TWI731216B - 銅微粒子及其製造方法，以及燒結體 - Google Patents

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Abstract

本發明係以提供不會導致成本提高、生產性降低等，且可用較以往低的溫度燒結之銅微粒子及其製造方法以及燒結體為目的。本發明提供一種銅微粒子，其表面具有包含氧化亞銅及碳酸銅之被膜。

Description

銅微粒子及其製造方法，以及燒結體
本發明係關於銅微粒子及其製造方法、以及燒結體。
近年來，隨著例如使用於電子零件裝置之電子元件、印刷電路板等之高效能化、小型化及輕量化，高密度電路等的技術革新變得顯著。形成如此的高密度電路之材料可舉例如導電性印墨、導電性膏等，該等材料係為了賦予導電性而含有銀微粒子。然而，銀有成本高、容易產生遷移等問題。因此，檢討使用低成本且具有與銀同等的導電性之銅微粒子來取代銀微粒子。
然而，銅微粒子的燒結溫度較高，故例如將含有銅微粒子之導電性印墨、導電性膏應用於具備樹脂基板之印刷電路板等時，無法使用如PET膜等耐熱性低的樹脂材料。因此，使用含有銅微粒子之導電性印墨、導電性膏時，係有問題為於樹脂基板需要使用例如聚醯亞胺等耐熱性高的材料，此乃成為成本提高的重要因素。因此，作為導電性印墨、導電性膏所含微粒子，係要求為亦可應用 於使用如上述PET膜等耐熱性低的材料的樹脂基板，且可低溫燒結之銅微粒子。
本發明人等至今為止已提出如專利文獻1及2揭示之金屬微粒子之製造方法。專利文獻1及2揭示一種金屬微粒子之製造方法，係在爐內以燃燒器形成還原性火焰，於該火焰中吹入成為原料之金屬或金屬化合物，並進行加熱、還原、蒸發，藉此生成金屬微粒子。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4304212號公報。
專利文獻2：日本專利第4304221號公報。
根據專利文獻1及2所記載之製造方法，可將銅微粒子在約170至200℃燒結。然而，專利文獻1及2所記載方法中，在製造過程產生的碳會附著於銅微粒子的表面，故有該附著碳成分阻礙燒結之虞。
另一方面，藉由專利文獻1及2所記載之製造方法，亦可製造出粒徑小之銅微粒子(例如60nm左右)，故藉由將所得銅微粒子粒徑控制為較小，亦可將燒結溫度抑制在較低。然而，銅微粒子之粒徑較小時，銅微粒子中的氧濃度會隨著比表面積增加而提升，且還原需要時間，有生產性降低之虞。而且，將銅微粒子粒徑控制為較小時， 會因為銅微粒子的凝集性提高而有分散性降低等問題。
本發明係有鑑於上述問題而研究者，目的在於提供不會導致成本提高、生產性降低等，且可用較以往低的溫度燒結之銅微粒子及其製造方法、以及燒結體。
為了解決上述課題，本發明包括以下態樣。
亦即，本發明提供一種銅微粒子，其表面具有包含氧化亞銅及碳酸銅之被膜。
又，本發明之銅微粒子更佳為前述被膜中之前述碳酸銅含量為超過0質量%且20質量%以下。
根據本發明，藉由在銅微粒子表面之被膜中含有氧化亞銅及碳酸銅，可將銅微粒子之燒結溫度抑制在與具有其他成分之被膜的銅微粒子相比為較低。又，藉由將被膜中的碳酸銅含量限制在上述範圍，可更有效地將燒結溫度抑制在較低。
而且，本發明之銅微粒子又更佳為碳之質量分率相對於前述銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)為0.008至0.020質量%‧g/m2，且燒結溫度為120至150℃。
根據本發明，藉由將碳之質量分率相對於銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)限制在上述範圍，而可將燒結溫度抑制在120至150℃之較低範圍。
又，本說明書中，銅微粒子之比表面積(以下記載為SSA)是指以氮吸附BET法所求得之比表面積。而且，碳之質量濃度(質量%)記載為C(質量%)。
又，本發明提供一種銅微粒子之製造方法，係將銅或銅化合物於以燃燒器在爐內形成之還原性火焰中進行加熱，藉此生成於表面具有包含氧化亞銅及碳酸銅之被膜的銅微粒子；該製造方法具備加熱步驟，該加熱步驟係藉由調整供給至前述燃燒器之燃料氣體中的碳量，而一邊控制碳之質量分率相對於前述銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)，一邊生成前述銅微粒子。
根據本發明可製造銅微粒子，係藉由調整供給至燃燒器之燃料氣體中的碳量，並控制上述碳之質量分率之比例(C/SSA)，藉此使表面不會附著剩餘的碳，在銅微粒子表面之被膜中含有碳酸銅，而且燒結溫度抑制為較以往低。
又，本發明之銅微粒子之製造方法更佳為進一步具備冷卻步驟，該冷卻步驟係將前述加熱步驟所生成之前述銅微粒子在惰性氣體環境中進行冷卻。
