CN112582597A - 一种三元无钴正极材料的制备方法及改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种三元无钴正极材料的制备方法及改性方法，将无钴前驱体和锂源按照摩尔比1:0.9‑1.2的比例，在氧气条件下烧结，研磨粉碎后过200目筛，得到三元无钴正极材料；并对正极材料进行包覆改性；本发明可以对现有正极材料成本加以消减，避免了战略资源的浪费，同时在改性的过程中，含包覆物的滤液循环利用，缩短生产流程，降低了生产和使用成本，具有较高的实用价值和意义。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池生产技术领域，具体为一种三元无钴正极材料的制备方法及改性方法。
背景技术
在新能源汽车高速发展的拉动下，预计到2025年全球锂离子电池总销量将会增长97.70GWh。随着动力汽车电池需求不断高涨且钴资源日渐枯竭，因此，对三元无钴正极材料制备及其改性方法及锂离子电池的需求日益增长。
目前市场上已有的动力电池正极采用都是高镍正极材料，钴在高镍正极材料中的作用至关重要，但是目前全球范围内钴矿资源紧缺，存储量仅为687.5万吨，氧化钴价格更是高达21万元每吨；而原材料成本价格偏高是阻碍高镍正极材料广泛应用的主要原因之一。因此，寻找一种资源存储量高、价格低廉且不影响高镍正极材料的电化学性能的过渡金属元素替代Co，是目前商业界关注的热点问题。且对现有材料改性过程中的材料不能循环使用，造成资源的浪费。
发明内容
本发明提供一种三元无钴正极材料的制备方法，具体步骤如下：
将无钴前驱体和锂源按照无钴前驱体和锂源的摩尔比为1：（0.9-1.2）的比例，投入管式炉内，在氧气条件下烧结，结块后出炉，研磨粉碎后过200目筛，得到三元无钴正极材料。
所述无钴前驱体为Ni1-x-yMnxZy(OH)2所示的化合物，其中0.05≤x≤0.45，0.05≤y≤0.45，Z是Mg、Al、Fe、Cu、Ag、Zn、Ti、Cr或Zr，锂源为氢氧化锂。
所述烧结为二段烧结，一段烧结过程中的温度为400-600℃，时间为2-6小时；二段烧结过程中的温度为700-900℃，时间为10-18小时。
一种三元无钴正极材料的改性方法，具体步骤如下：
（1）将上述得到三元无钴正极材料在含有包覆物和酒精的搅拌桶中进行搅拌，调节pH值为7-11，搅拌10-60分钟，过滤滤渣送入干燥器，进行干燥处理；
（2）步骤（1）干燥后的产物送入管式炉回火处理，得到改性三元无钴正极材料。
步骤（1）包覆物为硝酸盐，硝酸盐为硝酸钠、硝酸铝、硝酸钛、硝酸镁等。
步骤（1）包覆物与三元无钴正极材料的质量比为0.01-0.2:1。
步骤（1）调节pH值采用的是氨水。
步骤（1）搅拌的转速为400-1000转/分钟。
步骤（1）过滤滤后的滤液通过过滤器进行过滤除杂，可以除去溶液中所含的锂、镍、锰、铝、碳等杂质，测量滤液中包覆物含量，对滤液补充包覆物，循环利用。
步骤（1）三元无钴正极材料与酒精的质量体积比g:mL的比例为1:30-100。
步骤（2）回火处理是在氧气条件下，温度为300-600℃，时间为2-6小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明实现了三元无钴正极材料的制备与改性，减少了钴资源的使用降低了生产成本，同时对包覆过程中的滤液可以重复利用，提高了包覆物的利用率，缩短了生产流程，降低了生产和使用成本，具有较高的实用价值和意义。
附图说明
图1为实施例1制得的前驱体的1000倍扫描电子显微镜；
图2为实施例1制得的三元无钴正极材料的3000倍高倍率下的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1制得的三元无钴正极材料在20000倍高倍率下的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1制得的三元无钴正极材料的XRD图；
图5为实施例1制得的三元无钴正极材料在25℃下的循环曲线；
图6为实施例4制得的改性三元无钴正极材料的3000倍高倍率下的扫描电子显微镜图；
图7为实施例4制得的改性三元无钴正极材料在透射扫描电子显微镜图；
图8为实施例4制得的改性三元无钴正极材料的XRD图；
