JP4725459B2

JP4725459B2 - 銅粉末の製造方法

Info

Publication number: JP4725459B2
Application number: JP2006228998A
Authority: JP
Inventors: 修嗣川▲崎▼
Original assignee: Shoei Chemical Inc
Current assignee: Shoei Chemical Inc
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2026-08-25
Also published as: JP2008050661A

Description

本発明は微細な銅粉末の製造方法に関し、特に、エレクトロニクス用の導体ペースト、導電性塗料、導電性接着剤等の導電性フィラーとして有用な、凝集の少ない球状の高分散性銅粉末の製造方法に関する。

銅粉末は安価で導電性が高いため、エレクトロニクス分野において、導体回路、電子部品の電極、電磁波シールド層等を形成するための厚膜導体ペースト、導電性塗料、導電性インクおよび導電性接着剤等（以下、総称して「導体ペースト」とする）の導電性フィラーとして広く用いられている。このような用途においては、主として球状、多角形状、粒状、樹枝状あるいはフレーク状の銅粉末が、用途や目的に応じて使用される。

ここで、近年では、電子部品の小型化、高性能化に伴い、高精細な導体パターンや非常に薄く緻密な電極層を高い精度で形成することのできる導体ペーストが要望されている。このため、微細で大きさや形状が揃っておりかつ凝集が少なく、導体ペースト中での分散性が優れた球状の銅粉末が求められている。また、一般に銅粉末は大気中で酸化し易いため、耐酸化性に優れていることも求められている。

このような銅粉末を製造する方法の一つに、亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）をヒドラジン系還元剤により還元する方法、または、銅塩水溶液に水酸化アルカリを添加して水酸化銅を生成させ、これを還元糖で還元して亜酸化銅を生成させ、得られた亜酸化銅をヒドラジン系還元剤により還元する方法が知られている（特許文献１〜３参照）。これらの方法は、比較的粒度の揃った微細な銅粉末を得ることができるため、広く採用されている。
特開平２−２９４４１４号公報特開平４−１１６１０９号公報特開平５−２２１６３７号公報

しかしながら、特許文献1に記載の方法では、極めて微細な銅粉末が得られるが、銅微粒子同士が融着してペースト中での分散性が悪くなるおそれや、異形粒子や粗大粒子が混入するおそれがあり、均一形状の粒度の揃った球状粒子が得られにくいという問題がある。また、微細な銅粉末は活性が高いため、極めて酸化し易く、銅粉末の生成または分離直後に酸化されて導電性が低下したり、保存中に酸化したりするおそれがあり、取り扱いが難しいという問題もある。

また、前記特許文献２〜３に記載の方法では、０．５〜１０μｍ程度の粒径の銅粉末を得ることができるが、得られる銅粒子同士が凝集して比較的大きな粒状となってしまうことが多い。特に、錯化剤として酒石酸を用いた場合、得られる銅粒子同士が融着または凝集して１μｍ以上の粉末になってしまうという問題もある。さらに、このような粉末は粒径が大きくても結晶性が低いため酸化し易いという問題もある。また、ペースト中での分散性も悪く、導体ペーストを高温で焼成する場合には焼結が不均一になってしまい緻密で高導電性な導体が得られないという問題もある。

また、特許文献１〜３に記載の方法で使用される有機系の錯化剤の中には、生成する銅粒子と化合物を作って強固に結合し、洗浄等でも除去されずに粉末表面に残留することがある。このように有機物が表面に強固に結合した銅粉末を用いて製造された導体ペーストは、非酸化性雰囲気で焼成した場合、有機物が分解除去されにくく、炭素質残渣となって電子部品の電気特性に悪影響を及ぼすことがある。

本発明の目的は、導体ペースト等の導電性フィラーとして適した、極めて微細で結晶性が高く粒度の揃った（好ましくは平均粒径が０.１〜１．０μm程度）略球状の銅粉末を、簡単な工程で製造する方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、生成銅粉末中に残留しやすい錯化剤を使用することなく、微細で凝集が抑制された、分散性の良好な銅粉末を効率よく製造することにある。

