KR101810258B1

KR101810258B1 - 금속 미립자 복합체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101810258B1
Application number: KR1020127020957A
Authority: KR
Inventors: 야스후미 마츠무라; 류조 신타; 야스시 에노모토
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-01
Filing date: 2011-02-08
Publication date: 2017-12-18
Also published as: EP2543694A1; US8765862B2; JP5586682B2; EP2543694A4; WO2011108342A1; CN102782024A; TW201139124A; KR20130056202A; JPWO2011108342A1; TWI517969B; US20120329935A1; CN102782024B

Abstract

매트릭스 수지층과, 그 매트릭스 수지층에 고정된 금속 미립자를 구비하고, a) 금속 미립자는, 매트릭스 수지층 또는 그 전구체의 수지층에 함유되는 금속 이온 또는 금속염을 가열 환원함으로써 얻어지는 것이다；b) 금속 미립자는, 매트릭스 수지층의 표면으로부터 적어도 50 ㎚ 의 두께 범위 내에 존재한다；c) 금속 미립자의 입자경은, 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있고, 평균 입자경은 3 ㎚ 이상이다；d) 이웃하는 금속 미립자의 간격이, 이웃하는 금속 미립자에 있어서의 큰 쪽의 금속 미립자의 입자경 이상인, 금속 미립자 복합체.

Description

금속 미립자 복합체 및 그 제조 방법{METAL NANOPARTICLE COMPOSITE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 예를 들어 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용한 각종 디바이스에 이용할 수 있는 금속 미립자 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

국재형 표면 플라스몬 공명 (Local Surface Plasmon Resonance ; LSPR) 은, 수 ㎚ ∼ 100 ㎚ 정도 사이즈의 금속 미립자나 금속 미세 구조 중의 전자가, 특정한 파장의 광과 상호작용을 일으켜 공명하는 현상이다. 국재형 표면 플라스몬 공명은, 유리의 내부에 금속 미립자를 혼합함으로써 선명한 발색을 나타내는 스텐드 글라스에 오래 전부터 이용되고 있다. 최근에는, 예를 들어 광 강도를 증강시키는 효과를 이용한 고출력인 발광 레이저의 개발이나, 분자가 결합하면 공명 상태가 변화하는 성질을 이용한 바이오센서 등에 대한 응용이 연구되고 있다.

이와 같은 금속 미립자의 국재형 표면 플라스몬 공명을 센서 등에 응용하기 위해서는, 합성 수지 등의 매트릭스 중에 금속 미립자를 안정적으로 고정시키는 것이 필요하다. 그러나, 금속 미립자는, 나노미터 사이즈가 되면 응집 분산 특성이 변화되고, 예를 들어, 정전 반발 작용에 의한 분산 안정화가 곤란해져 응집이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용하는 플라스모닉 디바이스에서는, 매트릭스 중의 금속 미립자를 얼마나 균일한 상태로 분산시킬 수 있는지가 중요해진다.

수지 등의 매트릭스 중에 금속 미립자를 고정시킨 금속 미립자 복합체에 관한 기술로서, 예를 들어 이하의 특허문헌 1 ∼ 6 이 제안되어 있다. 특허문헌 1 에서는, 입자가 작아, 입자의 분산성 및 입자와 매트릭스의 접착성이 양호하고, 그 때문에 고탄성률이 되는 고분자 복합 재료로서, 열가소성 또는 열경화성 중합체 매트릭스에 대해, 입자경 10 ∼ 20 옹스트롬의 금속 입자를 체적 분율 0.005 ∼ 0.01 ％ 로 균일하게 분산, 충전하여 이루어지는, 탄성률이 향상된 고분자-금속 클러스터 복합체가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 의 고분자-금속 클러스터 복합체에서는, 탄성률을 향상시킬 목적에서 금속 미립자를 분산시키고 있기 때문에, 그 입자경이 지나치게 작아, 플라스몬 공명을 발생시키게 할 목적에서는 적합한 것은 아니다.

특허문헌 2 에서는, 무전해 도금법을 대신할 수 있는 신규 도전성 피막의 형성이나, 그라뉼라 자성 박막에 대한 이용이 가능한 금속 미립자의 분산체를 얻을 목적에서, 이온 교환기를 포함하는 수지 기재 (基材) 를, 금속 이온을 함유하는 용액에 접촉시킨 후, 기상 중에 있어서 환원을 실시하는 미립자 분산체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 수소 환원시에, 금속 이온이 수지의 내부로 확산하면서 반응이 진행되기 때문에, 수지 기재의 표면으로부터 수십 나노미터 (특허문헌 2 의 실시예에서는 80 ㎚) 까지의 깊이에는, 금속 미립자가 존재하지 않는다. 이와 같은 특징은, 자성체 미립자를 이용하여 자성체 박막을 형성하는 경우에는, 보호막이 필요 없어진다는 장점이 될 수 있지만, 매트릭스의 심부에 금속 미립자가 매립되어 있기 때문에, 다른 용도에서는, 오히려 단점이 되는 경우가 있다. 또, 특허문헌 2 에서 개시되는 수소 분위기 하에서의 가열 환원을 실시하는 것에 따라, 환원에 의해 석출된 금속 미립자가 촉매가 되어, 수소에 의한 수지 매트릭스의 열분해를 촉진시키고, 그에 수반되는 수지 매트릭스의 수축이 발생하는 경우가 있어, 수지 매트릭스 중의 금속 미립자에 있어서의 입자 간격을 제어하는 것은 고려되지 않았다.

특허문헌 3 에서는, 알칼리 수용액으로 처리하여 카르복실기를 도입한 폴리이미드 수지막을 금속 이온 함유액과 접촉시켜 수지막 중에 금속 이온을 도프한 후에, 환원성 가스 중에서 금속 이온의 환원 온도 이상으로 1 회째의 열처리를 실시하여 폴리이미드 수지 중에 금속 나노 입자가 분산된 층을 형성시키고, 다시 1 회째의 열처리 온도와는 상이한 온도에서 2 회째의 열처리를 실시하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에서는, 2 회째의 열처리에 의해, 금속 나노 입자 분산층의 두께를 조정하여, 컴포지트막 중의 금속 나노 입자의 체적 충전율을 제어할 수 있는 것으로 기재되어 있다. 이 특허문헌 3 에서는, 환원성 가스 중에서 열처리를 실시하는 것에 따라, 폴리이미드 수지막의 표면으로부터 수 ㎛ 정도의 범위 내에 결합 내지 흡착되어 있는 금속 이온은, 수지막 내부로 확산되면서 환원 반응이 진행되는 것으로 기재되어 있다. 그 때문에, 금속 나노 입자는 수지막의 표면으로부터 수십 ㎚ ∼ 수 ㎛ 의 범위의 수지 매트릭스 중에 균일하게 분산되어 있고, 표면 부근에는 금속 나노 입자가 존재하지 않는다. 이와 같은 특징은, 특허문헌 2 와 마찬가지로, 용도에 따라서는, 오히려 단점이 되는 경우가 있다. 또, 특허문헌 3 의 기술에서는, 특허문헌 2 와 마찬가지로, 수지 매트릭스 중의 금속 미립자에 있어서의 입자 간격을 제어하는 것은 고려되지 않았다.

특허문헌 4 및 특허문헌 5 에서는, 플라스몬 공명을 이용하여, 온도 변화에 따라 불가역적으로 성장하여 발색되는 미소 금속 미립자가 분산된 고체 매트릭스에 의한 감열 발색 소자가 개시되어 있다. 이들 특허문헌 4 및 5 의 기술은, 온도 변화에 따라 미소 금속 미립자가 응집됨으로써 입자경이 커져 플라스몬 흡수를 발생시키게 하는 것이 전제로 되어 있고, 개개의 금속 미립자에 대해 입자 간격을 제어하여, 매트릭스 중에서 분산시키는 것은 상정되어 있지 않다.

특허문헌 6 은, 금속 입자를 고분자 매트릭스 내에 분산시키는 과정에 있어서, 고분자 매트릭스와의 상용성, 계면 결함, 입자간의 응집성 등의 문제를 해결하기 위해서, 금속 전구체를 고분자 물질의 매트릭스에 분자 수준으로 분산시킨 후, 자외선을 조사하여 금속 전구체를 광 환원하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 6 의 방법은, 자외선 환원에 의해 금속 미립자를 석출시키고 있기 때문에, 자외선 조사면의 영향을 받으므로, 매트릭스의 표층부와 심부에서 금속 미립자의 석출 밀도에 구배가 생긴다. 즉, 매트릭스의 표층부에서 심부로 나아갈수록, 금속 미립자의 입자경 및 충전 비율이 연속적으로 감소하는 경향이 된다. 또, 광 환원에 의해 얻어지는 금속 미립자의 입자경은, 자외선 조사면인 매트릭스의 표층부에서 최대가 되지만, 겨우 수십 나노미터 정도이고, 또한 이 입자경과 동등 또는 그 이상의 입자경을 갖는 금속 미립자를 심부에 걸쳐 분산시키는 것은 곤란하였다.

일본 공개특허공보 평8-16177호 일본 특허 제3846331호 일본 특허 제4280221호 일본 공개특허공보 2000-290642호 일본 특허 제 2919612호 일본 공개특허공보 2002-179931호

매트릭스 내에 금속 미립자가 분산된 금속 미립자 복합체를, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 센서 등의 용도에 이용하는 경우, 적어도, 흡수 스펙트럼의 강도가 큰 것이 중요하다. 또, 일반적으로 흡수 스펙트럼이 샤프할수록, 고감도의 검출이 가능해진다. 강도가 크고 샤프한 흡수 스펙트럼을 얻기 위해서는, 예를 들어,

1) 금속 미립자의 크기가 소정 범위 내로 제어되어 있을 것,

2) 금속 미립자의 형상이 균일할 것,

3) 금속 미립자가 이웃하는 금속 미립자와 어떠한 일정 이상의 입자 간격을 유지한 상태에서 서로가 떨어져 있을 것,

4) 금속 미립자 복합체에 대한 금속 미립자의 체적 충전 비율이 어떠한 일정한 범위에서 제어되어 있을 것,

5) 금속 미립자가 매트릭스의 표층부로부터 존재함과 함께, 그 두께 방향으로도 소정 입자간 거리를 유지하면서 편향없이 분산되어 있을 것, 등의 구조적 특성을 금속 미립자 복합체가 구비하고 있을 필요가 있다.

본 발명은, 종래 기술에서는 해결할 수 없었던 상기 과제에 대해 고안된 것으로, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의해, 강도가 크고, 또한 샤프한 흡수 스펙트럼이 얻어지는 금속 미립자 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 실시한 결과, 수지 중에 함유되는 금속 이온을 가열 환원함으로써 금속 미립자를 석출시키는 수법에 의해 제조한 금속 미립자 복합체는, 상기 요구를 만족하는 것임을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 제 1 관점의 금속 미립자 복합체는, 매트릭스 수지층과, 그 매트릭스 수지층에 고정된 금속 미립자를 구비한 금속 미립자 복합체로서, 이하의 a ∼ d 의 구성：

a) 금속 미립자는, 매트릭스 수지층 또는 그 전구체의 수지층에 함유되는 금속 이온 또는 금속염을 가열 환원함으로써 얻어지는 것이다；

b) 금속 미립자는, 매트릭스 수지층의 표면으로부터 적어도 50 ㎚ 의 두께 범위 내에 존재한다；

c) 금속 미립자의 입자경 (D) 은, 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있고, 평균 입자경은 3 ㎚ 이상이다；

d) 이웃하는 금속 미립자의 간격이, 이웃하는 금속 미립자에 있어서의 큰 쪽의 금속 미립자의 입자경 이상이다；

을 구비하고 있다.

본 발명의 제 1 관점의 금속 미립자 복합체에 있어서, 금속 미립자의 체적 분율은, 금속 미립자 복합체에 대해, 0.05 ∼ 23 ％ 의 범위 내여도 된다.

또, 본 발명의 제 1 관점의 금속 미립자 복합체는, 또한 하기의 구성 e,

e) 금속 미립자는, 380 ㎚ 이상의 파장의 광과 상호작용하여 국재형 표면 플라스몬 공명을 발생시킨다；

를 구비하고 있어도 된다.

또, 본 발명의 제 1 관점의 금속 미립자 복합체에 있어서, 상기 매트릭스 수지층이, 폴리이미드 수지에 의해 구성되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 폴리이미드 수지가, 투명 또는 무색을 나타내는 폴리이미드 수지여도 된다.

또, 본 발명의 제 1 관점의 금속 미립자 복합체에 있어서, 상기 매트릭스 수지층이, 기재 상에 폴리아미드산 수지 용액을 도포하고, 건조시켜 폴리아미드산 수지막으로 한 후, 이미드화함으로써 얻어지는 것이어도 된다. 이 경우, 상기 폴리아미드산 수지 용액이 상기 금속 미립자의 원료가 되는 금속 화합물을 함유하는 것이어도 되고, 또한 상기 금속 미립자의 입자경이 30 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 범위 내여도 된다. 혹은, 상기 폴리아미드산 수지막에, 상기 금속 미립자의 원료가 되는 금속 이온 또는 금속 화합물을 함유하는 용액을 함침시킨 후, 이미드화한 것이어도 된다.

또, 본 발명의 제 1 관점의 금속 미립자 복합체에 있어서, 상기 매트릭스 수지층이, 폴리이미드 필름의 표층을 알칼리 개질하여 폴리아미드산 수지층으로 한 후, 이미드화함으로써 얻어지는 것이어도 된다. 이 경우, 상기 폴리아미드산 수지층에, 상기 금속 미립자의 원료가 되는 금속 이온 또는 금속 화합물을 함유하는 용액을 함침시킨 후, 이미드화한 것이어도 된다.

또, 본 발명의 제 1 관점의 금속 미립자 복합체는, 기재 상에 소정 패턴으로 형성되어 이루어지는 것이어도 된다.

또, 본 발명의 제 2 관점의 금속 미립자 복합체의 제조 방법은, 폴리이미드 수지 중에, 평균 입자경이 20 ㎚ ∼ 30 ㎚ 의 범위 내에 있는 금속 미립자가 서로 접하지 않고, 독립적으로 분산되어 이루어지는 금속 미립자 복합체의 제조 방법으로서, 이하의 공정 A 및 B；

A) 폴리아미드산 수지와, 금속 화합물을 함유하는 도포액을, 금속분의 함유량으로서 1 ㎍/㎠ ∼ 30 ㎍/㎠ 의 범위 내가 되도록 기재 상에 도포하고, 건조시켜, 건조 후의 두께가 30 ㎚ 이상 1.7 ㎛ 이하의 범위 내에 있는 도포막을 형성하는 공정,

B) 상기 도포막을, 200 ℃ ∼ 450 ℃ 의 범위 내에서 열처리함으로써, 상기 도포막 중의 금속 이온 (또는 금속염) 을 환원하여 금속 미립자가 되는 입자상 금속을 석출시키고, 도포막 중에 분산시킴과 함께, 상기 도포막 중의 상기 폴리아미드산 수지를 이미드화하여 두께가 25 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 범위 내에 있는 폴리이미드 수지층을 형성하는 공정을 구비하고 있다. 이 경우, 이웃하는 금속 미립자에 있어서의 입자경이 큰 쪽의 금속 미립자의 입자경 이상의 간격으로 존재하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 제 2 관점의 금속 미립자 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 미립자의 체적 분율은, 금속 미립자 복합체에 대해, 1 ∼ 10 ％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 제 2 관점의 금속 미립자 복합체의 제조 방법은, 상기 B) 의 공정이, 불활성 가스 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 제 2 관점의 금속 미립자 복합체의 제조 방법은, 상기 금속 화합물이, Au 의 전구체인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 관점의 금속 미립자 복합체는, 금속 미립자가 금속 이온 (또는 금속염) 인 상태로부터 매트릭스 수지층 (또는 그 전구체의 수지층) 의 내부에서 환원하여 석출된 것이기 때문에, 비교적 용이하게, 나노 사이즈 레벨의 금속 미립자를 함유하는 복합체로 할 수 있다. 또한, 그 환원 처리가 가열에 의한 것이므로, 석출된 금속 미립자의 열확산을 이용할 수 있어, 금속 미립자가 매트릭스 수지 내에서 일정 이상의 입자간 거리를 유지한 상태로 분산되어 있는 것이 된다. 또, 일정 이상의 입자간 거리로 분산된 금속 미립자가 매트릭스 수지의 표층부로부터 존재함과 함께, 그 두께 방향으로도 소정 입자간 거리를 유지하면서 편향없이 분산되어 있으므로, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 샤프하다. 또한, 금속 미립자가 매트릭스 수지의 표층부로부터 존재하므로, 매트릭스 수지의 투명도에 상관없이, 매트릭스 수지의 표층부 부근에서의 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용하는 것이 가능해진다. 이와 같은 구조적 특성을 구비한 본 발명의 금속 미립자 복합체는, 국재형 표면 플라스몬 효과를 이용하는 분야에 그치지 않고, 예를 들어 전자파 실드재나 자기 노이즈 흡수재, 고열 전도 수지재 등, 여러가지 산업 분야에 응용할 수 있는 것이다.

본 발명의 제 2 관점의 금속 미립자 복합체의 제조 방법은, 폴리아미드산 수지 중에서의 금속 화합물의 함유량의 조정이 용이하기 때문에, 폴리이미드 수지 중에 분산시키는 금속 미립자의 함유량을 조정하기 쉽고, 입자경이 20 ㎚ 이상인 비교적 큰 금속 미립자를 함유하는 금속 미립자 복합체를 용이하게 제조할 수 있다. 금속 미립자의 입자경이 커지는 것에 수반하여, 금속 미립자 주위의 유전율 변화에 대한 플라스몬 공명 파장의 변화가 커지기 때문에, 입자경이 20 ㎚ 이상인 것은 센서 용도로 응용할 때에 유리해진다. 또, 본 발명의 금속 미립자 복합체의 제조 방법에서는, 환원 처리에서 사용하는 열을 이용하여 폴리아미드산 수지의 이미드화도 완결시킬 수 있으므로, 생산 공정을 간략화할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 금속 미립자 복합체는, 금속 미립자가 금속 이온 (또는 금속염) 의 상태로부터 폴리아미드산 수지의 내부에서 환원하여 석출된 것이기 때문에, 비교적 용이하게, 나노 사이즈 레벨의 금속 미립자를 함유하는 복합체로 할 수 있다. 또한, 그 환원 처리가 가열에 의한 것이므로, 석출된 금속 미립자의 열확산을 이용할 수 있고, 금속 미립자가 매트릭스 수지 내에서 일정 이상의 입자간 거리를 유지한 상태로 분산되어 있는 것이 된다. 또, 일정 이상의 입자간 거리로 분산된 금속 미립자가 매트릭스 수지의 표층부로부터 존재하게 된다. 이와 같은 구조적 특성을 구비한 금속 미립자 복합체는, 국재형 표면 플라스몬 효과를 이용하는 분야에 그치지 않고, 예를 들어 전자파 실드재나 자기 노이즈 흡수재, 고열 전도 수지재 등, 여러가지 산업 분야에 응용할 수 있는 것이다.