根據本發明，在上述冷卻步驟中，係藉由惰性氣體減少銅微粒子與碳源接觸的機會同時進行冷卻，藉此可降低被膜中碳之質量分率，可適當地控制碳酸銅含量。藉此，可更有效地將所獲得的銅微粒子之燒結溫度抑制在較低。
此外，本發明之銅微粒子之製造方法又更佳為進一步具備後處理步驟，該後處理步驟係將經前述冷卻步驟冷卻的前述銅微粒子在惰性氣體環境中進行加熱處理。
根據本發明，係具備上述後處理步驟，且一邊藉由惰 性氣體減少銅微粒子與碳源接觸的機會，一邊進行加熱處理，並使一部分碳酸銅昇華，藉此可使表面不會附著剩餘的碳，並進一步適當地控制碳酸銅含量。藉此，可更有效地將所獲得的銅微粒子之燒結溫度抑制在較低。
此外，本發明提供一種燒結體，係燒結上述銅微粒子。
本發明之燒結體係使燒結溫度抑制在較低之本發明之銅微粒子經燒結所得者，故可使用於例如耐熱性低之樹脂基板的表面之高密度電路等。
又，本發明中，調整供給於燃燒器之燃料氣體中的碳量時，此「碳量」是指燃料中所含的碳元素濃度之比例。該碳量，例如在燃料為甲烷+50%氫，亦即，為甲烷(CH4)：1.175m3/h，氫(H2)：3.9m3/h之混合氣體時，此時的碳量如下所述。
(1.175×1)/(1.175×(1+4)+3.9×2)×100=8.6%
此外，本發明中所說明的「惰性氣體」除了屬於18族元素之惰性氣體以外，亦包括例如氮等較為惰性之氣體。
根據本發明之銅微粒子，係藉由於銅微粒子表面的被膜中含有氧化亞銅及碳酸銅，而可將銅微粒子之燒結溫度抑制在較低。藉此，不會導致製造成本提高、生產性降低等，可實現可以用較以往低的溫度進行燒結之銅微粒子。因此，可使用於例如耐熱性低之樹脂基板之表面 的高密度電路等，可謀求降低電子元件、印刷電路板等之成本。
此外，根據本發明之銅微粒子之製造方法，可製造一種銅微粒子，係調整供給至燃燒器之燃料氣體中之碳量，並控制碳之質量分率相對於銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)，藉此表面不會附著剩餘的碳，銅微粒子表面之被膜中含有碳酸銅，而燒結溫度抑制為較以往低。
此外，本發明之燒結體係將燒結溫度抑制在較低之本發明之銅微粒子經燒結而得者，故可容易地應用於例如耐熱性低之樹脂基板表面的高密度電路等，可謀求降低電子元件、印刷電路板等之成本。
1‧‧‧燃料供給部
2‧‧‧給料器
3‧‧‧燃燒器
4‧‧‧助燃性氣體供給部
6‧‧‧水冷爐
7‧‧‧第1冷卻氣體供給部
8‧‧‧袋濾器
9‧‧‧回收部
10‧‧‧送風機
11‧‧‧第2冷卻氣體供給部
31‧‧‧原料噴出流路
31a‧‧‧開口部
32‧‧‧一次氧噴出流路
32a‧‧‧開口部
33‧‧‧二次氧噴出流路
33a‧‧‧開口部
34‧‧‧水冷卻套
50‧‧‧製造裝置(銅微粒子之製造裝置)
D‧‧‧排出氣體(含有銅微粒子及燃料排放氣體之氣體)
G1‧‧‧燃料氣體
G2‧‧‧助燃性氣體(氧)
G3‧‧‧第1冷卻氣體
G4‧‧‧第2冷卻氣體
G5‧‧‧燃燒排放氣體
M‧‧‧粉體原料(銅或銅化合物(金屬化合物))
P‧‧‧銅微粒子
第1圖之概略結構圖係表示本發明之一實施形態之銅微粒子之製造所使用的製造裝置之一例。
第2圖之平面圖係表示第1圖所示之銅微粒子之製造裝置所能具備的燃燒器之一例。
第3圖係第2圖所示之燃燒器之A-A剖面圖。
第4圖係以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察的實施例所生成之銅微粒子之照片。
第5圖係以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察的實施例所生成之銅微粒子之燒結體之照片。
第6圖之圖表係表示實施例中供給至燃燒器之燃料氣體中所含有的碳量、與碳之質量分率相對於銅微粒子之比 表面積的比例(C/SSA)的關係。
第7圖之圖表係表示實施例中將助燃性氣體供給至燃燒器時之氧比、與碳之質量分率相對於銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)的關係。
第8圖之圖表係表示實施例中燒結銅微粒子時之燒結溫度、與碳之質量分率相對於銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)的關係。
第9圖之圖表係表示實施例中將經實施熱處理之銅微粒子燒結時之燒結溫度、與經實施熱處理之碳之質量分率相對於銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)的關係。
以下係適當地參照第1圖至第9圖，以說明應用本發明之一實施形態的銅微粒子及其製造方法、以及燒結體。又，以下說明所使用的圖面係有為使特徵容易被了解而權宜地上將特徵部分擴大顯示之情形，各結構要件之尺寸比率等並不限於與實際相同。而且，以下說明中所例示的材料等僅為一例，本發明並不限定於該等，在未改變其主旨的範圍內可適宜地予以變更並實施。
