CN103534049A - 铜粉末、铜膏、导电性涂膜的制造方法和导电性涂膜 - Google Patents

铜粉末、铜膏、导电性涂膜的制造方法和导电性涂膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含铜粉末涂膜用的铜粉末、铜膏以及导电性涂膜的制造方法，在该导电性涂膜的制造方法中不使用钯等昂贵的催化剂，就能够实施非电解金属镀，该导电性涂膜的制造方法通过对使用该铜膏形成的含铜粉末涂膜实施非电解金属镀或利用过热水蒸气的加热处理而形成导电性涂膜。该铜粉末由SEM观察得到的平均粒径为0.05～2μm，该铜粉末的BET比表面积值（SSA）（m2/g）和碳含量（C）（重量％）满足下述式［1］的关系。在上述导电性涂膜的制造方法中，使用含有该铜粉末的铜膏，在绝缘基板上形成涂膜，进行干燥而得到含铜粉末涂膜后，在该涂膜上实施非电解金属镀或利用过热水蒸气的加热处理。C/SSA≤7×10-2····［1］。

Description

铜粉末、铜膏、导电性涂膜的制造方法和导电性涂膜
技术领域
本发明涉及铜膏用铜粉末、铜膏、铜膏制造方法以及通过以下的制造方法制造的导电性高的导电性涂膜，该铜膏用铜粉末适于在导电性涂膜的制造中的非电解金属镀，在该导电性涂膜的制造方法中，通过对使用该铜膏形成的含铜粉末涂膜实施非电解金属镀而制造导电性涂膜，在该导电性涂膜的制造方法中，使用该导电性膏在绝缘基板上形成含铜粉末涂膜后，利用过热水蒸气进行加热处理，由此能够形成导电性涂膜。
背景技术
近年来，导电电路快速进行着高密度化。以往，形成导电电路所使用的、蚀刻贴合于绝缘基板上的铜箔而形成图案的消去法中，工序较长且复杂，而且产生大量废弃物。因此，代替消去法，导电电路形成中使用包含导电颗粒的导电性膏的印刷法或涂布法备受关注。例如，印刷电路中广泛使用的网版印刷中，作为使用的导电颗粒，使用粒径为数μm以上的片状金属粉等，使电路的厚度为10μm以上，以确保导电性。而且，为了能够形成更高密度的电路，进行着更微细的金属微粒的开发。
目前，一直采用使用了铜、银、铜合金、金、铂、银-钯等金属粉末的膏作为电路基板上的导体。作为导电颗粒使用的金属，从导电性、经时稳定性来看，广泛使用银、金、铂、银-钯，特别是广泛使用银，但金、铂、银-钯具有其本身昂贵或不久将来的资源枯竭等课题，且银具有在高温高湿度下的电路间所产生的离子迁移的问题。
因此，作为代替银而用于导电颗粒的金属，进行着想利用更廉价且资源丰富的铜、铜合金的尝试。例如100nm以下的金属微粉与通常的数微米以上的颗粒不同，由于极度活性，可见到熔点降低的现象，对铜也正在研究利用其熔点降低现象的低温烧制。
但是，铜粉末表面容易形成氧化层，且由于氧化层而具有导电性变差的缺点。而且，颗粒越小，氧化层的不良影响越显著。因此，为了还原铜粉末的氧化层，需要在氢等还原性气氛下以超过300℃的温度进行还原处理，或在更高温下进行烧结处理。此时，导电性虽然接近铜块，但可以使用的绝缘基板被限定于陶瓷、玻璃等耐热性高的材料。
作为用于形成导电性涂膜的方法，已知有镀覆。已知有仅对绝缘基板的配线部分实施非电解镀铜的全添加法或组合抗蚀印刷与镀覆的半添加法，或者在具有通孔的绝缘基板上实施非电解镀铜随后持续实施电解镀铜而得到镀铜层、并对其蚀刻的面板镀覆法等。
在现有技术中，已知在绝缘基板上设置用于非电解镀用的基底层后实施非电解镀。专利文献1中公开了使用含有Pd或Ag的复合金属氧化物水合物和粘合剂，作为非电解镀的基底层。专利文献2中公开对利用金属膏形成的图案表面进行增感处理后，实施非电解镀。专利文献3中公开了仅对利用导电膏得到的电阻率值为10Ωcm以下的电路部分实施非电解镀。
但是，上述技术中，在进行非电解镀的情况下，为了提高镀覆的附着性或选择性，而进行使用钯的活性化处理。不仅钯昂贵，而且包含用于活性化处理的前后工序，需要复杂的工序管理。
另外，用于形成电路使用的非电解镀铜中，广泛使用甲醛作为还原剂。在使用甲醛镀覆时，通常为了提高甲醛的活性，而在强碱且高温的条件下进行。其结果，容易产生镀层与绝缘基板的粘接性变差、镀层缺陷。这是妨碍在印刷铜膏电路后、以非电解镀铜形成导电电路这样的电路形成方法普及的原因之一。
另外，上述技术中，不向膏中添加Ag等贵金属，且未进行使用钯的活性化处理等或增感处理，并未进行在金属膏上形成非电解镀，未进行这些处理而用于形成非电解镀的铜粉末的特性是不清楚的。
另外，以往为了防止铜微粒的氧化，而尝试以苯并三唑或其衍生物、有机胺、脂肪酸、金属醇盐等处理颗粒表面的方法，专利文献4中公开有以脂肪酸处理的铜微粒，但使用形成上述表面处理层的铜粉末的膏中不能高品质地形成非电解镀层。
另外，专利文献5中公开了通过液相法得到20～41nm的铜微粒。专利文献6中公开有在液相中以多元醇为还原剂且利用金属化合物制造金属微粒的方法。
