TWI517969B - 金屬微粒子複合體及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種金屬微粒子複合體及其製造方法，其係可利用在利用局域性表面電漿子共振之各種裝置(device)中。
局域性表面電漿子共振(Local Surface Plasmon Resonance；LSPR)，係由數nm至100nm程度大小之金屬微粒子及金屬細微構造中之電子與特定波長之光產生相互作用，而發生共振之現象。局域性表面電漿子共振係從以往即被利用在將金屬微粒子混合至玻璃內部而使其呈現明亮色彩之著色玻璃(stained glass)。近年來，則有例如利用增強光強度之效果所開發之高功率發光雷射、以及利用若結合分子則其共振狀態會變化之性質而應用在生物感測器等方面之研究。
為了將此等金屬微粒子之局域性表面電漿子共振應用在感測器等，必須將金屬微粒子安定地固定在合成樹脂等基質(matrix)中。然而，當金屬微粒子為奈米大小時，其凝集分散特性會發生改變，例如由靜電相斥作用所致之分散安定化會變困難，而易於發生凝集。因此，在利用局域性表面電漿子共振之電漿子裝置(plasmonic device)中，如何使基質中之金屬微粒子以均勻狀態分散，即為重要。
在樹脂等基質中固定金屬微粒子之金屬微粒子複合體的相關技術，以往已有如以下專利文獻1至6之提案。專利文獻1中揭示一種提升彈性模數之高分子-金屬團簇複合體，其係粒子小且粒子分散性及粒子與基質之接著性佳而為高彈性模數之高分子複合材料，其係相對於熱塑性或熱硬化性聚合物基質，使粒徑10至20埃()之金屬微粒子以體積分率0.005至0.01%均勻地分散、充填而成者。然而，在專利文獻1之高分子-金屬團簇複合體中，由於是以提高其彈性模數之目的而分散金屬微粒子，故其粒徑過小，在欲引起電漿子共振之目的上並不適當。
專利文獻2中揭示一種微粒子分散體之製造方法，其目的在可取代無電解鍍覆法而形成新穎之導電性皮膜、以及獲得可利用在微粒(granular)磁性薄膜的金屬微粒子之分散體，該方法中，係使含有離子交換基之樹脂基材與含有金屬離子之溶液接觸後，於氣相中進行還原。該方法中，由於在氫原子還原時，金屬離子一面往樹脂之內部擴散一面進行反應，因此，在從樹脂基材之表面至數十奈米(在專利文獻2之實施例中為80nm)深之部份，並不存在有金屬微粒子。此種特徵，雖在使用磁性體微粒子形成磁性體薄膜時，可具有不需要保護膜之優點，但因為在基質之深層部份埋設有金屬微粒子，故在其他用途時，有反而成為缺點之情形。此外，若進行專利文獻2所揭示的在氫氣環境下之加熱還原，則由還原所析出之金屬微粒子會成為催化劑，促進因氫氣而致之樹脂基質之熱分解，有伴隨此狀況而發生樹脂基質之收縮之情形，其中並未考慮到控制樹脂基質中之金屬微粒子之粒子間隔。
專利文獻3中揭示一種方法，係使經鹼水溶液處理而導入羧基之聚醯亞胺樹脂膜與含有金屬離子之液接觸，在樹脂膜中摻雜金屬離子後，在還原性氣體中於金屬離子之還原溫度以上進行第1次之熱處理，而形成在聚醯亞胺樹脂中分散有金屬奈米粒子之層，再以與第1次熱處理溫度不同之溫度進行第2次之熱處理。專利文獻3中記載，藉由第2次熱處理，可調整金屬奈米粒子分散層之厚度，並可控制複合體膜(composite film)中之金屬奈米粒子之體積填充率。該專利文獻3中記載，藉由在還原性氣體中進行熱處理，使在從聚醯亞胺樹脂膜之表面至數μm程度之範圍內所結合乃至吸附之金屬離子一面擴散至樹脂內部一面進行還原反應。因此，金屬奈米粒子係均勻地分散在從樹脂膜之表面至數十nm至數μm之範圍之樹脂基質中，在表面附近則不存在有金屬奈米粒子。此種特徵係與專利文獻2同樣地，依其用途不同，可能反而成為缺點。此外，專利文獻3之技術中，與專利文獻2同樣地，並未考慮到控制樹脂基質中之金屬微粒子之粒子間隔。
專利文獻4及專利文獻5中揭示一種感熱顯色元件，其係利用電漿子共振，並由分散有因溫度之變化而不可逆地成長並呈色之微小金屬微粒子的固體基質所構成者。此等專利文獻4及專利文獻5之技術，其前提係藉由溫度之變化使微小金屬微粒子凝集，而增大粒徑以致發生電漿子吸收，但亦未思考到控制各金屬微粒子之粒子間隔並使其分散在基質中。
專利文獻6中揭示一種方法，其係為了解決在使金屬粒子分散在高分子基質內之過程中所產生之與高分子基質之相溶性、界面缺陷、粒子間凝集性等之問題，該方法係以分子層次使金屬前驅物分散在高分子物質基質中之後，照射紫外線使金屬前驅物進行光還原。然而，在專利文獻6的方法中，由於係以紫外線還原使金屬微粒子析出，故會受到紫外線照射面之影響，所以在基質之表層部份與深層部份中，於金屬微粒子之析出密度會有梯度。亦即，當從基質之表層部份越往深層部份深入時，金屬微粒子之粒徑及填充比例會呈現連續性減少之傾向。並且，由光還原所得之金屬微粒子之粒徑，雖在屬於紫外線照射面之基質之表層部份為最大，但具有至多只達到十數奈米程度且與該粒徑為同等或其以上之粒徑的金屬微粒子則難以廣泛地分散至深層部份。
專利文獻1：日本特公平8-16177號公報
專利文獻2：日本專利第3846331號公報
專利文獻3：日本專利第4280221號公報
專利文獻4：日本特開2000-290642號公報
專利文獻5：日本專利第2919612號公報
專利文獻6：日本特開2002-179931號公報
將基質內分散有金屬微粒子之金屬微粒子複合體利用在局域性表面電漿子共振之感測器等用途時，至少以其吸收光譜之強度大為重要。並且，一般情形下，其吸收光譜越尖窄(sharp)時，越可進行高感度之測定。因此，為了獲得強度大且尖窄之吸收光譜，金屬微粒子複合體必須具備下述之構造特性：
1)金屬微粒子之大小被控制在預定範圍內；
2)金屬微粒子之形狀為均一；
3)金屬微粒子與相鄰之金屬微粒子係以保持某種一定程度以上的粒子間隔之狀態而互相分離；
4)相對於金屬微粒子複合體之金屬微粒子之體積填充比例係被控制在一定之範圍內；
5)金屬微粒子係從基質之表層部份即開始存在，並且在其厚度方向一邊保持預定之粒子間距離一邊不偏倚地分散；等。
本發明係針對以往技術無法解決之前述課題而提案者，目的係提供藉由局域性表面電漿子共振而獲得強度大且尖窄之吸收光譜的金屬微粒子複合體。
本發明人等有鑑於上述情形而經精心研究之結果，發現以將樹脂中所含之金屬離子加熱還原而析出金屬微粒子之手法所製成之金屬微粒子複合體係滿足上述要求，而完成本發明。
亦即，本發明之第1樣態之金屬微粒子複合體，係具備基質樹脂層、及固定在該基質樹脂層中之金屬微粒子，其包含以下之a至d之構成：
a)金屬微粒子係藉由將在基質樹脂層或其前驅物之樹脂層中所含之金屬離子或金屬鹽加熱還原所得者；
b)金屬微粒子係存在於離基質樹脂層之表面至少50nm之厚度範圍內；
c)金屬微粒子之粒徑(D)係在1nm至100nm之範圍，且其平均粒徑係在3nm以上；
d)相鄰之金屬微粒子間之間隔，係為其相鄰金屬微粒子中較大之金屬微粒子之粒徑以上。
本發明之第1樣態之金屬微粒子複合體中，金屬微粒子之體積分率係相對於金屬微粒子複合體而可為在0.05至23%之範圍內。
本發明之第1樣態之金屬微粒子複合體中，亦可再包含下述之構成e：
e)金屬微粒子係與波長380nm以上之光互相作用而產生局域性表面電漿子共振。
本發明之第1樣態之金屬微粒子複合體中，前述基質樹脂層可由聚醯亞胺樹脂所構成。在此情形時，前述聚醯亞胺樹脂可為透明或呈無色之聚醯亞胺樹脂。
本發明之第1樣態之金屬微粒子複合體中，前述基質樹脂層，可藉由在基材上塗佈聚醯胺酸樹脂溶液，經乾燥而形成聚醯胺酸樹脂膜後，再經醯亞胺化而製成。在此情形時，前述聚醯胺酸樹脂溶液中可含有作為前述金屬微粒子之原料之金屬化合物，並且前述金屬微粒子之粒徑可為在30nm以上100nm以下之範圍內。或者是，亦可為在前述聚醯胺酸樹脂膜中，使含有作為前述金屬微粒子之原料之金屬離子或金屬化合物的溶液含浸後，再經醯亞胺化而製成者。
本發明之第1樣態之金屬微粒子複合體中，前述基質樹脂層，可藉由將聚醯亞胺膜之表層進行鹼改質而製成聚醯胺酸樹脂層後，再經醯亞胺化而製成。在此情形時，亦可為在前述聚醯胺酸樹脂層中，使含有作為前述金屬微粒子之原料之金屬離子或金屬化合物的溶液含浸後，再經醯亞胺化而製成者。
本發明之第1樣態之金屬微粒子複合體，亦可為在基材上以預定之圖案(pattern)而形成者。
另外，本發明之第2樣態之金屬微粒子複合體之製造方法，係在聚醯亞胺樹脂中使平均粒徑為在20nm至30nm之範圍內之金屬微粒子互相不接觸而獨立分散之金屬微粒子複合體之製造方法，該方法包含以下之步驟A及B：
A)將含有聚醯胺酸樹脂及金屬化合物之塗佈液，以使其金屬成分之含量成為1μg/cm2至30μg/cm2之範圍內之方式塗佈在基材上，經乾燥，而形成乾燥後之厚度為在30nm以上1.7μm以下範圍之塗佈膜之步驟；
B)將前述塗佈膜在200℃至450℃之範圍內進行熱處理，使前述塗佈膜中之金屬離子(或金屬鹽)還原而析出作為金屬微粒子之粒子狀金屬，使其分散在塗佈膜中，同時將前述塗佈膜中之前述聚醯胺酸樹脂進行醯亞胺化而形成厚度為在25nm至1μm範圍內之聚醯亞胺樹脂層之步驟；在此情形時，以相鄰之金屬微粒子中較大粒徑之金屬微粒子之粒徑以上之間隔存在為較佳。
本發明之第2樣態之金屬微粒子複合體之製造方法中，前述金屬微粒子之體積分率，相對於金屬微粒子複合體，係以在1至10%之範圍內較佳。
本發明之第2樣態之金屬微粒子複合體之製造方法中，前述步驟B)係以在惰性氣體中進行較佳。
本發明之第2樣態之金屬微粒子複合體之製造方法中，前述金屬化合物以Au之前驅物較佳。
本發明之第1樣態之金屬微粒子複合體中，由於金屬微粒子係由金屬離子(或金屬鹽)之狀態在基質樹脂層(或其前驅物之樹脂層)之內部進行還原而析出，因此，可較容易地製成含有奈米大小程度之金屬微粒子的複合體。而且，因其還原處理係藉由加熱所致者，故可利用析出之金屬微粒子之熱擴散，使金屬微粒子在基質樹脂內以保持一定以上之粒子間距離之狀態分散。此外，以一定以上粒子間距離分散之金屬微粒子係從基質樹脂之表層部份開始存在，同時在其厚度方向亦一邊保持預定之粒子間距離且一邊不偏倚地分散，因此，使局域性表面電漿子共振之吸收光譜為尖窄。又，金屬微粒子係從基質樹脂之表層部份開始存在，因此可不受制於基質樹脂之透明度，而可利用基質樹脂之表層部份附近的局域性表面電漿子共振。具備此種構造特性之本發明之金屬微粒子複合體，不只可應用在利用局域性表面電漿子共振之領域，亦可應用在如電磁波遮蔽材料及磁雜訊吸收材料、高熱傳導樹脂材料等各種產業領域。
本發明之第2樣態之金屬微粒子複合體之製造方法，由於容易地調整聚醯胺酸樹脂中之金屬化合物之含量，因此可容易地調整分散在聚醯亞胺樹脂中之金屬微粒子之含量，而易於製成含有粒徑為20nm以上之較大金屬微粒子之金屬微粒子複合體。隨著金屬微粒子之粒徑越大，其對應金屬微粒子周圍之電容率變化的電漿子共振波長之變化亦會越大，因此，粒徑若在20nm以上則在應用於感測器用途時為有利。此外，本發明之金屬微粒子複合體之製造方法中，由於可利用在還原處理中所使用之熱而使聚醯胺酸樹脂之醯亞胺化反應亦完成，因此可簡化生產步驟。
以本發明之製造方法所製成之金屬微粒子複合體，由於金屬微粒子係以金屬離子(或金屬鹽)之狀態在聚醯胺酸樹脂之內部進行還原而析出者，因此，可較容易地製成含有奈米大小程度之金屬微粒子之複合體。而且，該還原處理係經由加熱所致者，故亦可利用析出之金屬微粒子之熱擴散，使金屬微粒子在基質樹脂內以保持一定以上之粒子間距離之狀態分散。其中，以一定以上之粒子間距離分散之金屬微粒子係從基質樹脂之表層部份開始存在。具有此種構造特性之金屬微粒子複合體，不僅可應用在利用局域性表面電漿子效果之領域，亦可應用在如電磁波遮蔽材料及磁雜訊吸收材料、高熱傳導樹脂材料等各種產業領域。
以下，參照適當之圖面，詳細說明本發明之實施形態。
首先說明本發明之第1實施形態之金屬微粒子複合體及其製造方法。
第1圖係示意性地顯示作為本實施形態之金屬微粒子複合體的金屬微粒子分散奈米複合體(以下亦單稱之為「奈米複合體」)10的厚度方向之剖面構造。奈米複合體10具備基質樹脂層1、及固定在該基質樹脂層1中之金屬微粒子3。第2圖係示意性地顯示奈米複合體10的面方向之剖面構造，第3圖係擴大金屬微粒子3而說明之圖。此外，在第3圖中，相鄰之金屬微粒子3中較大之金屬微粒子3之粒徑以DL表示，較小之金屬微粒子3之粒徑以Ds表示，但無法區別兩者時則僅以粒徑D表示。
奈米複合體10中，亦可再具備未圖示之基材。此等基材可使用例如玻璃、陶瓷、矽晶圓、半導體、紙、金屬、金屬合金、金屬氧化物、合成樹脂、有機/無機複合材料等，其形狀可適合使用例如板(plate)狀、薄片(sheet)狀、薄膜狀、網目(mesh)狀、幾何圖案狀、凹凸形狀、纖維狀、蛇腹狀、多層狀、球狀等。此外，亦可使用對於此等基材之表面施以如矽烷偶合劑處理、化學蝕刻處理、電漿處理、鹼處理、酸處理、臭氧處理、紫外線處理、電氣研磨處理、研磨劑之研磨處理等者。
基質樹脂層1，可整體形成薄膜狀，亦可形成為樹脂薄膜之一部分。基質樹脂層1之厚度T，係依照金屬微粒子3之粒徑D而不同，惟在利用局域性表面電漿子共振之用途方面，以例如在20nm至25μm之範圍內為佳，以在30nm至1μm之範圍內更佳。
構成基質樹脂層1之樹脂，為了使其金屬微粒子3之表面發生電漿子共振，係以具有透光性者較佳，特別是以使波長380nm以上之光穿透之材質為更佳。此種基質樹脂層1，可利用透光系之局域性表面電漿子共振。另一方面，即使是幾乎無透光性之樹脂，亦可適合作為基質樹脂層1使用，並可利用光反射系之局域性表面電漿子共振。此外，亦可容易地使金屬微粒子3之一部分從基質樹脂層1之表面露出。在此種形態時，不限於透光系及光反射系，而可利用於作為例如感知基質樹脂層1外部之變化之感度感測器。
