適用される場合には、透明または無色を呈するポリイミド樹脂として、分子内、分子間の電荷移動（ＣＴ）錯体を形成しにくいもの、例えば嵩高い立体構造の置換基を有する芳香族ポリイミド樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、フッ素系ポリイミド樹脂、ケイ素系ポリイミド樹脂等を用いることが好ましい。これらは第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。

ポリアミド酸樹脂とともに塗布液中に含有される金属化合物としては、ポリアミド酸樹脂中に含まれる金属イオン（又は金属塩）を加熱還元して粒子状金属を析出できるものであればその材質に特に制限はないが、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の前駆体を含む金属化合物が挙げられる。また、これらの金属化合物は１種又は２種以上を併用して用いることもできる。例えば、局在型表面プラズモン共鳴を奏する金属種として好適に利用できるものは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられ、特に本発明の製造方法に好適に使用される金属化合物は、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）の化合物である。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。

金属化合物の好ましい具体例は、第１の実施の形態と同様である。

金属種によっては、金属化合物が解離して生じた金属イオンが、ポリアミド酸樹脂との間で３次元の架橋形成反応が生じることがある。このため、時間の経過とともに塗布液の増粘・ゲル化が進行し、塗布液としての使用が困難となる場合がある。このような増粘、ゲル化を防ぐため、塗布液中に安定剤として粘度調整剤を添加することが好ましい。粘度調整剤の添加によって、塗布液中の金属イオンがポリアミド酸樹脂とキレート錯体を形成する代わりに、粘度調整剤と金属イオンがキレート錯体を形成する。このように、粘度調整剤によってポリアミド酸樹脂と金属イオンとの３次元の架橋形成がブロックされ、増粘・ゲル化が抑制される。粘度調整剤としては、第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。

塗布液中の金属化合物の配合量は、ポリアミド酸樹脂の固形分および金属化合物の合計の重量部１００に対して、３〜８０重量部の範囲内、好ましくは１０〜６０重量部の範囲内となるようにする。この場合、金属化合物が３重量部未満では、金属微粒子の平均粒子径を２０ｎｍ以上とすることが困難となる。８０重量部を超えると塗布液中に溶解できない金属塩が沈殿したり、金属微粒子が凝集しやすくなることがある。ここで平均粒子径とは、金属微粒子の直径の平均値（メディアン径）を意味し、任意１００粒の金属微粒子を測定したときの面積平均径とする。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認できる。

なお、塗布液には、上記成分以外の任意成分として、例えばレベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、架橋剤などを配合することができる。

金属化合物を含有する塗布液を塗布する方法は、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能であるが、これらの中でも、塗布膜を均一に形成することが可能で、塗布膜の厚みを高精度に制御しやすいスピンコーター、グラビアコーター、バーコーターを用いることが好ましい。塗布液は、金属化合物に由来する金属分（以下、「金属分」と略することもある。）の含有量が１μｇ／ｃｍ^２〜３０μｇ／ｃｍ^２の範囲内、好ましくは１．５μｇ／ｃｍ^２〜２５μｇ／ｃｍ^２の範囲内、より好ましくは２μｇ／ｃｍ^２〜２５μｇ／ｃｍ^２の範囲内となるように基材上に塗布される。塗布して得られる塗布膜の単位面積あたりの金属量は、予め塗布液中の金属分の含有量を決定しておき、塗布液の膜厚で制御する方法や、予め塗布膜の膜厚を決定しておき、塗布液中の金属分の含有量で制御する方法がある。塗布液の膜厚は、乾燥後の厚さが３０ｎｍ以上１．７μｍ以下の範囲内、好ましくは３０ｎｍ以上１μｍの範囲内、より好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍの範囲となるようにし、イミド化後のポリイミド樹脂層の厚みが２５ｎｍ〜１μｍの範囲内、好ましくは２５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内となるようにする。イミド化後のポリイミド樹脂層の厚みが２５ｎｍ未満ではポリイミド樹脂層の厚みや金属微粒子の粒子径のばらつきが生じやすく平均粒子径を制御することが困難となり、一方、１μｍを超えるとポリイミド樹脂層中に形成される金属微粒子が小さくなる傾向になり、またポリイミド樹脂層の表層部と深部とでの金属微粒子の平均粒子径がばらつく傾向になる。

金属化合物を含有する塗布液を塗布した後は、乾燥させて塗布膜を形成する。乾燥においては、ポリアミド酸樹脂の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御することが好ましい。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０〜２００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて行うことがよいが、好ましくは、６０〜１５０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。乾燥後の塗布膜はポリアミド酸樹脂の構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は５０％以下、より好ましくは２０％以下としてポリアミド酸樹脂の構造を５０％以上残すことがよい。なお、ポリアミド酸樹脂のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品として、例えば日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、透過法にて膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ^−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７１０ｃｍ^−１のイミド基由来の吸光度から算出される。

塗布膜は、単層でもよく、また複数の塗布膜から形成される積層構造のものでもよい。複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリアミド酸樹脂の層の上に他のポリアミド酸樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリアミド酸樹脂の層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリアミド酸樹脂を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層、特に単層は、工業的に有利に得ることができる。