另外，专利文献5、7中也公开了通过在氮气氛下以300℃或350℃对铜膏涂膜进行1小时的加热处理，而得到导电性优异的薄膜。但是，微粒的表面积非常大，因此，极其易于氧化，而产生导电性的降低或烧制所需要的温度上升，难以在有机物等耐热性比较低的基板上形成体积电阻率较低的导电性涂膜。特别是铜微粒中，由于氧化而易于引起不利影响，容易引起导电性的降低。
另外，为了还原精制的铜粉末的氧化层，专利文献8中使用含有乙二醇的氧化铜分散体，利用250℃的氢气得到导电性优异的铜薄膜。然而，在爆炸性高的氢气中的高温处理难以说是生产性高的方法。
因此，为了防止铜微粒的氧化，已尝试以苯并三唑或其衍生物、有机胺、脂肪酸、金属醇盐等处理颗粒表面的方法，专利文献4中公开了以脂肪酸处理的铜微粒，但在去除表面处理层的情况也同样需要在高温气氛下的加热处理而具有难以得到以树脂膜等为基板的导电性涂膜的问题。
另外，专利文献9中提案有通过以过热水蒸气对金属微粒分散体涂膜进行热处理来实现导电性的提高的方法，但通过过热水蒸气处理表现导电性的铜粉末的特性是不清楚的。
例如，为了抑制铜微粒的氧化，或抑制调节膏时的粘度上升，在对铜颗粒实施表面处理的情况下，虽然抑制了铜颗粒表面的活性，且提高保存性或膏的稳定性，但也抑制了利用过热水蒸气的加热处理的效果，而不能得到导电性优异的导电性涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-135097号公报
专利文献2：日本特开平6-132636号公报
专利文献3：日本特开昭58-92293号公报
专利文献4：日本特开2002-332502号公报
专利文献5：日本特开2008-31491号公报
专利文献6：日本特公平4-24402号公报
专利文献7：日本特开2006-228879号公报
专利文献8：国际公开第2003/051562号
专利文献9：国际公开第2010/095672号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种含铜粉末涂膜用的铜粉末、铜膏以及导电性涂膜的制造方法，在导电性涂膜的制造中不使用钯等昂贵的催化剂，就可以实施非电解金属镀，在该导电性涂膜的制造方法中，通过对使用该铜膏形成的含铜粉末涂膜实施非电解金属镀，有效地形成导电性涂膜。
本发明的另一课题在于，提供一种铜膏用铜粉末、铜膏以及导电性涂膜的制造方法，该铜粉末和铜膏，使用含有铜粉末的导电膏在绝缘基板上形成含铜粉末涂膜后，利用过热水蒸气进行加热处理，由此，能够形成导电性高的导电性涂膜，在该导电性涂膜的制造方法中，通过利用过热水蒸气对使用该铜膏所形成的含铜粉末涂膜进行加热处理，有效地形成导电性高的导电性涂膜。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了精心地研究，其结果，完成了本发明。即，本发明如下。
本发明（1）：一种铜粉末，其特征在于：
由SEM观察得到的平均粒径为0.05～2μm，该铜粉末的BET比表面积值（SSA）（m2/g）和碳含量（C）（重量％）满足下述式［1］的关系。
C/SSA≤7×10-2····［1］
本发明（2）：如本发明（1）所述的铜粉末，其特征在于：
铜粉末的BET比表面积值（SSA）（m2/g）和氧含量（O）（重量％）满足下述式［2］的关系。
O/SSA≤0.2····［2］
本发明（3）：一种铜膏，其特征在于：
其含有本发明（1）或（2）所述的铜粉末、有机粘合剂和溶剂。
本发明（4）：如本发明（3）所述的铜膏，其特征在于：
还含有固化剂。
本发明（5）：如本发明（3）或（4）所述的铜膏，其特征在于：
相对于100重量份的铜粉末，含有2～30重量份的有机粘合剂树脂。
本发明（6）：一种导电性涂膜的制造方法，其特征在于：
使用本发明（3）～（5）中任一项所述的铜膏，在绝缘基板上形成涂膜，进行干燥而得到含铜粉末涂膜后，在该涂膜上实施利用过热水蒸气的加热处理。
本发明（7）：一种导电性涂膜的制造方法，其特征在于：
使用本发明（3）～（5）中任一项所述的铜膏，在绝缘基板上形成涂膜，进行干燥而得到含铜粉末涂膜后，在该涂膜上实施非电解金属镀。
本发明（8）：一种导电性涂膜，其特征在于：
其是通过本发明（6）或（7）所述的制造方法而制造的。
发明效果
认为本发明的铜粉末和铜膏通过控制铜颗粒表面的活性，提高使用该铜膏形成的含铜粉末涂膜的非电解金属镀的适合性。因此，通过本发明的导电性涂膜的制造方法，不使用钯等昂贵的催化剂，通过实施非电解金属镀，就可以有效地制造导电性高的导电性涂膜。
本发明的铜粉末和铜膏通过使用含有该铜粉末的导电膏在绝缘基板上形成含铜粉末涂膜，且利用过热水蒸气对含铜粉末涂膜进行处理，不进行在氢气氛下的还原处理或在高温下的热处理，就可以形成导电性高的导电性涂膜。
附图说明
图1是实施例2-3中得到的导电性涂膜的SEM照片；
图2是比较例2-5中得到的导电性涂膜的SEM照片。
具体实施方式
