CN110267755A - 铜微粒及其制造方法以及烧结体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供铜微粒及其制造方法以及烧结体，所述铜微粒不会招致成本上升和生产率的下降等，与以往相比能够在较低温度进行烧结，本发明提供一种铜微粒，其特征在于，在表面具有包含氧化亚铜和碳酸铜的被膜。

Description

铜微粒及其制造方法以及烧结体
技术领域
本发明涉及铜微粒及其制造方法以及烧结体。
背景技术
近年来，例如随着被使用于电子部件装置的电子器件、印刷电路板等的高性能化、小型化及轻量化，高密度布线等技术革新变得显著。作为形成这种高密度布线的材料，例如，可以举出导电油墨或导电浆料等，这些材料为了赋予导电性而含有银微粒。但是，存在银的成本高、易于发生迁移等问题。因此，正在研究使用低成本且具有与银同等的导电性的铜微粒以代替银微粒。
但是，由于铜微粒的烧结温度高，例如，在将包含铜微粒的导电油墨和导电浆料适用于具备树脂基板的印刷电路板等时，无法使用PET薄膜等这种耐热性低的树脂材料。因此，当使用包含铜微粒的导电油墨或导电浆料时，例如，存在如下问题：需要将聚酰胺等耐热性高的材料用于树脂基板而成为成本上升的主要原因。因此，作为包含在导电油墨和导电浆料中的微粒，要求对于使用了上述PET薄膜等这种耐热性低的材料的树脂基板也可适用的、可低温烧结的铜微粒。
本发明人们迄今为止提出了如专利文献1和2所公开的金属微粒的制造方法。专利文献1和2公开了一种金属微粒的制造方法，在炉内由燃烧器形成还原性火焰，对该火焰中吹入作为原料的金属或金属化合物，进行加热、还原、蒸发，从而生成金属微粒。
专利文献1：日本专利第4304212号公报
专利文献2：日本专利第4304221号公报
根据专利文献1和2所述的制造方法，铜微粒大致可在170℃～200℃烧结。但是，在专利文献1和2所述的方法中，由于在制造过程中产生的碳附着在铜微粒的表面，因此该附着碳成分有可能阻碍烧结。
另一方面，根据专利文献1和2所述的制造方法，由于还可制造粒径小的铜微粒(例如，60nm左右)，因此通过较小控制得到的铜微粒的粒径，从而还能够较低抑制烧结温度。但是，缩小铜微粒的粒径时，随着比表面积的增大，有可能导致铜微粒中的氧浓度上升，还原需要时间，生产率下降。另外，较小控制铜微粒的粒径时，还存在铜微粒的凝聚性提高而导致分散性下降等问题。
发明内容
本发明鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供铜微粒及其制造方法以及烧结体，所述铜微粒不会招致成本上升和生产率的下降等，与以往相比能够在较低温度进行烧结。
为了解决上述课题，本发明包含以下的方式。
即，本发明提供一种铜微粒，其特征在于，在表面具有包含氧化亚铜和碳酸铜的被膜。
另外，更优选地，本发明的铜微粒的所述被膜中的所述碳酸铜的含量大于0质量％且20质量％以下。
根据本发明，通过在铜微粒表面的被膜中包含氧化亚铜和碳酸铜，从而能够与具有其他成分的被膜的铜微粒相比，较低抑制铜微粒的烧结温度。进一步，通过将被膜中的碳酸铜的含量限制在上述范围内，从而能够更有效地较低抑制烧结温度。
另外，进一步优选地，本发明的铜微粒的碳的质量分率相对于所述铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)为0.008质量％·g/m2～0.020质量％·g/m2，烧结温度为120℃～150℃。
根据本发明，通过将碳的质量分率相对于铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)限制在上述范围内，从而能够在120℃～150℃的范围内较低抑制烧结温度。
此外，在本申请说明书中，铜微粒的比表面积(以下，标记为SSA)是指通过氮吸附的BET法来求出的比表面积。另外，碳的质量浓度(质量％)标记为C(质量％)。
另外，本发明提供一种铜微粒的制造方法，在通过燃烧器在炉内形成的还原性火焰中加热铜或铜化合物，从而生成在表面具有包含氧化亚铜和碳酸铜的被膜的铜微粒，具备：加热工序，通过调整向所述燃烧器供给的燃料气体中的碳量，从而控制碳的质量分率相对于所述铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)而生成所述铜微粒。
根据本发明，通过调整向燃烧器供给的燃料气体中的碳量，控制上述碳的质量分率的比例(C/SSA)，从而不会使剩余的碳附着在表面，能够制造在铜微粒的表面的被膜中包含碳酸铜、且与以往相比烧结温度抑制得较低的铜微粒。