また、シート状支持部材の上に、単層又は複数層のポリアミド酸樹脂の層を積層し、一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド樹脂層とした後に、更にその上に塗布膜を形成することも可能である。この場合、ポリイミド樹脂層と塗布膜の層との密着性を向上させるため、ポリイミド樹脂層の表面をプラズマにより表面処理することが好ましい。このプラズマによる表面処理によって、ポリイミド樹脂層の表面を粗化させるか、又は表面の化学構造を変化させることができる。これによって、ポリイミド樹脂層の表面の濡れ性が向上し、ポリアミド酸樹脂の溶液との親和性が高まり、該表面上に塗布膜を安定的に保持できるようになる。

以上の工程で形成された塗布膜中で、金属イオン（又は金属塩）は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂のカルボキシル基との相互作用によってカルボキシル基に吸着したり、錯体を形成したりすることがある。このような現象は、塗布膜中における金属イオンの濃度分布を均質化するように作用するため、ポリイミド樹脂中に析出する金属微粒子の偏在や凝集を防ぎ、均一な形状の金属微粒子を均一な分布で析出させる効果がある。

［工程Ｂ；熱処理工程］
工程Ｂでは、上記のようにして得られた塗布膜を、２００〜４５０℃の範囲内、好ましくは３００〜４００℃の範囲内で熱処理することにより金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させる。また、この熱処理によって塗布膜中のポリアミド酸樹脂をイミド化して、金属微粒子の含有量が１μｇ／ｃｍ^２〜３０μｇ／ｃｍ^２の範囲内、好ましくは１．５μｇ／ｃｍ^２〜２５μｇ／ｃｍ^２の範囲内、より好ましくは２μｇ／ｃｍ^２〜２５μｇ／ｃｍ^２の範囲内にあり、且つ厚みが２５ｎｍ〜１μｍの範囲内、好ましくは２５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあるポリイミド樹脂層を形成する。熱処理温度が２００℃未満では、金属イオン（又は金属塩）を還元して得られる金属微粒子の平均粒子径を前述の下限以上にすることが困難となる場合がある。一方、熱処理温度が４５０℃を超えると、ポリイミド樹脂層が熱により分解し、金属微粒子同士の粒子間隔を制御しにくい。熱処理温度を２００℃以上とすることによって、還元によって析出した金属微粒子のポリイミド樹脂層（又はポリアミド酸樹脂層）の内部での熱拡散を十分に行うことができ、さらに、ポリアミド酸樹脂のイミド化を行うことができ、再度加熱によるイミド化の工程を省略できる。

加熱時間は、後述するように、目標とする粒子間距離に応じて、さらに加熱温度や、塗布膜に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量に応じて決定することができるが、例えば加熱温度が２００℃では１０〜１８０分の範囲内、加熱温度が４５０℃では１〜６０分の範囲内に設定することができる。

金属微粒子の平均粒子径及び粒子間距離は、熱処理工程における熱処理温度及び塗布膜に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量並びに最終的に形成されるポリイミド樹脂層の厚みによって制御できる。本発明者らは、熱処理温度が一定であって、塗布膜に含有する金属イオン（又は金属塩）の絶対量が異なる場合や、塗布膜に含有する金属イオン（又は金属塩）の絶対量が一定でも塗布膜の厚みが異なる場合には、析出する金属微粒子の粒子径が異なるという知見を得ていた。また、熱処理温度、塗布膜に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量及び最終的に形成されるポリイミド樹脂層の厚みの制御なしに熱処理を行った場合には、粒子間距離が小さくなることがあることや、ポリイミド樹脂層の表面に金属微粒子が凝集して島状となることがあるという知見も得ていた。

以上のような知見を生かし、上記の熱処理条件を制御することによって金属微粒子の平均粒子径及び粒子間距離が制御できることを見出した。すなわち、熱処理条件の制御によって、金属微粒子の平均粒子径を２０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内に制御するとともに、このように制御された金属微粒子が、それぞれの粒子間隔（粒子間距離）Ｌが、隣り合う金属微粒子における大きい方の金属微粒子の粒子径（Ｄ_Ｌ）以上、すなわち、Ｌ≧Ｄ_Ｌの関係で存在するようになる。なお、隣り合う金属微粒子における大きい方の粒子径Ｄ_Ｌと小さい方の粒子径をＤ_Ｓとの関係は、Ｄ_Ｌ≧Ｄ_Ｓであればよい。本実施の形態の金属微粒子複合体は、工程Ａ及び工程Ｂの要件を備えていることにより、析出した金属微粒子の熱拡散が容易となり、隣り合う金属微粒子における大きい方の粒子径Ｄ_Ｌ以上の粒子間距離Ｌでポリイミド樹脂内に分散した状態となる。粒子間距離Ｌは大きくても特に問題はないが、熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子における各々の粒子間距離Ｌは、金属微粒子の粒子径Ｄと後述する金属微粒子の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Ｌの上限は、金属微粒子の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。

ポリイミド樹脂層中の金属微粒子の体積分率は、金属微粒子複合体に対して、１〜１０％とすることが好ましい。ここで、「体積分率」とは、金属微粒子複合体の一定体積あたりに占める金属微粒子の合計の体積を百分率で示した値である。金属微粒子の体積分率をこのような範囲内で制御することで、前述の粒子間距離Ｌを制御することができる。