前記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
銅塩水溶液に水酸化アルカリおよび還元糖を混合することにより亜酸化銅を生成させ、該亜酸化銅をヒドラジン系還元剤で還元することにより金属銅を得る銅粉末の製造方法において、
前記亜酸化銅をアクリル酸および／またはアクリルアミドの存在下で生成させることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の銅粉末の製造方法において、
前記亜酸化銅生成時および／または前記金属銅生成時に、水溶性高分子を存在させることを特徴とする。

本発明は、アクリル酸および／またはアクリルアミドの存在下で銅塩水溶液から水酸化アルカリおよび還元糖によって生成させた亜酸化銅をヒドラジン系還元剤で還元することにより、残留しやすい錯化剤を使用することなく、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による粒径が概ね０．２〜１．０μｍの凝集が抑制された略球状の銅粉末を製造することができる。また、このようにして得られる銅粉末は、融着または凝集のない単分散に近い粉末である。また、結晶性が良好なため、良好な耐酸化性および適切な焼結性を示し、導電性や保存安定性が優れ取扱いも容易であるとともに、導体ペースト用に好適であり優れた導体を形成することが可能である。さらに、アクリル酸やアクリルアミドは容易に除去でき、たとえ銅粉末中に残留しても熱分解性が良いので非酸化性雰囲気でも低温加熱により完全除去が可能である。また、水溶性高分子は水洗浄や酵素分解等で容易に除去可能なため、水溶性高分子を添加したとしても銅粉末中に残留することを防止することが可能である。

以下に、本発明に係る銅粉末の製造方法の一実施形態について説明する。

まず、銅塩水溶液中にアクリル酸および／またはアクリルアミド（以下、「アクリル酸類」と言うこともある）を添加、溶解し、これに水酸化アルカリおよび還元糖を反応させて亜酸化銅を還元析出させる。銅塩水溶液に水酸化アルカリおよび還元糖を添加する際、水酸化アルカリと還元糖の添加順に制限はなく、水酸化アルカリを添加した後還元糖を添加しても、還元糖を加えた後水酸化アルカリを加えてもよい。また水酸化アルカリと還元糖の混合溶液を予め用意し、両者を同時に添加することとしてもよい。また、還元糖溶液を母液とし、これに予めアクリル酸類を溶解させた銅塩水溶液と水酸化アルカリとを添加することとしてもよい。また、アクリル酸類は、銅塩水溶液に予め添加して、溶解させておくのが好ましいが、亜酸化銅が生成されるときに存在すればよいので、還元糖や水酸化アルカリと同時に添加することとしてもよい。また、アクリル酸類は、予め溶液にしてから添加してもよい。

本発明で使用される銅塩は、水溶性の銅化合物であれば適用可能であるが、比較的容易に入手可能な硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅等を用いるのが好ましい。銅塩水溶液の濃度は、銅塩の種類にもよるが、通常１０〜４０重量％の濃度であることが望ましい。１０重量％未満の銅塩濃度では製造効率が低く、４０重量％より高い濃度では、反応が不均一となりやすく、微細で凝集が抑制された銅粉末を製造することが困難になる。

本発明で使用されるアクリル酸類は、比較的錯化作用が弱いので、銅粉末上に強固に結合した錯化合物が残留することがない。また、アクリル酸類は低温で熱分解されるため、残留しても銅粉末の焼結を阻害することがないため好ましい。アクリル酸類の添加量は、通常、銅塩溶液に含まれる銅量（金属換算量）１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であることが望ましい。アクリル酸類の添加量が０．５重量部より少ない場合、アクリル酸類を用いることによる効果が現れにくい。一方、アクリル酸類の添加量が１５重量部より多くなると、銅粉末上に付着する有機物量が多くなるため、ペースト特性に悪影響を及ぼすおそれがあるとともに、コストも増加するので好ましくない。

