CN109970106A - 一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法，通过对共沉淀反应过程中各个关键参数的精确控制，以实现对一次颗粒的晶面、形貌、组装排布方式等进行调控，得到形貌较为均一的高镍无钴正极材料前驱体，其作为前驱体用于高镍无钴锂离子电池正极活性材料时，制备得到的高镍无钴正极材料，残碱较低，pH较低，不易吸水，加工性能好，不含贵金属元素钴成本低廉，通过其制备得到的电芯首效和容量较高，常温循环，高温循环及高温存储较为优异，且通过掺杂和包覆很大程度上改善了其热稳定性，其制备过程简单高效，所得产品具有高度均一性且电化学性能优良，有利于大规模市场化推广。

Description

一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法
技术领域
本发明涉及能源存储材料与电化学技术领域，特别是一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法。
背景技术
三元正极材料中，镍的主要作用是参与氧化还原反应，即用来提升能量密度，更高的镍含量表面材料具有更高的能量密度。钴元素在三元正极材料中，主要作用是提高晶体导电性和稳定结构作用，但由于钴元素价格非常昂贵，且自然资源匮乏，不利于大规模使用。因此可以采用Al，Ba，Mg，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W，La，Nd，Dy，Eu，Nb，Pr，Yb，Lu，Sn，Mo等元素替代钴元素在三元材料中起到的作用。
前驱体在大部分的程度上会决定高镍材料的基本性质，高镍电极材料微球形貌不仅对其振实密度有巨大影响，而且也影响正极材料与电解液之间的接触，进而影响其在充放电过程中的副反应影响材料性能。影响微球二次形貌的主要因素为一次颗粒的形貌及其排布组装方式，因此控制其一次颗粒的形貌及其排布方式在前驱体微球制备过程中极其关键。不同一次形貌颗粒可以在制备过程中控制晶体生长而进行有效调控，当前高镍材料前驱体的制备方法主要为共沉淀法，该制备方法中主要通过调控pH、温度、氨水浓度及搅拌速率等关键参数以控制晶体生长。然而，在此过程中，需要调控的参数众多，实现各个参数协同增效十分困难，因此其一次颗粒晶体的控制生长十分困难。
高镍材料具有高能量密度的同时，其缺点也较为明显，其结构稳定性和高温稳定较差，表面的颗粒容易发生相变：层状结构→尖晶石结构→岩盐结构(不可逆)，表面的相变会向颗粒内部延伸，从而导致材料失效裂化。高镍材料在烧结的时候更容易与空气中的CO2和H2O反应，形成Li2CO3和LiOH，这种情况下材料更易吸水，pH较高，加工性能变差；而且过多的Li2CO3会导致胀气，影响高温循环和高温存储。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点，本发明的目的是提供一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法，通过对共沉淀反应过程，最终得到形貌较为均一的高镍无钴正极材料前驱体和加工性能好成本低的高镍无钴正极材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高镍无钴前驱体的大规模制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠和氨水配制成反应底液；
(2)将镍的无机盐配制成稳定的无机盐溶液；或者将镍、M和N的混合无机盐配制成稳定的无机盐混合溶液；
(3)将氢氧化钠配制成氢氧化钠溶液；
(4)将氨水配制成氨水溶液；
(5)将反应底液注入反应釜中，搅拌并通氮气保护，加热升温；
(6)将步骤(2)中无机盐混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别注入反应釜中；
(7)继续通氮气保护搅拌反应；
(8)进行静置陈化、过滤、洗涤、干燥、进行研磨、筛分，得到Ni的氢氧化物NixMyNz(OH)2。
作为本发明的进一步改进：该高镍无钴前驱体如通式NixMyNz(OH)2所示，其中M＝(Al，Ba，Pr，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W)中的一种，N＝(La，Nd，Dy，Eu，Nb，Mg，Yb，Lu，Sn，Mo)中的一种，x+y+z＝1,0.6≤x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5。
