JP5627137B2 - 金属微粒子複合体 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば表面プラズモン共鳴を利用した各種のデバイスに利用できる金属微粒子複合体に関する。
局在型表面プラズモン共鳴(Local Surface Plasmon Resonance; LSPR)は、数nm〜100nm程度のサイズの金属微粒子や金属微細構造中の電子が、特定の波長の光と相互作用を生じて共鳴する現象である。局在型表面プラズモン共鳴は、ガラスの内部に金属微粒子を混合することによって鮮やかな発色を呈するステンドガラスに古くから利用されている。近年では、例えば光強度を増強させる効果を利用した高出力な発光レーザの開発や、分子が結合すると共鳴状態が変化する性質を利用したバイオセンサーなどへの応用が研究されている。
このような金属微粒子の局在型表面プラズモン共鳴をセンサーなどに応用するためには、合成樹脂などのマトリックス中に金属微粒子を安定的に固定することが必要である。しかし、金属微粒子は、ナノメートルサイズになると凝集分散特性が変化し、例えば、静電反発作用による分散安定化が困難になって凝集が生じやすくなる。従って、局在型表面プラズモン共鳴を利用するプラズモニックデバイスでは、マトリックス中の金属微粒子をいかに均一な状態で分散させ得るか、が重要になる。
樹脂などのマトリックス中に金属微粒子を固定した金属微粒子複合体に関する技術として、例えば以下の特許文献1〜6が提案されている。特許文献1では、粒子が小さく、粒子の分散性及び粒子とマトリックスの接着性が良く、そのために高弾性率となる高分子複合材料として、熱可塑性又は熱硬化性重合体マトリックスに対して、粒子径10〜20オングストロームの金属粒子を体積分率0.005〜0.01%で均一に分散、充填してなる、弾性率の向上した高分子−金属クラスター複合体が開示されている。しかし、特許文献1の高分子−金属クラスター複合体では、弾性率を向上させる目的で金属微粒子を分散させているため、その粒子径が小さ過ぎて、プラズモン共鳴を生じさせる目的には適したものではない。
特許文献2では、無電解めっき法に代わり得る新規な導電性皮膜の形成や、グラニュラー磁性薄膜への利用が可能な金属微粒子の分散体を得る目的で、イオン交換基を含む樹脂基材を、金属イオンを含有する溶液に接触させた後、気相中において還元を行う微粒子分散体の製造方法が開示されている。この方法では、水素還元の際に、金属イオンが樹脂の内部に拡散しながら反応が進行するために、樹脂基材の表面から数十ナノメートル(特許文献2の実施例では80nm)までの深さには、金属微粒子が存在しない。このような特徴は、磁性体微粒子を用いて磁性体薄膜を形成する場合には、保護膜が必要なくなる、という長所になり得るが、マトリックスの深部に金属微粒子が埋設されているため、他の用途では、却ってデメリットとなる場合がある。また、特許文献2で開示される水素雰囲気下での加熱還元を行うことよって、還元によって析出した金属微粒子が触媒となって、水素による樹脂マトリックスの熱分解を促進し、それに伴う樹脂マトリックスの収縮が生じる場合がある。つまり、特許文献2では、樹脂マトリックス中の金属微粒子における粒子間隔を制御することは考慮されていなかった。
特許文献3では、アルカリ水溶液で処理してカルボキシル基を導入したポリイミド樹脂膜を金属イオン含有液と接触させて樹脂膜中に金属イオンをドープした後に、還元性ガス中で金属イオンの還元温度以上で1回目の熱処理を行ってポリイミド樹脂中に金属ナノ粒子が分散した層を形成させ、さらに1回目の熱処理温度とは異なる温度で2回目の熱処理を行う方法が開示されている。特許文献3では、2回目の熱処理により、金属ナノ粒子分散層の厚さを調整して、コンポジット膜中の金属ナノ粒子の体積充填率を制御できると記載されている。この特許文献3では、還元性ガス中で熱処理を行うことによって、ポリイミド樹脂膜の表面から数μm程度の範囲内に結合乃至吸着している金属イオンは、樹脂膜内部に拡散しながら還元反応が進行すると記載されている。そのため、金属ナノ粒子は樹脂膜の表面から数十nm〜数μmの範囲の樹脂マトリックス中に均一に分散しており、表面付近には金属ナノ粒子が存在しない。このような特徴は、特許文献2と同様に、用途によっては、却ってデメリットとなる場合がある。また、特許文献3の技術では、特許文献2と同様に、樹脂マトリックス中の金属微粒子における粒子間隔を制御することは考慮されていなかった。
特許文献4及び特許文献5では、プラズモン共鳴を利用し、温度変化により不可逆的に成長して発色する微小金属微粒子が分散した固体マトリックスによる感熱発色素子が開示されている。これら特許文献4及び5の技術は、温度変化によって微小金属微粒子が凝集することにより粒子径が大きくなってプラズモン吸収を生じさせることが前提となっており、個々の金属微粒子について粒子間隔を制御し、マトリックス中で独立して分散させることは想定されていない。
特許文献6は、金属粒子を高分子マトリックス内に分散させる過程において、高分子マトリックスとの相溶性、界面欠陥、粒子間の凝集性などの問題を解決するため、金属前駆体を高分子物質のマトリックスに分子水準で分散させた後、紫外線を照射して金属前駆体を光還元する方法が開示されている。しかし、特許文献6の方法は、紫外線還元によって金属微粒子を析出させているため、紫外線照射面の影響を受けるので、マトリックスの表層部と深部で金属微粒子の析出密度に勾配が生じる。すなわち、マトリックスの表層部から深部へ進む程、金属微粒子の粒子径及び充填割合が連続的に減少する傾向となる。また、光還元によって得られる金属微粒子の粒子径は、紫外線照射面であるマトリックスの表層部で最大となるが、せいぜい十数ナノメートル程度であり、しかも光還元によって生成する金属微粒子の粒子間隔を制御することは困難であった。
また、従来、プラズモン共鳴を利用したセンサーでは、金属プラズモンが界面物質の屈折率変化に高感度に反応することを利用して、金や銀などの金属薄膜や金属微粒子の表面に、検出対象分子(アナライト)に特異的な相互作用を有するリガンド分子を化学的又は物理的手段により固定し、アナライトの濃度を測定している。表面プラズモン共鳴を利用したSPRセンサーでは、例えば特許文献7で開示されているように、真空蒸着法によって形成された金属薄膜を適用する技術や、特許文献8で開示されているように、スパッタ法によって形成された金属薄膜を適用する技術が知られている。また、局在型表面プラズモン共鳴を利用したLSPRセンサーとして、例えば、特許文献9には、3-アミノプロピルトリメトキシシランにより表面修飾されたガラス基板に金属微粒子を単分散させ固定化したセンサーが開示されている。
しかしながら、特許文献7、8の技術は、金属薄膜を用いるものであるため、表面プラズモン共鳴を利用したセンサーでは、センシングを高精度とするためにプリズムやゴニオメーターなどの光学系機器が補助的に必要となり、測定装置の小型化が困難であることや、簡易的なセンシングには不向きである、という欠点があった。特許文献9の技術は、金属微粒子がガラス基板に化学的に固定されているにすぎないため、金属微粒子の脱落によって基板上で金属微粒子の分布が非均一化するおそれがある。そのため、特許文献9の技術においても、アナライトが受容体に吸着したときの吸収スペクトルの強度や、シャープさが安定しない可能性があり、改善の余地がある。
マトリックス内に金属微粒子が分散した金属微粒子複合体を、局在型表面プラズモン共鳴によるセンサー等の用途に利用する場合、少なくとも、吸収スペクトルの強度が大きいことが重要である。また、一般に吸収スペクトルがシャープである程、高感度な検出が可能になる。強度が大きく、且つシャープな吸収スペクトルを得るには、例えば、
1)金属微粒子の大きさが所定の範囲内に制御されていること、
2)金属微粒子の形状が均一であること、
3)金属微粒子が隣り合う金属微粒子とある一定以上の粒子間隔を保った状態でお互いが離れていること、
4)金属微粒子複合体に対する金属微粒子の体積充填割合がある一定の範囲で制御されていること、
5)金属微粒子がマトリックスの表層部から存在するとともに、その厚さ方向にも所定の粒子間距離を保ちながら偏りなく分散していること、
などの構造的特性を金属微粒子複合体が備えていることが必要である。
1)金属微粒子の大きさが所定の範囲内に制御されていること、
2)金属微粒子の形状が均一であること、
3)金属微粒子が隣り合う金属微粒子とある一定以上の粒子間隔を保った状態でお互いが離れていること、
4)金属微粒子複合体に対する金属微粒子の体積充填割合がある一定の範囲で制御されていること、
5)金属微粒子がマトリックスの表層部から存在するとともに、その厚さ方向にも所定の粒子間距離を保ちながら偏りなく分散していること、
などの構造的特性を金属微粒子複合体が備えていることが必要である。
また、例えば湿度センサーなどのように、金属微粒子をマトリックス表面に露出させ、吸収スペクトルのプロファイルの変化によって、マトリックスの外部変化の検出を行う用途では、上記構造的特性を充足した上で、さらに金属微粒子をマトリックス表面に露出させやすいことも重要である。このような用途においては、マトリックス表面に露出した金属微粒子の局在型表面プラズモン共鳴の変化を高感度にセンシングすることが重要である。一方、マトリックス内部に完全に埋包される金属微粒子は、外部変化のセンシングに殆ど関与しないことになるが、センシングの際に、センシングに関与しない金属微粒子に由来する吸収スペクトルも同時に観測されるため、このような吸収スペクトルはセンシングの感度を低下させる原因となりうる。
本発明は、従来技術では解決できなかった前記課題に対し案出されたものであり、局在型表面プラズモン共鳴により、強度が大きく、且つシャープな吸収スペクトルが得られる金属微粒子複合体を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、外部変化を高感度にセンシングできる金属微粒子複合体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、樹脂中に含まれる金属イオンを加熱還元して金属微粒子を析出させる手法により作製した金属微粒子複合体は、上記要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第1の観点の金属微粒子複合体は、フィルム状のマトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂に固定された金属微粒子とを備えた金属微粒子複合体であって、以下の1a〜1dの構成:
1a)金属微粒子は、マトリックス樹脂又はその前駆体の樹脂に含まれる金属イオン又は金属塩を還元することによって得られたものである;
1b)全体の90%以上の金属微粒子の粒子径が、10nm〜80nmの範囲内である;
1c)複数の金属微粒子が、前記マトリックス樹脂の表面から150nm以内の深さの範囲において、該表面と平行な面方向に分散して金属微粒子層を形成しており、かつ、該金属微粒子層において、前記1b)に規定する粒子径を有する金属微粒子が、前記深さ方向に一つのみ存在する;
1d)隣り合う金属微粒子の間隔が、隣り合う金属微粒子における大きい方の金属微粒子の粒子径以上である;
を備えている。
1a)金属微粒子は、マトリックス樹脂又はその前駆体の樹脂に含まれる金属イオン又は金属塩を還元することによって得られたものである;
1b)全体の90%以上の金属微粒子の粒子径が、10nm〜80nmの範囲内である;
1c)複数の金属微粒子が、前記マトリックス樹脂の表面から150nm以内の深さの範囲において、該表面と平行な面方向に分散して金属微粒子層を形成しており、かつ、該金属微粒子層において、前記1b)に規定する粒子径を有する金属微粒子が、前記深さ方向に一つのみ存在する;
1d)隣り合う金属微粒子の間隔が、隣り合う金属微粒子における大きい方の金属微粒子の粒子径以上である;
を備えている。
本発明の第1の観点の金属微粒子複合体において、金属微粒子の体積分率は、金属微粒子複合体に対して、0.05〜23%の範囲内であってもよい。
また、本発明の第1の観点の金属微粒子複合体は、更に、下記の構成1e、
1e)金属微粒子は、380nm以上の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じる;
を備えていてもよい。
1e)金属微粒子は、380nm以上の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じる;
を備えていてもよい。
また、本発明の第1の観点の金属微粒子複合体において、前記金属微粒子は、マトリックス樹脂の表面からその一部分が露出した状態であってもよい。
また、本発明の第1の観点の金属微粒子複合体は、前記金属微粒子層の厚みが、20nm〜150nmの範囲内であってもよい。
また、本発明の第1の観点の金属微粒子複合体は、前記マトリックス樹脂が、ポリイミド樹脂により構成されていてもよい。この場合、前記ポリイミド樹脂が、透明又は無色を呈するポリイミド樹脂であってもよい。
また、本発明の第2の観点の金属微粒子複合体は、マトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子複合体である。この金属微粒子複合体は、以下の2a〜2eの構成:
2a)金属微粒子は、マトリックス樹脂又はその前駆体の樹脂に含まれる金属イオン又は金属塩を還元することによって得られたものである;
2b)金属微粒子の粒子径は、1nm〜100nmの範囲内であり、平均粒子径は3nm以上である;
2c)金属微粒子は、各々の金属微粒子同士が接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在する;
2d)少なくとも一部分の金属微粒子は、マトリックス樹脂に埋包された部位と、マトリックス樹脂の外部に露出した部位とを備えており、該露出した部位に結合化学種が固定されている;及び
2e)金属微粒子に固定された結合化学種は、特定の物質と相互作用する官能基を有している;
を備えている。
2a)金属微粒子は、マトリックス樹脂又はその前駆体の樹脂に含まれる金属イオン又は金属塩を還元することによって得られたものである;
2b)金属微粒子の粒子径は、1nm〜100nmの範囲内であり、平均粒子径は3nm以上である;
2c)金属微粒子は、各々の金属微粒子同士が接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在する;
2d)少なくとも一部分の金属微粒子は、マトリックス樹脂に埋包された部位と、マトリックス樹脂の外部に露出した部位とを備えており、該露出した部位に結合化学種が固定されている;及び
2e)金属微粒子に固定された結合化学種は、特定の物質と相互作用する官能基を有している;
を備えている。
本発明の第2の観点の金属微粒子複合体は、金属微粒子の全体の90%以上が、粒子径10nm〜80nmの範囲内である金属微粒子であり、該金属微粒子は、マトリックス樹脂の表面から100nm以内の深さの範囲において、該表面と平行な面方向に分散して金属微粒子層を形成しており、かつ、該金属微粒子層において、粒子径10nm〜80nmの範囲内である金属微粒子が、前記深さ方向に一つのみ存在するものであってもよい。
また、本発明の第2の観点の金属微粒子複合体は、前記金属微粒子層の厚みが、20nm〜100nmの範囲内であってもよい。
また、本発明の第2の観点の金属微粒子複合体は、金属微粒子が、380nm以上の波長の光と相互作用して局在型プラズモン共鳴を生じるものであってもよい。
また、本発明の第2の観点の金属微粒子複合体は、前記マトリックス樹脂が、ポリイミド樹脂により構成されていてもよい。この場合、前記ポリイミド樹脂が、透明又は無色を呈するポリイミド樹脂であってもよい。
本発明の第1の観点の金属微粒子複合体は、金属微粒子が金属イオン(又は金属塩)の状態からマトリックス樹脂(又はその前駆体の樹脂)の内部で還元して析出したものであるため、比較的容易に、ナノサイズレベルの金属微粒子を含む複合体とすることができる。しかも、金属微粒子がマトリックス樹脂内で一定以上の粒子間距離を保った状態で、マトリックス樹脂中に層状に分散しているので、例えば湿度センサーをはじめとする外部変化をセンシングするような各種感度センサー等の用途に利用可能であり、これらの用途に利用した場合に、簡易な構成で高精度の検出が可能になる、という効果を奏する。
本発明の第2の観点の金属微粒子複合体は、金属微粒子が金属イオン(又は金属塩)の状態からマトリックス樹脂(又はその前駆体の樹脂)の内部で還元して析出したものであるため、比較的容易に、ナノサイズレベルの金属微粒子を含む複合体とすることができる。しかも、金属微粒子がマトリックス樹脂内で一定以上の粒子間距離を保った状態で分散しているので、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープである。また、金属微粒子がマトリックス樹脂に固定されているので、金属微粒子がマトリックスから剥離することなく、しかも曲面形状を含む任意の形状に対してもその適用が可能である。そして、本発明の第2の観点の金属微粒子複合体は、金属微粒子に固定された結合化学種を有することから、結合化学種と特定の物質との相互作用を利用するセンサー等の用途に利用できる。
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
[第1の実施の形態]
まず、本発明の第1の実施の形態に係る金属微粒子複合体及びその製造方法について説明する。
<ナノコンポジット>
図1は、本実施の形態に係る金属微粒子複合体としての金属微粒子分散ナノコンポジット(以下、単に「ナノコンポジット」ともいう)10の厚み方向の断面構造を模式的に示している。ナノコンポジット10は、マトリックス樹脂1と、該マトリックス樹脂1に固定された金属微粒子3とを備えている。図2は、ナノコンポジット10の面方向の断面構造を模式的に示しており、図3は、金属微粒子3を拡大して説明する図面である。
まず、本発明の第1の実施の形態に係る金属微粒子複合体及びその製造方法について説明する。
<ナノコンポジット>
図1は、本実施の形態に係る金属微粒子複合体としての金属微粒子分散ナノコンポジット(以下、単に「ナノコンポジット」ともいう)10の厚み方向の断面構造を模式的に示している。ナノコンポジット10は、マトリックス樹脂1と、該マトリックス樹脂1に固定された金属微粒子3とを備えている。図2は、ナノコンポジット10の面方向の断面構造を模式的に示しており、図3は、金属微粒子3を拡大して説明する図面である。
ナノコンポジット10は、図示しない基材を備えていてもよい。そのような基材としては、例えば、ガラス、セラミックス、シリコンウェハー、半導体、紙、金属、金属合金、金属酸化物、合成樹脂、有機/無機複合材料等を用いることができ、その形状としては、例えばプレート状、シート状、薄膜状、メッシュ状、幾何学パターン形状、凹凸形状、繊維状、蛇腹状、多層状、球状等のものを適用できる。なお、これらの基材の表面には、例えばシランカップリング剤処理、化学的エッチング処理、プラズマ処理、アルカリ処理、酸処理、オゾン処理、紫外線処理、電気的研磨処理、研磨剤による研磨処理等を施したものも利用できる。
<マトリックス樹脂>
マトリックス樹脂1は、全体がフィルム状に形成されていてもよいし、樹脂フィルムの一部分として形成されていてもよい。金属微粒子3は、マトリックス樹脂1の表面S(ナノコンポジット10の表面)と平行な面方向に、一定の厚みを有する層状に分散して金属微粒子層5を形成している。金属微粒子層5の厚みTは、金属微粒子3の粒子径Dによっても異なるが、局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途においては、例えば20nm〜150nmの範囲内が好ましく、30nm〜120nmの範囲内がより好ましい。ここで、「金属微粒子層5の厚み」とは、図1に示すように、マトリックス樹脂1の厚み方向の断面において、最も上(表面S側)に位置する金属微粒子3(ただし、前記1bに規定する粒子径を有するもの)の上端から、最も下(深部)に位置する金属微粒子3(ただし、前記1bに規定する粒子径を有するもの)の下端までの範囲の厚さ、を意味する。
マトリックス樹脂1は、全体がフィルム状に形成されていてもよいし、樹脂フィルムの一部分として形成されていてもよい。金属微粒子3は、マトリックス樹脂1の表面S(ナノコンポジット10の表面)と平行な面方向に、一定の厚みを有する層状に分散して金属微粒子層5を形成している。金属微粒子層5の厚みTは、金属微粒子3の粒子径Dによっても異なるが、局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途においては、例えば20nm〜150nmの範囲内が好ましく、30nm〜120nmの範囲内がより好ましい。ここで、「金属微粒子層5の厚み」とは、図1に示すように、マトリックス樹脂1の厚み方向の断面において、最も上(表面S側)に位置する金属微粒子3(ただし、前記1bに規定する粒子径を有するもの)の上端から、最も下(深部)に位置する金属微粒子3(ただし、前記1bに規定する粒子径を有するもの)の下端までの範囲の厚さ、を意味する。
また、マトリックス樹脂1が、樹脂フィルムの一部分として形成されている場合には、樹脂フィルムの厚さは、好ましくは3μm〜100μm、より好ましくは10μm〜50μmの範囲内がよい。
マトリックス樹脂1を構成する樹脂は、金属微粒子3の表面プラズモン共鳴を生じさせるために光透過性を有することが好ましく、特に、380nm以上の波長の光を透過する材質であることが好ましい。このようなマトリックス樹脂1は、局在型表面プラズモン共鳴を光透過系として計測することが可能となる。一方、光透過性が殆どない樹脂においても、マトリックス樹脂1として適用でき、局在型表面プラズモン共鳴を光反射系として計測することが可能となる。また、金属微粒子3の一部をマトリックス樹脂1の表面Sから露出させることも容易に行うこともできる。このような形態は、光透過系及び光反射系に限らず、例えばマトリックス樹脂1の外部変化を感知する感度センサーとしての利用が可能となる。
マトリックス樹脂1に使用可能な樹脂材料としては、特に限定されるものではなく、例えばポリイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、カルド樹脂(フルオレン樹脂)、PDMS(ポリジメチルシロキサン)のようなポリシロキサン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂等や、イオン交換樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、金属イオンとの相互作用によって、金属イオンと錯体を形成したり、金属イオンを吸着したりできる官能基を有している樹脂は、金属イオンを均一な分散状態で吸着できるので好ましい。そのような官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、4級アンモニウム基、1〜2級アミノ基、フェノール性水酸基などを挙げることができる。このような観点から、例えば、ポリアミド酸樹脂、イオン交換樹脂などが好ましい。また、金属微粒子3を析出させる過程で熱処理を行うために、少なくとも140℃の温度での耐熱性を有する材質であることが好ましい。このような観点から、ポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸樹脂が金属イオンと錯体を形成可能なカルボキシル基を有しており、前駆体の段階で金属イオンを吸着することが可能あり、更に熱処理における耐熱性を有するため、マトリックス樹脂1の材料として特に好ましく用いることができる。ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の詳細については後述する。なお、上記の樹脂材料は単独の樹脂からなるものであっても、複数の樹脂を混合して用いたものでも良い。
<金属微粒子>
本実施の形態のナノコンポジット10において、金属微粒子3は、以下に示す1a)〜1d)の要件を具備するものである。
本実施の形態のナノコンポジット10において、金属微粒子3は、以下に示す1a)〜1d)の要件を具備するものである。