本发明的铜粉末是铜或铜比例为80重量％以上的铜合金的颗粒粉末，可以使用如下制造的铜微粉等，即，在制造铜粉的过程中，通过以成为本发明中规定的特定铜粉末的方式控制制造方法、保存方法，使用湿式还原法、气相还原法、雾化法制造铜微粉。其中，优选能够得到粒径被控制的微粒且通过制造设备简单的湿式还原法制得的铜粉末。
本发明的铜粉末的平均粒径为0.05～2μm的范围。铜粉末的平均粒径大于2μm时，不仅镀覆后的导电性涂膜的平滑性差，而且难以在绝缘性基板上形成微细配线图案。另外，在进行过热水蒸气处理的情况下，不仅处理后的导电性涂膜的平滑性差，且由于反应性低，因此，不能得到导电性高的导电性涂膜。另外，在平均粒径小于0.05μm的情况下，铜颗粒表面的反应性显著提高，因此表面氧化膜的进展显著，在非电解镀时容易产生涂膜缺陷，不能表现良好的导电性。另外，即使在过热水蒸气处理中，表面活性被抑制，也不能得到较高的导电性。铜粉末的平均粒径在进行镀覆处理的情况下，优选为0.15～1μm，更优选为0.2～0.7μm，在进行过热水蒸气处理的情况下，优选为0.08～1μm，更优选为0.1～0.5μm。
这里叙述的平均粒径的测定是利用扫描电子显微镜的观察图像，测定100个颗粒的粒径并取其平均值的方法。如果本发明中使用的铜粉末的平均粒径为0.05～2μm，则可以混合使用不同粒径的粉末。此时，铜粉末的形状可以使用大致球状、树枝状、片状等的任意种，但从提高处理前的膜密度的观点来看，优选大致球状或片状。
本发明的铜粉末的BET比表面积值（SSA）优选为0.4～16.0m2/g，更优选为1.0～5.0m2/g。在BET比表面积值不足0.4m2/g的情况下，难以在绝缘性基板上形成微细的配线图案。当BET比表面积值超过16.0m2/g时，在非电解金属镀时，容易引起气泡产生或剥离等的缺陷。
本发明的铜粉末的BET比表面积值（SSA）（m2/g）和碳含量（C）（重量％）满足下述式［1］的关系时，通过良好的镀覆适合性能够得到较高的导电性，且通过利用过热水蒸气的加热处理也能够得到导电性高的导电性涂膜。C/SSA的下限值没有限定。
C/SSA≤7×10-2····［1］
在此，C/SSA是表示形成于铜颗粒表面的每单位表面积的碳含量的指标，且是表示形成于铜颗粒表面的有机物层的厚度的指标。通过制造工序、经时变化，铜颗粒的表面状态变化且有机物层的厚度超过一定范围时，铜颗粒的表面活性被抑制，镀覆适合性降低，即使利用非电解金属镀也不能得到导电性高的导电性涂膜，且即使通过利用过热水蒸气的加热处理，也不能得到导电性高的导电性涂膜。C/SSA优选为6.8×10-2以下，更优选为6.5×10-2以下。
另外，铜颗粒的碳含量优选为0.50重量%以下，更优选为0.40重量%以下。以往一般所进行的通过物理、化学吸附与铜具有亲和性的化合物例如苯并三唑或其衍生物、有机胺、脂肪酸、金属醇盐的方法所生成的铜表面的碳层，由于进行物理、化学地坚固结合，因此，即使在铜膏中也不易脱落，作为结果，抑制本发明的对含铜粉末涂膜的非电解镀层的生成和过热水蒸气处理所产生的导电性的表现。本发明的碳含量少的铜颗粒在例如制造工序中，并非如以往进行的那样，物理、化学地吸附与铜具有亲和性的化合物，而能够通过只进行充分的洗净并干燥而得到。
另外，本发明的铜粉末的BET比表面积值（SSA）（m2/g）和铜粉末的氧含量（O）（重量％）满足下述式［2］的关系时，能够得到更高的导电性，因此优选。O/SSA的下限值没有限定。
O/SSA≤0.2····［2］
在此，O/SSA表示形成于铜颗粒表面的每单位面积的氧含量的指标，且是表示形成于铜颗粒表面的氧化物层的厚度的指标。在铜颗粒表面的氧化层厚度超过一定范围的情况下，有时铜颗粒表面的活性被抑制，且铜粉末不成为镀覆的起点。因此，有时即使利用非电解金属镀也不能得到导电性高的导电性涂膜。另外，在铜颗粒表面的氧化层的厚度超过一定范围的情况下，有时铜颗粒表面活性被抑制且通过利用过热水蒸气的加热处理不能得到导电性高的导电性涂膜。铜颗粒与周围的氧分压对应且在最外层快速形成氧化膜。因此，为了尽可能较低地保持铜粉末的O/SSA，通过在氧分压较低的状态下操作或在溶解氧较少的液体中操作，能够尽可能较低地保持。
另外，铜颗粒的氧含量优选为1.00重量％以下。铜颗粒与周围的氧分压对应且在最外层快速形成氧化膜。以往，为了抑制铜颗粒表面的氧化膜的形成与生长，在制造工序中进行物理、化学吸附与铜具有亲和性的化合物的表面处理，但本发明中，为了尽可能较低地保持铜粉末的O/SSA而通过在氧分压较低的状态下操作或在溶解氧较少的液体中操作，实现尽可能较低地保持铜颗粒的氧含量。
铜粉末的碳含量和氧含量满足上述条件时，铜粉末在比块体熔点远远低的温度下开始熔接，容易表现导电性。在过热水蒸气的加热处理中，可以在比块体的熔点远远低的温度下能够发生熔接而不限于所谓的纳米颗粒，可不必使用100nm以下的纳米颗粒，就能够得到导电性高的导电性涂膜。
本发明中使用的铜膏是以铜粉末和有机粘合剂为主要成分而分散于溶剂中得到的膏体。另外，根据需要添加固化剂。