도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 금속 미립자 분산 나노 컴포지트의 두께 방향에 있어서의 단면 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는 도 1 의 나노 컴포지트의 표면에 평행한 단면의 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은 금속 미립자의 구조를 설명하는 도면이다.
도 4 는 나노 컴포지트를 압력 센서에 적용한 경우의 작용 기구를 설명하는 원리도이다.

이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

[제 1 실시형태]

먼저, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 금속 미립자 복합체 및 그 제조 방법에 대해 설명한다.

＜금속 미립자 복합체＞

도 1 은, 본 실시형태에 관련된 금속 미립자 복합체로서의 금속 미립자 분산 나노 컴포지트 (이하, 간단히 「나노 컴포지트」라고도 한다) (10) 의 두께 방향의 단면 구조를 모식적으로 나타내고 있다. 나노 컴포지트 (10) 는, 매트릭스 수지층 (1) 과, 그 매트릭스 수지층 (1) 중에 고정된 금속 미립자 (3) 를 구비하고 있다. 도 2 는, 나노 컴포지트 (10) 의 면방향의 단면 구조를 모식적으로 나타내고 있고, 도 3 은, 금속 미립자 (3) 를 확대하여 설명하는 도면이다. 또한, 도 3 에서는, 이웃하는 금속 미립자 (3) 에 있어서의 큰 쪽의 금속 미립자 (3) 의 입자경을 D_L, 작은 쪽의 금속 미립자 (3) 의 입자경을 D_S 로 나타내고 있는데, 양자를 구별하지 않는 경우에는 간단히 입자경 D 로 표기한다.

또, 나노 컴포지트 (10) 는, 도시되지 않은 기재를 구비하고 있어도 된다. 그러한 기재로는, 예를 들어 유리, 세라믹스, 실리콘 웨이퍼, 반도체, 종이, 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 합성 수지, 유기/무기 복합 재료 등을 사용할 수 있고, 그 형상으로는, 예를 들어 플레이트상, 시트상, 박막상, 메시상, 기하학 패턴 형상, 요철 형상, 섬유상, 주름 상자상, 다층상, 구상 등의 것을 적용할 수 있다. 또한, 이들 기재의 표면에는, 예를 들어 실란 커플링제 처리, 화학적 에칭 처리, 플라스마 처리, 알칼리 처리, 산처리, 오존 처리, 자외선 처리, 전기적 연마 처리, 연마제에 의한 연마 처리 등을 실시한 것도 이용할 수 있다.

＜매트릭스 수지층＞

매트릭스 수지층 (1) 은, 전체가 필름상으로 형성되어 있어도 되고, 수지 필름의 일부분으로서 형성되어 있어도 된다. 매트릭스 수지층 (1) 의 두께 (T) 는, 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 에 따라서도 상이한데, 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용하는 용도에 있어서는, 예를 들어 20 ㎚ ∼ 25 ㎛ 의 범위 내가 바람직하고, 30 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 범위 내가 보다 바람직하다.

매트릭스 수지층 (1) 을 구성하는 수지는, 금속 미립자 (3) 의 표면 플라스몬 공명을 발생시키게 하기 위해서 광 투과성을 갖는 것이 바람직하고, 특히, 380 ㎚ 이상의 파장의 광을 투과하는 재질인 것이 바람직하다. 이와 같은 매트릭스 수지층 (1) 은, 광 투과계의 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용하는 것이 가능해진다. 한편, 광 투과성이 거의 없는 수지에 있어서도, 매트릭스 수지층 (1) 으로서 적용할 수 있고, 광 반사계의 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용하는 것이 가능해진다. 또, 금속 미립자 (3) 의 일부를 매트릭스 수지층 (1) 의 표면으로부터 노출시키는 것도 용이하게 실시할 수도 있다. 이와 같은 형태는, 광 투과계 및 광 반사계에 한정되지 않고, 예를 들어 매트릭스 수지층 (1) 의 외부 변화를 감지하는 감도 센서로서의 이용이 가능해진다.

매트릭스 수지층 (1) 에 사용 가능한 수지 재료로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 폴리이미드 수지, 폴리아미드산 수지, 카르드 수지 (플루오렌 수지), PDMS (폴리디메틸실록산) 와 같은 폴리실록산 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 비닐 수지, 페놀 수지 등이나, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속 이온과의 상호작용에 의해, 금속 이온과 착물을 형성하거나 금속 이온을 흡착되거나 할 수 있는 관능기를 가지고 있는 수지는, 금속 이온을 균일한 분산 상태에서 흡착할 수 있으므로 바람직하다. 그러한 관능기로는, 예를 들어 카르복실기, 술폰산기, 4 급 암모늄기, 1 ∼ 2 급 아미노기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 이와 같은 관점에서, 예를 들어, 폴리아미드산 수지, 이온 교환 수지 등이 바람직하다. 또, 금속 미립자 (3) 를 석출시키는 과정에서 열처리를 실시하기 위해서, 적어도 140 ℃ 의 온도에서의 내열성을 갖는 재질인 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 폴리이미드 수지는, 그 전구체인 폴리아미드산 수지가 금속 이온과 착물을 형성 가능한 카르복실기를 가지고 있고, 전구체의 단계에서 금속 이온을 흡착하는 것이 가능하고, 또한 열처리에 있어서의 내열성을 갖기 때문에 매트릭스 수지층 (1) 의 재료로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리이미드 수지 및 폴리아미드산 수지의 상세한 것에 대해서는 후술한다. 또한, 상기 수지 재료는 단독의 수지로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 수지를 혼합하여 사용한 것이어도 된다.

＜금속 미립자＞

본 실시형태의 나노 컴포지트 (10) 에 있어서, 금속 미립자 (3) 는, 이하에 나타내는 a) ∼ d) 의 요건을 구비하는 것이다.

a) 금속 미립자 (3) 는, 매트릭스 수지층 (1) 또는 그 전구체의 수지층에 함유되는 금속 이온 또는 금속염을 가열 환원함으로써 얻어지는 것이다. 금속 미립자 (3) 로는, 이와 같이 하여 얻어지는 것이면 그 재질에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 주석 (Sn), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir) 등의 금속종을 사용할 수 있다. 또, 이들 금속종의 합금 (예를 들어 백금-코발트 합금 등) 을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 특히 국재형 표면 플라스몬 공명을 나타내는 금속종으로서 바람직하게 이용할 수 있는 것은, 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 주석 (Sn), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir) 을 들 수 있다.

금속 미립자 (3) 의 형상은, 예를 들어 구체, 장구체, 입방체, 절두사면체, 쌍각추, 정팔면체, 정십면체, 정이십면체 등의 여러 가지의 형상이면 되는데, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 샤프해지는 구형이 가장 바람직하다. 여기서, 금속 미립자 (3) 의 형상은, 투과형 전자현미경 (TEM) 에 의해 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또, 금속 미립자 (3) 의 평균 입자경은, 임의 100 입자의 금속 미립자 (3) 를 측정했을 때의 면적 평균 직경으로 한다. 또, 구체의 금속 미립자 (3) 란, 형상이 구체 및 구체에 가까운 금속 미립자로, 평균 장경과 평균 단경의 비가 1 또는 1 에 가까운 것 (바람직하게는 0.8 이상) 을 말한다. 또한, 각각의 금속 미립자 (3) 에 있어서의 장경과 단경의 관계가, 바람직하게는 장경 ＜ 단경 × 1.35 의 범위 내, 보다 바람직하게는 장경 ≤ 단경 × 1.25 의 범위 내가 된다. 또한, 금속 미립자 (3) 가 구체가 아닌 경우 (예를 들어 정팔면체 등) 는, 그 금속 미립자 (3) 에 있어서의 에지 길이가 최대가 되는 길이를 금속 미립자 (3) 의 장경으로 하고, 에지 길이가 최소가 되는 길이를 금속 미립자 (3) 의 단경으로 하고, 또한 상기 장경을 그 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 으로 간주하는 것으로 한다.

b) 금속 미립자 (3) 는, 매트릭스 수지층 (1) 의 표면으로부터 적어도 50 ㎚ 의 두께 범위 내에 존재한다. 이 영역에 금속 미립자 (3) 가 존재함으로써, 매트릭스 수지층 (1) 의 광 투과성에 상관없이, 광 반사계의 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용하는 것이 가능해진다.

c) 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 은, 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내에 있고, 평균 입자경은 3 ㎚ 이상이다. 여기서 평균 입자경이란, 금속 미립자 (3) 의 직경의 평균값 (미디언 직경) 을 의미한다.

금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 은, 금속 미립자 (3) 전체의 90 ∼ 100 ％ 가 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 이 100 ㎚ 를 초과하면, 충분한 국재형 표면 플라스몬 공명 효과가 잘 얻어지지 않는다. 또, 예를 들어 금속 미립자 (3) 의 최대 입자경이 50 ∼ 60 ㎚ 정도 이하인 나노 컴포지트 (10) 는, 그 입자경 분포가 비교적 큰 경우여도, 금속 미립자 (3) 가 후술하는 입자경 이상의 입자간 거리로 분산되어 있기 때문에, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 샤프한 것을 얻기 쉽다. 따라서, 금속 미립자 (3) 의 최대 입자경이 50 ∼ 60 ㎚ 정도 이하인 나노 컴포지트 (10) 는, 금속 미립자 (3) 의 입자경 분포는 특별히 제한되지 않아, 바람직한 양태가 된다. 한편, 금속 미립자 (3) 가 입자경 60 ㎚ 이상이 되는 것을 포함하는 나노 컴포지트 (10) 는, 금속 미립자 (3) 의 입자경 분포를 작게 할수록, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 샤프한 피크가 되므로, 금속 미립자 (3) 의 입자경 분포를 작게 제어하는 것이 바람직하지만, 금속 미립자 (3) 의 입자경 분포는 특별히 제한되지 않고, 금속 미립자 (3) 가 입자경 이상의 입자간 거리로 분산되어 있는 특징으로부터, 예를 들어 금속 미립자 (3) 를 자성 금속 미립자로 함으로써, 우수한 특성을 갖는 자성체로서 이용이 가능하다.

금속 미립자 (3) 가 구형이 아닌 경우에는, 외관상의 직경이 커질수록, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 브로드되는 경향이 되므로, 금속 미립자 (3) 가 구형이 아닌 경우의 입자경 (D) 은, 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이하가 된다. 또, 금속 미립자 (3) 가 구형이 아닌 경우에는, 매트릭스 수지층 (1) 에 존재하는 개개의 금속 미립자 (3) 의 형상은 다른 것과 금속 미립자 (3) 의 형상과 비교하여, 바람직하게는 전체의 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이 거의 동일한 형상인 것이 좋고, 상대적으로 거의 동일한 형상인 것이 특히 바람직하다.

나노 컴포지트 (10) 에는, 입자경 (D) 이 1 ㎚ 미만인 금속 미립자 (3) 도 존재해도 되고, 이와 같은 나노 컴포지트 (10) 는 국재형 표면 플라스몬 공명에 영향을 잘 미치지 않으므로 특별히 문제는 없다. 또한, 입자경 (D) 이 1 ㎚ 미만인 금속 미립자 (3) 는, 나노 컴포지트 (10) 에 있어서의 금속 미립자 (3) 의 전체량 100 중량부에 대해, 예를 들어 금속 미립자 (3) 가 은미립자인 경우, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하로 하는 것이 좋다. 여기서, 입자경 (D) 이 1 ㎚ 미만인 금속 미립자 (3) 는, 예를 들어 XPS (X 선 광 전자 분광) 분석 장치나 EDX (에너지 분산형 X 선) 분석 장치에 의해 검출할 수 있다.

또, 보다 우수한 국재형 표면 플라스몬 공명 효과를 얻기 위해서는, 금속 미립자 (3) 의 평균 입자경은 3 ㎚ 이상으로 하고, 바람직하게는 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하가 된다. 금속 미립자 (3) 의 평균 입자경이 3 ㎚ 미만인 경우에는, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 강도가 작아지는 경향이 된다.

d) 이웃하는 금속 미립자 (3) 의 간격 (입자간 거리) (L) 이, 이웃하는 금속 미립자 (3) 에 있어서의 큰 쪽의 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D_L) 이상, 즉, L ≥ D_L 이다. 또한, 이웃하는 금속 미립자 (3) 에 있어서의 큰 쪽의 입자경 (D_L) 과 작은 쪽의 입자경 (D_S) 의 관계는, D_L ≥ D_S 이면 된다. 본 실시형태의 나노 컴포지트 (10) 는, 전술한 a) 의 요건을 구비하고 있음으로써, 석출된 금속 미립자 (3) 의 열확산이 용이해져, 이웃하는 금속 미립자 (3) 에 있어서의 큰 쪽의 입자경 (D_L) 이상의 입자간 거리 (L) 로 매트릭스 수지 (1) 내에 분산된 상태가 된다. 입자간 거리 (L) 가, 큰 쪽의 입자경 (D_L) 보다 작은 경우에는, 국재형 표면 플라스몬 공명시에 입자끼리의 간섭이 일어나, 예를 들어 인접하는 2 개의 입자가 하나의 큰 입자와 같이 협동하여 국재형 표면 플라스몬 공명이 발생하여, 샤프한 흡수 스펙트럼이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 입자간 거리 (L) 는 커도 특별히 문제는 없지만, 열확산을 이용하여 분산 상태가 되는 금속 미립자 (3) 에 있어서의 각각의 입자간 거리 (L) 는, 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 과 후술하는 금속 미립자 (3) 의 체적 분율과 밀접한 관계가 있으므로, 입자간 거리 (L) 의 상한은, 금속 미립자 (3) 의 체적 분율의 하한치에 의해 제어하는 것이 바람직하다. 입자간 거리 (L) 가 큰 경우, 바꾸어 말하면 나노 컴포지트 (10) 에 대한 금속 미립자 (3) 의 체적 분율이 낮은 경우에는, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 강도가 작아진다. 이와 같은 경우에는, 나노 컴포지트 (10) 의 두께를 크게 함으로써, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 강도를 크게 할 수 있다.

또, 금속 미립자 (3) 는, 매트릭스 수지층 (1) 의 내부에 삼차원적으로 분산되어 있다. 요컨대, 나노 컴포지트 (10) 에 있어서 필름상의 매트릭스 수지층 (1) 의 두께 방향의 단면을 관찰하면, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 다수의 금속 미립자 (3) 가 상기 입자경 (D_L) 이상의 입자간 거리 (L) 를 두고 세로 방향 및 가로 방향으로 점재한 상태가 된다. 또, 나노 컴포지트 (10) 에 있어서 매트릭스 수지층 (1) 의 표면에 평행한 단면을 관찰하면, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 매트릭스 수지층 (1) 의 내부에 다수의 금속 미립자 (3) 가 상기 입자경 (D_L) 이상의 입자간 거리 (L) 를 두고 점재하여, 확산된 상태가 관찰된다.

또한, 금속 미립자 (3) 의 90 ％ 이상이, 상기 입자경 (D_L) 이상의 입자간 거리 (L) 를 두고 점재하는 단일 입자인 것이 바람직하다. 여기서, 「단일 입자」란, 매트릭스 수지층 (1) 중의 각 금속 미립자 (3) 가 독립적으로 존재하고 있는 것을 의미하고, 복수의 입자가 응집된 것 (응집 입자) 은 포함하지 않는다. 즉, 단일 입자란, 복수의 금속 미립자가 분자간 힘에 의해 응집된 응집 입자는 포함하지 않는다. 또, 「응집 입자」란, 예를 들어 투과형 전자현미경 (TEM) 에 의해 관찰한 경우에, 개체의 금속 미립자의 복수 개가 모여, 하나의 응집체로 되어 있는 것이 분명하게 확인되는 것을 말한다. 또한, 나노 컴포지트 (10) 에 있어서의 금속 미립자 (3) 는, 그 화학 구조상, 가열 환원하여 생성되는 금속 원자가 응집에 의해 형성되는 금속 미립자로도 해석되지만, 이와 같은 금속 미립자는 금속 원자의 금속 결합에 의해 형성되는 것으로 생각되므로, 복수의 입자가 응집된 응집 입자와는 구별되고, 예를 들어 투과형 전자현미경 (TEM) 에 의해 관찰한 경우에, 하나의 독립적인 금속 미립자 (3) 로서 확인되는 것이다.

상기와 같은 단일 입자가 90 ％ 이상 존재함으로써, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 샤프 또한 안정적이 되어, 높은 검출 정밀도가 얻어진다. 이것은, 바꾸어 말하면, 응집 입자 또는 상기 입자경 (D_L) 이하의 입자간 거리 (L) 로 분산되는 입자가 10 ％ 이하인 것을 의미한다. 이와 같은 입자가 10 ％ 를 초과하여 존재하는 경우, 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 브로드되거나 불안정해지거나 하여, 센서 등의 용도에 이용하는 경우에, 높은 검출 정밀도가 잘 얻어지지 않게 된다. 또, 응집 입자 또는 상기 입자경 (D_L) 이하의 입자간 거리 (L) 로 분산되는 입자가 10 ％ 를 초과해버리면, 입자경 (D) 의 제어도 매우 곤란해진다.

또, 매트릭스 수지층 (1) 중의 금속 미립자 (3) 의 체적 분율은, 나노 컴포지트 (10) 에 대해, 0.05 ∼ 23 ％ 로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「체적 분율」이란, 나노 컴포지트 (10) 의 일정 체적당 차지하는 금속 미립자 (3) 의 합계의 체적을 백분율로 나타낸 값이다. 금속 미립자 (3) 의 체적 분율이, 0.05 ％ 미만이면, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 강도가 상당히 작아지고, 만일 나노 컴포지트 (10) 의 두께를 크게 해도 본 발명의 효과는 잘 얻어지지 않는다. 한편, 체적 분율이 23 ％ 를 초과하면, 이웃하는 금속 미립자 (3) 의 간격 (입자간 거리 (L)) 이, 이웃하는 금속 미립자 (3) 에 있어서의 큰 쪽의 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D_L) 보다 좁아지기 때문에, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 샤프한 피크가 잘 얻어지지 않게 된다.

본 실시형태의 나노 컴포지트 (10) 에 있어서, 금속 미립자 (3) 는, 상기에 나타내는 a) ∼ d) 의 요건에 더하여, 추가로 e) 를 구비하는 것이 바람직하다. 즉, e) 금속 미립자 (3) 는, 광과 상호작용하여 국재형 표면 플라스몬 공명을 발생시킨다. 국재형 표면 플라스몬 공명을 발생시키는 파장 범위는, 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D), 입자 형상, 금속종, 입자간 거리 (L), 매트릭스 수지 (1) 의 굴절률 등에 따라 상이한데, 예를 들어 380 ㎚ 이상의 파장의 광에 의해 국재형 표면 플라스몬 공명이 야기되는 것이 바람직하다.