1a)金属微粒子3は、マトリックス樹脂1又はその前駆体の樹脂層に含まれる金属イオン又は金属塩を還元することによって得られるものである。還元方法としては、光還元や加熱還元等が挙げられるが、金属微粒子3における粒子間隔の制御のしやすさの観点から、加熱還元によって得られるものが好ましい。金属微粒子3としては、このようにして得られるものであればその材質に特に制限はないが、例えば、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、錫(Sn)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)等の金属種を用いることができる。また、これらの金属種の合金(例えば白金−コバルト合金など)を用いることもできる。これらの中でも、特に局在型表面プラズモン共鳴を奏する金属種として好適に利用できるものは、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、錫(Sn)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)が挙げられる。
金属微粒子3の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錘、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになる球形が最も好ましい。ここで、金属微粒子3の形状は、透過型電子顕微鏡(TEM)により観察することにより確認できる。また、金属微粒子3の平均粒子径は、任意100粒の金属微粒子3を測定したときの面積平均径とする。また、球体の金属微粒子3とは、形状が球体及び球体に近い金属微粒子で、平均長径と平均短径の比が1又は1に近いもの(好ましくは0.8以上)をいう。さらに、それぞれの金属微粒子3における長径と短径との関係が、好ましくは長径<短径×1.35の範囲内、より好ましくは長径≦短径×1.25の範囲内がよい。なお、金属微粒子3が球体でない場合(例えば正八面体など)は、その金属微粒子3におけるエッジ長さが最大となる長さを金属微粒子3の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属微粒子3の短径として、さらに前記長径をその金属微粒子3の粒子径Dと見做すこととする。
1b)全体の90%以上の金属微粒子3の粒子径(D)が、10nm〜80nmの範囲内である。単層に点在した金属微粒子3による局在型表面プラズモン共鳴効果を有効に得るために、金属微粒子3の粒子径Dは10nm以上が好ましい。粒子径Dが10nm未満である場合には、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる傾向となる。また、金属微粒子3の粒子径分布を小さくする程、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなピークとなるので、金属微粒子3の粒子径分布を小さく制御することが好ましい。このような観点から、金属微粒子3の粒子径分布は、最大粒子径(Dmax)及び最小粒子径(Dmin)の関係が、(1/3×Dmax)≦(1×Dmin)となる範囲内にあることが好ましい。また、金属微粒子3の粒子径Dは、金属微粒子層5の厚み(T)と密接な関係にあるので、金属微粒子層5の厚みT(nm)と最大粒子径Dmaxとの関係が、(1/2×T)≦(1×Dmax)となる範囲内であることが好ましい。
ナノコンポジット10には、粒子径Dが10nm未満の金属微粒子3も存在してもよく、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、マトリックス樹脂1の断面観察により観測した場合、粒子径Dが1nm以上10nm未満の範囲にある金属微粒子3の存在割合は、ナノコンポジット10における全金属微粒子3の合計に対して、好ましくは10%未満、より好ましくは5%未満、更に好ましくは1%未満がよい。ここでいう存在割合とは、粒子径Dが1nm以上10nm未満の範囲内にある金属微粒子3における断面積の合計を、全ての金属微粒子3における断面積の合計で除することで算出されるものである。別の観点から、マトリックス樹脂1の表面Sに平行な断面を観察した場合に、全ての金属微粒子3が、各々完全に独立して観察されることがナノコンポジット10の最も好ましい態様であるが、粒子径Dが10nm未満の金属微粒子3が存在する場合には、ナノコンポジット10の厚さ方向に対して、金属微粒子3の見掛け上の重なりが確認されることがある。このような場合には、観察される全金属微粒子における断面積の合計に対して、完全に独立して観察される金属微粒子3の断面積の合計が、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、更に好ましくは99%以上であることがよい。このような範囲とすることで、例えばマトリックス樹脂1の外部変化の検出を行う用途で、マトリックス樹脂1の表面Sに露出した金属微粒子3の局在型表面プラズモン共鳴の変化を有効にセンシングすることができる。
また、ナノコンポジット10には、粒子径Dが1nm未満の金属微粒子3も存在してもよく、このようなナノコンポジット10は、局在型表面プラズモン共鳴に影響を与えにくいので特に問題はない。なお、粒子径Dが1nm未満の金属微粒子3は、ナノコンポジット10における金属微粒子3の全量100重量部に対し、例えば金属微粒子3が銀微粒子である場合、好ましくは10重量部以下、より好ましくは1重量部以下とすることがよい。ここで、粒子径Dが1nm未満の金属微粒子3は、例えばXPS(X線光電子分光)分析装置やEDX(エネルギー分散型X線)分析装置により検出することができる。
1c)複数の金属微粒子3が、マトリックス樹脂1の表面Sから150nm以内の深さの範囲において、該表面Sと平行な面方向に分散して金属微粒子層5を形成しており、かつ、該金属微粒子層5において、前記1b)に規定する粒子径を有する金属微粒子3が、前記深さ方向に一つのみ存在する。つまり、ナノコンポジット10においてマトリックス樹脂1の表面Sに平行な断面を観察した場合に、図2に示したように、マトリックス樹脂1の内部(もしくは表面S)に、粒子径Dが10nm〜80nmの範囲内である多数の金属微粒子3が粒子間距離Lをあけて点在し、拡散した状態が観察されるとともに、マトリックス樹脂1の深さ方向の断面を観察すると、図1に示したように、粒子径Dが10nm〜80nmの範囲内である多数の金属微粒子3が、金属微粒子層5の範囲内で、各々完全に独立してほぼ単層に(多少の一のばらつきはあるが、ほぼ一列をなすように)点在した状態になる。そして、金属微粒子層5において、少なくとも、前記1b)に規定する粒子径を有する金属微粒子3は、深さ方向に重なり合っていない。なお、粒子間距離Lについては、後で説明する。図2に示したような状態を観察する方法としては、例えばスパッタリング機能を付与した走査型電子顕微鏡(SEM)等により行うことができる。
1d)隣り合う金属微粒子3の間隔(粒子間距離)Lが、隣り合う金属微粒子3における大きい方の金属微粒子3の粒子径DL以上、すなわち、L≧DLである。なお、隣り合う金属微粒子3における大きい方の粒子径DLと小さい方の粒子径をDSとの関係は、DL≧DSであればよい。粒子間距離Lが、大きい方の粒子径DLよりも小さい場合には、局在型表面プラズモン共鳴の際に粒子どうしの干渉が生じて、例えば隣接する2つの粒子が一つの大きな粒子のように協働して局在型表面プラズモン共鳴が生じ、シャープな吸収スペクトルが得られなくなる場合がある。一方、粒子間距離Lは大きくても特に問題はないが、例えば熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子3における各々の粒子間距離Lは、金属微粒子3の粒子径Dと後述する金属微粒子3の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Lの上限は、金属微粒子3の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。粒子間距離Lが大きい場合、言い換えるとナノコンポジット10に対する金属微粒子3の体積分率が低い場合は、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる。このような場合は、例えばナノコンポジット10における粒子径Dが50nm以上の金属微粒子3の存在割合を全金属微粒子に対して、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、更に好ましくは99%以上とすることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくすることができる。ここでいう存在割合とは、粒子径Dが50nm以上の金属微粒子3における断面積の合計を、全金属微粒子における断面積の合計で除することで算出されるものである。
さらに、粒子径Dが10nm〜80nmの範囲にある金属微粒子3の95%以上が、上記粒子径DL以上の粒子間距離Lをあけて点在する単一粒子であることが好ましい。ここで、「単一粒子」とは、マトリックス樹脂1中の各金属微粒子3が独立して存在していることを意味し、複数の粒子が凝集したもの(凝集粒子)は含まない。すなわち、単一粒子とは、複数の金属微粒子が分子間力によって凝集した凝集粒子は含まない。また、「凝集粒子」とは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)により観察した場合に、個体の金属微粒子の複数個が寄り集まって、一つの凝集体となっていることが明らかに確認されるものをいう。なお、ナノコンポジット10における金属微粒子3は、その化学構造上、還元して生成する金属原子が凝集によって形成される金属微粒子とも解されるが、このような金属微粒子は金属原子の金属結合によって形成されるものと考えられるので、複数の粒子が凝集した凝集粒子とは区別し、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)により観察した場合に、一つの独立した金属微粒子3として確認されるものである。
上記のような単一粒子が95%以上存在することにより、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープ且つ安定になり、高い検出精度が得られる。このことは、換言すると、凝集粒子又は上記粒子径DL以下の粒子間距離Lで分散する粒子が5%未満であることを意味する。このような粒子が5%以上存在する場合、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになったり、不安定になったりして、センサー等の用途に利用する場合に、高い検出精度が得られにくくなる。また、凝集粒子又は上記粒子径DL以下の粒子間距離Lで分散する粒子が5%以上になると、粒子径Dの制御も極めて困難になる。
また、ナノコンポジット10中の金属微粒子3の体積分率は、ナノコンポジット10に対して、0.05〜23%とすることが好ましい。ここで、「体積分率」とは、ナノコンポジット10の一定体積あたりに占める金属微粒子3の合計の体積を百分率で示した値である。金属微粒子3の体積分率が、0.05%未満であると、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度がかなり小さくなり、本発明の効果は得られにくい。一方、体積分率が23%を超えると、隣り合う金属微粒子3の間隔(粒子間距離L)が、隣り合う金属微粒子3における大きい方の金属微粒子3の粒子径DLより狭くなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルのシャープなピークが得られにくくなる。
本実施の形態のナノコンポジット10において、金属微粒子3は、上記に示す1a)〜1d)の要件に加えて、更に1e)を具備するものが好ましい。すなわち、1e)金属微粒子3は、光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じる。局在型表面プラズモン共鳴を生じる波長範囲は、金属微粒子3の粒子径D、粒子形状、金属種、粒子間距離L、マトリックス樹脂1の屈折率等によって異なるが、例えば380nm以上の波長の光によって局在型表面プラズモン共鳴が誘起されることが好ましい。
<ナノコンポジットの応用例>
図1では、金属微粒子3は、マトリックス樹脂1に埋包されて存在するが、例えばエッチングによって、マトリックス樹脂1の表層を剥離することによって、図4に示したナノコンポジット10aのように、マトリックス樹脂1の新たな表面Sからその一部分が露出した状態を作ることができる。この状態では、金属微粒子3の下部は、マトリックス樹脂1に埋まって固定されており、金属微粒子3の上部は、マトリックス樹脂1の表面Sに露出して露出部位3aを形成している。このような形態とすることにより、例えば金属微粒子3の露出部の変化に伴う吸収スペクトルのシフトを検出することができる。このような機能を利用して、例えば媒質の屈折率を検出するようなこともでき、また金属微粒子3への物質の吸着や堆積を検出することができるようになる。また、本実施の形態として、マトリックス樹脂1がフィルム状(又は樹脂フィルムの一部として形成されてなるもの)であるので、曲面形状を含む任意の形状に対してもその適用が可能となる。
図1では、金属微粒子3は、マトリックス樹脂1に埋包されて存在するが、例えばエッチングによって、マトリックス樹脂1の表層を剥離することによって、図4に示したナノコンポジット10aのように、マトリックス樹脂1の新たな表面Sからその一部分が露出した状態を作ることができる。この状態では、金属微粒子3の下部は、マトリックス樹脂1に埋まって固定されており、金属微粒子3の上部は、マトリックス樹脂1の表面Sに露出して露出部位3aを形成している。このような形態とすることにより、例えば金属微粒子3の露出部の変化に伴う吸収スペクトルのシフトを検出することができる。このような機能を利用して、例えば媒質の屈折率を検出するようなこともでき、また金属微粒子3への物質の吸着や堆積を検出することができるようになる。また、本実施の形態として、マトリックス樹脂1がフィルム状(又は樹脂フィルムの一部として形成されてなるもの)であるので、曲面形状を含む任意の形状に対してもその適用が可能となる。
以上の構成を有する本実施の形態のナノコンポジット10は、金属微粒子3がマトリックス樹脂1中で金属微粒子3が一定以上の粒子間距離Lを保った状態で、偏りなく分散した形態を有する。そのため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープであるとともに、非常に安定しており、再現性と信頼性に優れている。従って、ナノコンポジット10は、例えばバイオセンサー、化学センサー、SERS(表面増強ラマン散乱)、SEIRA(表面増強赤外吸収)、NSOM(走査型近接場光学顕微鏡)等の各種センシング用デバイスに適している。ナノコンポジット10をセンシング用デバイスに利用することにより、簡易な構成で高精度の検出が可能になる。また、ナノコンポジット10は、例えばフォトニック結晶デバイス、光記録・再生デバイス、光情報処理デバイス、エネルギー増強デバイス、高感度フォトダイオードデバイス等の他のプラズモニックデバイスにも利用できる。
さらに、ナノコンポジット10は、局在型表面プラズモン効果を利用する分野にとどまらず、例えば電磁波シールド材や磁気ノイズ吸収材、高熱伝導樹脂材など、様々な産業分野での利用も可能である。
<製造方法>
次に、本実施の形態のナノコンポジット10の製造方法について説明する。ナノコンポジット10の製造は、(1)金属イオン(又は金属塩)含有樹脂膜の形成工程、(2)還元工程、を含み、さらに、任意工程として、(3)エッチング工程を含むことができる。ここでは、代表的にマトリックス樹脂1がポリイミド樹脂により構成される場合について説明を行う。
次に、本実施の形態のナノコンポジット10の製造方法について説明する。ナノコンポジット10の製造は、(1)金属イオン(又は金属塩)含有樹脂膜の形成工程、(2)還元工程、を含み、さらに、任意工程として、(3)エッチング工程を含むことができる。ここでは、代表的にマトリックス樹脂1がポリイミド樹脂により構成される場合について説明を行う。
(1)金属イオン(又は金属塩)含有樹脂膜の形成工程
まず、金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂(又はポリアミド酸樹脂層)を準備する。金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂膜(又はポリアミド酸樹脂層)は、例えば以下に挙げるキャスト法又はアルカリ改質法のいずれかの方法で調製できる。
まず、金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂(又はポリアミド酸樹脂層)を準備する。金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂膜(又はポリアミド酸樹脂層)は、例えば以下に挙げるキャスト法又はアルカリ改質法のいずれかの方法で調製できる。
キャスト法:
キャスト法は、ポリアミド酸樹脂を含有するポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストすることによりポリアミド酸樹脂膜を形成する方法であるが、以下の(I)〜(III)のいずれかの方法によって、金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成することができる。
(I)ポリアミド酸と金属化合物とを含有する塗布液を任意の基材上にキャストすることにより金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成する方法。
(II)金属イオン(又は金属塩)を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストしてポリアミド酸樹脂膜を形成した後に、該ポリアミド酸樹脂膜に金属イオン(又は金属化合物)を含有する溶液(以下、「金属イオン溶液」とも記す)を含浸させる方法。
(III)上記の(I)の方法によって形成した、金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂膜に、更に金属イオン溶液を含浸させる方法。
キャスト法は、ポリアミド酸樹脂を含有するポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストすることによりポリアミド酸樹脂膜を形成する方法であるが、以下の(I)〜(III)のいずれかの方法によって、金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成することができる。
(I)ポリアミド酸と金属化合物とを含有する塗布液を任意の基材上にキャストすることにより金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成する方法。
(II)金属イオン(又は金属塩)を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストしてポリアミド酸樹脂膜を形成した後に、該ポリアミド酸樹脂膜に金属イオン(又は金属化合物)を含有する溶液(以下、「金属イオン溶液」とも記す)を含浸させる方法。
(III)上記の(I)の方法によって形成した、金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂膜に、更に金属イオン溶液を含浸させる方法。
キャスト法は、金属微粒子層5やマトリックス樹脂1の厚みの制御が容易である点や、ポリイミド樹脂の化学構造に特に制限されず適用が容易である点など、後述するアルカリ改質法よりも有利である。
上記(I)の方法の有利な点としては、ポリアミド酸樹脂溶液中での金属化合物の含有量を調整しやすいので、ナノコンポジット10に含有する金属量の調整が容易にできることや、粒子径Dが30nmを超える比較的に大きい金属微粒子3を含有するナノコンポジット10を容易に作製できることなどが挙げられる。すなわち、上記(I)の方法では、例えば、粒子径Dを30nm以上80nm以下の範囲内に制御できる。
上記(II)の方法の有利な点としては、金属イオン(又は金属化合物)が均一に溶解した状態でポリアミド酸樹脂膜中に含浸し、金属イオン(又は金属塩)の状態からポリアミド酸樹脂膜中でバラツキが少なく均一に分散された状態になるので、粒子径分布が比較的小さい金属微粒子3を含有するナノコンポジット10を作製できることなどが挙げられる。
キャスト法で用いる基材としては、ナノコンポジット10を基材から剥離してセンサー等に使用する場合や、ナノコンポジット10に基材を付けた状態で局在型表面プラズモン共鳴を光反射系として計測する場合は、特に制限はない。ナノコンポジット10に基材を付けた状態で局在型表面プラズモン共鳴を光透過系として計測する場合は、基材は、光透過性であることが好ましく、例えばガラス基板、透明な合成樹脂製基板等を用いることができる。透明な合成樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、PET樹脂、アクリル樹脂、MS樹脂、MBS樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂(以下、「前駆体」と記すことがある)としては、公知の酸無水物とジアミンから得られる公知のポリアミド酸樹脂を使用できる。ポリアミド酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンをほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、0〜100℃の範囲内の温度で30分〜24時間撹拌し重合反応させることで得られる。反応にあたっては、得られるポリアミド酸樹脂が有機溶媒中に5〜30重量%の範囲内、好ましくは10〜20重量%の範囲内となるように反応成分を溶解することがよい。重合反応に用いる有機溶媒については、極性を有するものを使用することがよく、有機極性溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン、2−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を2種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
合成されたポリアミド酸樹脂は溶液とされて使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。このように調整した溶液は、金属化合物を添加することにより、塗布液として利用することができる。
ポリアミド酸樹脂は、イミド化後のポリイミド樹脂が熱可塑性又は低熱膨張性のポリイミド樹脂を含むように選定することが好ましい。なお、ポリイミド樹脂としては、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂を挙げることができる。
ポリアミド酸樹脂の調製に好適に用いられるジアミンとしては、例えば、2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。また、ジアミンとしては、2,2-ビス-[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[1-(4-アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[1-(3-アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、ビス[4,4'-(3-アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、9,9-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン等が好ましく例示される。