作为本发明的进一步改进：该高镍无钴前驱体如通式NixMyNz(OH)2所示，其中，x+y+z＝1,0.6≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2。
作为本发明的进一步改进：该高镍无钴前驱体如通式Ni0.9Al0.02La0.08(OH)2。03所示，即x＝0.90，y＝0.02，z＝0.08。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤(1)所述氨水的浓度为0.3mol/L，pH＝11；所述的氢氧化钠溶液的浓度为1.8～2.5mol/L；所述的氨水溶液浓度为1.6～2.4mol/L；所述的无机盐混合溶液的总浓度为1.5～2.8mol/L。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤(1)所述的无机盐混合溶液中，Ni、M和N的摩尔比例为a：b：c，其中，a+b+c＝1,0.5≤a＜1，0＜b＜0.5，0＜c＜0.5。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤(2)所述的搅拌速率为100～400rpm；氮气保护气流速率为0.3～0.6L/min；升温温度为50～65℃。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤(3)所述的无机盐混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液的进料速率分别为0.1～0.3L/min、0.2～0.7L/min和0.3～0.9L/min，搅拌速率为600～800rpm，进料时间为10～24小时。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤(4)所述的氮气气流速率为0.10～0.30L/min；搅拌转速为550～650rpm，搅拌时间为14～24小时。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤(5)所述的陈化时间为4～6小时；干燥条件为70～130℃真空干燥。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤(6)所述的筛分产物的最大粒径为400目。
作为本发明的进一步改进：所述的高镍无钴正极材料前驱体为Ni0.9Al0.02La0.08(OH)2微球，由单晶的Ni0.9Al0.02La0.08(OH)2一次颗粒组装而成，其颗粒大小为30～150nm。
作为本发明的进一步改进：所述的Ni0.9Al0.02La0.08(OH)2二次颗粒微球D50为6-13微米。
作为本发明的进一步改进：所述的高镍无钴正极材料前驱体，作为原料应用于高镍无钴锂离子电池正极活性材料的反应原料。
一种高镍无钴正极材料的大规模制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)基材的制备：将权利要求1中含Ni的氢氧化物NixMyNz(OH)2、含锂的化合物及含掺杂元素均匀混合后，煅烧得到所述的基材A；
(2)将基材A加入洗涤溶溶液中，把表面残余碳酸锂及氢氧化锂洗掉，在洗涤溶剂中加入含锂的化合物，洗涤完的基材通过烘干，得到化合物B；
(3)将化合物B，包覆元素及含锂化合物均匀混合后，煅烧粉碎得到高镍无钴正极材料。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤(1)中含Ni的氢氧化物的化学通式为NixMyNz(OH)2，其中M＝(Al，Ba，Pr，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W)中的一种，N＝(La，Nd，Dy，Eu，Nb，Mg，Yb，Lu，Sn，Mo)中的一种，x+y+z＝1,0.6≤x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤(1)中含锂的化合物为碳酸锂，氢氧化锂，氧化锂，醋酸锂中的一种。