＜나노 컴포지트의 응용예＞

도 4 는, 나노 컴포지트 (10) 를 예를 들어 압력 센서에 이용한 경우의 계측 원리를 모식적으로 설명하고 있다. 예를 들어, 매트릭스 수지층 (1) 은 어느 정도의 탄성을 갖기 때문에, 나노 컴포지트 (10) 에 압력 (F) 이 가해지면, 그 크기에 따라 나노 컴포지트 (10) 의 두께 방향 (도 4 중의 검정 화살표로 나타내는 방향) 에 있어서 인접하는 금속 미립자 (3) 끼리의 간격 (입자간 거리 (L)) 이 작아진다. 이와 같이 입자간 거리 (L) 가 변화하면, 광을 조사한 경우의 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼의 프로파일이 변화한다. 예를 들어, 인접하는 금속 미립자 (3) 의 입자간 거리 (L) 가 일정 이하로 작아지면, 마치 하나의 미립자와 같이 행동하여, 발색이 변화한다. 이와 같이, 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼의 변화를 측정함으로써, 압력을 고감도로 검출할 수 있다. 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용하는 압력 센서는, 복잡한 기구를 사용할 필요가 없고, 발색에 의해 식별이 가능하기 때문에, 간단한 구성에 의한 압력의 검출 수법으로서 폭넓은 분야에 이용할 수 있다.

이상의 구성을 갖는 본 실시형태의 나노 컴포지트 (10) 는, 금속 미립자 (3) 가 매트릭스 수지층 (1) 중에서 일정 이상의 입자간 거리 (L) 를 유지한 상태에서, 삼차원적으로 편향없이 분산된 형태를 갖는다. 그 때문에, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 샤프함과 함께, 매우 안정적이고 재현성과 신뢰성이 우수하다. 따라서, 나노 컴포지트 (10) 는, 예를 들어 압력 센서, 바이오센서, SERS (표면 증강 라먼 산란), SEIRA (표면 증강 적외 흡수), NSOM (주사형 근접장 광학 현미경) 등의 각종 센싱용 디바이스에 적절하다. 나노 컴포지트 (10) 를 센싱용 디바이스에 이용함으로써, 간단한 구성으로 고정밀도의 검출이 가능해진다. 또, 나노 컴포지트 (10) 는, 예를 들어 포토닉 결정 디바이스, 광 기록·재생 디바이스, 광 정보 처리 디바이스, 에너지 증강 디바이스, 고감도 포토 다이오드 디바이스 등의 다른 플라스모닉 디바이스에도 이용할 수 있다.

또한, 나노 컴포지트 (10) 는, 국재형 표면 플라스몬 효과를 이용하는 분야에 그치지 않고, 예를 들어 전자파 실드재나 자기 노이즈 흡수재, 고열 전도 수지재 등, 여러가지 산업 분야에서의 이용도 가능하다.

＜제조 방법＞

다음으로, 본 실시형태의 나노 컴포지트 (10) 의 제조 방법에 대해 설명한다. 나노 컴포지트 (10) 의 제조는, (1) 금속 이온 (또는 금속염) 함유 수지막의 형성 공정, (2) 환원 공정을 포함하고, 추가로 임의 공정을 포함할 수 있다. 여기서는, 매트릭스 수지층 (1) 이 폴리이미드 수지에 의해 구성되는 경우에 대해 대표적으로 예시하여 설명을 실시한다.

(1) 금속 이온 (또는 금속염) 함유 수지막의 형성 공정：

먼저, 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하는 폴리아미드산 수지막 (또는 폴리아미드산 수지층) 을 준비한다. 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하는 폴리아미드산 수지막 (또는 폴리아미드산 수지층) 은, 예를 들어 이하에 드는 캐스트법 또는 알칼리 개질법의 어느 방법으로 조제할 수 있다.

캐스트법：

캐스트법은, 폴리아미드산 수지를 함유하는 폴리아미드산 수지 용액을 임의의 기재 상에 캐스트함으로써 폴리아미드산 수지막을 형성하는 방법인데, 이하의 (I) ∼ (III) 의 어느 방법에 의해, 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하는 폴리아미드산 수지막을 형성할 수 있다.

(I) 폴리아미드산과 금속 화합물을 함유하는 도포액을 임의의 기재 상에 캐스트함으로써 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하는 폴리아미드산 수지막을 형성하는 방법.

(II) 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하지 않는 폴리아미드산 수지 용액을 임의의 기재 상에 캐스트하여 폴리아미드산 수지막을 형성한 후에, 그 폴리아미드산 수지막에 금속 이온 (또는 금속 화합물) 을 함유하는 용액 (이하, 「금속 이온 용액」이라고도 기재한다) 을 함침시키는 방법.

(III) 상기 (I) 의 방법에 의해 형성한, 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하는 폴리아미드산 수지막에, 추가로 금속 이온 용액을 함침시키는 방법.

캐스트법은, 매트릭스 수지층 (1) 의 두께의 제어가 용이한 점이나, 폴리이미드 수지의 화학 구조에 특별히 제한되지 않고 적용이 용이한 점 등, 후술하는 알칼리 개질법보다 유리하다.

상기 (I) 의 방법의 유리한 점으로는, 폴리아미드산 수지 용액 중에서의 금속 화합물로서의 함유량을 조정하기 쉽기 때문에, 나노 컴포지트 (10) 에 함유하는 금속량의 조정을 용이하게 할 수 있는 것이나, 입자경 (D) 이 30 ㎚ 를 초과하는 비교적으로 큰 금속 미립자 (3) 를 함유하는 나노 컴포지트 (10) 를 용이하게 제조할 수 있는 것 등을 들 수 있다. 즉, 상기 (I) 의 방법에서는, 예를 들어, 입자경 (D) 을 30 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 범위 내로 제어할 수 있다.

상기 (II) 의 방법의 유리한 점으로는, 금속 이온 (또는 금속 화합물) 이 균일하게 용해된 상태에서 폴리아미드산 수지막 중에 함침되고, 금속 이온 (또는 금속염) 의 상태로부터 폴리아미드산 수지막 중에서 편차가 적고 균일하게 분산된 상태가 되므로, 입자경 분포가 비교적 작은 금속 미립자 (3) 를 함유하는 나노 컴포지트 (10) 를 제조할 수 있는 것 등을 들 수 있다.

캐스트법에서 사용하는 기재로는, 나노 컴포지트 (10) 를 기재로부터 박리하여 센서 등에 사용하는 경우나, 나노 컴포지트 (10) 에 기재를 부착한 상태에서 광 반사계의 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용하는 경우에는, 특별히 제한은 없다. 나노 컴포지트 (10) 에 기재를 부착한 상태에서 광 투과계의 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용하는 경우에는, 기재는, 광 투과성인 것이 바람직하고, 예를 들어 유리 기판, 투명한 합성 수지제 기판 등을 사용할 수 있다. 투명한 합성 수지로는, 예를 들어, 폴리이미드 수지, PET 수지, 아크릴 수지, MS 수지, MBS 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘 수지, 실록산 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산 수지 (이하, 「전구체」라고 기재하는 경우가 있다) 로는, 공지된 산무수물과 디아민으로부터 얻어지는 공지된 폴리아미드산 수지를 사용할 수 있다. 폴리아미드산은, 예를 들어 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시키고, 0 ∼ 100 ℃ 의 범위 내의 온도에서 30 분 ∼ 24 시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 반응에 있어서는, 얻어지는 폴리아미드산 수지가 유기 용매 중에 5 ∼ 30 중량％ 의 범위 내, 바람직하게는 10 ∼ 20 중량％ 의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해시키는 것이 좋다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매에 대해서는, 극성을 갖는 것을 사용하는 것이 좋고, 유기 극성 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 2-부타논, 디메틸술폭사이드, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디글라임, 트리글라임 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2 종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 나아가서는 자일렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 일부 사용도 가능하다.

합성된 폴리아미드산 수지는 용액으로서 사용된다. 통상, 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 이와 같이 조정한 용액은, 금속 화합물을 첨가함으로써, 도포액으로서 이용할 수 있다.

폴리아미드산 수지는, 이미드화 후의 폴리이미드 수지가 열가소성 또는 저열팽창성의 폴리이미드 수지를 포함하도록 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 수지로는, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리실록산이미드 등의 구조 중에 이미드기를 갖는 폴리머로 이루어지는 내열성 수지를 들 수 있다.

폴리아미드산 수지의 조제에 바람직하게 사용되는 디아민으로는, 예를 들어, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 2＇-메톡시-4,4＇-디아미노벤즈아닐리드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2＇-디메틸-4,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디하이드록시-4,4＇-디아미노비페닐, 4,4＇-디아미노벤즈아닐리드 등을 들 수 있다. 또, 디아민으로는, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(4-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌 등이 바람직하게 예시된다.

그 밖의 디아민으로서, 예를 들어, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4＇-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4＇-메틸렌디-2,6-자일리딘, 4,4＇-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 4,4＇-디아미노디페닐프로판, 3,3＇-디아미노디페닐프로판, 4,4＇-디아미노디페닐에탄, 3,3＇-디아미노디페닐에탄, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 3,3＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐술피드, 3,3＇-디아미노디페닐술피드, 4,4＇-디아미노디페닐술폰, 3,3＇-디아미노디페닐술폰, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 3,3-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 3,3＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디메톡시벤지딘, 4,4''-디아미노-p-테르페닐, 3,3''-디아미노 p-테르페닐, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-자일렌-2,5-디아민, p-자일렌-2,5-디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 디아민 성분으로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFMB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판 (DANPG), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (APB), 파라페닐렌디아민 (p-PDA), 3,4＇-디아미노디페닐에테르 (DAPE34), 4,4＇-디아미노디페닐에테르 (DAPE44) 에서 선택되는 1 종 이상의 디아민을 들 수 있다.

폴리아미드산 수지의 조제에 바람직하게 사용되는 산무수물로는, 예를 들어, 무수 피로멜리트산, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 4,4＇-옥시디프탈산 무수물을 들 수 있다. 또, 산무수물로서, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3',3,4＇-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물 등도 바람직하게 예시된다. 또한, 산무수물로서, 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(2,3-또는3,4-디카르복시페닐)-프로판 2무수물, 비스(2,3- 또는 3.4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-또는3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-또는3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물 등도 바람직하게 예시된다.

특히 바람직한 산무수물로는, 무수 피로멜리트산 (PMDA), 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 (BTDA), 3,3＇,4,4＇-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 (DSDA) 에서 선택되는 1 종 이상의 산무수물을 들 수 있다.

디아민, 산무수물은 각각, 그 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또, 상기 이외의 디아민 및 산무수물을 병용할 수도 있다.

본 실시형태에서는, 금속 화합물을 함유하는 도포액 혹은 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하지 않는 폴리아미드산 수지 용액을 조제하기 위해서, 폴리아미드산 수지를 함유하는 용액으로서 시판품도 바람직하게 사용 가능하다. 열가소성의 폴리이미드 수지의 전구체가 되는 폴리아미드산 용액으로는, 예를 들어, 신닛테츠 화학 주식회사 제조의 열가소성 폴리아미드산 수지 바니시 SPI-200N (상품명), 동 SPI-300N (상품명), 동 SPI-1000G (상품명), 토오레 주식회사 제조의 트레이닝 니스 ＃3000 (상품명) 등을 들 수 있다. 또, 비열가소성의 폴리이미드 수지의 전구체가 되는 폴리아미드산 수지 용액으로는, 예를 들어 우베 흥산 주식회사 제조의 비열가소성 폴리아미드산 수지 바니시인 U-바니시-A (상품명), 동 U-바니시-S (상품명) 등을 들 수 있다.

나노 컴포지트 (10) 가, 예를 들어 광 투과계의 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용하는 용도에 적용되는 경우에는, 투명 또는 무색을 나타내는 폴리이미드 수지로서 분자 내, 분자간의 전하 이동 (CT) 착물을 잘 형성하지 않는 것, 예를 들어 부피가 큰 입체 구조의 치환기를 갖는 방향족 폴리이미드 수지, 지환식 폴리이미드 수지, 불소계 폴리이미드 수지, 규소계 폴리이미드 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 부피가 큰 입체 구조의 치환기로는, 예를 들어 플루오렌 골격이나 아다만탄 골격 등을 들 수 있다. 이와 같은 부피가 큰 입체 구조의 치환기는, 방향족 폴리이미드 수지에 있어서의 산무수물의 잔기 또는 디아민잔기의 어느 일방으로 치환되어 있거나, 혹은 산무수물의 잔기 및 디아민의 잔기의 양방으로 치환되어 있어도 된다. 부피가 큰 입체 구조의 치환기를 갖는 디아민으로는, 예를 들어 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.

지환식 폴리이미드 수지란, 지환식 산무수물 및 지환식 디아민을 중합하여 형성되는 수지이다. 또, 지환식 폴리이미드 수지는, 방향족 폴리이미드 수지를 수소화하는 것에 의해서도 얻어진다.

불소계 폴리이미드 수지는, 예를 들어 알킬기, 페닐기 등의 탄소에 결합하는 1 가 원소를 불소, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로아릴기, 퍼플루오로알콕시기, 퍼플루오로페녹시기 등으로 치환된 산무수물 및/또는 디아민을 중합하여 형성되는 수지이다. 불소 원자는, 1 가 원소 전부 혹은 일부가 치환된 것 모두 사용할 수 있는데, 50 ％ 이상의 1 가 원소가 불소 원자로 치환된 것이 바람직하다.

규소계 폴리이미드 수지란, 규소계 디아민과 산무수물을 중합하고 나서 얻어지는 수지이다.

이와 같은 투명 폴리이미드 수지는, 예를 들어 10 ㎛ 의 두께에 있어서, 파장 400 ㎚ 에서의 광 투과율이 80 ％ 이상이고, 가시광 평균 투과율이 90 ％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 폴리이미드 수지 중에서도, 특히 투명성이 우수한 불소계 폴리이미드 수지가 바람직하다. 불소계 폴리이미드 수지로는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 수지를 사용할 수 있다. 여기서, 일반식 (1) 중, Ar₁ 은 식 (2), 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 4 가의 방향족기를 나타내고, Ar₂ 는 식 (5), 식 (6), 식 (7) 또는 식 (8) 로 나타내는 2 가의 방향족기를 나타내고, p 는 구성 단위의 반복 수를 의미한다.

[화학식 1]

또, R 은, 독립적으로 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Y 는 하기 구조식으로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, R₁ 은 퍼플루오로알킬렌기를 나타내며, n 은 1 ∼ 19 의 수를 의미한다.

[화학식 2]

상기 일반식 (1) 에 있어서, Ar₂ 는 디아민의 잔기라고 할 수 있고, AR₁ 은 산무수물의 잔기라고 할 수 있으므로, 바람직한 불소계 폴리이미드 수지를, 디아민과 산무수물 혹은 이것과 동등하게 이용 가능한 테트라카르복실산, 산염화물, 에스테르화물 등 (이하, 「산무수물 등」이라고 기재한다) 을 들어 설명한다. 단, 불소계 폴리이미드 수지는, 여기서 설명하는 디아민과 산무수물 등으로부터 얻어지는 것에 한정되는 것은 아니다.

Ar₂ 가 되는 원료의 디아민으로는, 분자 내의 아미노기를 제외하는 알킬기, 페닐 고리 등의 탄소에 결합하는 모든 1 가 원소를 불소 또는 퍼플루오로알킬기로 한 것이면, 어떠한 것이어도 되고, 예를 들어, 3,4,5,6,-테트라플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민, 4,4＇-디아미노옥타플루오로비페닐, 비스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-아미노페닐)에테르, 비스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-아미노페닐)술폰, 헥사플루오로-2,2＇-비스트리플루오로메틸-4,4＇-디아미노비페닐, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4＇-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.

Ar₁ 이 되는 원료의 산무수물 등으로는, 예를 들어 1,4-디플루오로피로멜리트산, 1-트리플루오로메틸-4-플루오로피로멜리트산, 1,4-디(트리플루오로메틸)피로멜리트산, 1,4-디(펜타플루오로에틸)피로멜리트산, 헥사플루오로-3,3＇,4,4＇-비스 페닐테트라카르복실산, 헥사플루오로-3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3,4＇-디카르복시트리플루오로페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠, 헥사플루오로-3,3＇,4,4＇-옥시비스프탈산, 4,4＇-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 등을 들 수 있다.

상기 (I) 의 방법에서 준비되는 폴리아미드산 수지와 함께 도포액 중에 함유되는 금속 화합물, 혹은 상기 (II) 의 방법에서 준비되는 금속 이온 (또는 금속 화합물) 을 함유하는 용액 중에 함유되는 금속 화합물로는, 금속 미립자 (3) 를 구성하는 상기 서술한 금속종을 포함하는 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 금속 화합물로는, 상기 금속의 염이나 유기 카르보닐 착물 등을 사용할 수 있다. 금속의 염으로는, 예를 들어 염산염, 황산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 등을 들 수 있다. 또, 상기 금속종과 유기 카르보닐 착물을 형성할 수 있는 유기 카르보닐 화합물로는, 예를 들어 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄 등의 β-디케톤류, 아세토아세트산에틸 등의 β-케토카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.

금속 화합물의 바람직한 구체예로는, H[AuCl₄], Na[AuCl₄], AuI, AuCl, AuCl₃, AuBr₃, NH₄[AuCl₄]·n2H₂O, Ag(CH₃COO), AgCl, AgClO₄, Ag₂CO₃, AgI, Ag₂SO₄, AgNO₃, Ni(CH₃COO)₂, Cu(CH₃COO)₂, CuSO₄, CuSO₄, CuSO₄, CuCl₂, CuSO₄, CuBr₂, Cu(NH₄)₂Cl₄, CuI, Cu(NO₃)₂, Cu(CH₃COCH₂COCH₃)₂, CoCl₂, CoCO₃, CoSO₄, Co(NO₃)₂, NiSO₄, NiCO₃, NiCl₂, NiBr₂, Ni(NO₃)₂, NiC₂O₄, Ni(H₂PO₂)₂, Ni(CH₃COCH₂COCH₃)₂, Pd(CH₃COO)₂, PdSO₄, PdCO₃, PdCl₂, PdBr₂, Pd(NO₃)₂, Pd(CH₃COCH₂COCH₃)₂, SnCl₂, IrCl₃, RhCl₃ 등을 들 수 있다.

상기 (I) 의 방법에서 준비되는 폴리아미드산 수지와 금속 화합물을 함유하는 도포액에 있어서, 금속종에 따라, 금속 화합물이 해리되어 발생한 금속 이온이, 폴리아미드산 수지 사이에서 3 차원의 가교 형성 반응이 일어나는 경우가 있다. 이때문에, 시간의 경과와 함께 도포액의 증점·겔화가 진행되어, 도포액으로서의 사용이 곤란해지는 경우가 있다. 이와 같은 증점, 겔화를 방지하기 위해서 도포액 중에 안정제로서 점도 조정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 점도 조정제의 첨가에 의해, 도포액 중의 금속 이온이 폴리아미드산 수지와 킬레이트 착물을 형성하는 대신에, 점도 조정제와 금속 이온이 킬레이트 착물을 형성한다. 이와 같이, 점도 조정제에 따라 폴리아미드산 수지와 금속 이온의 3 차원의 가교 형성이 블록되어, 증점·겔화가 억제된다.