本発明の製造方法は、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応でき、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。また、工程Ｂでは、例えば、Ａｒ、Ｎ_２などの不活性ガス雰囲気中、１〜５ＫＰａの真空中、又は大気中で行うことができる。粒子状金属を析出させる方法（還元処理方法）として、水素などの還元性ガスを用いる気相還元や光（紫外線）還元は不適である。気相還元では、ポリイミド樹脂層の表面付近に金属微粒子が形成されず、還元性ガスによってポリイミド樹脂の熱分解が促進され、金属微粒子の粒子間隔を制御することが困難となる。また、光還元では、ポリイミド樹脂層に由来する光透過度によって表面付近と深部での金属微粒子の密度のバラつきが生じやすく、金属微粒子の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌを制御することが困難である上に還元効率も低い。また、工程Ｂの過程で析出する粒子状金属がＡｕ（銀）やＮｉ（ニッケル）など、粒子状金属そのものが高温雰囲気下でポリイミド樹脂（又はポリアミド酸樹脂）の分解を促進するような（いわゆる触媒機能を有する）金属種である場合には、Ａｒ、Ｎ_２などの不活性ガス雰囲気中、１〜５ＫＰａの真空中で行うことが好ましい。

工程Ｂでは、還元処理で使用する熱を利用してポリアミド酸樹脂のイミド化も完結させることができるので、金属微粒子の析出からイミド化までの工程をワンポットで行うことができ、生産工程を簡略化できる。

また、熱処理による還元では、塗布膜中に存在する金属イオン（又は金属塩）を還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子が独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子は、一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態でしかも形状が略均一であり、ポリイミド樹脂層中で金属微粒子が三次元的に偏りなく分散するようになる。また、ポリイミド樹脂を構成する樹脂の構造単位を制御することや、金属イオン（又は金属塩）の絶対量及び金属微粒子の体積分率を制御することで、金属微粒子の平均粒子径とポリイミド樹脂層中での金属微粒子の分布状態を制御することもできる。

さらに、ポリイミド樹脂層中の金属微粒子の含有量が２μｇ／ｃｍ^２〜１０μｇ／ｃｍ^２の範囲内となるようにし、またポリイミド樹脂層の厚みが２５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内になるように塗布膜を形成することによって、複数の金属微粒子が、ポリイミド樹脂の表面Ｓから１５０ｎｍ以内の深さの範囲において、該表面Ｓと平行な面方向に分散して金属微粒子層を形成しており、かつ、該金属微粒子層において、金属微粒子が前記深さ方向に重なり合っていない状態にすることが可能となる。つまり、金属微粒子複合体においてポリイミド樹脂の表面Ｓに平行な断面を観察した場合に、ポリイミド樹脂の内部（もしくは表面Ｓ）に、多数の金属微粒子が粒子間距離Ｌをあけて点在し、拡散した状態が観察されるとともに、ポリイミド樹脂の深さ方向の断面を観察すると、多数の金属微粒子が、金属微粒子層の範囲内で、各々完全に独立してほぼ単層に（多少の位置のばらつきはあるが、ほぼ一列をなすように）点在した状態になる。このような状態を観察する方法としては、例えばスパッタリング機能を付与した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により行うことができる。

なお、本実施の形態の製造方法においても、第１の実施の形態と同様に、例えばエッチング工程やパターニング工程などの任意工程を行うことができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。

［金属微粒子の平均粒子径の測定］
金属微粒子の平均粒子径の測定は、試料の断面をミクロトーム（ライカ社製、ウルトラカットＵＴＣウルトラミクロトーム）を用いて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）により観測した。尚、ガラス基板上に作製した試料を上記の方法で観測することは困難であるため、ポリイミドフィルム上に同条件で作製したものを用い観測した。また、金属微粒子の平均粒子径は面積平均径とした。

［試料の吸収スペクトル測定］
作製した試料の吸収スペクトルは、紫外・可視・近赤外分光法（日立製作所社製、Ｕ−４０００）により観測した。

［光透過率の測定］
光透過率は、紫外・可視分光分析（日本分光社製、ＵＶ−ｖｉｓ Ｖ−５５０）を用いて測定した。

［線熱膨張係数の測定］
線熱膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、２５０℃まで昇温し、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均線熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。

［吸水率の測定］
吸水率の測定は、試料を８０℃の温度条件で２時間乾燥させ、乾燥後の試料の質量ａを測定し、次に、乾燥後の試料を温度２３℃、湿度５０％で２４時間放置(環境試験)し、２４時間放置後の試料の質量ｂを測定した。このようにして測定された試料の質量を利用して下記式（Ａ）にしたがって吸水率を求めた。

[吸水率(％)]＝{(重量ｂ−重量ａ)／重量ａ}×１００ … （Ａ）

合成例１
１０００ｍｌのセパラブルフラスコ内において、４２５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、３１．８gの２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）及び４．９gの１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）を室温で３０分撹拌した。その後、２８．６gのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び９．６gの３,４,３',４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘調なポリアミド酸樹脂溶液Ｓ_１を得た。得られたポリアミド酸溶液Ｓ_１の粘度は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−II ＋Ｐｒｏ ＣＰ型）により測定した結果、２８，０００ポイズ（２５℃）であった。