基質樹脂層1中可使用之樹脂材料，並無特別之限定，其例可列舉如聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸樹脂、cardo樹脂(茀樹脂)、PDMS(聚二甲基矽氧烷)之類的聚矽氧烷樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯醚樹脂、環氧樹脂、氟樹脂、乙烯樹脂、酚樹脂等、以及離子交換樹脂等。其中，以具有可經由與金屬離子之相互作用而與金屬離子形成錯合物或吸附金屬離子之官能基之樹脂為佳，此係由於可使金屬離子以均勻分散之狀態吸附之故。此等官能基之例，可列舉如羧基、磺酸基、4級銨基、1至2級胺基、酚性羥基等。從此等觀點來看，以例如聚醯胺酸樹脂、離子交換樹脂等較佳。此外，為了在使金屬微粒子3析出之過程中進行熱處理，以至少具有對140℃之溫度之耐熱性之材質為佳。從此等觀點來看，由於屬於聚醯亞胺樹脂前驅物之聚醯胺酸樹脂即具有可與金屬離子形成錯合物之羧基，在前驅物之階段即可吸附金屬離子，並且又具有對熱處理之耐熱性，故聚醯亞胺樹脂係特別適於作為基質樹脂層1之材料。關於聚醯亞胺樹脂及聚醯胺酸樹脂之詳細內容係於後述。又，上述樹脂材料可為由單獨之樹脂所構成者，亦可混合複數之樹脂而使用。
本實施形態之奈米複合體10中，金屬微粒子3係具備以下所示之特性a)至d)者。
a)金屬微粒子3係藉由將在基質樹脂層1或其前驅物之樹脂層中所含之金屬離子或金屬鹽進行加熱還原所得者。金屬微粒子3只要為如此而製成者即可，其材質並無特別之限定，可使用例如金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、錫(Sn)、銠(Rh)、銥(Ir)等金屬種類。此外，亦可使用此等金屬種類之合金(例如鉑-鈷合金等)。此等之中，特別適合使用於作為表現局域性表面電漿子共振之金屬種類，可列舉如金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、錫(Sn)、銠(Rh)、銥(Ir)。
金屬微粒子3之形狀可列舉如球體、長球體、立方體、截頂四面體(truncated tetrahedron)、雙角錐、正八面體、正十面體、正二十面體等各種形狀，惟以使局域性表面電漿子共振之吸收光譜成為尖窄的球形為最佳。在此，金屬微粒子3之形狀，可藉由穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察加以確認。此外，金屬微粒子3之平均粒徑，係在測定任意100粒金屬微粒子3時之面積平均徑。又，球體之金屬微粒子3，係指形狀為球體或接近球體之金屬微粒子，且其平均長徑與平均短徑之比為1或接近1(以0.8以上較佳)者。並且，各金屬微粒子3之長徑與短徑之關係，以在長徑＜短徑×1.35之範圍內為佳，以在長徑≦短徑×1.25之範圍內更佳。又，金屬微粒子3並非球體時(例如正八面體等)，以使該金屬微粒子3之邊緣長度(edge length)成為最大之長度作為金屬微粒子3之長徑，以使邊緣長度成為最小之長度作為金屬微粒子3之短徑，並且將前述長徑視為該金屬微粒子3之粒徑D。
b)金屬微粒子3係存在於離基質樹脂層1之表面至少50nm之厚度範圍內。在該區域中存在有金屬微粒子3時，不論基質樹脂層1之透光性如何，均可利用光反射系之局域性表面電漿子共振。
c)金屬微粒子3之粒徑(D)係在1nm至100nm之範圍內，其平均粒徑為3nm以上。在此，所謂平均粒徑係指金屬微粒子3之直徑之平均值(中位直徑)。
金屬微粒子3之粒徑D，以金屬微粒子3全體中之90至100%為100nm以下者較佳。金屬微粒子3之粒徑D超過100nm時，不易獲得充分之局域性表面電漿子共振效果。此外，例如在金屬微粒子3之最大粒徑為50至60nm程度以下之奈米複合體10中，即使其粒徑分布較大時，由於其金屬微粒子3是以後述之粒徑以上之粒子間距離分散，故容易獲得由局域性表面電漿子共振之吸收光譜為尖窄者。因此，金屬微粒子3之最大粒徑為50至60nm程度以下之奈米複合體10，其金屬微粒子3之粒徑分布並無特別之限定，而為較佳之形態。另一方面，含有金屬微粒子3之粒徑為60nm以上者之奈米複合體10，若使金屬微粒子3之粒徑分布越小時，則局域性表面電漿子共振之吸收光譜即會成為尖窄之波峰，因此，以將金屬微粒子3粒徑之分布控制成較小為佳，而金屬微粒子3之粒徑分布並無特別之限定，由於金屬微粒子3是以粒徑以上之粒子間距離分散作為特徵，故例如可藉由將金屬微粒子3作成磁性金屬微粒子，而作為具有優良特性之磁性體利用。
金屬微粒子3並非球形時，外觀上之直徑越大，則局域性表面電漿子共振之吸收光譜有越寬平(broad)之傾向，因此，金屬微粒子3非球形時之粒徑D係以30nm以下為佳，20nm以下更佳，10nm以下又更佳。此外，金屬微粒子3非球形時，將基質樹脂層1中存在之各個金屬微粒子3之形狀與其他金屬微粒子3之形狀予以比較，以其中全體之80%以上，更好是90%以上為大致形狀相同者為佳，特別是相對性的幾乎為相同形狀者更佳。
奈米複合體10中，亦可存在有粒徑D未達1nm之金屬微粒子3，此種奈米複合體10因不易對局域性表面電漿子共振造成影響，故並不會特別成為問題。又，粒徑D未達1nm之金屬微粒子3，相對於奈米複合體10中之金屬微粒子3之總量為100重量份，例如在金屬微粒子3為銀微粒子時，以10重量份以下為佳，在1重量份以下更佳。在此，粒徑D未達1nm之金屬微粒子3，可藉由例如XPS(X射線光電子分光)分析裝置和EDX(能量分散型X射線)分析裝置而檢測出。
此外，為了獲得更佳之局域性表面電漿子共振效果，則金屬微粒子3之平均粒徑以3nm以上為佳，以5nm以上50nm以下更佳。金屬微粒子3之平均粒徑未達3nm時，局域性表面電漿子共振之吸收光譜之強度有變小之傾向。
d)相鄰之金屬微粒子3之間隔(粒子間距離)L，係為相鄰之金屬微粒子3中較大之金屬微粒子3之粒徑DL以上，亦即L≧DL。此外，相鄰之金屬微粒子3中較大者之粒徑DL與較小者之粒徑DS之關係，只要為DL≧DS即可。本實施形態之奈米複合體10，係因具備前述a)之要件，而使析出之金屬微粒子3之熱擴散容易進行，且成為以相鄰金屬微粒子3中較大者之粒徑DL以上之粒子間距離L而分散在基質樹脂1內之狀態。當粒子間距離L小於較大者之粒徑DL時，在局域性表面電漿子共振時，粒子彼此間會發生干擾，例如相鄰之2個粒子會如同1個大粒子般地進行協同作用而產生局域性表面電漿子共振，而有無法獲得尖窄之吸收光譜之情形。另一方面，雖然粒子間距離L即使大亦不特別成為問題，但利用熱擴散而成為分散狀態之金屬微粒子3中之各粒子間距離L，係與金屬微粒子3之粒徑D及後述之金屬微粒子3之體積分率有密切之關係，故粒子間距離L之上限係以受到金屬微粒子3之體積分率之下限值所控制為佳。粒子間距離L大時，換言之，亦即相對於奈米複合體10之金屬微粒子3之體積分率低時，局域性表面電漿子共振之吸收光譜的強度會變小。此時，若增加奈米複合體10之厚度，即可提高局域性表面電漿子共振之吸收光譜的強度。
此外，金屬微粒子3係在基質樹脂層1之內部以三次元之方式分散。亦即，觀察奈米複合體10中薄膜狀之基質樹脂層1之厚度方向之剖面時，如第1圖所示，多數之金屬微粒子3係成為隔著上述粒徑DL以上之粒子間距離L而散布於縱向及橫向之狀態。此外，觀察奈米複合體10中與基質樹脂層1之表面平行之剖面時，如第2圖所示，觀察到在基質樹脂層1之內部，多數之金屬微粒子3係成為隔著上述粒徑DL以上之粒子間距離L而散布並擴散之狀態。
此外，以金屬微粒子3之90%以上係隔著上述粒徑DL以上之粒子間距離L而散布之單一粒子為較佳。其中，「單一粒子」係指基質樹脂層1中之各金屬微粒子3係獨立存在之意，並不包含複數之粒子所凝集成者(凝集粒子)。亦即，單一粒子中，不包含由複數之金屬微粒子以分子間力而凝集成之凝集粒子。又，「凝集粒子」係指在以例如穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察時，明確地確認到是由複數個之個體金屬微粒子互相接近聚集而形成一個凝集體者。此外，奈米複合體10中之金屬微粒子3，雖然從其化學構造上，亦會被視為使加熱還原所生成之金屬原子藉由凝集所形成之金屬微粒子，但由於認為此種金屬微粒子係與藉由金屬原子之金屬鍵結所形成者為不同，故與由複數之粒子所凝集成之凝集粒子係有所區別，例如以穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察時，確認為一個獨立之金屬微粒子3。
上述之單一粒子存在有90%以上時，局域性表面電漿子共振之吸收光譜為尖窄且安定，而獲得高之檢測精度。換言之，亦即意指凝集粒子或以上述粒徑DL以下之粒子間距離L分散之粒子係在10%以下之意。此等粒子存在有超過10%時，會使表面電漿子共振之吸收光譜變寬平或不安定，在利用於感測器等用途時，不易獲得高之檢測精度。此外，凝集粒子或以上述粒徑DL以下之粒子間距離L分散之粒子在超過10%時，亦極難以控制粒徑D。
此外，在基質樹脂層1中之金屬微粒子3之體積分率，相對於奈米複合體10，以0.05至23%為佳。在此，「體積分率」係指在奈米複合體10之每一定體積中，將所占之金屬微粒子3之總計之體積以百分率表示之值。金屬微粒子3之體積分率若未達0.05%時，會使局域性表面電漿子共振之吸收光譜之強度減小甚多，即使將奈米複合體10之厚度增大，亦不易獲得本發明之效果。另一方面，在體積分率超過23%時，會使相鄰之金屬微粒子3之間隔(粒子間距離L)變成比相鄰之金屬微粒子3中較大之金屬微粒子3之粒徑DL還狹窄，因此，不易獲得局域性表面電漿子共振之吸收光譜之尖窄波峰。
本實施形態之奈米複合體10中，金屬微粒子3係以在上述所示之a)至d)之要件之外，再具備特性e)者為更佳。亦即，e)金屬微粒子3係與光相互作用而產生局域性表面電漿子共振。產生局域性表面電漿子共振之波長範圍，係依照其金屬微粒子3之粒徑D、粒子形狀、金屬種類、粒子間距離L、基質樹脂1之折射率等而異，但以藉由例如波長380nm以上之光而引起局域性表面電漿子共振為佳。
第4圖係示意性地說明將奈米複合體10利用於例如壓力感測器時之測定原理。例如，因基質樹脂層1具有一定程度之彈性，故對奈米複合體10施加壓力F時，因應其大小，在奈米複合體10之厚度方向(第4圖中之黑色箭號所示之方向)中，相鄰之金屬微粒子3彼此之間隔(粒子間距離L)變小。因此，粒子間距離L變化時，照射光時之局域性表面電漿子共振之吸收光譜之輪廓(profile)會變化。例如，相鄰之金屬微粒子3之粒子間距離L若變小至一定大小以下時，則會如彷彿一個微粒子般地作用，其顯色會變化。如此，藉由測定局域性表面電漿子共振之吸收光譜之變化，即可以高感度檢測出其壓力。利用局域性表面電漿子共振之壓力感測器，無須使用複雜之構造，藉由其顯色即可辨識，因此，作為以簡易之構造即測定壓力之方法而可應用在範圍廣泛之領域。
具有上述構成之本實施形態之奈米複合體10，係以使金屬微粒子3在基質樹脂層1中保持一定以上之粒子間距離L之狀態，具有以三次元之方式不偏倚地分散之形態。因此，局域性表面電漿子共振之吸收光譜為尖窄且同時極為安定，而具有優良之再現性及可信賴性。因此，奈米複合體10係適於使用在例如壓力感測器、生物感測器、SERS(表面增強拉曼散射)、SEIRA(表面增強紅外線吸收)、NSOM(掃瞄型近場光學顯微鏡)等各種感測用裝置。將奈米複合體10利用在感測用元件中時，可以簡易之構造而達成高精度之檢測。此外，奈米複合體10亦可利用在例如光子晶體裝置(photonic crystal device)、光記錄‧播放裝置、光資訊處理裝置、能量增強裝置、高感度光二極體裝置等其他之電漿子裝置。
此外，奈米複合體10不僅限於在利用局域性表面電漿子共振效果之領域，亦可利用在例如電磁波遮蔽材料及磁雜訊吸收材料、高熱傳導樹脂材料等各種產業領域。
其次，說明本實施形態之奈米複合體10之製造方法。奈米複合體10之製造，係包含(1)含有金屬離子(或金屬鹽)之樹脂膜之形成步驟、(2)還原步驟，並且可再含其他任意之步驟。在此，以基質樹脂層1是由聚醯胺酸樹脂所構成之情形作為代表例而加以說明。
首先，準備含有金屬離子(或金屬鹽)之聚醯胺酸樹脂膜(或聚醯胺酸樹脂層)。含有金屬離子(或金屬鹽)之聚醯胺酸樹脂膜(或聚醯胺酸樹脂層)可依據以下所列舉之澆鑄法(cast method)或鹼改質法中之任一方法而製成。
澆鑄法係將含有聚醯胺酸樹脂之聚醯胺酸樹脂溶液澆鑄在任意之基材上而形成聚醯胺酸樹脂膜之方法，可依據以下(I)至(III)之任一方法而形成含有金屬離子(或金屬鹽)之聚醯胺酸樹脂膜。
(I)將含有聚醯胺酸及金屬化合物之塗佈液澆鑄在任意之基材上，而形成含有金屬離子(或金屬鹽)之聚醯胺酸樹脂膜之方法；
(II)將不含有金屬離子(或金屬鹽)之聚醯胺酸樹脂溶液澆鑄在任意之基材上而形成聚醯胺酸樹脂膜後，在該聚醯胺酸樹脂膜中使含有金屬離子(或金屬化合物)之溶液(以下亦稱為「金屬離子溶液」)含浸之方法；
(III)在依上述(I)之方法形成之含有金屬離子(或金屬鹽)之聚醯胺酸樹脂膜中，再使金屬離子溶液含浸之方法。
在容易控制基質樹脂層1之厚度之觀點、以及在聚醯亞胺樹脂之化學構造上無特別之限制而容易適用之觀點等方面，澆鑄法係比後述之鹼改質法有利。
上述(I)之方法之優點，可列舉如：因為易於調整在聚醯胺酸樹脂溶液中之金屬化合物之含量，故可易於調整奈米複合體10中所含之金屬量；以及可易於製作含有粒徑D超過30nm之較大金屬微粒子3之奈米複合體10等。亦即，上述(I)之方法中，例如可將粒徑D控制於30nm以上100nm以下之範圍內。
上述(II)之方法之優點，可列舉如：金屬離子(或金屬化合物)係以均勻溶解之狀態含浸在聚醯胺酸樹脂膜中，並且從金屬離子(或金屬鹽)之狀態變成在聚醯胺酸樹脂膜中其不均勻情形少而均勻分散之狀態，因此，可製作成含有粒徑分布較小之金屬微粒子3之奈米複合體10等。
關於澆鑄法中所使用之基材，在將奈米複合體10從基材剝離而使用在感測器等時、以及在奈米複合體10上裝設基材之狀態下利用光反射系之局域性表面電漿子共振時，並無特別之限定。在奈米複合體10上裝設基材之狀態下利用透光系局域性表面電漿子共振時，基材以具透光性者為佳，可使用如玻璃基板、透明之合成樹脂製基板等。透明之合成樹脂可例舉如聚醯亞胺樹脂、PET樹脂、丙烯酸系樹脂、MS樹脂、MBS樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚矽氧(silicone)樹脂、聚矽氧烷樹脂、環氧樹脂等。