另外，更优选地，本发明的铜微粒的制造方法进一步具备：冷却工序，在惰性气体气氛中冷却由所述加热工序生成的所述铜微粒。
根据本发明，在上述冷却工序中，通过惰性气体来减少铜微粒与碳源接触的机会而冷却，从而能够降低被膜中的碳的质量分率，能够适当控制碳酸铜的含量。由此，能够更有效地较低抑制所得到的铜微粒的烧结温度。
另外，进一步优选地，本发明的铜微粒的制造方法进一步具备：后处理工序，在惰性气体气氛中加热处理由所述冷却工序冷却的所述铜微粒。
根据本发明，通过具备上述后处理工序，通过惰性气体来减少铜微粒与碳源接触的机会而加热处理，使一部分碳酸铜升华，从而不会使剩余的碳附着在表面，能够进一步适当控制碳酸铜的含量。由此，能够更有效地较低抑制所得到的铜微粒的烧结温度。
另外，本发明提供一种烧结体，其特征在于，上述铜微粒烧结而成。
本发明的烧结体由于烧结温度被抑制得较低的本发明的铜微粒烧结而成，因而例如能够用于耐热性低的树脂基板的表面上的高密度布线等。
此外，在本发明中，调整向燃烧器供给的燃料气体中的碳量时的“碳量”是指在燃料中包含的碳元素浓度的比例。该碳量例如在燃料为甲烷+50％氢、即甲烷(CH4):1.175m3/h、氢(H2):3.9m3/h的混合气体时，此时的碳量为如下所示。
(1.175×1)/(1.175×(1+4)+3.9×2)×100＝8.6％
另外，本发明中说明的“惰性气体”除了属于0族的元素的惰性气体以外，例如还包括氮等相对惰性的气体。
根据本发明的铜微粒，通过在铜微粒的表面的被膜中包含氧化亚铜和碳酸铜，从而能够较低抑制铜微粒的烧结温度。据此，能够实现不会招致制造成本的上升和生产率的下降等、且与以往相比能够在较低温度进行烧结的铜微粒。因此，例如，能够适用于耐热性低的树脂基板的表面上的高密度布线等，能够实现电子器件和印刷电路板等的成本下降。
另外，根据本发明的铜微粒的制造方法，通过调整向燃烧器供给的燃料气体中的碳量，控制碳的质量分率相对于铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)，从而不会使剩余的碳附着在表面，能够制造在铜微粒的表面的被膜中包含碳酸铜、且与以往相比烧结温度抑制得较低的铜微粒。
另外，本发明的烧结体由于烧结温度抑制得较低的本发明的铜微粒烧结而成，因此例如能够容易地适用于耐热性低的树脂基板的表面上的高密度布线等，能够实现电子器件和印刷电路板等的成本下降。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的用于铜微粒的制造的制造装置的一例的概略结构图。
图2是表示图1所示的铜微粒的制造装置所具备的燃烧器的一例的俯视图。
图3是图2所示的燃烧器的A-A剖视图。
图4是用扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例中生成的铜微粒的照片。
图5是用扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例中生成的铜微粒的烧结体的照片。
图6是表示实施例中向燃烧器供给的燃料气体中包含的碳量与碳的质量分率相对于铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)的关系的图表。
图7是表示实施例中向燃烧器供给助燃性气体时的氧比与碳的质量分率相对于铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)的关系的图表。
图8是表示实施例中烧结铜微粒时的烧结温度与碳的质量分率相对于铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)的关系的图表。
图9是表示实施例中对实施了热处理的铜微粒进行烧结时的烧结温度与碳的质量分率相对于实施了热处理的铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)的关系的图表。
具体实施方式
下面，适当参照图1～图9对适用于本发明的一实施方式的铜微粒及其制造方法以及烧结体进行说明。此外，下面的说明中使用的附图，为了易于明白特征，方便起见有时放大示出特征的部分，各结构要素的尺寸比率等并不限于与实际相同。另外，下面的说明中示例的材料等为一例，本发明并不限定于这些，在不变更其宗旨的范围内能够适当变更实施。
<铜微粒>
本实施方式的铜微粒，其特征在于，在表面具有包含氧化亚铜和碳酸铜的被膜，特别是在被膜中包含碳酸铜。
一般而言，铜微粒的表面氧化，从而不可避免地形成由氧化亚铜构成的被膜。另外，现有的铜微粒有时在表面上存在制造工序中附着的碳。