その他のジアミンとして、例えば、2,2−ビス-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4'-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
特に好ましいジアミン成分としては、2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル(TFMB)、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)-2,2-ジメチルプロパン(DANPG)、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)、パラフェニレンジアミン(p−PDA)、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DAPE34)、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DAPE44)から選ばれる1種以上のジアミンが挙げられる。
ポリアミド酸樹脂の調製に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等も好ましく例示される。さらに、酸無水物として、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物等も好ましく例示される。
特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)から選ばれる1種以上の酸無水物が挙げられる。
ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その1種のみを使用してもよく2種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもできる。
本実施の形態では、金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン(又は金属塩)を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を調製するために、ポリアミド酸樹脂を含有する溶液として市販品も好適に使用可能である。熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸樹脂溶液としては、例えば、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスSPI−200N(商品名)、同SPI−300N(商品名)、同SPI−1000G(商品名)、東レ株式会社製のトレニース#3000(商品名)等が挙げられる。また、非熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸樹脂溶液としては、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスであるU−ワニス−A(商品名)、同U−ワニス−S(商品名)等が挙げられる。
ナノコンポジット10が、例えば光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途に適用される場合には、透明または無色を呈するポリイミド樹脂として、分子内、分子間の電荷移動(CT)錯体を形成しにくいもの、例えば嵩高い立体構造の置換基を有する芳香族ポリイミド樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、フッ素系ポリイミド樹脂、ケイ素系ポリイミド樹脂等を用いることが好ましい。
上記の嵩高い立体構造の置換基としては、例えばフルオレン骨格やアダマンタン骨格などが挙げられる。このような嵩高い立体構造の置換基は、芳香族ポリイミド樹脂における酸無水物の残基又はジアミン残基のいずれか一方に置換しているか、あるいは酸無水物の残基及びジアミンの残基の両方に置換していてもよい。嵩高い立体構造の置換基を有するジアミンとしては、例えば9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンなどを挙げることができる。
脂環式ポリイミド樹脂とは、脂環式酸無水物および脂環式ジアミンを重合して形成される樹脂である。また、脂環式ポリイミド樹脂は、芳香族ポリイミド樹脂を水素化することによっても得られる。
フッ素系ポリイミド樹脂は、例えばアルキル基、フェニル基等の炭素に結合する一価元素をフッ素、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロフェノキシ基等に置換した酸無水物および/またはジアミンを重合して形成される樹脂である。フッ素原子は、一価元素全部もしくは一部が置換したものいずれも用いることができるが、50%以上の一価元素がフッ素原子に置換したものが好ましい。
ケイ素系ポリイミド樹脂とは、ケイ素系ジアミンと酸無水物を重合してから得られる樹脂である。
このような透明ポリイミド樹脂は、例えば10μmの厚さにおいて、波長400nmでの光透過率が80%以上であり、可視光平均透過率が90%以上であることが好ましい。
上記ポリイミド樹脂の中でも、特に透明性に優れたフッ素系ポリイミド樹脂が好ましい。フッ素系ポリイミド樹脂としては、一般式(1)で現される構造単位を有するポリイミド樹脂を用いることができる。ここで、一般式(1)中、Ar1は式(2)、式(3)または式(4)で表される4価の芳香族基を示し、Ar2は式(5)、式(6)、式(7)または式(8)で表される2価の芳香族基を示し、pは構成単位の繰り返し数を意味する。
また、Rは、独立にフッ素原子またはパーフルオロアルキル基を示し、Yは下記構造式で表される2価の基を示し、R1はパーフルオロアルキレン基を示し、nは1〜19の数を意味する。
上記一般式(1)において、Ar2はジアミンの残基ということができ、Ar1は酸無水物の残基ということができるので、好ましいフッ素系ポリイミド樹脂を、ジアミンと、酸無水物若しくはこれと同等に利用可能なテトラカルボン酸、酸塩化物、エステル化物等(以下、「酸無水物等」と記す)とを挙げて説明する。但し、フッ素系ポリイミド樹脂は、ここで説明するジアミンと酸無水物等とから得られるものに限定されることはない。
Ar2となる原料のジアミンとしては、分子内のアミノ基を除くアルキル基、フェニル環等の炭素に結合するすべての1価元素をフッ素またはパーフルオロアルキル基としたものであれば、どのようなものでもよく、例えば、3,4,5,6,−テトラフルオロ−1,2−フェニレンジアミン、2,4,5,6−テトラフルオロ−1,3−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラフルオロ−1,4−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−アミノフェニル)エーテル、ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−アミノフェニル)スルフォン、ヘキサフルオロ−2,2’−ビストリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル等を挙げることができる。
Ar1となる原料の酸無水物等としては、例えば1,4−ジフルオロピロメリット酸、1−トリフルオロメチル−4−フルオロピロメリット酸、1,4−ジ(トリフルオロメチル)ピロメリット酸、1,4−ジ(ペンタフルオロエチル)ピロメリット酸、ヘキサフルオロ−3,3’,4,4’−ビスフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシトリフルオロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3,4’−ジカルボキシトリフルオロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ−3,3’,4,4’−オキシビスフタル酸、4,4’―(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸等が挙げられる。
上記の(I)の方法で用意されるポリアミド酸樹脂とともに塗布液中に含有される金属化合物、あるいは上記の(II)の方法で用意される金属イオン(又は金属化合物)を含有する溶液中に含有される金属化合物としては、金属微粒子3を構成する上述の金属種を含む化合物を特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
金属化合物の好ましい具体例としては、H[AuCl4]、Na[AuCl4]、AuI、AuCl、AuCl3、AuBr3、NH4[AuCl4]・n2H2O、Ag(CH3COO)、AgCl、AgClO4、Ag2CO3、AgI、Ag2SO4、AgNO3、Ni(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2、CuSO4、CuSO4、CuSO4、CuCl2、CuSO4、CuBr2、Cu(NH4)2Cl4、CuI、Cu(NO3)2、Cu(CH3COCH2COCH3)2、CoCl2、CoCO3、CoSO4、Co(NO3)2、NiSO4、NiCO3、NiCl2、NiBr2、Ni(NO3)2、NiC2O4、Ni(H2PO2)2、Ni(CH3COCH2COCH3)2、Pd(CH3COO)2、PdSO4、PdCO3、PdCl2、PdBr2、Pd(NO3)2、Pd(CH3COCH2COCH3)2、SnCl2、IrCl3、RhCl3などを挙げることができる。
上記の(I)の方法で用意されるポリアミド酸樹脂と金属化合物とを含有する塗布液において、金属種によって、金属化合物が解離して生じた金属イオンが、ポリアミド酸樹脂との間で3次元の架橋形成反応が生じることがある。このため、時間の経過とともに塗布液の増粘・ゲル化が進行し、塗布液としての使用が困難となる場合がある。このような増粘、ゲル化を防ぐため、塗布液中に安定剤として粘度調整剤を添加することが好ましい。粘度調整剤の添加によって、塗布液中の金属イオンがポリアミド酸樹脂とキレート錯体を形成する代わりに、粘度調整剤と金属イオンがキレート錯体を形成する。このように、粘度調整剤によってポリアミド酸樹脂と金属イオンとの3次元の架橋形成がブロックされ、増粘・ゲル化が抑制される。
粘度調整剤としては、金属イオンと反応性の高い(つまり、金属錯体を形成しうる)低分子有機化合物を選定することが好ましい。低分子有機化合物の分子量は50〜300の範囲内が好ましい。このような粘度調整剤の具体例としては、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ピリジン、イミダゾール、ピコリンなどを挙げることができる。また、粘度調整剤の添加量は、形成しうるキレート錯体化合物1モルに対して1〜50モルの範囲内が好ましく、2〜20モルの範囲内で添加することがより好ましい。
塗布液中の金属化合物の配合量は、ポリアミド酸樹脂、金属化合物及び粘度調整剤の合計の重量部100に対して、3〜80重量部の範囲内、好ましくは20〜60重量部の範囲内となるようにする。この場合、金属化合物が3重量部未満では、金属微粒子3の析出が不十分となって局在型表面プラズモン共鳴を生じさせることができなくなり、80重量部を超えると塗布液中に溶解できない金属塩が沈殿したり、金属微粒子3が凝集しやすくなることがある。
なお、塗布液には、上記成分以外の任意成分として、例えばレベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、架橋剤などを配合することができる。
金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン(又は金属塩)を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を塗布する方法は、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能であるが、これらの中でも、塗布膜(又はポリアミド酸樹脂膜)を均一に形成することが可能で金属微粒子層5やマトリックス樹脂1の厚みを高精度に制御しやすいスピンコーター、グラビアコーターを用いることが好ましい。
また、上記の(II)の方法で用いる金属イオン溶液中には、金属化合物を30〜300mMの範囲内で含有することが好ましく、50〜100mMの範囲内で含有することがより好ましい。金属化合物の濃度が30mM未満では、金属イオン溶液をポリアミド酸樹脂膜中に含浸させるための時間がかかり過ぎるので好ましくなく、300mM超では、ポリアミド酸樹脂膜の表面が腐食(溶解)する懸念がある。
金属イオン溶液は、金属化合物のほかに、例えば緩衝液などのpH調整を目的とする成分を含有することができる。
金属イオン溶液を含浸させる方法は、ポリアミド酸樹脂膜の表面に金属イオン溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。含浸の温度は0〜100℃、好ましくは20〜40℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば1分〜5時間が好ましく、5分〜2時間がより好ましい。浸漬時間が1分より短い場合には、ポリアミド酸樹脂膜への金属イオン溶液の含浸が不十分になる。一方、浸漬時間が5時間を越えても、金属イオン溶液のポリアミド酸樹脂膜への含浸の程度は、ほぼ横ばいになっていく傾向になる。
金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン(又は金属塩)を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を塗布した後は、乾燥させてポリアミド酸樹脂膜を形成する。乾燥においては、ポリアミド酸樹脂の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、60〜200℃の範囲内の温度条件で1〜60分間の範囲内の時間をかけて行うことがよいが、好ましくは、60〜150℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。乾燥後のポリアミド酸樹脂膜はポリアミド酸樹脂の構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は50%以下、より好ましくは20%以下としてポリアミド酸樹脂の構造を50%以上残すことがよい。なお、ポリアミド酸樹脂のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計(市販品として、例えば日本分光製FT/IR620)を用い、透過法にて膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、1,000cm−1のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、1,710cm−1のイミド基由来の吸光度から算出される。
アルカリ改質法:
アルカリ改質法は、ポリイミドフィルムの表面をアルカリ改質してポリアミド酸樹脂層を形成した後に、該ポリアミド酸樹脂層に金属イオン溶液を含浸させる方法である。なお、使用するポリイミド樹脂としては、上記キャスト法と同様であるため、説明を省略する。
アルカリ改質法は、ポリイミドフィルムの表面をアルカリ改質してポリアミド酸樹脂層を形成した後に、該ポリアミド酸樹脂層に金属イオン溶液を含浸させる方法である。なお、使用するポリイミド樹脂としては、上記キャスト法と同様であるため、説明を省略する。
アルカリ改質法の有利な点としては、金属イオン(又は金属化合物)が均一に溶解した状態でポリアミド酸樹脂層中に含浸し、金属イオン(又は金属塩)の状態からポリアミド酸樹脂層中でバラツキが少なく均一に分散された状態になるので、粒子径分布が比較的小さい金属微粒子3を含有するナノコンポジット10を作製できること、ポリイミドフィルム基材と密着性の高い一体型のナノコンポジット10を作製できること、ポリイミドフィルムの表面側にナノコンポジット10を作製した場合にポリイミドフィルムの裏面側にも同時に同じ工程で作製できること、あるいは金属イオン溶液の金属イオンが、アルカリ水溶液に起因するアルカリ金属とポリイミド樹脂末端のカルボキシル基との塩に対して、容易にイオン交換できる(含浸時間を短縮できる)こと、などが挙げられる。
ポリイミドフィルムを処理するアルカリ水溶液としては、濃度が0.5〜50wt%の範囲内、液温が5〜80℃の範囲内の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、例えば浸漬法、スプレー法あるいは刷毛塗り等により適用することができる。例えば、浸漬法の場合、ポリイミドフィルムをアルカリ水溶液で10秒〜60分間処理することが有効である。好ましくは濃度が1〜30wt%の範囲内、液温が25〜60℃の範囲内のアルカリ水溶液で、ポリイミドフィルムの表面を30秒〜10分間処理することがよい。ポリイミドフィルムの構造によって、適宜、その処理条件を変更することができる。一般的にアルカリ水溶液の濃度が薄い場合、ポリイミドフィルムの処理時間は長くなる。また、アルカリ水溶液の液温が高くなると、処理時間は短縮される。
アルカリ水溶液で処理すると、ポリイミドフィルムの表面側からアルカリ水溶液が浸透し、ポリイミド樹脂が改質される。このアルカリ処理による改質反応は主にイミド結合の加水分解であると考えられる。アルカリ処理により形成されるアルカリ処理層の厚みはポリイミドフィルムの厚みの1/5000〜1/20の範囲内が好ましく、1/500〜1/50の範囲内がより好ましい。また、別の観点からは、アルカリ処理層の厚みは20nm〜150nmの範囲内、好ましくは50nm〜150nmの範囲内、更に好ましくは100nm〜120nmの範囲内がよい。このような厚みの範囲とすることで、金属微粒子3の形成に有利となる。
ポリイミドフィルムのアルカリ水溶液による改質のしやすさの観点から、ポリイミドフィルムは吸水率が高いものを選択することが望ましい。ポリイミドフィルムの吸水率は好ましくは0.1%以上、より好ましくは0.2%以上であることがよい。吸水率が0.1%未満であると、十分に改質できないか、又は改質時間を十分に長くする必要があるので好ましくない。
また、ポリイミドフィルムは、そのポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂の化学構造の違いにより、アルカリ水溶液による改質処理の程度が異なる場合があるので、改質処理しやすいポリイミドフィルムを選択することが好ましい。このようなアルカリ水溶液による好適に改質処理されやすいポリイミドフィルムとしては、例えばポリイミド樹脂の構造中にエステル結合を有するものや、酸無水物由来のモノマーとして無水ピロメリット酸を使用したもの(酸無水物成分100モルに対し、好ましくは50モル以上のもの、より好ましくは60モル以上のもの)が挙げられる。
用途によっては、ポリイミドフィルムの両面を同時にアルカリ処理して改質してもよい。低熱膨張性のポリイミド樹脂で構成されるポリイミド樹脂層は、アルカリ処理が特に有効であり、好適である。低熱膨張性のポリイミド樹脂は、アルカリ水溶液とのなじみ(濡れ性)が良好であるために、アルカリ処理によるイミド環の開環反応が容易に起こり易い。
アルカリ処理層中には、アルカリ水溶液に起因するアルカリ金属とポリイミド樹脂末端のカルボキシル基との塩等が形成されている場合がある。このカルボキシル基のアルカリ金属塩は、後に続く金属イオン溶液の含浸工程における金属イオン溶液含浸処理によって、金属イオンの塩に置換することが可能であるので、金属イオン溶液含浸工程に付す前に金属イオンの塩が存在していても問題はない。また、アルカリ性に変化したポリイミド樹脂の表面層を、酸水溶液で中和してもよい。酸水溶液としては、酸性であればいかなる水溶液も用いることができるが、特に、塩酸水溶液や硫酸水溶液が好ましい。また、酸水溶液の濃度は、例えば0.5〜50重量%の範囲内にあることがよいが、好ましくは0.5〜5重量%の範囲内にあることがよい。酸水溶液のpHは2以下とすることが更に好ましい。酸水溶液による洗浄後は、水洗した後、乾燥して、次の金属イオン溶液含浸工程に供することがよい。
アルカリ改質層が形成されたポリイミドフィルムに対して、金属イオン溶液を含浸させた後、乾燥させて、金属イオン(又は金属塩)含有層を形成する。この含浸処理によって、アルカリ改質層中に存在していたカルボキシル基は、カルボキシル基の金属塩となる。
金属イオン及び金属化合物、並びに含浸工程で用いる金属イオン溶液としては、上記キャスト法と同様のものを用いることができる。
含浸方法は、アルカリ改質層の表面に金属イオン溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。含浸の温度は0〜100℃、好ましくは20〜40℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば1分〜5時間が好ましく、5分〜2時間がより好ましい。
含浸後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、10〜150℃で5秒〜60分間、好ましくは25〜150℃で10秒〜30分間、更に好ましくは30〜120℃で、1分〜10分間である。
(2)還元工程:
還元工程では、上記のようにして得られた金属イオン含有ポリアミド酸層を、好ましくは140℃以上、より好ましくは160〜450℃の範囲内、更に好ましくは200〜400℃の範囲内で熱処理することにより金属イオン(又は金属塩)を還元して金属微粒子3を析出させる。熱処理温度が140℃未満では、金属イオン(又は金属塩)の還元が十分に行われず、金属微粒子3の粒子径を前述の下限(10nm)以上にすることが困難となる場合がある。また、熱処理温度が140℃未満では、還元によって析出した金属微粒子3のマトリックス樹脂1中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。さらに、熱処理温度が140℃未満では、マトリックス樹脂1としてポリイミド樹脂を適用した場合に、ポリイミド樹脂の前駆体のイミド化が不十分となり、再度加熱によるイミド化の工程が必要となる場合がある。一方、熱処理温度が450℃を超えると、マトリックス樹脂1が熱により分解し、局在型表面プラズモン共鳴に由来する吸収以外のマトリックス樹脂1の分解に伴う新たな吸収が生じやすくなることや、隣り合う金属微粒子3の間隔が小さくなることによって、隣り合う金属微粒子3同士での相互作用を生じやすくなるなど、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになる原因となる。
還元工程では、上記のようにして得られた金属イオン含有ポリアミド酸層を、好ましくは140℃以上、より好ましくは160〜450℃の範囲内、更に好ましくは200〜400℃の範囲内で熱処理することにより金属イオン(又は金属塩)を還元して金属微粒子3を析出させる。熱処理温度が140℃未満では、金属イオン(又は金属塩)の還元が十分に行われず、金属微粒子3の粒子径を前述の下限(10nm)以上にすることが困難となる場合がある。また、熱処理温度が140℃未満では、還元によって析出した金属微粒子3のマトリックス樹脂1中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。さらに、熱処理温度が140℃未満では、マトリックス樹脂1としてポリイミド樹脂を適用した場合に、ポリイミド樹脂の前駆体のイミド化が不十分となり、再度加熱によるイミド化の工程が必要となる場合がある。一方、熱処理温度が450℃を超えると、マトリックス樹脂1が熱により分解し、局在型表面プラズモン共鳴に由来する吸収以外のマトリックス樹脂1の分解に伴う新たな吸収が生じやすくなることや、隣り合う金属微粒子3の間隔が小さくなることによって、隣り合う金属微粒子3同士での相互作用を生じやすくなるなど、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになる原因となる。