屬於聚醯亞胺樹脂前驅物之聚醯胺酸樹脂(以下亦稱為「前驅物」)，可使用以一般已知之酸酐與二胺所製成之一般已知之聚醯亞胺樹脂。聚醯胺酸，係藉由例如將四羧酸二酐與二胺以幾乎等莫耳在有機溶劑中溶解，再於0至100°C範圍內之溫度攪拌30分鐘至24小時使其進行聚合反應而製成。於反應中，較佳係將反應成分溶解，而使所得之聚醯胺酸樹脂在有機溶劑中成為5至30重量%之範圍內，更好是在10至20重量%之範圍內。聚合反應中使用之有機溶劑，以使用具有極性者較佳，有機極性溶劑可例舉如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮、2-丁酮、二甲基亞碸、硫酸二甲酯、環己酮、二烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)等。此等溶劑可併用2種以上而使用，並且亦可另使用二甲苯、甲苯等芳族烴之一部分。
合成之聚醯胺酸樹脂係被製成溶液而供使用。一般而言，是以作為反應溶劑溶液之形式而使用為有利，但亦可依需要而濃縮、稀釋或以其他有機溶劑取代。依如此操作而調整之溶液，可藉由添加金屬化合物而作為塗佈液使用。
聚醯胺酸樹脂，係以選擇使醯亞胺化後之聚醯亞胺樹脂會包含熱塑性或低熱膨脹性之聚醯亞胺樹脂者為較佳。又，聚醯亞胺樹脂可列舉如由聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯并咪唑、聚醯亞胺酯、聚醚醯亞胺、聚矽氧烷醯亞胺等在構造中含有醯亞胺基之聚合物所構成之耐熱性樹脂。
適合使用於調製聚醯胺酸樹脂之二胺，可例舉如2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基醚、2’-甲氧基-4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(4,4’-diaminobenzanilide)等。並且，二胺之較佳例可列舉如2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(4-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)]二苯基酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯基酮、雙[4,4’-(4-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、雙[4,4’-(3-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺、9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]茀等。
二胺之其他亦可例舉如2,2-雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-亞甲基二(鄰甲苯胺)、4,4’-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4’-亞甲基-2,6-二乙苯胺、4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,3’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、聯苯胺(benzidine)、3,3’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4"-二胺基對聯三苯、3,3"-二胺基對聯三苯、間苯二胺、對苯二胺、2,6-二胺基吡啶、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(對-β-胺基第三丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-δ-胺基戊基)苯、對-雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對-雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基第三丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-二唑、哌等。
特佳之二胺成分，可列舉如由2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷(DANPG)、2,2-雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、對苯二胺(p-PDA)、3,4’-二胺基二苯基醚(DAPE34)、4,4’-二胺基二苯基醚(DAPE44)中選出之1種以上之二胺。
適合使用在調製聚醯胺酸樹脂之酸酐，可例舉如均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐。並且，酸酐之較佳例亦可列舉如2,2’,3,3’-或2,3,3’,4’-或3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,3’,3,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐等。再者，酸酐之較佳例又可列舉如3,3",4,4"-或2,3,3",4"-或2,2",3,3"-對聯三苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)乙烷二酐等。
特佳之酸酐可列舉如由均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)中選出之1種以上之酸酐。
二胺、酸酐各自可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此外，亦可併用上述以外之二胺及酸酐。
本實施形態中，為了調製含有金屬化合物之塗佈液或不含有金屬離子(或金屬鹽)之聚醯胺酸樹脂溶液，則亦可適宜使用市售商品作為含有聚醯胺酸樹脂之溶液。作為熱塑性聚醯亞胺樹脂前驅物之聚醯胺酸溶液，可例舉如新日鐵化學股份公司製造之熱塑性聚醯胺酸樹脂清漆(varnish)SPI-200N(商品名)、同系列之SPI-300N(商品名)、同系列之SPI-1000G(商品名)；東麗股份公司製造之Torayneece#3000(商品名)等。此外，作為非熱塑性聚醯亞胺樹脂前驅物之聚醯胺酸樹脂溶液，可例舉如宇部興產股份公司製造之屬於非熱塑性聚醯胺酸樹脂清漆之U-Varnish-A(商品名)、同系列之U-Varnish-S(商品名)等。
奈米複合體10在使用於利用透光系局域性表面電漿子共振之用途時，關於透明或呈無色之聚醯亞胺樹脂，以使用不易形成分子內、分子間之電荷移動(charge transfer，亦即CT)錯合物者為佳，例如具有體積大(bulky)之立體構造之取代基的芳族聚醯亞胺樹脂、脂環式聚醯亞胺樹脂、氟系聚醯亞胺樹脂、矽系聚醯亞胺樹脂等。
上述體積大之立體構造之取代基，可列舉如茀骨架及金剛烷骨架等。此等體積大之立體構造之取代基，可取代在芳族聚醯亞胺樹脂中之酸酐之殘基或二胺之殘基中之任一方，亦可取代在酸酐之殘基及二胺之殘基之雙方。具有體積大之立體構造之取代基的二胺，可列舉如9,9-雙(4-胺基苯基)茀等。
脂環式聚醯亞胺樹脂係指將脂環式酸酐與脂環式二胺進行聚合反應所形成之樹脂。此外，脂環式聚醯亞胺樹脂亦可藉由將芳族聚醯亞胺樹脂氫化而製成。
氟系聚醯亞胺樹脂，係指將例如烷基、苯基等之碳所鍵結之一價元素經氟、全氟烷基、全氟芳基、全氟烷氧基、全氟苯氧基等取代之酸酐及/或二胺進行聚合而形成之樹脂。可使用一價元素之全部或部份經氟原子取代者之任一者，以50%以上之一價元素經氟原子取代者為較佳。
矽系聚醯亞胺樹脂係藉由將矽系二胺與酸酐進行聚合所得之樹脂。
此等透明聚醯亞胺樹脂，以例如在10μm厚度時，其波長400nm之透光率為80%以上，且可見光之平均透光率為90%以上者為佳。
上述聚醯亞胺樹脂中，特別以透明性優良之氟系聚醯亞胺樹脂較佳。該氟系聚醯亞胺樹脂可使用具有通式(1)所示之構造單元之聚醯亞胺樹脂。在此，通式(1)中，Ar1表示式(2)、式(3)或式(4)所示之4價芳基，Ar2表示式(5)、式(6)、式(7)或式(8)所示之2價芳基，p表示構成單元之重複數。
此外，R獨立地表示氟原子或全氟烷基；Y表示如下述構造式所示之2價基；R1表示全氟伸烷基；n表示1至19之數。
上述通式(1)中，Ar2可為二胺殘基，Ar1可為酸酐殘基，因此，可列舉二胺、以及酸酐或其同等而可利用之四羧酸、酸氯化物、酯化合物等(以下稱為「酸酐等」)來說明氟系聚醯亞胺樹脂。惟，氟系聚醯亞胺樹脂並不限定為由在此說明之二胺與酸酐等所製成者。
成為Ar2之原料二胺，只要是其分子內在胺基以外使烷基、苯基環等之碳原子所鍵結之所有1價元素均為氟或全氟烷基者即可，可使用任何化合物，可列舉如3,4,5,6-四氟-1,2-苯二胺、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、4,4’-二胺基八氟聯苯、雙(2,3,5,6-四氟-4-胺苯基基)醚、雙(2,3,5,6-四氟-4-胺基苯基)碸、六氟-2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯等。
成為Ar1之原料之酸酐等可例舉如1,4-二氟均苯四甲酸、1-三氟甲基-4-氟均苯四甲酸、1,4-二(三氟甲基)均苯四甲酸、1,4-二(五氟乙基)均苯四甲酸、六氟-3,3’,4,4’-雙苯基四羧酸、六氟-3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基三氟苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3,4’-二羧基三氟苯基)六氟丙烷、1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯、六氟-3,3’,4,4’-氧基雙鄰苯二甲酸、4,4’-(六氟亞異亞丙基)二鄰苯二甲酸等。
與以上述方法(I)製成之聚醯胺酸樹脂同時包含在塗佈液中之金屬化合物、或是以上述方法(II)製成之含有金屬離子(或金屬化合物)之溶液中所含之金屬化合物，只要為含有構成金屬微粒子3之上述金屬種類之化合物即可，使用時並無特別之限定。該金屬化合物可使用前述金屬之鹽及有機羰基錯合物等。金屬之鹽可例舉如鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等。此外，可與上述金屬種類形成有機羰基錯合物之有機羰基化合物，可例舉如乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、二苯甲醯甲烷等β-二酮類、乙醯乙酸乙酯等β-酮羧酸酯等。
金屬化合物之較佳具體例可列舉如H[AuCl4]、Na[AuCl4]、AuI、AuCl、AuCl3、AuBr3、NH4[AuCl4]‧n2H2O、Ag(CH3COO)、AgCl、AgClO4、Ag2CO3、AgI、Ag2SO4、AgNO3、Ni(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2、CuSO4、CuSO4、CuSO4、CuCl2、CuSO4、CuBr2、Cu(NH4)2Cl4、CuI、Cu(NO3)2、Cu(CH3COOCH2COCH3)2、CoCl2、CoCO3、CoSO4、Co(NO3)2、NiSO4、NiCO3、NiCl2、NiBr2、Ni(NO3)2、NiC2O4、Ni(H2PO2)2、Ni(CH3COCH2COCH3)2、Pd(CH3COO)2、PdSO4、PdCO3、PdCl2、PdBr2、Pd(NO3)2、Pd(CH3COCH2COCH3)2、SnCl2、IrCl3、RhCl3等。
在含有以上述方法(I)製成之聚醯胺酸樹脂及金屬化合物之塗佈液中，依照其金屬種類，可能使由金屬化合物解離而生成之金屬離子會在與聚醯胺酸樹脂之間產生3次元之交聯形成反應。因此，會有隨著時間之經過，塗佈液之增黏/凝膠化亦有所進行，而難以作為塗佈液使用之情形。為了防止此種增黏/凝膠化，以在塗佈液中添加黏度調整劑作為安定劑為佳。藉由添加黏度調整劑而使黏度調整劑與金屬離子形成螯合錯合物，以替代塗佈液中之金屬離子與聚醯胺酸樹脂形成螯合錯合物。如此，藉由黏度調整劑，而妨礙由聚醯胺酸樹脂與金屬離子所形成之3次元之交聯，因而抑制增黏/凝膠化。
黏度調整劑以選擇與金屬離子之反應性高(亦即可形成金屬錯合物)之低分子有機化合物為佳。低分子有機化合物之分子量以在50至300之範圍內為佳。此等黏度調整劑之具體例，可列舉如乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯、吡啶、咪唑、甲基吡啶等。此外，黏度調整劑之添加量，相對於可形成之螯合錯合物1莫耳，以在1至50莫耳之範圍內為佳，在2至20莫耳之範圍內更佳。
塗佈液中之金屬化合物之調配量，相對於聚醯胺酸樹脂、金屬化合物及黏度調整劑之合計量100重量份，以在3至80重量份之範圍內為佳，在20至60重量份之範圍內更佳。此時，若金屬化合物未達3重量份，則金屬微粒子3之析出會不完全，無法發生局域性表面電漿子共振，若超過80重量份，則會使塗佈液中無法溶解之金屬鹽沉澱、或金屬微粒子3易於凝集。此外，亦可能使形成之金屬微粒子3之粒徑D成為100nm以上，而無法發生局域性表面電漿子共振。
此外，塗佈液中亦可調配上述成分以外之任意成分，例如塗平劑(leveling agent)、消泡劑、密著性賦予劑、交聯劑等。