与此相对，本实施方式的铜微粒，如上所述，通过在表面具有包含氧化亚铜和碳酸铜的被膜，特别是在被膜中包含一定程度的碳酸铜，从而如后所述的实施例中详细说明的那样，与以往相比能够较低抑制铜微粒的烧结温度。这样，通过在被膜中包含碳酸铜，从而能够较低抑制铜微粒的烧结温度。另外，由于作为杂质的碳酸铜过多时，成为阻碍烧结的主要原因，因此可认为被膜中的碳酸铜尽可能越少，则烧结温度越低。
更优选地，根据本实施方式的铜微粒，被膜中的碳酸铜的含量大于0质量％且20质量％以下。这样，例如通过将被膜中的碳酸铜的含量设为大于0质量％且20质量％以下，将氧化亚铜的含量设为80质量％以上且小于100质量％，特别是能够使被膜中的碳酸铜的比例最佳化，从而得到如上所述的较低抑制烧结温度的更显著的效果。
另外，铜微粒表面的被膜中的碳酸铜的含量优选为上述范围内低的含量，例如进一步优选为0质量％以上且10质量％以下，特别优选大于0质量％且5质量％以下。
另外，优选地，本实施方式的铜微粒的碳的质量分率相对于铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)为0.008质量％·g/m2～0.020质量％·g/m2。
本实施方式的铜微粒，如后所述的实施例中详述的那样，通过将碳的质量分率相对于铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)限制在上述范围内，从而能够在120℃～150℃的范围内较低抑制烧结温度。
此外，关于铜微粒表面的被膜的厚度，并不特别限定，一般的尺寸的铜微粒中的被膜的厚度为数nm左右。
<铜微粒的制造方法>
本实施方式的铜微粒的制造方法在通过燃烧器在炉内形成的还原性火焰中加热铜或铜化合物，从而生成在表面具有包含氧化亚铜和碳酸铜的被膜的铜微粒。
并且，本实施方式的制造方法具备：加热工序，通过调整向燃烧器供给的燃料气体中的碳量，从而控制碳的质量分率相对于铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)而生成铜微粒。
关于本实施方式的铜微粒的制造方法所使用的制造装置以及铜微粒的生成顺序将在以下详述。
[铜微粒的制造装置]
关于本实施方式的铜微粒的制造方法所使用的制造装置的一例将在以下详述。
图1示例的制造装置50大致由以下构成：燃烧器3，形成高温火焰；水冷炉6，在内部生成铜微粒P生成；及回收单元(在图示例中为袋滤器8和回收部9)，分离并回收在该水冷炉6的内部产生的气体(燃烧排气G5)与粉体(铜微粒P)。更具体而言，图示例的制造装置50具备：燃料供给部1；进料器2；燃烧器3；助燃性气体供给部4；水冷炉6；第一冷却气体供给部7；袋滤器8；回收部9；风机10；及第二冷却气体供给部11。
燃料供给部1储存用于形成高温火焰的可燃性的燃料气体G1，将该燃料气体G1向进料器2送出。在本实施方式中，作为燃料气体G1，例如能够选择使用甲烷、丙烷、氢或甲烷与氢的混合气体的任意一种。
另外，燃料供给部1能够调整燃料气体G1的送出量。
进料器2将燃料气体G1作为载气(搬运用气体)，向燃烧器3定量地搬运作为铜微粒P的原料的粉体原料M。
本实施方式的制造方法由于制造铜微粒P，因此作为从进料器2供给的粉体原料M，使用铜或铜化合物(金属化合物)。
燃烧器3被安装在后述的水冷炉6的上部，通过向炉内喷出燃料气体G1从而在炉内形成高温的还原性火焰，并将粉体原料M供给到炉内。图2和图3所示例的燃烧器3，沿着其中心轴设置有喷出作为铜微粒P的原料的粉体原料M和燃料气体G1的原料喷出流路31。另外，在原料喷出流路31的外周侧设置有与对其中心轴平行、且喷出助燃性气体G2的一次氧喷出流路32。进一步，在一次氧喷出流路32的外周侧，同轴状地设置有朝向燃烧器3的中心轴的延长线上的一点喷出助燃性气体G2的二次氧喷出流路33。进一步，在二次氧供给流路33的外周侧设置有水冷夹套34，能够对燃烧器3自身进行水冷。
另外，如图2所示，在原料喷出流路31中，作为流路前端，在四个位置设置有椭圆状的开口部31a，这些开口部31a分别在圆周上均等地配置形成。
另外，在一次氧喷出流路32中，作为流路前端，设置有多个小径的开口部32a，这些多个开口部32a分别在圆周上均等地配置形成。
另外，在二次氧供给流路33中，作为流路前端，设置有多个小径的开口部33a，这些多个开口部33a分别在圆周上均等地配置形成。
作为上述原料喷出流路的前端的多个开口部31a，如图3所示，其中心轴朝向燃烧器3的外径侧，在大致5度～45度的范围内倾斜。
另一方面，作为二次氧供给流路33的前端的多个开口部33a，其中心轴朝向燃烧器3的中心轴，在大致5度～45度的范围内倾斜。