熱処理時間は、目標とする粒子間距離に応じて、さらに熱処理温度や、金属イオン含有ポリアミド酸層中に含まれる金属イオン(又は金属塩)の含有量に応じて決定することができるが、例えば熱処理温度が200℃では10〜180分の範囲内、加熱温度が400℃では1〜60分の範囲内に設定することができる。
金属微粒子3の粒子径D及び粒子間距離Lは、還元工程における加熱温度及び加熱時間並びにマトリックス樹脂1(又はその前駆体)に含まれる金属イオン(又は金属塩)の含有量等によって制御できる。本発明者らは、加熱還元における加熱温度及び加熱時間が一定であって、マトリックス樹脂1中(又はその前駆体中)に含有する金属イオン(又は金属塩)の絶対量が異なる場合には、析出する金属微粒子3の粒子径Dが異なるという知見を得ていた。また、加熱温度及び加熱時間の制御なしに加熱還元を行った場合には、粒子間距離Lが隣接する金属微粒子3の大きい方の粒子径DLより小さくなることがあることや、マトリックス樹脂1の表面Sに金属微粒子3が凝集して島状となることがあるという知見も得ていた。
以上のような知見を生かし、加熱温度を制御することによって金属微粒子3の粒子径Dが制御できること、及び加熱時間を制御することによって粒子間距離Lが制御できること、を見出した。これらの点について、実例をもとに具体的に説明する。例えば、厚みが200nmであるポリアミド酸樹脂層(マトリックス樹脂1の前駆体の樹脂層)中に、単位体積cm3当たり18重量%(単位面積cm2当たり5.2μg)で含有する金イオンを大気中で加熱還元した場合、加熱還元によって形成される金属金微粒子の粒子径D及び粒子間距離Lは、加熱温度及び加熱時間に応じて変化した。すなわち、粒子径Dは、200℃の10分間の処理で約9nm(平均粒子径;約9nm)、300℃の3分間の処理で約13nm(平均粒子径;約13nm)、400℃の1分間の処理で約15nm(平均粒子径;約15nm)であり、いずれの場合においても、それぞれ隣り合う金属金微粒子の間隔が、隣り合う金属金微粒子における大きい方の金属金微粒子の粒子径以上(ほぼ粒子径Dに近い状態)でナノコンポジットが形成された。このような実例をもとにして、更に金属微粒子層5の厚みを上記の範囲内に制御することで、上記の要件を満足するナノコンポジット10を形成することができる。
また、上記知見を応用し、例えば還元工程における熱処理を複数の工程に分けて実施することもできる。例えば、第1の加熱温度で金属微粒子3を所定の粒子径Dまで成長させる粒子径制御工程と、第1の加熱温度と同じか、又は異なる第2の加熱温度で、金属微粒子3の粒子間距離Lが所定の範囲になるまで保持する粒子間距離制御工程を行なうことができる。このようにして、第1及び第2の加熱温度と加熱時間を調節することにより、粒子径D及び粒子間距離Lをさらに精密に制御することができる。
還元方法として加熱還元を採用する理由は、還元の処理条件(特に加熱温度と加熱時間)の制御によって比較的簡便に粒子径D及び粒子間距離Lを制御できることや、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応できること、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。加熱還元は、例えば、Ar、N2などの不活性ガス雰囲気中、1〜5KPaの真空中、又は大気中で行うことができる。還元方法として、水素などの還元性ガスを用いる気相還元や光(紫外線)還元は不適である。気相還元では、マトリックス樹脂1の表面S付近に金属微粒子3が存在せず、還元性ガスによってマトリックス樹脂の熱分解が促進され、金属微粒子3の粒子間隔を制御することが困難となる。また、光還元では、マトリックス樹脂1に由来する光透過度によって表面S付近と深部での金属微粒子3の密度のバラつきが生じやすく、金属微粒子3の粒子径D及び粒子間距離Lを制御することが困難である上に還元効率も低い。
還元工程では、還元処理で使用する熱を利用してポリアミド酸のイミド化も完結させることができるので、金属微粒子3の析出からイミド化までの工程をワンポットで行うことができ、生産工程を簡略化できる。
加熱還元では、マトリックス樹脂1(又はその前駆体)中に存在する金属イオン(又は金属塩)を還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子3が独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子3は、一定以上の粒子間距離Lを保った状態でしかも形状が略均一であり、マトリックス樹脂1中で金属微粒子3がマトリックス樹脂1の表面Sに垂直な角度からみた場合に偏りなく分散している。特に、金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層中の金属イオン(又は金属塩)がポリアミド酸樹脂のカルボキシル基に吸着したり、錯体を形成したりしている場合には、金属微粒子3の形や粒子径Dが均質化され、マトリックス樹脂1中に金属微粒子3が略均一な粒子間距離Lで均等に析出、分散したナノコンポジット10を得ることができる。また、マトリックス樹脂1を構成する樹脂の構造単位を制御することや、金属イオン(又は金属塩)の絶対量及び金属微粒子3の体積分率を制御することで、金属微粒子3の粒子径Dとマトリックス樹脂1中での金属微粒子3の分布状態を制御することもできる。
以上のようにして、図1に示すような構成を有するナノコンポジット10を製造することができる。なお、マトリックス樹脂1として、ポリイミド樹脂(ポリアミド酸)以外の樹脂を用いる場合についても、上記製造方法に準じて製造することができる。
なお、ナノコンポジット10の製造においては、上記(1)、(2)の工程以外に、例えば以下に示すような(3)エッチング工程、(4)パターニング工程、などの任意工程を行うこともできる。
(3)エッチング工程:
エッチング工程では、ナノコンポジット10のマトリックス樹脂1中に存在する金属微粒子3の一部をマトリックス樹脂1の表面Sから露出させることもできる。例えばナノコンポジット10において、金属微粒子3を露出させたい面側のマトリックス樹脂1の表層をエッチングによって除去することによって行う。エッチング方法としては、例えばヒドラジド系溶液やアルカリ溶液を用いた湿式のエッチング方法や、プラズマ処理を用いた乾式のエッチング方法が挙げられる。
エッチング工程では、ナノコンポジット10のマトリックス樹脂1中に存在する金属微粒子3の一部をマトリックス樹脂1の表面Sから露出させることもできる。例えばナノコンポジット10において、金属微粒子3を露出させたい面側のマトリックス樹脂1の表層をエッチングによって除去することによって行う。エッチング方法としては、例えばヒドラジド系溶液やアルカリ溶液を用いた湿式のエッチング方法や、プラズマ処理を用いた乾式のエッチング方法が挙げられる。
湿式のエッチング方法において、例えばアルカリ溶液によるエッチングが好適に利用できるマトリックス樹脂としては、エッチング溶液の浸透のしやすさの観点から、吸水率が高いものを選択することが望ましく、吸水率は好ましくは0.1%以上、より好ましくは0.2%以上であることがよい。
乾式のエッチング方法において、例えばプラズマによるエッチングが好適に利用できるマトリックス樹脂としては、プラズマ状態のガスとの反応性の高さの観点から、例えばハロゲン原子、−OH、−SH、−O−、−S−、−SO−、−NH−、−CO−、−CN、−P=O、−PO−、−SO2−、−CONH−、−SO3Hなどの極性基を有するものを選択することが望ましい。また、別の観点から、アルカリ溶液によるエッチングの場合と同様に、吸水率が高いマトリックス樹脂を選択することが望ましく、吸水率は好ましくは0.1%以上、より好ましくは0.2%以上であることがよい。
エッチング後のナノコンポジット10aでは、ナノコンポジット10aの厚さは、エッチング前のナノコンポジット10の厚さに比べて薄くなっている。金属微粒子3の下部はマトリックス樹脂1に埋まって固定されており、金属微粒子3の上部は、マトリックス樹脂1の新たな表面Sに露出して露出部位3aを形成する。金属微粒子3の露出部位3aは、ナノコンポジット10aを例えばアフィニティーバイオセンサーなどに利用した場合に、リガンド固定部位として利用できる。
(4)パターニング工程:
パターニングは、フォトリソグラフィー技術とエッチングを組み合わせて、例えば以下の手順で実施できる。まず、任意の基材上に、ナノコンポジット10を積層形成したものを準備する。ここで、基板としては、上述のものを使用できる。そして、ナノコンポジット10の上に、レジスト液を塗布し、乾燥することによりレジスト層を形成する。次に、レジスト層を所定のパターンのフォトマスクを使用して露光し、現像することにより、ナノコンポジット10上のレジスト層をパターン形成する。このパターン形成されたレジスト層をマスクとして用い、上述のエッチング工程と同様の方法によって、レジスト層でマスクされていない部分のナノコンポジット10を除去する。エッチングは、基材が露出するまで行うことができる。次に、レジスト層を除去することにより、基材上にパターン化されたナノコンポジットを得ることができる。このようにパターン化されたナノコンポジットは、例えばマルチチャンネルのセンシングデバイス、局在型表面プラズモン共鳴を発現する微細構造を利用したプラズモン導波路や微小光学素子等の用途に好ましく適用できる。
パターニングは、フォトリソグラフィー技術とエッチングを組み合わせて、例えば以下の手順で実施できる。まず、任意の基材上に、ナノコンポジット10を積層形成したものを準備する。ここで、基板としては、上述のものを使用できる。そして、ナノコンポジット10の上に、レジスト液を塗布し、乾燥することによりレジスト層を形成する。次に、レジスト層を所定のパターンのフォトマスクを使用して露光し、現像することにより、ナノコンポジット10上のレジスト層をパターン形成する。このパターン形成されたレジスト層をマスクとして用い、上述のエッチング工程と同様の方法によって、レジスト層でマスクされていない部分のナノコンポジット10を除去する。エッチングは、基材が露出するまで行うことができる。次に、レジスト層を除去することにより、基材上にパターン化されたナノコンポジットを得ることができる。このようにパターン化されたナノコンポジットは、例えばマルチチャンネルのセンシングデバイス、局在型表面プラズモン共鳴を発現する微細構造を利用したプラズモン導波路や微小光学素子等の用途に好ましく適用できる。
本実施の形態の方法では、ダイレクトメタライゼーション法と加熱還元を組み合わせることによって、金属微粒子の大きさや形状が均一であり、凝集粒子がなく、金属微粒子が偏りなく、ほぼ二次元的に均一に分散した形態を有するナノコンポジットを提供することができる。また、付加工程としてエッチング処理を行うことによって、金属微粒子3をマトリックス樹脂1の表面Sに規則的に露出させることができる。さらに、付加工程としてパターニング工程を行うことにより、使用目的に応じてナノコンポジットを所望の形状にパターン形成することも可能である。
[第2の実施の形態]
次に、本発明の第2の実施の形態について詳細に説明する。
<金属微粒子複合体>
図5は、本実施の形態に係る金属微粒子複合体としての金属微粒子分散ナノコンポジット20の厚み方向の断面構造を模式的に示している。ナノコンポジット20は、マトリックス樹脂1と、該マトリックス樹脂1に固定された金属微粒子3と、一部もしくは全部の金属微粒子3に固定された結合化学種7とを備えている。図6は、金属微粒子3(ただし、結合化学種7が固定されていない状態)を拡大して説明する図面である。なお、図6では、隣り合う金属微粒子3における大きい方の金属微粒子3の粒子径をDL、小さい方の金属微粒子3の粒子径をDSと表しているが、両者を区別しない場合は単に粒子径Dと表記する。
次に、本発明の第2の実施の形態について詳細に説明する。
<金属微粒子複合体>
図5は、本実施の形態に係る金属微粒子複合体としての金属微粒子分散ナノコンポジット20の厚み方向の断面構造を模式的に示している。ナノコンポジット20は、マトリックス樹脂1と、該マトリックス樹脂1に固定された金属微粒子3と、一部もしくは全部の金属微粒子3に固定された結合化学種7とを備えている。図6は、金属微粒子3(ただし、結合化学種7が固定されていない状態)を拡大して説明する図面である。なお、図6では、隣り合う金属微粒子3における大きい方の金属微粒子3の粒子径をDL、小さい方の金属微粒子3の粒子径をDSと表しているが、両者を区別しない場合は単に粒子径Dと表記する。
また、ナノコンポジット20は、図示しない基材を備えていてもよい。そのような基材としては、第1の実施の形態と同様のものを用いることができる。
<マトリックス樹脂>
マトリックス樹脂1は、全体がフィルム状に形成されていてもよいし、樹脂フィルムの一部分として形成されていてもよい。金属微粒子3は、マトリックス樹脂1の表面S(ナノコンポジット20の表面)と平行な面方向に、一定の厚みを有する層状に分散して金属微粒子層5を形成している。金属微粒子層5の厚みTは、金属微粒子3の粒子径Dによっても異なるが、局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途においては、例えば20nm〜25μmの範囲内が好ましく、30nm〜1μmの範囲内がより好ましい。ここで、「金属微粒子層5の厚み」とは、マトリックス樹脂1の厚み方向の断面において、最も上(マトリックス樹脂1から露出した側)に位置する金属微粒子3(但し、粒子径が3nm〜100nmの範囲にあるもの)の上端から、最も下(深部)に位置する金属微粒子3(但し、粒子径が3nm〜100nmの範囲にあるもの)の下端までの範囲の厚さ、を意味する。
マトリックス樹脂1は、全体がフィルム状に形成されていてもよいし、樹脂フィルムの一部分として形成されていてもよい。金属微粒子3は、マトリックス樹脂1の表面S(ナノコンポジット20の表面)と平行な面方向に、一定の厚みを有する層状に分散して金属微粒子層5を形成している。金属微粒子層5の厚みTは、金属微粒子3の粒子径Dによっても異なるが、局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途においては、例えば20nm〜25μmの範囲内が好ましく、30nm〜1μmの範囲内がより好ましい。ここで、「金属微粒子層5の厚み」とは、マトリックス樹脂1の厚み方向の断面において、最も上(マトリックス樹脂1から露出した側)に位置する金属微粒子3(但し、粒子径が3nm〜100nmの範囲にあるもの)の上端から、最も下(深部)に位置する金属微粒子3(但し、粒子径が3nm〜100nmの範囲にあるもの)の下端までの範囲の厚さ、を意味する。
また、マトリックス樹脂1の外部変化の検出を行う用途においては、マトリックス内部に完全に埋包される金属微粒子は、外部変化のセンシングに殆ど関与しないことになるので、このような観点から、露出部位3aを有する金属微粒子3により構成される金属微粒子層5の厚みT’は、例えば20nm〜100nmの範囲内が更に好ましく、30nm〜90nmの範囲内が特に好ましい。ここで、「金属微粒子層5の厚みT’」とは、マトリックス樹脂1の厚み方向の断面において、最も上(マトリックス樹脂1から露出した側)に位置する露出部位3aを有する金属微粒子3(但し、粒子径が10nm〜80nmの範囲にあるもの)の上端から、最も下(深部)に位置する露出部位3aを有する金属微粒子3(但し、粒子径が10nm〜80nmの範囲にあるもの)の下端までの範囲の厚さ、を意味する。
マトリックス樹脂1が、樹脂フィルムの一部分として形成されている場合には、樹脂フィルムの厚さは、好ましくは3μm〜100μmの範囲内、より好ましくは10μm〜50μmの範囲内がよい。
マトリックス樹脂1を構成する樹脂は、金属微粒子3の局在型表面プラズモン共鳴を生じさせるために光透過性を有することが好ましく、特に、380nm以上の波長の光を透過する材質であることが好ましい。このようなマトリックス樹脂1は、局在型表面プラズモン共鳴を光透過系として計測することが可能となる。一方、光透過性が殆どない樹脂においても、マトリックス樹脂1として適用でき、局在型表面プラズモン共鳴を光反射系として計測することが可能となる。このような形態は、光透過系及び光反射系に限らず、例えばマトリックス樹脂1の外部変化を感知する感度センサーとしての利用が可能となる。
マトリックス樹脂1に使用可能な樹脂材料としては、特に限定されるものではなく、例えば第1の実施の形態と同様のものを用いることができる。
<金属微粒子>
本実施の形態のナノコンポジット20において、金属微粒子3は、以下に示す2a)〜2e)の要件を具備するものである。
本実施の形態のナノコンポジット20において、金属微粒子3は、以下に示す2a)〜2e)の要件を具備するものである。
2a)金属微粒子3は、マトリックス樹脂1又はその前駆体の樹脂に含まれる金属イオン又は金属塩を還元することによって得られるものである。還元方法としては、光還元や加熱還元等が挙げられるが、金属微粒子3における粒子間隔の制御のしやすさの観点から、加熱還元によって得られるものが好ましい。金属微粒子3としては、このようにして得られるものであればその材質に特に制限はないが、例えば、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、錫(Sn)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)等の金属種を用いることができる。また、これらの金属種の合金(例えば白金−コバルト合金など)を用いることもできる。これらの中でも、特に局在型表面プラズモン共鳴を奏する金属種として好適に利用できるものは、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、錫(Sn)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)が挙げられるが、金(Au)又は銀(Ag)が特に好ましい。
金属微粒子3の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錘、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになる球形が最も好ましい。ここで、金属微粒子3の形状は、透過型電子顕微鏡(TEM)により観察することにより確認できる。また、金属微粒子3の平均粒子径は、任意100粒の金属微粒子3を測定したときの面積平均径とする。また、球体の金属微粒子3とは、形状が球体及び球体に近い金属微粒子で、平均長径と平均短径の比が1又は1に近いもの(好ましくは0.8以上)をいう。さらに、それぞれの金属微粒子3における長径と短径との関係が、好ましくは長径<短径×1.35の範囲内、より好ましくは長径≦短径×1.25の範囲内がよい。なお、金属微粒子3が球体でない場合(例えば正八面体など)は、その金属微粒子3におけるエッジ長さが最大となる長さを金属微粒子3の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属微粒子3の短径として、さらに前記長径をその金属微粒子3の粒子径Dと見做すこととする。
2b)金属微粒子3の粒子径(D)は、1nm〜100nmの範囲内、好ましくは3nm〜80nmの範囲内にあり、平均粒子径は3nm以上である。ここで、平均粒子径とは、金属微粒子3の直径の平均値(メディアン径)を意味する。金属微粒子3の粒子径Dが100nmを超えると、十分な局在型表面プラズモン共鳴の効果が得られにくい。また、金属微粒子3の全体の90〜100%の粒子径Dが10nm〜80nmの範囲内であることがより好ましい。また、例えば金属微粒子3の最大粒子径が50〜60nm程度以下であるナノコンポジット20は、その粒子径分布が比較的大きい場合であっても、金属微粒子3が後述する粒子径以上の粒子間距離で分散しているため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなものが得られやすい。従って、金属微粒子3の最大粒子径が50〜60nm程度以下であるナノコンポジット20は、金属微粒子3の粒子径分布は特に制限されず、好ましい態様となる。一方、金属微粒子3が粒子径60nm以上となるものを含むナノコンポジット20は、金属微粒子3の粒子径分布を小さくする程、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなピークとなるので、金属微粒子3の粒子径分布を小さく制御することが好ましい。
金属微粒子3が球形でない場合は、見掛け上の直径が大きくなる程、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードとなる傾向になるので、金属微粒子3が球形でない場合の粒子径Dは、好ましくは30nm以下、より好ましくは20nm以下、更に好ましくは10nm以下がよい。また、金属微粒子3が球形でない場合には、マトリックス樹脂1に存在する個々の金属微粒子3の形状は他と金属微粒子3の形状と比較して、好ましくは全体の80%以上、より好ましくは90%以上がほぼ同じ形状ものがよく、相対的にほぼ同じ形状のものが特に好ましい。
ナノコンポジット20には、粒子径Dが1nm未満の金属微粒子3も存在してもよく、このようなナノコンポジット20は局在型表面プラズモン共鳴に影響を与えにくいので特に問題はない。なお、粒子径Dが1nm未満の金属微粒子3は、ナノコンポジット20における金属微粒子3の全量100重量部に対し、例えば金属微粒子3が銀微粒子である場合、好ましくは10重量部以下、より好ましくは1重量部以下とすることがよい。ここで、粒子径Dが1nm未満の金属微粒子3は、例えばXPS(X線光電子分光)分析装置やEDX(エネルギー分散型X線)分析装置により検出することができる。
また、より優れた局在型表面プラズモン共鳴効果を得るためには、金属微粒子3の平均粒子径は3nm以上とし、好ましくは5nm以上50nm以下がよい。金属微粒子3の平均粒子径が3nm未満である場合には、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる傾向となる。
更に、マトリックス樹脂1の外部変化の検出を行う用途において、外部変化のセンシングに関与する金属微粒子3による局在型表面プラズモン共鳴効果を有効に得るために、マトリックス樹脂1の表面Sに平行な断面を観察した場合に、全ての金属微粒子3が、各々完全に独立して観察されることがナノコンポジット20の最も好ましい態様である。このような場合、金属微粒子3の粒子径Dは10nm〜80nmの範囲内であることが好ましい。粒子径Dが10nm以上とすることで、単層に点在した金属微粒子3による局在型表面プラズモン共鳴効果を有効に得ることができる。粒子径Dが1nm以上10nm未満の範囲にある金属微粒子3の存在割合は、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、マトリックス樹脂1の断面観察により観測した場合、ナノコンポジット20における全金属微粒子3の合計に対して、好ましくは10%未満、より好ましくは5%未満、更に好ましくは1%未満がよい。ここでいう存在割合とは、粒子径Dが1nm以上10nm未満の範囲内にある金属微粒子3における断面積の合計を、全ての金属微粒子3における断面積の合計で除することで算出されるものである。ここで、粒子径Dが10nm未満の金属微粒子3が存在する場合には、ナノコンポジット20の厚さ方向に対して、金属微粒子3の見掛け上の重なりが確認されることがある。このような場合には、観察される全金属微粒子3における断面積の合計に対して、完全に独立して観察される金属微粒子3の断面積の合計が、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、更に好ましくは99%以上であることがよい。このような範囲とすることで、マトリックス樹脂1の表面Sに露出した金属微粒子3の局在型表面プラズモン共鳴の変化を有効にセンシングすることができる。また、金属微粒子3の粒子径分布を小さくする程、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなピークとなるので、金属微粒子3の粒子径分布を小さく制御することが好ましい。このような観点から、金属微粒子3の粒子径分布は、最大粒子径(Dmax)及び最小粒子径(Dmin)の関係が、(1/3×Dmax)≦(1×Dmin)となる範囲内にあることが好ましい。また、金属微粒子3の粒子径Dは、金属微粒子層5の厚み(T’)と密接な関係にあるので、金属微粒子層5の厚みT’(nm)と最大粒子径Dmaxとの関係が、(1/2×T’)≦(1×Dmax)となる範囲内であることが好ましい。