점도 조정제로는, 금속 이온과 반응성이 높은 (요컨대, 금속 착물을 형성할 수 있는) 저분자 유기 화합물을 선정하는 것이 바람직하다. 저분자 유기 화합물의 분자량은 50 ∼ 300 의 범위 내가 바람직하다. 이와 같은 점도 조정제의 구체예로는, 예를 들어 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸, 피리딘, 이미다졸, 피콜린 등을 들 수 있다. 또, 점도 조정제의 첨가량은, 형성할 수 있는 킬레이트 착물 화합물 1 몰에 대해 1 ∼ 50 몰의 범위 내가 바람직하고, 2 ∼ 20 몰의 범위 내에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

도포액 중의 금속 화합물의 배합량은, 폴리아미드산 수지, 금속 화합물 및 점도 조정제의 합계의 중량부 100 에 대해, 3 ∼ 80 중량부의 범위 내, 바람직하게는 20 ∼ 60 중량부의 범위 내가 되도록 한다. 이 경우, 금속 화합물이 3 중량부 미만에서는, 금속 미립자 (3) 의 석출이 불충분해져 표면 플라스몬 공명을 발생시킬 수 없게 되고, 80 중량부를 초과하면 도포액 중에 용해시킬 수 없는 금속염이 침전되거나, 금속 미립자 (3) 가 응집되기 쉬워지는 경우가 있다. 또, 형성된 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 이 100 ㎚ 이상이 되어, 국재형 표면 플라스몬 공명을 발생시킬 수 없게 되는 경우가 있다.

또한, 도포액에는, 상기 성분 이외의 임의 성분으로서, 예를 들어 레벨링제, 소포제, 밀착성 부여제, 가교제 등을 배합할 수 있다.

금속 화합물을 함유하는 도포액 혹은 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하지 않는 폴리아미드산 수지 용액을 도포하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터에 의해 도포하는 것이 가능한데, 이들 중에서도, 도포막 (또는 폴리아미드산 수지막) 을 균일하게 형성하는 것이 가능하고 매트릭스 수지층 (1) 의 두께를 고정밀도로 제어하기 쉬운 스핀 코터, 그라비아 코터, 바 코터를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 (II) 의 방법에서 사용하는 금속 이온 용액 중에는, 금속 화합물을 30 ∼ 300 mM 의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 mM 의 범위 내에서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 금속 화합물의 농도가 30 mM 미만에서는, 금속 이온 용액을 폴리아미드산 수지막 중에 함침시키기 위한 시간이 지나치게 걸리므로 바람직하지 않고, 300 mM 초과에서는, 폴리아미드산 수지막의 표면이 부식 (용해) 될 우려가 있다.

금속 이온 용액은, 금속 화합물 이외에, 예를 들어 완충액 등의 pH 조정을 목적으로 하는 성분을 함유할 수 있다.

함침 방법은, 폴리아미드산 수지막의 표면에 금속 이온 용액이 접촉할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 침지법, 스프레이법, 쇄모도포 혹은 인쇄법 등을 이용할 수 있다. 함침의 온도는 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 부근의 상온이면 된다. 또, 함침 시간은, 침지법을 적용하는 경우, 예를 들어 1 분 ∼ 5 시간이 바람직하고, 5 분 ∼ 2 시간이 보다 바람직하다. 침지 시간이 1 분보다 짧은 경우에는, 폴리아미드산 수지막으로의 금속 이온 용액의 함침이 불충분해진다. 한편, 침지 시간이 5 시간을 초과해도, 금속 이온 용액의 폴리아미드산 수지막으로의 함침의 정도는, 거의 안정적이 되어 가는 경향이 된다.

금속 화합물을 함유하는 도포액 혹은 금속 이온 (또는 금속염) 을 함유하지 않는 폴리아미드산 수지 용액을 도포한 후는, 건조시켜 폴리아미드산 수지막을 형성한다. 건조에 있어서는, 폴리아미드산 수지의 탈수 폐환의 진행에 의한 이미드화를 완결시키지 않도록 온도를 제어한다. 건조시키는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 60 ∼ 200 ℃ 의 범위 내의 온도 조건으로 1 ∼ 60 분간의 범위 내의 시간에 걸쳐 실시하는 것이 좋은데, 바람직하게는, 60 ∼ 150 ℃ 의 범위 내의 온도 조건으로 건조를 실시하는 것이 좋다. 건조 후의 폴리아미드산 수지막은 폴리아미드산 수지의 구조의 일부가 이미드화되어 있어도 지장없지만, 이미드화율은 50 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하로 하여 폴리아미드산 수지의 구조를 50 ％ 이상 남기는 것이 좋다. 또한, 폴리아미드산 수지의 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (시판품으로서, 예를 들어 닛폰 분광제 FT/IR620) 를 이용하여, 투과법으로 막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1,000 ㎝^- ¹ 의 벤젠 고리 탄소 수소 결합을 기준으로 하여, 1,710 ㎝^- ¹ 의 이미드기 유래의 흡광도로부터 산출된다.

폴리아미드산 수지막은, 단층이어도 되고, 또 복수의 폴리아미드산 수지막으로 형성되는 적층 구조인 것이어도 된다. 복수층으로 하는 경우, 상이한 구성 성분으로 이루어지는 폴리아미드산 수지의 층 위에 다른 폴리아미드산 수지를 순차 도포하여 형성할 수 있다. 폴리아미드산 수지의 층이 3 층 이상으로 이루어지는 경우, 동일한 구성의 폴리아미드산 수지를 2 회 이상 사용해도 된다. 층 구조가 간단한 2 층 또는 단층, 특히 단층은, 공업적으로 유리하게 얻을 수 있다.

또, 시트상 지지 부재 위에, 단층 또는 복수층의 폴리아미드산 수지의 층을 적층하고, 일단 이미드화하여 단층 또는 복수층의 폴리이미드 수지층으로 한 후에, 다시 그 위에 폴리아미드산 수지막을 형성할 수도 있다. 이 경우, 폴리이미드 수지층과 폴리아미드산 수지막의 층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 폴리이미드 수지층의 표면을 플라스마에 의해 표면 처리하는 것이 바람직하다. 이 플라스마에 의한 표면 처리에 의해, 폴리이미드 수지층의 표면을 조화시키거나, 또는 표면의 화학 구조를 변화시킬 수 있다. 이로써, 폴리이미드 수지층의 표면의 젖음성이 향상되고, 폴리아미드산의 용액과의 친화성이 높아져, 그 표면 상에 폴리아미드산 수지막을 안정적으로 유지할 수 있게 된다.

알칼리 개질법：

알칼리 개질법은, 폴리이미드 필름의 표면을 알칼리 개질하여 폴리아미드산 수지층을 형성한 후에, 그 폴리아미드산 수지층에 금속 이온 용액을 함침시키는 방법이다. 또한, 사용하는 폴리이미드 수지로는, 상기 캐스트법과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.

알칼리 개질법의 유리한 점으로는, 금속 이온 (또는 금속 화합물) 이 균일하게 용해된 상태에서 폴리아미드산 수지층 중에 함침되고, 금속 이온 (또는 금속염) 의 상태로부터 폴리아미드산 수지층 중에서 편차가 적고 균일하게 분산된 상태가 되므로, 입자경 분포가 비교적 작은 금속 미립자 (3) 를 함유하는 나노 컴포지트 (10) 를 제조할 수 있는 것, 폴리이미드 필름 기재와 밀착성이 높은 일체형의 나노 컴포지트 (10) 를 제조할 수 있는 것, 폴리이미드 필름의 표면측에 나노 컴포지트 (10) 를 제조한 경우에 폴리이미드 필름의 이면측에도 동시에 동일한 공정으로 제조할 수 있는 것, 혹은 금속 이온 용액의 금속 이온이, 알칼리 수용액에서 기인되는 알칼리 금속과 폴리이미드 수지 말단의 카르복실기의 염에 대해, 용이하게 이온 교환할 수 있는 (함침 시간을 단축할 수 있는) 것 등을 들 수 있다.

폴리이미드 필름을 처리하는 알칼리 수용액으로는, 농도가 0.5 ∼ 50 wt％ 의 범위 내, 액온이 5 ∼ 80 ℃ 의 범위 내의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액은, 예를 들어 침지법, 스프레이법 혹은 쇄모도포 등에 의해 적용할 수 있다. 예를 들어, 침지법의 경우, 폴리이미드 필름을 알칼리 수용액으로 10 초 ∼ 60 분간 처리하는 것이 유효하다. 바람직하게는 농도가 1 ∼ 30 wt％ 의 범위 내, 액온이 25 ∼ 60 ℃ 의 범위 내의 알칼리 수용액으로, 폴리이미드 필름의 표면을 30 초 ∼ 10 분간 처리하는 것이 좋다. 폴리이미드 필름의 구조에 의해, 적절하게, 그 처리 조건을 변경할 수 있다. 일반적으로 알칼리 수용액의 농도가 옅은 경우, 폴리이미드 필름의 처리 시간은 길어진다. 또, 알칼리 수용액의 액온이 높아지면, 처리 시간은 단축된다.

알칼리 수용액으로 처리하면, 폴리이미드 필름의 표면측으로부터 알칼리 수용액이 침투하여, 폴리이미드 수지가 개질된다. 이 알칼리 처리에 의한 개질 반응은 주로 이미드 결합의 가수분해인 것으로 생각된다. 알칼리 처리에 의해 형성되는 알칼리 처리층의 두께는 폴리이미드 필름의 두께의 1/5000 ∼ 1/2 의 범위 내가 바람직하고, 1/3000 ∼ 1/5 의 범위 내가 보다 바람직하다. 또, 다른 관점에서는, 알칼리 처리층의 두께는 0.005 ∼ 3.0 ㎛ 의 범위 내, 바람직하게는 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 의 범위 내가 된다. 이와 같은 두께의 범위로 함으로써, 금속 미립자 (3) 의 형성에 유리해진다. 알칼리 처리층의 두께가 상기 하한 (0.005 ㎛) 미만이면, 금속 이온을 충분히 함침되는 것이 곤란하다. 한편, 폴리이미드 수지의 알칼리 수용액에 의한 처리에서는, 폴리이미드 수지의 이미드 고리의 개환과 동시에, 폴리이미드 수지의 최표층부의 용해를 발생시키는 경향이 있으므로, 상기 상한 (3.0 ㎛) 을 초과하는 것은 곤란하다.

폴리이미드 필름의 알칼리 수용액에 의한 개질의 용이함의 관점에서, 폴리이미드 필름은 흡수율이 높은 것을 선택하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름의 흡수율은 바람직하게는 0.1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ％ 이상인 것이 좋다. 흡수율이 0.1 ％ 미만이면, 충분히 개질할 수 없거나, 또는 개질 시간을 충분히 길게 할 필요가 있으므로 바람직하지 않다.

또, 폴리이미드 필름은, 그 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 수지의 화학 구조의 차이에 의해, 알칼리 수용액에 의한 개질 처리의 정도가 상이한 경우가 있으므로, 개질 처리하기 쉬운 폴리이미드 필름을 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같은 알칼리 수용액에 의한 바람직하게 개질 처리되기 쉬운 폴리이미드 필름으로는, 예를 들어 폴리이미드 수지의 구조 중에 에스테르 결합을 갖는 것이나, 산무수물 유래의 모노머로서 무수 피로멜리트산을 사용한 것 (산무수물 성분 100 몰에 대해, 바람직하게는 50 몰 이상인 것, 보다 바람직하게는 60 몰 이상인 것) 을 들 수 있다.

용도에 따라서는, 폴리이미드 필름의 양면을 동시에 알칼리 처리하여 개질해도 된다. 저열팽창성의 폴리이미드 수지로 구성되는 폴리이미드 수지층은, 알칼리 처리가 특히 유효하고, 바람직하다. 저열팽창성의 폴리이미드 수지는, 알칼리 수용액과의 친수화 (젖음성) 가 양호하기 때문에, 알칼리 처리에 의한 이미드 고리의 개환 반응이 용이하게 일어나기 쉽다.

알칼리 처리층 중에는, 알칼리 수용액에서 기인되는 알칼리 금속과 폴리이미드 수지 말단의 카르복실기의 염 등이 형성되어 있는 경우가 있다. 이 카르복실기의 알칼리 금속염은, 후에 계속되는 금속 이온 용액의 함침 공정에 있어서의 금속 이온 용액 함침 처리에 의해, 금속 이온의 염으로 치환하는 것이 가능하므로, 금속 이온 용액 함침 공정에 부여하기 전에 금속 이온의 염이 존재하고 있어도 문제는 없다. 또, 알칼리성으로 변화한 폴리이미드 수지의 표면층을, 산 수용액으로 중화해도 된다. 산 수용액으로는, 산성이면 어떠한 수용액도 사용할 수 있는데, 특히, 염산 수용액이나 황산 수용액이 바람직하다. 또, 산 수용액의 농도는, 예를 들어 0.5 ∼ 50 중량％ 의 범위 내에 있는 것이 좋은데, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량％ 의 범위 내에 있는 것이 좋다. 산 수용액의 pH 는 2 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 산 수용액에 의한 세정 후는, 수세한 후, 건조시켜, 다음의 금속 이온 용액 함침 공정에 제공하는 것이 좋다.

알칼리 개질층이 형성된 폴리이미드 필름에 대해, 금속 이온 용액을 함침시킨 후, 건조시켜, 금속 이온 (또는 금속염) 함유층을 형성한다. 이 함침 처리에 의해, 알칼리 개질층 중에 존재하고 있던 카르복실기는, 카르복실기의 금속염이 된다.

금속 이온 및 금속 화합물, 그리고 함침 공정에서 사용하는 금속 이온 용액으로는, 상기 캐스트법과 동일한 것을 사용할 수 있다.

함침 방법은, 알칼리 개질층의 표면에 금속 이온 용액이 접촉할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 침지법, 스프레이법, 쇄모도포 혹은 인쇄법 등을 이용할 수 있다. 함침의 온도는 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 부근의 상온이면 된다. 또, 함침 시간은, 침지법을 적용하는 경우, 예를 들어 1 분 ∼ 5 시간이 바람직하고, 5 분 ∼ 2 시간이 보다 바람직하다.

함침 후, 건조시킨다. 건조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 자연 건조, 에어건에 의한 분사 건조, 혹은 오븐에 의한 건조 등을 사용할 수 있다. 건조 조건은, 10 ∼ 150 ℃ 에서 5 초 ∼ 60 분간, 바람직하게는 25 ∼ 150 ℃ 에서 10 초 ∼ 30 분간, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃ 에서, 1 분 ∼ 10 분간이다.

이상의 캐스트법 또는 알칼리 개질법에 의해 형성된 「금속 이온 또는 금속염을 함유 폴리아미드산 수지막 또는 폴리아미드산 수지층」(이하, 「금속 이온 함유 폴리아미드산층」이라고도 기재한다) 중에서, 금속 이온과 폴리아미드산의 카르복실기의 상호작용에 의해 카르복실기에 흡착되거나 착물을 형성하거나 하는 경우가 있다. 이와 같은 현상은, 금속 이온 함유 폴리아미드산층 중에 있어서의 금속 이온의 농도 분포를 균질화시키도록 작용하기 때문에, 매트릭스 수지층 (1) 중에 석출되는 금속 미립자 (3) 의 편재나 응집을 막아, 균일한 형상의 금속 미립자 (3) 를 균일한 분포로 석출시키는 효과가 있다.

(2) 환원 공정：

환원 공정에서는, 상기와 같이 하여 얻어진 금속 이온 함유 폴리아미드산층을, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 160 ∼ 450 ℃ 의 범위 내, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 400 ℃ 의 범위 내에서 열처리함으로써 금속 이온 (또는 금속염) 을 환원하여 금속 미립자 (3) 를 석출시킨다. 열처리 온도가 140 ℃ 미만에서는, 금속 이온 (또는 금속염) 의 환원이 충분히 실시되지 않아, 금속 미립자 (3) 의 평균 입자경을 전술한 하한 (3 ㎚) 이상으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 열처리 온도가 140 ℃ 미만에서는, 환원에 의해 석출된 금속 미립자 (3) 의 매트릭스 수지층 (1) 중에서의 열확산이 충분히 일어나지 않는 경우가 있다. 또한, 열처리 온도가 140 ℃ 미만에서는, 매트릭스 수지층 (1) 으로서 폴리이미드 수지를 적용한 경우에, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산 수지의 이미드화가 불충분해져, 재가열에 의한 이미드화의 공정이 필요한 경우가 있다. 한편, 열처리 온도가 450 ℃ 를 초과하면, 매트릭스 수지층 (1) 이 열에 의해 분해되고, 국재형 표면 플라스몬 공명에서 유래하는 흡수 이외의 매트릭스 수지층 (1) 의 분해에 수반하는 새로운 흡수가 발생하기 쉬워지는 것이나, 이웃하는 금속 미립자 (3) 의 간격이 작아짐으로써, 이웃하는 금속 미립자 (3) 끼리에서의 상호작용을 발생하기 쉬워지는 등, 국재형 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수 스펙트럼이 브로드되는 원인이 된다.

열처리 시간은, 목표로 하는 입자간 거리에 따라, 또한 열처리 온도나, 금속 이온 함유 폴리아미드산층 중에 함유되는 금속 이온 (또는 금속염) 의 함유량에 따라 결정할 수 있는데, 예를 들어 열처리 온도가 200 ℃ 에서는 10 ∼ 180 분의 범위 내, 가열 온도가 400 ℃ 에서는 1 ∼ 60 분의 범위 내로 설정할 수 있다.

금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 및 입자간 거리 (L) 는, 환원 공정에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간 그리고 매트릭스 수지층 (1) (또는 그 전구체의 수지층) 에 함유되는 금속 이온 (또는 금속염) 의 함유량 등에 의해 제어할 수 있다. 본 발명자들은, 가열 환원에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간이 일정하고, 매트릭스 수지층 (1) 중 (또는 그 전구체의 수지층안) 에 함유하는 금속 이온 (또는 금속염) 의 절대량이 상이한 경우에는, 석출되는 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 이 상이하다는 지견을 얻고 있었다. 또, 가열 온도 및 가열 시간의 제어없이 가열 환원을 실시한 경우에는, 입자간 거리 (L) 가 인접하는 금속 미립자 (3) 가 큰 쪽의 입자경 (D_L) 보다 작아지는 경우가 있는 것이나, 매트릭스 수지층 (1) 의 표면에 금속 미립자 (3) 가 응집되어 섬 형상이 되는 경우가 있다는 지견도 얻고 있었다.

이상과 같은 지견을 살려, 가열 온도를 제어함으로써 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 을 제어할 수 있는 것, 및 가열 시간을 제어함으로써 입자간 거리 (L) 를 제어할 수 있는 것을 알아내었다. 이들의 점에 대해, 실례를 기초로 구체적으로 설명한다. 예를 들어, 두께가 200 ㎚ 인 폴리아미드산 수지층 (매트릭스 수지의 전구체의 수지층) 중에, 단위 체적 ㎤ 당 18 중량％ (단위 면적 ㎠ 당 5.2 ㎍) 로 함유하는 금 이온을 대기 중에서 가열 환원한 경우, 가열 환원에 의해 형성되는 금속 금 미립자의 입자경 (D) 및 입자간 거리 (L) 는, 가열 온도 및 가열 시간에 따라 변화하였다. 즉, 입자경 (D) 은, 200 ℃ 의 10 분간의 처리로 약 9 ㎚ (평균 입자경；약 9 ㎚), 300 ℃ 의 3 분간의 처리로 약 13 ㎚ (평균 입자경；약 13 ㎚), 400 ℃ 의 1 분간의 처리로 약 15 ㎚ (평균 입자경；약 15 ㎚) 이고, 어느 경우에 있어서도, 각각 이웃하는 금속 금 미립자의 간격이, 이웃하는 금속 금 미립자에 있어서의 큰 쪽의 금속 금 미립자의 입자경 이상 (거의 입자경 (D) 에 가까운 상태) 에서 나노 컴포지트가 형성되었다.