本发明的铜膏所使用的溶剂选自可溶解粘合剂树脂的溶剂，既可以是有机化合物，也可以是水。溶剂除了起到在铜膏中分散铜粉末的作用以外，还具有调节分散体粘度的作用。作为优选的有机溶剂的例子，可以列举：醇、醚、酮、酯、芳香烃、酰胺等。
作为本发明的铜膏所使用的粘合剂树脂，可以列举：聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或丙烯酸等树脂，或者共聚物或混合物。从铜粉末的稳定性来看，优选树脂中具有酯键、氨酯键、酰胺键、醚键、酰亚胺键等的粘合剂。从与绝缘基板的粘接性或非电解镀液耐性、过热水蒸气处理的适度分解性和由此引起的铜表面氧化层的还原性的观点来看，特别优选聚酯。
根据本发明的铜膏中的铜粉末与溶剂的比例可调节铜膏粘度。相对于100重量份的铜粉末优选10～400重量份的溶剂，且溶剂优选20～400重量份的范围。
在本发明中的含铜粉末涂膜上实施金属镀的情况下，由于本发明的铜膏中的铜粉末与粘合剂树脂的比例，使导电性涂膜与绝缘基板的粘接性、含铜粉末涂膜中的镀金属的析出性、且镀膜的特性等受到影响。铜粉末与粘合剂树脂的比例相对于100重量份的铜粉末为2～15重量份的粘合剂树脂，优选粘合剂树脂为3～15重量份，更优选粘合剂树脂为5～12重量份。相对于100重量份的铜粉末，粘合剂树脂为2～15重量份的范围时，将使用铜膏形成的涂膜干燥而得到的含铜粉末涂膜具有连续的空隙。在对该含铜粉末涂膜实施非电解金属镀的情况下，镀液浸透于空隙中，以铜粉末为起点使金属离子还原而析出。因此，含铜粉末涂膜即使在镀覆处理前未显示导电性，通过非电解金属镀也使导电性变良好。在该范围以外时，即，相对于100重量份的铜粉末，粘合剂树脂不足2重量份时，与绝缘基板的粘接性差，在非电解镀时容易引起剥离。另外，相对于100重量份的铜粉末，粘合剂树脂超过15重量份时，镀液难以浸透于含铜粉末涂膜，且镀覆时产生的气体难以从含铜粉末涂膜溢出。因此，镀膜的形成变得困难，且产生气泡。
另外，对本发明中的含铜粉末涂膜通过过热水蒸气实施加热处理时，由于本发明的铜膏中的铜粉末与粘合剂树脂的比例，同样使过热水蒸气处理后的导电性涂膜与绝缘基板的粘接性、过热水蒸气处理产生的导电性表现受到影响。铜粉末与粘合剂树脂的比例相对于100重量份的铜粉末，粘合剂树脂为2～30重量份，优选粘合剂树脂为3～15重量份，更优选粘合剂树脂为5～12重量份。在该范围以外的情况下，即，相对于100重量份的铜粉末，粘合剂树脂不足2重量份时，与绝缘基板的粘接性差，且相对于100重量份的铜粉末，粘合剂树脂超过30重量份时，在过热水蒸气处理时难以引起铜粉末烧结，而不能得到导电性高的导电性涂膜。
为了改良粘接性，也可以在对绝缘基板实施锚涂层后，在锚涂层上涂布或印刷铜膏。作为锚涂层，例如，可以列举：共聚聚酯树脂/聚异氰酸酯固化系、丙烯酸树脂固化系、聚酰胺酰亚胺树脂固化系、环氧树脂固化系、酚醛树脂固化系等干燥后的厚度为1μm以下的涂层。铜膏中的粘合剂树脂量相对于100重量份的铜粉末不足5重量份时，与绝缘基板的粘接性的下降显著，因而不优选。
本发明的铜膏优选含有固化剂。作为本发明中使用的固化剂，可以列举：酚醛树脂、氨基树脂、异氰酸酯化合物、环氧树脂等。特别优选三官能团以上的异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、环氧化合物。关于固化剂的使用量，优选为粘合剂树脂的1～50重量％的范围，更优选为1～30重量％的范围。在不含固化剂的情况下，在非电解镀时以及在过热水蒸气处理后，在绝缘基板和含铜粉末涂膜间容易产生剥离。
本发明的铜膏也可以含有具有磺酸盐基、羧酸盐基等的对金属具有吸附能力的官能团的聚合物。进而，也可以配合分散剂。作为分散剂，可以列举：硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸等高级脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐、磷酸酯、磺酸酯等。分散剂的使用量优选为粘合剂树脂的0.1～10重量%的范围。
作为得到铜膏的方法，可以使用将粉末分散于液体中的一般方法。例如，混合含有铜粉末和粘合剂树脂溶液、根据需要追加的溶剂的混合物后，以超声波法、搅拌法、三辊法、球磨法实施分散即可。这些分散方法中，也可以组合多种进行分散。这些分散处理也可以在室温下进行，为了使分散体的粘度降低，也可以进行加热。