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤(1)中M和N元素为Al，Ba，Pr，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W，La，Nd，Dy，Eu，Nb，Mg，Yb，Lu，Sn，Mo中的任意组合。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤(1)中的烧结温度在650～900℃之间。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤(1)中基材的化学通式为Li1+aNixMyNzO2，其中0≤a≤0.3，0.6≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.1，其中M为Al，Ba，Pr，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W中的一种，M为La，Nd，Dy，Eu，Nb，Mg，Yb，Lu，Sn，Mo中的一种。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤(2)的洗涤溶液为去离子水，硼酸水溶液，磷酸水溶液，乙醇，丙醇中的一种。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤(2)固液的重量比在0.5～2.2之间。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤(2)洗涤溶液的温度控制在0～75℃之间。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤(2)中洗涤溶液中加入的含锂化合物为碳酸锂，氢氧化锂，氧化锂，醋酸锂中的一种。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤(3)中的包覆元素为Ti，Al，Mg，Si，B，Ce中的一种。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤(3)加入的补锂化合物为为碳酸锂，氢氧化锂，氧化锂，醋酸锂中的一种。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤(3)三种物质的摩尔比为M(B)：M(包覆)：M(补锂化合物)＝1:0.005～0.01:0.01～0.05。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)通过对共沉淀反应过程中各个关键参数的精确控制，以实现对一次颗粒的晶面、形貌、组装排布方式等进行调控，最终得到形貌较为均一的高镍无钴正极材料前驱体。其作为前驱体用于高镍无钴锂离子电池正极活性材料时，所得到的高镍无钴材料的电化学性能优良，有利于大规模市场化推广。
(2)通过本发明的的制备得到的高镍无钴正极材料，残碱较低，pH较低，不易吸水，加工性能好，且成本低；通过其制备得到的电芯首效和容量较高，常温循环，高温循环及高温存储较为优异，且通过掺杂和包覆很大程度上改善了其热稳定性。
附图说明
图1为实施例1高镍无钴正极材料前驱体的SEM图。
图2为实施例1高镍无钴正极材料的SEM图。
图3为实施例1高镍无钴正极材料的粒径分布PSD图。
图4为实施例1高镍无钴正极材料的X射线衍射仪图。
图5为实施例1高镍无钴正极材料的首圈电化学充放电曲线。
图6为实施例1高镍无钴正极材料的长循环性能曲线。
具体实施方式
现结合附图说明与实施例对本发明进一步说明：
本发明一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法，案例中高镍无钴前驱体的大规模制备包括：
一种高镍无钴正极材料前驱体，该高镍无钴前驱体如通式NixMyNz(OH)2所示，其中M＝(Al，Ba，Pr，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W)中的一种，N＝(La，Nd，Dy，Eu，Nb，Mg，Yb，Lu，Sn，Mo)中的一种，x+y+z＝1,0.6≤x＜1，0≤y＜0.5，0≤z＜0.5。
优选例1：该高镍无钴正极材料前驱体如通式Ni0.90Ti0.09Mg0.11(OH)2所示，即x＝0.90，y＝0.09，z＝0.11。
优选例2：该高镍无钴正极材料前驱体如通式Ni0.88Mg0.12(OH)2所示，即x＝0.88，y＝0.12，z＝0。