<銅微粒子>
本實施形態之銅微粒子係於表面具有包含氧化亞銅及碳酸銅之被膜者，尤其在被膜中含有碳酸銅。
一般而言，銅微粒子表面會氧化，而無法避免地會形成由氧化亞銅所構成的被膜。而且，以往的銅微 粒子會有於表面存在製造步驟中所附著的碳之情形。
相對於此，本實施形態之銅微粒子係如上述，於表面具有包含氧化亞銅及碳酸銅之被膜，尤其是在被膜中含有一定程度之碳酸銅，藉此，能夠如後述實施例中所詳細說明般，將銅微粒子之燒結溫度抑制在相較於以往為較低。如上所述，於被膜中含有碳酸銅，藉此可將銅微粒子之燒結溫度抑制在較低。此外，雜質之碳酸銅若過多，則會成為阻礙燒結之重要因素，因此咸認被膜中的碳酸銅盡可能地越少則越可降低燒結溫度。
本實施形態之銅微粒子更佳為被膜中的碳酸銅含量為超過0質量%且20質量%以下。如所述，例如使被膜中碳酸銅含量為超過0質量%且20質量%以下，且使氧化亞銅之含量為80質量%以上且未達100質量%，尤其是使被膜中的碳酸銅之比例最佳化，藉此，可更明顯地獲得如上述般將燒結溫度抑制在較低的效果。
此外，銅微粒子表面之被膜中的碳酸銅含量較佳為在上述範圍內之較低含量，例如又更佳為0質量%以上且10質量%以下，特佳為超過0質量%且5質量%以下。
此外，本實施形態之銅微粒子較佳為碳之質量分率相對於銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)為0.008至0.020質量%‧g/m2。
本實施形態之銅微粒子係如後述實施例所詳述，藉由將碳之質量分率相對於銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)限制在上述範圍，而可將燒結溫度抑制在120至 150℃之較低範圍。
又，銅微粒子表面之被膜厚度並無特別限定，但一般尺寸銅微粒子的被膜之厚度為數nm左右。
<銅微粒子之製造方法>
本實施形態之銅微粒子之製造方法係將銅或銅化合物於以燃燒器在爐內形成之還原性火焰中進行加熱，藉此生成表面具有包含氧化亞銅及碳酸銅之被膜的銅微粒子。
而且，本實施形態之製造方法係具備加熱步驟，該加熱步驟係調整供給至燃燒器之燃料氣體中之碳量，藉此一邊控制碳之質量分率相對於銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)，一邊生成銅微粒子。
以下詳述本實施形態之銅微粒子之製造方法所使用的製造裝置及銅微粒子之生成順序。
[銅微粒子之製造裝置]
以下詳述本實施形態之銅微粒子之製造方法所使用的製造裝置之一例。
第1圖所例示之製造裝置50大略是由形成高溫火焰之燃燒器3、於內部生成銅微粒子P之水冷爐6、及將該水冷爐6內部所產生之氣體(燃燒排放氣體G5)與粉體(銅微粒子P)分離並進行回收之回收方式(圖示例中之袋濾器8及回收部9)所構成。更具體而言，圖示例之製造裝置50係具備：燃料供給部1、給料器2、燃燒器3、助燃性氣體 供給部4、水冷爐6、第1冷卻氣體供給部7、袋濾器8、回收部9、送風機10及第2冷卻氣體供給部11。
燃料供給部1係儲藏用以形成高溫火焰之可燃性燃料氣體G1，並將該燃料氣體G1送出至給料器2。本實施形態中，燃料氣體G1例如可選擇使用甲烷、丙烷、氫、或甲烷與氫之混合氣體之任一者。
此外，燃料供給部1可調整燃料氣體G1之送出量。
給料器2係以燃料氣體G1作為載體氣體(載送用氣體)，將成為銅微粒子P的原料之粉體原料M定量地載送至燃燒器3。
本實施形態之製造方法為製造銅微粒子P之方法，故由給料器2供給之粉體原料M係使用銅或銅化合物(金屬化合物)。
燃燒器3係裝設於後述水冷爐6的上部，並向爐內噴出燃料氣體G1，藉此一邊在爐內形成高溫的還原性火焰，一邊將粉體原料M供給至爐內。第2圖及第3圖所例示之燃燒器3係沿著其中心軸設置將成為銅微粒子P原料之粉體原料M及燃料氣體G1之原料噴出的噴出流路31。而且，於原料噴出流路31之外周側設置相對於其中心軸呈平行且噴出助燃性氣體G2之一次氧噴出流路32。此外，於一次氧噴出流路32之外周側同軸狀地設置有朝向燃燒器3之中心軸延長線上的1點噴出助燃性氣體G2之二次氧噴出流路33。又，二次氧供給流路33之外周側設置有水冷卻套(water cooling jacket)34，並以可將燃燒器3進 行水冷之方式構成。
又，如第2圖所示，原料噴出流路31中，係在4處設置有楕圓狀開口部31a作為流路前端，該等開口部31a係分別在圓周上均等地配置而形成。
又，一次氧噴出流路32中，係設置有複數個小直徑的開口部32a作為流路前端，該等複數個開口部32a係分別在圓周上均等地配置而形成。