本発明で使用される水酸化アルカリに特に制限はなく、アルカリ金属の水酸化物や水酸化アンモニウム等を用いることができるが、中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に使用される。水酸化アルカリは、銅塩水溶液に固体のまま添加してもよく、水溶液にして添加してもよい。本発明においては、水酸化アルカリを銅塩水溶液に添加することにより、亜酸化銅への還元に先立って水酸化銅が生成すると考えられる。水酸化アルカリの添加量は、銅塩に対して当量の１〜１．５倍の範囲が好ましく、特に、水酸化アルカリの添加後のｐＨが８〜１３の範囲となるように添加することが好ましい。ｐＨが８未満では未反応の銅イオンが廃液中に多く残留してしまい、かつ、還元糖による亜酸化銅への還元反応が十分に進まないおそれがある。ｐＨが１３より高いと、本発明の効果は損なわないが、水酸化アルカリの使用量が多くなることからコストが高くなり、また過剰に添加されたアルカリ金属イオンが残留した場合には、導体ペーストの特性を損なうおそれがある。

本発明で使用される還元糖としても特に限定はなく、グルコース、フルクトース、ラクトース等、還元性を有する糖類を適宜用いることができる。還元糖は、銅塩水溶液に固体のまま添加してもよいが、予め水溶液にして添加してもよい。また、還元糖は、銅塩に対して反応当量の１〜２倍の範囲で添加することが好ましい。添加量が当量未満では亜酸化銅への還元反応が十分に進まないおそれがある。一方、添加量が当量の２倍より多くなると、廃液の処理が煩雑になりコストが高くなる。

本発明において亜酸化銅を析出させる際、亜酸化銅への還元反応を効率良く進行させるためには、反応溶液を４０〜８０℃程度に加熱することが望ましい。この場合、水酸化アルカリおよび／または還元糖を加える前に予め銅塩水溶液を加熱しておいてもよく、また、水酸化アルカリおよび／または還元糖を加えた後に加熱を開始してもよい。反応溶液が４０℃より低いと、銅塩に対して当量以上の還元糖が添加されても亜酸化銅への還元反応が十分に進まないおそれがある。

続いて、このようにして得られた亜酸化銅のスラリーにヒドラジン系還元剤を添加して還元し、金属銅を生成させて銅粉末を得る。この際、未反応の銅塩や還元糖が過剰に残留していると、亜酸化銅から銅への還元反応が十分に進まないおそれがあるため、反応液から溶液部分を除去して亜酸化銅を分離した後、水に再分散させてスラリーとし、このスラリーにヒドラジン系還元剤を添加して還元反応を進めることが好ましい。反応液の除去量は、反応液濃度によっても異なるため限定されないが、通常、亜酸化銅スラリーに対して、８０体積％以上の溶液部分を除去することが望ましい。溶液部分の除去方法として特に制限はなく、例えば、析出した亜酸化銅の沈殿を静置して沈降させた後上澄みを除去する方法や、濾過により固液分離を行う方法が、好適な例として挙げられる。

本発明で使用されるヒドラジン系還元剤としては、ヒドラジン、水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンなどを用いることができる。ヒドラジン系還元剤は、そのまま、または予め水溶液にして亜酸化銅スラリーに添加される。ヒドラジン系還元剤は、反応当量の１〜１．９倍の範囲で添加することが好ましい。ヒドラジン系還元剤の添加量は、当量未満では銅への還元反応が十分に進まないおそれがある。一方、ヒドラジン系還元剤の添加量が当量の１．９倍を越えても差し支えないが、コストが高くなるうえに、廃液の処理が煩雑になる。

亜酸化銅から金属銅への還元反応を効率良く進行させるためには、還元時に亜酸化銅が含まれるスラリーが５０〜９０℃に加熱されていることが望ましい。この場合、ヒドラジン系還元剤を添加する前に予め亜酸化銅スラリーを加熱しておいてもよく、またはヒドラジン系還元剤を加えた後に加熱を開始してもよい。

また、亜酸化銅生成時および／または金属銅生成時に、水溶性高分子を存在させることとしても良い。水溶性高分子としては公知のものを用いることができるが、銅と化合物を形成しにくいものを用いることで、銅粉末上に強固に結合した有機物が残留することが抑制される。また、水溶性高分子として熱分解性の高いものを用いると、銅粉末上に残留した場合でも導体ペーストの焼成時に低温で分解するため好ましい。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース類、デキストリン、デンプンなどの多糖類、アラビアゴムなどの各種天然ゴム、アルブミン、グロブリン、プロラミンなどの単純タンパク質の他、ゼラチン、アルブモース、ペプトン、核タンパク質、糖タンパク質などの各種タンパク質、またはこれらの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリビニルピロリドンなどのビニル系高分子化合物などが一例として挙げられる。