在燃烧器3中，燃料气体G1和粉体原料M从进料器2送入原料喷出流路31。另外，氧和富氧空气等助燃性气体(氧化剂)G2分别被调整流量并从助燃性气体供给部4送入一次氧喷出流路32和二次氧供给流路33中。
此外，作为燃烧器3的构造，并不限定于图2和图3所示，能够采用喷嘴排列、各开口部的配置、形状、角度和数量等适当设定的燃烧器。
助燃性气体供给部4将用于稳定地形成高温火焰的助燃性气体G2供给到燃烧器3。作为助燃性气体G2，如上所述，可使用氧或富氧空气等。另外，虽然省略详细的图示，但是本实施方式的助燃性气体供给部4被构成为能够调整助燃性气体G2的流量等，以便能够调整燃烧器3中的氧比。
此外，本实施方式中说明的“氧比”是指将用于燃料气体G1完全燃烧的氧量设为“1”时的氧的比例。
通过具备上述结构的燃烧器3来形成的高温的还原性火焰被吸入水冷炉6内，由燃料气体G1搬运的粉体原料M(在这种情况下，如上所述为铜或铜化合物)在还原性火焰中蒸发，从而生成亚微米以下的铜微粒P。
如上所述，以该燃烧器3的前端部(火焰形成侧)向下的方式，在水冷炉6的上部安装燃烧器3。
另外，虽然省略详细的图示，但是水冷炉6被构成为，通过使冷却水在周壁部所具备的水冷夹套中流通来能够冷却内部的燃烧气体，并且能够从炉外遮断炉内的气氛。
此外，水冷炉6可以是金属炉，也可以是使用耐火墙的炉。在这种情况下，通过使用后述的第一冷却气体供给部7这样的气体供给单元，将氮或氩等第一冷却气体G3吸入炉内，从而能够冷却炉内的燃烧气体。进一步，还能够组合水冷墙与耐火墙而构成水冷炉6。
本实施方式的制造装置50具备的水冷炉6被构成为，在氮、氩等第一冷却气体G3从后述的第一冷却气体供给部7导入炉内时形成回旋流。即，在水冷炉6的周壁，图示省略的多个气体吸入孔沿周向和高度方向排列形成。并且，这些气体吸入孔的气体喷出方向沿着水冷炉6的内周面形成。由此，从第一冷却气体供给部7供给的氮、氩等第一冷却气体G3被导入水冷炉6内时，能够在炉内产生燃烧气体的回旋流。
此外，作为在水冷炉6内使气体的回旋流产生的单元，并不限定于上述结构，例如还能够调整燃烧器3向水冷炉6的安装位置和喷嘴的朝向，或者燃烧器3的喷嘴开口部的形状、构造等。
第一冷却气体供给部7，如上所述，向水冷炉6的内部供给氮、氩等第一冷却气体G3，虽然省略图示，但是例如由收容第一冷却气体G3的气罐和将第一冷却气体G3向水冷炉6送出的风机等构成。
袋滤器8通过将从水冷炉6的底部排出的排出气体D分离为铜微粒P与燃烧排气G5，从而捕捉作为产品的铜微粒P。作为袋滤器8，能够毫无限制地采用一直以来在本领域中使用的结构。
由袋滤器8捕捉的铜微粒P向用于回收、收容该铜微粒P的回收部9送出。另一方面，燃烧排气G5通过后述的风机10的吸气作用，例如被送出到图示省略的排气处理装置等。
此外，在本实施方式中，对使用上述袋滤器8将排出气体D分离为铜微粒P与燃烧排气G5的结构进行了说明，但并不限定于此，例如还能够采用气旋或湿式集尘机等。
如上所述，风机10将由袋滤器8分离的燃烧排气G5向装置外部送出(排出)。作为这种风机10，能够毫无限制地使用由电动机和风扇等构成的一般的风机。
进一步，在图1示例的制造装置50中，具备第二冷却气体供给部11，供给第二冷却气体G4，所述第二冷却气体G4用于冷却从水冷炉6的底部排出的排出气体D、即包含铜微粒P的排出气体D。该第二冷却气体供给部11对于包含铜微粒P的排出气体D通过的排出管，例如供给由空气或作为惰性气体的氮、氩等构成的第二冷却气体G4。第二冷却气体G4为惰性气体时，能够将排出管内设为接近惰性气体气氛的状态。由此，能够减少铜微粒P与碳源接触的机会而冷却铜微粒P。
更进一步，虽然在图1中省略图示，但是还可以在制造装置50中，在上述第二冷却气体供给部11与袋滤器8之间的路径中进一步设置后加热处理部。该后加热处理部将从第二冷却气体供给部11供给的第二冷却气体G4设为惰性气体，在惰性气体气氛中进一步加热处理在该气氛中冷却的铜微粒P(排出气体D)。即，后加热处理部通过惰性气体来减少铜微粒P与碳源接触的机会而进行加热处理。
作为上述后加热处理部，例如还可以构成为，使用具备图示省略的加热器的批次式的装置，在制造装置50的路径中，每次都对铜微粒P实施热处理。这种批次式的后加热处理部能够通过流入的气体来控制内部的气氛。
进一步，在后加热处理部的处理炉内还可以具备搅拌机构。另外，还可以构成为，通过具备传送带等搬运机构，从而可连续热处理。另外，作为后加热处理部中的加热单元也不特别限定，例如可以是燃烧器等带火焰的方法，还可以是使加热的气体流入处理炉内的方法。将燃烧器用于加热单元时，从将处理炉内控制为惰性气氛的观点来看，优选采用间接加热方式。