又，二次氧供給流路33中，係設置有複數個小直徑的開口部33a作為流路前端，該等複數個開口部33a係分別在圓周上均等地配置而形成。
上述原料噴出流路的前端之複數個開口部31a係如第3圖所示，其中心軸以朝向燃燒器3的外徑側之方式以大致5至45度之範圍傾斜。
另一方面，二次氧供給流路33的前端之複數個開口部33a係以其中心軸朝向燃燒器3之中心軸之方式以大致5至45度之範圍傾斜。
燃燒器3中，燃料氣體G1及粉體原料M係由給料器2送入原料噴出流路31。而且，於一次氧噴出流路32及二次氧供給流路33中，係由助燃性氣體供給部4將氧或富氧空氣等助燃性氣體(氧化劑)G2各別調整流量並送入。
又，燃燒器3之構造並不限於第2圖及第3圖所示者，可採用噴嘴排列和各開口部之配置、形狀、角度及數量等經適宜地設定者。
助燃性氣體供給部4係將用以穩定地形成高溫火焰之助燃性氣體G2供給至燃燒器3。助燃性氣體G2係如上述，能夠使用氧或富氧空氣等。又，雖省略詳細圖示，但本實施形態之助燃性氣體供給部4的結構係可調整助燃性氣體G2之流量等，而可調整燃燒器3中的氧比。
又，本實施形態中說明之「氧比」是指使燃料氣體G1完全燃燒之氧量設為「1」時的氧之比例。
將藉由具備上述結構之燃燒器3所形成的高溫還原性火焰進入水冷爐6內，使藉由燃料氣體G1載送之粉體原料M(此時係如上述，為銅或銅化合物)在還原性火焰中蒸發，藉此生成次微米(submicron)以下之銅微粒子P。
如上所述，以該燃燒器3前端部(火焰形成側)朝下之方式於水冷爐6上部裝設燃燒器3。
又，雖省略詳細圖示，惟水冷爐6之結構係：使冷卻水流通於周壁部所具備的水冷卻套，藉此可冷卻內部之燃燒氣體，同時可由爐外阻隔爐內的氣體環境。
又，水冷爐6可為金屬爐，亦可為使用耐火物壁之爐。此時，係使用如後述第1冷卻氣體供給部7之氣體供給方式，將氮、氬等第1冷卻氣體G3進入爐內，藉此可冷卻爐內之燃燒氣體。此外，水冷爐6亦可是由水冷壁與耐火物壁的組合所構成。
本實施形態之製造裝置50所具備水冷爐6，係以在由後述第1冷卻氣體供給部7將氮、氬等第1冷卻 氣體G3導入爐內時以形成渦流之方式構成。亦即，於水冷爐6之周壁中，係於周圍方向及高度方向排列形成有圖示上省略之複數個氣體進入孔於。而且，係以使該等氣體進入孔之氣體噴出方向沿著水冷爐6內周面之方式形成。藉此，將由第1冷卻氣體供給部7供給之氮、氬等第1冷卻氣體G3導入於水冷爐6內時，可產生爐內燃燒氣體之渦流。
文，在水冷爐6內產生氣體渦流之方式並不限定於上述結構者，例如亦可是藉由調整燃燒器3之水冷爐6之裝設位置、噴嘴方向、或燃燒器3之噴嘴開口部之形狀、構造等。
如上述，第1冷卻氣體供給部7係於水冷爐6內部供給氮、氬等第1冷卻氣體G3，雖省略圖示，但例如可由收容第1冷卻氣體G3之槽及將第1冷卻氣體G3送往水冷爐6之送風機等所構成。
袋濾器8係將由水冷爐6的底部所排出之排出氣體D與銅微粒子P及燃燒排放氣體G5分離，藉此捕集製品之銅微粒子P。袋濾器8可不受限制地採用以往於此領域所使用之結構者。
袋濾器8所捕集的銅微粒子P係被送往用以回收/收容該銅微粒子P之回收部9。另一方面，燃燒排放氣體G5係藉由後述送風機10之吸氣作用而被送出至例如省略圖示之排氣體處理裝置等。
又，本實施形態中係說明使用上述袋濾器8 而將排出氣體D與銅微粒子P及燃燒排放氣體G5分離之結構，但不限定於此，例如亦可採用旋風式、濕式集塵機等。
如上述，送風機10係將袋濾器8所分離的燃燒排放氣體G5送往(排出)裝置外部者。如此之送風機10係可不受限制地使用由馬達及風扇等所構成的一般的送風機。
又，第1圖所例示之製造裝置50中，係具備供給第2冷卻氣體G4之第2冷卻氣體供給部11，該第2冷卻氣體G4係用以將由水冷爐6底部排出之排出氣體D，亦即，含有銅微粒子P之排出氣體D進行冷卻者。該第2冷卻氣體供給部11係對含有銅微粒子P之排出氣體D所通過之排出管供給第2冷卻氣體G4，該第2冷卻氣體G4係例如包含空氣、或惰性氣體之氮氣或氬等。第2冷卻氣體G4為惰性氣體時，排出管內可為接近惰性氣體環境之狀態。藉此，可減少銅微粒子P與碳源接觸的機會，同時冷卻銅微粒子P。
又，雖第1圖中省略圖示，惟於製造裝置50，亦可在上述第2冷卻氣體供給部11與袋濾器8之間的路徑中進一步設置後加熱處理部。該後加熱處理部係將由第2冷卻氣體供給部11供給之第2冷卻氣體G4為惰性氣體，並將該環境中所冷卻的銅微粒子P(排出氣體D)在惰性氣體環境中進一步進行加熱處理者。亦即，後加熱處理部可藉由惰性氣體減少銅微粒子P與碳源接觸之機會，同時進 行加熱處理者。
上述後加熱處理部可使用例如具備省略圖示之加熱器之批次式者，而為在每個製造裝置50之路徑中對銅微粒子P實施熱處理之結構。此種批次式的後加熱處理部係可藉由流入的氣體而控制內部的氣體環境。