图9为实施例4制得的改性三元无钴正极材料在25℃下的循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种三元无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以硫酸铝、硫酸镍和硫酸锰为金属盐，按照Ni0.8Mn0.15Al0.05(OH)2的化学计量比取料，并配置成金属离子浓度为1mol/L的的金属盐溶液，浓度为1mol/L的氨水为络合剂，然后将以上的反应物溶液分别加入到持续搅拌反应釜中，氨水与混合金属盐溶液的流速比为0.08:1，700r/min的搅拌速度，控制反应釜内温度为55-80℃，pH值为10.2，反应时间12小时，制备出 Ni0.8Mn0.15Al0.05(OH)2 前驱体，前驱体粒径为4um，如图1，从图中可知，前驱体颗粒大小均匀；
（2）将步骤（1）制备得到的Ni0.8Mn0.15Al0.05(OH)2前驱体和氢氧化锂按照摩尔比1:1.05的比例，投入管式炉内，在氧气气氛下两段烧结，一段烧结温度450℃，保持4小时，二段烧结温度800℃，保持12小时，结块后出炉，对烧结后的正极材料进行研磨粉碎，研磨粉碎后过200目筛，制得三元无钴正极材料。
如图2和3所示，分别为制得的三元无钴正极材料的3000倍和20000倍高倍率下的扫描电子显微镜图，从图中可知，颗粒大小均匀，分散很好。
对制得三元无钴正极材料进行XRD测试扫描角度为10-90度，扫速为5度每分钟，如图4所示，从图中可知，003和104峰峰型尖锐，无杂峰，006/102和108/110劈裂峰强，说明材料层状结构良好，材料结晶度完整。
将本实施例制备得到的正极材料组装成CR2032扣式电池，对其进行电化学性能检测，如图5，结果显示：在0.1C (17mA/g)的电流密度，2.8~4.3V电压范围内，放电比容量为204.8mAh/g，1C循环100圈的容量保持率70.09%。
实施例2
一种三元无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取硫酸锌、硫酸镍和硫酸锰金属盐，其他条件不变，按照实施例1步骤（1）的方法制备得到Ni0.5Mn0.05Zn0.45(OH)2前驱体；
（2）将步骤（1）制备得到的Ni0.5Mn0.05Zn0.45(OH)2前驱体和氢氧化锂按照摩尔比1:1.03的比例，投入管式炉内，在氧气气氛下两段烧结，一段烧结温度600℃，保持2小时，二段烧结温度700℃，保持18小时，结块后出炉，对烧结后的正极材料进行研磨粉碎，研磨粉碎后过200目筛，制得三元无钴正极材料。
实施例3
一种三元无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取硫酸铁、硫酸镍和硫酸锰金属盐，其他条件不变，按照实施例1步骤（1）的方法制备得到Ni0.4Mn0.45Fe0.15(OH)2前驱体；
（2）将步骤（1）制备得到的Ni0.4Mn0.45Fe0.15(OH)2前驱体和氢氧化锂按照摩尔比1:1.01的比例，投入管式炉内，在氧气气氛下两段烧结，一段烧结温度400℃，保持6小时，二段烧结温度900℃，保持10小时，结块后出炉，对烧结后的正极材料进行研磨粉碎，研磨粉碎后过200目筛，制得三元无钴正极材料。
实施例4
一种三元无钴正极材料的改性方法，包括以下步骤：
（1）将实施例1最后制备得到的三元无钴正极材料在含有包覆物硝酸钛和酒精的搅拌桶中进行搅拌，三元无钴正极材料与酒精的质量体积比g:mL的比例为1:30，包覆物与三元无钴正极材料的质量比为0.05:1，采用氨水调节pH值为9，转速为800转/分钟下搅拌20分钟，过滤滤渣送入干燥器，120℃下进行干燥处理12小时；
将静置后的滤液通过过滤器进行过滤除杂，可以除去溶液中所含的锂、镍、锰、铝、碳等杂质，测量滤液中硝酸钛含量，对滤液补充硝酸钛，放入搅拌桶中循环使用；
（2）步骤（1）干燥后的产物送入管式炉回火处理，回火处理是在氧气条件下，温度为300℃，时间为6小时，得到改性三元无钴正极材料。
图6为本实施例制得的改性三元无钴正极材料的3000倍高倍率下的扫描电子显微镜图，从图中可知，改性后的材料颗粒大小均匀。
图7为本实施例制得的改性三元无钴正极材料在透射扫描电子显微镜图，从图中可以看出，颗粒外表面有明显包覆层，说明包覆改性成功。