塗佈含有金屬化合物之塗佈液或不含有金屬離子(或金屬鹽)之聚醯胺酸樹脂溶液之方法，並無特別之限定，可藉由例如逗號式塗佈機(comma coater)、模具(die)、刮刀、模唇(lip)等塗佈機塗佈，其中以使用可均勻地形成塗佈膜(或聚醯胺酸樹脂膜)且容易將基質樹脂層1之厚度以高精度控制之旋轉塗佈機、凹版塗佈機、棒式塗佈機為較佳。
並且，在上述方法(II)中所使用之金屬離子溶液，以在30至300mM之範圍內含有金屬化合物為佳，以在50至100mM之範圍內含有為更佳。金屬化合物之濃度未達30mM時，在聚醯胺酸樹脂膜中含浸金屬離子溶液所須之時間會過長，因此而不佳；超過300mM時，聚醯胺酸樹脂膜之表面有腐蝕(溶解)之虞。
金屬離子溶液係在金屬化合物以外，亦可含有例如緩衝液等以pH調整作為目的之成分。
含浸之方法，只要是可使金屬離子溶液接觸到聚醯胺酸樹脂膜之表面之方法即可，並無特別之限定，可使用一般已知之方法。例如可使用浸漬法、噴霧法、毛刷塗佈或印刷法等。含浸之溫度以在0至100℃為佳，以在20至40℃附近之常溫更佳。含浸之時間，在使用浸漬法時，以例如1分鐘至5小時為佳，以5分鐘至2小時更佳。浸漬之時間比1分鐘短時，金屬離子溶液對於聚醯胺酸樹脂膜之含浸會不充足。另一方面，浸漬之時間即使超過5小時，其金屬離子溶液對於聚醯胺酸樹脂膜之含浸程度亦為大致不再增加之傾向。
在塗佈含有金屬化合物之塗佈液或不含有金屬離子(或金屬鹽)之聚醯胺酸樹脂溶液後，加以乾燥而形成聚醯胺酸樹脂膜。在乾燥時，控制溫度，使由聚醯胺酸樹脂之脫水環化之進行所致之醯亞胺化不致終止。乾燥之方法，並無特別之限定，可在例如60至200℃範圍內之溫度條件下於1至60分鐘範圍內之時間進行，以在60至150℃範圍內之溫度條件下進行乾燥為更佳。乾燥後之聚醯胺酸樹脂膜中，即使聚醯胺酸樹脂之構造之一部份被醯亞胺化亦無妨，惟以醯亞胺化率為50%以下，較佳為20%以下，並使聚醯胺酸樹脂之構造殘留50%以上為更佳。此外，聚醯胺酸樹脂之醯亞胺化率，係使用傅立葉轉換紅外線分光光度計(就市售商品而言，例如日本分光公司製造之FT/IR620)，以透光法測定膜之紅外線吸收光譜，並以1,000cm-1之苯環烴鍵為基準，由1,710cm-1之源自醯亞胺基之吸光度而計算出。
聚醯胺酸樹脂膜可為單層，亦可為由複數之聚醯胺酸樹脂膜所形成之積層構造。當為複數層時，可在由不同構成成分所構成之聚醯胺酸樹脂層上依序塗佈其他聚醯胺酸樹脂而形成。聚醯胺酸樹脂之層為由3層以上所構成時，同一組成之聚醯胺酸樹脂亦可使用2次以上。層構造簡單之2層或單層，特別是單層，在工業製造上較為有利。
此外，亦可在薄片狀之支持構件上，積層單層或複數層之聚醯胺酸樹脂之層，一度經醯亞胺化而製成單層或複數層之聚醯亞胺樹脂層後，再於其上形成聚醯胺酸樹脂膜。此時，為了提高聚醯亞胺樹脂層與聚醯胺酸樹脂膜之層之密著性，以將聚醯亞胺樹脂層之表面藉由電漿而進行表面處理為佳。此藉由電漿而進行之表面處理，可使聚醯亞胺樹脂層之表面粗糙化，或使表面之化學構造變化。如此，提高聚醯亞胺樹脂層表面之濕潤性，增加其與聚醯胺酸溶液之親和性，可使聚醯胺酸樹脂膜安定地保持在該表面上。
鹼改質法，係將聚醯亞胺膜之表面進行鹼改質而形成聚醯胺酸樹脂層後，再於該聚醯胺酸樹脂層中使金屬離子溶液含浸之方法。此外，所使用之聚醯亞胺樹脂，係與上述之澆鑄法相同，因此省略其說明。
鹼改質法之優點，可列舉如：金屬離子(或金屬化合物)係以均勻溶解之狀態在聚醯胺酸樹脂層中含浸，並從金屬離子(或金屬鹽)之狀態變成在聚醯胺酸樹脂層中其不均勻情形少而均勻分散之狀態，因此，可製成含有粒徑分布較小之金屬微粒子3的奈米複合體10；可製成與聚醯亞胺膜基材之密著性高的一體型奈米複合體10；在聚醯亞胺膜之表面側製作奈米複合體10時，亦可同時在聚醯亞胺膜之內面側以相同之步驟製作之；或者是，金屬離子溶液之金屬離子，對於由源自鹼水溶液之鹼金屬與聚醯亞胺樹脂末端之羧基所形成之鹽，可容易地進行離子交換(可縮短含浸時間)等。
處理聚醯亞胺膜之鹼水溶液，以使用濃度在0.5至50wt%之範圍內、液溫在5至80℃之範圍內之氫氧化鈉或氫氧化鉀之鹼水溶液為佳。鹼水溶液可藉由例如浸漬法、噴霧法或毛刷塗佈等而適宜使用。例如在為浸漬法時，將聚醯亞胺膜以鹼水溶液處理10秒至60分鐘係為有效。以濃度在1至30wt%之範圍內且液溫在25至60℃之範圍內之鹼水溶液處理聚醯亞胺膜之表面30秒至10分鐘為更佳。可依照聚醯亞胺膜之構造，而適當地變更其處理條件。一般而言，在鹼水溶液之濃度為稀時，聚醯亞胺膜之處理時間會變長。此外，若提高鹼水溶液之液溫，即縮短處理時間。
在以鹼水溶液處理時，係從聚醯亞胺膜之表面側滲透鹼水溶液，使聚醯亞胺樹脂改質。此由鹼處理進行之改質反應，推測主要係醯亞胺鍵之水解。經鹼處理所形成之鹼處理層之厚度，以在聚醯亞胺膜之厚度之1/5000至1/2之範圍內為佳，在1/3000至1/5之範圍內更佳。又，從另外之觀點來看，鹼處理層之厚度以在0.005至3.0μm之範圍內為佳，在0.05至2.0μm之範圍內更佳，在0.1至1.0μm之範圍內又更佳。其厚度在此範圍時，有利於形成金屬微粒子3。鹼處理層之厚度未達上述下限(0.005μm)時，難以充份含浸金屬離子。另一方面，聚醯亞胺樹脂之以鹼水溶液進行之處理中，由於在聚醯亞胺樹脂之醯亞胺環之開環反應之同時，聚醯亞胺樹脂之最表層部份有發生溶解之傾向，故難以超過上述上限(3.0μm)。
在聚醯亞胺膜之由鹼水溶液進行之改質之容易度的觀點上，聚醯亞胺膜係以選擇吸水率高者為佳。聚醯亞胺膜之吸水率以0.1%以上為佳，0.2%以上更佳。吸水率未達0.1%時，由於無法充分改質，或必須充分延長其改質時間，因而為不佳。
此外，該聚醯亞胺膜，係因構成該聚醯亞胺膜之聚醯亞胺樹脂之化學構造之差異，而有使由鹼水溶液進行之改質處理之程度不同的情形，因此，以選擇易進行改質處理之聚醯亞胺膜為佳。此種易於經鹼水溶液進行改質處理之聚醯亞胺膜，可列舉如：在聚醯亞胺樹脂構造中具有酯鍵者、以及使用均苯四甲酸酐作為源自酸酐之單體者(相對於100莫耳之酸酐成分，以50莫耳以上為佳，以60莫耳以上更佳)。
依其用途，亦可將聚醯亞胺膜之兩面同時進行鹼處理而改質。由低熱膨脹性之聚醯亞胺樹脂所構成之聚醯亞胺樹脂層，鹼處理對其特別有效而為適宜。低熱膨脹性之聚醯亞胺樹脂係由於與鹼水溶液之親和性(濕潤性)佳，而容易引起由鹼處理所致之醯亞胺環之開環反應。
鹼處理層中，有形成由源自鹼水溶液之鹼金屬與聚醯亞胺樹脂末端之羧基所構成之鹽等的情形。該羧基之鹼金屬鹽，藉由後續之金屬離子溶液之含浸步驟中的金屬離子溶液含浸處理，而可取代成金屬離子之鹽，因此，在進行金屬離子溶液含浸步驟前，即使存在有金屬離子之鹽亦不會發生問題。並且，亦可將已變化成鹼性之聚醯亞胺樹脂之表面層以酸水溶液中和。酸水溶液只要是酸性即可，可使用任何水溶液，惟特別以鹽酸水溶液及硫酸水溶液較佳。此外，酸水溶液之濃度以在0.5至50重量%之範圍內為佳，以在0.5至5重量%之範圍內為更佳。酸水溶液之pH以在2以下時更佳。以酸水溶液洗淨後，再經水洗，然後乾燥，即可供於其次之金屬離子溶液含浸步驟。
對於形成有鹼改質層之聚醯亞胺膜，使金屬離子溶液含浸後，加以乾燥，而形成含有金屬離子(或金屬鹽)之層。藉由該含浸處理，使鹼改質層中存在之羧基成為羧基之金屬鹽。
金屬離子及金屬化合物、以及在含浸步驟中所使用之金屬離子溶液，可使用與上述澆鑄法同樣者。
含浸之方法，只要是可使金屬離子溶液接觸到鹼改質層之表面之方法即可，並無特別之限定，亦可使用一般已知之方法。可使用例如浸漬法、噴霧法、毛刷塗佈或印刷法等。含浸之溫度以0至100℃為佳，以20至40℃附近之常溫更佳。此外，含浸之時間，在使用浸漬法時，以例如1分鐘至5小時為佳，5分鐘至2小時更佳。
含浸後，予以乾燥。乾燥之方法並無特別之限定，可使用例如自然乾燥、以氣槍(air gun)進行之吹氣乾燥、或以烘箱(oven)進行之乾燥等。乾燥之條件係在10至150℃下進行5秒至60分鐘，以在25至150℃下進行10秒至30分鐘更佳，以在30至120℃下進行1分鐘至10分鐘又更佳。
依以上之澆鑄法或鹼改質法所形成之「含有金屬離子或金屬鹽之聚醯胺酸樹脂膜或聚醯胺酸樹脂層」(以下亦稱為「含有金屬離子之聚醯胺酸層」)中，藉由金屬離子與聚醯胺酸之羧基的相互作用，而吸附在羧基上、或形成錯合物。此種現象，係因具有使含有金屬離子之聚醯胺酸層中之金屬離子之濃度分布成為均質化之作用，因而防止基質樹脂層1中所析出之金屬微粒子3之偏倚存在及凝集，具有使均一形狀之金屬微粒子3以均勻之分布而析出之效果。
還原步驟中，係將如上述操作所製成之含有金屬離子之聚醯胺酸層，較好為在140℃以上，更好為在160至450℃之範圍內，再更好為在200至400℃之範圍內進行熱處理，而使金屬離子(或金屬鹽)還原並析出金屬微粒子3。熱處理溫度若未達140℃，則金屬離子(或金屬鹽)之還原未充分進行，而有難以使金屬微粒子3之平均粒徑成為前述下限(3nm)以上之情形。此外，熱處理溫度若未達140℃，則由還原而析出之金屬微粒子3在基質樹脂層1中之熱擴散會有未充份進行之情形。此外，熱處理溫度若未達140℃，則在使用聚醯亞胺樹脂作為基質樹脂層1時，屬於聚醯亞胺樹脂前驅物之聚醯胺酸樹脂之醯亞胺化會不完全，而需要以再度加熱進行醯亞胺化之步驟。另一方面，熱處理溫度超過450℃時，基質樹脂層1會因加熱而分解，除了源自局域性表面電漿子共振之吸收光譜以外，容易伴隨著基質樹脂層1之分解而產生新之吸收光譜，並且，因相鄰之金屬微粒子3之間隔變小，而使相鄰之金屬微粒子3彼此之間容易發生相互作用等，而成為造成局域性表面電漿子共振之吸收光譜變寬平之原因。
熱處理時間，可因應作為目標之粒子間距離，並且因應熱處理溫度、以及在含有金屬離子之聚醯胺酸層中所含之金屬離子(或金屬鹽)之含量而決定，例如熱處理溫度為200℃時可設定為在10至180分鐘之範圍內，加熱溫度為400℃時可設定為在1至60分鐘之範圍內。
金屬微粒子3之粒徑D及粒子間距離L，可藉由還原步驟中之加熱溫度及加熱時間以及基質樹脂層1(或其前驅物之樹脂層)中所含之金屬離子(或金屬鹽)之含量等所控制。本發明人等已知，在加熱還原中之加熱溫度及加熱時間為一定，且在基質樹脂層1中(或其前驅物之樹脂層)中所含之金屬離子(或金屬鹽)之絕對量不同之時，析出之金屬微粒子3之粒徑D會不同。此外亦已知，在不控制加熱溫度及加熱時間下進行加熱還原時，粒子間距離L會變成比相鄰之金屬微粒子3中較大者之粒徑DL小，以及在基質樹脂層1之表面上金屬微粒子3會凝集成島狀。
利用以上之瞭解，發現可藉由控制加熱溫度而控制金屬微粒子3之粒徑D，以及可藉由控制加熱時間而控制粒子間距離L。關於此等特點，以實際之例具體地說明。例如在厚度200nm之聚醯胺酸樹脂層(基質樹脂之前驅物之樹脂層)中，將每單位體積cm3以18重量%(每單位體積cm3為5.2μg)含有之金離子在大氣中加熱還原時，由加熱還原所形成之金屬金微粒子之粒徑D及粒子間距離L，會依照加熱溫度及加熱時間變化。亦即，其粒徑D，在以200℃經10分鐘處理為約9nm(平均粒徑：約9nm)，以300℃經3分鐘處理為約13nm(平均粒徑：約13nm)，以400℃經1分鐘處理為約15nm(平均粒徑：約15nm)，在此等任一情形中，皆使各相鄰之金屬金微粒子之間隔成為相鄰之金屬金微粒子中較大之金屬金微粒子之粒徑以上(接近幾乎為粒徑D之狀態)，而形成奈米複合體。
此外，應用以上之瞭解，亦可將還原步驟中之熱處理分為複數個步驟而實施。例如，可進行：粒徑控制步驟，其係在第1加熱溫度下使金屬微粒子3成長至預定粒徑D；以及粒子間距離控制步驟，其係在與第1加熱溫度相同或不同之第2加熱溫度下，予以保持直到使金屬微粒子3之粒子間距離L成為預定範圍為止。藉由如此操作，即可經由調節第1及第2加熱溫度及加熱時間，而更精密地控制粒徑D及粒子間距離L。
還原之方法採用加熱還原反應之理由，可列舉如下述之在工業生產上為有利之特點：可藉由控制還原之處理條件(特別是加熱溫度及加熱時間)而較簡便地控制粒徑D及粒子間距離L；從實驗室規模至實際生產規模，可無特別限制而以簡便之設備對應；不僅可對應單片式操作，即使是對於連續式操作亦可不需特別之方法即予以對應等。加熱還原，係可在例如Ar、N2等惰性氣體環境中、1至5KPa之真空中、或大氣中進行。還原之方法中，使用氫氣等還原性氣體之氣相還原及光(紫外線)還原之反應為不適宜。氣相還原中，基質樹脂層1之表面附近並不存在有金屬微粒子3，會因還原性氣體而促進基質樹脂之熱分解，而難以控制金屬微粒子3之粒子間隔。此外，光還原中，源自基質樹脂層1之透光率會使表面附近與深層部份之金屬微粒子3之密度易於發生不均，而難以控制金屬微粒子3之粒徑D及粒子間距離L，且還原效率亦低。
在還原步驟中，可利用還原處理中所使用之熱而亦完成聚醯胺酸之醯亞胺化，因此，從金屬微粒子3之析出至醯亞胺化為止之步驟可以一鍋(one-pot)進行，使生產步驟簡略化。
經由加熱還原，可還原基質樹脂層1(或其前驅物之樹脂層)中存在之金屬離子(或金屬鹽)，藉由熱擴散而可使各個金屬微粒子3以獨立之狀態析出。如此形成之金屬微粒子3，係以保持一定以上之粒子間距離L之狀態且其形狀為大致均一，並且在基質樹脂層1中金屬微粒子3是以三次元之方式無偏倚地分散。特別是在含有金屬離子之聚醯胺酸樹脂層中之金屬離子(或金屬鹽)吸附在聚醯胺酸樹脂之羧基上、或形成錯合物時，金屬微粒子3之形狀及粒徑D會被均質化，而可獲得基質樹脂層1中金屬微粒子3以大致均一之粒子間距離L均等地析出並分散之奈米複合體10。此外，亦可藉由控制構成基質樹脂層1之樹脂之構造單元、及控制金屬離子(或金屬鹽)之絕對量與金屬微粒子3之體積分率，而控制金屬微粒子3之粒徑D及基質樹脂層1中之金屬微粒子3之分布狀態。
以如上之操作，即可製成具有如第1圖所示之構成之奈米複合體10。此外，在使用聚醯亞胺樹脂(聚醯胺酸)以外之樹脂作為基質樹脂層1時，亦可依照上述之製造方法製造。
此外，在奈米複合體10之製造中，在上述(1)、(2)之步驟以外，亦可進行如以下所示之蝕刻(etching)步驟、圖案化(patterning)步驟等任意之步驟。