得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ_１を、ステンレス基材の上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させてステンレス基材に積層されたポリイミドフィルム得た。このポリイミドフィルムをステンレス基材から剥離し、２５μｍの厚みのポリイミドフィルムＰ_１を得た。このフィルムの熱線膨張係数は、２１×１０^―６／Ｋであった。このフィルムの４００ｎｍ、５００ｎｍ及び６００ｎｍでの光透過率は、それぞれ０％、７０．５％、及び８２％であった。また、このフィルムの吸水率は０．８９％であった。

合成例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコ内において、撹拌しながら、１５．２４ｇの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル (ＴＦＭＢ)４７．６ｍｍｏｌを１７０ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流下で１４．７６ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物 (ＯＤＰＡ)４７．６ｍｍｏｌを加え、室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、無色の粘調なポリアミド酸樹脂溶液Ｓ_２を得た。得られたポリアミド酸溶液Ｓ_２の粘度は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−II ＋Ｐｒｏ ＣＰ型）により測定した結果、３２５１ｃＰ (２５℃)であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝１６３,９００であった。

得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ_２を、ステンレス基材の上に塗布し、１２５℃で３分間乾燥した後、更に１６０℃で２分、１９０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で３分、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各１分ずつ段階的な熱処理を行い、イミド化を完結させ、ステンレス基材に積層されたポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをステンレス基材から剥離し、１０μｍの厚みのポリイミドフィルムＰ_２を得た。このフィルムの４００ｎｍでの光透過率は９５％、可視光平均透過率は９６％であった。また、このフィルムの吸水率は０．３５％であった。

作製例１
無アルカリガラス（旭硝子株式会社製、ＡＮ−１００）の試験片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を５０℃の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により５分間処理した。次に、試験片のガラス基板を、純水で洗浄し、乾燥した後、１重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（「γ−ＡＰＳ」と略す）水溶液に浸漬させた。このガラス基板を、γ−ＡＰＳ水溶液から取り出した後乾燥し、１５０℃で５分間加熱して、ガラス基板Ｇ１を作製した。

作製例２
無アルカリガラス（旭硝子株式会社製、ＡＮ−１００）の試験片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を５０℃の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により５分間処理した。次に、試験片のガラス基板を、純水で洗浄し、乾燥した後、１重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（γ−ＡＰＳ）水溶液に浸漬させた。このガラス基板を、γ−ＡＰＳ水溶液から取り出した後乾燥し、１１０℃で５分間加熱して、ガラス基板Ｇ２を作製した。

［実施例１］
合成例１で得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ_１（固形分濃度１５ｗｔ％）の２．６７ｇに、７．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．２４２ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調整した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で２０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に厚さ３３５ｎｍの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下、２００℃、１０分間加熱処理することによって金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１（厚さ２００ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。なお、金属金微粒子は、該フィルムの表面側の面から０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さ範囲内にも存在していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球形、平均粒子径；約９．８ｎｍ、最小粒子径；約３．０ｎｍ、最大粒子径；約１９．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１に対する体積分率；１．９％、粒子間距離の平均値；約１９．６ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５５６ｎｍ、半値幅が９９ｎｍの吸収ピークが観測された。

［実施例２］
実施例１における、金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下、２００℃、１０分間加熱処理することの代わりに、金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下、３００℃、１０分間加熱処理したこと以外、実施例１と同様にして、金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム２（厚さ２００ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム２中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。なお、金属金微粒子は、該フィルムの表面側の面から０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さ範囲内にも存在していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球形、平均粒子径；約１３．２ｎｍ、最小粒子径；約４．０ｎｍ、最大粒子径；約１９．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム２に対する体積分率；１．９％、粒子間距離の平均値；約２６．５ｎｍ。

［実施例３］
実施例１における、金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下、２００℃、１０分間加熱処理することの代わりに、金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下、３００℃、６０分間加熱処理したこと以外、実施例１と同様にして、金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム３（厚さ２００ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム３中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。なお、金属金微粒子は、該フィルムの表面側の面から０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さ範囲内にも存在していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球形、平均粒子径；約１３．９ｎｍ、最小粒子径；約４．０ｎｍ、最大粒子径；約２０．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム３に対する体積分率；１．９％、粒子間距離の平均値；約２７．９ｎｍ。

［実施例４］
合成例２で得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ_２の２．６７ｇに、１７．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１７４ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調整した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で２０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に厚さ５０ｎｍの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下、３００℃、１０分間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム４（厚さ３０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム４中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。なお、金属金微粒子は、該フィルムの表面側の面から０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さ範囲内にも存在していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球形、平均粒子径；約４．２ｎｍ、最小粒子径；約３．０ｎｍ、最大粒子径；約９．８ｎｍ、ナノコンポジットフィルム４に対する体積分率；１．３５％、粒子間距離の平均値；約１７．４ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム４の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４４ｎｍ、半値幅が７８ｎｍの吸収ピークが観測された。