2c)金属微粒子3は、各々の金属微粒子同士が接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在する。つまり、隣り合う金属微粒子3の間隔(粒子間距離)Lが、隣り合う金属微粒子3における大きい方の金属微粒子3の粒子径DL以上(L≧DL)である。なお、隣り合う金属微粒子3における大きい方の粒子径DLと小さい方の粒子径をDSとの関係は、DL≧DSであればよい。粒子間距離Lが、大きい方の粒子径DLよりも小さい場合には、局在型表面プラズモン共鳴の際に粒子どうしの干渉が生じて、例えば隣接する2つの粒子が一つの大きな粒子のように協働して局在型表面プラズモン共鳴が生じ、シャープな吸収スペクトルが得られなくなる場合がある。一方、粒子間距離Lは大きくても特に問題はないが、例えば熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子3における各々の粒子間距離Lは、金属微粒子3の粒子径Dと後述する金属微粒子3の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Lの上限は、金属微粒子3の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。粒子間距離Lが大きい場合、言い換えるとナノコンポジット20に対する金属微粒子3の体積分率が低い場合は、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる。このような場合は、例えばナノコンポジット20における粒子径Dが50nm以上の金属微粒子3の存在割合を全金属微粒子に対して、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、更に好ましくは99%以上とすることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくすることができる。ここでいう存在割合とは、粒子径Dが50nm以上の金属微粒子3における断面積の合計を、全金属微粒子における断面積の合計で除することで算出されるものである。
また、金属微粒子3は、マトリックス樹脂1の内部に三次元的に分散していてもよい。つまり、ナノコンポジット20においてフィルム状のマトリックス樹脂1の厚み方向の断面を観察すると、図6に示したように、多数の金属微粒子3が上記粒子径DL以上の粒子間距離Lをあけて縦方向及び横方向に点在した状態になる。また、ナノコンポジット20においてマトリックス樹脂1の表面に平行な断面を観察すると、図示は省略するが、マトリックス樹脂1の内部に多数の金属微粒子3が上記粒子径DL以上の粒子間距離Lをあけて点在し、拡散した状態が観察される。
さらに、金属微粒子3の90%以上が、上記粒子径DL以上の粒子間距離Lをあけて点在する単一粒子であることが好ましい。ここで、「単一粒子」とは、マトリックス樹脂1中の各金属微粒子3が独立して存在していることを意味し、複数の粒子が凝集したもの(凝集粒子)は含まない。すなわち、単一粒子とは、複数の金属微粒子が分子間力によって凝集した凝集粒子は含まない。また、「凝集粒子」とは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)により観察した場合に、個体の金属微粒子の複数個が寄り集まって、一つの凝集体となっていることが明らかに確認されるものをいう。なお、ナノコンポジット20における金属微粒子3は、その化学構造上、加熱還元して生成する金属原子が凝集によって形成される金属微粒子とも解されるが、このような金属微粒子は金属原子の金属結合によって形成されるものと考えられるので、複数の粒子が凝集した凝集粒子とは区別し、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)により観察した場合に、一つの独立した金属微粒子3として確認されるものである。
上記のような単一粒子が90%以上、好ましくは95%以上存在することにより、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープ且つ安定になり、高い検出精度が得られる。このことは、換言すると、凝集粒子又は上記粒子径DL以下の粒子間距離Lで分散する粒子が10%以下であることを意味する。このような粒子が10%を超えて存在する場合、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになったり、不安定になったりして、センサー等の用途に利用する場合に、高い検出精度が得られにくくなる。また、凝集粒子又は上記粒子径DL以下の粒子間距離Lで分散する粒子が10%を超えてしまうと、粒子径Dの制御も極めて困難になる。
また、マトリックス樹脂1の外部変化の検出を行う用途において、外部変化のセンシングに関与する金属微粒子3による局在型表面プラズモン共鳴効果を有効に得るために、金属微粒子3は、マトリックス樹脂1の内部でほぼ二次元的に分散していることが好ましい。言い換えると、金属微粒子の全体の90%以上が、マトリックス樹脂1の表面Sから100nm以内の深さの範囲において、該表面Sと平行な面方向に分散して金属微粒子層5を形成しており、かつ、該金属微粒子層5において、粒子径Dが10nm〜80nmの範囲内である金属微粒子3が前記深さ方向に一つのみ存在することが好ましい。つまり、図示は省略するが、ナノコンポジット20においてマトリックス樹脂1の表面Sに平行な断面を観察した場合に、マトリックス樹脂1の内部(もしくは表面S)に、粒子径Dが10nm〜80nmの範囲内である多数の金属微粒子3が粒子間距離Lをあけて点在し、拡散した状態が観察されるとともに、マトリックス樹脂1の深さ方向の断面を観察すると、図5に示したように、粒子径Dが10nm〜80nmの範囲内である多数の金属微粒子3が、金属微粒子層5の範囲内で、各々完全に独立してほぼ単層に(多少の一のばらつきはあるが、ほぼ一列をなすように)点在した状態になる。なお、マトリックス樹脂1の表面Sに平行な断面を観察する方法としては、例えばスパッタリング機能を付与した走査型電子顕微鏡(SEM)等により行うことができる。
また、マトリックス樹脂1中の金属微粒子3の体積分率は、ナノコンポジット20に対して、0.05〜23%とすることが好ましい。ここで、「体積分率」とは、ナノコンポジット20の一定体積あたりに占める金属微粒子3の合計の体積を百分率で示した値である。金属微粒子3の体積分率が、0.05%未満であると、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度がかなり小さくなり、本発明の効果は得られにくい。一方、体積分率が23%を超えると、隣り合う金属微粒子3の間隔(粒子間距離L)が、隣り合う金属微粒子3における大きい方の金属微粒子3の粒子径DLより狭くなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルのシャープなピークが得られにくくなる。
本実施の形態のナノコンポジット20において、金属微粒子3は、光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じることが好ましい。局在型表面プラズモン共鳴を生じる波長範囲は、金属微粒子3の粒子径D、粒子形状、金属種、粒子間距離L、マトリックス樹脂1の屈折率等によって異なるが、例えば380nm以上の波長の光によって局在型表面プラズモン共鳴が誘起されることが好ましい。
2d)少なくとも一部分の金属微粒子3は、マトリックス樹脂1に埋包された部位と、マトリックス樹脂1の外部に露出した部位(露出部位3a)とを備えており、該露出した部位に結合化学種7が固定されている。金属微粒子3は、マトリックス樹脂1に埋包された部位を備えることにより、アンカー効果によって金属微粒子3をマトリックス樹脂1に強固に固定することが可能となる。また、金属微粒子3は、露出部位3aを備えることにより、そこに結合化学種7を固定することが可能となる。従って、マトリックス樹脂1に固定されたすべての金属微粒子3が露出部位3aを有しており、そこに固定された結合化学種7を有するものであることが好ましいが、マトリックス樹脂1中に完全に埋包され、結合化学種7が固定されていない金属微粒子3が存在していてもよい。露出部位3aを有する金属微粒子3の割合は、例えば、マトリックス樹脂1の表面積に対して露出部位3aの合計の面積比率が0.1〜20%であることが好ましい。
2e)金属微粒子3に固定された結合化学種7は、特定の物質と相互作用する官能基を有している。以下、結合化学種7について、詳しく説明する。
<結合化学種>
本実施の形態のナノコンポジット20において、結合化学種7は、例えば金属微粒子3と結合可能な官能基Xと、例えば検出対象分子などの特定の物質と相互作用する官能基Yと、を有する物質と定義できる。結合化学種7は、単一の分子に限らず、例えば二以上の構成成分からなる複合体等の物質も含む。結合化学種7は、金属微粒子3の露出部位3aにおいて、官能基Xによって金属微粒子3との結合により固定される。この場合、官能基Xと金属微粒子3との結合は、例えば化学結合、吸着等の物理的結合等を意味する。また、官能基Yと特定の物質との相互作用は、例えば化学結合、吸着等の物理的結合のほか、官能基Yの部分的若しくは全体的な変化(修飾や脱離など)などを意味する。
<結合化学種>
本実施の形態のナノコンポジット20において、結合化学種7は、例えば金属微粒子3と結合可能な官能基Xと、例えば検出対象分子などの特定の物質と相互作用する官能基Yと、を有する物質と定義できる。結合化学種7は、単一の分子に限らず、例えば二以上の構成成分からなる複合体等の物質も含む。結合化学種7は、金属微粒子3の露出部位3aにおいて、官能基Xによって金属微粒子3との結合により固定される。この場合、官能基Xと金属微粒子3との結合は、例えば化学結合、吸着等の物理的結合等を意味する。また、官能基Yと特定の物質との相互作用は、例えば化学結合、吸着等の物理的結合のほか、官能基Yの部分的若しくは全体的な変化(修飾や脱離など)などを意味する。
結合化学種7が有する官能基Xは、金属微粒子3の表面に固定され得る官能基であり、金属微粒子3の表面と化学結合により固定される官能基であってもよいし、吸着により固定され得る官能基であってもよい。このような官能基Xとしては、例えば−SH、−NH2、−NH3X(但し、Xはハロゲン原子)、―COOH、−Si(OCH3)3、−Si(OC2H5)3、−SiCl3、−SCOCH3等の1価の基、−S2−、−S4−等の2価の基が挙げられる。このなかでもメルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基などのような硫黄原子を含有するものが好ましい。
また、結合化学種7が有する官能基Yは、例えば金属又は金属酸化物などの無機化合物、あるいはDNA又は蛋白質などの有機化合物との結合を可能とする置換基や、例えば酸やアルカリ等によって脱離を可能とする脱離基等が挙げられる。このような相互作用が可能な官能基Yとしては、例えば−SH、−NH2、−NR3X(但し、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、Xはハロゲン原子)、―COOR(但し、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基)、−Si(OR)3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基)、−SiX3(但し、Xはハロゲン原子)、−SCOR(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基)、−OH、−CONH2、−N3、−CR=CHR’(但し、R、R’は独立に水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基)、−C≡CR(但し、Rは独立に水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基)、−SO3 −X(但し、Xはアルカリ金属)、−PO(OH)2、−COR(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基)、N−ヒドロキシスクシンイミド基(−NHS)、ビオチン基(−Biotin)、イミダゾリル基、ヒドロキノリル基、−SO2CH2CH2X(但し、Xはハロゲン原子、−OSO2CH3、−OSO2C6H4CH3、−OCOCH3、−SO3 −、又はピリジウム)等が挙げられる。
結合化学種7の具体例としては、HS−(CH2)n−OH(但し、n=11、16)、HS−(CH2)n−COOH(但し、n=10、11、15)、HS−(CH2)n−COO−NHS(但し、n=10、11、15)、HS−(CH2)n−NH2・HCl(但し、n=10、11、16)、HS−(CH2)11−NHCO−Biotin、HS−(CH2)11−N(CH3)3 +Cl−、HS−(CH2)n−SO3 −Na+(但し、n=10、11、16)、HS−(CH2)11−PO(OH)2、HS−(CH2)10−CH(OH)−CH3、HS−(CH2)10−COCH3、HS−(CH2)n−N3(但し、n=10、11、12、16、17)、HS−(CH2)n−CH=CH2(但し、n=9、15)、HS−(CH2)4−C≡CH、HS−(CH2)n−CONH2(但し、n=10、15)、HS−(CH2)11−(OCH2CH2)n−OCH2−CONH2(但し、n=3、6)、HO−(CH2)11−S−S−(CH2)11−OH、CH3−CO−S−(CH2)11−(OCH2CH2)n−OH(但し、n=3、6)等が挙げられる。
結合化学種7の他の例として、2−アミノ−1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール−5−チオール、2−アミノ−5−トリフルオロメチル−1,3,4−チアジアゾール、5−アミノ−2−メルカプトベンズイミダゾール、6−アミノ−2−メルカプトベンゾチアゾール、4−アミノ−6−メルカプトピラゾロ[3,4−d]ピリミジン、2−アミノ−4−メトキシベンゾチアゾール、2−アミノ−4−フェニル−5−テトラデシルチアゾール、2−アミノ−5−フェニル−1,3,4−チアジアゾール、2−アミノ−4−フェニルチアゾール、4−アミノ−5−フェニル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、2−アミノ−6−(メチルスルフォニル)ベンゾチアゾール、2−アミノ−4−メチルチアゾール、2−アミノ−5−(メチルチオ)−1,3,4−チアジアゾール、3−アミノ−5−メチルチオ−1H−1,2,4チアゾール、6−アミノ−1−メチルウラシル、3−アミノ−5−ニトロベンズイソチアゾール、2−アミノ−1,3,4−チアジアゾール、5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、2−アミノチアゾール、2−アミノ−4−チアゾールアセチックアシッド、2−アミノ−2−チアゾリン、2−アミノ−6−チオシアネートベンゾチアゾール、DL−α−アミノ−2−チオフェンアセチックアシッド、4−アミノ−6−ヒドロキシ−2−メルカプトピリミジン、2−アミノ−6−プリンチオール、4−アミノ−5−(4−ピリジル)−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、N4−(2−アミノ−4−ピリミジニル)スルファニルアミド、3−アミノロダニン、5−アミノ−3−メチルイソチアゾール、2−アミノ−α−(メトキシイミノ)−4−チアゾールアセチックアシッド、チオグアニン、5−アミノテトラゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアジン、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−4H−1,2,4−トリアゾール、2−アミノプリン、アミノピラジン、3−アミノ−2−ピラジンカルボン酸、3−アミノピラゾール、3−アミノピラゾール−4−カルボニトリル、3−アミノ−4−ピラゾールカルボン酸、4−アミノピラゾロ[3,4−d]ピリミジン、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、5−アミノ−2−ピリジンカルボニトリル、2−アミノ−3−ピリジンカルボキサルデヒド、2−アミノ−5−(4−ピリジニル)−1,3,4−チアジアゾール、2−アミノピリミジン、4−アミノピリミジン、4−アミノ−5−ピリミジンカルボニトリル等のアミノ基又はメルカプト基を有する複素環化合物や、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−2−(メルカプトエチル)−3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−2−(メルカプトエチル)−3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルメルカプト及びN−フェニル−3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。なお、これらは特に限定されるものではなく、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、結合化学種7の分子骨格としては、官能基X及び官能基Yの間が、炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される原子からなり、例えば直鎖部分が炭素の原子数が2〜20、好ましくは2〜15、より好ましくは2〜10である直鎖状又は分岐状、あるいは環状の化学構造を有するものであってもよく、単一の分子種であっても、2種以上の分子種を用いて設計されるものであってもよい。好適に利用できる形態の一例を挙げると、例えば検出対象分子などを有効に検出する場合、結合化学種7によって形成される単分子膜(又は単分子層)の厚みは、約1.3nm〜3nmの範囲内にあることが好ましい。このような観点から、分子骨格として炭素数11〜20のアルカン鎖を有する結合化学種7が好ましく、官能基Xによって金属微粒子3の表面に固定され、長いアルカン鎖がこの表面からほぼ垂直に伸びるようにして単分子膜(又は単分子層)を形成するので、その形成された単分子膜(又は単分子層)の表面に官能基Yで充填させることができるものと考えられる。このような結合化学種7としては、自己組織化単分子膜(SAM)の形成試薬として適用されている公知のチオール化合物が好適に利用可能である。
以上のような構成を有するナノコンポジット20は、結合化学種7を、検出対象物質(アナライト)に対して特異的な結合性を有するリガンドとして機能させることにより、アフィニティーバイオセンサーなどの用途に利用できる。例えば図7に示したように、金属微粒子3の露出部位3aに、結合化学種7としてのリガンド7Aを有するナノコンポジット20を準備する。リガンド7Aは、アナライト30に対して特異的結合性を有するものである。次に、図8に示すように、アナライト30と非検出対象物質40を含むサンプルを、金属微粒子3にリガンド7Aを結合させたナノコンポジット20に接触させることにより、アナライト30とリガンド7Aとの間に特異的結合を生じさせる。なお、リガンド7Aへの特異的結合性を有しない非検出対象物質40は、リガンド7Aに結合しない。リガンド7Aを介してアナライト30が結合したナノコンポジット20は、アナライト30が結合しておらずリガンド7Aだけが結合した状態のナノコンポジット20に比べて、光を照射した場合の局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルが変化する。つまり、発色が変化する。このように、局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルの変化を測定することによって、サンプル中のアナライト30を高感度に検出することができる。局在型表面プラズモン共鳴を利用するアフィニティーバイオセンサーは、標識物質を使用する必要がなく、簡易な構成によるバイオセンシングの手法として幅広い分野に利用できる。
<製造方法>
次に、本実施の形態のナノコンポジット20の製造方法について説明する。ナノコンポジット20の製造は、(1)金属イオン(又は金属塩)含有樹脂膜の形成工程、(2)還元工程、(3)エッチング工程、(4)結合化学種7の固定化工程を含む。ここでは、マトリックス樹脂1がポリイミド樹脂により構成される場合について代表的に例示して説明を行う。
次に、本実施の形態のナノコンポジット20の製造方法について説明する。ナノコンポジット20の製造は、(1)金属イオン(又は金属塩)含有樹脂膜の形成工程、(2)還元工程、(3)エッチング工程、(4)結合化学種7の固定化工程を含む。ここでは、マトリックス樹脂1がポリイミド樹脂により構成される場合について代表的に例示して説明を行う。
(1)金属イオン(又は金属塩)含有樹脂膜の形成工程:
まず、金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂膜(又はポリアミド酸樹脂層)を準備する。金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂膜(又はポリアミド酸樹脂層)は、例えば以下に挙げるキャスト法又はアルカリ改質法のいずれかの方法で調製できる。
まず、金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂膜(又はポリアミド酸樹脂層)を準備する。金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂膜(又はポリアミド酸樹脂層)は、例えば以下に挙げるキャスト法又はアルカリ改質法のいずれかの方法で調製できる。
キャスト法:
キャスト法は、ポリアミド酸樹脂を含有するポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストすることによりポリアミド酸樹脂膜を形成する方法であるが、以下の(I)〜(III)のいずれかの方法によって、金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成することができる。
(I)ポリアミド酸樹脂と金属化合物とを含有する塗布液を任意の基材上にキャストすることにより金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成する方法。
(II)金属イオン(又は金属塩)を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストしてポリアミド酸樹脂膜を形成した後に、該ポリアミド酸樹脂膜に金属イオン(又は金属塩)を含有する溶液(以下、「金属イオン溶液」とも記す)を含浸させる方法。
(III)上記の(I)の方法によって形成した、金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂膜に、更に金属イオン(又は金属塩)を含有する溶液を含浸させる方法。
キャスト法は、ポリアミド酸樹脂を含有するポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストすることによりポリアミド酸樹脂膜を形成する方法であるが、以下の(I)〜(III)のいずれかの方法によって、金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成することができる。
(I)ポリアミド酸樹脂と金属化合物とを含有する塗布液を任意の基材上にキャストすることにより金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂膜を形成する方法。