[铜微粒的生成]
关于利用上述结构的制造装置50而生成铜微粒P的方法在以下进行详述。
如上所述，本实施方式的制造方法通过燃烧器3在水冷炉6内形成的还原性火焰中加热铜或铜化合物，从而生成在表面具有包含氧化亚铜和碳酸铜的被膜的铜微粒P。并且，本实施方式的制造方法具备：加热工序，通过调整向燃烧器3供给的燃料气体G1中的碳量，从而控制碳的质量分率相对于铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)而生成铜微粒P。
当使用制造装置50而生成铜微粒P时，首先，在上述加热工序中，从进料器2将燃料气体G1送入燃烧器3的原料喷出流路31，从而搬运进料器2内的粉体原料M并供给燃料气体G1。另外，与此同时，从助燃性气体供给部4将助燃性气体G2(氧)送入燃烧器3的一次氧喷出流路32和二次氧喷出流路33中，使其进行燃烧以通过燃烧器3在水冷炉6内形成高温的还原性火焰。
另外，在加热工序中，通过在水冷炉6所具备的图示省略的水冷夹套中通水冷却水，对炉内气氛进行急速冷却，从而能够抑制生成的铜微粒P相互碰撞并融合而导致大径化。
进一步，在加热工序中，在水冷炉6内，通过从第一冷却气体供给部7供给的第一冷却气体G3来形成回旋流，从而能够将生成的铜微粒P的形状控制为球状并抑制铜微粒P之间结合而导致大径化。
在加热工序中，优选地，考虑作为还原气氛的氧量，适当调整从助燃性气体供给部4供给到燃烧器3的助燃性气体的量、即氧量。
如上所述，本实施方式的加热工序通过调整向燃烧器3供给的燃料气体G1中的碳量，从而控制碳的质量分率相对于铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)而生成铜微粒P。此时，更优选地，以碳的质量分率相对于铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)成为0.008质量％·g/m2～0.020质量％·g/m2的范围的方式，调整燃料气体G1中的碳量。更具体而言，例如，通过调整甲烷、丙烷或甲烷与氢的混合气体的任意一种构成的燃料气体G1中的组成、整体的供给量，从而调整燃料气体G1中的碳量。
通过进行这种调整，从而能够将生成的铜微粒P的烧结温度例如在120℃～150℃的范围内较低抑制。
另外，在本实施方式中，作为从进料器2供给的粉体原料M，使用铜(金属铜)或铜化合物(例如氧化铜等)的粉末，作为粉体原料M的粒径，并不特别限定。但是，从调整上述的铜微粒的比表面积来使碳的质量分率的比例(C/SSA)最佳化的观点来看，优选使用平均粒径1μm～50μm的范围的粉末。
此外，本实施方式中说明的铜化合物的平均粒径是指通过粒度分布测定得到的“D50”的值。
另外，作为本实施方式中使用的粉体原料M，除了上述以外，例如，如果是硝酸铜或氢氧化铜等通过加热来生成氧化铜、且高纯度的原料，则能够毫无限制地使用。
通过燃烧器3，投入还原性火焰中的铜或铜化合物的粉末通过加热、蒸发、还原，成为比粉体原料M的粒径小的亚微米以下的铜微粒P。另外，在加热工序中生成的铜微粒P的表面形成有包含氧化亚铜和碳酸铜的被膜。
并且，在加热工序中，在水冷炉6内生成的铜微粒P与燃烧排气G5一起作为排出气体D从水冷炉6的底部取出并被导入袋滤器8。并且，在袋滤器8中捕捉的铜微粒P被回收部9回收、收容。
此时，例如，通过将在袋滤器8中捕捉的铜微粒P进一步使用图示省略的分级单元进行分级，从而能够使具有期望的粒径分布的铜微粒P成为产品。另外，此时，还能够回收分级后的残余的铜微粒(以大粒径的铜微粒为主)，并再次利用作为粉体原料。
如上所述，根据本实施方式的制造方法，通过调整向燃烧器3供给的燃料气体G1中的碳量，控制碳的质量分率相对于上述比表面积的比例(C/SSA)，从而不会使剩余的碳附着在表面，能够在表面的被膜中包含碳酸铜，以良好的生产率制造与现有相比烧结温度抑制得较低的铜微粒P。
本实施方式的制造方法具备：冷却工序，将由使用水冷炉6等的加热工序生成的铜微粒P进一步使用第二冷却气体供给部11在第二冷却气体G4气氛中进行冷却。如此，在本实施方式中，具备加热工序以及加热工序之后的冷却工序，通过第二冷却气体G4来冷却铜微粒P(排出气体D)。特别是如果将第二冷却气体G4设为惰性气体，则能够更有效地降低铜微粒P的被膜中的碳的质量分率。由此，能够更有效地较低抑制生成的铜微粒P的烧结温度。
此外，作为从第二冷却气体供给部11供给的第二冷却气体G4，除了空气以外，还可使用氮、氩等惰性气体。另外，从水冷炉6取出的排出气体D大致为200℃～700℃的温度，优选地，调整第二冷却气体G4的供给量，以便能够冷却至100℃以下。
