JP2003082475A - 微粒子分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】平滑な樹脂表面上に密着性の高い導電性皮膜を
形成する方法、グラニュラー磁性薄膜等としての利用可
能な磁性微粒子の分散体を化学的手法によって製造する
方法等として有用な微粒子分散体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】イオン交換基を含む樹脂基材を、金属イオ
ンを含有する溶液に接触させた後、気相中において還
元、酸化及び硫化から選ばれた少なくとも一種の処理を
行うことを特徴とする微粒子分散体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微粒子分散体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック樹脂製品に対するめっき処
理やプリント配線基板のスルーホールめっき法、セミア
ディティブ法等におけるめっき処理において、不導体樹
脂上に導電性皮膜を形成する方法として、古くから、無
電解銅めっきが行われている。しかしながら、無電解銅
めっき液に配合されているホルマリンの発癌性の問題
や、ＥＤＴＡの規制、廃液の海洋投棄の制限等により、
無電解銅めっき処理を取り巻く環境が年々厳しくなって
いる。

【０００３】また、一般に、無電解めっき処理は、多く
の工程からなるため、長時間を要し、しかも、無電解め
っき液の管理が煩雑である等の問題がある。このため、
無電解めっき処理に代わり得る樹脂製品における新しい
導電性皮膜形成方法が強く要望されている。

【０００４】ところで、近年、エレクトロニクス機器の
小型化、薄型化、軽量化等の進展に伴い、プリント配線
板に対する高密度化の要求が厳しくなりつつある。プリ
ント配線板を高密度化する方法としては、ファインパタ
ーン化、ファインピッチ化、高積層化等の方法が考えら
れるが、近年、低コスト化の要求が強く、積層数を増加
させることなく、導体回路の面密度を向上させることが
望まれている。

【０００５】プリント配線板における導体回路の面密度
を向上させるためには、回路幅と回路間隔をより狭くす
ること、即ち、回路のファインパターン化が必要とな
り、この様な回路のファインパターン化に対応するため
には、絶縁層である樹脂基材表面の表面粗さを最小限に
保つ必要がある。

【０００６】樹脂基材表面に対する導電性皮膜の密着性
を向上させるためには、回路幅が広い場合には、樹脂層
の表面に数μｍ程度の凹凸を形成していわゆるアンカー
効果を利用する方法があるが、導体回路の面密度の高い
プリント配線板では、樹脂表面を粗化することなく、密
着性の高い導電性皮膜を形成する必要がある。

【０００７】特開平８−２０９３５４号公報には、樹脂
製品に酸性基を導入した後、金属イオン含有液で処理
し、その後、還元剤を含有する溶液中に浸漬して導電性
皮膜を形成する方法が記載されている。

【０００８】しかしながら、この方法では、還元剤含有
溶液を用いて金属イオンを還元する際に、樹脂の表面層
中に吸着されて存在する金属イオンが樹脂表面に拡散
し、樹脂表面において比較的大きな金属粒子が析出し
て、金属微粒子の核形成密度が低くなる傾向がある。そ
の結果、樹脂基材表面の表面粗さが小さい場合には、形
成される導電性皮膜は、十分な密着強度を得ることがで
きない。

【０００９】このため、今後更に進展すると考えられる
プリント配線板のファインパターン化に対応するため
に、平滑な樹脂表面上においても密着性の高い導電性皮
膜を形成できる方法の開発が望まれている。

【００１０】一方、近年、大容量のデジタル情報等の多
量の情報を高密度で記録するために、高記録密度媒体に
対する要望が高くなっている。

【００１１】磁性記録材料の製造方法としては、従来、
ガラス、アルミニウム、樹脂等の支持体上に、スパッタ
リング、真空蒸着、めっき等の方法で成膜する方法や磁
性微粒子を含む材料を塗布する方法等によって、磁性体
層を形成し、その後スパッタリング等の方法で炭素等の
保護膜を被覆し、更に、必要に応じて、潤滑剤を塗布す
る方法等が一般的に行われている。

【００１２】これに対して、ナノサイズの金属、半導体
超微粒子等を固体誘電膜中に分散した複合材料が、情
報、エレクトロニクス等の分野において注目されてお
り、特に、誘電体マトリクス中にＮｉ、Ｃｏ等の磁性金
属のナノ粒子が分散した複合薄膜は、グラニュラー磁性
薄膜と呼ばれ、高保持力、高比抵抗を持ち、分散した粒
子がそのサイズにより単磁区構造をとることから、高記
録密度媒体として注目されている。