(II)金属イオン(又は金属塩)を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を任意の基材上にキャストしてポリアミド酸樹脂膜を形成した後に、該ポリアミド酸樹脂膜に金属イオン(又は金属塩)を含有する溶液(以下、「金属イオン溶液」とも記す)を含浸させる方法。
(III)上記の(I)の方法によって形成した、金属イオン(又は金属塩)を含有するポリアミド酸樹脂膜に、更に金属イオン(又は金属塩)を含有する溶液を含浸させる方法。
キャスト法は、金属微粒子層5やマトリックス樹脂1の厚みの制御が容易である点や、ポリイミド樹脂の化学構造に特に制限されず適用が容易である点など、後述するアルカリ改質法よりも有利である。
上記(I)の方法の有利な点としては、ポリアミド酸樹脂溶液中での金属化合物としての含有量を調整しやすいので、ナノコンポジット20に含有する金属量の調整が容易にできることや、粒子径Dが30nmを超える比較的に大きい金属微粒子3を含有するナノコンポジット20を容易に作製できることなどが挙げられる。すなわち、上記(I)の方法では、例えば、粒子径Dを30nm以上100nm以下の範囲内に制御できる。
上記(II)の方法の有利な点としては、金属イオン(又は金属塩)が均一に溶解した状態でポリアミド酸樹脂膜中に含浸し、金属イオン(又は金属塩)の状態からポリアミド酸樹脂膜中でバラツキが少なく均一に分散された状態になるので、粒子径分布が比較的小さい金属微粒子3を含有するナノコンポジット20を作製できることなどが挙げられる。
キャスト法で用いる基材としては、ナノコンポジット20を基材から剥離してセンサー等に使用する場合や、ナノコンポジット20に基材を付けた状態で光反射系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、特に制限はない。ナノコンポジット20に基材を付けた状態で光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、基材は、光透過性であることが好ましく、例えばガラス基板、透明な合成樹脂製基板等を用いることができる。透明な合成樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、PET樹脂、アクリル樹脂、MS樹脂、MBS樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂(以下、「前駆体」と記すことがある)としては、公知の酸無水物とジアミンから得られる公知のポリアミド酸樹脂を使用できる。ポリアミド酸樹脂は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンをほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、0〜100℃の範囲内の温度で30分〜24時間撹拌し重合反応させることで得られる。反応にあたっては、得られるポリアミド酸樹脂が有機溶媒中に5〜30重量%の範囲内、好ましくは10〜20重量%の範囲内となるように反応成分を溶解することがよい。重合反応に用いる有機溶媒については、極性を有するものを使用することがよく、有機極性溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン、2−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を2種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
合成されたポリアミド酸樹脂は溶液の形態で使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。このように調整した溶液は、金属化合物を添加することにより、塗布液として利用することができる。
ポリアミド酸樹脂は、イミド化後のポリイミド樹脂が熱可塑性又は低熱膨張性のポリイミド樹脂を含むように選定することが好ましい。なお、ポリイミド樹脂としては、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂を挙げることができる。
本実施の形態において、ポリアミド酸樹脂の調製に好適に用いられるジアミンとしては、第1の実施の形態において例示したものと同様である。
本実施の形態において、ポリアミド酸樹脂の調製に好適に用いられる酸無水物としては、第1の実施の形態において例示したものと同様である。
ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その1種のみを使用してもよく2種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもできる。
本実施の形態では、金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン(又は金属塩)を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を調製するために、ポリアミド酸樹脂を含有する溶液として市販品も好適に使用可能である。熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸樹脂溶液としては、例えば、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスSPI−200N(商品名)、同SPI−300N(商品名)、同SPI−1000G(商品名)、東レ株式会社製のトレニース#3000(商品名)等が挙げられる。また、非熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸樹脂溶液としては、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスであるU−ワニス−A(商品名)、同U−ワニス−S(商品名)等が挙げられる。
ナノコンポジット20が、例えば光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途に適用される場合には、透明または無色を呈するポリイミド樹脂として、分子内、分子間の電荷移動(CT)錯体を形成しにくいもの、例えば嵩高い立体構造の置換基を有する芳香族ポリイミド樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、フッ素系ポリイミド樹脂、ケイ素系ポリイミド樹脂等を用いることが好ましい。これらは第1の実施の形態と同様のものを用いることができる。
上記の(I)の方法で用意されるポリアミド酸樹脂とともに塗布液中に含有される金属化合物、あるいは上記の(II)の方法で用意される金属イオン(又は金属塩)を含有する溶液中に含有される金属化合物としては、第1の実施の形態と同様のものを用いることができる。
上記の(I)の方法で用意されるポリアミド酸樹脂と金属化合物とを含有する塗布液において、金属種によって、金属化合物が解離して生じた金属イオンが、ポリアミド酸樹脂との間で3次元の架橋形成反応が生じることがある。このため、時間の経過とともに塗布液の増粘・ゲル化が進行し、塗布液としての使用が困難となる場合がある。このような増粘、ゲル化を防ぐため、塗布液中に安定剤として粘度調整剤を添加することが好ましい。粘度調整剤の添加によって、塗布液中の金属イオンがポリアミド酸樹脂とキレート錯体を形成する代わりに、粘度調整剤と金属イオンがキレート錯体を形成する。このように、粘度調整剤によってポリアミド酸樹脂と金属イオンとの3次元の架橋形成がブロックされ、増粘・ゲル化が抑制される。粘度調整剤としては、第1の実施の形態と同様のものを用いることができる。
塗布液中の金属化合物の配合量は、ポリアミド酸樹脂、金属化合物及び粘度調整剤の合計の重量部100に対して、3〜80重量部の範囲内、好ましくは20〜60重量部の範囲内となるようにする。この場合、金属化合物が3重量部未満では、金属微粒子3の析出が不十分となって局在型表面プラズモン共鳴を生じさせることができなくなり、80重量部を超えると塗布液中に溶解できない金属塩が沈殿したり、金属微粒子3が凝集しやすくなることがある。また、形成した金属微粒子3の粒子径Dが100nm以上になり、局在型表面プラズモン共鳴を生じさせることができなくなる場合がある。
なお、塗布液には、上記成分以外の任意成分として、例えばレベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、架橋剤などを配合することができる。
金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン(又は金属塩)を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を塗布する方法は、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能であるが、これらの中でも、塗布膜(又はポリアミド酸樹脂膜)を均一に形成することが可能でマトリックス樹脂1の厚みを高精度に制御しやすいスピンコーター、グラビアコーター、バーコーターを用いることが好ましい。
また、上記の(II)の方法で用いる金属イオン溶液中には、金属化合物を30〜300mMの範囲内で含有することが好ましく、50〜100mMの範囲内で含有することがより好ましい。金属化合物の濃度が30mM未満では、金属イオン溶液をポリアミド酸樹脂膜中に含浸させるための時間がかかり過ぎるので好ましくなく、300mM超では、ポリアミド酸樹脂膜の表面が腐食(溶解)する懸念がある。
金属イオン溶液は、金属化合物のほかに、例えば緩衝液などのpH調整を目的とする成分を含有することができる。
金属イオン溶液を含浸させる方法は、第1の実施の形態と同様に実施できる。
金属化合物を含有する塗布液あるいは金属イオン(又は金属塩)を含有しないポリアミド酸樹脂溶液を塗布した後は、乾燥させてポリアミド酸樹脂膜を形成する。この乾燥工程は、第1の実施の形態と同様に実施できる。
ポリアミド酸樹脂膜は、単層でもよく、また複数のポリアミド酸樹脂膜から形成される積層構造のものでもよい。複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリアミド酸樹脂の層の上に他のポリアミド酸樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリアミド酸樹脂の層が3層以上からなる場合、同一の構成のポリアミド酸樹脂を2回以上使用してもよい。層構造が簡単である2層又は単層、特に単層は、工業的に有利に得ることができる。
また、シート状支持部材の上に、単層又は複数層のポリアミド酸樹脂の層を積層し、一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド樹脂層とした後に、更にその上にポリアミド酸樹脂膜を形成することも可能である。この場合、ポリイミド樹脂層とポリアミド酸樹脂膜の層との密着性を向上させるため、ポリイミド樹脂層の表面をプラズマにより表面処理することが好ましい。このプラズマによる表面処理によって、ポリイミド樹脂層の表面を粗化させるか、又は表面の化学構造を変化させることができる。これによって、ポリイミド樹脂層の表面の濡れ性が向上し、ポリアミド酸樹脂の溶液との親和性が高まり、該表面上にポリアミド酸樹脂膜を安定的に保持できるようになる。
アルカリ改質法:
アルカリ改質法は、第1の実施の形態と同様に実施できる。本実施の形態では、アルカリ処理により形成されるアルカリ処理層の厚みはポリイミドフィルムの厚みの1/5000〜1/2の範囲内が好ましく、1/3000〜1/5の範囲内がより好ましい。別の観点からは、アルカリ処理層の厚みは0.005〜3.0μmの範囲内、好ましくは0.05〜2.0μmの範囲内、更に好ましくは0.1〜1.0μmの範囲内がよい。このような厚みの範囲とすることで、金属微粒子3の形成に有利となる。アルカリ処理層の厚みが上記下限(0.005μm)未満であると、金属イオンを十分に含浸することが困難である。一方、ポリイミド樹脂のアルカリ水溶液による処理では、ポリイミド樹脂のイミド環の開環と同時に、ポリイミド樹脂の最表層部の溶解を生じる傾向があるので、上記上限(3.0μm)を超えることは困難である。更に、金属微粒子3をほぼ二次元的に分散させる場合には、アルカリ処理により形成されるアルカリ処理層の厚みはポリイミドフィルムの厚みの1/5000〜1/20の範囲内が好ましく、1/500〜1/50の範囲内がより好ましい。また、別の観点からは、アルカリ処理層の厚みは20nm〜150nmの範囲内、好ましくは50nm〜150nmの範囲内、更に好ましくは100nm〜120nmの範囲内がよい。このような厚みの範囲とすることで、金属微粒子3の形成に有利となる。
アルカリ改質法は、第1の実施の形態と同様に実施できる。本実施の形態では、アルカリ処理により形成されるアルカリ処理層の厚みはポリイミドフィルムの厚みの1/5000〜1/2の範囲内が好ましく、1/3000〜1/5の範囲内がより好ましい。別の観点からは、アルカリ処理層の厚みは0.005〜3.0μmの範囲内、好ましくは0.05〜2.0μmの範囲内、更に好ましくは0.1〜1.0μmの範囲内がよい。このような厚みの範囲とすることで、金属微粒子3の形成に有利となる。アルカリ処理層の厚みが上記下限(0.005μm)未満であると、金属イオンを十分に含浸することが困難である。一方、ポリイミド樹脂のアルカリ水溶液による処理では、ポリイミド樹脂のイミド環の開環と同時に、ポリイミド樹脂の最表層部の溶解を生じる傾向があるので、上記上限(3.0μm)を超えることは困難である。更に、金属微粒子3をほぼ二次元的に分散させる場合には、アルカリ処理により形成されるアルカリ処理層の厚みはポリイミドフィルムの厚みの1/5000〜1/20の範囲内が好ましく、1/500〜1/50の範囲内がより好ましい。また、別の観点からは、アルカリ処理層の厚みは20nm〜150nmの範囲内、好ましくは50nm〜150nmの範囲内、更に好ましくは100nm〜120nmの範囲内がよい。このような厚みの範囲とすることで、金属微粒子3の形成に有利となる。
以上のキャスト法又はアルカリ改質法によって形成された「金属イオン又は金属塩を含有ポリアミド酸樹脂膜又はポリアミド酸樹脂層」(以下、「金属イオン含有ポリアミド酸層」とも記す)中で、金属イオンとポリアミド酸樹脂のカルボキシル基との相互作用によってカルボキシル基に吸着したり、錯体を形成したりすることがある。このような現象は、金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層中における金属イオンの濃度分布を均質化するように作用するため、マトリックス樹脂1中に析出する金属微粒子3の偏在や凝集を防ぎ、均一な形状の金属微粒子3を均一な分布で析出させる効果がある。
(2)還元工程:
還元工程では、上記のようにして得られた金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層を、好ましくは140℃以上、より好ましくは160〜450℃の範囲内、更に好ましくは200〜400℃の範囲内で熱処理することにより金属イオン(又は金属塩)を還元して金属微粒子3を析出させる。熱処理温度が140℃未満では、金属イオン(又は金属塩)の還元が十分に行われず、金属微粒子3の平均粒子径を前述の下限(3nm)以上にすることが困難となる場合がある。また、熱処理温度が140℃未満では、還元によって析出した金属微粒子3のマトリックス樹脂1中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。さらに、熱処理温度が140℃未満では、マトリックス樹脂1としてポリイミド樹脂を適用した場合に、ポリイミド樹脂の前駆体のイミド化が不十分となり、再度加熱によるイミド化の工程が必要となる場合がある。一方、熱処理温度が450℃を超えると、マトリックス樹脂1が熱により分解し、局在型表面プラズモン共鳴に由来する吸収以外のマトリックス樹脂1の分解に伴う新たな吸収が生じやすくなることや、隣り合う金属微粒子3の間隔が小さくなることによって、隣り合う金属微粒子3同士での相互作用を生じやすくなるなど、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになる原因となる。
還元工程では、上記のようにして得られた金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層を、好ましくは140℃以上、より好ましくは160〜450℃の範囲内、更に好ましくは200〜400℃の範囲内で熱処理することにより金属イオン(又は金属塩)を還元して金属微粒子3を析出させる。熱処理温度が140℃未満では、金属イオン(又は金属塩)の還元が十分に行われず、金属微粒子3の平均粒子径を前述の下限(3nm)以上にすることが困難となる場合がある。また、熱処理温度が140℃未満では、還元によって析出した金属微粒子3のマトリックス樹脂1中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。さらに、熱処理温度が140℃未満では、マトリックス樹脂1としてポリイミド樹脂を適用した場合に、ポリイミド樹脂の前駆体のイミド化が不十分となり、再度加熱によるイミド化の工程が必要となる場合がある。一方、熱処理温度が450℃を超えると、マトリックス樹脂1が熱により分解し、局在型表面プラズモン共鳴に由来する吸収以外のマトリックス樹脂1の分解に伴う新たな吸収が生じやすくなることや、隣り合う金属微粒子3の間隔が小さくなることによって、隣り合う金属微粒子3同士での相互作用を生じやすくなるなど、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになる原因となる。
熱処理時間は、目標とする粒子間距離に応じて、さらに熱処理温度や、金属イオン含有ポリアミド酸層中に含まれる金属イオン(又は金属塩)の含有量に応じて決定することができるが、例えば熱処理温度が200℃では10〜180分の範囲内、加熱温度が400℃では1〜60分の範囲内に設定することができる。
金属微粒子3の粒子径D及び粒子間距離Lは、還元工程における加熱温度及び加熱時間並びにマトリックス樹脂1(又はその前駆体)に含まれる金属イオン(又は金属塩)の含有量等によって制御できる。本発明者らは、加熱還元における加熱温度及び加熱時間が一定であって、マトリックス樹脂1中(又はその前駆体中)に含有する金属イオン(又は金属塩)の絶対量が異なる場合には、析出する金属微粒子3の粒子径Dが異なるという知見を得ていた。また、加熱温度及び加熱時間の制御なしに加熱還元を行った場合には、粒子間距離Lが隣接する金属微粒子3の大きい方の粒子径DLより小さくなることがあることや、マトリックス樹脂1の表面に金属微粒子3が凝集して島状となることがあるという知見も得ていた。
以上のような知見を生かし、加熱温度を制御することによって金属微粒子3の粒子径Dが制御できること、及び加熱時間を制御することによって粒子間距離Lが制御できること、を見出した。これらの点について、実例をもとに具体的に説明する。例えば、厚みが200nmであるポリアミド酸樹脂(マトリックス樹脂1の前駆体の樹脂)中に、単位体積cm3当たり18重量%(単位面積cm2当たり5.2μg)で含有する金イオンを大気中で加熱還元した場合、加熱還元によって形成される金属金微粒子の粒子径D及び粒子間距離Lは、加熱温度及び加熱時間に応じて変化した。すなわち、粒子径Dは、200℃の10分間の処理で約9nm(平均粒子径;約9nm)、300℃の3分間の処理で約13nm(平均粒子径;約13nm)、400℃の1分間の処理で約15nm(平均粒子径;約15nm)であり、いずれの場合においても、それぞれ隣り合う金属金微粒子の間隔が、隣り合う金属金微粒子における大きい方の金属金微粒子の粒子径以上(ほぼ粒子径Dに近い状態)でナノコンポジットが形成された。このような実例をもとにして、更に金属微粒子層5の厚みを上記の範囲内に制御することで、上記の要件を満足するナノコンポジット20を形成することができる。
また、上記知見を応用し、例えば還元工程における熱処理を複数の工程に分けて実施することもできる。例えば、第1の加熱温度で金属微粒子3を所定の粒子径Dまで成長させる粒子径制御工程と、第1の加熱温度と同じか、又は異なる第2の加熱温度で、金属微粒子3の粒子間距離Lが所定の範囲になるまで保持する粒子間距離制御工程を行なうことができる。このようにして、第1及び第2の加熱温度と加熱時間を調節することにより、粒子径D及び粒子間距離Lをさらに精密に制御することができる。
還元方法として加熱還元を採用する理由は、還元の処理条件(特に加熱温度と加熱時間)の制御によって比較的簡便に粒子径D及び粒子間距離Lを制御できることや、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応できること、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。加熱還元は、例えば、Ar、N2などの不活性ガス雰囲気中、1〜5KPaの真空中、又は大気中で行うことができる。還元方法として、水素などの還元性ガスを用いる気相還元や光(紫外線)還元は不適である。気相還元では、マトリックス樹脂1の表面付近に金属微粒子3が存在せず、還元性ガスによってマトリックス樹脂1の熱分解が促進され、金属微粒子3の粒子間隔を制御することが困難となる。また、光還元では、マトリックス樹脂1に由来する光透過度によって表面付近と深部での金属微粒子3の密度のバラつきが生じやすく、金属微粒子3の粒子径D及び粒子間距離Lを制御することが困難である上に還元効率も低い。
還元工程では、還元処理で使用する熱を利用してポリアミド酸樹脂のイミド化も完結させることができるので、金属微粒子3の析出からイミド化までの工程をワンポットで行うことができ、生産工程を簡略化できる。
加熱還元では、マトリックス樹脂1(又はその前駆体)中に存在する金属イオン(又は金属塩)を還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子3が独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子3は、一定以上の粒子間距離Lを保った状態でしかも形状が略均一であり、マトリックス樹脂1中で金属微粒子3が偏りなく分散している。特に、金属イオン含有ポリアミド酸樹脂層中の金属イオン(又は金属塩)がポリアミド酸樹脂のカルボキシル基に吸着したり、錯体を形成したりしている場合には、金属微粒子3の形や粒子径Dが均質化され、マトリックス樹脂1中に金属微粒子3が略均一な粒子間距離Lで均等に析出、分散したナノコンポジット20を得ることができる。また、マトリックス樹脂1を構成する樹脂の構造単位を制御することや、金属イオン(又は金属塩)の絶対量及び金属微粒子3の体積分率を制御することで、金属微粒子3の粒子径Dとマトリックス樹脂1中での金属微粒子3の分布状態を制御することもできる。
(3)エッチング工程:
エッチング工程では、ナノコンポジット20のマトリックス樹脂1中に存在する金属微粒子3の一部をマトリックス樹脂1の表面から露出させる。例えばナノコンポジット20において、金属微粒子3を露出させたい面側のマトリックス樹脂1の表層をエッチングによって除去することによって行う。エッチング方法としては、例えばヒドラジド系溶液やアルカリ溶液を用いた湿式のエッチング方法や、プラズマ処理を用いた乾式のエッチング方法が挙げられる。
エッチング工程では、ナノコンポジット20のマトリックス樹脂1中に存在する金属微粒子3の一部をマトリックス樹脂1の表面から露出させる。例えばナノコンポジット20において、金属微粒子3を露出させたい面側のマトリックス樹脂1の表層をエッチングによって除去することによって行う。エッチング方法としては、例えばヒドラジド系溶液やアルカリ溶液を用いた湿式のエッチング方法や、プラズマ処理を用いた乾式のエッチング方法が挙げられる。
湿式のエッチング方法において、例えばアルカリ溶液によるエッチングが好適に利用できるマトリックス樹脂1としては、エッチング溶液の浸透のしやすさの観点から、吸水率が高いものを選択することが望ましく、吸水率は好ましくは0.1%以上、より好ましくは0.2%以上であることがよい。