优选例3：该高镍无钴正极材料前驱体如通式Ni0.80Sr0.10Nb0.10(OH)2所示，即x＝0.80，y＝0.10，z＝0.10。
优选例4：该高镍无钴正极材料前驱体如通式Ni0.95La0.05(OH)2所示，即x＝0.95，y＝0，z＝0.05。
优选例5：该高镍无钴正极材料前驱体如通式Ni0.85Er0.10Sn0.05(OH)2所示，即x＝0.85，y＝0.10，z＝0.05。
优选例6：该高镍无钴正极材料前驱体如通式Ni0.83Al0.07Eu0.10(OH)2所示，即x＝0.83，y＝0.07，z＝0.10。
本发明一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法，案例中高镍无钴正极材料的大规模制备包括：
含镍的氢氧化物均采用Ni0.94Al0.045Mg0.015(OH)2.015，含锂的化合物均采用氢氧化锂，烧结均在富氧的气氛下，烘干在真空环境下。
在本发明案例中制备的到的正极材料pH值得测试方法如下：称取5.00±0.05g粉末样品，将其分散于50.00±0.10g去离子水中，搅拌10min，获得清液，使用已经调试好的酸度计放到清液中，测试时pH记的玻璃珠一定要没过清液，此时的读数为样品的pH值。
在本发明案例中制备得到的正极材料表面残锂的测试方法如下：称取10.000±0.050g质量的粉末，将其分散于100g去离子水中，充分搅拌10min，使用滤纸过滤得到溶解有LiOH和Li2CO3的澄清水溶液；使用浓盐酸配置0.1M的HCl溶液。使用0.1M HCl作为滴定剂，MR和BTB作为指示剂，在电位滴定仪上进行滴定，根据指示剂或者电位变化找准消耗的HCl用量，并记下对应的体积。根据消耗的HCl体积，计算得到LiOH和Li2CO3的含量。
在本发明案例中制备得到的正极材料采用圆柱电芯18650测试，电芯的正极配方为：制备的正极材料：导电剂SP：粘接剂(VM750)＝100：2：1.4，负极配方为：S360-L1：导电剂SP：分散剂CMC：粘接剂SBR＝100：1.2：1.4：1.8，隔膜采用Celgard 12+4，电解液采用的是TC-2823(高镍三元推荐使用电解液)，常温循环的温度为25℃，高温循环的温度为45℃，高温存储条件为60℃下保存7天。
在本发明案例中制备得到正极材料DSC测试方法如下：拆解满电态正极极片浸泡到DMC溶液中进行清洗，浸泡时间需确认；清洗后将极片置于手套箱过渡仓抽真空静置，静置时间需确认；静置完成后将极片在手套箱中用陶瓷刀刮粉。准确称取空坩埚质量，将2mg左右粉末加入，用微量移液器加入2μL左右的电解液，盖好密封金片并将高压坩埚组装好，称量坩埚总重并记录。空的参比坩埚尽量选取干净的，样品质量计算准确；温度范围：20-450℃，升温速率5℃/min。为保证测试精确，需商量是否可以采用2℃/min的升温速率。
对比例1：
(1)首先Ni0.94Al0.045Mg0.015(OH)2.015和氢氧化锂均匀混合，其金属摩尔比为M(Ni+Al+Mg)：M(Li)＝1：1.05；
(2)混合物在富氧的条件下，725℃煅烧13h，然后对烧结产物破碎过筛处理，得到正极材料。
(3)测试其pH为11.88，表面残余的碳酸锂和氢氧化锂分别占正极材料的重量比为0.6531％和0.2098％。
(4)对所得的正极材料制做成18650圆柱电芯评价测试：其首效和0.2C克容量分别为89％和224mAh/g；常温25℃循环，300周的容量保持率为92％；高温45℃循环，300周后的容量保持率为88％；60℃高温存储后，其容量保持率为91％，容量恢复率为96％。
(5)DSC测试起峰温度在215℃，最高温度在236℃。
对比例2
(1)首先Ni0.94Al0.045Mg0.015(OH)2.015和氢氧化锂均匀混合，其金属摩尔比为M(Ni+Co+Al)：M(Li)＝1：1.05；
(2)混合物在富氧的条件下，735℃煅烧15h，然后对烧结产物破碎过筛处理。
(3)对上述得到破碎过筛后的产物与去离子水，以重量比1:1混合后，控制去离水的温度为45℃，搅拌洗涤20min后，离心甩干后，在160℃下真空烘干10h，得到正极材料。
(4)测试其pH为11.48，表面残余的碳酸锂和氢氧化锂分别占正极材料的重量比为0.1121％和0.1412％。