또, 상기 지견을 응용하여, 예를 들어 환원 공정에 있어서의 열처리를 복수의 공정으로 나누어 실시할 수도 있다. 예를 들어, 제 1 가열 온도에서 금속 미립자 (3) 를 소정 입자경 (D) 까지 성장시키는 입자경 제어 공정과, 제 1 가열 온도와 동일하거나, 또는 상이한 제 2 가열 온도에서, 금속 미립자 (3) 의 입자간 거리 (L) 가 소정 범위가 될 때까지 유지하는 입자간 거리 제어 공정을 실시할 수 있다. 이와 같이 하여, 제 1 및 제 2 가열 온도와 가열 시간을 조절함으로써, 입자경 (D) 및 입자간 거리 (L) 를 더욱 정밀하게 제어할 수 있다.

환원 방법으로서 가열 환원을 채용하는 이유는, 환원의 처리 조건 (특히 가열 온도와 가열 시간) 의 제어에 의해 비교적 간편하게 입자경 (D) 및 입자간 거리 (L) 를 제어할 수 있는 것이나, 라보 스케일에서 생산 스케일에 이르기까지 특별히 제한없이 간편한 설비로 대응할 수 있는 것, 또 매엽식뿐만 아니라 연속식에도 특별한 연구없이도 대응할 수 있는 것 등, 공업적으로 유리한 점을 들 수 있는 것에 있다. 가열 환원은, 예를 들어, Ar, N₂ 등의 불활성 가스 분위기 중, 1 ∼ 5 ㎪ 의 진공 중, 또는 대기 중에서 실시할 수 있다. 환원 방법으로서, 수소 등의 환원성 가스를 사용하는 기상 환원이나 광 (자외선) 환원은 부적합하다. 기상 환원에서는, 매트릭스 수지층 (1) 의 표면 부근에 금속 미립자 (3) 가 존재하지 않고, 환원성 가스에 의해 매트릭스 수지의 열분해가 촉진되어 금속 미립자 (3) 의 입자 간격을 제어하는 것이 곤란해진다. 또, 광 환원에서는, 매트릭스 수지층 (1) 에서 유래하는 광 투과도에 의해 표면 부근과 심부에서의 금속 미립자 (3) 의 밀도의 불균일이 생기기 쉬워, 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 및 입자간 거리 (L) 를 제어하는 것이 곤란한 데에다 환원 효율도 낮다.

환원 공정에서는, 환원 처리에서 사용하는 열을 이용하여 폴리아미드산의 이미드화도 완결시킬 수 있으므로, 금속 미립자 (3) 의 석출에서 이미드화까지의 공정을 원 포트로 실시할 수 있어 생산 공정을 간략화할 수 있다.

가열 환원에서는, 매트릭스 수지층 (1) (또는 그 전구체의 수지층) 중에 존재하는 금속 이온 (또는 금속염) 을 환원하여, 열확산에 의해 개개의 금속 미립자 (3) 가 독립된 상태에서 석출시킬 수 있다. 이와 같이 형성된 금속 미립자 (3) 는, 일정 이상의 입자간 거리 (L) 를 유지한 상태이고 게다가 형상이 거의 균일하고, 매트릭스 수지층 (1) 중에서 금속 미립자 (3) 가 삼차원적으로 편향없이 분산되어 있다. 특히, 금속 이온 함유 폴리아미드산 수지층안의 금속 이온 (또는 금속염) 이 폴리아미드산 수지의 카르복실기에 흡착되거나 착물을 형성하거나 하고 있는 경우에는, 금속 미립자 (3) 의 형태나 입자경 (D) 이 균질화되어 매트릭스 수지층 (1) 중에 금속 미립자 (3) 가 거의 균일한 입자간 거리 (L) 로 균등하게 석출, 분산된 나노 컴포지트 (10) 를 얻을 수 있다. 또, 매트릭스 수지 (1) 를 구성하는 수지의 구조 단위를 제어하는 것이나, 금속 이온 (또는 금속염) 의 절대량 및 금속 미립자 (3) 의 체적 분율을 제어함으로써, 금속 미립자 (3) 의 입자경 (D) 과 매트릭스 수지층 (1) 중에서의 금속 미립자 (3) 의 분포 상태를 제어할 수도 있다.

이상과 같이 하여, 도 1 에 나타내는 바와 같은 구성을 갖는 나노 컴포지트 (10) 를 제조할 수 있다. 또한, 매트릭스 수지층 (1) 으로서, 폴리이미드 수지 (폴리아미드산) 이외의 수지를 사용하는 경우에 대해서도, 상기 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다.

또한, 나노 컴포지트 (10) 의 제조에 있어서는, 상기 (1), (2) 의 공정 이외에, 예를 들어 이하에 나타내는 바와 같은 에칭 공정, 패터닝 공정 등의 임의 공정을 실시할 수도 있다.

에칭 공정：

에칭 공정에서는, 나노 컴포지트 (10) 의 매트릭스 수지층 (1) 중에 존재하는 금속 미립자 (3) 의 일부를 매트릭스 수지층 (1) 의 표면으로부터 노출시킬 수도 있다. 예를 들어 나노 컴포지트 (10) 에 있어서, 금속 미립자 (3) 를 노출시키고자 하는 면측의 표면을 에칭에 의해 제거함으로써 실시한다. 에칭 방법으로는, 예를 들어 하이드라지드계 용액이나 알칼리 용액을 사용한 습식의 에칭 방법이나, 플라스마 처리를 사용한 건식의 에칭 방법을 들 수 있다.

습식의 에칭 방법에 있어서, 예를 들어 알칼리 용액에 의한 에칭을 바람직하게 이용할 수 있는 매트릭스 수지로는, 에칭 용액의 침투의 용이함의 관점에서, 흡수율이 높은 것을 선택하는 것이 바람직하고, 흡수율은 바람직하게는 0.1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ％ 이상인 것이 좋다.

건식의 에칭 방법에 있어서, 예를 들어 플라스마에 의한 에칭을 바람직하게 이용할 수 있는 매트릭스 수지로는, 플라스마 상태의 가스와의 반응성이 높은 관점에서, 예를 들어 할로겐 원자, -OH, -SH, -O-, -S-, -SO-, -NH-, -CO-, -CN, -P=O, -PO-, -SO₂-, -CONH-, -SO₃H 등의 극성기를 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 다른 관점에서, 알칼리 용액에 의한 에칭의 경우와 마찬가지로, 흡수율이 높은 매트릭스 수지를 선택하는 것이 바람직하고, 흡수율은 바람직하게는 0.1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ％ 이상인 것이 좋다.

패터닝 공정：

패터닝은, 포토리소그래피 기술과 에칭을 조합하여, 예를 들어 이하의 순서로 실시할 수 있다. 먼저, 임의의 기재 상에, 나노 컴포지트 (10) 를 적층 형성한 것을 준비한다. 여기서, 기판으로서는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다. 그리고, 나노 컴포지트 (10) 위에, 레지스트 액을 도포하고, 건조시킴으로써 레지스트층을 형성한다. 다음으로, 레지스트층을 소정 패턴의 포토마스크를 사용하여 노광하고, 현상함으로써, 나노 컴포지트 (10) 상의 레지스트층을 패턴 형성한다. 이 패턴 형성된 레지스트층을 마스크로서 이용하고, 상기 서술한 에칭 공정과 동일한 방법에 의해, 레지스트층에서 마스크되어 있지 않은 부분의 나노 컴포지트 (10) 를 제거한다. 에칭은, 기재가 노출될 때까지 실시할 수 있다. 다음으로, 레지스트층을 제거함으로써, 기재 상에 패턴화된 나노 컴포지트를 얻을 수 있다. 이와 같이 패턴화된 나노 컴포지트는, 예를 들어 멀티 채널의 센싱 디바이스, 국재형 표면 플라스몬 공명을 발현하는 미세 구조를 이용한 플라스몬 도파로나 미소 광학 소자 등의 용도에 바람직하게 적용할 수 있다.

또한, 상기 에칭 공정과 상기 패터닝 공정의 양방을 실시하는 것도 가능하고, 그 경우는, 에칭 공정 후에 패터닝 공정을 실시해도 되고, 패터닝 공정 후에 에칭 공정을 실시해도 된다.

[제 2 실시형태]

다음으로, 본 발명의 제 2 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 본 실시형태에 관련된 금속 미립자 복합체의 제조 방법은, 폴리이미드 수지 중에, 평균 입자경이 20 ㎚ ∼ 30 ㎚ 의 범위 내에 있는 금속 미립자가 서로 접하지 않고, 독립적으로 (바람직하게는 완전하게 독립적으로) 분산되어 이루어지는 금속 미립자 복합체를 제조하는 것으로, 이하의 공정 A 및 공정 B 를 구비하고 있다. 여기서, 폴리이미드 수지는, 그 전구체인 폴리아미드산 수지를 가열하여 탈수·환화 반응시켜 이미드화한 폴리이미드 수지를 주체로 하는 것이다. 폴리이미드 수지는, 다른 합성 수지 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지 등의 열경화성 수지에 비해, 내열성 및 치수 안정성이 우수한 성질을 가지고 있기 때문에 바람직하게 사용된다. 또, 폴리이미드 수지는, 금속 미립자를 형성하는 과정에서 열처리를 실시하기 때문에, 적어도 160 ℃ 의 온도에서의 내열성을 갖는 점에서도 유리하다.

[공정 A；도포막 형성 공정]

본 실시형태의 금속 미립자 복합체의 제조 방법에서는, 폴리아미드산 수지와, 금속 화합물을 함유하는 도포액을, 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 도포막을 형성한다.

공정 A 에서 사용하는 기재로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 폴리이미드 수지의 필름 (시트) 이어도 되고, 금속박, 유리판, 수지 필름, 세라믹스 등을 들 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 금속 미립자 복합체는 기재로부터 박리해도 되고, 기재를 부착한 채의 상태여도 된다. 예를 들어, 본 발명에서 제조되는 금속 미립자 복합체를 기재가 부착된 채의 상태에서 광 투과계의 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용하는 경우에는, 기재는, 광 투과성인 것이 바람직하고, 예를 들어 유리 기판, 투명한 합성 수지제 기판 등을 사용할 수 있다. 투명한 합성 수지로는, 예를 들어, 폴리이미드 수지, PET 수지, 아크릴 수지, MS 수지, MBS 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘 수지, 실록산 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산 수지로는, 공지된 산무수물과 디아민으로부터 얻어지는 공지된 폴리아미드산 수지를 사용할 수 있다. 폴리아미드산 수지는, 예를 들어 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 거의 등 몰로 유기 용매 중에 용해시키고, 0 ∼ 100 ℃ 의 범위 내의 온도에서 30 분 ∼ 24 시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 반응에 있어서는, 얻어지는 폴리아미드산 수지가 유기 용매 중에 5 ∼ 30 중량％ 의 범위 내, 바람직하게는 10 ∼ 20 중량％ 의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해시키는 것이 좋다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매에 대해서는, 극성을 갖는 것을 사용하는 것이 좋고, 유기 극성 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 2-부타논, 디메틸술폭사이드, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디글라임, 트리글라임 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2 종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 나아가서는 자일렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 일부 사용도 가능하다.

본 실시형태에 있어서, 폴리아미드산 수지의 조제에 바람직하게 사용되는 디아민으로는, 제 1 실시형태에 있어서 예시한 것과 동일하다.

본 실시형태에 있어서, 폴리아미드산 수지의 조제에 바람직하게 사용되는 산무수물로는, 제 1 실시형태에 있어서 예시한 것과 동일하다.

본 실시형태에서는, 폴리아미드산 수지 용액을 조제하기 위해서, 폴리아미드산 수지를 함유하는 용액으로서 시판품도 바람직하게 사용 가능하다. 열가소성의 폴리아미드산 수지 용액으로는, 예를 들어, 신닛테츠 화학 주식회사 제조의 열가소성 폴리아미드산 수지 바니시 SPI-200N (상품명), 동 SPI-300N (상품명), 동 SPI-1000G (상품명), 토오레 주식회사 제조의 트레이닝 니스 ＃3000 (상품명) 등을 들 수 있다. 또, 비열가소성의 폴리아미드산 수지 용액으로는, 예를 들어 우베 흥산 주식회사 제조의 비열가소성 폴리아미드산 수지 바니시인 U-바니시-A (상품명), 동 U-바니시-S (상품명) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 제조되는 금속 미립자 복합체가, 예를 들어 광 투과계의 국재형 표면 플라스몬 공명을 이용하는 용도에 적용되는 경우에는, 투명 또는 무색을 나타내는 폴리이미드 수지로서 분자 내, 분자간의 전하 이동 (CT) 착물을 형성하기 어려운 것, 예를 들어 부피가 큰 입체 구조의 치환기를 갖는 방향족 폴리이미드 수지, 지환식 폴리이미드 수지, 불소계 폴리이미드 수지, 규소계 폴리이미드 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 제 1 실시형태와 동일한 것을 사용할 수 있다.

폴리아미드산 수지와 함께 도포액 중에 함유되는 금속 화합물로는, 폴리아미드산 수지 중에 함유되는 금속 이온 (또는 금속염) 을 가열 환원하여 입자상 금속을 석출시킬 수 있는 것이면 그 재질에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 주석 (Sn), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir) 등의 전구체를 포함하는 금속 화합물을 들 수 있다. 또, 이들 금속 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 국재형 표면 플라스몬 공명을 나타내는 금속종으로서 바람직하게 이용할 수 있는 것은, 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 주석 (Sn), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir) 을 들 수 있고, 특히 본 발명의 제조 방법에서 바람직하게 사용되는 금속 화합물은, 금 (Au) 또는 은 (Ag) 의 화합물이다. 금속 화합물로는, 상기 금속의 염이나 유기 카르보닐 착물 등을 사용할 수 있다. 금속의 염으로는, 예를 들어 염산염, 황산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 등을 들 수 있다. 또, 상기 금속종과 유기 카르보닐 착물을 형성할 수 있는 유기 카르보닐 화합물로는, 예를 들어 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄 등의 β-디케톤류, 아세토아세트산에틸 등의 β-케토카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.

금속 화합물의 바람직한 구체예는, 제 1 실시형태와 동일하다.

금속종에 따라서는, 금속 화합물이 해리되어 발생한 금속 이온이, 폴리아미드산 수지와의 사이에서 3 차원의 가교 형성 반응이 일어나는 경우가 있다. 이때문에, 시간의 경과와 함께 도포액의 증점·겔화가 진행되어, 도포액으로서의 사용이 곤란해지는 경우가 있다. 이와 같은 증점, 겔화를 방지하기 위해서 도포액 중에 안정제로서 점도 조정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 점도 조정제의 첨가에 의해, 도포액 중의 금속 이온이 폴리아미드산 수지와 킬레이트 착물을 형성하는 대신에, 점도 조정제와 금속 이온이 킬레이트 착물을 형성한다. 이와 같이, 점도 조정제에 따라 폴리아미드산 수지와 금속 이온의 3 차원의 가교 형성이 블록되어, 증점·겔화가 억제된다. 점도 조정제로는, 제 1 실시형태와 동일한 것을 사용할 수 있다.

도포액 중의 금속 화합물의 배합량은, 폴리아미드산 수지의 고형분 및 금속 화합물의 합계의 중량부 100 에 대해, 3 ∼ 80 중량부의 범위 내, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량부의 범위 내가 되도록 한다. 이 경우, 금속 화합물이 3 중량부 미만에서는, 금속 미립자의 평균 입자경을 20 ㎚ 이상으로 하는 것이 곤란해진다. 80 중량부를 초과하면 도포액 중에 용해시킬 수 없는 금속염이 침전되거나 금속 미립자가 응집되기 쉬워지는 경우가 있다. 여기서 평균 입자경이란, 금속 미립자의 직경의 평균값 (미디언 직경) 을 의미하고, 임의 100 입자의 금속 미립자를 측정했을 때의 면적 평균 직경으로 한다. 투과형 전자현미경 (TEM) 의해 관찰함으로써 확인할 수 있다.

금속 화합물을 함유하는 도포액을 도포하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터에 의해 도포하는 것이 가능하지만, 이들 중에서도, 도포막을 균일하게 형성하는 것이 가능하고, 도포막의 두께를 높은 정밀도로 제어하기 쉬운 스핀 코터, 그라비아 코터, 바 코터를 사용하는 것이 바람직하다. 도포액은, 금속 화합물에서 유래하는 금속분 (이하, 「금속분」으로 약칭하는 경우도 있다.) 의 함유량이 1 ㎍/㎠ ∼ 30 ㎍/㎠ 의 범위 내, 바람직하게는 1.5 ㎍/㎠ ∼ 25 ㎍/㎠ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 2 ㎍/㎠ ∼ 25 ㎍/㎠ 의 범위 내가 되도록 기재 상에 도포된다. 도포하여 얻어지는 도포막의 단위 면적 당의 금속량은, 미리 도포액 중의 금속분의 함유량을 결정해 두고, 도포액의 막두께로 제어하는 방법이나, 미리 도포막의 막두께를 결정해 두고 도포액 중의 금속분의 함유량으로 제어하는 방법이 있다. 도포액의 막두께는, 건조 후의 두께가 30 ㎚ 이상 1.7 ㎛ 이하의 범위 내, 바람직하게는 30 ㎚ 이상 1 ㎛ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이상 500 ㎚ 의 범위가 되도록 하고, 이미드화 후의 폴리이미드 수지층의 두께가 25 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 범위 내, 바람직하게는 25 ㎚ ∼ 600 ㎚ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 30 ㎚ ∼ 300 ㎚ 의 범위 내가 되도록 한다. 이미드화 후의 폴리이미드 수지층의 두께가 25 ㎚ 미만에서는 폴리이미드 수지층의 두께나 금속 미립자의 입자경의 편차가 생기기 쉬워 평균 입자경을 제어하는 것이 곤란해지고, 한편, 1 ㎛ 를 초과하면 폴리이미드 수지층 중에 형성되는 금속 미립자가 작아지는 경향이 되고, 또 폴리이미드 수지층의 표층부와 심부에 대한 금속 미립자의 평균 입자경이 불규칙한 경향이 된다.