蝕刻步驟中，亦可使在奈米複合體10之基質樹脂層1中存在之金屬微粒子3之一部份從基質樹脂層1之表面露出。例如在奈米複合體10中，將欲使金屬微粒子3露出之面之側之表面以蝕刻去除。蝕刻之方法，可列舉如使用醯肼(hydrazide)系溶液及鹼溶液之濕式蝕刻方法、及使用電漿處理之乾式蝕刻方法。
濕式蝕刻方法中，可適合在以鹼溶液進行之蝕刻中使用之基質樹脂，從蝕刻溶液之滲透容易度之觀點來看，以選擇吸水率高者較佳，吸水率以0.1%以上為佳，0.2%以上更佳。
乾式蝕刻方法中，可適合在以電漿進行之蝕刻中使用之基質樹脂，從其與電漿狀態之氣體之反應性高度之觀點來看，以選擇具有如鹵素原子、-OH-、-SH、-O-、-S-、-SO-、-NH-、-CO-、-CN、-P=O、-PO-、-SO2-、-CONH-、-SO3H等極性基者較佳。此外，從另一觀點來看，與以鹼溶液進行蝕刻時之情形相同，以選擇吸水率高之基質樹脂較佳，吸水率以0.1%以上為佳，0.2%以上更佳。
圖案化，係將光微影(photolithography)技術與蝕刻組合，例如可依據如下之順序而實施。首先，準備在任意之基材上積層形成有奈米複合體10者。在此，基板可使用上述者。之後，於奈米複合體10上塗佈阻劑液，並使其乾燥而形成阻劑層。其次，將阻劑層使用預定之圖案之光罩進行曝光，藉由顯像，使奈米複合體10上之阻劑層形成圖案。使用該已形成圖案之阻劑層作為遮罩，以與上述蝕刻步驟相同之方法，去除未經阻劑層上遮罩住之部份之奈米複合體10。蝕刻可進行至基材露出為止。其次，藉由將阻劑層去除，而可在基材上獲得已圖案化之奈米複合體。此種已圖案化之奈米複合體，可適合使用在例如多通道(multi-channel)之感測裝置、利用表現局域性表面電漿子共振之微細構造的電漿子波導及微小光學元件等用途。
此外，亦可將上述蝕刻步驟及圖案化步驟兩者都進行，此時，可在蝕刻步驟後再實施圖案化步驟，亦可在圖案化步驟後再實施蝕刻步驟。
其次，詳細說明本發明之第2實施形態。本實施形態之金屬微粒子複合體之製造方法，係製造在聚醯亞胺樹脂中使平均粒徑在20nm至30nm範圍內之金屬微粒子不互相接觸而獨立地(較好是完全獨立地)分散之金屬微粒子複合體，該方法包含以下之步驟A及步驟B。在此，聚醯亞胺樹脂係以藉由將其前驅物之聚醯胺酸樹脂加熱並進行脫水.環化反應而醯亞胺化之聚醯亞胺樹脂作為主體。聚醯亞胺樹脂，係由於相較於其他之合成樹脂，例如環氧樹脂、酚樹脂、丙烯酸系樹脂等熱硬化性樹脂，其具有耐熱性及尺寸安定性優良之性質，故適於使用。此外，聚醯亞胺樹脂，係具有在形成金屬微粒子之過程中用以進行之熱處理之至少160℃溫度之耐熱性而亦為其有利點。
本實施形態之金屬微粒子複合體之製造方法，係將含有聚醯胺酸樹脂及金屬化合物之塗佈液塗佈在基材上，經乾燥，而形成塗佈膜。
步驟A中所使用之基材，並無特別之限定，可為聚醯亞胺樹脂之薄膜(薄片)，亦可列舉如金屬箔、玻璃板、樹脂膜、陶瓷等。以本發明之製造方法製造之金屬微粒子複合體係可從基材剝離，亦可為附著有基材之狀態。例如，本發明所製造之金屬微粒子複合體在附著有基材之狀態下利用透光系局域性表面電漿子共振時，基材係以透光性者為佳，可使用例如玻璃板、透明之合成樹脂製基板等。透明之合成樹脂可例舉如聚醯亞胺樹脂、PET樹脂、丙烯酸系樹脂、MS樹脂、MBS樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、聚矽氧烷樹脂、環氧樹脂等。
屬於聚醯亞胺樹脂前驅物之聚醯胺酸樹脂，可使用以一般已知之酸酐與二胺所製成之一般已知之聚醯胺酸樹脂。聚醯胺酸樹脂係例如藉由將四羧酸二酐與二胺以約等莫耳溶於有機溶劑中，再於0至100℃範圍內之溫度下攪拌30分鐘至24小時使其進行聚合反應而製成。反應中，較佳係將反應成分溶解，使所得之聚醯胺酸樹脂在有機溶劑中成為5至30重量%之範圍內，更好是在10至20重量%之範圍內。聚合反應中所使用之有機溶劑，以使用具有極性者為佳，有機極性溶劑可列舉如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮、2-丁酮、二甲基亞碸、硫酸二甲酯、環己酮、二烷、四氫吡喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。此等溶劑可併用其2種以上而使用，亦可另使用如甲苯、二甲苯等芳族烴之一部份。
合成之聚醯胺酸樹脂係被製成溶液而使用。一般而言，以作為反應溶劑溶液之形式使用為佳，但必要時亦可再經濃縮、稀釋或取代成其他之有機溶劑。如此調整之溶液，可藉由添加金屬化合物而作為塗佈液使用。
聚醯胺酸樹脂，係以選擇使醯亞胺化後之聚醯亞胺樹脂會包含熱塑性或低熱膨脹性之聚醯亞胺樹脂為佳。此外，聚醯亞胺樹脂可列舉如由聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯并咪唑、聚醯亞胺酯、聚醚醯亞胺、聚矽氧烷醯亞胺等構造中具有醯亞胺基之聚合物所構成之耐熱性樹脂。
本實施形態中，適合在調製聚醯胺酸樹脂時使用之二胺，係與第1實施形態中所例舉者相同。
本實施形態中，適合在調製聚醯胺酸樹脂時使用之酸酐，係與第1實施形態中所例舉者相同。
二胺、酸酐可各自單獨使用1種，亦可併用2種以上而使用。此外，亦可併用上述以外之二胺及酸酐。
本實施形態中，為了調製聚醯胺酸樹脂溶液，亦可適合使用市售商品作為含有聚醯胺酸樹脂之溶液。熱塑性聚醯胺酸樹脂溶液，可例舉如新日鐵化學股份公司製造之熱塑性聚醯胺酸樹脂清漆SPI-200N(商品名)、同系列之SPI-300N(商品名)、同系列之SPI-1000G(商品名)；東麗股份公司製造之Torayneece#3000(商品名)。此外，非熱塑性聚醯胺酸樹脂溶液，可例舉如宇部興產股份公司製造之屬於非熱塑性聚醯胺酸樹脂清漆之U-Varnish-A(商品名)、同系列之U-Varnish-S(商品名)等。
本發明製造之金屬微粒子複合體，在例如使用於利用透光系局域性表面電漿子共振之用途時，透明或呈無色之聚醯亞胺樹脂係以不易形成分子內、分子間之電荷移動(CT)錯合物者為佳，例如具有體積大之立體構造之取代基之芳族聚醯亞胺樹脂、脂環式聚醯亞胺樹脂、氟系聚醯亞胺樹脂、矽系聚醯亞胺樹脂等。此等化合物可使用與第1實施形態相同者。
與聚醯胺酸樹脂同時含在塗佈液中之金屬化合物，只要為可將聚醯胺酸樹脂中所含之金屬離子(或金屬鹽)加熱還原而析出粒子狀金屬者即可，其材質並無特別之限定，例如包含金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、錫(Sn)、銠(Rh)、銥(Ir)等之前驅物之金屬化合物。此外，此等金屬化合物可使用1種或併用2種以上而使用。例如，可適合作為表現局域性表面電漿子共振之金屬種類而利用者，可列舉如金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、錫(Sn)、銠(Rh)、銥(Ir)，特別適用於本發明之製造方法中之金屬化合物為金(Au)或銀(Ag)之化合物。金屬化合物可使用前述金屬之鹽及有機羰基錯合物等。該金屬之鹽可例舉如鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等。此外，可與上述金屬種類形成有機羰基錯合物之有機羰基化合物，可例舉如乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、二苯甲醯甲烷等β-二酮類、乙醯乙酸乙酯等β-酮羧酸酯等。
金屬化合物之較佳之具體例係與第1實施形態相同。
依照其金屬種類，有金屬化合物解離而生成之金屬離子會在與聚醯胺酸樹脂之間形成3次元交聯形成反應之情形。因此，隨著時間之經過，塗佈液之增黏/凝膠化亦進行，而有難以作為塗佈液使用之情形。為了防止此種增黏/凝膠化，以在塗佈液中添加黏度調整劑作為安定劑為佳。藉由添加黏度調整劑，而使黏度調整劑與金屬離子形成螯合錯合物，以替代塗佈液中之金屬離子與聚醯胺酸樹脂形成螯合錯合物。如此，藉由黏度調整劑而妨礙由聚醯胺酸樹脂與金屬離子所形成之3次元交聯，因而抑制增黏/凝膠化。黏度調整劑可使用與第1實施形態相同者。
塗佈液中之金屬化合物之調配量，相對於聚醯胺酸樹脂之固形份及金屬化合物之合計量100重量份，係在3至80重量份之範圍內，以在10至60重量份之範圍內更佳。此時，金屬化合物若未達3重量份，則難以使金屬微粒子之平均粒徑成為20nm以上。若超過80重量份，則無法溶解於塗佈液中之金屬鹽會沉澱，或金屬微粒子會易於凝集。在此，平均粒徑係指金屬微粒子直徑之平均值(中位直徑)，為測定任意100粒金屬微粒子時之面積平均徑。藉由以穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察而可確認。
此外，塗佈液中亦可再調配上述成分以外之任意成分，例如塗平劑、消泡劑、密著性賦予劑、交聯劑等。
塗佈含有金屬化合物之塗佈液之方法，並無特別之限定，可藉由例如逗號式塗佈機、模具、刮刀、模唇等塗佈機進行塗佈，其中以使用可均勻地形成塗佈膜且容易將塗佈膜厚度以高精度控制之旋轉塗佈機、凹版塗佈機、棒式塗佈機為較佳。塗佈液係塗佈於基材上，使源自金屬化合物之金屬份(以下亦簡稱為「金屬份」)之含量成為在1μg/cm2至30μg/cm2之範圍內，更好在1.5μg/cm2至25μg/cm2之範圍內，又更好在2μg/cm2至25μg/cm2之範圍內。關於塗佈後所得之塗佈膜中每單位面積之金屬量，有先決定塗佈液中之金屬份之含量，再以塗佈液之膜厚來控制之方法；以及先決定塗佈膜之膜厚，再以塗佈液中之金屬份之含量來控制之方法。塗佈液形成之膜厚，其乾燥後之厚度係在30nm以上1.7μm以下之範圍內，更好在30nm以上至1μm之範圍內，又更好在50nm以上至500nm之範圍內，醯亞胺化後之聚醯亞胺樹脂層之厚度係在25nm至1μm之範圍內，以在25nm至600nm之範圍內更佳，在30nm至300nm之範圍內又更佳。醯亞胺化後之聚醯亞胺樹脂層之厚度若未達25nm，則聚醯亞胺樹脂層之厚度及金屬微粒子粒徑會容易不均，而難以控制平均粒徑；另一方面，超過1μm時，會使聚醯亞胺樹脂層中形成之金屬微粒子有變小之傾向，且使聚醯亞胺樹脂層之表層部份與深層部份中之金屬微粒子之平均粒徑有不均之傾向。
在塗佈含有金屬化合物之塗佈液後，加以乾燥而形成塗佈膜。在乾燥時，較佳係控制溫度，使由聚醯胺酸樹脂之脫水環化之進行所致之醯亞胺化不致終止。乾燥方法並無特別之限定，可在60至200℃範圍內之溫度條件下進行1至60分鐘範圍之時間，以在60至150℃範圍內之溫度條件下進行乾燥更佳。乾燥後之塗佈膜中，即使聚醯胺酸樹脂之構造之一部份被醯亞胺化亦無妨，惟以醯亞胺化率50%為以下，較佳為20%以下，並使聚醯胺酸樹脂之構造殘留50%以上為更佳。此外，聚醯胺酸樹脂之醯亞胺化率，係使用傅立葉轉換紅外線分光光度計(就市售商品而言，例如日本分光公司製造之FT/IR620)，以透光法測定膜之紅外線吸收光譜，並以1,000cm-1之苯環烴鍵為基準，由1,710cm-1之源自醯亞胺基之吸光度而計算出。
塗佈膜可為單層，亦可為由複數之塗佈膜所形成之積層構造。在為複數層時，可在由不同構成成分所構成之聚醯胺酸樹脂層上依序塗佈其他聚醯胺酸樹脂而形成。聚醯胺酸樹脂之層為由3層以上所構成時，同一組成之聚醯胺酸樹脂亦可使用2次以上。層構造簡單之2層或單層，特別是單層，係在工業製造上可為較有利。
此外，亦可在薄片狀之支持構件上積層單層或複數層之聚醯胺酸樹脂之層，一度醯亞胺化而形成單層或複數層之聚醯亞胺樹脂層後，再於其上形成塗佈膜。此時，為了提高聚醯亞胺樹脂層與塗佈膜之層之密著性，以將聚醯亞胺樹脂層之表面藉由電漿而進行表面處理為佳。此藉由電漿而進行之表面處理，可使聚醯亞胺樹脂層之表面粗糙化，或使表面之化學構造變化。藉此，而提高聚醯亞胺樹脂層之表面之濕潤性，提高與聚醯胺酸樹脂之溶液之親和性，可將塗佈膜安定地保持在該表面上。
在依以上步驟所形成之塗佈膜中，金屬離子(或金屬鹽)係藉由與屬於聚醯亞胺樹脂前驅物之聚醯胺酸樹脂之羧基之相互作用而吸附在羧基上、或形成錯合物。此種現象，係具有使塗佈膜中之金屬離子之濃度分布成為均質化之作用，因而防止聚醯亞胺樹脂中析出之金屬微粒子之偏倚存在及凝集，而具有使均一形狀之金屬微粒子以均一之分布而析出之效果。
步驟B中，係將以上述操作所製成之塗佈膜在200至450℃之範圍內，更好在300至400℃之範圍內進行熱處理，使金屬離子(或金屬鹽)還原，並使作為金屬微粒子之粒子狀金屬析出。此外，經由該熱處理而使塗佈膜中之聚醯胺酸樹脂進行醯亞胺化，形成其金屬微粒子之含量在1μg/cm2至30μg/cm2之範圍內，更好在1.5μg/cm2至25μg/cm2之範圍內，又更好在2μg/cm2至25μg/cm2之範圍內，並且厚度在25nm至1μm之範圍內，更好在25nm至600nm之範圍內，又更好在30nm至300nm之範圍內的聚醯亞胺樹脂層。熱處理溫度若未達200℃，則難以使由還原金屬離子(或金屬鹽)而得之金屬微粒子之平均粒徑在前述下限以上。另一方面，熱處理溫度超過450℃時，聚醯亞胺樹脂層會因熱而分解，而不易控制金屬微粒子彼此間之粒子間隔。藉由使熱處理溫度在200℃以上，即可使由還原而析出之金屬微粒子在聚醯亞胺樹脂層(或聚醯胺酸樹脂層)之內部之熱擴散可充分進行，並且可進行聚醯胺酸樹脂之醯亞胺化，因此，可省略藉由再度加熱而進行醯亞胺化之步驟。
加熱時間，係如後述，可因應作為目標之粒子間距離，並且因應加熱溫度及在塗佈膜中所含之金屬離子(或金屬鹽)之含量而決定，例如加熱溫度為200℃時可設定為在10至180分鐘之範圍內，加熱溫度為450℃時可設定為1至60分鐘之範圍內。
金屬微粒子之平均粒徑及粒子間距離，可藉由熱處理步驟中之熱處理溫度及在塗佈膜中所含之金屬離子(或金屬鹽)之含量以及最終所形成之聚醯亞胺樹脂層之厚度而控制。本發明人等已知，當熱處理溫度一定且塗佈膜中所含之金屬離子(或金屬鹽)之絕對量不同時，以及在塗佈膜中所含之金屬離子(或金屬鹽)之絕對量雖為一定但塗佈膜之厚度不同時，其析出之金屬微粒子之粒徑會不同。並且又已知，在未控制熱處理溫度、塗佈膜中所含之金屬離子(或金屬鹽)之含量及最終所形成之聚醯亞胺樹脂層之厚度下而進行熱處理時，其粒子間距離會變小，並且在聚醯亞胺樹脂層之表面上金屬微粒子會凝集成島狀。