图8为实施例4制得的改性三元无钴正极材料的XRD图，从图中可知，003和104峰峰型尖锐，无杂峰，006/102和108/110劈裂峰强，说明材料层状结构良好，材料结晶度完整。
将本实施例制备得到的正极材料组装成CR2032扣电电池，进行电化学性能检测，如图9所示，结果显示：在0.1C(17mA/g)的电流密度，2.8-4.3V电压范围内，放电比容量为193.701mAh/g，1C循环100圈的容量保持率79.79%。
实施例5
一种三元无钴正极材料的改性方法，包括以下步骤：
（1）将实施例1最后制备得到的三元无钴正极材料在含有包覆物硝酸铝和酒精的搅拌桶中进行搅拌，三元无钴正极材料与酒精的质量体积比g:mL的比例为1:50，包覆物与三元无钴正极材料的质量比为0.2:1，采用氨水调节pH值为11，转速为1000转/分钟下搅拌10分钟，过滤滤渣送入干燥器，120℃下进行干燥处理12小时；
将静置后的滤液通过过滤器进行过滤除杂，可以除去溶液中所含的锂、镍、锰、铝、碳等杂质，测量滤液中硝酸铝含量，对滤液补充硝酸铝，放入搅拌桶中循环使用；
（2）步骤（1）干燥后的产物送入管式炉回火处理，回火处理是在氧气条件下，处理温度为600℃，处理时间为2小时，得到改性三元无钴正极材料。
实施例6
一种三元无钴正极材料的改性方法，包括以下步骤：
（1）将实施例1最后制备得到的三元无钴正极材料在含有包覆物硝酸钠和酒精的搅拌桶中进行搅拌，三元无钴正极材料与酒精的质量体积比g:mL的比例为1:100，包覆物与三元无钴正极材料的质量比为0.01:1，采用氨水调节pH值为7，转速为400转/分钟下搅拌60分钟，过滤滤渣送入干燥器，120℃下进行干燥处理12小时；
将静置后的滤液通过过滤器进行过滤除杂，可以除去溶液中所含的锂、镍、锰、铝、碳等杂质，测量滤液中硝酸钠含量，对滤液补充硝酸钠，放入搅拌桶中循环使用；
（2）步骤（1）干燥后的产物送入管式炉回火处理，回火处理是在氧气条件下，处理温度为400℃，处理时间为3小时，得到改性三元无钴正极材料。
Claims (10)
1.一种三元无钴正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将无钴前驱体和锂源按照无钴前驱体和锂源摩尔比为1:0.9-1.2的比例，在氧气条件下烧结，研磨粉碎后过200目筛，得到三元无钴正极材料。
2.根据权利要求1所述三元无钴正极材料的制备方法，其特征在于，无钴前驱体为Ni1-x-yMnxZy(OH)2所示的化合物，其中0.05≤x≤0.45，0.05≤y≤0.45，Z是Mg、Al、Fe、Cu、Ag、Zn、Ti、Cr或Zr，锂源为氢氧化锂。
3.根据权利要求1所述三元无钴正极材料的制备方法，其特征在于，烧结为二段烧结，一段烧结的温度为400-600℃，时间为2-6小时；二段烧结的温度为700-900℃，时间为10-18小时。
4.一种三元无钴正极材料的改性方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将权利要求1制备得到三元无钴正极材料在包覆物和酒精的混合物中搅拌，调节pH值为7-11，搅拌10-60分钟，过滤后滤渣干燥处理；
（2）步骤（1）干燥后的产物回火处理，得到改性三元无钴正极材料。
5.根据权利要求4所述三元无钴正极材料的改性方法，其特征在于，步骤（1）包覆物为硝酸盐，硝酸盐为硝酸钠、硝酸铝、硝酸铁、硝酸钛或硝酸镁。
6.根据权利要求4所述三元无钴正极材料的改性方法，其特征在于，步骤（1）包覆物与三元无钴正极材料的质量比为0.01-0.2:1。
7.根据权利要求4所述三元无钴正极材料的改性方法，其特征在于，步骤（1）三元无钴正极材料与酒精的质量体积比g:mL的比例为1:30-100。
8.根据权利要求4所述三元无钴正极材料的改性方法，其特征在于，步骤（1）搅拌的转速为400-1000转/分钟。
9.根据权利要求4所述三元无钴正极材料的改性方法，其特征在于，步骤（1）过滤后的滤液通过过滤器进行过滤除杂，测量滤液中包覆物含量，补充包覆物，循环利用。
10.根据权利要求4所述三元无钴正极材料的改性方法，其特征在于，步骤（2）回火处理是在氧气条件下，温度为300-600℃，时间为2-6小时。
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