금속 화합물을 함유하는 도포액을 도포한 후는, 건조시켜 도포막을 형성한다. 건조에 있어서는, 폴리아미드산 수지의 탈수 폐환의 진행에 의한 이미드화를 완결시키지 않도록 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 건조시키는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 60 ∼ 200 ℃ 의 범위 내의 온도 조건으로 1 ∼ 60 분간의 범위 내의 시간에 걸쳐 실시하는 것이 좋은데, 바람직하게는, 60 ∼ 150 ℃ 의 범위 내의 온도 조건으로 건조를 실시하는 것이 좋다. 건조 후의 도포막은 폴리아미드산 수지의 구조의 일부가 이미드화되어 있어도 지장없지만, 이미드화율은 50 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하로 하여 폴리아미드산 수지의 구조를 50 ％ 이상 남기는 것이 좋다. 또한, 폴리아미드산 수지의 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (시판품으로서, 예를 들어 닛폰 분광제 FT/IR620) 를 이용하여, 투과법으로 막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1,000 ㎝^- ¹ 의 벤젠 고리 탄소 수소 결합을 기준으로 하여, 1,710 ㎝^- ¹ 의 이미드기 유래의 흡광도로부터 산출된다.

도포막은, 단층이어도 되고, 또 복수의 도포막으로 형성되는 적층 구조인 것이어도 된다. 복수층으로 하는 경우, 상이한 구성 성분으로 이루어지는 폴리아미드산 수지의 층 위에 다른 폴리아미드산 수지를 순차 도포하여 형성할 수 있다. 폴리아미드산 수지의 층이 3 층 이상으로 이루어지는 경우, 동일한 구성의 폴리아미드산 수지를 2 회 이상 사용해도 된다. 층 구조가 간단한 2 층 또는 단층, 특히 단층은, 공업적으로 유리하게 얻을 수 있다.

또, 시트상 지지 부재 위에, 단층 또는 복수층의 폴리아미드산 수지의 층을 적층하고, 일단 이미드화하여 단층 또는 복수층의 폴리이미드 수지층으로 한 후에, 다시 그 위에 도포막을 형성할 수도 있다. 이 경우, 폴리이미드 수지층과 도포막의 층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 폴리이미드 수지층의 표면을 플라스마에 의해 표면 처리하는 것이 바람직하다. 이 플라스마에 의한 표면 처리에 의해, 폴리이미드 수지층의 표면을 조화시키거나, 또는 표면의 화학 구조를 변화시킬 수 있다. 이로써, 폴리이미드 수지층의 표면의 젖음성이 향상되고, 폴리아미드산 수지의 용액과의 친화성이 높아져, 그 표면 상에 도포막을 안정적으로 유지할 수 있게 된다.

이상의 공정으로 형성된 도포막 중에서, 금속 이온 (또는 금속염) 은, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산 수지의 카르복실기와의 상호작용에 의해 카르복실기에 흡착되거나 착물을 형성하거나 하는 경우가 있다. 이와 같은 현상은, 도포막 중에 있어서의 금속 이온의 농도 분포를 균질화하도록 작용하기 때문에, 폴리이미드 수지 중에 석출되는 금속 미립자의 편재나 응집을 막아, 균일한 형상의 금속 미립자를 균일한 분포로 석출시키는 효과가 있다.

[공정 B；열처리 공정]

공정 B 에서는, 상기와 같이 하여 얻어진 도포막을, 200 ∼ 450 ℃ 의 범위 내, 바람직하게는 300 ∼ 400 ℃ 의 범위 내에서 열처리함으로써 금속 이온 (또는 금속염) 을 환원하여 금속 미립자가 되는 입자상 금속을 석출시킨다. 또, 이 열처리에 의해 도포막 중의 폴리아미드산 수지를 이미드화하여, 금속 미립자의 함유량이 1 ㎍/㎠ ∼ 30 ㎍/㎠ 의 범위 내, 바람직하게는 1.5 ㎍/㎠ ∼ 25 ㎍/㎠ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 2 ㎍/㎠ ∼ 25 ㎍/㎠ 의 범위 내에 있고, 또한 두께가 25 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 범위 내, 바람직하게는 25 ㎚ ∼ 600 ㎚ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 30 ㎚ ∼ 300 ㎚ 의 범위 내에 있는 폴리이미드 수지층을 형성한다. 열처리 온도가 200 ℃ 미만에서는, 금속 이온 (또는 금속염) 을 환원하여 얻어지는 금속 미립자의 평균 입자경을 전술한 하한 이상으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 열처리 온도가 450 ℃ 를 초과하면, 폴리이미드 수지층이 열에 의해 분해되어, 금속 미립자끼리의 입자 간격을 제어하기 어렵다. 열처리 온도를 200 ℃ 이상으로 함으로써, 환원에 의해 석출된 금속 미립자의 폴리이미드 수지층(또는 폴리아미드산 수지층) 의 내부에서의 열확산을 충분히 실시할 수 있고, 또한 폴리아미드산 수지의 이미드화를 실시할 수 있어, 재가열에 의한 이미드화의 공정을 생략할 수 있다.

가열 시간은, 후술하는 바와 같이, 목표로 하는 입자간 거리에 따라, 재가열 온도나, 도포막에 함유되는 금속 이온 (또는 금속염) 의 함유량에 따라 결정할 수 있는데, 예를 들어 가열 온도가 200 ℃ 에서는 10 ∼ 180 분의 범위 내, 가열 온도가 450 ℃ 에서는 1 ∼ 60 분의 범위 내로 설정할 수 있다.

금속 미립자의 평균 입자경 및 입자간 거리는, 열처리 공정에 있어서의 열처리 온도 및 도포막에 함유되는 금속 이온 (또는 금속염) 의 함유량 그리고 최종적으로 형성되는 폴리이미드 수지층의 두께에 의해 제어할 수 있다. 본 발명자들은, 열처리 온도가 일정하고, 도포막에 함유하는 금속 이온 (또는 금속염) 의 절대량이 상이한 경우나, 도포막에 함유하는 금속 이온 (또는 금속염) 의 절대량이 일정해도 도포막의 두께가 상이한 경우에는, 석출되는 금속 미립자의 입자경이 상이하다는 지견을 얻고 있었다. 또, 열처리 온도, 도포막에 함유되는 금속 이온 (또는 금속염) 의 함유량 및 최종적으로 형성되는 폴리이미드 수지층의 두께의 제어없이 열처리를 실시한 경우에는, 입자간 거리가 작아지는 경우가 있는 것이나, 폴리이미드 수지층의 표면에 금속 미립자가 응집되어 섬 형상이 되는 경우가 있다는 지견도 얻고 있었다.

이상과 같은 지견을 살려, 상기 열처리 조건을 제어함으로써 금속 미립자의 평균 입자경 및 입자간 거리를 제어할 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 열처리 조건의 제어에 의해, 금속 미립자의 평균 입자경을 20 ㎚ ∼ 30 ㎚ 의 범위 내로 제어함과 함께, 이와 같이 제어된 금속 미립자가, 각각의 입자 간격 (입자간 거리) (L) 이, 이웃하는 금속 미립자에 있어서의 큰 쪽의 금속 미립자의 입자경 (D_L) 이상, 즉, L ≥ D_L 의 관계로 존재하게 된다. 또한, 이웃하는 금속 미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경 (D_L) 과 작은 쪽의 입자경 (D_S) 의 관계는, D_L ≥ D_S 이면 된다. 본 실시형태의 금속 미립자 복합체는, 공정 A 및 공정 B 의 요건을 구비하고 있음으로써, 석출된 금속 미립자의 열확산이 용이해져, 이웃하는 금속 미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경 (D_L) 이상의 입자간 거리 (L) 로 폴리이미드 수지 내에 분산된 상태가 된다. 입자간 거리 (L) 는 커도 특별히 문제는 없지만, 열확산을 이용하여 분산 상태가 되는 금속 미립자에 있어서의 각각의 입자간 거리 (L) 는, 금속 미립자의 입자경 (D) 과 후술하는 금속 미립자의 체적 분율로 밀접한 관계가 있으므로, 입자간 거리 (L) 의 상한은, 금속 미립자의 체적 분율의 하한치에 의해 제어하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 수지층 중의 금속 미립자의 체적 분율은, 금속 미립자 복합체에 대해, 1 ∼ 10 ％ 로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「체적 분율」이란, 금속 미립자 복합체의 일정 체적 당 차지하는 금속 미립자의 합계의 체적을 백분율로 나타낸 값이다. 금속 미립자의 체적 분율을 이와 같은 범위 내에서 제어함으로써, 전술한 입자간 거리 (L) 를 제어할 수 있다.

본 발명의 제조 방법은, 라보 스케일에서 생산 스케일에 이르기까지 특별히 제한없이 간편한 설비로 대응할 수 있고, 또 매엽식뿐만 아니라 연속식에도 특별한 연구없이도 대응할 수 있는 것 등, 공업적으로 유리한 점을 들 수 있는 것에 있다. 또, 공정 B 에서는, 예를 들어, Ar, N₂ 등의 불활성 가스 분위기 중, 1 ∼ 5 ㎪ 의 진공 중, 또는 대기 중에서 실시할 수 있다. 입자상 금속을 석출시키는 방법 (환원 처리 방법) 으로서, 수소 등의 환원성 가스를 사용하는 기상 환원이나 광 (자외선) 환원은 부적합하다. 기상 환원에서는, 폴리이미드 수지층의 표면 부근에 금속 미립자가 형성되지 않고, 환원성 가스에 의해 폴리이미드 수지의 열분해가 촉진되어 금속 미립자의 입자 간격을 제어하는 것이 곤란해진다. 또, 광 환원에서는, 폴리이미드 수지층에서 유래하는 광 투과도에 의해 표면 부근과 심부에서의 금속 미립자의 밀도의 불균일이 생기기 쉽고, 금속 미립자의 입자경 (D) 및 입자간 거리 (L) 를 제어하는 것이 곤란한 데에다 환원 효율도 낮다. 또, 공정 B 의 과정에서 석출되는 입자상 금속이 Au (은) 나 Ni (니켈) 등, 입자상 금속 자체가 고온 분위기 하에서 폴리이미드 수지 (또는 폴리아미드산 수지) 의 분해를 촉진시키는 (이른바 촉매 기능을 갖는) 금속종인 경우에는, Ar, N₂ 등의 불활성 가스 분위기 중, 1 ∼ 5 ㎪ 의 진공 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

공정 B 에서는, 환원 처리에서 사용하는 열을 이용하여 폴리아미드산 수지의 이미드화도 완결시킬 수 있으므로, 금속 미립자의 석출에서 이미드화까지의 공정을 원 포트로 실시할 수 있어 생산 공정을 간략화할 수 있다.

또, 열처리에 의한 환원에서는, 도포막 중에 존재하는 금속 이온 (또는 금속염) 을 환원하여, 열확산에 의해 개개의 금속 미립자가 독립된 상태에서 석출시킬 수 있다. 이와 같이 형성된 금속 미립자는, 일정 이상의 입자간 거리 (L) 를 유지한 상태에서 게다가 형상이 거의 균일하고, 폴리이미드 수지층 중에서 금속 미립자가 삼차원적으로 편향없이 분산하게 된다. 또, 폴리이미드 수지를 구성하는 수지의 구조 단위를 제어하는 것이나, 금속 이온 (또는 금속염) 의 절대량 및 금속 미립자의 체적 분율을 제어함으로써, 금속 미립자의 평균 입자경과 폴리이미드 수지층 중에서의 금속 미립자의 분포 상태를 제어할 수도 있다.

또한, 폴리이미드 수지층 중의 금속 미립자의 함유량이 2 ㎍/㎠ ∼ 10 ㎍/㎠ 의 범위 내가 되도록 하고, 또 폴리이미드 수지층의 두께가 25 ㎚ ∼ 150 ㎚ 의 범위 내가 되도록 도포막을 형성함으로써, 복수의 금속 미립자가, 폴리이미드 수지의 표면 (S) 으로부터 150 ㎚ 이내의 깊이의 범위에 있어서, 그 표면 (S) 과 평행한 면방향으로 분산되어 금속 미립자층을 형성하고 있고, 또한 그 금속 미립자층에 있어서, 금속 미립자가 상기 깊이 방향 서로와 겹쳐지지 않은 상태로 하는 것이 가능해진다. 요컨대, 금속 미립자 복합체에 있어서 폴리이미드 수지의 표면 (S) 에 평행한 단면을 관찰한 경우에, 폴리이미드 수지의 내부 (혹은 표면 (S)) 에, 다수의 금속 미립자가 입자간 거리 (L) 를 두고 점재하여, 확산된 상태가 관찰됨과 함께, 폴리이미드 수지의 깊이 방향의 단면을 관찰하면, 다수의 금속 미립자가, 금속 미립자층의 범위 내에서, 각각 완전하게 독립적으로 거의 단층으로 (다소의 위치의 편차는 있지만, 거의 일렬을 이루도록) 점재한 상태가 된다. 이와 같은 상태를 관찰하는 방법으로는, 예를 들어 스퍼터링 기능을 부여한 주사형 전자현미경 (SEM) 등에 의해 실시할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서도, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 예를 들어 에칭 공정이나 패터닝 공정 등의 임의 공정을 실시할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.

[금속 미립자의 평균 입자경의 측정]

금속 미립자의 평균 입자경의 측정은, 시료의 단면을 마이크로톰 (라이카사 제조, 울트라컷 UTC 울트라마이크로톰) 을 이용하여 초박 절편을 제조하여, 투과형 전자현미경 (TEM；니혼 전자사 제조, JEM-2000EX) 에 의해 관측하였다. 또한, 유리 기판 상에 제조한 시료를 상기 방법으로 관측하는 것은 곤란하기 때문에, 폴리이미드 필름 위에 동 조건으로 제조한 것을 이용하여 관측하였다. 또, 금속 미립자의 평균 입자경은 면적 평균 직경으로 하였다.

[시료의 흡수 스펙트럼 측정]

제조한 시료의 흡수 스펙트럼은, 자외·가시·근적외 분광법 (히타치 제작소사 제조, U-4000) 에 의해 관측하였다.

[광 투과율의 측정]

광 투과율은, 자외·가시 분광 분석 (닛폰 분광사 제조, UV-vis V-550) 을 이용하여 측정하였다.

[선열팽창 계수의 측정]

선열팽창 계수의 측정은, 서모 메카니컬 애널라이저 (세이코 인스트루먼트사 제조) 를 이용하여 250 ℃ 까지 승온시키고, 다시 그 온도에서 10 분 유지한 후, 5 ℃／분의 속도로 냉각시켜, 240 ℃ 에서 100 ℃ 까지의 평균 선열팽창 계수 (CTE) 를 구하였다.

[흡수율의 측정]

흡수율의 측정은, 시료를 80 ℃ 의 온도 조건으로 2 시간 건조시키고, 건조 후의 시료의 질량 a 를 측정하고, 다음으로, 건조 후의 시료를 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 로 24 시간 방치 (환경 시험) 하여, 24 시간 방치 후의 시료의 질량 b 를 측정하였다. 이와 같이 하여 측정된 시료의 질량을 이용하여 하기 식 (A) 에 따라 흡수율을 구하였다.

[흡수율 (％)] = {(중량 b - 중량 a)/중량 a} × 100 … (A)

합성예 1

1000 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크 안에서, 425 g 의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 에, 31.8 g 의 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 (m-TB) 및 4.9 g 의 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (APB) 을 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, 28.6 g 의 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 9.6 g 의 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 3 시간 교반을 계속하여 중합 반응을 실시하여, 점조한 폴리아미드산 수지 용액 (S₁) 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 (S₁) 의 점도는, E 형 점도계 (브룩필드사 제조, DV-II ＋ProCP 형) 에 의해 측정한 결과, 28,000 포이즈 (25 ℃) 였다.

얻어진 폴리아미드산 수지 용액 (S₁) 을, 스테인리스 기재 위에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 15 분에 걸쳐 360 ℃ 까지 승온시키고 이미드화를 완료시켜 스테인리스 기재에 적층된 폴리이미드 필름 얻었다. 이 폴리이미드 필름을 스테인리스 기재로부터 박리하여, 25 ㎛ 의 두께의 폴리이미드 필름 (P₁) 을 얻었다. 이 필름의 열선 팽창 계수는, 21 × 10^-6/K 였다. 이 필름의 400 ㎚, 500 ㎚ 및 600 ㎚ 에서의 광 투과율은, 각각 0 ％, 70.5 ％, 및 82 ％ 였다. 또, 이 필름의 흡수율은 0.89 ％ 였다.

합성예 2

500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크 안에서, 교반하면서, 15.24 g 의 2,2＇-비스(트리플루오로메틸)-4,4＇-디아미노비페닐 (TFMB) 47.6 m㏖ 을 170 g 의 DMAc 에 용해시켰다. 다음으로, 그 용액에 질소 기류 하에서 14.76 g 의 4,4＇-옥시디부탈 산무수물 (ODPA) 47.6 m㏖ 을 첨가하고 실온에서 4 시간 교반을 계속하여 중합 반응을 실시하여, 무색의 점조한 폴리아미드산 수지 용액 (S₂) 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 (S₂) 의 점도는, E 형 점도계 (브룩필드사 제조, DV-II ＋ ProCP 형) 에 의해 측정한 결과, 3251 cP (25 ℃) 였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC；토소 주식회사 제조, HLC-8220GPC) 에 의해 측정하고, Mw = 163,900 이었다.

얻어진 폴리아미드산 수지 용액 (S₂) 을, 스테인리스 기재 위에 도포하고, 125 ℃ 에서 3 분간 건조시킨 후, 다시 160 ℃ 에서 2 분, 190 ℃ 에서 30 분, 200 ℃ 에서 30 분, 220 ℃ 에서 3 분, 280 ℃, 320 ℃, 360 ℃ 에서 각 1 분씩 단계적인 열처리를 실시하여, 이미드화를 완결시켜, 스테인리스 기재에 적층된 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름을 스테인리스 기재로부터 박리하여, 10 ㎛ 의 두께의 폴리이미드 필름 (P₂) 을 얻었다. 이 필름의 400 ㎚ 에서의 광 투과율은 95 ％, 가시광 평균 투과율은 96 ％ 였다. 또, 이 필름의 흡수율은 0.35 ％ 였다.

제조예 1

무알칼리 유리 (아사히 가라스 주식회사 제조, AN-100) 의 시험편 10 ㎝ × 10 ㎝ (두께 0.7 ㎜) 를 50 ℃ 의 5N 수산화나트륨 수용액에 의해 5 분간 처리하였다. 다음으로, 시험편의 유리 기판을, 순수로 세정하고, 건조시킨 후, 1 중량％ 의 3-아미노프로필트리메톡시실란 (「γ-APS」로 약기) 수용액에 침지시켰다. 이 유리 기판을, γ-APS 수용액으로부터 꺼낸 후 건조시키고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열하여, 유리 기판 (G1) 을 제조하였다.

제조예 2

무알칼리 유리 (아사히 가라스 주식회사 제조, AN-100) 의 시험편 10 ㎝ × 10 ㎝ (두께 0.7 ㎜) 를 50 ℃ 의 5N 수산화나트륨 수용액에 의해 5 분간 처리하였다. 다음으로, 시험편의 유리 기판을, 순수로 세정하고, 건조시킨 후, 1 중량％ 의 3-아미노프로필트리메톡시실란 (γ-APS) 수용액에 침지시켰다. 이 유리 기판을, γ-APS 수용액으로부터 꺼낸 후 건조시키고, 110 ℃ 에서 5 분간 가열하여, 유리 기판 (G2) 을 제조하였다.