本发明中使用的绝缘基板可以是有机材料和无机材料的任意种。作为在绝缘基板上所使用的材料，可以使用：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯等聚酯类；聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯、EVA等聚烯烃类；聚氯化乙烯、聚偏氯乙烯等乙烯类树脂以及聚醚醚酮（PEEK）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚碳酸酯（PC）、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、三乙酰纤维素（TAC）等挠性塑料基板、玻璃、陶瓷等无机材料。另外，也可以是在脱模膜上形成的具有热固化类树脂或光固化类树脂等的交联结构的绝缘基板。本发明中，从物理特性、耐热性、操作容易度及价格方面来看，上述绝缘基板优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜。
对使用本发明的铜膏在绝缘基板上形成导电性涂膜的方法进行说明。另外，导电性涂膜也可以是在绝缘基板上整面设置的涂膜，也可以是导电电路等的图案物。另外，导电性涂膜也可以设置在绝缘基板的单面上，也可以设置在两面上。
使用液状铜膏在绝缘基板上形成含铜粉末涂膜中，可以使用将铜膏涂布或印刷于绝缘基板上的情况所用的一般方法。例如可以列举：网版印刷、浸渍涂布法、喷雾涂布法、旋涂法、辊涂法、模涂法、喷墨法、凸版印刷法、凹版印刷法等。通过印刷或涂布形成的涂膜经加热或减压等使溶剂蒸发，能够形成含铜粉末涂膜。通常，在该阶段的含铜粉末涂膜的电阻率为1Ω·cm以上，大多在10Ω·cm以上，不能获得作为导电电路所必要的导电性。
本发明的导电性涂膜的厚度可以依据电阻或粘接性等必要特性适当设定，没有特别限定。根据分散体组成或涂布或印刷的方法不同，可形成的导电性涂膜的厚度的范围也不同，但优选为0.05～30μm，更优选为0.1～20μm，进一步优选为0.2～10μm。为了得到厚的导电性涂膜，需要加厚涂膜，但容易产生因溶剂的残留引起的不利影响或需要使涂膜形成速度低速化等在经济上的劣化。另一方面，涂膜过薄时，具有针孔的产生变得显著的倾向。
本发明中，使用含有铜粉末的导电膏在绝缘基板上形成含铜粉末涂膜，通过利用过热水蒸气对含铜粉末涂膜进行处理，形成导电性高的铜涂膜。
过热水蒸气是指不提高压力而进一步对饱和水蒸气加热而提高温度的水蒸气。过热水蒸气由于温度在150℃以上，辐射热能比通常的加热空气显著大，因此能够在短时间内将物质加热。
本发明中所用的过热水蒸气的温度为150℃以上，特别优选为200℃以上，温度上限优选为500℃以下。温度上限依据使用的绝缘基板的耐热特性而受限制，但绝缘基板为有机聚合物时，更优选为400℃以下，进一步优选为350℃以下。加热时间也依据被处理物的量或特性而选择，但优选为10秒～30分钟。过热水蒸气的温度过低时，不能得到高的导电性。过热水蒸气的温度过高时，粘合剂树脂的大部分或全部被去除，有时损害导电性涂膜与基板的密合性，且有时产生基板劣化，特别是使用由有机材料构成的绝缘基板时优选为400℃以下。
利用过热水蒸气的加热处理操作可以与以热风干燥中的加热空气的加热处理操作同样地进行操作。利用过热水蒸气完全置换空气时，得到与不活泼气体同样的无氧状态，不仅可以防止氧化反应，且铜颗粒的表面状态满足本发明的条件时，通过提高表面活性而引起还原反应，确认显著提高导电性，且认为在铜颗粒表面形成的氧化层产生还原。如铜颗粒那样的容易形成氧化膜的金属微粒的情况下，通过使以过热水蒸气处理的部分和未经处理的部分图案化，也可以使导电性部分和绝缘性部分在同一面上形成图案。
在过热水蒸气的处理中，根据铜颗粒表面状态的不同，具有容易得到具有高导电性的导电性涂膜的情况和得不到该涂膜的情况。本发明通过使利用过热水蒸气处理而能够得到高导电性的铜粉末颗粒的表面状态明确而实现。
另外，形成含铜粉末涂膜后，通过在该涂膜上实施非电解金属镀，可以制造导电性涂膜。作为利用非电解金属镀形成的金属膜，可以列举铜、镍、金、置换锡、银等的膜。本发明的非电解金属镀中，包括利用金属离子的离子化列的置换镀覆法、在络化剂存在下通过还原剂的作用而形成金属膜的化学还原镀覆法，一般而言化学还原镀覆被称为非电解镀。从镀膜的特性或与绝缘基板的粘接性来看，优选化学还原镀覆。本发明的导电性涂膜的制造方法中，并不需要在非电解金属镀中广泛使用的钯或锡的被镀体的活性化处理。而且，也不一定需要对以塑料镀覆进行的基板表面进行化学蚀刻。
在非电解镀中，通过在绝缘基板上形成含铜粉末涂膜后，浸渍于含有镀覆目的的金属离子的非电解镀液中进行。非电解镀铜中，广泛使用甲醛作为还原剂。甲醛的还原力在pH为12以上、镀浴温度在50℃以上变强。使用甲醛的非电解镀铜的高速类型，一般在强碱性且高温的条件下进行。非电解镀铜后，也可以实施镀镍等叠层两种以上的金属。
一般而言，非电解镀与电解镀相比，为了形成相同厚度的金属层需要较长的时间。也可以在非电解镀后进行电解镀，在短时间增加金属层的厚度。
实施例
为了更详细地说明本发明，列举以下实施例，但本发明不受实施例任何限定。另外，实施例中记载的测定值通过以下方法测定。
电阻率：根据使用三菱化学公司制造的低电阻率计LORESTA-GP与ASP探针测定的表面电阻和膜厚求得。