利用以上之瞭解，發現可藉由控制上述熱處理條件而控制金屬微粒子之平均粒徑及粒子間距離。亦即，藉由熱處理條件之控制，不僅將金屬微粒子之平均粒徑控制在20nm至30nm之範圍內，同時，經如此控制之金屬微粒子之各自之粒子間隔(粒子間距離)L亦會為相鄰之金屬微粒子中較大之金屬微粒子之粒徑(DL)以上，亦即以L≧DL之關係而存在。此外，相鄰之金屬微粒子中較大者之粒徑DL與較小者之粒徑DS之關係只要為DL≧DS即可。本實施形態之金屬微粒子複合體係因具備步驟A及步驟B之要件，而使析出之金屬微粒子容易進行熱擴散，且以相鄰之金屬微粒子中較大者之粒徑DL以上之粒子間距離L而分散在聚醯亞胺樹脂內之狀態。粒子間距離L即使變大亦無特別之問題，但利用熱擴散而成為分散狀態之金屬微粒子之各粒子間距離L，係與金屬微粒子之粒徑D及後述之金屬微粒子之體積分率具有密切之關係，因此，粒子間距離L之上限係以受到金屬微粒子之體積分率之下限值所控制為佳。
聚醯亞胺樹脂層中之金屬微粒子之體積分率，相對於金屬微粒子複合體，以1至10%為佳。在此，「體積分率」係指將在每一定體積之金屬微粒子複合體中所占之金屬微粒子之總計體積以百分率表示之值。藉由將金屬微粒子之體積分率控制在如此之範圍內時，即可控制前述之粒子間距離L。
本發明之製造方法，可列舉如下述之在工業生產上為有利之特點：從實驗室規模至實際生產規模，可無特別之限制而以簡便之設備對應；不僅可對應單片式，即使是對於連續式亦可不需特別手段即予以對應等。此外，步驟B中，可在例如Ar、N2等惰性氣體氣體中、1至5KPa之真空中、或大氣中進行。使粒子狀金屬析出之方法(還原處理方法)中，使用氫氣等還原性氣體之氣相還原及光(紫外線)還原為不適宜。氣相還原中，在聚醯亞胺樹脂層之表面附近不會形成金屬微粒子，因還原性氣體而促進聚醯亞胺樹脂之熱分解，而難以控制金屬微粒子之粒子間隔。此外，光還原中，因源自聚醯亞胺樹脂層之透光率會使表面附近與深層部份之金屬微粒子之密度易於發生不均，而難以控制金屬微粒子之粒徑D及粒子間距離L，且還原效率亦低。此外，在步驟B之過程中析出之粒子狀金屬為Au(金)及Ni(鎳)等該粒子狀金屬本身在高溫環境下會促進(亦即具有所謂催化劑功能)聚醯亞胺樹脂(或聚醯胺酸樹脂)分解之金屬種類時，以在Ar、N2等惰性氣體環境中、1至5KPa之真空中進行為佳。
步驟B中，由於可利用還原處理中所使用之熱而亦使聚醯胺酸樹脂之醯亞胺化完成，因此，從金屬微粒子之析出至醯亞胺化為止之步驟可以一鍋進行，而使生產步驟可簡略化。
並且，在以熱處理進行之還原中，可使塗佈膜中存在之金屬離子(或金屬鹽)還原，藉由熱擴散而使各個金屬微粒子以獨立之狀態析出。如此所形成之金屬微粒子，係在保持一定以上之粒子間距離L之狀態下，且其形狀大致均一，在聚醯亞胺樹脂層中使金屬微粒子以三次元之方式無偏倚地分散。此外，經由控制構成聚醯亞胺樹脂之樹脂之構造單元、以及控制金屬離子(或金屬鹽)之絕對量及金屬微粒子之體積分率，亦可控制金屬微粒子之平均粒徑及聚醯亞胺樹脂層中之金屬微粒子之分布狀態。
此外，藉由以使聚醯亞胺樹脂層中之金屬微粒子之含量在2μg/cm2至10μg/cm2之範圍內，且使聚醯亞胺樹脂層之厚度在25nm至150nm之範圍內之方式形成塗佈膜，即可使複數之金屬微粒子在從聚醯亞胺樹脂之表面S至150nm以內之深度之範圍中，形成在與該表面S平行之面方向上分散之金屬微粒子層，並且，可在該金屬微粒子層中，使金屬微粒子成為在前述深度方向上不會重疊之狀態。亦即，在觀察金屬微粒子複合體中與聚醯亞胺樹脂之表面S平行之剖面時，會觀察到在聚醯亞胺樹脂之內部(或表面S)上，多數之金屬微粒子係隔著粒子間距離L而散布並擴散之狀態，同時在觀察聚醯亞胺樹脂之深度方向之剖面時，會觀察到多數之金屬微粒子在金屬微粒子層之範圍內，係各自完全獨立而幾乎是於單層(雖然位置上多少有差異，但形成約略為一列)散布之狀態。觀察此種狀態之方法，可藉由例如具有噴濺(sputtering)功能之掃瞄型電子顯微鏡(SEM)等進行。
此外，本實施形態之製造方法中，亦可與第1實施形態同樣地進行例如蝕刻步驟及圖案化步驟等任意之步驟。
其次，以實施例具體說明本發明，惟本發明並不受此等實施例任何限定。此外，在本發明之實施例中，除非特別限定，則各種測定、評定係如下所述。
金屬微粒子之平均粒徑之測定，係將試樣之剖面使用薄片切片機(microtome)(Leica公司製造，Ultracut UTC Ultramicrotome)製作超薄切片，再以穿透型電子顯微鏡(TEM：日本電子公司製造，JEM-2000EX)進行觀察。此外，由於在玻璃基板上製作之試樣不易以上述之方法觀測，故可使用在聚醯亞胺膜上以相同條件製作之試樣進行觀察。又，金屬微粒子之平均粒徑為面積平均徑。
製作之試樣之吸收光譜係以紫外光/可見光/近紅外光分光法(日立製作所公司製造，U-4000)進行觀測。
透光率係使用紫外光/可見光分光儀(日本分光公司製造，UV-vis V-550)進行測定。
線性熱膨脹係數之測定，係使用熱機械分析儀(Seiko精機公司製造)，昇溫至250℃，再保持該溫度10分鐘後，以5℃/分鐘之速度冷卻，求出其由240℃至100℃之平均線性熱膨脹係數(CTE)。
吸水率之測定，係將試樣在80℃之溫度條件下乾燥2小時，再測定乾燥後之試樣之質量a，其次，將乾燥後之試樣於溫度23℃、濕度50%下置放24小時(環境試驗)，測定其置放24小時後之試樣之質量b。利用如此測定之試樣之質量，依照下述式(A)求得吸水率。
[吸水率(%)]={(重量b-重量a)/重量a}×100 ‧‧‧(A)
在1000ml之可分離式燒瓶內，於425g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中將31.8g之2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(m-TB)及4.9g之1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(APB)於室溫下攪拌30分鐘。之後，加入28.6g之均苯四甲酸酐(PMDA)及9.6g之3,4,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)，於氮氣環境中、室溫下持續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得黏稠之聚醯胺酸樹脂溶液S1。將所得之聚醯胺酸樹脂溶液S1之黏度以E型黏度計(Brookfield公司製造，DV-11+Pro CP型)測定之結果為28,000泊(poise)(25℃)。
將所得之聚醯胺酸樹脂溶液S1塗佈在不銹鋼基材上，於130℃下乾燥5分鐘，並以15分鐘昇溫至360℃而使醯亞胺化完成，而獲得積層在不銹鋼基材上之聚醯亞胺膜。將該聚醯亞胺膜由不銹鋼基材剝離，獲得厚度25μm之聚醯亞胺膜P1。該膜之線性熱膨脹係數為21×10-6/K。該膜之在400nm、500nm及600nm下之透光率各為0%、70.5%、及82%。此外，該膜之吸水率為0.89%。
在500ml之可分離式燒瓶內，一面攪拌一面使15.24g之2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)47.6mmol溶解於170g之DMAc中。其次，在氮氣氣流下於該溶液中加入14.76g之4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)47.6mmol，於室溫下持續攪拌4小時而進行聚合反應，獲得無色黏稠之聚醯胺酸樹脂溶液S2。所得之聚醯胺酸樹脂溶液S2之黏度以E型黏度計(Brookfield公司製造，DV-II+Pro CP型)測定之結果為3251cP(25℃)。重量平均分子量(Mw)係以凝膠滲透層析儀(GPC：東曹公司製造，HLC-8220GPC)測定之結果為Mw=163,900。
將所得之聚醯胺酸樹脂溶液S2塗佈在不銹鋼基材上，於125℃下乾燥3分鐘後，再進行以160℃下2分鐘、190℃下30分鐘、200℃下30分鐘、220℃下3分鐘、280℃、320℃、360℃下各1分鐘之階段性熱處理，使醯亞胺化完結，而獲得積層在不銹鋼基材上之聚醯亞胺膜。將該聚醯亞胺膜由不銹鋼基材剝離，獲得厚度10μm之聚醯亞胺膜P2。該膜之在400nm下之透光率為95%，可見光平均穿透率為96%。此外，該膜之吸水率為0.35%。
將無鹼玻璃(旭硝子股份公司製造，AN-100)之試驗片10cm×10cm(厚度0.7mm)以50℃之5N氫氧化鈉水溶液處理5分鐘。其次，將試驗片之玻璃基板以純水洗淨並乾燥後，於1重量%之3-胺基丙基三甲氧矽烷(簡稱為「γ-APS」)水溶液中浸漬。將該玻璃基板由γ-APS水溶液中取出並加以乾燥，於150℃下加熱5分鐘後，製成玻璃基板G1。
將無鹼玻璃(旭硝子股份公司製造，AN-100)之試驗片10cm×10cm(厚度0.7mm)以50℃之5N氫氧化鈉水溶液處理5分鐘。其次，將試驗片之玻璃基板以純水洗淨並乾燥，於1重量%之3-胺基丙基三甲氧矽烷(γ-APS)水溶液中浸漬。將該玻璃基板由γ-APS水溶液中取出並加以乾燥，於110℃下加熱5分鐘後，製成玻璃基板G2。
在合成例1所得之聚醯胺酸樹脂溶液S1(固形份濃度15wt%)2.67g中，加入已溶於7.33g之DMAc中之0.242g之氯金酸‧四水合物，於氮氣環境中、室溫下攪拌15分鐘，而獲得含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂溶液。將所得之含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂溶液以旋轉塗佈機(Mikasa公司製造，SPINCOATER 1H-DX2)塗佈在製作例1之玻璃基板G1上後，以70℃下3分鐘及130℃下20分鐘進行乾燥，在玻璃基板G1上形成厚度335nm之含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜。將該含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜於大氣下、200℃下加熱處理10分鐘，製成分散有金屬金微粒子之奈米複合體膜1(厚度200nm)。該奈米複合體膜1中形成之金屬金微粒子，係在從該膜之表層部份至厚度方向之區域內，各自完全獨立，且以相鄰之金屬金微粒子中較大者之粒徑以上之間隔分散。此外，金屬金微粒子亦存在於從該膜之表面側之面算起為0nm至50nm之厚度範圍內。並且，該膜中形成之金屬金微粒子之特徵係如下述。
形狀：近似球形，平均粒徑：約9.8nm，最小粒徑：約3.0nm，最大粒徑：約19.0nm，相對於奈米複合體膜1之體積分率：1.9%，粒子間距離之平均值：約19.6nm。
此外，奈米複合體膜1之金屬金微粒子所致之局域性表面電漿子共振之吸收光譜，係觀測到峰頂為556nm，半值寬為99nm之吸收峰。
除了將實施例1中之將含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜在大氣下、200℃下進行加熱處理10分鐘，取代成將含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜在大氣下、300℃下進行加熱處理10分鐘以外，其他與實施例1同樣操作，製成分散有金屬金微粒子之奈米複合體膜2(厚度200nm)。在奈米複合體膜2中形成之金屬金微粒子，係在從該膜之表層部份至厚度方向之區域內，各自完全獨立，且以相鄰之金屬金微粒子中較大者之粒徑以上之間隔分散。此外，金屬金微粒子亦存在於從該膜之表面側之面算起為0nm至50nm之厚度範圍內。並且，該膜中形成之金屬金微粒子之特徵係如下述。
形狀：近似球形，平均粒徑：約13.2nm，最小粒徑：約4.0nm，最大粒徑：約19.0nm，相對於奈米複合體膜2之體積分率：1.9%，粒子間距離之平均值：約26.5nm。
除了將實施例1中之將含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜在大氣下、200℃下進行加熱處理10分鐘，取代成將含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜在大氣下、300℃下進行加熱處理60分鐘以外，其他與實施例1同樣操作，製成分散有金屬金微粒子之奈米複合體膜3(厚度200nm)。在奈米複合體膜3中形成之金屬金微粒子，係在從該膜之表層部份至厚度方向之區域內，各自完全獨立，且以相鄰之金屬金微粒子中較大者之粒徑以上之間隔分散。此外，金屬金微粒子亦存在於從該膜之表面側之面算起為0nm至50nm之厚度範圍內。並且，該膜中形成之金屬金微粒子之特徵係如下述。
形狀：近似球形，平均粒徑：約13.9nm，最小粒徑：約4.0nm，最大粒徑：約20.0nm，相對於奈米複合體膜3之體積分率：1.9%，粒子間距離之平均值：約27.9nm。
在合成例2所得之聚醯胺酸樹脂溶液S2之2.67g中，加入已溶於17.33g之DMAc中之0.174g之氯金酸•四水合物，於氮氣環境中、室溫下攪拌15分鐘，調製成含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂溶液。將所得之含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂溶液以旋轉塗佈機(Mikasa公司製造，SPINCOATER 1H-DX2)塗佈在製作例1之玻璃基板G1上後，以70℃下3分鐘及130℃下20分鐘進行乾燥，在玻璃基板G1上形成厚度50nm之含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜。將該含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜於大氣下、300℃下加熱處理10分鐘，製成呈紅色之分散有金屬金微粒子之奈米複合體膜4(厚度30nm)。奈米複合體膜4中形成之金屬金微粒子，係在從該膜之表層部份至厚度方向之區域內，各自完全獨立，且以相鄰之金屬金微粒子中較大者之粒徑以上之間隔分散。此外，金屬金微粒子亦存在於從該膜之表面側之面算起為0nm至50nm之厚度範圍內。並且，該膜中形成之金屬金微粒子之特徵係如下述。