[실시예 1]

합성예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 수지 용액 (S₁) (고형분 농도 15 wt％) 의 2.67 g 에, 7.33 g 의 DMAc 에 용해시킨 0.242 g 의 염화금산·4 수화물을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 15 분간 교반함으로써, 금 착물 함유 폴리아미드산 수지 용액을 조정하였다. 얻어진 금 착물 함유 폴리아미드산 수지 용액을 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, SPINCOATER1H-DX2) 를 이용하여, 제조예 1 의 유리 기판 (G1) 상에 도포한 후, 70 ℃ 에서 3 분간 및 130 ℃ 에서 20 분간 건조시켜, 유리 기판 (G1) 상에 두께 335 ㎚ 인 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막을 형성하였다. 이 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막을 대기 하, 200 ℃, 10 분간 가열 처리함으로써 금속 금 미립자 분산 나노 컴포지트 필름 (1) (두께 200 ㎚) 을 제조하였다. 나노 컴포지트 필름 (1) 중에 형성된 금속 금 미립자는, 그 필름의 표층부로부터 두께 방향에 이를 때까지의 영역 내에서, 각각이 완전하게 독립하여, 이웃하는 금속 금 미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 분산되어 있었다. 또한, 금속 금 미립자는, 그 필름의 표면측의 면으로부터 0 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 두께 범위 내에도 존재하고 있었다. 또, 그 필름 중에 형성된 금속 금 미립자의 특징은, 다음과 같았다.

형상；대략 구형, 평균 입자경；약 9.8 ㎚, 최소 입자경；약 3.0 ㎚, 최대 입자경；약 19.0 ㎚, 나노 컴포지트 필름 (1) 에 대한 체적 분율；1.9 ％, 입자간 거리의 평균값；약 19.6 ㎚.

또, 나노 컴포지트 필름 (1) 의 금속 금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은, 피크 탑이 556 ㎚, 반치폭이 99 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서의, 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막을 대기 하, 200 ℃, 10 분간 가열 처리하는 것 대신에, 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막을 대기 하, 300 ℃, 10 분간 가열 처리한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속 금 미립자 분산 나노 컴포지트 필름 (2) (두께 200 ㎚) 을 제조하였다. 나노 컴포지트 필름 (2) 중에 형성된 금속 금 미립자는, 그 필름의 표층부로부터 두께 방향에 이를 때까지의 영역 내에서, 각각이 완전하게 독립하여, 이웃하는 금속 금 미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 분산되어 있었다. 또한, 금속 금 미립자는, 그 필름의 표면측의 면으로부터 0 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 두께 범위 내에도 존재하고 있었다. 또, 그 필름 중에 형성된 금속 금 미립자의 특징은, 다음과 같았다.

형상；대략 구형, 평균 입자경；약 13.2 ㎚, 최소 입자경；약 4.0 ㎚, 최대 입자경；약 19.0 ㎚, 나노 컴포지트 필름 (2) 에 대한 체적 분율；1.9 ％, 입자간 거리의 평균값；약 26.5 ㎚.

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서의, 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막을 대기 하, 200 ℃, 10 분간 가열 처리하는 것 대신에, 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막을 대기 하, 300 ℃, 60 분간 가열 처리한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속 금 미립자 분산 나노 컴포지트 필름 (3) (두께 200 ㎚) 을 제조하였다. 나노 컴포지트 필름 (3) 중에 형성된 금속 금 미립자는, 그 필름의 표층부로부터 두께 방향에 이를 때까지의 영역 내에서, 각각이 완전하게 독립하여, 이웃하는 금속 금 미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 분산되어 있었다. 또한, 금속 금 미립자는, 그 필름의 표면측의 면으로부터 0 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 두께 범위 내에도 존재하고 있었다. 또, 그 필름 중에 형성된 금속 금 미립자의 특징은, 다음과 같았다.

형상；대략 구형, 평균 입자경；약 13.9 ㎚, 최소 입자경；약 4.0 ㎚, 최대 입자경；약 20.0 ㎚, 나노 컴포지트 필름 (3) 에 대한 체적 분율；1.9 ％, 입자간 거리의 평균값；약 27.9 ㎚.

[실시예 4]

합성예 2 에서 얻어진 폴리아미드산 수지 용액 (S₂) 의 2.67 g 에, 17.33 g 의 DMAc 에 용해시킨 0.174 g 의 염화금산·4 수화물을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 15 분간 교반함으로써, 금 착물 함유 폴리아미드산 수지 용액을 조정하였다. 얻어진 금 착물 함유 폴리아미드산 수지 용액을 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, SPINCOATER1H-DX2) 를 이용하여, 제조예 1 의 유리 기판 (G1) 상에 도포한 후, 70 ℃ 에서 3 분간 및 130 ℃ 에서 20 분간 건조시켜, 유리 기판 (G1) 상에 두께 50 ㎚ 인 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막을 형성하였다. 이 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막을 대기 하, 300 ℃, 10 분간 가열 처리함으로써, 적색으로 정색 (呈色) 된 금속 금 미립자 분산 나노 컴포지트 필름 (4) (두께 30 ㎚) 을 제조하였다. 나노 컴포지트 필름 (4) 중에 형성된 금속 금 미립자는, 그 필름의 표층부로부터 두께 방향에 이를 때까지의 영역 내에서, 각각이 완전하게 독립하여, 이웃하는 금속 금 미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 분산되어 있었다. 또한, 금속 금 미립자는, 그 필름의 표면측의 면으로부터 0 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 두께 범위 내에도 존재하고 있었다. 또, 그 필름 중에 형성된 금속 금 미립자의 특징은, 다음과 같았다.

형상；대략 구형, 평균 입자경；약 4.2 ㎚, 최소 입자경；약 3.0 ㎚, 최대 입자경；약 9.8 ㎚, 나노 컴포지트 필름 (4) 에 대한 체적 분율；1.35 ％, 입자간 거리의 평균값；약 17.4 ㎚.

또, 나노 컴포지트 필름 (4) 의 금속 금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은, 피크 탑이 544 ㎚, 반치폭이 78 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다.

[실시예 5]

실시예 4 와 동일하게 하여, 적색으로 정색된 금속 금 미립자 분산 나노 컴포지트 필름 (5) (두께 30 ㎚) 을 제조하였다.

진공 플라스마 장치 (모리 엔지니어링사 제조, 플라스마 클리너 VE-1500II) 를 이용하여, 나노 컴포지트 필름 (5) 의 표면측의 면으로부터 7 ㎚ 의 두께 범위 내에 이를 때까지의 영역을 플라스마 에칭에 의해 제거하고, 나노 컴포지트 필름 (5＇) 을 얻었다. 이 필름의 표면측의 면에는, 금속 금 미립자의 일부가 노출되어 있는 것이 확인되었다. 이때, 나노 컴포지트 필름 (5＇) 에 있어서의 금속 금 미립자의 체적 분율은, 1.08 ％ 였다. 또, 나노 컴포지트 필름 (5＇) 의 금속 금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은, 피크 탑이 525 ㎚, 반치폭이 68 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다.

[실시예 6]

합성예 2 에서 얻어진 폴리아미드산 수지 용액 (S₂) 의 2.67 g 에, 5.33 g 의 DMAc 에 용해시킨 0.174 g 의 염화금산·4 수화물을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 15 분간 교반함으로써, 금 착물 함유 폴리아미드산 수지 용액을 조정하였다. 얻어진 금 착물 함유 폴리아미드산 수지 용액을 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, SPINCOATER1H-DX2) 를 이용하여, 제조예 1 의 유리 기판 (G1) 상에 도포한 후, 70 ℃ 에서 3 분간 및 130 ℃ 에서 20 분간 건조시켜, 유리 기판 (G1) 상에 두께 330 ㎚ 인 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막을 형성하였다. 이 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막을 대기 하, 300 ℃, 10 분간 가열 처리함으로써, 적색으로 정색된 금속 금 미립자 분산 나노 컴포지트 필름 (6) (두께 200 ㎚) 을 제조하였다. 나노 컴포지트 필름 (6) 중에 형성된 금속 금 미립자는, 그 필름의 표층부로부터 두께 방향에 이를 때까지의 영역 내에서, 각각이 완전하게 독립하여, 이웃하는 금속 금 미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 분산되어 있었다. 또한, 금속 금 미립자는, 그 필름의 표면측의 면으로부터 0 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 두께 범위 내에도 존재하고 있었다. 또, 그 필름 중에 형성된 금속 금 미립자의 특징은, 다음과 같았다.

형상；대략 구형, 평균 입자경；약 16.5 ㎚, 최소 입자경；약 11.2 ㎚, 최대 입자경；약 23.1 ㎚, 나노 컴포지트 필름 (6) 에 대한 체적 분율；1.35 ％, 입자간 거리의 평균값；약 39.4 ㎚.

또, 나노 컴포지트 필름 (6) 의 금속 금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은, 피크 탑이 562 ㎚, 반치폭이 76 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다.

[실시예 7]

합성예 2 에서 얻어진 폴리아미드산 수지 용액 (S₂) 의 2.67 g 에, 2.66 g 의 DMAc 에 용해시킨 0.174 g 의 염화금산·4 수화물을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 15 분간 교반함으로써, 금 착물 함유 폴리아미드산 수지 용액을 조정하였다. 얻어진 금 착물 함유 폴리아미드산 수지 용액을 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, SPINCOATER1H-DX2) 를 이용하여, 제조예 1 의 유리 기판 (G1) 상에 도포한 후, 70 ℃ 에서 3 분간 및 130 ℃ 에서 20 분간 건조시켜, 유리 기판 (G1) 상에 두께 1 ㎛ 의 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막을 형성하였다. 이 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막을 대기 하, 300 ℃, 10 분간 가열 처리함으로써, 보라색으로 정색된 금속 금 미립자 분산 나노 컴포지트 필름 (7) (두께 600 ㎚) 을 제조하였다. 나노 컴포지트 필름 (7) 중에 형성된 금속 금 미립자는, 그 필름의 표층부로부터 두께 방향에 이를 때까지의 영역 내에서, 각각이 완전하게 독립하여, 이웃하는 금속 금 미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 분산되어 있었다. 또한, 금속 금 미립자는, 그 필름의 표면측의 면으로부터 0 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 두께 범위 내에도 존재하고 있었다. 또, 그 필름 중에 형성된 금속 금 미립자의 특징은, 다음과 같았다.

1) 나노 컴포지트 필름 (7) 의 표면측의 면으로부터 0 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 두께 범위 내의 영역：

형상；대략 구형, 평균 입자경；약 20.2 ㎚, 최소 입자경；약 10.3 ㎚, 최대 입자경；약 44.9 ㎚, 입자간 거리의 평균값；약 20.4 ㎚.

2) 나노 컴포지트 필름 (7) 의 표면측의 면으로부터 100 ㎚ ∼ 600 ㎚ 의 두께 범위 내의 영역：

형상；정팔면체, 평균 입자경；약 65.1 ㎚, 최소 입자경；약 24.8 ㎚, 최대 입자경；약 105.6 ㎚, 입자간 거리의 평균값；약 100.2 ㎚.

3) 나노 컴포지트 필름 (7) 에 대한 체적 분율；13.5 ％

또, 나노 컴포지트 필름 (7) 의 금속 금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은, 피크 탑이 620 ㎚ 와 688 ㎚ 로 관측되고, 피크 형상은, 낙타의 혹 형상이었다. 또, 반치폭은 189 ㎚ 였다.

[실시예 8]

실시예 7 과 동일하게 하여, 보라색으로 정색된 금속 금 미립자 분산 나노 컴포지트 필름 (8) (두께 600 ㎚) 을 제조하였다.

진공 플라스마 장치 (모리 엔지니어링사 제조, 플라스마 클리너 VE-1500II) 를 이용하여, 나노 컴포지트 필름 (8) 의 표면측의 면으로부터 100 ㎚ 의 두께 범위 내에 이를 때까지의 영역을 플라스마 에칭에 의해 제거하여, 나노 컴포지트 필름 (8＇) 을 얻었다. 이 필름의 표면측의 면에는, 금속 금 미립자의 일부가 노출되어 있는 것이 확인되었다. 그 필름 중에 형성된 금속 금 미립자의 특징은, 다음과 같았다.

[실시예 9]

합성예 2 에서 얻어진 폴리아미드산 수지 용액 (S₂) 을 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, SPINCOATER1H-DX2) 를 이용하여, 제조예 1 의 유리 기판 (G1) 상에 도포한 후, 70 ℃ 에서 3 분간 및 130 ℃ 에서 20 분간 건조시켜, 유리 기판 (G1) 상에 두께 320 ㎚ 의 폴리아미드산 수지막을 형성하였다. 이 수지막을 100 ㎜ 질산은 수용액 (25 ℃) 에 60 분간 침지시키고, 증류수로 세정 후, 건조시켜, 은 (I) 이온을 함유하는 폴리아미드산 수지막을 형성하였다. 다음으로, 은 (I) 이온을 함유하는 폴리아미드산 수지막을 대기 하, 200 ℃, 10 분간, 가열 처리함으로써, 황색으로 정색된 금속 은미립자 분산 나노 컴포지트 폴리이미드 필름 (9) (두께 200 ㎚) 을 제조하였다. 나노 컴포지트 필름 (9) 중에 형성된 금속 은미립자는, 그 필름의 표층부로부터 두께 방향에 이를 때까지의 영역 내에서, 각각이 완전하게 독립하여, 이웃하는 금속 은미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 분산되어 있었다. 또한, 금속 은미립자는, 그 필름의 표면측의 면으로부터 0 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 두께 범위 내에도 존재하고 있었다. 또, 그 필름 중에 형성된 금속 은미립자의 특징은, 다음과 같았다.

형상；구형, 평균 입자경；약 4.8 ㎚, 최소 입자경；약 3.3 ㎚, 최대 입자경；약 5.0 ㎚, 나노 컴포지트 필름 (9) 에 대한 체적 분율；3.99 ％, 입자간 거리의 평균값；약 5.0 ㎚.

또, 나노 컴포지트 필름 (9) 의 금속 은미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은, 피크 탑이 442 ㎚, 반치폭이 61 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다.

[실시예 10]

폴리이미드 필름 (토오레·듀퐁 주식회사 제조, 카프톤 EN, 두께 25 ㎛, 400 ㎚, 500 ㎚ 및 600 ㎚ 에서의 광 투과율；각각 0 ％, 37.7 ％, 및 71.7 ％, 흡수율；1.7 ％) 을 5N 수산화칼륨 수용액에 50 ℃, 85 초간 침지함으로써, 필름 표면에 두께 약 200 ㎚ 의 개질층을 형성하였다. 그 후, 이 필름을 100 ㎜ 질산은 수용액 (25 ℃) 에 60 분간 침지시키고, 증류수로 세정 후, 건조시켜, 은 (I) 이온을 함유하는 폴리아미드산 수지층을 형성하였다. 다음으로, 은 (I) 이온을 함유하는 폴리아미드산 수지층을 대기 하, 200 ℃, 10 분간, 가열 처리함으로써, 금속 은미립자 분산 나노 컴포지트 폴리이미드 필름 (10) (금속 은미립자 분산 나노 컴포지트층의 두께 약 120 ㎚) 을 제조하였다. 나노 컴포지트 필름 (10) 중에 형성된 금속 은미립자는, 그 필름의 표층부로부터 두께 방향에 이를 때까지의 영역 내에서, 각각이 완전하게 독립하여, 이웃하는 금속 은미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 분산되어 있었다. 또한, 금속 은미립자는, 그 필름의 표면측의 면으로부터 0 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 두께 범위 내에도 존재하고 있었다. 또, 그 필름 중에 형성된 금속 은미립자의 특징은, 다음과 같았다.

형상；구형, 평균 입자경；약 4.1 ㎚, 최소 입자경；약 2.0 ㎚, 최대 입자경；약 5.9 ㎚, 나노 컴포지트 필름 (10) 에 대한 체적 분율；5.96 ％, 입자간 거리의 평균값；약 4.4 ㎚.

또, 나노 컴포지트 필름 (10) 의 금속 은미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은, 피크 탑이 446 ㎚, 반치폭이 64 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다.

[실시예 11]

실시예 10 에 있어서의, 은 (I) 이온을 함유하는 폴리아미드산 수지층을 대기 하, 200 ℃, 10 분간, 가열 처리하는 것 대신에, 은 (I) 이온을 함유하는 폴리아미드산 수지층을 대기 하, 200 ℃, 20 분간, 가열 처리한 것 이외에, 실시예 10 과 동일하게 하여, 금속 은미립자 분산 나노 컴포지트 폴리이미드 필름 (11) (금속 은미립자 분산 나노 컴포지트층의 두께 약 120 ㎚) 을 제조하였다. 나노 컴포지트 필름 (11) 중에 형성된 금속 은미립자는, 그 필름의 표층부로부터 두께 방향에 이를 때까지의 영역 내에서, 각각이 완전하게 독립하여, 이웃하는 금속 은미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 분산되어 있었다. 또한, 금속 은미립자는, 그 필름의 표면측의 면으로부터 0 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 두께 범위 내에도 존재하고 있었다. 또, 그 필름 중에 형성된 금속 은미립자의 특징은, 다음과 같았다.

형상；구형, 평균 입자경；약 5.3 ㎚, 최소 입자경；약 3.2 ㎚, 최대 입자경；약 7.0 ㎚, 나노 컴포지트 필름 (11) 에 대한 체적 분율；5.96 ％, 입자간 거리의 평균값；약 5.7 ㎚.

또, 나노 컴포지트 필름 (11) 의 금속 은미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은, 피크 탑이 446 ㎚, 반치폭이 69 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다.

[실시예 12]

실시예 10 에 있어서의, 은 (I) 이온을 함유하는 폴리아미드산 수지층을 대기 하, 200 ℃, 10 분간, 가열 처리하는 것 대신에, 은 (I) 이온을 함유하는 폴리아미드산 수지층을 대기 하, 300 ℃, 10 분간, 가열 처리한 것 이외에, 실시예 10 과 동일하게 하여, 금속 은미립자 분산 나노 컴포지트 폴리이미드 필름 (12) (금속 은미립자 분산 나노 컴포지트층의 두께 약 120 ㎚) 을 제조하였다. 나노 컴포지트 필름 (12) 중에 형성된 금속 은미립자는, 그 필름의 표층부로부터 두께 방향에 이를 때까지의 영역 내에서, 각각이 완전하게 독립하여, 이웃하는 금속 은미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 분산되어 있었다. 또한, 금속 은미립자는, 그 필름의 표면측의 면으로부터 0 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 두께 범위 내에도 존재하고 있었다. 또, 그 필름 중에 형성된 금속 은미립자의 특징은, 다음과 같았다.

형상；구형, 평균 입자경；약 7.2 ㎚, 최소 입자경；약 5.0 ㎚, 최대 입자경；약 9.9 ㎚, 나노 컴포지트 필름 (12) 에 대한 체적 분율；5.96 ％, 입자간 거리의 평균값；약 7.7 ㎚.

또, 나노 컴포지트 필름 (12) 의 금속 은미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은, 피크 탑이 454 ㎚, 반치폭이 80 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다.