平均粒径：利用由“扫描电子显微镜S-4800”（HitachiHigh-Technologies Corporation制造）观察得到的SEM照片，将100个颗粒的粒径进行平均而求得。
BET比表面积值（SSA）（m2/g）：使用“Monosorb MS-11”（Quantachrome Ltd.制造）进行测定。
碳含量（C）（重量％）：使用“堀场金属碳·硫黄分析装置EMIA-2200型”（株式会社堀场制作所制造）测定碳量。
氧含量（O）（重量％）：氧含量通过使用差示热热重量分析装置“TG/DTA6300”（Seiko Instrument公司制造），在2％氢-氮气氛下，求得250℃～550℃的还原重量减少量并计算而求得。
粘接性：在镀面上贴合赛璐玢胶带，并进行快速剥离，按照下述的基准进行评价。
○：未产生导电性涂膜的剥离或破坏。
△：虽然见到导电性涂膜剥离或破坏，但剥离或破坏不足赛璐玢胶带贴合部分的10%。
×：见到导电性涂膜剥离或破坏，且剥离或破坏为赛璐玢胶带贴合部分的10%以上。
镀覆外观：在非电解镀后，肉眼观察水洗之后的状态。
以下表示实施例和比较例的铜粉末1～12的制造方法。另外，表1-1中表示了铜粉末1～12的平均粒径（μm）、BET比表面积值（SSA）（m2/g）、碳含量（C）（重量％）、氧含量（O）（重量％）以及C/SSA、O/SSA。
实施例1-1：
铜粉末1：在600ml水中搅拌100g硫酸铜五水合物和3g L-精氨酸，边加温边溶解，且以60℃添加10N氢氧化钠溶液直到变成pH10.5为止。接着，添加36g D-葡萄糖，搅拌并反应60分钟，得到氧化亚铜浆料。接着，将液温冷却至50℃后添加39ml的肼一水合物，升温至70℃后，以70℃保持60分钟，得到铜浆料。过滤铜浆料且水洗滤饼后，以甲醇洗净，并进行脱水。得到的滤饼在40℃、0.2kPa以下的氧分压下进行真空干燥3小时，之后与氧吸收剂一起密封，从而在氧浓度0.1%以下保存。
实施例1-2：
铜粉末2：在600ml水中搅拌100g硫酸铜五水合物和3g二甲基乙二肟，边加温边溶解，且以60℃添加10N氢氧化钠溶液直到变成pH11.5为止。接着，添加36g D-葡萄糖，搅拌并反应60分钟，得到氧化亚铜浆料。接着，将液温冷却至50℃后添加39ml的肼一水合物，升温至70℃后，以70℃保持60分钟，得到铜浆料。过滤铜浆料且水洗滤饼后，以甲醇洗净，并进行脱水。将得到的滤饼在40℃、0.2kPa以下的氧分压下进行真空干燥3小时，之后与氧吸收剂一起密封，从而在氧浓度0.1%以下保存。
实施例1-3：
铜粉末3：在600ml水中搅拌100g硫酸铜五水合物和3g甘氨酸，边加温边溶解，以60℃添加10N氢氧化钠溶液直到变成pH11.5为止。接着，添加36gD-葡萄糖，搅拌并反应60分钟，得到氧化亚铜浆料。接着，将液温冷却至50℃后添加0.02g硼氢化钠且保持10分钟。接着，添加39ml的肼一水合物，升温至70℃后，以70℃保持60分钟，得到铜浆料。过滤铜浆料且水洗滤饼后，以甲醇洗净，并进行脱水。得到的滤饼在40℃、0.2kPa以下的氧分压下进行真空干燥3小时，与氧吸收剂一起密封，从而在氧浓度0.1%以下保存。
实施例1-4：
铜粉末4：在600ml水中搅拌100g硫酸铜五水合物和3g L-精氨酸，边加温边溶解，在60℃添加10N氢氧化钠溶液直到变成pH10.5为止。接着，添加36gD-葡萄糖，搅拌并反应30分钟，得到氧化亚铜浆料。接着，将液温冷却至50℃后添加60g的抗坏血酸，升温至80℃后，以80℃保持60分钟，得到铜浆料。过滤铜浆料且水洗滤饼后，以甲醇洗净，并进行脱水。得到的滤饼在40℃、0.2kPa以下的氧分压下进行真空干燥3小时，与氧吸收剂一起密封，从而在氧浓度0.1%以下保存。
实施例1-5：
铜粉末5：在600ml水中搅拌100g硫酸铜五水合物和3g甘氨酸，边加温边溶解，以60℃添加10N氢氧化钠溶液直到变成pH11.5为止。接着，添加36gD-葡萄糖，边搅拌边反应60分钟，得到氧化亚铜浆料。接着，将液温冷却至50℃后添加39ml的肼一水合物，升温至70℃后，以70℃保持60分钟，得到铜浆料。过滤铜浆料且水洗滤饼后，以甲醇洗净，并进行脱水。得到的滤饼在40℃、0.2kPa以下的氧分压下进行真空干燥3小时后，与氧吸收剂一起密封，从而在氧浓度0.1%以下保存。
实施例1-6：
铜粉末6：在600ml水中搅拌100g硫酸铜五水合物和3gL-精氨酸，边加温边溶解，以60℃添加10N氢氧化钠溶液直到变成pH10.5为止。接着，添加36gD-葡萄糖，搅拌并反应30分钟，得到氧化亚铜浆料。接着，将液温冷却至50℃后添加60g的抗坏血酸，升温至80℃后，以80℃保持60分钟，得到铜浆料。过滤铜浆料且水洗滤饼后，以甲醇洗净，并进行脱水。得到的滤饼在40℃、0.2kPa以下的氧分压下进行真空干燥8小时。将得到的铜粉储存于干燥器中一周后供于试验。
