CN116605922A - 一种含铜氢氧化物前驱体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含铜氢氧化物前驱体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：混合络合铜溶液、混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液与底液，进行反应，维持反应体系的pH值为9至10.5，反应结束后进行固液分离、洗涤与干燥，得到所述含铜氢氧化物前驱体；所述络合铜溶液为铜源与络合剂的混合液；络合铜溶液中的络合剂包括三乙醇胺、乙醇胺或乳酸中的任意一种或至少两种的组合。所述制备方法通过调节络合铜溶液的组成以及制备工艺，能够使Cu元素与其它过渡金属元素共沉淀形成元素分布均匀的氢氧化物前驱体。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种前驱体，尤其涉及一种含铜氢氧化物前驱体及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池(LIB)在便携式电子设备中广泛应用，且能够用于为混合动力电动汽车等大型设备供电，具有类似工作机制的钠离子电池(NIB)已被证明能够作为大规模储能系统的理想替代品。
钠离子电池具有如下优点：地壳中的钠资源丰富；高性能的钠离子电池正极材料可以仅使用廉价或锰、铁等非关键过渡金属进行制造，能够降低钠离子电池的制备成本。
层状氧化物正极材料为钠离子电池正极材料中的一种，其结构与锂离子电池中的三元正极材料相同，而且可以使用在锂离子电池中没有电化学活性的Cu元素，但Cu(OH)2的溶度积常数(KSP)与其他过渡金属氢氧化物相差较大，难以进行共沉淀。
例如，CN115911331A公开了一种低镍铜锰基钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将镍源、锰源、铜源、碳酸盐沉淀络合剂通过改进的共沉淀反应得到碳酸盐前驱体，将碳酸盐前驱体与碳纳米管混合均匀后再加入钠源，将混合物煅烧得到正极材料。其通过铜的引入扩大了钠离子的传输通道，使所得正极材料具有良好的电子导电率，提高了放电比容量，但并未解决共沉淀过程中铜元素分布不均的问题。
CN109817970A公开了一种单晶钠离子电池电极材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：将铁盐、锰盐和M盐的混合水溶液、沉淀剂、络合剂和分散剂混合反应后，获得电池电极材料前驱体；将前驱体和钠盐混合，烧结，冷却，即得单晶钠离子电池电极材料，其中M为Ni、Cu、Al、Mg、Co、Cr、Ti、Al元素中的一种或多种。其所得电极材料为大颗粒片状单晶结构，但并未对共沉淀过程中如何实现Cu元素的均匀分布进行改进。
CN114988481A公开了一种钠离子电池正极材料前驱体，化学式为CuxFeyMn1-x-y(OH)2，制备方法包括：配制Cu盐和Mn盐的第一混合溶液；配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制第一络合剂溶液；配制Fe盐与第二络合剂的第二混合溶液；配制添加剂溶液；向反应釜中加入纯水、沉淀剂和第一络合剂溶液配成底液；通入保护气体，将第一混合溶液、第二混合溶液、沉淀剂、第一络合剂溶液、添加剂溶液加入釜中共沉淀；将产物经压滤、洗涤、干燥得到疏松多孔的钠离子电池正极材料前驱体。其通过添加剂的使用使所得前驱体为疏松片状交联结构，但同样不涉及对前驱体中Cu元素均匀分布的改进。
对此，需要提供一种使Cu元素能够与其它过渡金属元素共沉淀，且Cu元素在前驱体中均匀分布的含铜氢氧化物前驱体及其制备方法与应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含铜氢氧化物前驱体及其制备方法与应用，所述制备方法通过调节络合铜溶液的组成以及制备工艺，能够使Cu元素与其它过渡金属元素共沉淀形成元素分布均匀的氢氧化物前驱体。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种含铜氢氧化物前驱体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合络合铜溶液、混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液与底液，进行反应，维持反应体系的pH值为9至10.5，反应结束后进行固液分离、洗涤与干燥，得到所述含铜氢氧化物前驱体；
所述络合铜溶液为铜源与络合剂的混合液；络合铜溶液中的络合剂包括三乙醇胺、乙醇胺或乳酸中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的制备方法，通过控制络合铜溶液的组成以及调整反应条件，使共沉淀制备含铜氢氧化物前驱体使，使Cu元素能够与其他过渡金属元素共沉淀形成元素分布均匀的氢氧化物，以利于提高所得含铜氢氧化物前驱体的电化学性能。
优选地，所述络合铜溶液中，铜的摩尔浓度为2mol/L至4mol/L。