另外，在本实施方式中，如上所述，进一步优选地，具备：后处理工序，将由使用第二冷却气体供给部11的冷却工序冷却的铜微粒P(排出气体D)进一步使用图示省略的后加热处理部在惰性气体气氛中进行加热处理。通过具备加热工序和冷却工序以及后处理工序，从而能够通过惰性气体(图示省略)防止铜微粒P与碳源接触并进行加热处理，并且通过使一部分碳酸铜升华，从而能够将碳酸铜的含量控制在适当的范围内。由此，与上述同样，能够更有效地较低抑制生成的铜微粒P的烧结温度。
作为在如上所述的后处理工序中使用的惰性气体，例如，能够使用氮、氩等。
作为后处理工序中的热处理温度，并不特别限定，例如，优选为150℃～400℃的范围。
另外，后处理工序中的热处理时间因上述热处理温度而不同，例如在10分钟～240分钟(4小时)的范围即可。热处理时间为10分钟以下时，无法充分得到上述的热处理的效果，4小时以上时，得到的效果不会变化。
此外，在本实施方式中，对于燃烧器3，将燃料气体G1作为载气，将燃料气体G1和粉体原料M一起导入的例子进行了说明，但并不限定于此。例如，还可以在由燃烧器形成的还原性火焰中，从燃烧器以外的部分直接吹入粉体原料的方法。或者，还可以为使用燃料以外的气体(例如，空气等)作为载气，将粉体原料另行向燃烧器送入的方法。
另外，作为用于形成还原性火焰的燃料，除了上述燃料气体以外，例如，还能够使用碳化氢系燃料油等，在这种情况下，优选构成为将粉体原料从燃烧器以外的部分直接吹入还原性火焰。
<烧结体>
关于本实施方式的烧结体省略图示，是具有上述结构的本实施方式的铜微粒烧结而成。
如上所述，本实施方式的铜微粒由于烧结温度被抑制得较低，因此该铜微粒烧结的本实施方式的烧结体例如能够适用于耐热性低的树脂基板的表面上的高密度布线等。因此，能够对电子器件和印刷电路板等进一步降低成本。
<作用效果>
如以上说明的那样，根据本实施方式的铜微粒，通过在铜微粒的表面的被膜中包含氧化亚铜和碳酸铜，从而能够较低抑制铜微粒的烧结温度。据此，能够提供不会招致制造成本的上升和生产率的下降等、与以往相比能够在较低温度进行烧结的铜微粒。因此，例如，能够适用于耐热性低的树脂基板的表面上的高密度布线等，能够实现电子器件和印刷电路板等的成本下降。
另外，本实施方式的铜微粒的制造方法具备：加热工序，调整向燃烧器3供给的燃料气体G1中的碳量，从而控制碳的质量分率相对于铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)。由此，剩余的碳不会附着在表面，能够制造在表面的被膜中包含碳酸铜、且与以往相比烧结温度被抑制得较低的铜微粒P。
另外，根据本实施方式的烧结体由于烧结温度抑制得较低的本实施方式的铜微粒烧结而成，因而能够容易地适用于耐热性低的树脂基板的表面上的高密度布线等，能够实现电子器件和印刷电路板等的成本降低。
实施例
下面，通过实施例对本发明的铜微粒及其制造方法以及烧结体进一步详细说明，但本发明并不限定于这些。
<实施例1～11>
在实施例1～11中，使用如图1所示的制造装置50(包括图2、3所示的燃烧器3)，在下述表1和表2所示的条件下，按照以下说明的顺序制造铜微粒P。
在实施例1～11中，作为向燃烧器3供给的燃料气体G1，使用具有下述表2中所示的碳量的丙烷。具体而言，在实施例1～11中，作为燃料气体G1，使用作为可燃性气体的甲烷、丙烷、或者甲烷与氢的混合气体(甲烷+50％氢或甲烷+75％氢)的任意一种，根据组成的变更来调整燃料气体G1中的碳量。例如，作为燃料气体G1使用的上述甲烷+50％氢或甲烷+75％氢是指，按照低位发热量基准(参照下述表1)，相对于甲烷100％，混合了50％或75％的氢的甲烷与氢的混合燃料。
另外，从助燃性气体供给部4供给的助燃性气体G2使用氧，以氧比成为下述表1所示的比的方式进行调整。
另外，作为从第一冷却气体供给部7供给到水冷炉6内的、在炉内形成回旋流的第一冷却气体G3，使用氮。
另外，作为从第二冷却气体供给部11供给的第二冷却气体G4，使用空气或作为惰性气体的氮。
另外，在本实施例中，关于铜微粒P，由袋滤器8保留由水冷炉6的冷却工序冷却的排出气体D并由回收部9回收。
另外，在实施例1～11中，作为原料的粉体原料M，使用平均粒径为10μm的氧化铜(I)粉体。
在此，如下述表1所示，将上述助燃性气体G2供给到燃烧器3时的氧比和原料供给速度调整为按照供给燃料的低位发热量基准求出的范围。
在实施例1～11中，根据上述各条件，在水冷炉6内，使由燃料气体G1搬运的氧化铜(I)粉体在由燃烧器3形成的高温的还原性火焰中蒸发，生成亚微米以下的铜微粒P。