水溶性高分子化合物の添加量は用いる水溶性高分子化合物の添加量種類によっても異なるが、通常、銅塩水溶液に含まれる銅量（金属換算量）１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが望ましい。水溶性高分子の添加量が０．１重量部より少ない場合、水溶性高分子を併用することによる効果が現れにくい。一方、水溶性高分子の添加量が５重量部より多い場合、銅粉末上に付着する有機物量が多くなるため、ペースト特性に悪影響を及ぼすおそれがあるとともにコストも増加するので好ましくない。

水溶性高分子は、亜酸化銅を生成させる工程および／または亜酸化銅を還元させて金属銅を生成させる工程で添加すればよい。水溶性高分子は、亜酸化銅生成工程で添加する場合、銅塩水溶液に予め溶解させておくこととしてもよいが、還元糖溶液や水酸化アルカリ溶液に溶解させて添加してもよい。また、水溶性高分子を亜酸化銅還元工程で添加する場合、亜酸化銅スラリーに添加してもヒドラジン溶液に溶解して添加してもよい。

また、ヒドラジン系還元剤を添加する際、還元反応によって生じる急激な発泡を抑制するために、消泡剤を添加することが好ましい。これにより、より少ない反応容積で銅粉末を製造することができ、容積あたりの製造効率を高めることができる。消泡剤としては水溶性のものであれば限定されず、シリコーン系消泡剤、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコールなどの有機系消泡剤等を用いることができる。

以上のように、本発明において、アクリル酸類の存在下で亜酸化銅の生成を行うことにより、微細で凝集が抑制された銅粉末が得られる。また、得られる銅粉末の結晶性も向上するので、耐酸化性が向上するとともに低温での焼結が抑制される。また、本発明において、水溶性高分子の存在下で亜酸化銅生成および／または銅粉末生成を行うことにより、得られる銅粒子が凝集するのを防止することも可能である。

なお、生成した銅粉末は、耐酸化性や導体ペースト中での分散安定性をさらに改善するために、各種表面処理剤を用いて通常の方法で表面処理を行なってもよい。表面処理剤としては、一般的に使用されている公知のものが適用可能である。例えば、トリアゾール類、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アミド、シランカップリング剤等のシラン化合物などが挙げられる。表面処理剤の量は、通常の範囲であり、銅粉末に対して０．０５〜３．０重量％とすることが望ましい。表面処理剤の量が０．０５重量％よりも少ない場合には、耐酸化性やペースト中での分散安定性の改善効果が不十分である。一方、表面処理剤の量が３．０重量％を越えると、電気特性に悪影響を与えるおそれがある。

以下に本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の例において、平均粒径は、ＳＥＭによって観察される任意の視野の画像において、無作為に選択した１００個の独立した粒子の粒径から計算した平均値である。

［実施例１］
硫酸銅５水和物４５０ｇ、アクリルアミド３ｇおよびヒドロキシエチルセルロース０．３ｇを、予め５５℃に加熱した蒸留水１５００ｇに溶かした後、攪拌しながら水酸化カリウム２８０ｇ（当量の１．２倍）およびグルコース２５０ｇを添加して亜酸化銅の沈殿を得た。反応終了後、亜酸化銅と溶液を固液分離した後、再び蒸留水を加えて総量５００ｍＬの亜酸化銅スラリーを得た。この亜酸化銅スラリーを６０℃に加熱し、ヒドラジン８０％水溶液３０ｍＬに蒸留水７０ｍＬを加えて希釈した還元剤溶液を添加して、亜酸化銅を還元し、銅粉末スラリーを生成した。得られた銅粉末スラリーを濾過してから、蒸留水で十分に洗浄して銅粉末を得た。次いで、得られた銅粉末を脂肪族アミンを含有する水溶液に分散させ、再度濾過した後、乾燥することにより表面処理を行った。

Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製）を用いて得られた銅粉末のＸ線回折パターンを観察したところ、金属銅に一致するピークが観察された。

また、ＳＥＭ（株式会社日立製作所製）を用いて得られた粉末を観察し、粒径がほぼ０．２〜０．６μｍの範囲内で平均粒径約０．４７μｍの大きさが揃った高結晶性粒子からなる銅粉末であることを確認した。得られたＳＥＭ像を図１に示す。