优选地，所述铜源包括硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述络合铜溶液中，络合剂的浓度为0.1mol/L至0.4mol/L。
优选地，所述混合盐溶液为镍源、铁源与锰源的混合盐溶液，其中金(属离子的总浓度为2mol/L至4mol/L。
优选地，所述混合盐溶液中，镍、铁与锰的摩尔比为x:y:(1-x-y-z)，其中x的取值范围为0.01至0.35，y的取值范围为0.1至0.34，z的取值范围为0.05至0.4。
优选地，所述镍源包括硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铁源包括硫酸亚铁和/或氯化亚铁。
优选地，所述锰源包括硝酸锰、硫酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为1.8mol/L至2.2mol/L。
优选地，所述络合剂溶液中的络合剂包括氨水、草酸或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述络合剂溶液中的络合剂浓度为0.28mol/L至0.32mol/L。
优选地，所述底液为水、氢氧化钠以及络合剂的混合溶液；底液中的络合剂组成与络合剂溶液中的络合剂组成相同。
优选地，所述底液中的络合剂浓度为0.01mol/L至0.3mol/L。
优选地，所述底液的pH值为10.8至11.8。
优选地，所述络合铜溶液与混合盐溶液的流量比为1:1.5至1:19。
优选地，所述反应在保护气氛条件下进行。
优选地，所述反应的温度为20℃至40℃。
优选地，所述反应在搅拌条件下进行，搅拌的转速为200r/min至400r/min。
优选地，所述反应的时间为50h至100h。
作为第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
混合络合铜溶液、混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液与底液，200r/min至400r/min的搅拌条件下进行反应，反应的温度为20℃至40℃、时间为50h至100h，且反应时维持反应体系的pH值为9至10.5，络合剂浓度为0.01mol/L至0.3mol/L，反应结束后进行固液分离、洗涤与干燥，得到所述含铜氢氧化物前驱体；
所述络合铜溶液为铜源与络合剂的混合液，其中铜的摩尔浓度为2mol/L至4mol/L，络合剂的浓度为0.1mol/L至0.4mol/L；络合铜溶液中的络合剂包括三乙醇胺、乙醇胺或乳酸中的任意一种或至少两种的组合；
所述混合盐溶液为镍源、铁源与锰源的混合盐溶液，其中金属离子的总浓度为2mol/L至4mol/L，且镍、铁与锰的摩尔比为x:y:(1-x-y-z)，其中x的取值范围为0.01至0.35，y的取值范围为0.1至0.34，z的取值范围为0.05至0.4；
所述沉淀剂溶液为浓度1.8mol/L至2.2mol/L的氢氧化钠溶液；
所述络合剂溶液的浓度为0.28mol/L至0.32mol/L，络合剂包括氨水、草酸或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
所述底液为水、氢氧化钠以及络合剂的混合溶液，底液中的络合剂组成与络合剂溶液中的络合剂组成相同；所述底液中的络合剂浓度为0.01mol/L至0.3mol/L，且底液的pH值为10.8至11.8。
所述络合铜溶液与混合盐溶液的流量比为1:1.5至1:19。
第二方面，本发明提供了一种含铜氢氧化物前驱体，所述含铜氢氧化物前驱体由第一方面所述制备方法得到。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述含铜氢氧化物前驱体的应用，所述含铜氢氧化物前驱体用于钠离子电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法，通过控制络合铜溶液的组成以及调整反应条件，使共沉淀制备含铜氢氧化物前驱体使，使Cu元素能够与其他过渡金属元素共沉淀形成元素分布均匀的氢氧化物，以利于提高所得含铜氢氧化物前驱体的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1的元素分布图；
图2是实施例1的SEM图；
图3是实施例6的元素分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的某个实施例提供了一种含铜氢氧化物前驱体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合络合铜溶液、混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液与底液，进行反应，维持反应体系的pH值为9至10.5，反应结束后进行固液分离、洗涤与干燥，得到所述含铜氢氧化物前驱体；