［実施例５］
実施例４と同様にして、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム５（厚さ３０ｎｍ）を作製した。

真空プラズマ装置（モリエンジニアリング社製、プラズマクリーナー ＶＥ−１５００II）を用いて、ナノコンポジットフィルム５の表面側の面から７ｎｍの厚さ範囲内に至るまでの領域をプラズマエッチングによって除去して、ナノコンポジットフィルム５’を得た。このフィルムの表面側の面には、金属金微粒子の一部が露出していることが確認された。このとき、ナノコンポジットフィルム５’における金属金微粒子の体積分率は、１．０８％であった。また、ナノコンポジットフィルム５’の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５２５ｎｍ、半値幅が６８ｎｍの吸収ピークが観測された。

［実施例６］
合成例２で得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ_２の２．６７ｇに、５．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１７４ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調整した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で２０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に厚さ３３０ｎｍの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下、３００℃、１０分間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム６（厚さ２００ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム６中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。なお、金属金微粒子は、該フィルムの表面側の面から０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さ範囲内にも存在していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球形、平均粒子径；約１６．５ｎｍ、最小粒子径；約１１．２ｎｍ、最大粒子径；約２３．１ｎｍ、ナノコンポジットフィルム６に対する体積分率；１．３５％、粒子間距離の平均値；約３９．４ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム６の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５６２ｎｍ、半値幅が７６ｎｍの吸収ピークが観測された。

［実施例７］
合成例２で得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ_２の２．６７ｇに、２．６６ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１７４ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調整した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で２０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に厚さ１μｍの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下、３００℃、１０分間加熱処理することによって、紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム７（厚さ６００ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム７中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。なお、金属金微粒子は、該フィルムの表面側の面から０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さ範囲内にも存在していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。

１）ナノコンポジットフィルム７の表面側の面から０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；ほぼ球形、平均粒子径；約２０．２ｎｍ、最小粒子径；約１０．３ｎｍ、最大粒子径；約４４．９ｎｍ、粒子間距離の平均値；約２０．４ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルム７の表面側の面から１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；正八面体、平均粒子径；約６５．１ｎｍ、最小粒子径；約２４．８ｎｍ、最大粒子径；約１０５．６ｎｍ、粒子間距離の平均値；約１００．２ｎｍ。
３）ナノコンポジットフィルム７に対する体積分率；１３．５％
また、ナノコンポジットフィルム７の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが６２０ｎｍと６８８ｎｍに観測され、ピーク形状は、らくだこぶ状であった。また、半値幅は１８９ｎｍであった。

［実施例８］
実施例７と同様にして、紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム８（厚さ６００ｎｍ）を作製した。

真空プラズマ装置（モリエンジニアリング社製、プラズマクリーナー ＶＥ−１５００II）を用いて、ナノコンポジットフィルム８の表面側の面から１００ｎｍの厚さ範囲内に至るまでの領域をプラズマエッチングによって除去して、ナノコンポジットフィルム８’を得た。このフィルムの表面側の面には、金属金微粒子の一部が露出していることが確認された。該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；正八面体、平均粒子径；約６５．１ｎｍ、最小粒子径；約２４．８ｎｍ、最大粒子径；約１０５．６ｎｍ、粒子間距離の平均値；約１００．２ｎｍ。

［実施例９］
合成例２で得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ_２をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で２０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に厚さ３２０ｎｍのポリアミド酸樹脂膜を形成した。この樹脂膜を１００ｍM 硝酸銀水溶液（２５℃）に６０分間浸漬し、蒸留水で洗浄後、乾燥して、銀(Ｉ)イオンを含有するポリアミド酸樹脂膜を形成した。次に、銀(Ｉ)イオンを含有するポリアミド酸樹脂膜を大気下、２００℃、１０分間、加熱処理することによって、黄色に呈色した金属銀微粒子分散ナノコンポジットポリイミドフィルム９（厚さ２００ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム９中に形成した金属銀微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属銀微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。なお、金属銀微粒子は、該フィルムの表面側の面から０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さ範囲内にも存在していた。また、該フィルム中に形成した金属銀微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；球形、平均粒子径；約４．８ｎｍ、最小粒子径；約３．３ｎｍ、最大粒子径；約５．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム９に対する体積分率；３．９９％、粒子間距離の平均値；約５．０ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム９の金属銀微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが４４２ｎｍ、半値幅が６１ｎｍの吸収ピークが観測された。

［実施例１０］
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、カプトンＥＮ、厚さ２５μｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ及び６００ｎｍでの光透過率；それぞれ０％、３７．７％、及び７１．７％、吸水率；１．７％）を５Ｎ 水酸化カリウム水溶液に５０℃、８５秒間浸漬することによって、フィルム表面に厚さ約２００ｎｍの改質層を形成した。その後、このフィルムを１００ｍＭ 硝酸銀水溶液（２５℃）に６０分間浸漬し、蒸留水で洗浄後、乾燥して、銀(Ｉ)イオンを含有するポリアミド酸樹脂層を形成した。次に、銀(Ｉ)イオンを含有するポリアミド酸樹脂層を大気下、２００℃、１０分間、加熱処理することによって、金属銀微粒子分散ナノコンポジットポリイミドフィルム１０（金属銀微粒子分散ナノコンポジット層の厚さ約１２０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１０中に形成した金属銀微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属銀微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。なお、金属銀微粒子は、該フィルムの表面側の面から０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さ範囲内にも存在していた。また、該フィルム中に形成した金属銀微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；球形、平均粒子径；約４．１ｎｍ、最小粒子径；約２．０ｎｍ、最大粒子径；約５．９ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１０に対する体積分率；５．９６％、粒子間距離の平均値；約４．４ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１０の金属銀微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが４４６ｎｍ、半値幅が６４ｎｍの吸収ピークが観測された。