(5)对所得的正极材料制做成18650圆柱电芯评价测试：其首效和0.2C克容量分别为85.7％和219.6mAh/g；常温25℃循环，300周的容量保持率为82.8％；高温45℃循环，300周后的容量保持率为88.5％；60℃高温存储后，其容量保持率为90％，容量恢复率为93％。
(6)DSC测试起峰温度217℃，最高温度242℃。
实施例1：
一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法，案例包括(1)高镍无钴正极材料前驱体和(2)高镍无钴正极材料，二者的大规模制备。
其中(1)包括如下步骤：
1)将氢氧化钠和氨水配制成pH＝11、氨的浓度为0.3mol/L的反应底液；将氢氧化钠配制成2.0mol/L氢氧化钠溶液；将氨水配制成2.4mol/L氨水溶液；将镍、铝和镁的无机盐溶于除氧后的去离子水中配制成配制成总浓度为2.5mol/L的无机盐混合溶液，其中镍、钴和锰的摩尔比例为0.94：0.045：0.015；
2)将步骤1)的反应底液注入反应釜中，搅拌并通氮气保护，加热升温；搅拌转速设定为260rpm，温度设定为54℃，氮气气流速率为0.45L/min；
3)待温度升到设定温度52℃后，1)所得无机盐混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别用蠕动泵以0.45L/min、0.24L/min和0.64L/min，速度向步骤2)反应釜中进料，搅拌转速设定为650rpm，在此过程中，实时检测反应釜内的pH值，并及时调整以上三种反应溶液的进料速率以保证其pH值在11.0±0.1，进料时间为14小时；
4)进料完成后，继续搅拌加热反应，此时反应温度仍为55℃，氮气气流速率为0.25L/min，搅拌速率仍为600rpm；
5)将步骤4)所得产物进行静置陈化、过滤、洗涤、干燥，陈化时间为6小时，去离子水洗涤抽滤三次，干燥条件为150℃真空干燥；
6)将步骤5)所得产物进行研磨、筛分，取400目以下产物即可得到高镍三元正极材料前驱体(Ni0.94Al0.045Mg0.015(OH)2.015微球)。
以实施例1所得的高镍三元正极材料前驱体Ni0.94Al0.045Mg0.015(OH)2.015微球为实验对象，直径约为10～14μm，该高镍三元正极材料前驱体Ni0.94Al0.045Mg0.015(OH)2.015微球其D50为13.1微米，其Ni、Al、Mg的原子比例为0.94：0.045：0.015。
其中(2)包括如下步骤：
1)首先将原材料Ni0.94Al0.045Mg0.015(OH)2.015，氢氧化锂及掺杂物氧化锶均匀混合，其金属摩尔比为M(Ni+Al+Mg)：M(Li)：M(Sr)＝1：1.05：0.01。
2)混合物在富氧的条件下，745℃煅烧12h，然后对烧结产物破碎过筛处理，得到正极材料。
3)测试其PH为12.01，表面残余的碳酸锂和氢氧化锂分别占正极材料的重量比为0.7018％和0.3011％。
4)对所得的正极材料制做成18650圆柱电芯评价测试：其首效和0.2C克容量分别为89.5％和228.2mAh/g；常温25℃循环，300周的容量保持率为93.7％；高温45℃循环，300周后的容量保持率为95％；60℃高温存储后，其容量保持率为95％，容量恢复率为98％。
5)DSC测试起峰温度221℃，最高温度245℃。
实施例2：
一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法，案例包括(1)高镍无钴正极材料前驱体和(2)高镍无钴正极材料，二者的大规模制备。
其中(1)包括如下步骤：
1)将氢氧化钠和氨水配制成pH＝11、氨的浓度为0.3mol/L的反应底液；将氢氧化钠配制成2.0mol/L氢氧化钠溶液；将氨水配制成2.4mol/L氨水溶液；将镍、锶的无机盐溶于除氧后的去离子水中配制成配制成总浓度为2.0mol/L的无机盐混合溶液，其中镍、锶的摩尔比例为0.96：0.04；
2)将步骤1)的反应底液注入反应釜中，搅拌并通氮气保护，加热升温；搅拌转速设定为250rpm，温度设定为55℃，氮气气流速率为0.55L/min；
3)待温度升到设定温度50℃后，1)所得无机盐混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别用蠕动泵以0.46L/min、0.23L/min和0.65L/min，速度向步骤2)反应釜中进料，搅拌转速设定为660rpm，在此过程中，实时检测反应釜内的pH值，并及时调整以上三种反应溶液的进料速率以保证其pH值在11.0±0.2，进料时间为18小时；