所述络合铜溶液为铜源与络合剂的混合液；络合铜溶液中的络合剂包括三乙醇胺、乙醇胺或乳酸中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的制备方法，通过控制络合铜溶液的组成以及调整反应条件，使共沉淀制备含铜氢氧化物前驱体使，使Cu元素能够与其他过渡金属元素共沉淀形成元素分布均匀的氢氧化物，以利于提高所得含铜氢氧化物前驱体的电化学性能。
本发明提供的制备方法中，进行反应时需要维持反应体系的pH值为9至10.5，例如可以是9、9.2、9.5、9.8、10、10.2或10.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
当反应时反应体系的pH值低于9或高于10.5时，均不利于得到元素分布均匀的含铜氢氧化物前驱体。
在某些实施例中，所述络合铜溶液中，铜的摩尔浓度为2mol/L至4mol/L，例如可以是2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述铜源包括硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸铜与硫酸铜的组合，硫酸铜与氯化铜的组合，硝酸铜与氯化铜的组合，或硝酸铜、硫酸铜与氯化铜的组合。
在某些实施例中，所述络合铜溶液中，络合剂的浓度为0.1mol/L至0.4mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L或0.4mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述混合盐溶液为镍源、铁源与锰源的混合盐溶液，其中金属离子的总浓度为2mol/L至4mol/L，例如可以是2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述混合盐溶液中，镍、铁与锰的摩尔比为x:y:(1-x-y-z)，其中x的取值范围为0.01至0.35，y的取值范围为0.1至0.34，z的取值范围为0.05至0.4。
x的取值范围为0.01至0.35，例如可以是0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3或0.35，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
y的取值范围为0.01至0.34，例如可以是0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3或0.34，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
z的取值范围为0.05至0.4，例如可以是0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述镍源包括硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸镍与硫酸镍的组合，硫酸镍与氯化镍的组合，硝酸镍与氯化镍的组合，或硝酸镍、硫酸镍与氯化镍的组合。
在某些实施例中，所述铁源包括硫酸亚铁和/或氯化亚铁。
在某些实施例中，所述锰源包括硝酸锰、硫酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸锰与硫酸锰的组合，硫酸锰与氯化锰的组合，硝酸锰与氯化锰的组合，或硝酸锰、硫酸锰与氯化锰的组合。
在某些实施例中，所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，优选为氢氧化钠溶液。
在某些实施例中，所述沉淀剂溶液的浓度为1.8mol/L至2.2mol/L，例如可以是1.8mol/L、1.9mol/L、2mol/L、2.1mol/L或2.2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述络合剂溶液中的络合剂包括氨水、草酸或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括草酸与草酸钠的组合，或氨水与草酸钠的组合。
在某些实施例中，所述络合剂溶液中的络合剂浓度为0.28mol/L至0.32mol/L，例如可以是0.28mol/L、0.29mol/L、0.3mol/L、0.31mol/L或0.32mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述底液为水、氢氧化钠以及络合剂的混合溶液；底液中的络合剂组成与络合剂溶液中的络合剂组成相同。
在某些实施例中，所述底液中的络合剂浓度为0.01mol/L至0.3mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L或0.3mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述底液的pH值为10.8至11.8，例如可以是10.8、11、11.2、11.5或11.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述络合铜溶液与混合盐溶液的流量比为1:1.5至1:19，例如可以是1:1.5、1:3、1:5、1:8、1:10、1:12、1:15、1:18或1:19，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述反应在保护气氛条件下进行。