［実施例１１］
実施例１０における、銀(Ｉ)イオンを含有するポリアミド酸樹脂層を大気下、２００℃、１０分間、加熱処理することの代わりに、銀(Ｉ)イオンを含有するポリアミド酸樹脂層を大気下、２００℃、２０分間、加熱処理したこと以外、実施例１０と同様にして、金属銀微粒子分散ナノコンポジットポリイミドフィルム１１（金属銀微粒子分散ナノコンポジット層の厚さ約１２０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１１中に形成した金属銀微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属銀微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。なお、金属銀微粒子は、該フィルムの表面側の面から０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さ範囲内にも存在していた。また、該フィルム中に形成した金属銀微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；球形、平均粒子径；約５．３ｎｍ、最小粒子径；約３．２ｎｍ、最大粒子径；約７．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１１に対する体積分率；５．９６％、粒子間距離の平均値；約５．７ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１１の金属銀微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが４４６ｎｍ、半値幅が６９ｎｍの吸収ピークが観測された。

［実施例１２］
実施例１０における、銀(Ｉ)イオンを含有するポリアミド酸樹脂層を大気下、２００℃、１０分間、加熱処理することの代わりに、銀(Ｉ)イオンを含有するポリアミド酸樹脂層を大気下、３００℃、１０分間、加熱処理したこと以外、実施例１０と同様にして、金属銀微粒子分散ナノコンポジットポリイミドフィルム１２（金属銀微粒子分散ナノコンポジット層の厚さ約１２０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１２中に形成した金属銀微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属銀微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。なお、金属銀微粒子は、該フィルムの表面側の面から０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さ範囲内にも存在していた。また、該フィルム中に形成した金属銀微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；球形、平均粒子径；約７．２ｎｍ、最小粒子径；約５．０ｎｍ、最大粒子径；約９．９ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１２に対する体積分率；５．９６％、粒子間距離の平均値；約７．７ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１２の金属銀微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが４５４ｎｍ、半値幅が８０ｎｍの吸収ピークが観測された。

［実施例１３］
実施例１０と同様にして、金属銀微粒子分散ナノコンポジットフィルム１３（金属銀微粒子分散ナノコンポジット層の厚さ約１２０ｎｍ）を作製した。

真空プラズマ装置（モリエンジニアリング社製、プラズマクリーナー ＶＥ−１５００II）を用いて、ナノコンポジットフィルム１３の表面側の面から７ｎｍの厚さ範囲内に至るまでの領域をプラズマエッチングによって除去して、ナノコンポジットフィルム１３’を得た。このフィルムの表面側の面には、金属金微粒子の一部が露出していることが確認された。ナノコンポジットフィルム１３’の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが約４４４ｎｍ、半値幅が６５ｎｍの吸収ピークが観測された。

比較例１
実施例１０と同様にして、銀(Ｉ)イオンを含有するポリアミド酸樹脂層を形成した。次に、銀(Ｉ)イオンを含有するポリアミド酸樹脂層に、水銀キセノンランプを用いて紫外線照射（２７０ｍＷ／ｃｍ^２の強度で５分間照射）することによってフィルム内部に金属銀微粒子が分散したナノコンポジットポリイミドフィルムを作製した。このフィルム中に形成した金属銀微粒子はフィルム表面付近に密集し、深さ方向に進むにつれて金属銀微粒子の密度が小さくなっていた。また、該フィルム中に形成した金属銀微粒子の特徴は、次のとおりであった。

１）ナノコンポジットフィルムの表層部における金属微粒子の平均粒径；約１０．１ｎｍ、粒子間距離の平均値；約８．６ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルムの表面側の面から１００ｎｍ付近における金属微粒子の平均粒径；約８．０ｎｍ、粒子間距離の平均値；１５．４ｎｍ。
また、フィルムの金属銀粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが４４０ｎｍ、半値幅が１５６ｎｍの吸収ピークが観測された。

比較例２
実施例１０における、銀(Ｉ)イオンを含有するポリアミド酸樹脂層を大気下、２００℃、１０分間、加熱処理することの代わりに、銀(Ｉ)イオンを含有するポリアミド酸樹脂層を大気下、３００℃、６０分間、加熱処理したこと以外、実施例１０と同様にして、金属銀微粒子が分散したナノコンポジットポリイミドフィルム（ナノコンポジット層の厚さ約１２０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム中に形成した金属銀微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で分散していたが、隣り合う金属銀微粒子における大きい方の粒子径より狭い間隔で近接している金属銀微粒子が確認された。また、該フィルム中に形成した金属銀微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；球形、平均粒子径；約１８．５ｎｍ、最小粒子径；約９．０ｎｍ、最大粒子径；約２５．０ｎｍ、粒子間距離の平均値；約１４．９ｎｍ。
また、フィルムの金属銀粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５３６ｎｍ、半値幅が１８２ｎｍの吸収ピークが観測された。