此外，在後加熱處理部之處理爐內亦可具備攪拌機構。而且，可為藉由具備輸送帶等載送機構而能夠連續進行熱處理之結構。此外，後加熱處理部的加熱方式並無特別限定，例如可為使用燃燒器等的火焰之方法、或使經加熱的氣體流入處理爐內之方法。當於加熱方式使用燃燒器時，從將處理爐內控制為惰性氣體環境之觀點來看，較佳為採用間接加熱方式。
[銅微粒子之生成]
以下詳述使用上述結構之製造裝置50而生成銅微粒子P之方法。
如上所述，本實施形態之製造方法係：將銅或銅化合物在以燃燒器3於水冷爐6內形成之還原性火焰中進行加熱，藉此生成於表面具有包含氧化亞銅及碳酸銅之被膜的銅微粒子P。而且，本實施形態之製造方法係具備加熱步驟，其係調整供給至燃燒器3之燃料氣體G1中之碳量，藉此一邊控制碳之質量分率相對於銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)一邊生成銅微粒子P。
在使用製造裝置50生成銅微粒子P時，係 首先在上述加熱步驟中，由給料器2將燃料氣體G1送入至燃燒器3之原料噴出流路31，藉此一邊載送給料器2內之粉體原料M一邊供給燃料氣體G1。而且，與此同時，由助燃性氣體供給部4將助燃性氣體G2(氧)送入至燃燒器3之一次氧噴出流路32及二次氧噴出流路33，以藉由燃燒器3於水冷爐6內形成高溫的還原性火焰之方式進行燃燒。
又，於加熱步驟中，將冷卻水通入至水冷爐6所具備的省略圖示之水冷卻套，將爐內環境急速冷卻，藉此可抑制所生成的銅微粒子P互相碰撞熔合所造成的大直徑化。
此外，加熱步驟中，使由第1冷卻氣體供給部7供給之第1冷卻氣體G3於水冷爐6內形成渦流，藉此可以將所生成的銅微粒子P之形狀控制為球狀，同時抑制銅微粒子P彼此結合而大直徑化。
加熱步驟中，較佳為一邊斟酌成為還原環境之氧量，一邊適宜地調整由助燃性氣體供給部4供給至燃燒器3之助燃性氣體之量，亦即氧量。
本實施形態之加熱步驟係如上述，係調整供給至燃燒器3之燃料氣體G1中之碳量，藉此控制碳之質量分率相對於銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)，同時生成銅微粒子P。此時，更佳為以使碳之質量分率相對於銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)成為0.008至0.020質量%‧g/m2之範圍的方式，調整燃料氣體G1中的碳量。更 具體而言，例如可調整包括甲烷、丙烷、或甲烷與氫之混合氣體之任一者之燃料氣體G1中的組成、整體供給量，藉此調整燃料氣體G1中的碳量。
藉由進行此種調整，可將所生成的銅微粒子P之燒結溫度抑制在例如120至150℃之較低範圍。
此外，本實施形態中，由給料器2供給之粉體原料M雖係使用銅(金屬銅)或銅化合物(例如氧化銅等)之粉末，但並無特別限定粉體原料M之粒徑。然而，從調整上述銅微粒子之比表面積並將碳之質量分率之比例(C/SSA)最佳化之觀點來看，較佳為使用平均粒徑為1至50μm之範圍者。
又，本實施形態所說明的銅化合物之平均粒徑是指粒度分佈測定所得的「D50」之值。
此外，作為本實施形態所使用的粉體原料M，除了上述者以外，例如還可使用硝酸銅、氫氧化銅等，只要為會因加熱而生成氧化銅且為高純度原料，即可使用而無任何限制。
藉由燃燒器3，投入至還原性火焰中之銅或銅化合物之粉末會被加熱/蒸發/還原，藉此形成粒徑較粉體原料M更小之次微米以下之銅微粒子P。而且，於加熱步驟中生成之銅微粒子P的表面會形成含有氧化亞銅及碳酸銅之被膜。
而且，在加熱步驟中，水冷爐6內生成之銅微粒子P會與燃燒排放氣體G5一起作為排出氣體D而由 水冷爐6底部被取出並導入至袋濾器8。接著，袋濾器8所捕集之銅微粒子P係回收、收容於回收部9。
此時，例如將袋濾器8中捕集到的銅微粒子P進一步使用省略圖示之分級方式進行分級，藉此可成為具有所欲粒徑分佈之銅微粒子P之製品。而且，此時亦可回收分級後殘餘之銅微粒子(主要為大粒徑之銅微粒子)，並再次利用作為粉體原料。
根據本實施形態之製造方法，以如上述方式調整供給至燃燒器3之燃料氣體G1中的碳量，並控制碳之質量分率相對於上述比表面積的比例(C/SSA)，藉此表面不會附著剩餘的碳，表面之被膜中含有碳酸銅，而可生產性佳地製造相較於以往燒結溫度抑制在較低之銅微粒子P。
本實施形態之製造方法係具備冷卻步驟，此步驟係將使用了水冷爐6等的加熱步驟所生成之銅微粒子P進一步使用第2冷卻氣體供給部11而在第2冷卻氣體G4環境中進行冷卻。如上所述，本實施形態中係具備加熱步驟及加熱步驟後之冷卻步驟，藉由第2冷卻氣體G4冷卻銅微粒子P(排出氣體D)。尤其，若第2冷卻氣體G4為惰性氣體，則可更有效地降低銅微粒子P之被膜中的碳之質量分率。藉此，可更有效地將所生成銅微粒子P之燒結溫度抑制在較低。