本发明所述保护气氛包括氮气和/或惰性气体。
在某些实施例中，所述反应的温度为20℃至40℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述反应在搅拌条件下进行，搅拌的转速为200r/min至400r/min，例如可以是200r/min、250r/min、300r/min、350r/min或400r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述反应的时间为50h至100h，例如可以是50h、60h、70h、80h、90h或100h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述制备方法包括如下步骤：
混合络合铜溶液、混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液与底液，200r/min至400r/min的搅拌条件下进行反应，反应的温度为20℃至40℃、时间为50h至100h，且反应时维持反应体系的pH值为9至10.5，络合剂浓度为0.01mol/L至0.3mol/L，反应结束后进行固液分离、洗涤与干燥，得到所述含铜氢氧化物前驱体；
所述络合铜溶液为铜源与络合剂的混合液，其中铜的摩尔浓度为2mol/L至4mol/L，络合剂的浓度为0.1mol/L至0.4mol/L；络合铜溶液中的络合剂包括三乙醇胺、乙醇胺或乳酸中的任意一种或至少两种的组合；
所述混合盐溶液为镍源、铁源与锰源的混合盐溶液，其中金属离子的总浓度为2mol/L至4mol/L，且镍、铁与锰的摩尔比为x:y:(1-x-y-z)，其中x的取值范围为0.01至0.35，y的取值范围为0.1至0.34，z的取值范围为0.05至0.4；
所述沉淀剂溶液为浓度1.8mol/L至2.2mol/L的氢氧化钠溶液；
所述络合剂溶液的浓度为0.28mol/L至0.32mol/L，络合剂包括氨水、草酸或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
所述底液为水、氢氧化钠以及络合剂的混合溶液，底液中的络合剂组成与络合剂溶液中的络合剂组成相同；所述底液中的络合剂浓度为0.01mol/L至0.3mol/L，且底液的pH值为10.8至11.8。
所述络合铜溶液与混合盐溶液的流量比为1:1.5至1:19。
络合铜溶液与混合盐溶液的流量比影响最终所得含铜氢氧化物前驱体的元素组成，为了清楚说明技术方案，本发明具体实施方式中控制络合铜溶液与混合盐溶液的流量比为1:19。本领域技术人员应当知晓，该比例仅为清楚说明本发明技术方案，不应视为对本发明的具体限定。
实施例1
本实施例提供了一种含铜氢氧化物前驱体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
氮气气氛下，将络合铜溶液、混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液并流加入底液，300r/min的搅拌条件下进行反应，反应的温度为30℃、时间为75h，且反应时维持反应体系的pH值为9，络合剂浓度为0.25mol/L，反应结束后进行固液分离、洗涤与干燥，得到所述含铜氢氧化物前驱体；
所述络合铜溶液为铜源与络合剂的混合液，其中铜的摩尔浓度为2mol/L，络合剂的浓度为0.2mol/L；络合铜溶液中的络合剂为三乙醇胺；络合剂浓度为0.15mol/L；所述铜源为硫酸铜；
所述混合盐溶液为镍源、铁源与锰源的混合盐溶液，其中金属离子的总浓度为2mol/L，且镍、铁与锰的摩尔比为x:y:(1-x-y-z)，其中x的取值范围为0.35，y的取值范围为0.3，z的取值范围为0.05；
所述镍源为硫酸镍，铁源为硫酸亚铁，锰源为硫酸锰；
所述沉淀剂溶液为浓度2mol/L的氢氧化钠溶液；
所述络合剂溶液中络合剂的浓度为0.3mol/L，其中的络合剂为草酸钠；
所述底液为水、氢氧化钠以及络合剂的混合溶液，底液中的络合剂组成与络合剂溶液中的络合剂组成相同；所述底液中的络合剂浓度为0.3mol/L，且底液的pH值为11.2。
所述络合铜溶液与混合盐溶液的流量比为1:19。
本实施例所得含铜氢氧化物前驱体为类球形氢氧化物Ni0.35Fe0.3Mn0.3Cu0.05(OH)2，其元素分布图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。
由图1可知，本实施例所得类球形氢氧化物Ni0.35Fe0.3Mn0.3Cu0.05(OH)2中各金属元素均匀分布。
实施例2
本实施例提供了一种含铜氢氧化物前驱体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
氮气气氛下，将络合铜溶液、混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液并流加入底液，200r/min的搅拌条件下进行反应，反应的温度为20℃、时间为100h，且反应时维持反应体系的pH值为10，络合剂浓度为0.2mol/L，反应结束后进行固液分离、洗涤与干燥，得到所述含铜氢氧化物前驱体；