【００１３】グラニュラー磁性薄膜の製造方法として
は、従来、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル
法、磁性材料微粒子分散樹脂を塗布する方法等が検討さ
れている。しかしながら、これらの方法では、超微粒子
のサイズの均一性、マトリックス中における均一分散
性、膜自身の均一性、平滑性等の制御が難しいという問
題がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した如
き従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的の一
つは、無電解めっき法に代わり得る新規な導電性皮膜の
形成方法として利用可能な方法であって、平滑な樹脂表
面上においても密着性の高い導電性皮膜を形成できる方
法を提供することである。

【００１５】また、本発明のその他の目的は、グラニュ
ラー磁性薄膜等としての利用が可能な磁性微粒子の分散
体を、操作が簡単で設備コストの低廉な化学的手法によ
って製造できる方法を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した目
的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、イオ
ン交換基を含む樹脂基材を、金属イオンを含有する溶液
に接触させて樹脂基材に金属イオンを吸着乃至結合させ
た後、気相中において、還元、酸化、硫化等の処理を行
う場合には、金属イオンの表面拡散、粗粒化等が抑制さ
れ、樹脂基材の表面部分に金属、金属酸化物、金属硫化
物等のナノサイズの微粒子が均一に分散した材料が得ら
れることを見出した。そして、この様にして得られた微
粒子分散体については、気相中で還元処理を行った場合
には、樹脂基材表面に密着性の良い導電性皮膜が形成さ
れたものとなり、また、金属成分として磁性金属を用い
た場合には、金属、金属酸化物、金属硫化物等の磁性体
微粒子が樹脂基材の表面部分に均一に分散した優れた特
性を有する磁性体薄膜となることを見出し、ここに本発
明を完成するに至った。

【００１７】即ち、本発明は、下記の微粒子分散体の製
造方法を提供するものである。 １． イオン交換基を含む樹脂基材を、金属イオンを含
有する溶液に接触させた後、気相中において還元、酸化
及び硫化から選ばれた少なくとも一種の処理を行うこと
を特徴とする微粒子分散体の製造方法。 ２． 金属イオンが磁性金属のイオンであり、得られる
微粒子分散体が、金属、金属酸化物及び金属硫化物から
選ばれた少なくとも一種の磁性体微粒子の分散体である
上記項１に記載の微粒子分散体の製造方法。 ３． 下記の工程を含む方法によって樹脂基材を処理す
ることを特徴とする樹脂基材上への導電性皮膜の形成方
法： （１）樹脂基材に酸性基を導入する工程、（２）上記
（１）工程で処理した樹脂基材を金属イオン含有液と接
触させる工程、（３）上記（２）工程で処理した樹脂基
材を気相還元処理して、該樹脂基材上に導電性皮膜を形
成する工程。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の微粒子分散体の製
造方法の各工程について説明する。樹脂基材 本発明方法では、被処理物としては、イオン交換基を含
む樹脂基材を用いる。

【００１９】樹脂基材に含まれるイオン交換基として
は、金属イオンを化学的に吸着乃至結合できるものであ
れば特に限定はない。本発明方法で有効に使用し得るイ
オン交換基の例としては、スルホン酸基、カルボキシル
基、フェノール性水酸基等の酸性基、即ち、陽イオン交
換基を挙げることができ、好ましくはスルホン酸基、カ
ルボキシル基等を例示できる。

【００２０】本発明で使用できる樹脂基材の種類につい
ても特に限定はなく、使用目的に応じた適度な物性を有
する樹脂からなる基材から適宜選択すればよい。基材と
して使用できる樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、
ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹
脂等を挙げることができる。

【００２１】樹脂基材は単独の樹脂からなるものであっ
ても、複数の樹脂を混合して用いたものでも良い。例え
ば、エポキシ樹脂を、ポリイミド樹脂やポリアミド樹脂
と混合して用いても良い。

【００２２】本発明では、樹脂基材は樹脂のみからなる
成形品に限定されず、ガラス、セラミックス、金属等の
各種素材から成る基材上を樹脂で被覆したものでも良
い。また、樹脂をガラス繊維等で補強した成形品であっ
ても良い。