又，作為由第2冷卻氣體供給部11供給之第2冷卻氣體G4，除了空氣以外，可使用氮、氬等惰性氣體。 此外，由水冷爐6取出之排出氣體D大致會成為200至700℃之溫度，惟較佳為以可冷卻至100℃以下之方式調整第2冷卻氣體G4之供給量。
而且，本實施形態中，又更佳為具備後處理步驟，其係將經如上述之使用第2冷卻氣體供給部11的冷卻步驟進行冷卻之銅微粒子P(排出氣體D)進一步進行加熱處理，該加熱處理係使用省略圖示之後加熱處理部在惰性氣體環境中進行。藉由在加熱步驟及冷卻步驟之後具備後處理步驟，可藉由惰性氣體(省略圖示)防止銅微粒子P與碳源之接觸，同時進行加熱處理，並使一部分的碳酸銅昇華，藉此可將碳酸銅的含量控制在適當的範圍。藉此，與上述同樣是可更有效地將所生成的銅微粒子P之燒結溫度抑制在較低。
如上述之後處理步驟中所使用之惰性氣體例如可使用氮、氬等。
後處理步驟中的熱處理溫度並無特別限定，但較佳係設為例如150至400℃之範圍。
此外，後處理步驟中的熱處理時間會因上述熱處理溫度而異，惟只要是例如10分鐘至240分鐘(4小時)之範圍即可。熱處理時間若為10分鐘以下，則無法充分獲得藉由上述熱處理之效果，若為4小時以上，則所得之效果並無改變。
又，本實施形態中係以對於燃燒器3將燃料氣體G1作為載體氣體，而將燃料氣體G1與粉體原料M 一起導入的為例進行說明，但並不限定於此。例如可為由燃燒器以外之部分將粉體原料直接吹入至藉由燃燒器所形成還原性火焰中，的方法。或者，可為使用燃料以外之氣體(例如空氣等)作為載體氣體，另行將粉體原料送入燃燒器的方法。
此外，用以形成還原性火焰之燃料除了上述燃料氣體以外，亦可使用例如烴系燃料油等，此時較佳為以由燃燒器以外之部分將粉體原料直接吹入至還原性火焰之方式構成。
<燒結體>
本實施形態之燒結體係省略圖示，但為具有上述結構之本實施形態之銅微粒子經燒結所成者。
如上所述，本實施形態之銅微粒子係將燒結溫度抑制在較低，故該銅微粒子經燒結所成之本實施形態之燒結體例如可應用於耐熱性低之樹脂基板的表面之高密度電路等。因此可進一步將電子元件、印刷電路板等之成本降低。
<作用效果>
如以上所說明，根據本實施形態之銅微粒子，藉由在銅微粒子表面之被膜中含有氧化亞銅及碳酸銅，可將銅微粒子之燒結溫度抑制在較低。藉此，可不導致製造成本提高、生產性降低等，而提供可用較以往低的溫度燒結之銅微粒子。因此，例如可應用於耐熱性低之樹脂基板的表面 之高密度電路等，可謀求降低電子元件、印刷電路板等之成本。
而且，本實施形態之銅微粒子之製造方法係具備加熱步驟，其係調整供給至燃燒器3之燃料氣體G1中之碳量，並控制碳之質量分率相對於銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)。藉此，表面不會附著剩餘的碳，且表面之被膜中含有碳酸銅，可製造燒結溫度抑制為較以往低之銅微粒子P。
此外，根據本實施形態之燒結體，係燒結溫度被抑制在較低之本實施形態之銅微粒子所燒結而成者，故可容易地應用於耐熱性低之樹脂基板的表面之高密度電路等，可圖降低電子元件、印刷電路板等之成本。
[實施例]
以下係藉由實施例進一步詳細說明本發明之銅微粒子及其製造方法、以及燒結體，但本發明並不限定於該等實施例。
<實施例1至11>
實施例1至11中，係使用如第1圖所示之製造裝置50(含有第2、3圖所示之燃燒器3)，並以示於下述表1及表2之條件，用以下說明之順序製造銅微粒子P。
實施例1至11中，作為供給至燃燒器3之燃料氣體G1，係使用具有下述表2中所示碳量之丙烷。具體而言，實施例1至11中，係使用可燃性氣體之甲烷、丙烷、 或甲烷與氫之混合氣體(甲烷+50%氫、或甲烷+75%氫)之任一者作為燃料氣體G1，並藉由變更組成而調整燃料氣體G1中的碳量。例如，使用作為燃料氣體G1之上述甲烷+50%氫、或甲烷+75%氫，係指為低位發熱量基準(下述表1)且相對於甲烷100%混合有氫50%或75%之甲烷與氫的混合燃料。
而且，由助燃性氣體供給部4供給之助燃性氣體G2係使用氧，並以氧比成為下述表1所示的比之方式調整。
此外，第1冷卻氣體G3係使用氮，該第1冷卻氣體G3係由第1冷卻氣體供給部7供給至水冷爐6內，並於爐內形成渦流者。
此外，由第2冷卻氣體供給部11供給之第2冷卻氣體G4係使用空氣或惰性氣體之氮。
而且，本實施例中，關於銅微粒子P，係將水冷路徑6之冷卻步驟所冷卻的排出氣體D以袋濾器8保留，並以回收部9回收。
此外，實施例1至11中，成為原料之粉體原料M係使用平均粒徑為10μm之氧化銅(I)粉體。
在此，如下述表1所示，將上述助燃性氣體G2供給至燃燒器3之時之氧比及原料供給速度係調整為以供給燃料之低位發熱量基準求得的範圍。
實施例1至11中，係依上述各條件，在水冷爐6內中，使藉由燃料氣體G1載送之氧化銅(I)粉體在燃 燒器3所形成高溫還原性火焰中蒸發，並生成次微米以下銅微粒子P。