实施例1-7：
铜粉末7：在600ml水中搅拌100g硫酸铜五水合物和3gL-精氨酸，边加温边溶解，以60℃添加10N氢氧化钠溶液直到变成pH10.5为止。接着，添加36gD-葡萄糖，搅拌并反应60分钟，得到氧化亚铜浆料。接着，将液温冷却至50℃后添加39ml的肼一水合物，升温至70℃后，以70℃保持60分钟，得到铜浆料。过滤铜浆料且水洗滤饼后，以甲醇洗净，并进行脱水。得到的滤饼在40℃、0.2kPa以下的氧分压下进行真空干燥3小时。将得到的铜粉储存于干燥器中一周后供于试验。
实施例1-8：
铜粉末8：在600ml水中搅拌100g硫酸铜五水合物和3g二甲基乙二肟，边加温边溶解，以60℃添加10N氢氧化钠溶液直到变成pH11.5为止。接着，添加D-葡萄糖36g，搅拌并反应60分钟，得到氧化亚铜浆料。接着，将液温冷却至50℃后添加39ml的肼一水合物，升温至70℃后，以70℃保持60分钟，得到铜浆料。过滤铜浆料且水洗滤饼后，以甲醇洗净，并进行脱水。将得到的滤饼在40℃以热风干燥机进行干燥8小时后，与氧吸收剂一起密封，从而在氧浓度0.1%以下保存。
比较例1-1：
铜粉末9：在600ml水中搅拌100g硫酸铜五水合物和3gL-精氨酸，边加温边溶解，以60℃添加10N氢氧化钠溶液直到变成pH10.5为止。接着，添加36gD-葡萄糖，搅拌并反应60分钟，得到氧化亚铜浆料。接着，将液温冷却至50℃后添加39ml的肼一水合物，升温至70℃后，以70℃保持60分钟，得到铜浆料。过滤铜浆料且水洗滤饼后，以甲醇洗净，并进行脱水。利用甲醇100ml将所得滤饼再浆化后，添加0.5g的苯并三唑且搅拌30分钟。过滤所得到的经表面处理的铜浆料，在40℃、0.2kPa以下的氧分压下进行真空干燥3小时后，与氧吸收剂一起密封，从而在氧浓度0.1%以下保存。
比较例1-2：
铜粉末10：在600ml水中搅拌100g硫酸铜五水合物和3gL-精氨酸，边加温边溶解，以60℃添加10N氢氧化钠溶液直到变成pH10.5为止。接着，添加36gD-葡萄糖，搅拌并反应60分钟，得到氧化亚铜浆料。接着，将液温冷却至50℃后添加39ml的肼一水合物，升温至70℃后，以70℃保持60分钟，得到铜浆料。过滤铜浆料且水洗滤饼后，以甲醇洗净，并进行脱水。利用甲醇100ml将所得滤饼再浆化后，添加0.5g油酸且搅拌30分钟。过滤所得到的经表面处理的铜浆料，在40℃、0.2kPa以下的氧分压下进行真空干燥3小时后，与氧吸收剂一起密封，从而在氧浓度0.1%以下保存。
比较例1-3：
铜粉末11：直接使用三井金属矿业制造的铜粉末（1020Y）。
比较例1-4：
铜粉末12：将15g L-酒石酸钠投入到143g的平均粒径为3μm的氧化亚铜和2000cc水的悬浮液中，且将体系内的温度加热至70℃。添加200g的L-抗坏血酸，以70℃保持两小时，得到铜浆料。过滤铜浆料且水洗滤饼后，以甲醇洗净并进行脱水。将得到的滤饼在40℃、0.2kPa以下的氧分压下进行真空干燥3小时后，与氧吸收剂一起密封，从而在氧浓度0.1%以下保存。
[表1-1]
接着，表示实施例和比较例的铜膏以及导电性涂膜的制造方法。表1-2中表示铜膏的配合组成和导电性涂膜的评价结果。
实施例1-9：
将下述配合比例的组成物放入砂磨机中，以800rpm分散2小时。介质使用半径0.1mm的氧化锆珠。利用涂布器，以干燥后的厚度为2μm的方式，将得到的铜膏涂布于厚度25μm的双轴拉伸聚酯膜上，且以120℃进行热风干燥5分钟，得到含铜粉末涂膜。
分散液组成
Figure BDA0000413429220000172
（共聚聚酯：东洋纺织株式会社制造“BYRON300”
封端异氰酸酯：日本聚氨酯公司制造“CORONATE2546”）
将带涂膜的聚酯膜浸渍于下述组成的非电解镀铜浴中。镀浴温度为55℃，pH利用氢氧化钠调节成12.5，且浸渍时间为10分钟，实施非电解镀铜。从镀浴取出带涂膜的聚酯膜，进行水洗净、干燥。以厚度计测定后，得到的导电性涂膜上形成有1μm的镀层，电阻率为3.5μΩ·cm。测定导电性涂膜的粘接性、镀覆外观。将得到的导电性涂膜的评价结果表示在表1-2中。
Figure BDA0000413429220000181
实施例1-10～1-16：
与实施例1-9同样，但仅将铜粉末变更为表1-2所记载的粉末，得到导电性涂膜。与实施例1-9同样地评价得到的导电性涂膜，将结果表示在表1-2中。
实施例1-17、1-18：
与实施例1-9同样，其中将铜粉末、粘合剂树脂和固化剂的比率变更为表1-2所记载，得到导电性涂膜。与实施例1-9同样地评价得到的导电性涂膜，将结果表示在表1-2中。
实施例1-19：
将下述配合比例的组成物放入砂磨机中，以800rpm分散2小时。介质使用半径0.1mm的氧化锆珠。利用涂布器，以使干燥后的厚度为2μm的方式，将得到的铜膏涂布于厚度25μm的聚酰亚胺膜上，且以150℃进行热风干燥5分钟，得到含铜粉末涂膜。