【００２３】樹脂基材の具体例としては、例えば、導電
性皮膜を形成する場合の樹脂基材としてはプリント配線
板を挙げることができる。また、磁性微粒子を分散させ
る場合には、例えば、樹脂基材としてポリイミドテープ
を例示できる。

【００２４】本発明では、被処理物としては、イオン交
換基が予め導入されている樹脂基材を使用しても良く、
或いは、イオン交換基を含まない樹脂中に、イオン交換
基を導入し、これを被処理物として用いても良い。

【００２５】樹脂基材にイオン交換基を導入する場合に
使用できる樹脂としては、樹脂中にイオン交換基を導入
できるものであれば、特に限定はない。例えば、スルホ
ン化によってスルホン酸基を導入する場合には、ベンゼ
ン環等の芳香族環や水酸基等のスルホン化が比較的容易
な基を有する樹脂を用いることができ、特に、これらの
基を有する樹脂のうちで、エポキシ樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂等が好適に
用いられる。また、カルボキシル基を導入する場合に
は、例えば、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル
樹脂等が好適に用いられる。

【００２６】樹脂基材に導入するイオン交換基として
は、被処理物として用いる樹脂基材に導入可能であっ
て、金属イオンを化学的に吸着乃至結合できるものであ
れば限定なく使用することができる。例えば、上記した
スルホン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等
の酸性基（陽イオン交換基）を用いることができる。

【００２７】イオン交換基を導入する方法は、特に限定
的ではなく、各種の方法が可能であり、使用する樹脂と
イオン交換基の種類に応じて、適宜、公知の導入方法を
採用すればよい。

【００２８】例えば、スルホン酸基を樹脂基材に導入す
る場合には、公知のスルホン化反応を適用すればよい。
この際に用いるスルホン化剤としては、公知の各種スル
ホン化剤を用いることができ、例えば、硫酸、発煙硫
酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、塩化スルフリル等を用
いることができる。

【００２９】これらのスルホン化剤のうちで、硫酸を用
いる場合の製造方法について具体的に説明する。スルホ
ン化反応は、通常、硫酸水溶液に樹脂基材を浸漬するこ
とによって行うことができる。スルホン化反応に用いる
硫酸濃度は、一般に、７０〜９０重量％程度、好ましく
は７５〜８５重量％程度とすればよい。硫酸濃度が７０
重量％未満では、スルホン化に時間がかかるので好まし
くなく、一方、９０重量％を上回ると、樹脂の溶解、劣
化が生じ易いので好ましくない。スルホン化の処理温度
は、スルホン化の対象となる樹脂の種類にもよるが、一
般に５０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度
とすればよい。処理時間は、スルホン化の程度によって
変わりうるが、一般に１〜６０分間程度とすればよい。

【００３０】スルホン酸基の導入量については、スルホ
ン化剤の濃度、処理温度、処理時間等を変えることによ
って調整することができ、スルホン酸基の導入量の増加
とともに、後述する金属イオン含有溶液による処理工程
において吸着乃至結合される金属量が増加する。よっ
て、得られる微粒子分散体の用途などに応じて、具体的
なスルホン化の処理条件を決めれば良い。

【００３１】イオン交換基としてカルボキシル基を導入
する場合にも、カルボキシル基を導入するための公知の
反応を利用することができ、使用する樹脂に応じて、適
当な条件を決めればよい。例えば、樹脂基材がポリイミ
ドの場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の
水酸化アルカリの１〜１０モル／ｌ程度、好ましくは、
３〜７モル／ｌ程度の水溶液に浸漬することによって、
カルボキシル基を導入できる。処理温度は、特に限定的
ではないが、室温〜８０℃程度、好ましくは４０〜６０
℃とすれば良く、時間は１〜６０分、好ましくは３〜１
０分とすればよい。

【００３２】カルボキシル基の導入量は、濃度、温度、
時間等を変えることで調整でき、それに応じて導入金属
量も調整できる。

【００３３】また、その他のカルボキシル基導入方法と
して、７０〜１００重量％程度、好ましくは８０〜９０
％の濃度の酢酸水溶液を利用してカルボキシル化反応を
行えばよく、温度、時間は上述と同様の方法で、要求に
応じて決定すれば良い。

【００３４】イオン交換基としてフェノール性水酸基等
を導入する場合にも、フェノール性水酸基を導入するた
めの公知の反応を利用して行うことができ、使用する樹
脂の種類に応じて、適当な導入条件を決めればよい。