接著，以X射線光電子光譜法(XPS)分析實施例1至11所得之銅微粒子P，藉此測定所生成的銅微粒子P(表面之被膜)所含有的氧化亞銅及碳酸銅之含量，並將結果示於下述表2。
第4圖表示實施例11所得之銅微粒子之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
如第4圖所示，可知實施例11所得之銅微粒子並無各個銅微粒子之熔合，係生成具有良好形狀之微粒子。
接著，以銅微粒子之重量比成為63質量%之方式，於實施例1至11所得銅微粒子中添加2-丙醇，並用市售混練器(THINKY公司製：Awatori Rentaro(註冊商標))以旋轉數：2000rpm、旋轉時間1分鐘之條件進行攪拌並膏體(paste)化。
繼而，將該膏體塗佈於玻璃基板，將其在相對於氮100vol%添加有3vol%氫之還原性環境中以固定溫度燒製1小時。然後，以四端點法測定所得的燒製體之比電阻，以該比電阻成為100μΩ‧cm以下之溫度作為該銅微粒子之燒結溫度。
第5圖表示實施例11所得的銅微粒子經燒製後之燒結體之SEM照片。
如第5圖中所示，可知將實施例11所得之銅微粒子燒製之燒結體係各個銅微粒子為良好的經燒結之狀態。
下述表1係表示供給燃料之低位發熱量及以該低位發熱量為基準所求出之供給助燃性氣體G2時之氧比及原料供給速度。此外，下述表2中彙整表示實施例1至11中的銅微粒子之生成條件、所得的銅微粒子之物性及燒結溫度(包括比電阻)。
Figure 107104156-A0202-12-0024-1
Figure 107104156-A0202-12-0025-2
如表2中所示，可確認到藉由改變燃料氣體G1之組成並調整燃料氣體G1中所含之碳量，可以控制所獲得的銅微粒子P表面之被膜所含有的碳酸銅之濃度。
第6圖表示實施例1至4中，供給至燃燒器3之燃料氣體G1中所含之碳量、與碳之質量分率相對於銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)的關係。由第6圖所示結果，可確認到隨著燃料氣體G1中的碳量降低，被膜中的碳之質量分率會減少，且上述C/SSA降低。
第7圖表示實施例2、7至9中，於燃燒器3供給助燃性氣體G2時之氧比、與碳之質量分率相對於銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)的關係。如第7圖所示，可確認到當使用甲烷與氫之混合氣體(甲烷+50%氫)作為燃料氣體G1時，隨著助燃性氣體G2所致之氧比變低，碳之質量分率會上升，且上述C/SSA會上升。因此，由實施例2、7至9之結果可知，即使燃料氣體G1為相同燃料物種，仍可藉由調整助燃性氣體G2之供給量來調整氧比，藉此控制上述C/SSA。
如表2所示，實施例1至11所得之銅微粒子係隨著碳酸銅質量%之減少，亦即，隨著銅微粒子表面的皮膜之碳之質量分率的減少，碳之質量分率相對於銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)會降低。
第8圖表示實施例1至11所得之銅微粒子燒結時之燒結溫度、與碳之質量分率相對於銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)的關係。由第8圖所示結果，可確認到隨著上述 C/SSA降低，燒結溫度會降低。此外，可確認到隨著該C/SSA變低，燒結溫度也會變低，將C/SSA設為0.020質量%‧g/m2以下時，燒結溫度係成為150℃以下。再者，可確認到上述C/SSA未達0.008質量%‧g/m2時，燒結溫度不會變化，藉由將C/SSA調整在0.008至0.020質量%‧g/m2之範圍，可將燒結溫度控制在120至150℃之範圍。因此，由實施例1至11之結果可知，藉由調整燃料氣體G1中的碳量、或使第2冷卻氣體G4為惰性氣體，可控制所得銅微粒子之被膜所含有的碳酸銅之濃度。而且，由實施例1至11之結果可知，藉由盡可能地降低表面之被膜中所含有的碳酸銅之濃度，可以低溫度進行燒結。
如表2所示，實施例1至11所得之銅微粒子係在表面之被膜含有6.2至29.8質量%之碳酸銅，而燒結溫度於120至200℃之範圍，相較於以往銅微粒子係較低。尤其，由表2中之資料亦可知，當碳酸銅含量較低時可將燒結溫度抑制在較低。
<實施例12至16>
實施例12至16中，係使用第1圖所示之製造裝置50，並以下述表3所示條件以與實施例1等相同的順序生成銅微粒子P。此外，實施例12至16中，係對所回收之銅微粒子P(排出氣體D)使用其他設備之具備省略圖示之加熱器的批次式熱處理裝置(後加熱處理部)，於供給後處理之惰性氣體(省略圖示)同時實施後加熱處理(後處理步驟)，就 此點而言，係以與實施例1至11相異的條件及順序生成銅微粒子P。