以上のように、構成ａ〜ｄを備えた実施例のナノコンポジットフィルムは、金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルがシャープであり、各種センシング用デバイスに利用することにより、高精度の検出が可能である。それに対して、比較例のナノコンポジットフィルムは、金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルが実施例に比べてブロードであり、高感度が要求されるセンシング用デバイス用途には不向きであると考えられる。

［実施例１４］
合成例１で得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ_１ ２．６７ｇに、５．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．７２６ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調整した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例２のガラス基板Ｇ２の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ２上に、膜厚が約３３３ｎｍの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜１４を形成した。金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜１４は、金の単位面積当たりの含有量が２１．４μｇ／ｃｍ^２であった。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜１４を大気下、４００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１４（厚さ２００ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１４中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；２４．５ｎｍ、最大粒子径；５４．０ｎｍ、最小粒子径；５．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１４における金の体積分率；５．５４％、粒子間距離の平均値；２７．３ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１４の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５７８ｎｍ、半値幅が１０７ｎｍの吸収ピークが観測された。

［実施例１５］
合成例２で得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ_２ ２．６７ｇに、１７．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．５２２ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調整した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例２のガラス基板Ｇ２の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ２上に、膜厚が約４０ｎｍの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜１５を形成した。金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜１５は、金の単位面積当たりの含有量が２．２９μｇ／ｃｍ^２であった。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜１５を大気下、４００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１５（厚さ３０．３ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１５中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状、平均粒子径；２０．９ｎｍ、最大粒子径；２９．０ｎｍ、最小粒子径；１０．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１５における金の体積分率；３．９６％、粒子間距離の平均値；２８．５ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１５の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５６８ｎｍ、半値幅が１０６ｎｍの吸収ピークが観測された。

比較例３
合成例１で得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ_１ ２．６７ｇに、５．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．７２６ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調整した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例２のガラス基板Ｇ２の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ２上に膜厚が約６７０ｎｍの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜は、金の単位面積当たりの含有量が４２．８μｇ／ｃｍ^２であった。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下、４００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム（厚さ４００ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；３３．９ｎｍ、最大粒子径；７０．２ｎｍ、最小粒子径；７．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルムにおける金の体積分率；５．５４％、粒子間距離の平均値；３７．８ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルムの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５９４ｎｍ、半値幅が１７２ｎｍの吸収ピークが観測された。

比較例４
合成例１で得られたポリアミド酸樹脂溶液Ｓ_１ ２．６７ｇに、２．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１７４ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調整した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例２のガラス基板Ｇ２の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、膜厚が約２μｍの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜は、金の単位面積当たりの含有量が３２．１２μｇ／ｃｍ^２であった。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下、４００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム（厚さ１．２μｍ）を作製した。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；６９．０ｎｍ、最大粒子径；１２０．３ｎｍ、最小粒子径；８．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルムにおける金の体積分率；１．３５％。ナノコンポジットフィルムの表面側の面から０ｎｍ〜約１５０ｎｍ迄の厚さ範囲内の領域で、平均粒子径約３０ｎｍの金属金微粒子が存在し、ナノコンポジットフィルムの表面側の面から約１５０ｎｍ〜１．２μｍの厚さ範囲内の領域で、平均粒子径約９０ｎｍの金属金微粒子が存在していた。
また、ナノコンポジットフィルムの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが６８９ｎｍ、半値幅が１９０ｎｍの吸収ピークが観測された。

［実施例１６］
実施例４と同様にして、ガラス基板Ｇ１上に金属金微粒子分散ナノコンポジット膜１６（厚さ３０ｎｍ）を形成した。

次に、ナノコンポジット膜１６の表面に、ヘキサメチルジシラザンをスピンコート３０００ｒｐｍ、６０ｓｅｃにて塗布した後、ポジ型液状レジスト（東京応化工業社製ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）をスピンコート２６００ｒｐｍ、１６ｓｅｃにて塗布し、９０℃で９０秒間乾燥しレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜上に最小１０μｍのラインパターンを有するフォトマスクを設置して、露光及び現像液（東京応化工業社製、商品名；ＮＭＤ−３）により現像して、２０μｍ｛幅／間隔（Ｌ／Ｓ）＝１０μｍ／１０μｍ｝のレジストパターンを形成して、レジストパターンが形成されたガラス基板１６ａを得た。

上記ガラス基板１６ａを、酸素プラズマにより処理してレジスト層でマスクしていない領域のナノコンポジット膜１６を除去し、残渣をエッチング液（関東化学社製、商品名；ＡＵＲＵＭ−３０２）により除去した。その後、再度、レジスト膜に全面露光し、現像液を用いて溶解することにより、金属金微粒子分散ナノコンポジットの微細パターンが形成されたガラス基板１６ｂを得た。得られたガラス基板１６ｂにおける微細パターンの評価は、顕微鏡観察（キーエンス社製、レーザー顕微鏡、商品名；ＶＫ-８５００）によって行い、最小１０μｍのラインパターンの形成を確認した。