【００３５】尚、後の工程を効率よく行うために、上記
処理の後に水洗処理を行うことが好ましい。金属イオン含有液による処理 本発明方法では、まず、イオン交換基を含む樹脂基材
を、金属イオンを含有する溶液に接触させる。この処理
によって、樹脂基材中に存在するイオン交換基に金属イ
オンが吸着乃至結合する。

【００３６】金属イオンとしては、樹脂基材に含まれる
イオン交換基に吸着乃至結合するものであれば特に限定
はなく、最終的に得られる微粒子分散体の用途等に応じ
て、金属イオンの種類を適宜決めればよい。

【００３７】例えば、本発明方法によって得られる微粒
子分散体を導電性皮膜として用いる場合には、後工程に
おける気相還元処理によって形成される金属層が導電性
を示すものとなる金属イオンを使用すればよい。このよ
うな金属のうちで、好ましいものとしては、銅、ニッケ
ル、コバルト、鉄、パラジウム、金、銀等、これらの混
合物等が挙げられる。

【００３８】また、本発明方法によって得られる微粒子
分散体を磁性体薄膜として利用する場合には、後工程に
おける還元、酸化又は硫化処理によって形成される金
属、金属酸化物、金属硫化物等が磁性微粒子となる金属
イオンであれば特に限定なく使用することができる。こ
のような金属のうちで好ましいものとしては、ニッケ
ル、コバルト、鉄、クロム、ランタニド（ネオジウム、
サマリウム、ガドリニウム、テルビウム）等、これらの
混合物等が挙げられる。さらに、これらの金属イオンに
加えて、必要に応じて、異種金属をドープするためにそ
の他の金属イオンを混合しても良い。ドープ金属として
は公知のものを用いることができ、例えばＣｕ、マンガ
ン、レニウム、ビスマス等を例示できる。

【００３９】金属イオンは、一般に金属塩として金属イ
オン含有液に配合される。使用する金属塩の種類につい
ては特に限定はなく、金属の種類に応じて、適度な可溶
性を有する金属塩を用いればよい。例えば、銅イオンの
場合には、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、塩基性炭
酸銅等の形で配合することができ、ニッケルイオンの場
合には、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、
酢酸ニッケル等の形で配合することができる。

【００４０】金属イオン含有液における金属イオンの濃
度は、通常、０．００１〜１．５モル／リットル程度が
適当であり、０．０１〜１モル／リットル程度が好まし
く、０．１〜１モル／リットル程度がより好ましい。

【００４１】金属イオン含有液は、一般的には水溶液と
して使用される。但し、使用する金属イオンによって
は、メタノール等の有機媒体を用いても良い。

【００４２】また、必要に応じて、金属イオン含有液に
は、ｐＨを維持するための緩衝剤や、金属イオンの沈殿
防止のための錯化剤等を配合することができる。

【００４３】尚、イオン交換基と金属イオンとの反応に
より、金属イオン含有液のｐＨは、徐々に低下するの
で、金属イオンを水酸化物の形態で補充する場合には、
金属イオン含有液のｐＨは、弱酸性〜中性、具体的には
ｐＨ２〜６程度、好ましくは３〜４程度に調整すること
が望ましい。

【００４４】金属イオンを含有する溶液を樹脂基材に接
触させる方法は、特に限定的ではないが、通常は、樹脂
基材を金属イオン含有液に浸漬すればよい。この処理に
よって樹脂基材に含まれるイオン交換基に金属イオンが
結合乃至吸着される。浸漬処理は、例えば、２０〜８０
℃程度、好ましくは２５〜８０℃程度の温度において、
例えば、１〜２０分程度、好ましくは３〜１０分程度行
えばよい。

【００４５】尚、後の工程を効率よく行うために、上記
処理の後に水洗処理を行うことが好ましい。気相処理 上記した方法で金属イオン含有液による処理を行った
後、気相中において還元、酸化及び硫化から選ばれた少
なくとも一種の処理を行なう。

【００４６】気相中において還元、酸化及び硫化から選
ばれた少なくとも一種の処理を行うための具体的な方法
については特に限定的ではなく、樹脂基材に結合乃至吸
着している金属イオンを金属化（還元）、酸化物化（酸
化）又は硫化物化（硫化）することが可能な気体を用
い、この気体を反応に必要な反応温度として樹脂基材に
接触させればよい。