具體而言，於實施例12至16中係使用製造裝置50，以與上述實施例1至5相同的條件製造銅微粒子P，並將該微粒子在後加熱處理部之處理爐內於後處理的惰性氣體環境中進行熱處理(後處理步驟)。該熱處理係在惰性氣體之氮環境中以300℃之溫度進行3小時。
接著，將經上述條件實施後處理之銅微粒子以與上述實施例1至5相同的條件及順序燒製。接著，與上述同樣地以四端點法測定所得的燒製體之比電阻，將該比電阻成為100μΩ‧cm以下之溫度作為該銅微粒子之燒結溫度。
於下述表3彙整表示實施例12至16中銅微粒子之生成條件、所得銅微粒子之物性及燒結溫度(包括比電阻)。
Figure 107104156-A0202-12-0029-3
第9圖表示實施例12至16所得的經實施後處理(熱處理)之銅微粒子燒結時之燒結溫度、與碳之質量分率相對於經實施後處理(熱處理)之銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)的關係。如第9圖所示，在經實施後處理之銅微粒子中，亦為伴隨上述C/SSA降低而燒結溫度降低，由此可確認到藉由調整C/SSA可控制燒結溫度。
如表3所示，實施例12至16所得之銅微粒子中，表面之被膜係含有7.9至11.7質量%之碳酸銅，且其燒結溫度為130至150℃之範圍，相較於以往的銅微粒子係較低。
<有無後處理之比較>
在此，供給至燃燒器之燃料氣體係使用丙烷，並將氧比設為0.9，而將所得之上述實施例1(表2)與將其進行過後處理之實施例12(表3)進行比較。
首先，將實施例1及實施例12所得之銅微粒子進行XPS分析，比較表面之被膜中之碳酸銅，分別為24.0質量%(實施例1)及11.7質量%(實施例12)，可知藉由以惰性氣體進行後處理可進一步降低碳酸銅之濃度。
同樣地，將上述實施例1至5(表2)及將該等進行過後處理之實施例12至16(表3)進行比較，可確認到相較於實施例1至5，實施例12至16之碳酸銅之濃度係大致降低50%左右，此外，燒結溫度亦可降低10至30℃左右。
[產業上之利用性]
本發明之銅微粒子係在銅微粒子的表面之被膜中含有氧化亞銅及碳酸銅，藉此可將銅微粒子之燒結溫度抑制在較低，故不會導致製造成本提高、生產性降低等，可用較以往低的溫度燒結。因此，可容易地應用於例如耐熱性低之樹脂基板的表面之高密度電路等，故非常適合於電子元件、印刷電路板等。
1‧‧‧燃料供給部
2‧‧‧給料器
3‧‧‧燃燒器
4‧‧‧助燃性氣體供給部
6‧‧‧水冷爐
7‧‧‧第1冷卻氣體供給部
8‧‧‧袋濾器
9‧‧‧回收部
10‧‧‧送風機
11‧‧‧第2冷卻氣體供給部
50‧‧‧製造裝置(銅微粒子之製造裝置)
D‧‧‧排出氣體(含有銅微粒子及燃料排氣體之氣體)
G1‧‧‧燃料氣體
G2‧‧‧助燃性氣體(氧)
G3‧‧‧第1冷卻氣體
G4‧‧‧第2冷卻氣體
G5‧‧‧燃燒排放氣體
M‧‧‧粉體原料(銅或銅化合物(金屬化合物))
P‧‧‧銅微粒子

Claims (7)

  1. 一種銅微粒子，係於表面具有包含氧化亞銅及碳酸銅之被膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銅微粒子，其中，前述被膜中的前述碳酸銅的含量為超過0質量%且20質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之銅微粒子，其中，碳之質量分率相對於前述銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)為0.008至0.020質量%‧g/m 2，且燒結溫度為120至150℃。
  4. 一種銅微粒子之製造方法，係將銅或銅化合物於以燃燒器在爐內形成之還原性火焰中加熱，藉此生成於表面具有包含氧化亞銅及碳酸銅之被膜的銅微粒子；該製造方法具備加熱步驟，該加熱步驟係藉由調整供給至前述燃燒器之燃料氣體中的碳量，而一邊控制碳之質量分率相對於前述銅微粒子之比表面積的比例(C/SSA)，一邊生成前述銅微粒子。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之銅微粒子之製造方法，其進一步具備冷卻步驟，該冷卻步驟將前述加熱步驟所生成之前述銅微粒子在惰性氣體環境中冷卻。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之銅微粒子之製造方法，其進一步具備後處理步驟，該後處理步驟係將前述冷卻步驟所冷卻之前述銅微粒子在惰性氣體環境中進行加熱處理。
  7. 一種燒結體，係申請專利範圍第1至3項中任一項所述之銅微粒子所燒結而成。
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