［実施例１７］
実施例１６における作製例１のガラス基板Ｇ１を使用したことの代わりに、基板としてシリコンウェハーを使用したこと以外、実施例１６と同様にして、金属金微粒子分散ナノコンポジットの微細パターンが形成されたＳｉ基板１７ｂを得た。得られたＳｉ基板１７ｂにおける微細パターンの評価は、顕微鏡観察によって行い、最小１０μｍのラインパターンの形成を確認した。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。本国際出願は、２０１０年３月１日に出願された日本国特許出願２０１０−４４１０８号及び２０１０年３月３１日に出願された日本国特許出願２０１０−８３１１８号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。

１…マトリックス樹脂層、３…金属微粒子、１０…ナノコンポジット

Claims (16)

1. マトリックス樹脂層と、該マトリックス樹脂層に固定された金属微粒子とを備えた金属微粒子複合体であって、前記金属微粒子は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる金属種により形成されており、以下のａ〜ｅの構成：
   ａ）金属微粒子は、マトリックス樹脂層又はその前駆体の樹脂層に含まれる金属イオン又は金属塩を加熱還元することによって得られるものである；
   ｂ）金属微粒子は、マトリックス樹脂層の表面から少なくとも５０ｎｍの厚さ範囲内に存在する；
   ｃ）金属微粒子の粒子径（Ｄ）は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあり、平均粒子径は３ｎｍ以上である；
   ｄ）隣り合う金属微粒子の間隔が、隣り合う金属微粒子における大きい方の金属微粒子の粒子径以上である；
   ｅ）金属微粒子は、３８０ｎｍ以上の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じる；
   を備えた金属微粒子複合体。
2. 金属微粒子の体積分率は、金属微粒子複合体に対して、０．０５〜２３％の範囲内である請求項１に記載の金属微粒子複合体。
3. 前記マトリックス樹脂層が、ポリイミド樹脂により構成されている請求項１又は２に記載の金属微粒子複合体。
4. 前記ポリイミド樹脂が、透明又は無色を呈するポリイミド樹脂である請求項４に記載の金属微粒子複合体。
5. 前記マトリックス樹脂層が、基材上にポリアミド酸樹脂溶液を塗布し、乾燥してポリアミド酸樹脂膜とした後、イミド化することにより得られるものである請求項４又は５に記載の金属微粒子複合体。
6. 前記ポリアミド酸樹脂溶液が前記金属微粒子の原料となる金属化合物を含有するものである請求項６に記載の金属微粒子複合体。
7. 前記金属微粒子の粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内である請求項７に記載の金属微粒子複合体。
8. 前記ポリアミド酸樹脂膜に、前記金属微粒子の原料となる金属イオン又は金属化合物を含有する溶液を含浸させた後、イミド化するものである請求項６に記載の金属微粒子複合体。
9. 前記マトリックス樹脂層が、ポリイミドフィルムの表層をアルカリ改質してポリアミド酸樹脂層とした後、イミド化することにより得られるものである請求項４又は５に記載の金属微粒子複合体。
10. 前記ポリアミド酸樹脂層に、前記金属微粒子の原料となる金属イオン又は金属化合物を含有する溶液を含浸させた後、イミド化するものである請求項１０に記載の金属微粒子複合体。
11. 基材上に所定のパターンで形成されてなる請求項１、２、４〜１１のいずれか１項に記載の金属微粒子複合体。
12. ポリイミド樹脂中に、３８０ｎｍ以上の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じる平均粒子径が２０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内にある金属微粒子が互いに接することなく、独立して分散してなる金属微粒子複合体の製造方法であって、前記金属微粒子は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれる金属種により形成されており、以下の工程Ａ及びＢ；
    Ａ）ポリアミド酸樹脂と、金属化合物とを含有する塗布液を、金属分の含有量として１μｇ／ｃｍ^２〜３０μｇ／ｃｍ^２の範囲内となるように基材上に塗布し、乾燥して、乾燥後の厚さが３０ｎｍ以上１．７μｍ以下の範囲内にある塗布膜を形成する工程、
    Ｂ）前記塗布膜を、２００℃〜４５０℃の範囲内で熱処理することにより、前記塗布膜中の金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させ、塗布膜中に分散させるとともに、前記塗布膜中の前記ポリアミド酸樹脂をイミド化して厚みが２５ｎｍ〜１μｍの範囲内にあるポリイミド樹脂層を形成する工程、
    を備えたことを特徴とする金属微粒子複合体の製造方法。
13. 前記金属微粒子は、隣り合う金属微粒子における粒子径の大きい方の金属微粒子の粒子径以上の間隔で存在することを特徴とする請求項１３に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
14. 前記金属微粒子の体積分率は、金属微粒子複合体に対して、１〜１０％の範囲内であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
15. 前記Ｂ）の工程が、不活性ガス雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
16. 前記金属化合物が、Ａｕの前駆体であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の金属微粒子複合体の製造方法。

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