【００４７】本発明方法において使用できる反応用気体
の具体例としては、例えば、還元反応を行う場合には、
水素ガス、ジボランガス等の還元性ガスを例示でき、酸
化反応を行う場合には、酸素ガス、大気等の酸化性ガス
を例示でき、硫化反応を行う場合には、硫化水素ガス等
を例示できる。

【００４８】気相中における反応の具体的な条件、例え
ば、反応温度、反応時間等については、反応に使用する
気体の種類と被処理物である樹脂に吸着した金属イオン
の種類等に応じて、目的とする反応が進行するように適
宜決定すればよい。

【００４９】例えば、還元性ガスとして水素ガスを用い
る場合には、水素ガス気流中に処理対象の樹脂基材を置
き、３０〜３５０℃程度の温度で、５〜６０分間程度水
素ガスに接触させればよい。具体的な処理温度は、樹脂
基材の耐熱性や金属イオンの還元され易さ等を考慮して
適宜決めればよい。例えば、金属イオンが銅イオンの場
合には、１５０〜１８０℃程度の加熱温度とすることが
好ましく、金属イオンが銀イオンの場合には、１００〜
１２０℃程度の加熱温度とすることが好ましい。また、
金属イオンがニッケルイオンの場合には、２８０〜３２
０℃程度で１０〜１２０分間程度処理することが好まし
い。樹脂基材に２種類以上の金属イオンが吸着されてい
る場合は、この処理によって合金微粒子が形成される。

【００５０】気相中において還元、酸化及び硫化から選
ばれた少なくとも一種の処理を行うことによって、樹脂
基材表面の厚さ数μｍ程度の範囲内に結合乃至吸着して
いる金属イオンは、樹脂基材の表面に拡散することが抑
制され、逆に樹脂内部に拡散しながら反応が進行する。
その結果、粒径が数ｎｍ程度の非常に微細な金属、金属
酸化物又は金属硫化物の微粒子が、樹脂基材の表面から
数十ナノメートル〜数μｍの範囲において、樹脂マトリ
ックス中に均一に分散した状態となる。

【００５１】この様にして形成される微粒子分散体で
は、気相還元によって金属微粒子分散体を形成する場合
には、核密度の非常に高い金属微粒子が樹脂基材内部に
おいて形成され、良好な導電性を有すると共に、表面が
平滑な樹脂基材に対しても高い密着性を示す導電性皮膜
となる。

【００５２】また、金属イオンとして、磁性金属のイオ
ンを用いる場合には、形成される金属、金属酸化物、金
属硫化物等の形態の磁性体微粒子の分散体は、高密度に
もかかわらず各微粒子が独立し、しかも微粒子の大きさ
や分散状態が均一であることから、優れた特性を有する
磁性体薄膜となる。しかも、本発明の方法によれば、気
相反応の際に、金属イオンが樹脂基材の表面に拡散する
ことが抑制されると同時に、樹脂内部に拡散しながら反
応が進行するために、樹脂基材の表面から数十ナノメー
トル程度の範囲には微粒子が存在せず、樹脂層のみが存
在する状態となる。このため、従来の磁性体薄膜では、
磁性膜上にカーボンスパッタリングなどによって保護膜
を形成していたものが、本発明方法によって得られる微
粒子分散体では、保護膜を形成することが不要となり、
製造工程を短縮することが可能となる。

【００５３】上記した気相中での処理に代えて、水溶液
中で還元等の処理を行う場合には、金属イオンが樹脂表
面に拡散して反応が進行するために、樹脂表面に粒子径
の大きな粒子が形成され、核密度が低くなり、密着性や
磁化特性が低下する。さらには、本発明方法によって磁
性体薄膜を形成する場合に非常に有利な点である保護膜
の同時形成ができない。

【００５４】本発明方法によって微粒子分散体を形成し
た後、得られた微粒子分散体の使用目的等に応じて、更
に、各種の処理を施すことができる。

【００５５】例えば、気相還元法によって導電性皮膜を
形成した場合には、更に、通常の方法に従って各種の処
理を施すことができる。例えば、形成された導電性皮膜
を各種のめっき処理の下地皮膜として用いることが可能
である。本発明方法を利用してパネルめっき法により導
体回路形成を行う場合には、例えば、本発明方法によっ
て導電性皮膜を形成した後、硫酸銅めっき等の電気銅め
っき処理を行えばよい。セミアディティブ法において
は、導電性皮膜形成後、必要に応じて無電解銅めっき処
理、レジストパターン形成処理、電気銅めっき処理、は
んだめっき処理、レジスト除去処理、はんだ剥離処理等
の従来より公知の各処理を順次行えばよい。なお、必要
に応じて、脱脂処理や、水洗処理、エッチング処理、防
錆処理等の周知の処理を付加してもよい。