4)进料完成后，继续搅拌加热反应，此时反应温度仍为50℃，氮气气流速率为0.25L/min，搅拌速率仍为660rpm；
5)将步骤4)所得产物进行静置陈化、过滤、洗涤、干燥，陈化时间为8小时，去离子水洗涤抽滤三次，干燥条件为150℃真空干燥；
6)将步骤5)所得产物进行研磨、筛分，取400目以下产物即可得到高镍三元正极材料前驱体(Ni0.96Sr0.04(OH)2微球)。
以实施例2所得的高镍三元正极材料前驱体Ni0.96Sr0.04(OH)2微球为实验对象，直径约为12～15微米，该高镍三元正极材料前驱体Ni0.96Sr0.04(OH)2微球其D50为13.5微米，其Ni、Sr的原子比例为0.96：0.04。
其中(2)包括如下步骤：
1)首先将原材料Ni0.96Sr0.04(OH)2，氢氧化锂及掺杂物氧化锶均匀混合，其金属摩尔比为M(Ni+Sr)：M(Li)：M(Sr)＝1：1.05：0.01。
2)混合物在富氧的条件下，755℃煅烧12h，然后对烧结产物破碎过筛处理，得到正极材料。
3)测试其pH为12.05，表面残余的碳酸锂和氢氧化锂分别占正极材料的重量比为0.7348％和0.3011％。
4)对所得的正极材料制做成18650圆柱电芯评价测试：其首效和0.2C克容量分别为89.6％和225.1mAh/g；常温25℃循环，300周的容量保持率为93.7％；高温45℃循环，300周后的容量保持率为96％；60℃高温存储后，其容量保持率为95％，容量恢复率为98％。
5)DSC测试起峰温度226℃，最高温度235℃。
实施例3：
一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法，案例包括(1)高镍无钴正极材料前驱体和(2)高镍无钴正极材料，二者的大规模制备。
其中(1)包括如下步骤：
1)将氢氧化钠和氨水配制成pH＝11、氨的浓度为0.3mol/L的反应底液；将氢氧化钠配制成2.0mol/L氢氧化钠溶液；将氨水配制成2.4mol/L氨水溶液；将镍、镁和镧的无机盐溶于除氧后的去离子水中配制成配制成总浓度为2.0mol/L的无机盐混合溶液，其中镍、锶的摩尔比例为0.94：0.03：0.03；
2)将步骤1)的反应底液注入反应釜中，搅拌并通氮气保护，加热升温；搅拌转速设定为250rpm，温度设定为55℃，氮气气流速率为0.45L/min；
3)待温度升到设定温度55℃后，1)所得无机盐混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别用蠕动泵以0.46L/min、0.23L/min和0.65L/min，速度向步骤2)反应釜中进料，搅拌转速设定为660rpm，在此过程中，实时检测反应釜内的pH值，并及时调整以上三种反应溶液的进料速率以保证其pH值在11.0±0.2，进料时间为18小时；
4)进料完成后，继续搅拌加热反应，此时反应温度仍为50℃，氮气气流速率为0.30L/min，搅拌速率仍为660rpm；
5)将步骤4)所得产物进行静置陈化、过滤、洗涤、干燥，陈化时间为8小时，去离子水洗涤抽滤三次，干燥条件为150℃真空干燥；
6)将步骤5)所得产物进行研磨、筛分，取400目以下产物即可得到高镍三元正极材料前驱体(Ni0.94Mg0.03La0.03(OH)2微球)。
以实施例3所得的高镍三元正极材料前驱体Ni0.94Mg0.03La0.03(OH)2微球微球为实验对象，直径约为13～14微米，该高镍三元正极材料前驱体Ni0.94Mg0.03La0.03(OH)2微球其D50为13.2微米，其Ni、Mg和La的原子比例为0.94：0.03：0.03。
其中(2)包括如下步骤：
1)首先将原材料Ni0.94Mg0.03La0.03(OH)2，氢氧化锂及掺杂物氧化锶均匀混合，其金属摩尔比为M(Ni+Mg+La)：M(Li)：M(Sr)＝1：1.05：0.01。
2)混合物在富氧的条件下，765℃煅烧18h，然后对烧结产物破碎过筛处理，得到正极材料。
3)测试其PH为11.77，表面残余的碳酸锂和氢氧化锂分别占正极材料的重量比为0.5348％和0.3011％。
4)对所得的正极材料制做成18650圆柱电芯评价测试：其首效和0.2C克容量分别为89.6％和229.4mAh/g；常温25℃循环，300周的容量保持率为92.8％；高温45℃循环，300周后的容量保持率为95％；60℃高温存储后，其容量保持率为94.8％，容量恢复率为98％。