并且，通过X射线光电子能谱(XPS)分析由实施例1～11得到的铜微粒P，从而测定生成的铜微粒P(表面的被膜)中包含的氧化亚铜和碳酸铜的含量，下述表2示出结果。
图4表示由实施例11得到的铜微粒的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
如图4中所示，可知关于由实施例11得到的铜微粒，各个铜微粒不会融合，而是以作为具有良好的形状的微粒的方式生成。
接着，对由实施例1～11得到的铜微粒添加2-丙烯醇，以使铜微粒的重量比成为63质量％，由市售的混炼器(THINKY CORPORATION制造：あわとり練太郎(注册商标))，在转数：2000rpm、旋转时间1min的条件下搅拌并形成浆料。
接着，将该浆料涂布到玻璃基板上，将其在相对于氮100体积％添加了氢3体积％的还原性气氛下，将温度设为预定温度烧成1小时。并且，通过四端子法测定得到的烧成体的比电阻，将该比电阻成为100μΩ·cm以下的温度设为该铜微粒的烧结温度。
图5表示烧成由实施例11得到的铜微粒之后的烧结体的SEM照片。
如图5中所示，可知关于烧成由实施例11得到的铜微粒的烧结体，各个铜微粒处于良好烧结的状态。
下述表1表示供给燃料的低位发热量、供给以该低位发热量为基准求出的助燃性气体G2时的氧比以及原料供给速度。另外，下述表2表示实施例1～11中的铜微粒的生成条件、得到的铜微粒的物性以及烧结温度(包括比电阻)的一览。
[表1]
[表2]
如表2中所示，能够确认通过变更燃料气体G1的组成，调整燃料气体G1中包含的碳量，从而能够控制得到的铜微粒P的表面的被膜中包含的碳酸铜的浓度。
图6表示实施例1～4中的、向燃烧器3供给的燃料气体G1中包含的碳量与碳的质量分率相对于铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)的关系。根据图6所示的结果，能够确认随着燃料气体G1中的碳量的降低，被膜中的碳的质量分率减少，上述C/SSA下降。
图7表示实施例2、7～9中的、向燃烧器3供给助燃性气体G2时的氧比与碳的质量分率相对于铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)的关系。如图7所示，能够确认作为燃料气体G1，使用甲烷与氢的混合气体(甲烷+50％氢)时，随着助燃性气体G2的氧比的降低，碳的质量分率上升，上述C/SSA上升。因此，根据实施例2、7～9的结果可知，即使燃料气体G1为相同的燃料种类，通过调整助燃性气体G2的供给量而调整氧比，也能够控制上述C/SSA。
如表2所示，由实施例1～11得到的铜微粒随着碳酸铜质量％的减少、也就是说随着铜微粒的表面的皮膜的碳的质量分率的减少，碳的质量分率相对于铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)下降。
图8表示烧结由实施例1～11得到的铜微粒时的烧结温度与碳的质量分率相对于铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)的关系。根据图8所示的结果，能够确认随着上述C/SSA的下降，烧结温度下降。进一步，能够确认随着该C/SSA降低，烧结温度也降低，将C/SSA设为0.020质量％·g/m2以下时，烧结温度成为150℃以下。进一步，另外，能够确认上述C/SSA小于0.008质量％·g/m2时，烧结温度没有变化，通过将C/SSA调整在0.008质量％·g/m2～0.020质量％·g/m2的范围内，从而能够将烧结温度控制在120℃～150℃的范围。因此，根据实施例1～11的结果可知，通过燃料气体G1中的碳量的调整、将第二冷却气体G4设为惰性气体，从而能够控制得到的铜微粒的被膜中包含的碳酸铜的浓度。另外，根据实施例1～11的结果可知，通过将表面的被膜中包含的碳酸铜的浓度尽可能降低，从而能够在较低温度进行烧结。
如表2所示，由实施例1～11得到的铜微粒在表面的被膜中包含6.2质量％～29.8质量％的碳酸铜，烧结温度在120℃～200℃的范围，比以往的铜微粒低。特别是，碳酸铜的含量低时，从表2中的数据也可知，烧结温度被抑制得较低。
<实施例12～16>
在实施例12～16中，使用图1所示的制造装置50，在下述表3所示的条件下，按照与实施例1等同样的顺序生成铜微粒P。进一步，在实施例12～16中，对于回收的铜微粒P(排出气体D)，使用作为单独设备的图示省略的加热器的批次式的热处理装置(后加热处理部)，供给后处理的惰性气体(图示省略)并实施后加热处理(后处理工序)这个方面，以与实施例1～11不同的条件和顺序生成铜微粒P。