［実施例２］
アクリルアミド３ｇに代えてアクリル酸３ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして銅粉末を得た。

得られた粉末のＸ線回折およびＳＥＭ観察により、粒径がほぼ０．２〜０．５μｍの範囲内で平均粒径約０．３２μｍの、結晶性の良い銅粉末であることを確認した。

［比較例１］
アクリルアミドとヒドロキシエチルセルロースを添加しない以外は実施例１と同様にして銅粉末を得た。

得られた粉末のＸ線回折パターンを観察したところ、金属銅のピークの他に微量の酸化銅に一致するピークが観察された。ＳＥＭ観察により、粒径がほぼ０．１〜１．０μｍの範囲内で平均粒径約０．４２μｍの大きさや形状がばらついた結晶性の低い粒子からなる銅粉末であることを確認した。得られたＳＥＭ像を図２に示す。

［比較例２］
硫酸銅５水和物４５０ｇを予め５５℃に加熱した蒸留水１５００ｇに溶かした後、攪拌しながら水酸化ナトリウム２００ｇ（当量の１．２倍）およびグルコース２５０ｇを添加して亜酸化銅の沈殿を得た。反応終了後、亜酸化銅と溶液を固液分離した後、再び蒸留水と０．３ｇのヒドロキシエチルセルロースを加えて総量５００ｍＬの亜酸化銅スラリーを得た。この亜酸化銅スラリーを６０℃に加熱し、ヒドラジン８０％水溶液３０ｍＬに蒸留水７０ｍＬを加えて希釈したものを添加して、亜酸化銅を還元し、銅粉末スラリーを生成した。得られた銅粉末スラリーを濾過してから、蒸留水で十分に洗浄して銅粉末を得た。次いで、実施例１と同様にして表面処理を行った。

得られた銅粉末のＸ線回折パターンからは、金属銅の他、微量の酸化銅に一致するピークが観察された。また、ＳＥＭ観察により、結晶性が低い０．２〜１．０μｍの範囲内の粒子がさらに凝集し、０．２〜２．０μｍの大きな粒子になっていることを確認した。

［比較例３］
アクリルアミドに代えて、エチレンジアミン３．０ｇを銅塩水溶液に添加した以外は、実施例１と同様にして銅粉末を製造した。

得られた粉末のＸ線回折パターンを観察したところ、金属銅の他、微量の酸化銅のピークが観察された。ＳＥＭ観察により、０．２〜０．５μｍの球状粒子のほかに、１．０μｍ程度の大きさを有する板状粒子が混在することが観察された。

［比較例４］
アクリルアミドに代えて、グリシン３．０ｇを銅塩水溶液に添加した以外は、実施例１と同様に銅粉末を製造した。

得られた粉末のＸ線回折パターンを観察したところ、金属銅の他、微量の酸化銅に一致するピークが観察された。また、ＳＥＭ観察により、０．２〜１．０μｍの結晶性の低い非球状粒子が多く凝集している粉末であることが観察された。

［比較例５］
アクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロースを添加せず、酒石酸３．０ｇを銅塩水溶液に添加した以外は、実施例１と同様に銅粉末を製造した。

得られた粉末のＸ線回折パターンを観察したところ、金属銅の他、微量の酸化銅に一致するピークが観察された。また、ＳＥＭ観察により、０．３〜０．５μｍの球状に近いが角張った形状の高結晶性粒子が多く凝集している粉末であることが観察された。

実施例１で得られた粉末のＳＥＭ像である。比較例１で得られた粉末のＳＥＭ像である。

Claims

銅塩水溶液に水酸化アルカリおよび還元糖を混合することにより亜酸化銅を生成させ、該亜酸化銅をヒドラジン系還元剤で還元することにより金属銅を得る銅粉末の製造方法において、
前記亜酸化銅をアクリル酸および／またはアクリルアミドの存在下で生成させることを特徴とする銅粉末の製造方法。
前記亜酸化銅生成時および／または前記金属銅生成時に、水溶性高分子を存在させることを特徴とする請求項１に記載の銅粉末の製造方法。