乾式のエッチング方法において、例えばプラズマによるエッチングが好適に利用できるマトリックス樹脂1としては、プラズマ状態のガスとの反応性の高さの観点から、例えばハロゲン原子、−OH、−SH、−O−、−S−、−SO−、−NH−、−CO−、−CN、−P=O、−PO−、−SO2−、−CONH−、−SO3Hなどの極性基を有するものを選択することが望ましい。また、別の観点から、アルカリ溶液によるエッチングの場合と同様に、吸水率が高いマトリックス樹脂1を選択することが望ましく、吸水率は好ましくは0.1%以上、より好ましくは0.2%以上であることがよい。
(4)結合化学種の固定化工程;
結合化学種7の固定化工程では、結合化学種7をマトリックス樹脂1の外部に露出した金属微粒子3の露出部位3aの表面に固定させる。固定化工程は、結合化学種7を金属微粒子3の露出部位3aの表面に接触させることにより行うことができる。例えば結合化学種7を溶剤に溶解した処理液で、金属微粒子3の表面処理を行うことが好ましい。結合化学種7を溶解する溶剤としては、水、炭素数1〜8の炭化水素系アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等、炭素数3〜6の炭化水素系ケトン類、例えば、アセトン、プロパノン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、炭素数4〜12の炭化水素系エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等、炭素数3〜7の炭化水素系エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジエチル等、炭素数3〜6のアミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、炭素数2のスルホキシド化合物、例えば、ジメチルスルホキシド等、炭素数1〜6の含ハロゲン化合物、例えば、クロロメタン、ブロモメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、1、2−ジクロロエタン、1、4−ジクロロブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、O−ジクロルベンゼン等、炭素数4〜8の炭化水素化合物、例えば、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
結合化学種7の固定化工程では、結合化学種7をマトリックス樹脂1の外部に露出した金属微粒子3の露出部位3aの表面に固定させる。固定化工程は、結合化学種7を金属微粒子3の露出部位3aの表面に接触させることにより行うことができる。例えば結合化学種7を溶剤に溶解した処理液で、金属微粒子3の表面処理を行うことが好ましい。結合化学種7を溶解する溶剤としては、水、炭素数1〜8の炭化水素系アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等、炭素数3〜6の炭化水素系ケトン類、例えば、アセトン、プロパノン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、炭素数4〜12の炭化水素系エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等、炭素数3〜7の炭化水素系エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジエチル等、炭素数3〜6のアミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、炭素数2のスルホキシド化合物、例えば、ジメチルスルホキシド等、炭素数1〜6の含ハロゲン化合物、例えば、クロロメタン、ブロモメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、1、2−ジクロロエタン、1、4−ジクロロブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、O−ジクロルベンゼン等、炭素数4〜8の炭化水素化合物、例えば、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
処理液の結合化学種7の濃度は、0.0001〜1M(mol/L)で用いることが好ましく、低濃度である方が金属微粒子3の表面への余分な結合化学種7の付着が少ない点で有利と考えられるが、結合化学種7による十分な膜形成の効果を得たい場合には、より好ましくは0.05〜0.005Mである。
上記処理液で金属微粒子3の表面を処理する場合、処理面全面に処理液と金属微粒子3の表面が接触すればよく、その方法は限定されないが、均一に接触させることが好ましい。例えば、露出部位3aを有する金属微粒子3をマトリックス樹脂1ごと処理液に浸漬してもよいし、また、スプレー等でマトリックス樹脂1における金属微粒子3の露出部位3aに吹き付けてもよく、適当な工具で塗布してもよい。また、この際の処理液の温度は、好ましくは−20〜100℃、より好ましくは−10〜50℃の範囲である。例えば、表面処理に浸漬法を採用した場合には、浸漬時間を1分〜24時間とすることが好ましい。
表面処理を終了後、金属微粒子3の表面に余分に付着した結合化学種7を有機溶剤で溶解除去する洗浄工程を行うことが好ましい。この洗浄工程で使用する溶剤には、結合化学種7を溶解することができる有機溶媒を使用することができる。例としては、上記の溶剤を用いることができる。
洗浄工程で金属微粒子3の表面を有機溶媒で洗浄する方法は限定されない。溶媒に浸漬してもよく、また、スプレー等で吹き付けて洗い流しても、適当な基材にしみ込ませてふき取ってもよい。この洗浄では、金属微粒子3の表面に余分に付着した結合化学種7を溶解除去するが、結合化学種7の全部を除去してはならない。有利には、結合化学種7の膜が金属微粒子3の表面に単分子膜程度の厚みとなるように結合化学種7を洗浄除去する。この方法としては、まず水で洗浄する工程を上記洗浄工程の前に設け、次に上記洗浄工程を行い、その後、更に水で洗浄する工程を設ける方法がある。この際の上記洗浄工程における溶剤の温度は、好ましくは0〜100℃、より好ましくは5〜50℃の範囲である。また、洗浄時間は、好ましくは1〜1000秒間、より好ましくは3〜600秒間の範囲である。溶剤の使用量は、好ましくはナノコンポジット20の表面積1m2あたり1〜500L、より好ましくは3〜50Lの範囲である。
また、必要に応じて、マトリックス樹脂1の表面に付着した結合化学種7をアルカリ水溶液で除去することが好ましい。このとき使用するアルカリ水溶液は、濃度が10〜500mM(mmol/L)、温度が0〜50℃であることが好ましい。例えば、アルカリ水溶液の浸漬による場合には、浸漬時間を5秒間〜3分間とすることが好ましい。
以上のようにして、図5に示すような構成を有するナノコンポジット20を製造することができる。なお、マトリックス樹脂1として、ポリイミド樹脂(ポリアミド酸樹脂)以外の樹脂を用いる場合についても、上記製造方法に準じて製造することができる。
なお、ナノコンポジット20の製造においては、上記(1)〜(4)の工程以外に、例えばパターニング工程などの任意工程を行うこともできる。
パターニング工程:
本工程は、例えば、上記(2)の還元工程と上記(3)のエッチング工程との間、あるいは、上記(3)のエッチング工程と上記(4)の結合化学種の固定化工程との間、さらに、上記(4)の結合化学種の固定化工程の後、のいずれかのタイミングで行うことができる。
本工程は、例えば、上記(2)の還元工程と上記(3)のエッチング工程との間、あるいは、上記(3)のエッチング工程と上記(4)の結合化学種の固定化工程との間、さらに、上記(4)の結合化学種の固定化工程の後、のいずれかのタイミングで行うことができる。
パターニングは、フォトリソグラフィー技術とエッチングを組み合わせて、例えば以下の手順で実施できる。まず、任意の基材上に、ナノコンポジット20を積層形成したものを準備する。ここで、基板としては、上述のものを使用できる。そして、ナノコンポジット20の上に、レジスト液を塗布し、乾燥することによりレジスト層を形成する。次に、レジスト層を所定のパターンのフォトマスクを使用して露光し、現像することにより、ナノコンポジット20上のレジスト層をパターン形成する。このパターン形成されたレジスト層をマスクとして用い、上述のエッチング工程と同様の方法によって、レジスト層でマスクされていない部分のナノコンポジット20を除去する。エッチングは、基材が露出するまで行うことができる。次に、レジスト層を除去することにより、基材上にパターン化されたナノコンポジットを得ることができる。このようにパターン化されたナノコンポジットは、例えばマルチチャンネルのセンシングデバイス、局在型表面プラズモン共鳴を発現する微細構造を利用したプラズモン導波路や微小光学素子等の用途に好ましく適用できる。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。
[金属微粒子の平均粒子径の測定]
金属微粒子の平均粒子径の測定は、試料の断面をミクロトーム(ライカ社製、ウルトラカットUTCウルトラミクロトーム)を用いて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子社製、JEM−2000EX)により観測した。尚、ガラス基板上に作製した試料を上記の方法で観測することは困難であるため、ポリイミドフィルム上に同条件で作製したものを用い観測した。また、金属微粒子の平均粒子径は面積平均径とした。
金属微粒子の平均粒子径の測定は、試料の断面をミクロトーム(ライカ社製、ウルトラカットUTCウルトラミクロトーム)を用いて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子社製、JEM−2000EX)により観測した。尚、ガラス基板上に作製した試料を上記の方法で観測することは困難であるため、ポリイミドフィルム上に同条件で作製したものを用い観測した。また、金属微粒子の平均粒子径は面積平均径とした。
[金属微粒子の露出面積径の測定]
金属微粒子の露出面積径の測定は、試料の表面を電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM;日立ハイテクノロジーズ社製)により観測して行った。
金属微粒子の露出面積径の測定は、試料の表面を電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM;日立ハイテクノロジーズ社製)により観測して行った。
[試料の吸収スペクトル測定]
作製した試料の吸収スペクトルは、紫外・可視・近赤外分光法(日立製作所社製、U−4000)により観測した。
作製した試料の吸収スペクトルは、紫外・可視・近赤外分光法(日立製作所社製、U−4000)により観測した。
[光透過率の測定]
光透過率は、紫外・可視分光分析(日本分光社製、UV−vis V−550)を用いて測定した。
光透過率は、紫外・可視分光分析(日本分光社製、UV−vis V−550)を用いて測定した。
[線熱膨張係数の測定]
線熱膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー(セイコーインスツルメンツ社製)を用い、250℃まで昇温し、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で冷却し、240℃から100℃までの平均線熱膨張係数(CTE)を求めた。
線熱膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー(セイコーインスツルメンツ社製)を用い、250℃まで昇温し、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で冷却し、240℃から100℃までの平均線熱膨張係数(CTE)を求めた。
[吸水率の測定]
吸水率の測定は、試料を80℃の温度条件で2時間乾燥させ、乾燥後の試料の質量aを測定し、次に、乾燥後の試料を温度23℃、湿度50%で24時間放置(環境試験)し、24時間放置後の試料の質量bを測定した。このようにして測定された試料の質量を利用して下記式(A)にしたがって吸水率を求めた。
吸水率の測定は、試料を80℃の温度条件で2時間乾燥させ、乾燥後の試料の質量aを測定し、次に、乾燥後の試料を温度23℃、湿度50%で24時間放置(環境試験)し、24時間放置後の試料の質量bを測定した。このようにして測定された試料の質量を利用して下記式(A)にしたがって吸水率を求めた。
[吸水率(%)]={(重量b−重量a)/重量a}×100 … (A)
合成例1
500mlのセパラブルフラスコ内において、撹拌しながら、15.24gの2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル (TFMB)47.6mmolを170gのDMAcに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流下で14.76gの4,4’−オキシジフタル酸無水物 (ODPA)47.6mmolを加え、室温で4時間攪拌を続けて重合反応を行い、無色の粘調なポリアミド酸樹脂溶液S1を得た。得られたポリアミド酸樹脂溶液S1の粘度は、E型粘度計(ブルックフィールド社製、DV−II +Pro CP型)により測定した結果、3251cP (25℃)であった。重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC;東ソー株式会社製、HLC−8220GPC)により測定し、Mw=163,900であった。
500mlのセパラブルフラスコ内において、撹拌しながら、15.24gの2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル (TFMB)47.6mmolを170gのDMAcに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流下で14.76gの4,4’−オキシジフタル酸無水物 (ODPA)47.6mmolを加え、室温で4時間攪拌を続けて重合反応を行い、無色の粘調なポリアミド酸樹脂溶液S1を得た。得られたポリアミド酸樹脂溶液S1の粘度は、E型粘度計(ブルックフィールド社製、DV−II +Pro CP型)により測定した結果、3251cP (25℃)であった。重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC;東ソー株式会社製、HLC−8220GPC)により測定し、Mw=163,900であった。
得られたポリアミド酸樹脂溶液S1を、ステンレス基材の上に塗布し、125℃で3分間乾燥した後、更に160℃で2分、190℃で30分、200℃で30分、220℃で3分、280℃、320℃、360℃で各1分ずつ段階的な熱処理を行い、イミド化を完結させ、ステンレス基材に積層されたポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをステンレス基材から剥離し、10μmの厚みのポリイミドフィルムP1を得た。このフィルムの400nmでの光透過率は95%、可視光平均透過率は96%であった。また、このフィルムの吸水率は0.35%であった。
作製例1
無アルカリガラス(旭硝子株式会社製、AN−100)の試験片10cm×10cm(厚み0.7mm)を50℃の5N水酸化ナトリウム水溶液により5分間処理した。次に、試験片のガラス基板を、純水で洗浄し、乾燥した後、1重量%の3−アミノプロピルトリメトキシシラン(以下、「γ−APS」と略す)水溶液に浸漬させた。このガラス基板を、γ−APS水溶液から取り出した後乾燥し、150℃で5分間加熱して、ガラス基板G1を作製した。
無アルカリガラス(旭硝子株式会社製、AN−100)の試験片10cm×10cm(厚み0.7mm)を50℃の5N水酸化ナトリウム水溶液により5分間処理した。次に、試験片のガラス基板を、純水で洗浄し、乾燥した後、1重量%の3−アミノプロピルトリメトキシシラン(以下、「γ−APS」と略す)水溶液に浸漬させた。このガラス基板を、γ−APS水溶液から取り出した後乾燥し、150℃で5分間加熱して、ガラス基板G1を作製した。
作製例2
無アルカリガラス(旭硝子株式会社製、AN−100)の試験片1cm×3cm(厚み0.7mm)を50℃の5N水酸化ナトリウム水溶液により5分間処理した。次に、試験片のガラス基板を、純水で洗浄し、乾燥した後、1重量%のγ−APS水溶液に浸漬させた。このガラス基板を、γ−APS水溶液から取り出した後乾燥し、150℃で5分間加熱して、ガラス基板G2を作製した。
無アルカリガラス(旭硝子株式会社製、AN−100)の試験片1cm×3cm(厚み0.7mm)を50℃の5N水酸化ナトリウム水溶液により5分間処理した。次に、試験片のガラス基板を、純水で洗浄し、乾燥した後、1重量%のγ−APS水溶液に浸漬させた。このガラス基板を、γ−APS水溶液から取り出した後乾燥し、150℃で5分間加熱して、ガラス基板G2を作製した。
作製例3
粒子径40〜50nmのシリカナノ粒子がコロイド状に分散したコロイダルシリカのイソプロパノール溶液(日産化学株式会社製、商品名;IPA−ST、固形分濃度;約30wt%)をイソプロパノールで希釈し、固形分濃度1wt%のコロイダルシリカ溶液を調製した。
粒子径40〜50nmのシリカナノ粒子がコロイド状に分散したコロイダルシリカのイソプロパノール溶液(日産化学株式会社製、商品名;IPA−ST、固形分濃度;約30wt%)をイソプロパノールで希釈し、固形分濃度1wt%のコロイダルシリカ溶液を調製した。
作製例4
アビジンの粉末試薬(ナカライテスク社製、商品名;Avidin from egg white)の1mgをリン酸緩衝生理食塩水(150mMの塩化ナトリウム、7.5mMのリン酸水素二ナトリウム及び2.9mMのリン酸二水素ナトリウムの混合水溶液)の10mlに溶解し、1.47μMのアビジン溶液を調製した。
アビジンの粉末試薬(ナカライテスク社製、商品名;Avidin from egg white)の1mgをリン酸緩衝生理食塩水(150mMの塩化ナトリウム、7.5mMのリン酸水素二ナトリウム及び2.9mMのリン酸二水素ナトリウムの混合水溶液)の10mlに溶解し、1.47μMのアビジン溶液を調製した。
[実施例1−1]
合成例1で得られたポリアミド酸樹脂溶液S1 2.67gに、17.33gのDMAcに溶解した0.522gの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で15分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調整した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター(ミカサ株式会社製、SPINCOATER 1H−DX2)を用いて、作製例1のガラス基板G1の上に塗布した後、70℃で3分間及び130℃で20分間乾燥して、ガラス基板上に厚さ50nmの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下において400℃、10分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金粒子分散ナノコンポジットフィルム1−1(厚さ30nm)を作製した。ナノコンポジットフィルム1−1中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で、一層並んだ構造で分散していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状;ほぼ球形、平均粒子径;約20nm、最大粒子径;約26nm、最小粒子径;約12nm、ナノコンポジットフィルム1−1に対する体積分率;3.96%、粒子間距離の平均値;約25nm。
また、ナノコンポジットフィルム1−1の金属金粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが546nm、半値幅が102nmの吸収ピークが観測された。
合成例1で得られたポリアミド酸樹脂溶液S1 2.67gに、17.33gのDMAcに溶解した0.522gの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で15分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調整した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター(ミカサ株式会社製、SPINCOATER 1H−DX2)を用いて、作製例1のガラス基板G1の上に塗布した後、70℃で3分間及び130℃で20分間乾燥して、ガラス基板上に厚さ50nmの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下において400℃、10分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金粒子分散ナノコンポジットフィルム1−1(厚さ30nm)を作製した。ナノコンポジットフィルム1−1中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で、一層並んだ構造で分散していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状;ほぼ球形、平均粒子径;約20nm、最大粒子径;約26nm、最小粒子径;約12nm、ナノコンポジットフィルム1−1に対する体積分率;3.96%、粒子間距離の平均値;約25nm。
また、ナノコンポジットフィルム1−1の金属金粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが546nm、半値幅が102nmの吸収ピークが観測された。
[実施例1−2]
合成例1で得られたポリアミド酸樹脂溶液S1 2.67gに、17.33gのDMAcに溶解した0.522gの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で15分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調整した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター(ミカサ株式会社製、SPINCOATER 1H−DX2)を用いて、作製例1のガラス基板G1の上に塗布した後、70℃で3分間及び130℃で20分間乾燥して、ガラス基板上に厚さ235nmの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下において400℃、120分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金粒子分散ナノコンポジットフィルム1−2(厚さ140nm)を作製した。ナノコンポジットフィルム1−2中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で、一層並んだ構造で分散していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状;多面体状および球状の粒子が混在、平均粒子径;約52nm、最大粒子径;約90nm、最小粒子径;約10nm、ナノコンポジットフィルム1−2に対する体積分率;3.96%、粒子間距離の平均値;約71nm。
また、ナノコンポジットフィルム1−2の金属金粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが554nm、半値幅が133nmの吸収ピークが観測された。