具体而言，在实施例12～16中，使用制造装置50，以与上述实施例1～5同样的条件制造铜微粒P，将该微粒在后加热处理部的处理炉内在后处理的惰性气体气氛中进行热处理(后处理工序)。该热处理在惰性气体的氮气氛中，在300℃的温度下进行3小时。
接着，将在上述条件下实施了后处理的铜微粒以与上述实施例1～5同样的条件和顺序烧成。并且，如上述同样通过四端子法测定得到的烧成体的比电阻，将该比电阻为100μΩ·cm以下的温度设为该铜微粒的烧结温度。
下述表3表示实施例12～16中的铜微粒的生成条件、得到的铜微粒的物性以及烧结温度(包括比电阻)的一览。
[表3]
图9表示烧结由实施例12～16得到的、实施了后处理(热处理)的铜微粒时的烧结温度与碳的质量分率相对于实施了后处理(热处理)的铜微粒的比表面积的比例(C/SSA)的关系。如图9所示，能够确认在实施了后处理的铜微粒中，由于随着上述C/SSA的降低，烧结温度也降低，因此通过调整C/SSA，从而能够控制烧结温度。
如表3所示，在由实施例12～16得到的铜微粒中，在表面的被膜中包含7.9质量％～11.7质量％的碳酸铜，其烧结温度在130℃～150℃的范围，比以往的铜微粒低。
<有无后处理的比较>
在此，作为向燃烧器供给的燃料气体使用丙烷，将氧比设为0.9而得到的上述
实施例1(表2)与对其进行了后处理的实施例12(表3)进行比较。
首先，可知对由实施例1和实施例12得到的铜微粒进行XPS分析，比较表面的被膜中的碳酸铜时，分别为24.0质量％(实施例1)和11.7质量％(实施例12)，通过由惰性气体进行后处理，从而能够进一步降低碳酸铜的浓度。
同样地，能够确认对上述实施例1～5(表2)与对这些进行了后处理的实施例12～16(表3)进行比较时，实施例12～16的碳酸铜的浓度与实施例1～5相比大致下降50％左右，进一步烧结温度也能够降低10℃～30℃左右。
工业实用性
本发明的铜微粒通过在铜微粒的表面的被膜中包含氧化亚铜和碳酸铜，从而能够较低抑制铜微粒的烧结温度，因此不会招致制造成本的上升和生产率的下降等，与以往相比能够在较低温度进行烧结。因此，例如，能够容易地适用于耐热性低的树脂基板的表面上的高密度布线等，因此在电子器件和印刷电路板等中非常适合。
附图标记说明
1…燃料供给部
2…进料器
3…燃烧器
31…原料喷出流路
32…一次氧喷出流路
33…二次氧喷出流路
34…水冷夹套
4…助燃性气体供给部
6…水冷炉
7…第一冷却气体供给部
8…袋滤器
9…回收部
10…风机
11…第二冷却气体供给部
50…制造装置(铜微粒的制造装置)
G1…燃料气体
G2…助燃性气体(氧)
G3…第一冷却气体
G4…第二冷却气体
G5…燃烧排气
M…粉体原料(铜或铜化合物(金属化合物))
P…铜微粒
D…排出气体(包含铜微粒和燃料排气的气体)

Claims (7)

1.一种铜微粒，其特征在于，在表面具有包含氧化亚铜和碳酸铜的被膜。
2.根据权利要求1所述的铜微粒，其特征在于，所述被膜中的所述碳酸铜的含量大于0质量％且20质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的铜微粒，其特征在于，碳的质量分率相对于所述铜微粒的比表面积的比例C/SSA为0.008质量％·g/m2～0.020质量％·g/m2，烧结温度为120℃～150℃。
4.一种铜微粒的制造方法，其特征在于，在通过燃烧器在炉内形成的还原性火焰中加热铜或铜化合物，从而生成在表面具有包含氧化亚铜和碳酸铜的被膜的铜微粒，
具备：加热工序，通过调整向所述燃烧器供给的燃料气体中的碳量，从而控制碳的质量分率相对于所述铜微粒的比表面积的比例C/SSA而生成所述铜微粒。
5.根据权利要求4所述的铜微粒的制造方法，其特征在于，进一步具备：冷却工序，在惰性气体气氛中冷却由所述加热工序生成的所述铜微粒。
6.根据权利要求5所述的铜微粒的制造方法，其特征在于，进一步具备：后处理工序，在惰性气体气氛中加热处理由所述冷却工序冷却的所述铜微粒。
7.一种烧结体，其特征在于，权利要求1～3中的任一项所述的铜微粒烧结而成。
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杨尚林等: "《材料物理导论》", 31 August 1999, 哈尔滨工业大学出版社 *
杨玉林等: "《材料测试技术与分析方法》", 30 September 2014, 哈尔滨工业大学出版社 *

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