形狀：近似球形，平均粒徑：約4.2nm，最小粒徑：約3.0nm，最大粒徑：約9.8nm，相對於奈米複合體膜4之體積分率：1.35%，粒子間距離之平均值：約17.4nm。
此外，奈米複合體膜4之金屬金微粒子所致之局域性
表面電漿子共振之吸收光譜，係觀測到峰頂為544nm、半值寬為78nm之吸收峰。
與實施例4同樣操作，製成呈紅色之分散有金屬金微粒子之奈米複合體膜5(厚度30nm)。
使用真空電漿裝置(Mory工程公司製造，Plasma Cleaner-VE-1500II)，將從奈米複合體之表面側之面至7nm之厚度範圍內之區域以電漿蝕刻進行去除，而獲得奈米複合體膜5’。在該膜之表面側之面上，確認到露出一部份之金屬金微粒子。此時，奈米複合體膜5’中之金屬金微粒子之體積分率為1.08%。此外，奈米複合體膜5’之金屬金微粒子所致之局域性表面電漿子共振之吸收光譜，係觀測到峰頂為525nm、半值寬為68nm之吸收峰。
在合成例2所得之聚醯胺酸樹脂溶液S2之2.67g中，加入已溶於5.33g之DMAc中之0.174g之氯金酸•四水合物，於氮氣環境中、室溫下攪拌15分鐘，調製成含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂溶液。將所得之含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂溶液以旋轉塗佈機(Mikasa公司製造，SPINCOATER 1H-DX2型)塗佈在製作例1之玻璃基板G1上後，以70℃下3分鐘及130℃下20分鐘進行乾燥，在玻璃基板G1上形成厚度330nm之含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜。將該含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜於大氣下、300℃下加熱處理10分鐘，製成呈紅色之分散有金屬金微粒子之
奈米複合體膜6(厚度200nm)。奈米複合體膜6中形成之金屬金微粒子，係從該膜之表層部份至厚度方向之區域內，各自完全獨立，且以相鄰之金屬金微粒子中較大者之粒徑以上之間隔分散。此外，金屬金微粒子亦存在於從該膜之表面側之面算起為0nm至50nm之厚度範圍內。並且，該膜中形成之金屬金微粒子之特徵係如下述。
形狀：近似球形，平均粒徑：約16.5nm，最小粒徑：約11.2nm，最大粒徑：約23.1nm，相對於奈米複合體膜6之體積分率：1.35%，粒子間距離之平均值：約39.4nm。
此外，奈米複合體膜6之金屬金微粒子所致之局域性表面電漿子共振之吸收光譜，係觀測到峰頂為562nm、半值寬為76nm之吸收峰。
在合成例2所得之聚醯胺酸樹脂溶液S2之2.67g中，加入已溶於2.66g之DMAc中之0.174g之氯金酸•四水合物，於氮氣環境中、室溫下攪拌15分鐘，而調製成含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂溶液。將所得之含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂溶液以旋轉塗佈機(Mikasa公司製造，SPINCOATER 1H-DX2)塗佈在製作例1之玻璃基板G1上後，以70℃下3分鐘及130℃下20分鐘進行乾燥，在玻璃基板G1上形成厚度1μm之含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜。將該含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜於大氣下、300℃下加熱處理10分鐘，製成呈紫色之分散有金屬金微粒子之奈米複合體膜7(厚度600nm)。奈米複合體膜7中形成之金屬金微粒子，係在從該膜之表層部份至厚度方向之區域內，各自完全獨立，且以相鄰之金屬金微粒子中較大者之粒徑以上之間隔分散。此外，金屬金微粒子亦存在於從該膜之表面側之面算起為0nm至50nm之厚度範圍內。並且，該膜中形成之金屬金微粒子之特徵係如下述。
1)在從奈米複合體膜7之表面側之面算起為0nm至100nm之厚度範圍內之區域：形狀：近似球形，平均粒徑：約20.2nm，最小粒徑：約10.3nm，最大粒徑：約44.9nm，粒子間距離之平均值：約20.4nm。
2)在從奈米複合體膜7之表面側之面算起為100nm至600nm之厚度範圍內之區域：形狀：正八面體，平均粒徑：約65.1nm，最小粒徑：約24.8nm，最大粒徑：約105.6nm，粒子間距離之平均值：約100.2nm。
3)相對於奈米複合體膜7之體積分率：13.5%
此外，奈米複合體膜7之金屬金微粒子所致之局域性表面電漿子共振之吸收光譜，係在620nm及688nm觀測到峰頂，波峰形狀為駝峰狀。此外，半值寬為189nm。
與實施例7同樣操作，製成呈紫色之分散有金屬金微粒子之奈米複合體膜8(厚度600nm)。
使用真空電漿裝置(Mory工程公司製造，Plasma Cleaner-VE-1500II)，將從奈米複合體膜8之表面側之面至100nm之厚度範圍內之區域以電漿蝕刻進行去除，獲得奈米複合體膜8’。在該膜之表面側之面上，確認到露出一部份之金屬金微粒子。該膜中形成之金屬金微粒子之特徵係如下述。
形狀：正八面體，平均粒徑：約65.1nm，最小粒徑：約24.8nm，最大粒徑：約105.6nm，粒子間距離之平均值：約100.2nm。
將合成例2所得之聚醯胺酸樹脂溶液S2以旋轉塗佈機(Mikasa公司製造，SPINCOATER 1H-DX2)塗佈在製作例1之玻璃基板G1上後，以70℃下3分鐘及130℃下20分鐘進行乾燥，在玻璃基板G1上形成厚度320nm之聚醯胺酸樹脂膜。將該樹脂膜於100mM硝酸銀水溶液(25℃)中浸漬60分鐘，經蒸餾水洗淨後加以乾燥，形成含有銀(I)離子之聚醯胺酸樹脂膜。其次，將該含有銀(I)離子之聚醯胺酸樹脂膜於大氣下、200℃下加熱處理10分鐘，製成呈黃色之分散有金屬銀微粒子之奈米複合體聚醯亞胺膜9(厚度200nm)。奈米複合體膜9中形成之金屬銀微粒子，係在從該膜之表層部份至厚度方向之區域內，各自完全獨立，且以相鄰之金屬銀微粒子中較大者之粒徑以上之間隔分散。此外，金屬銀微粒子亦存在於從該膜之表面側之面算起為0nm至50nm之厚度範圍內。並且，該膜中形成之金屬銀微粒子之特徵係如下述。
形狀：球形，平均粒徑：約4.8nm，最小粒徑：約3.3nm，最大粒徑：約5.0nm，相對於奈米複合體膜9之體積分率：3.99%，粒子間距離之平均值：約5.0nm。
此外，奈米複合體膜9之金屬銀微粒子所致之局域性表面電漿子共振之吸收光譜，係觀測到峰頂為442nm，半值寬為61nm之吸收峰。
將聚醯亞胺膜(東麗杜邦公司製造，Kapton EN，厚度25μm，在400nm、500nm及600nm下之透光率各為0%、37.7%及71.7%，吸水率：1.7%)於5N氫氧化鉀水溶液中在50℃下浸漬85秒，在膜之表面形成厚約200nm之改質層。之後，將該膜於100mM之硝酸銀水溶液(25℃)中浸漬60分鐘，經蒸餾水洗淨後加以乾燥，製成含有銀(I)離子之聚醯胺酸樹脂層。其次，將該含有銀(I)離子之聚醯胺酸樹脂層在大氣下、200℃下進行加熱處理10分鐘，製成分散有金屬銀微粒子之奈米複合體聚醯亞胺膜10(分散有金屬銀微粒子之奈米複合體層之厚度為約120nm)。在奈米複合體膜10中形成之金屬銀微粒子，係在從該膜之表層部份至厚度方向之區域內，各自完全獨立，且以相鄰之金屬銀微粒子中較大者之粒徑以上之間隔分散。此外，金屬銀微粒子亦存在於從該膜之表面側之面算起為0nm至50nm之厚度範圍內。並且，該膜中形成之金屬銀微粒子之特徵係如下述。
形狀：球形，平均粒徑：約4.1nm，最小粒徑：約2.0nm，最大粒徑：約5.9nm，相對於奈米複合體膜10之體積分率：5.96%，粒子間距離之平均值：約4.4nm。
此外，奈米複合體膜10之金屬銀微粒子所致之局域性表面電漿子共振之吸收光譜，係觀測到峰頂為446nm、半值寬為64nm之吸收峰。
除了將實施例10中之將含有銀(I)離子之聚醯胺酸樹脂層在大氣下、200℃下進行加熱處理10分鐘，取代成將含有銀(I)離子之聚醯胺酸樹脂層在大氣下、200℃下進行加熱處理20分鐘以外，其他與實施例10同樣操作，製成分散有金屬銀微粒子之奈米複合體聚醯亞胺膜11(分散有金屬銀微粒子之奈米複合體層之厚度為約120nm)。奈米複合體膜11中形成之金屬銀微粒子，係在從該膜之表層部份至厚度方向之區域內，各自完全獨立，且以相鄰之金屬銀微粒子中較大者之粒徑以上之間隔分散。此外，金屬銀微粒子亦存在於從該膜之表面側之面算起為0nm至50nm之厚度範圍內。並且，該膜中形成之金屬銀微粒子之特徵係如下述。
形狀：球形，平均粒徑：約5.3nm，最小粒徑：約3.2nm，最大粒徑：約7.0nm，相對於奈米複合體膜11之體積分率：5.96%，粒子間距離之平均值：約5.7nm。
此外，奈米複合體膜11之金屬銀微粒子所致之局域性表面電漿子共振之吸收光譜，係觀測到峰頂為446nm、半值寬為69nm之吸收峰。
除了將實施例10之將含有銀(I)離子之聚醯胺酸樹脂層在大氣下、200℃下進行加熱處理10分鐘，取代成將含有銀(I)離子之聚醯胺酸樹脂層在大氣下、300℃下進行加熱處理10分鐘以外，其他與實施例10同樣操作，製成分散有金屬銀微粒子之奈米複合體聚醯亞胺膜12(分散有金屬銀微粒子之奈米複合體層之厚度為約120nm)。奈米複合體膜12中形成之金屬銀微粒子，係在從該膜之表層部份至厚度方向之區域內，各自完全獨立，且以相鄰之金屬銀微粒子中較大者之粒徑以上之間隔分散。此外，金屬銀微粒子亦存在於從該膜之表面側之面算起為0nm至50nm之厚度範圍內。並且，該膜中形成之金屬銀微粒子之特徵係如下述。
形狀：球形，平均粒徑：約7.2nm，最小粒徑：約5.0nm，最大粒徑：約9.9nm，相對於奈米複合體膜12之體積分率：5.96%，粒子間距離之平均值：約7.7nm。
此外，奈米複合體膜12之金屬銀微粒子所致之局域性表面電漿子共振之吸收光譜，係觀測到峰頂為454nm、半值寬為80nm之吸收峰。
與實施例10同樣操作，製成分散有金屬銀微粒子之奈米複合體膜13(分散有金屬銀微粒子之奈米複合體層之厚度為約120nm)。
使用真空電漿裝置(Mory工程公司製造，Plasma Cleaner-VE-1500II)，將從奈米複合體膜13之表面側之面至7nm之厚度範圍內之區域以電漿蝕刻進行去除，獲得奈米複合體膜13’。在該膜之表面側之面上，確認到露出一部份之金屬銀微粒子。奈米複合體膜13’之金屬銀微粒子所致之局域性表面電漿子共振之吸收光譜，係觀測到峰頂為444nm、半值寬為65nm之吸收峰。
與實施例10同樣操作，形成含有銀(I)離子之聚醯胺酸樹脂層。其次，對該含有銀(I)離子之聚醯胺酸樹脂層使用汞氙燈進行紫外線照射(以270mW/cm2之強度照射5分鐘)，製成在膜內部分散有金屬銀微粒子之奈米複合體聚醯亞胺膜。該膜中形成之金屬銀微粒子係密集地集中在膜表面附近，且越往深的方向，其金屬銀微粒子之密度越小。並且，該膜中形成之金屬銀微粒子之特徵係如下述。
1)在奈米複合體膜之表層部份中之金屬微粒子之平均粒徑：約10.1nm，粒子間距離之平均值：約8.6nm。
2)從奈米複合體膜之表面側之面算起為100nm附近之金屬微粒子之平均粒徑：約8.0nm，粒子間距離之平均值：15.4nm。
此外，膜之金屬銀粒子所致之局域性表面電漿子共振之吸收光譜，係觀測到峰頂為440nm、半值寬為156nm之吸收峰。
除了將實施例10中之將含有銀(I)離子之聚醯胺酸樹脂層在大氣下、200℃下進行加熱處理10分鐘，取代成將含有銀(I)離子之聚醯胺酸樹脂層在大氣下、300℃下進行
加熱處理60分鐘以外，其他與實施例10同樣操作，製成分散有金屬銀微粒子之奈米複合體聚醯亞胺膜(奈米複合體層之厚度為約120nm)。在奈米複合體膜中形成之金屬銀微粒子，雖分散在從該膜之表層部份至厚度方向之區域內，但確認到金屬銀微粒子係以比相鄰之金屬銀微粒子中較大者之粒徑更小之間隔而互相接近。並且，該膜中形成之金屬銀微粒子之特徵係如下述。
形狀：球形，平均粒徑：約18.5nm，最小粒徑：約9.0nm，最大粒徑：約25.0nm，粒子間距離之平均值：約14.9nm。
此外，膜之金屬銀粒子所致之局域性表面電漿子共振之吸收光譜，係觀測到峰頂為536nm、半值寬為182nm之吸收峰。
如以上所述，包含構成a至d之實施例之奈米複合體膜，其金屬金微粒子所致之局域性表面電漿子共振之吸收光譜為尖窄，藉由利用在各種感測用裝置中，可達成高精度之檢測。相對於此，比較例中之奈米複合體膜，其金屬金微粒子所致之局域性表面電漿子共振之吸收光譜係比實施例寬平，故認為其在要求高感度之感測用裝置之用途上為不適宜。
在合成例1所得之聚醯胺酸樹脂溶液S1之2.67g中，加入已溶於5.33g之DMAc中之0.726g之氯金酸•四水合物，於氮氣環境中、室溫下攪拌15分鐘，調製成含有金錯