分散液组成
Figure BDA0000413429220000182
（聚氨酯：东洋纺织株式会社制造“UR3500”
环氧树脂：DIC公司制造的甲酚酚醛清漆树脂型环氧树脂“EPICLON N-665”）
将得到的带涂膜的聚酰亚胺膜浸渍于下述组成的非电解镀镍浴中。镀浴温度为50℃，pH以氨调节成8，且浸渍时间为15分钟，实施非电解镀镍。从镀浴取出带涂膜的聚酰亚胺膜，进行水洗净、干燥。在得到的导电性涂膜上形成1μm的镀层，电阻率为55μΩ·cm，粘接性和镀覆外观为良好。将得到的导电性涂膜的评价结果表示在表1-2中。
比较例1-5～1-8：
与实施例1-9同样，但仅将铜粉末变更为表1-2所记载的粉末，得到导电性涂膜。比较例1-9中，从铜膏得到的含铜粉末涂膜见到多个针孔，即使镀覆涂膜，也不能消除针孔。将评价结果表示在表1-2中。
Figure BDA0000413429220000201
实施例2-1：
将下述配合比例的组成物放入砂磨机中，以800rpm分散2小时。介质使用半径0.2mm的氧化锆珠。利用涂布器，以使干燥后的厚度为2μm的方式，将得到的铜膏涂布于厚度25μm的聚酰亚胺膜上，且以120℃进行热风干燥5分钟，得到含铜粉末涂膜。
分散液组成
Figure BDA0000413429220000211
（共聚聚酯：东洋纺织株式会社制造“BYRON300”
封端异氰酸酯：日本聚氨酯株式会社制造“CORONATE2546”）
在350℃下对含铜粉末涂膜以过热水蒸气进行加热处理5分钟。使用蒸气过热装置（第一高频波工业株式会社制造的“DHFSuper-Hi10”）作为过热水蒸气的产生装置，利用供给12kg/小时的过热水蒸气的热处理炉进行过热水蒸气处理。将得到的导电性涂膜的电阻率表示在表2-1中。另外，除过热水蒸气温度设为320℃以外，同样以过热水蒸气进行加热处理时的评价结果也表示在表2-1中。
实施例2-2～2-8：
与实施例2-1同样，但仅将铜粉末变更为表2-1所记载的粉末，得到导电性涂膜。与实施例2-1同样地评价得到的导电性涂膜的电阻率，将结果表示在表2-1中。另外，图1中表示在实施例2-3中得到的导电性涂膜的SEM照片。可知在实施例2-3的导电性涂膜中，铜颗粒相互烧结。
在实施例中，通过350℃的过热水蒸气处理，可以使导电性涂膜的电阻率为500μΩ·cm以下，特别是在实施例2-1～2-5中，可以确认得到电阻率为100μΩ·cm以下且导电性更优异的涂膜。另外，即使在320℃的低温下的过热水蒸气处理，也能够使电阻率为8000μΩ·cm以下，特别是在实施例2-1～2-5中，能够使电阻率为200μΩ·cm以下。
比较例2-1～2-3：
与实施例2-1同样，但仅将铜粉末变更为表2-1所记载的粉末，得到导电性涂膜。与实施例2-1同样地评价得到的导电性涂膜的电阻率，将结果表示在表2-1中。图2中表示在比较例2-1中得到的导电性涂膜的SEM照片。可知在比较例2-1的导电性涂膜中，铜颗粒的烧结不充分。
产业上的可利用性
关于本发明的铜粉末和铜膏，使用其形成的含铜粉末涂膜适于非电解金属镀。因此，根据本发明制造的导电性涂膜可以不使用昂贵的钯催化剂而通过非电解金属镀得到。该导电性涂膜可以适用于铜/树脂叠层体、电磁波屏蔽金属薄膜等金属薄膜形成材料、金属配线材料、导电材料等。
本发明得到的导电性涂膜使用满足特定条件的铜粉末制造时，可以形成导电性良好的涂膜。这些导电性涂膜可以适用于铜/树脂叠层体、电磁波屏蔽导电性涂膜等导电性涂膜形成材料、金属配线材料、导电材料等。

Claims (8)

1.一种铜粉末，其特征在于：
由SEM观察得到的平均粒径为0.05～2μm，
该铜粉末的BET比表面积值（SSA）（m2/g）和碳含量（C）（重量％）满足下述式［1］的关系，
C/SSA≤7×10-2····［1］。
2.如权利要求1所述的铜粉末，其特征在于：
铜粉末的BET比表面积值（SSA）（m2/g）和氧含量（O）（重量％）满足下述式［2］的关系，
O/SSA≤0.2····［2］。
3.一种铜膏，其特征在于：
其含有权利要求1或2所述的铜粉末、有机粘合剂和溶剂。
4.如权利要求3所述的铜膏，其特征在于：
还含有固化剂。
5.如权利要求3或4所述的铜膏，其特征在于：
相对于100重量份的铜粉末，含有2～30重量份的有机粘合剂树脂。
6.一种导电性涂膜的制造方法，其特征在于：
使用权利要求3～5中任一项所述的铜膏，在绝缘基板上形成涂膜，进行干燥而得到含铜粉末涂膜后，在该涂膜上实施利用过热水蒸气的加热处理。
7.一种导电性涂膜的制造方法，其特征在于：
使用权利要求3～5中任一项所述的铜膏，在绝缘基板上形成涂膜，进行干燥而得到含铜粉末涂膜后，在该涂膜上实施非电解金属镀。
8.一种导电性涂膜，其特征在于：
其是通过权利要求6或7所述的制造方法而制造的。
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