所述络合铜溶液为铜源与络合剂的混合液，其中铜的摩尔浓度为3mol/L，络合剂的浓度为0.1mol/L；络合铜溶液中的络合剂为乙醇胺；络合剂浓度为0.2mol/L；所述铜源为硝酸铜；
所述混合盐溶液为镍源、铁源与锰源的混合盐溶液，其中金属离子的总浓度为3mol/L，且镍、铁与锰的摩尔比为x:y:(1-x-y-z)，其中x的取值范围为0.35，y的取值范围为0.3，z的取值范围为0.05；
所述镍源为硝酸镍，铁源为硫酸亚铁，锰源为硝酸锰；
所述沉淀剂溶液为浓度1.8mol/L的氢氧化钠溶液；
所述络合剂溶液中络合剂的浓度为0.28mol/L，其中的络合剂为氨水；
所述底液为水、氢氧化钠以及络合剂的混合溶液，底液中的络合剂组成与络合剂溶液中的络合剂组成相同；所述底液中的络合剂浓度为0.15mol/L，且底液的pH值为10.8。
所述络合铜溶液与混合盐溶液的流量比为1:19。
本实施例所得含铜氢氧化物前驱体为类球形氢氧化物Ni0.35Fe0.3Mn0.3Cu0.05(OH)2。
实施例3
本实施例提供了一种含铜氢氧化物前驱体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
氮气气氛下，将络合铜溶液、混合盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液并流加入底液，400r/min的搅拌条件下进行反应，反应的温度为40℃、时间为50h，且反应时维持反应体系的pH值为10.5，络合剂浓度为0.01mol/L，反应结束后进行固液分离、洗涤与干燥，得到所述含铜氢氧化物前驱体；
所述络合铜溶液为铜源与络合剂的混合液，其中铜的摩尔浓度为4mol/L，络合剂的浓度为0.4mol/L；络合铜溶液中的络合剂为乳酸；络合剂浓度为0.3mol/L；所述铜源为氯化铜；
所述混合盐溶液为镍源、铁源与锰源的混合盐溶液，其中金属离子的总浓度为4mol/L，且镍、铁与锰的摩尔比为x:y:(1-x-y-z)，其中x的取值范围为0.35，y的取值范围为0.3，z的取值范围为0.05；
所述镍源为氯化镍，铁源为氯化亚铁，锰源为氯化锰；
所述沉淀剂溶液为浓度2.2mol/L的氢氧化钠溶液；
所述络合剂溶液中络合剂的浓度为0.32mol/L，其中的络合剂为草酸；
所述底液为水、氢氧化钠以及络合剂的混合溶液，底液中的络合剂组成与络合剂溶液中的络合剂组成相同；所述底液中的络合剂浓度为0.01mol/L，且底液的pH值为11.8。
所述络合铜溶液与混合盐溶液的流量比为1:19。
本实施例所得含铜氢氧化物前驱体为类球形氢氧化物Ni0.35Fe0.3Mn0.3Cu0.05(OH)2。
实施例4
本实施例提供了一种含铜氢氧化物前驱体的制备方法，除了络合铜溶液中的络合剂为草酸外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种含铜氢氧化物前驱体的制备方法，除了络合铜溶液中的络合剂为草酸钠外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种含铜氢氧化物前驱体的制备方法，除了络合铜溶液中的络合剂为氨水外，其余均与实施例1相同。
本实施例所得含铜氢氧化物前驱体的元素分布图如图3所示，其中各金属元素未能均匀分布。
实施例7
本实施例提供了一种含铜氢氧化物前驱体的制备方法，除了底液的pH值为10.5外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种含铜氢氧化物前驱体的制备方法，除了底液的pH值为12.3外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种含铜氢氧化物前驱体的制备方法，除了反应时维持反应体系的pH值为8.5外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种含铜氢氧化物前驱体的制备方法，除了反应时维持反应体系的pH值为10.8外，其余均与实施例1相同。
性能表征
实施例1-8以及对比例1-2提供的含铜氢氧化物前驱体与Na2CO3按照0.72:1的摩尔比混合均匀后，置于置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，在900℃下焙烧10h，经过粉粹过筛后，得到四元正极材料。将制备得到的四元正极材料、金属钠分别作为正极与负极，以NaClO4溶液溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在2.5-4.0V，1C电流密度下进行充放电测试。结果如表1所示。
表1
综上所述，本发明提供的制备方法，通过控制络合铜溶液的组成以及调整反应条件，使共沉淀制备含铜氢氧化物前驱体使，使Cu元素能够与其他过渡金属元素共沉淀形成元素分布均匀的氢氧化物，以利于提高所得含铜氢氧化物前驱体的电化学性能。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种含铜氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