合物之聚醯胺酸樹脂溶液。將所得之含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂溶液以旋轉塗佈機(Mikasa公司製造，SPINCOATER 1H-DX2)塗佈在製作例2之玻璃基板G2上之後，以70℃下3分鐘及130℃下10分鐘進行乾燥，在玻璃基板G2上形成膜厚約333nm之含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜14。該含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜14，每單位面積之金含量為21.4μg/cm2。將該含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜14於大氣下、400℃下加熱處理10分鐘，製成呈紅色之分散有金屬金微粒子之奈米複合體膜14(厚度200nm)。奈米複合體膜14中形成之金屬金微粒子，各自完全獨立，且以相鄰之金屬金微粒子中較大者之粒徑以上之間隔分散。此外，該膜中形成之金屬金微粒子之特徵係如下述。
形狀：多面體狀與球狀粒子係混合存在，平均粒徑：24.5nm，最大粒徑：54.0nm，最小粒徑：5.0nm，奈米複合體膜14中之金之體積分率：5.54%，粒子間距離之平均值：27.3nm。
此外，奈米複合體膜14之金屬金微粒子所致之局域性表面電漿子共振之吸收光譜，係觀測到峰頂為578nm、半值寬為107nm之吸收峰。
在合成例2所得之聚醯胺酸樹脂溶液S2之2.67g中，加入已溶於17.33g之DMAc中之0.522g之氯金酸•四水合物，於氮氣環境中、室溫下攪拌15分鐘，調製成含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂溶液。將所得之含有金錯合物之聚醯胺酸樹
脂溶液以旋轉塗佈機(Mikasa公司製造，SPINCOATER 1H-DX2)塗佈在製作例2之玻璃基板G2上後，以70℃下3分鐘及130℃下10分鐘進行乾燥，在玻璃基板G2上形成膜厚度約40nm之含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜15。該含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜15，每單位面積之金含量為2.29μg/cm2。將該含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜15於大氣下、400℃下加熱處理10分鐘，製成呈紅色之分散有金屬金微粒子之奈米複合體膜15(厚度30.3nm)。奈米複合體膜15中形成之金屬金微粒子，各自完全獨立，且以相鄰之金屬金微粒子中較大者之粒徑以上之間隔分散。此外，該膜中形成之金屬金微粒子之特徵係如下述。
形狀：多面體狀，平均粒徑：20.9nm，最大粒徑：29.0nm，最小粒徑：10.0nm，奈米複合體膜15中之金之體積分率：3.96%，粒子間距離之平均值：28.5nm。
此外，奈米複合體膜15之金屬金微粒子所致之局域性表面電漿子共振之吸收光譜，係觀測到峰頂為568nm、半值寬為106nm之吸收峰。
在合成例1所得之聚醯胺酸樹脂溶液S1之2.67g中，加入已溶於5.33g之DMAc中之0.726g之氯金酸•四水合物，於氮氣環境中、室溫下攪拌15分鐘，調製成含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂溶液。將所得之含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂溶液以旋轉塗佈機(Mikasa公司製造，SPINCOATER 1H-DX2)塗佈在製作例2之玻璃基板G2上之後，以70℃下
3分鐘及130℃下10分鐘進行乾燥，在玻璃基板G2上形成膜厚約670nm之含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜。該含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜，每單位面積之金含量為42.8μg/cm2。將該含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜於大氣下、400℃下加熱處理10分鐘，製成呈紫色之分散有金屬金微粒子之奈米複合體膜(厚度400nm)。確認該奈米複合體膜中形成之金屬金微粒子係局部地凝集。此外，該膜中形成之金屬金微粒子之特徵係如下述。
形狀：多面體狀與球狀粒子係混合存在，平均粒徑：33.9nm，最大粒徑：70.2nm，最小粒徑：7.0nm，奈米複合體膜中之金之體積分率：5.54%，粒子間距離之平均值：37.8nm。
此外，奈米複合體膜之金屬金微粒子所致之局域性表面電漿子共振之吸收光譜，係觀測到峰頂為594nm、半值寬為172nm之吸收峰。
在合成例1所得之聚醯胺酸樹脂溶液S1之2.67g中，加入已溶於2.67g之DMAc中之0.174g之氯金酸•四水合物，於氮氣環境中、室溫下攪拌15分鐘，調製成含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂溶液。將所得之含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂溶液以旋轉塗佈機(Mikasa公司製造，SPINCOATER 1H-DX2)塗佈在製作例2之玻璃基板G2上之後，以70℃下3分鐘及130℃下10分鐘進行乾燥，形成膜厚約2μm之含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜。該含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜，每單位面積之金含量為32.12μg/cm2。將該含有金錯合物之聚醯胺酸樹脂膜於大氣下、400℃下加熱處理10分鐘，製成呈紫色之分散有金屬金微粒子之奈米複合體膜(厚度1.2μm)。此外，該膜中形成之金屬金微粒子之特徵係如下述。
形狀：多面體狀與球狀粒子係混合存在，平均粒徑：69.0nm，最大粒徑：120.3nm，最小粒徑：8.0nm，奈米複合體膜中之金之體積分率：1.35%。在從奈米複合體膜之表面側之面算起為0nm至約150nm之厚度範圍內之區域中，存在有平均粒徑約30nm之金屬金微粒子，在從奈米複合體膜之表面側之面算起為約150nm至1.2μm之厚度範圍內之區域中，存在有平均粒徑約90nm之金屬金微粒子。
此外，奈米複合體膜之金屬金微粒子所致之局域性表面電漿子共振之吸收光譜，係觀測到峰頂為689nm、半值寬為190nm之吸收峰。
與實施例4同樣操作，在玻璃基板G1上形成分散有金屬金微粒子之奈米複合體膜16(厚度為30nm)。
其次，在奈米複合體膜16之表面上，將六甲基二矽氮烷使用旋轉塗佈機以3000rpm塗佈60秒後，將正型液狀阻劑(東京應化工業公司製造，OFPR-800LB)使用旋轉塗佈機以2600rpm塗佈16秒，然後於90℃下乾燥90秒而形成阻劑膜。於形成之阻劑膜上設置具有最小為10μm之線圖案之光罩，進行曝光及以顯像液(東京應化工業公司製造，商品名：NMD-3)顯像，形成20μm{寬/間隔(L/S)=10μm/10μm}之阻劑圖案，而獲得形成有阻劑圖案之玻璃基板16a。
將上述玻璃基板16a以氧電漿進行處理而去除未經阻劑層所罩住之區域之奈米複合體膜16，並以蝕刻液(關東化學公司製造，商品名：AURUM-302)去除殘渣。之後，再對阻劑膜進行全面曝光，以顯像液溶解，而獲得形成了分散有金屬金微粒子之奈米複合體之微細圖案的玻璃基板16b。所得之玻璃基板16b中之微細圖案之評估，係以顯微鏡(Keyence公司製造，雷射顯為鏡，商品名：VK-8500)進行觀察，確認最小為10μm之線圖案之形成。
除了將實施例16中所使用之製作例1之玻璃基板G1，取代成使用矽晶圓作為基板以外，其他與實施例16同樣操作，獲得形成了分散有金屬金微粒子之奈米複合體之微細圖案的Si基板17b。所得之Si基板17b中之微細圖案之評估，係以顯微鏡進行觀察，確認最小為10μm之線圖案之形成。
以上，雖以例示之目的而詳細說明本發明之實施形態，惟本發明並不受上述實施形態之限定，而可作各種改變。本國際專利申請案，係以2010年3月1日提出申請之日本專利申請案特願2010-44108號公報及2010年3月31日提出申請之日本專利申請案特願2010-83118號公報為本主張優先權，在此援用其全部之內容。
1．．．基質樹脂層
3．．．金屬微粒子
10．．．奈米複合體
D．．．金屬微粒子3之粒徑
DS．．．較小之金屬微粒子3之粒徑
DL．．．較大之金屬微粒子3之粒徑
F．．．壓力
L．．．相鄰之金屬微粒子3之間隔(粒子間距離)
T．．．基質樹脂層1之厚度
第1圖係本發明之第1實施形態之金屬微粒子分散奈米複合體的厚度方向之剖面構造的示意圖。
第2圖係與第1圖之奈米複合體之表面平行的剖面構造之示意圖。
第3圖係說明金屬微粒子之構造之圖。
第4圖係說明將奈米複合體應用於壓力感測器時之作用機構之原理圖。
1．．．基質樹脂層
3．．．金屬微粒子
10．．．奈米複合體
D．．．金屬微粒子3之粒徑
T．．．基質樹脂層1之厚度
Claims (17)
- 一種金屬微粒子複合體，其係具備基質樹脂層、及固定在該基質樹脂層中之金屬微粒子，前述基質樹脂層係選自聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸樹脂、cardo樹脂(茀樹脂)、聚矽氧烷樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯醚樹脂、環氧樹脂、氟樹脂、乙烯樹脂、酚樹脂以及離子交換樹脂之樹脂材料所成者，前述金屬微粒子係選自金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、錫(Sn)、銠(Rh)、銥(Ir)者，該金屬微粒子複合體具備下述a至d之構成：a)金屬微粒子係藉由將在基質樹脂層或其前驅物之樹脂層中所含之金屬離子或金屬鹽進行加熱還原所得者；b)金屬微粒子係存在於離基質樹脂層之表面至少50nm之厚度範圍內；c)金屬微粒子之粒徑(D)係在1nm至100nm之範圍，且平均粒徑係在3nm以上；d)相鄰之金屬微粒子間之間隔，係為相鄰之金屬微粒子中較大之金屬微粒子之粒徑以上；並且，金屬微粒子係與光互相作用而發生局域性表面電漿子共振。
- 如申請專利範圍第1項所述之金屬微粒子複合體，其中，金屬微粒子之體積分率係相對於金屬微粒子複合體而在0.05至23%之範圍內。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之金屬微粒子複合體，其中，再具備下述之構成e：e)金屬微粒子係與波長380nm以上之光互相作用而發生局域性表面電漿子共振。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之金屬微粒子複合體，其中，前述基質樹脂層係由聚醯亞胺樹脂所構成者。
- 如申請專利範圍第4項所述之金屬微粒子複合體，其中，前述聚醯亞胺樹脂為透明或呈無色之聚醯亞胺樹脂。
- 如申請專利範圍第4項所述之金屬微粒子複合體，其中，前述基質樹脂層，係藉由在基材上塗佈聚醯胺酸樹脂溶液並經乾燥而形成聚醯胺酸樹脂膜後，再進行醯亞胺化而得者。
- 如申請專利範圍第6項所述之金屬微粒子複合體，其中，前述聚醯胺酸樹脂溶液中含有作為前述金屬微粒子之原料的金屬化合物。
- 如申請專利範圍第7項所述之金屬微粒子複合體，其中，前述金屬微粒子之粒徑係在30nm以上100nm以下之範圍內。
- 如申請專利範圍第6項所述之金屬微粒子複合體，其中，係使含有作為前述金屬微粒子之原料之金屬離子或金屬化合物的溶液含浸於前述聚醯胺酸樹脂膜中後，再進行醯亞胺化。
- 如申請專利範圍第4項所述之金屬微粒子複合體，其 中，前述基質樹脂層，係藉由在將聚醯亞胺膜之表層進行鹼改質而形成聚醯胺酸樹脂層後，再進行醯亞胺化而得者。
- 如申請專利範圍第10項所述之金屬微粒子複合體，其中，係使含有作為前述金屬微粒子之原料之金屬離子或金屬化合物的溶液含浸於前述聚醯胺酸樹脂層中後，再進行醯亞胺化。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之金屬微粒子複合體，其係在基材上以預定圖案而形成者。
- 一種金屬微粒子複合體之製造方法，該金屬微粒子複合體係為在聚醯亞胺樹脂中平均粒徑在20nm至30nm之範圍內之選自金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、錫(Sn)、銠(Rh)、銥(Ir)的金屬微粒子係存在於離聚醯亞胺樹脂層之表面至少50nm之厚度範圍內且不互相接觸而獨立分散，且金屬微粒子係與光互相作用而發生局域性表面電漿子共振之金屬微粒子複合體，該製造方法係具備下述之步驟A及B：A)將含有聚醯胺酸樹脂及作為前述金屬微粒子之原料之金屬化合物之塗佈液，以使金屬成分之含量成為1μg/cm2至30μg/cm2之範圍內之方式塗佈在基材上，並經乾燥，形成乾燥後之厚度在30nm以上1.7μm以下之範圍內之塗佈膜的步驟；B)將前述塗佈膜在200℃至450℃之範圍內進行熱處理，使前述塗佈膜中之金屬離子(或金屬鹽)還原而析 出作為金屬微粒子之粒子狀金屬，使其分散在塗佈膜中，同時將前述塗佈膜中之前述聚醯胺酸樹脂進行醯亞胺化，而形成厚度在25nm至1μm範圍內之聚醯亞胺樹脂層的步驟。
- 如申請專利範圍第13項所述之金屬微粒子複合體之製造方法，其中，前述金屬微粒子係以相鄰之金屬微粒子中粒徑較大之金屬微粒子之粒徑以上之間隔而存在者。
- 如申請專利範圍第13或14項所述之金屬微粒子複合體之製造方法，其中，前述金屬微粒子之體積分率係相對於金屬微粒子複合體而在1至10%之範圍內。
- 如申請專利範圍第13或14項所述之金屬微粒子複合體之製造方法，其中，前述步驟B)係在惰性氣體環境中進行。
- 如申請專利範圍第13或14項所述之金屬微粒子複合體之製造方法，其中，前述金屬化合物為Au之前驅物。
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