合成例1で得られたポリアミド酸樹脂溶液S1 2.67gに、17.33gのDMAcに溶解した0.522gの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で15分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調整した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター(ミカサ株式会社製、SPINCOATER 1H−DX2)を用いて、作製例1のガラス基板G1の上に塗布した後、70℃で3分間及び130℃で20分間乾燥して、ガラス基板上に厚さ235nmの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下において400℃、120分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金粒子分散ナノコンポジットフィルム1−2(厚さ140nm)を作製した。ナノコンポジットフィルム1−2中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で、一層並んだ構造で分散していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状;多面体状および球状の粒子が混在、平均粒子径;約52nm、最大粒子径;約90nm、最小粒子径;約10nm、ナノコンポジットフィルム1−2に対する体積分率;3.96%、粒子間距離の平均値;約71nm。
また、ナノコンポジットフィルム1−2の金属金粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが554nm、半値幅が133nmの吸収ピークが観測された。
[実施例1−3]
実施例1−1と同様にして、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム1−3(厚さ30nm)を作製した。
実施例1−1と同様にして、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム1−3(厚さ30nm)を作製した。
真空プラズマ装置(モリエンジニアリング社製、プラズマクリーナー VE−1500II)を用いて、ナノコンポジットフィルム3の表面側の面から7nmの厚さ範囲内に至るまでの領域をプラズマエッチングによって除去して、ナノコンポジットフィルム1−3’を得た。このフィルムの表面側の面には、金属金微粒子の一部が露出していることが確認された。このとき、ナノコンポジットフィルム1−3’において、ナノコンポジットフィルム1−3’の表面積に対する金属金微粒子における露出部の合計の面積分率は、5.1%であった。
[実施例1−4]
実施例1−2と同様にして、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム1−4(厚さ140nm)を作製した。
実施例1−2と同様にして、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム1−4(厚さ140nm)を作製した。
真空プラズマ装置(モリエンジニアリング社製、プラズマクリーナー VE−1500II)を用いて、ナノコンポジットフィルム1−4の表面側の面から7nmの厚さ範囲内に至るまでの領域をプラズマエッチングによって除去して、ナノコンポジットフィルム1−4’を得た。このフィルムの表面側の面には、金属金微粒子の一部が露出していることが確認された。このとき、ナノコンポジットフィルム1−4’において、ナノコンポジットフィルム1−4’の表面積に対する金属金微粒子における露出部の合計の面積分率は、5.4%であった。
[実施例1―5]
実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に金属金微粒子分散ナノコンポジット膜1−5(厚さ30nm)を形成した。
実施例1−1と同様にして、ガラス基板上に金属金微粒子分散ナノコンポジット膜1−5(厚さ30nm)を形成した。
次に、ナノコンポジット膜1−5の表面に、ヘキサメチルジシラザンをスピンコート3000rpm、60secにて塗布した後、ポジ型液状レジスト(東京応化工業社製OFPR−800LB)をスピンコート2600rpm、16secにて塗布し、90℃で90秒間乾燥しレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜上に最小10μmのラインパターンを有するフォトマスクを設置して、露光及び現像液(東京応化工業社製、商品名;NMD−3)により現像して、20μm{幅/間隔(L/S)=10μm/10μm}のレジストパターンを形成して、レジストパターンが形成されたガラス基板1−5aを得た。
上記ガラス基板1−5aを、酸素プラズマにより処理してレジスト層でマスクしていない領域のナノコンポジット膜1−5を除去し、残渣をエッチング液(関東化学社製、商品名;AURUM−302)により除去した。その後、再度、レジスト膜に全面露光し、現像液を用いて溶解することにより、金属金微粒子分散ナノコンポジットの微細パターンが形成されたガラス基板1−5bを得た。得られたガラス基板1−5bにおける微細パターンの評価は、顕微鏡観察(キーエンス社製、レーザー顕微鏡、商品名;VK-8500)によって行い、最小10μmのラインパターンの形成を確認した。
[実施例2−1]
<ナノコンポジットの作製工程>
合成例1で得られたポリアミド酸樹脂溶液S1の2.67gに、17.33gのDMAcに溶解した0.174gの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で15分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調整した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター(ミカサ株式会社製、SPINCOATER 1H−DX2)を用いて、作製例2のガラス基板G2の上に塗布した後、70℃で3分間及び130℃で20分間乾燥して、ガラス基板G2上に厚さ50nmの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下において300℃、10分間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム2−1(厚さ30nm)を作製した。ナノコンポジットフィルム2−1中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。なお、金属金微粒子は、該フィルムの表面側の面から0nm〜50nmの厚さ範囲内にも存在していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状;ほぼ球形、平均粒子径;約4.2nm、最小粒子径;約3.0nm、最大粒子径;約9.8nm、ナノコンポジットフィルム2−1に対する体積分率;1.35%、粒子間距離の平均値;約17.4nm。
また、ナノコンポジットフィルム2−1の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが544nm、半値幅が78nmの吸収ピークが観測された。
<ナノコンポジットの作製工程>
合成例1で得られたポリアミド酸樹脂溶液S1の2.67gに、17.33gのDMAcに溶解した0.174gの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で15分間攪拌することにより、金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液を調整した。得られた金錯体含有ポリアミド酸樹脂溶液をスピンコーター(ミカサ株式会社製、SPINCOATER 1H−DX2)を用いて、作製例2のガラス基板G2の上に塗布した後、70℃で3分間及び130℃で20分間乾燥して、ガラス基板G2上に厚さ50nmの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下において300℃、10分間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム2−1(厚さ30nm)を作製した。ナノコンポジットフィルム2−1中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。なお、金属金微粒子は、該フィルムの表面側の面から0nm〜50nmの厚さ範囲内にも存在していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状;ほぼ球形、平均粒子径;約4.2nm、最小粒子径;約3.0nm、最大粒子径;約9.8nm、ナノコンポジットフィルム2−1に対する体積分率;1.35%、粒子間距離の平均値;約17.4nm。
また、ナノコンポジットフィルム2−1の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが544nm、半値幅が78nmの吸収ピークが観測された。
<ナノコンポジットのエッチング工程>
真空プラズマ装置(モリエンジニアリング社製、プラズマクリーナー VE−1500II)を用いて、ナノコンポジットフィルム2−1の表面側の面から7nmの厚さ範囲内に至るまでの領域をプラズマエッチングによって除去して、ナノコンポジットフィルム2−1’を得た。このフィルムの表面側の面には、金属金微粒子の一部が露出しており、金属金微粒子の露出面積径の平均値は約3.8nmであることが確認された。また、このときのナノコンポジットフィルム2−1’の表面積に対する金属金微粒子における露出部の合計の面積分率は、1.08%であった。また、ナノコンポジットフィルム2−1’の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが525nm、半値幅が68nmの吸収ピークが観測された。
真空プラズマ装置(モリエンジニアリング社製、プラズマクリーナー VE−1500II)を用いて、ナノコンポジットフィルム2−1の表面側の面から7nmの厚さ範囲内に至るまでの領域をプラズマエッチングによって除去して、ナノコンポジットフィルム2−1’を得た。このフィルムの表面側の面には、金属金微粒子の一部が露出しており、金属金微粒子の露出面積径の平均値は約3.8nmであることが確認された。また、このときのナノコンポジットフィルム2−1’の表面積に対する金属金微粒子における露出部の合計の面積分率は、1.08%であった。また、ナノコンポジットフィルム2−1’の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが525nm、半値幅が68nmの吸収ピークが観測された。
<結合化学種の固定化工程>
次に、ナノコンポジットフィルム2−1’を、結合化学種である3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン KBM−803)の1mMのエタノール溶液に浸漬し、−6℃で2時間処理した後、エタノールにて洗浄した。続いて、100mMの水酸化カリウム水溶液に浸漬し、23℃で30秒間処理した後、純水にて洗浄し、金属金微粒子の露出部分に結合化学種が固定化されたナノコンポジットフィルム2−1”を作製した。
次に、ナノコンポジットフィルム2−1’を、結合化学種である3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン KBM−803)の1mMのエタノール溶液に浸漬し、−6℃で2時間処理した後、エタノールにて洗浄した。続いて、100mMの水酸化カリウム水溶液に浸漬し、23℃で30秒間処理した後、純水にて洗浄し、金属金微粒子の露出部分に結合化学種が固定化されたナノコンポジットフィルム2−1”を作製した。
<ナノコンポジットフィルム2−1”の効果の検証>
予めエタノールにて洗浄したナノコンポジットフィルム2−1”を、作製例3の固形分濃度1%のコロイダルシリカ溶液に浸漬し、23℃で2時間攪拌処理した後、エタノールにて洗浄し乾燥させて、ナノコンポジットフィルム2−1”の金属金微粒子の露出面側にシリカナノ粒子を付加した。FE−SEMを用いて表面観察を行ったところ、粒径40〜50nmのシリカナノ粒子が、凝集せず、ほぼ均一に分散した状態で、ナノコンポジットフィルム2−1”の表面に固定されていることが観察された。また、TEMによる断面観察を行ったところ、シリカナノ粒子が金属金微粒子の露出部分の上側にほぼ接して固定されていることが確認された。
予めエタノールにて洗浄したナノコンポジットフィルム2−1”を、作製例3の固形分濃度1%のコロイダルシリカ溶液に浸漬し、23℃で2時間攪拌処理した後、エタノールにて洗浄し乾燥させて、ナノコンポジットフィルム2−1”の金属金微粒子の露出面側にシリカナノ粒子を付加した。FE−SEMを用いて表面観察を行ったところ、粒径40〜50nmのシリカナノ粒子が、凝集せず、ほぼ均一に分散した状態で、ナノコンポジットフィルム2−1”の表面に固定されていることが観察された。また、TEMによる断面観察を行ったところ、シリカナノ粒子が金属金微粒子の露出部分の上側にほぼ接して固定されていることが確認された。
参考例1
無アルカリガラス(旭硝子株式会社製、AN−100)の試験片1cm×3cm(厚み0.7mm)の片面に真空蒸着を用いて厚み約20nmのAu薄膜を形成した。次に、実施例2−1と同様にして、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランによる処理を行い、続くコロイダルシリカ溶液による処理を行った。FE−SEMを用いて作製した試験片の表面観察を行ったところ、シリカナノ粒子が所々凝集し、不均一な状態で試験片の表面に固定されていることが観察された。
無アルカリガラス(旭硝子株式会社製、AN−100)の試験片1cm×3cm(厚み0.7mm)の片面に真空蒸着を用いて厚み約20nmのAu薄膜を形成した。次に、実施例2−1と同様にして、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランによる処理を行い、続くコロイダルシリカ溶液による処理を行った。FE−SEMを用いて作製した試験片の表面観察を行ったところ、シリカナノ粒子が所々凝集し、不均一な状態で試験片の表面に固定されていることが観察された。
[実施例2−2]
実施例2−1と同様にして、金属金微粒子が一部露出したナノコンポジットフィルム2−2’を得た。
実施例2−1と同様にして、金属金微粒子が一部露出したナノコンポジットフィルム2−2’を得た。
次に、ナノコンポジットフィルム2−2’を、結合化学種であるビオチン化チオール(アルテック株式会社製、商品名;FT003、化学構造式;HS−(CH2)11−NH−C(O)−Biotin)の0.1mMのエタノール溶液に浸漬し、−6℃で2時間処理した後、エタノールにて洗浄した。続いて、リン酸緩衝生理食塩水(150mMの塩化ナトリウム、7.5mMのリン酸水素二ナトリウム及び2.9mMのリン酸二水素ナトリウムの混合水溶液)で洗浄後、リン酸緩衝生理食塩水に浸漬し、金属金微粒子の露出部分に結合化学種が固定化されたナノコンポジットフィルム2−2”を作製した。このナノコンポジットフィルム2−2”のリン酸緩衝生理食塩水中における吸収スペクトルは、ピークトップが530nm、半値幅が70nm、ピークトップの吸光度が0.032の吸収ピークが観測された。
上記のナノコンポジットフィルム2−2”を、作製例4のアビジン溶液に浸漬し、23℃で2時間攪拌処理した後、リン酸緩衝生理食塩水にて洗浄後、リン酸緩衝生理食塩水に浸漬し、ナノコンポジットフィルム2−2”の結合化学種にアビジンを吸着させた。このナノコンポジットフィルム2−2”のリン酸緩衝生理食塩水中における吸収スペクトルは、ピークトップが531nm、半値幅が70nm、ピークトップの吸光度が0.035の吸収ピークが観測された。
[実施例2−3]
実施例2−1における0.174gの塩化金酸・四水和物を使用したことの代わりに、0.522gの塩化金酸・四水和物を使用したこと以外は、実施例2−1と同様にして、ガラス基板上に厚さ50nmの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下において400℃、10分間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム2−3(厚さ30nm)を作製した。ナノコンポジットフィルム2−3中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で、一層並んだ構造で分散していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状;ほぼ球形、平均粒子径;約20nm、最小粒子径;約12nm、最大粒子径;約26nm、ナノコンポジットフィルム3に対する体積分率;3.96%、粒子間距離の平均値;約25nm。
また、ナノコンポジットフィルム2−3の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが546nm、半値幅が102nmの吸収ピークが観測された。
実施例2−1における0.174gの塩化金酸・四水和物を使用したことの代わりに、0.522gの塩化金酸・四水和物を使用したこと以外は、実施例2−1と同様にして、ガラス基板上に厚さ50nmの金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を形成した。この金錯体含有ポリアミド酸樹脂膜を大気下において400℃、10分間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム2−3(厚さ30nm)を作製した。ナノコンポジットフィルム2−3中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で、一層並んだ構造で分散していた。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状;ほぼ球形、平均粒子径;約20nm、最小粒子径;約12nm、最大粒子径;約26nm、ナノコンポジットフィルム3に対する体積分率;3.96%、粒子間距離の平均値;約25nm。
また、ナノコンポジットフィルム2−3の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが546nm、半値幅が102nmの吸収ピークが観測された。
真空プラズマ装置(モリエンジニアリング社製、プラズマクリーナー VE−1500II)を用いて、ナノコンポジットフィルム2−3の表面側の面から7nmの厚さ範囲内に至るまでの領域をプラズマエッチングによって除去して、金属金微粒子が一部露出したナノコンポジットフィルム2−3’を得た。
このフィルムの表面側の面には、金属金微粒子の一部が露出しており、金属金微粒子の露出面積径の平均値は約17.9nmであることが確認された。また、このときのナノコンポジットフィルム2−3’の表面積に対する金属金微粒子における露出部の合計の面積分率は、5.1%であった。また、ナノコンポジットフィルム2−3’の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが528nm、半値幅が80nmの吸収ピークが観測された。
次に、ナノコンポジットフィルム2−3’を、実施例2−2と同様の方法でビオチン化チオールによって処理し、ナノコンポジットフィルム2−3”を得た。このナノコンポジットフィルム2−3”のリン酸緩衝生理食塩水中における吸収スペクトルは、ピークトップが534nm、半値幅が80nm、ピークトップの吸光度が0.131の吸収ピークが観測された。
上記のナノコンポジットフィルム2−3”を、実施例2−2と同様の方法でアビジン溶液によって処理した。このナノコンポジットフィルム2−3”のリン酸緩衝生理食塩水中における吸収スペクトルは、ピークトップが536nm、半値幅が80nm、ピークトップの吸光度が0.140の吸収ピークが観測された。
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。本国際出願は、2010年3月19日に出願された日本国特許出願2010−64097号及び2010年3月31日に出願された日本国特許出願2010−82409号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。
1…マトリックス樹脂、3…金属微粒子、5…金属微粒子層、10,10a,20…ナノコンポジット、S…表面
Claims (13)
- フィルム状のマトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂に固定された球形の金属微粒子とを備えた金属微粒子複合体であって、以下の1a〜1dの構成:
1a)金属微粒子は、マトリックス樹脂又はその前駆体の樹脂に含まれる金属イオン又は金属塩を還元することによって得られたものである;
1b)全体の90%以上の金属微粒子の粒子径が、10nm〜80nmの範囲内である;
1c)複数の金属微粒子が、マトリックス樹脂の表面から150nm以内の深さの範囲において、該表面と平行な面方向に分散して金属微粒子層を形成しており、かつ、該金属微粒子層において、前記1b)に規定する粒子径を有する金属微粒子が、前記深さ方向に一つのみ存在する;
1d)隣り合う金属微粒子の間隔が、隣り合う金属微粒子における大きい方の金属微粒子の粒子径以上である;
を備えた金属微粒子複合体。 - 金属微粒子の体積分率は、金属微粒子複合体に対して、0.05〜23%の範囲内である請求項1に記載の金属微粒子複合体。
- 更に、下記の構成1e、
1e)金属微粒子は、380nm以上の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じる;
を備えた請求項1又は2に記載の金属微粒子複合体。 - 前記金属微粒子は、マトリックス樹脂の表面からその一部分が露出した状態である請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属微粒子複合体。
- 前記金属微粒子層の厚みが、20nm〜150nmの範囲内である請求項1〜4のいずれか1項に記載の金属微粒子複合体。
- 前記マトリックス樹脂が、ポリイミド樹脂により構成されている請求項1〜5のいずれか1項に記載に金属微粒子複合体。
- 前記ポリイミド樹脂が、透明又は無色を呈するポリイミド樹脂である請求項6に記載の金属微粒子複合体。
- マトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂に固定された球形の金属微粒子と、を備えた金属微粒子複合体であって、
以下の2a〜2eの構成:
2a)金属微粒子は、マトリックス樹脂又はその前駆体の樹脂に含まれる金属イオン又は金属塩を還元することによって得られたものである;
2b)金属微粒子の粒子径は、1nm〜100nmの範囲内であり、平均粒子径は3nm以上である;
2c)金属微粒子は、各々の金属微粒子同士が接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在する;
2d)少なくとも一部分の金属微粒子は、マトリックス樹脂に埋包された部位と、マトリックス樹脂の外部に露出した部位とを備えており、該露出した部位に結合化学種が固定されている;及び
2e)金属微粒子に固定された結合化学種は、特定の物質と相互作用する官能基を有している;
を備えた金属微粒子複合体。 - 金属微粒子の全体の90%以上が、粒子径10nm〜80nmの範囲内である金属微粒子であり、該金属微粒子は、マトリックス樹脂の表面から100nm以内の深さの範囲において、該表面と平行な面方向に分散して金属微粒子層を形成しており、かつ、該金属微粒子層において、粒子径10nm〜80nmの範囲内である金属微粒子が、前記深さ方向に一つのみ存在することを特徴とする請求項8に記載の金属微粒子複合体。
- 前記金属微粒子層の厚みが、20nm〜100nmの範囲内である請求項9に記載の金属微粒子複合体。
- 金属微粒子が、380nm以上の波長の光と相互作用して局在型プラズモン共鳴を生じることを特徴とする請求項8又は9に記載の金属微粒子複合体。
- 前記マトリックス樹脂が、ポリイミド樹脂により構成されている請求項8又は9に記載の金属微粒子複合体。
- 前記ポリイミド樹脂が、透明又は無色を呈するポリイミド樹脂である請求項12に記載の金属微粒子複合体。
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