混合络合铜溶液、混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液与底液，进行反应，维持反应体系的pH值为9至10.5，反应结束后进行固液分离、洗涤与干燥，得到所述含铜氢氧化物前驱体；
所述络合铜溶液为铜源与络合剂的混合液；络合铜溶液中的络合剂包括三乙醇胺、乙醇胺或乳酸中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合铜溶液中，铜的摩尔浓度为2mol/L至4mol/L；
优选地，所述铜源包括硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述络合铜溶液中，络合剂的浓度为0.1mol/L至0.4mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液为镍源、铁源与锰源的混合盐溶液，其中金属离子的总浓度为2mol/L至4mol/L；
优选地，所述混合盐溶液中，镍、铁与锰的摩尔比为x:y:(1-x-y-z)，其中x的取值范围为0.01至0.35，y的取值范围为0.1至0.34，z的取值范围为0.05至0.4。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍源包括硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铁源包括硫酸亚铁和/或氯化亚铁；
优选地，所述锰源包括硝酸锰、硫酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；
优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为1.8mol/L至2.2mol/L；
优选地，所述络合剂溶液中的络合剂包括氨水、草酸或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述络合剂溶液中的络合剂浓度为0.28mol/L至0.32mol/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述底液为水、氢氧化钠以及络合剂的混合溶液；
底液中的络合剂组成与络合剂溶液中的络合剂组成相同；
优选地，所述底液中的络合剂浓度为0.01mol/L至0.3mol/L；
优选地，所述底液的pH值为10.8至11.8。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述络合铜溶液与混合盐溶液的流量比为1:1.5至1:19；
优选地，所述反应在保护气氛条件下进行；
优选地，所述反应的温度为20℃至40℃；
优选地，所述反应在搅拌条件下进行，搅拌的转速为200r/min至400r/min；
优选地，所述反应的时间为50h至100h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
混合络合铜溶液、混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液与底液，200r/min至400r/min的搅拌条件下进行反应，反应的温度为20℃至40℃、时间为50h至100h，且反应时维持反应体系的pH值为9至10.5，络合剂浓度为0.01mol/L至0.3mol/L，反应结束后进行固液分离、洗涤与干燥，得到所述含铜氢氧化物前驱体；
所述络合铜溶液为铜源与络合剂的混合液，其中铜的摩尔浓度为2mol/L至4mol/L，络合剂的浓度为0.1mol/L至0.4mol/L；络合铜溶液中的络合剂包括三乙醇胺、乙醇胺或乳酸中的任意一种或至少两种的组合；
所述混合盐溶液为镍源、铁源与锰源的混合盐溶液，其中金属离子的总浓度为2mol/L至4mol/L，且镍、铁与锰的摩尔比为x:y:(1-x-y-z)，其中x的取值范围为0.01至0.35，y的取值范围为0.1至0.34，z的取值范围为0.05至0.4；
所述沉淀剂溶液为浓度1.8mol/L至2.2mol/L的氢氧化钠溶液；
所述络合剂溶液的浓度为0.28mol/L至0.32mol/L，络合剂包括氨水、草酸或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
所述底液为水、氢氧化钠以及络合剂的混合溶液，底液中的络合剂组成与络合剂溶液中的络合剂组成相同；所述底液中的络合剂浓度为0.01mol/L至0.3mol/L，且底液的pH值为10.8至11.8；
所述络合铜溶液与混合盐溶液的流量比为1:1.5至1:19。
9.一种含铜氢氧化物前驱体，其特征在于，所述含铜氢氧化物前驱体由权利要求1-8任一项所述制备方法得到。
10.一种如权利要求9所述含铜氢氧化物前驱体的应用，其特征在于，所述含铜氢氧化物前驱体用于钠离子电池。
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