【００５６】本発明方法によって形成される微粒子分散
体が磁性体薄膜となる場合には、更に、この上に、公知
の潤滑剤を塗布してもよい。また、磁性金属の薄膜を形
成した場合には、更に、磁性金属を酸化して酸化物とす
ることも可能である。その方法は特に限定的でなく、例
えば、酸素気流中、空気中等で加熱処理すればよい。処
理温度、時間等は、気相還元法と同様に、基材樹脂と金
属の種類に応じて、適宜決定すればよい。

【００５７】

【発明の効果】本発明方法によれば、樹脂基材の表面か
ら数十ナノメートル〜数μｍの範囲に粒径が数ｎｍ程度
の非常に微細な金属、金属酸化物又は金属硫化物の微粒
子が、樹脂マトリックス中に均一に分散した微粒子分散
体を得ることができる。

【００５８】この様な微粒子分散体の製造方法の内で、
気相還元によって金属微粒子を形成する方法は、無電解
めっき処理に代わり得る導電性皮膜の形成方法として利
用することができ、平滑な樹脂表面にも密着性、導電性
等に優れた導電性皮膜を形成することが可能である。こ
のため、本発明方法は、回路幅、回路間隔等の狭い高密
度ファインパターン化に対応したプリント配線板におけ
る導電性皮膜の形成方法として有効に利用することがで
きる。

【００５９】また、金属イオンとして、磁性金属のイオ
ンを用いる場合には、誘電体マトリックス中にナノサイ
ズの磁性体が高密度に分散した高品質の磁性体薄膜を簡
単に作製できる。しかも、従来必要であった保護膜の作
製工程を省略できる。更に、本発明方法によれば、ポリ
イミド等の樹脂を塗布して樹脂層を形成できる物品であ
れば、あらゆる物品に磁性体薄膜を形成することが可能
であり、ＨＤＤ、磁気テープ等の各種の磁性記録材料の
製造方法として有効に利用できる。

【００６０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００６１】実施例１ 補強材としてガラスクロスを８層介在させ圧縮したエポ
キシ樹脂（FR-4型）からなる５０×１００×１．６ｍｍ
の回路基板の回路面に、エポキシ樹脂（FR-4型）溶液
を、完全硬化後の厚さが１００μｍとなるように塗布
し、乾燥した後、１５０℃で完全硬化させて、試験用試
料を作製した。試験用試料の樹脂表面は、平均面粗さ
（Ｒａ）が１００ｎｍ以下という平滑性の高いものであ
った。

【００６２】この試験用試料を濃度８５重量％の硫酸溶
液に７０℃で５分間浸漬して樹脂表面にスルホン酸基を
導入した。

【００６３】次いで、室温で１分間水洗した後、濃度
０．０５モル／ｌの硫酸銅水溶液（ｐＨ４．０）中に試
験用試料を５０℃で３分間浸漬した。

【００６４】次に、試験用試料を室温で１分間水洗し、
１７５℃に加熱した水素気流中に置いて、水素気流に３
０分間接触させることによって、導電性皮膜を形成し
た。

【００６５】上記した方法で導電性皮膜を形成した試料
について、１０％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬して試
料表面を活性化した後、酸性硫酸銅めっき浴を用いて、
陰極電流密度２Ａ／ｄｍ²で厚さ３０μｍの電気銅めっ
き皮膜を形成した。

【００６６】得られた銅めっき皮膜に幅１ｃｍの素地に
達するスリットを入れ、９０°剥離（ピール）強度を測
定した。

【００６７】その結果、ピール強度は０．６ｋｇｆ／ｃ
ｍ以上であり実用上十分な値を示した。

【００６８】以上の結果から、本発明方法によれば、平
均面粗さ（Ｒａ）は１００ｎｍ以下という平滑性の高い
樹脂表面に対しても高い密着強度を有する導電性皮膜を
形成できることが確認できた。