5)DSC测试起峰温度224℃，最高温度239℃。
综上所述，本领域的普通技术人员阅读本发明文件后，根据本发明的技术方案和技术构思无需创造性脑力劳动而作出其他各种相应的变换方案，均属于本发明所保护的范围。

Claims (10)

1.一种高镍无钴前驱体的大规模制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠和氨水配制成反应底液；
(2)将镍的无机盐配制成稳定的无机盐溶液；或者将镍、M和N的混合无机盐配制成稳定的无机盐混合溶液；
(3)将氢氧化钠配制成氢氧化钠溶液；
(4)将氨水配制成氨水溶液；
(5)将反应底液注入反应釜中，搅拌并通氮气保护，加热升温；
(6)将步骤(2)中无机盐混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别注入反应釜中；
(7)继续通氮气保护搅拌反应；
(8)进行静置陈化、过滤、洗涤、干燥、进行研磨、筛分，得到Ni的氢氧化物NixMyNz(OH)2。
2.一种高镍无钴正极材料的大规模制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)基材的制备：将权利要求1中含Ni的氢氧化物NixMyNz(OH)2、含锂的化合物及含掺杂元素均匀混合后，煅烧得到所述的基材A；
(2)将基材A加入洗涤溶溶液中，把表面残余碳酸锂及氢氧化锂洗掉，在洗涤溶剂中加入含锂的化合物，洗涤完的基材通过烘干，得到化合物B；
(3)将化合物B，包覆元素及含锂化合物均匀混合后，煅烧粉碎得到高镍无钴正极材料。
3.根据权利要求1所述的一种高镍无钴前驱体的大规模制备方法，其特征在于，所述步骤(8)中含Ni的氢氧化物的化学通式为NixMyNz(OH)2，其中M为Al，Ba，Pr，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W中的一种，N为La，Nd，Dy，Eu，Nb，Mg，Yb，Lu，Sn，Mo中的一种，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20。
4.根据权利要求2所述的一种高镍无钴正极材料的大规模制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含锂的化合物为碳酸锂，氢氧化锂，氧化锂，醋酸锂中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种高镍无钴正极材料的大规模制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中掺杂元素为Al，B，Ba，Mg，Ce，Cr，F，Mo，Ti，Sr，P，Zr，Ge中的一种或者二种以上。
6.根据权利要求2所述的一种高镍无钴正极材料的大规模制备方法，其特征在于，所述步骤(2)固液的重量比在0.5～2.2之间。
7.根据权利要求2所述的一种高镍无钴正极材料的大规模制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中基材的化学通式为Li1+aNixMyNzO2，其中0≤a≤0.3，0.6≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.1，其中M为Al，Ba，Pr，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W中的一种，M为La，Nd，Dy，Eu，Nb，Mg，Yb，Lu，Sn，Mo中的一种。
8.根据权利要求2所述的一种高镍无钴正极材料的大规模制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的包覆元素为Ti，Al，Mg，Si，B，Ce中的一种。
9.根据权利要求2所述的一种高镍无钴正极材料的大规模制备方法，其特征在于，所述步骤(3)加入的补锂化合物为为碳酸锂，氢氧化锂，氧化锂，醋酸锂中的一种。
10.根据权利要求2所述的一种高镍无钴正极材料的大规模制备方法，其特征在于，所述步骤(3)三种物质的摩尔比为M(B)：M(包覆)：M(补锂化合物)＝1:0.005～0.01:0.01～0.05。
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