[실시예 13]

실시예 10 과 동일하게 하여, 금속 은미립자 분산 나노 컴포지트 필름 (13) (금속 은미립자 분산 나노 컴포지트층의 두께 약 120 ㎚) 을 제조하였다.

진공 플라스마 장치 (모리 엔지니어링사 제조, 플라스마 클리너 VE-1500 II) 를 이용하여, 나노 컴포지트 필름 (13) 의 표면측의 면으로부터 7 ㎚ 의 두께 범위 내에 이를 때까지의 영역을 플라스마 에칭에 의해 제거하여, 나노 컴포지트 필름 (13＇) 을 얻었다. 이 필름의 표면측의 면에는, 금속 금 미립자의 일부가 노출되어 있는 것이 확인되었다. 나노 컴포지트 필름 (13＇) 의 금속 금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은, 피크 탑이 약 444 ㎚, 반치폭이 65 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다.

비교예 1

실시예 10 과 동일하게 하여, 은 (I) 이온을 함유하는 폴리아미드산 수지층을 형성하였다. 다음으로, 은 (I) 이온을 함유하는 폴리아미드산 수지층에, 수은 제논 램프를 이용하여 자외선 조사 (270 ㎽/㎠ 의 강도로 5 분간 조사) 함으로써 필름 내부에 금속 은미립자가 분산된 나노 컴포지트 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이 필름 중에 형성된 금속 은미립자는 필름 표면 부근에 밀집되어, 깊이 방향으로 나아가는 것에 따라 금속 은미립자의 밀도가 작아졌다. 또, 그 필름 중에 형성된 금속 은미립자의 특징은, 다음과 같았다.

1) 나노 컴포지트 필름의 표층부에 있어서의 금속 미립자의 평균 입경；약 10.1 ㎚, 입자간 거리의 평균값；약 8.6 ㎚.

2) 나노 컴포지트 필름의 표면측의 면으로부터 100 ㎚ 부근에 있어서의 금속 미립자의 평균 입경；약 8.0 ㎚, 입자간 거리의 평균값；15.4 ㎚.

또, 필름의 금속 은입자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은, 피크 탑이 440 ㎚, 반치폭이 156 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다.

비교예 2

실시예 10 에 있어서의, 은 (I) 이온을 함유하는 폴리아미드산 수지층을 대기 하, 200 ℃, 10 분간, 가열 처리하는 것 대신에, 은 (I) 이온을 함유하는 폴리아미드산 수지층을 대기 하, 300 ℃, 60 분간, 가열 처리한 것 이외에, 실시예 10와 동일하게 하여, 금속 은미립자가 분산된 나노 컴포지트 폴리이미드 필름 (나노 컴포지트층의 두께 약 120 ㎚) 을 제조하였다. 나노 컴포지트 필름 중에 형성된 금속 은미립자는, 그 필름의 표층부로부터 두께 방향에 이를 때까지의 영역 내에서 분산되어 있었지만, 이웃하는 금속 은미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경보다 좁은 간격으로 근접하고 있는 금속 은미립자가 확인되었다. 또, 그 필름 중에 형성된 금속 은미립자의 특징은, 다음과 같았다.

형상；구형, 평균 입자경；약 18.5 ㎚, 최소 입자경；약 9.0 ㎚, 최대 입자경；약 25.0 ㎚, 입자간 거리의 평균값；약 14.9 ㎚.

또, 필름의 금속 은입자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은, 피크 탑이 536 ㎚, 반치폭이 182 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다.

이상과 같이, 구성 a ∼ d 를 구비한 실시예의 나노 컴포지트 필름은, 금속 금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼이 샤프하여, 각종 센싱용 디바이스에 이용함으로써, 고정밀도의 검출이 가능하다. 그에 반해, 비교예의 나노 컴포지트 필름은, 금속 금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼이 실시예에 비해 브로드로, 고감도가 요구되는 센싱용 디바이스 용도에는 적합하지 않은 것으로 생각된다.

[실시예 14]

합성예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 수지 용액 (S₁) 2.67 g 에, 5.33 g 의 DMAc 에 용해시킨 0.726 g 의 염화금산·4 수화물을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 15 분간 교반함으로써, 금 착물 함유 폴리아미드산 수지 용액을 조정하였다. 얻어진 금 착물 함유 폴리아미드산 수지 용액을 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, SPINCOATER1H-DX2) 를 이용하여, 제조예 2 의 유리 기판 (G2) 상에 도포한 후, 70 ℃ 에서 3 분간 및 130 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 유리 기판 (G2) 상에, 막두께가 약 333 ㎚ 인 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막 (14) 을 형성하였다. 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막 (14) 은, 금의 단위 면적 당의 함유량이 21.4 ㎍/㎠ 였다. 이 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막 (14) 를 대기 하, 400 ℃, 10 분간 가열 처리함으로써 적색으로 정색된 금속 금 미립자 분산 나노 컴포지트 필름 (14) (두께 200 ㎚) 을 제조하였다. 나노 컴포지트 필름 (14) 중에 형성된 금속 금 미립자는, 각각이 완전하게 독립하여, 이웃하는 금속 금 미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 분산되어 있었다. 또, 그 필름 중에 형성된 금속 금 미립자의 특징은, 다음과 같았다.

형상；다면체상 및 구상 입자가 혼재, 평균 입자경；24.5 ㎚, 최대 입자경；54.0 ㎚, 최소 입자경；5.0 ㎚, 나노 컴포지트 필름 (14) 에 있어서의 금의 체적 분율；5.54 ％, 입자간 거리의 평균값；27.3 ㎚.

또, 나노 컴포지트 필름 (14) 의 금속 금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은, 피크 탑이 578 ㎚, 반치폭이 107 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다.

[실시예 15]

합성예 2 에서 얻어진 폴리아미드산 수지 용액 (S₂) 2.67 g 에, 17.33 g 의 DMAc 에 용해시킨 0.522 g 의 염화금산·4 수화물을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 15 분간 교반함으로써, 금 착물 함유 폴리아미드산 수지 용액을 조정하였다. 얻어진 금 착물 함유 폴리아미드산 수지 용액을 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, SPINCOATER1H-DX2) 를 이용하여, 제조예 2 의 유리 기판 (G2) 상에 도포한 후, 70 ℃ 에서 3 분간 및 130 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 유리 기판 (G2) 상에, 막두께가 약 40 ㎚ 인 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막 (15) 을 형성하였다. 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막 (15) 은, 금의 단위 면적 당의 함유량이 2.29 ㎍/㎠ 였다. 이 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막 (15) 을 대기 하, 400 ℃, 10 분간 가열 처리함으로써 적색으로 정색된 금속 금 미립자 분산 나노 컴포지트 필름 (15) (두께 30.3 ㎚) 을 제조하였다. 나노 컴포지트 필름 (15) 중에 형성된 금속 금 미립자는, 각각이 완전하게 독립하여, 이웃하는 금속 금 미립자에 있어서의 큰 쪽의 입자경 이상의 간격으로 분산되어 있었다. 또, 그 필름 중에 형성된 금속 금 미립자의 특징은, 다음과 같았다.

형상；다면체상, 평균 입자경；20.9 ㎚, 최대 입자경；29.0 ㎚, 최소 입자경；10.0 ㎚, 나노 컴포지트 필름 (15) 에 있어서의 금의 체적 분율；3.96 ％, 입자간 거리의 평균값；28.5 ㎚.

또, 나노 컴포지트 필름 (15) 의 금속 금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은, 피크 탑이 568 ㎚, 반치폭이 106 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다.

비교예 3

합성예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 수지 용액 (S₁) 2.67 g 에, 5.33 g 의 DMAc 에 용해시킨 0.726 g 의 염화금산·4 수화물을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 15 분간 교반함으로써, 금 착물 함유 폴리아미드산 수지 용액을 조정하였다. 얻어진 금 착물 함유 폴리아미드산 수지 용액을 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, SPINCOATER1H-DX2) 를 이용하여, 제조예 2 의 유리 기판 (G2) 상에 도포한 후, 70 ℃ 에서 3 분간 및 130 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 유리 기판 (G2) 상에 막두께가 약 670 ㎚ 인 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막을 형성하였다. 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막은, 금의 단위 면적 당의 함유량이 42.8 ㎍/㎠ 였다. 이 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막을 대기 하, 400 ℃, 10 분간 가열 처리함으로써 보라색으로 정색된 금속 금 미립자 분산 나노 컴포지트 필름 (두께 400 ㎚) 을 제조하였다. 나노 컴포지트 필름 중에 형성된 금속 금 미립자는, 부분적으로 응집되어 있는 것이 확인되었다. 또, 그 필름 중에 형성된 금속 금 미립자의 특징은, 다음과 같았다.

형상；다면체상 및 구상 입자가 혼재, 평균 입자경；33.9 ㎚, 최대 입자경；70.2 ㎚, 최소 입자경；7.0 ㎚, 나노 컴포지트 필름에 있어서의 금의 체적 분율；5.54 ％, 입자간 거리의 평균값；37.8 ㎚.

또, 나노 컴포지트 필름의 금속 금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은, 피크 탑이 594 ㎚, 반치폭이 172 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다.

비교예 4

합성예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 수지 용액 (S1) 2.67 g 에, 2.67 g 의 DMAc 에 용해시킨 0.174 g 의 염화금산·4 수화물을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 15 분간 교반함으로써, 금 착물 함유 폴리아미드산 수지 용액을 조정하였다. 얻어진 금 착물 함유 폴리아미드산 수지 용액을 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, SPINCOATER1H-DX2) 를 이용하여, 제조예 2 의 유리 기판 (G2) 상에 도포한 후, 70 ℃ 에서 3 분간 및 130 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 막두께가 약 2 ㎛ 인 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막을 형성하였다. 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막은, 금의 단위 면적 당의 함유량이 32.12 ㎍/㎠ 였다. 이 금 착물 함유 폴리아미드산 수지막을 대기 하, 400 ℃, 10 분간 가열 처리함으로써 보라색으로 정색된 금속 금 미립자 분산 나노 컴포지트 필름 (두께 1.2 ㎛) 을 제조하였다. 또, 그 필름 중에 형성된 금속 금 미립자의 특징은, 다음과 같았다.

형상；다면체상 및 구상 입자가 혼재, 평균 입자경；69.0 ㎚, 최대 입자경；120.3 ㎚, 최소 입자경；8.0 ㎚, 나노 컴포지트 필름에 있어서의 금의 체적 분율；1.35 ％. 나노 컴포지트 필름의 표면측의 면으로부터 0 ㎚ ∼ 약 150 ㎚ 까지의 두께 범위 내의 영역에서, 평균 입자경 약 30 ㎚ 의 금속 금 미립자가 존재하고, 나노 컴포지트 필름의 표면측의 면으로부터 약 150 ㎚ ∼ 1.2 ㎛ 의 두께 범위 내의 영역에서, 평균 입자경 약 90 ㎚ 의 금속 금 미립자가 존재하고 있었다. 또, 나노 컴포지트 필름의 금속 금 미립자에 의한 국재형 표면 플라스몬 공명의 흡수 스펙트럼은, 피크 탑이 689 ㎚, 반치폭이 190 ㎚ 인 흡수 피크가 관측되었다.

[실시예 16]

실시예 4 와 동일하게 하여, 유리 기판 (G1) 상에 금속 금 미립자 분산 나노 컴포지트막 (16) (두께 30 ㎚) 을 형성하였다.

다음으로, 나노 컴포지트막 (16) 의 표면에, 헥사메틸디실라잔을 스핀 코트 3000 rpm, 60 sec 로 도포한 후, 포지티브형 액상 레지스트 (토쿄 오카 공업사 제조 OFPR-800LB) 를 스핀 코트 2600 rpm, 16 sec 로 도포하고, 90 ℃ 에서 90 초간 건조시켜 레지스트막을 형성하였다. 형성된 레지스트막 상에 최소 10 ㎛ 의 라인 패턴을 갖는 포토마스크를 설치하여, 노광 및 현상액 (토쿄 오카 공업사 제조, 상품명；NMD-3) 에 의해 현상하고, 20 ㎛｛폭/간격 (L/S) = 10 ㎛ /10 ㎛｝의 레지스트 패턴을 형성하여, 레지스트 패턴이 형성된 유리 기판 (16a) 을 얻었다.

상기 유리 기판 (16a) 을, 산소 플라스마에 의해 처리하여 레지스트층에서 마스크되어 있지 않은 영역의 나노 컴포지트막 (16) 을 제거하고, 잔류물을 에칭 액 (칸토 화학사 제조, 상품명；AURUM-302) 에 의해 제거하였다. 그 후, 다시, 레지스트막에 전체면 노광하고, 현상액을 이용하여 용해시킴으로써, 금속 금 미립자 분산 나노 컴포지트의 미세 패턴이 형성된 유리 기판 (16b) 을 얻었다. 얻어진 유리 기판 (16b) 에 있어서의 미세 패턴의 평가는, 현미경 관찰 (키엔스사 제조, 레이저 현미경, 상품명；VK-8500) 에 의해 실시하여, 최소 10 ㎛ 의 라인 패턴의 형성을 확인하였다.

[실시예 17]

실시예 16 에 있어서의 제조예 1 의 유리 기판 (G1) 을 사용한 것 대신에, 기판으로서 실리콘 웨이퍼를 사용한 것 이외에, 실시예 16 과 동일하게 하여, 금속 금 미립자 분산 나노 컴포지트의 미세 패턴이 형성된 Si 기판 (17b) 을 얻었다. 얻어진 Si 기판 (17b) 에 있어서의 미세 패턴의 평가는, 현미경 관찰에 의해 실시하여, 최소 10 ㎛ 의 라인 패턴의 형성을 확인하였다.

이상, 본 발명의 실시형태를 예시한 목적으로 상세하게 설명했는데, 본 발명은 상기 실시형태에 제약되지 않고, 여러 가지의 변형이 가능하다. 본 국제 출원은, 2010년 3월 1일에 출원된 일본 특허 출원 2010-44108호 및 2010년 3월 31일에 출원된 일본 특허 출원 2010-83118호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 그 전체 내용을 여기에 원용한다.

1 … 매트릭스 수지층, 3 … 금속 미립자, 10 … 나노 컴포지트

Claims

매트릭스 수지층과, 그 매트릭스 수지층에 고정된 금속 미립자를 구비한 금속 미립자 복합체로서, 상기 금속 미립자는, 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 주석 (Sn), 로듐 (Rh) 및 이리듐 (Ir) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속종에 의해 형성되어 있고, 이하의 a ∼ e 의 구성：
a) 금속 미립자는, 매트릭스 수지층 또는 그 전구체의 수지층에 함유되는 금속 이온 또는 금속염을 가열 환원함으로써 얻어지는 것이다；
b) 금속 미립자는, 매트릭스 수지층의 표면으로부터 적어도 50 ㎚ 의 두께 범위 내에 존재한다；
c) 금속 미립자의 입자경 (D) 은, 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있고, 평균 입자경은 3 ㎚ 이상이다；
d) 이웃하는 금속 미립자의 간격이, 이웃하는 금속 미립자에 있어서의 큰 쪽의 금속 미립자의 입자경 이상이다；
e) 금속 미립자는, 380 ㎚ 이상의 파장의 광과 상호작용하여 국재형 표면 플라스몬 공명을 발생시킨다；
을 구비한 금속 미립자 복합체.
제 1 항에 있어서,
금속 미립자의 체적 분율은, 금속 미립자 복합체에 대해, 0.05 ∼ 23 ％ 의 범위 내인 금속 미립자 복합체.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 매트릭스 수지층이, 폴리이미드 수지에 의해 구성되어 있는 금속 미립자 복합체.
제 4 항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지가, 투명 또는 무색을 나타내는 폴리이미드 수지인 금속 미립자 복합체.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 매트릭스 수지층이, 기재 상에 폴리아미드산 수지 용액을 도포하고, 건조시켜 폴리아미드산 수지막으로 한 후, 이미드화함으로써 얻어지는 것인 금속 미립자 복합체.
제 6 항에 있어서,
상기 폴리아미드산 수지 용액이 상기 금속 미립자의 원료가 되는 금속 화합물을 함유하는 것인 금속 미립자 복합체.
제 7 항에 있어서,
상기 금속 미립자의 입자경이 30 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 범위 내인 금속 미립자 복합체.
제 6 항에 있어서,
상기 폴리아미드산 수지막에, 상기 금속 미립자의 원료가 되는 금속 이온 또는 금속 화합물을 함유하는 용액을 함침시킨 후, 이미드화하는 것인 금속 미립자 복합체.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 매트릭스 수지층이, 폴리이미드 필름의 표층을 알칼리 개질하여 폴리아미드산 수지층으로 한 후, 이미드화함으로써 얻어지는 것인 금속 미립자 복합체.
제 10 항에 있어서,
상기 폴리아미드산 수지층에, 상기 금속 미립자의 원료가 되는 금속 이온 또는 금속 화합물을 함유하는 용액을 함침시킨 후, 이미드화하는 것인 금속 미립자 복합체.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
기재 상에 소정 패턴으로 형성되어 이루어지는 금속 미립자 복합체.
폴리이미드 수지 중에, 380 ㎚ 이상의 파장의 광과 상호작용하여 국재형 표면 플라스몬 공명을 발생시키는 평균 입자경이 20 ㎚ ∼ 30 ㎚ 의 범위 내에 있는 금속 미립자가 서로 접하지 않고, 독립적으로 분산되어 이루어지는 금속 미립자 복합체의 제조 방법으로서, 상기 금속 미립자는, 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 주석 (Sn), 로듐 (Rh) 및 이리듐 (Ir) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속종에 의해 형성되어 있고, 이하의 공정 A 및 B；
A) 폴리아미드산 수지와, 금속 화합물을 함유하는 도포액을, 금속분의 함유량으로서 1 ㎍/㎠ ∼ 30 ㎍/㎠ 의 범위 내가 되도록 기재 상에 도포하고, 건조시켜, 건조 후의 두께가 30 ㎚ 이상 1.7 ㎛ 이하의 범위 내에 있는 도포막을 형성하는 공정,
B) 상기 도포막을, 200 ℃ ∼ 450 ℃ 의 범위 내에서 열처리함으로써, 상기 도포막 중의 금속 이온 (또는 금속염) 을 환원하여 금속 미립자가 되는 입자상 금속을 석출시키고, 도포막 중에 분산시킴과 함께, 상기 도포막 중의 상기 폴리아미드산 수지를 이미드화하여 두께가 25 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 범위 내에 있는 폴리이미드 수지층을 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 금속 미립자 복합체의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 금속 미립자는, 이웃하는 금속 미립자에 있어서의 입자경이 큰 쪽의 금속 미립자의 입자경 이상의 간격으로 존재하는 것을 특징으로 하는 금속 미립자 복합체의 제조 방법.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 금속 미립자의 체적 분율은, 금속 미립자 복합체에 대해, 1 ∼ 10 ％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 금속 미립자 복합체의 제조 방법.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 B) 의 공정이, 불활성 가스 분위기 중에서 실시되는 것을 특징으로 하는 금속 미립자 복합체의 제조 방법.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 금속 화합물이, Au 의 전구체인 것을 특징으로 하는 금속 미립자 복합체의 제조 방법.