【００６９】比較例１ 実施例１と同様の試験用試料を用い、水素気流中におけ
る還元処理に代えて、濃度０．０３モル／ｌのＮａＢＨ
₄水溶液に室温で１分間浸漬して還元処理を行い、これ
以外は実施例１と同様の方法で導電性皮膜を形成した。

【００７０】その後、実施例１と同様にして濃度１０％
硫酸水溶液を用いて導電性皮膜を活性化した後、酸性硫
酸銅めっき浴を用いて厚さ３０μｍの電気銅めっき皮膜
を形成したが、樹脂基材と導電性皮膜間の密着力が不十
分であるため、電気めっき皮膜形成時に導電性皮膜の剥
離が発生し、ピール強度測定は不可能であった。

【００７１】実施例２ ポリイミド樹脂フィルム（デュポン社製カプトンフィル
ム２００−Ｈ）を水酸化カリウム５モル／ｌ水溶液に５
０℃で５分間浸漬することによって、該ポリイミド樹脂
表面にガルボキシル基を導入した。

【００７２】次いで、上記処理後のポリイミド樹脂フィ
ルムをイオン交換水で２分間水洗した後、塩化ニッケル
０．５モル／ｌ水溶液に室温で５分間浸漬して、ニッケ
ルイオンをポリイミド樹脂に吸着乃至結合させた。

【００７３】次いで、該ポリイミド樹脂フィルムをイオ
ン交換水で２分間水洗し、３００℃の水素気流中に３０
分間放置して、ニッケルを還元して金属化させた。

【００７４】以上の方法で得られたポリイミド樹脂フィ
ルム膜について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて
断面観察を行った。得られた電子顕微鏡写真を図１に略
図として示す。この電子顕微鏡写真によれば、ポリイミ
ド樹脂表面から約８０ナノメートルまでは金属が存在せ
ず、８０〜８５０ナノメートルの範囲に粒子径２〜３ナ
ノメートル程度の微粒子が均一で独立した分散状態であ
ることが観察された。更に、樹脂マトリックス中の微粒
子の状態をＸ線回折及びＥＳＣＡで分析したところ、金
属ニッケルの状態であることが確認でき、磁性体が形成
されていることが判った。

【００７５】この様にして得られたポリイミド樹脂フィ
ルムは、屈曲性に富んでおり、折り曲げによる変化がな
かった。また、その表面を指で擦った場合にも表面状態
に変化が無く、保護膜の形成が不要であることが確認で
きた。

【００７６】比較例２ 実施例２と同一の材料を用い、塩化ニッケル水溶液への
浸漬処理までを実施例２と同様にして行った。その後、
０．０３モル／ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に５
０℃で３分浸漬して、ニッケルイオンの還元処理を行っ
た。その結果、ポリイミド表面に粗いニッケル微粒子が
析出したが、指でこすると粒子は脱落し、実用に絶えな
い状態であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られたポリイミド樹脂フィルムの
断面の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の略
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片山 順一 大阪府大阪市鶴見区放出東１丁目10番25号 奥野製薬工業株式会社表面技術研究所内 (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38番34号 (72)発明者 赤松 謙祐 京都府長岡京市神足１の18の11の104 Ｆターム(参考） 4K044 AA16 AB02 BA06 BA08 BA11 BA12 BB01 BC14 CA17 CA53 5E343 AA12 AA15 AA17 AA18 AA36 AA39 BB23 BB24 BB25 BB44 BB45 BB48 CC34 CC71 DD33 DD43 EE02 EE13 EE38 ER02 ER32 GG02 GG08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イオン交換基を含む樹脂基材を、金属イオ
   ンを含有する溶液に接触させた後、気相中において還
   元、酸化及び硫化から選ばれた少なくとも一種の処理を
   行うことを特徴とする微粒子分散体の製造方法。
2. 【請求項２】金属イオンが磁性金属のイオンであり、得
   られる微粒子分散体が、金属、金属酸化物及び金属硫化
   物から選ばれた少なくとも一種の磁性体微粒子の分散体
   である請求項１に記載の微粒子分散体の製造方法。
3. 【請求項３】下記の工程を含む方法によって樹脂基材を
   処理することを特徴とする樹脂基材上への導電性皮膜の
   形成方法： （１）樹脂基材に酸性基を導入する工程、（２）上記
   （１）工程で処理した樹脂基材を金属イオン含有液と接
   触させる工程、（３）上記（２）工程で処理した樹脂基
   材を気相還元処理して、該樹脂基材上に導電性皮膜を形
   成する工程。