KR101408137B1 - 내산화성 구리 나노 입자의 제조방법 및 내산화성 구리 나노 입자 - Google Patents

내산화성 구리 나노 입자의 제조방법 및 내산화성 구리 나노 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 구리 나노 입자의 제조방법 및 내산화성 구리 나노 입자는 용매, 고분자, 및 유기산을 포함하는 제1용액을 준비하고 상기 제1용액을 교반하여 제1교반용액을 제조하는 용액제조단계, 상기 제1교반용액, 구리전구체, 및 제1환원제를 혼합하여 제2반응용액을 제조하는 반응단계, 상기 제2반응용액에 제2환원제를 혼합하고 제3반응용액을 제조하는 제조단계, 그리고 상기 제3반응용액에 포함된 구리 나노 입자를 분리하여 회수하는 회수단계를 포함하여 상온 및 공기분위기의 조건 하에서 반응이 이루어지면서도 매우 간단한 공정으로 구리 나노 입자의 제조가 가능하고 수계용매를 처음 적용시킨 친환경적인 방식으로 구리 나노 입자의 대량 생산이 용액 혼합만으로도 가능하도록 한 구리 나노 입자의 제조방법에 대한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 구리 나노 입자는 상온, 공기 중에 보관하여도 3 개월 이상 산화되지 않은 상태로 보관할 수 있을 정도로 내산화성이 우수한 것일 수 있다.

Description

내산화성 구리 나노 입자의 제조방법 및 내산화성 구리 나노 입자{METHOD OF FABRICATING COPPER NANO PARTICLE HAVING OXIDATION RESISTANCE AND COPPER NANO PARTICLE HAVING OXIDATION RESISTANCE}
본 발명은 내산화성 구리 나노 입자의 제조방법 및 내산화성 구리 나노 입자에 대한 것으로, 상온에서 수계 용매를 적용 가능한 간단하고 친환경적인 방식으로 제조하면서도, 상온에서 공기 중에 보관하여도 우수한 내산화성을 가지는 구리 나노 입자를 대량 생산할 수 있는 구리 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.
전도성 라인 및 능동소자를 구현하기 위해서는 전도성 패턴을 형성하기 위한 나노 잉크의 개발이 요구되며, 이러한 나노 잉크에 사용되는 전도성 입자의 종류로는 위하여 금, 은, 구리가 있다.
그러나, 금(Au)과 은(Ag)은 가격이 고가이기 때문에, 구리(Cu)와 같은 저가의 비금속을 이용하여 나노 잉크를 제조하기 위한 연구가 진행되고 있지만, 구리(Cu)는 금이나 은과 같은 귀금속계에 비하여 산화되기 쉬운 특성이 있어서, 내산화성을 갖는 구리 나노 입자의 제조가 쉽지 않은 문제점이 있다. 이러한 이유로 현재까지 개발된 구리 나노 입자는 주로 구리 나노 입자가 유기 용매에 혼합되어 있는 것이 대부분이다.
대한민국 특허공개공보 제2011-0125145호에서는 질소분위기에서 70 ℃ 내지110 ℃온도에서 톨루엔과 같은 유기용매를 사용함으로써 약 30nm 이상의 크기를 가지는 나노 구리입자를 제조하였으며, 대한민국 특허공개공보 제2007-0080467호에서는 200 ℃ 내지 350 ℃ 온도에서 환원 분위기 또는 비활성 분위기를 사용함으로써 70 내지 130 nm 크기의 구리 나노 입자를 제조하였다. 하지만 상기 발명들에서 구리 나노 입자는 그 크기가 크며, 제조시에 고온 조건의 실험 분위기가 필요하고, 부가공정이 필요하다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은, 수열합성 등에서 이루어지는 승온(昇溫)과 같은 부가 공정 없이, 상온 및 공기분위기의 조건 하에서 간단히 반응이 이루어질 수 있어서, 간단하게 구리 나노 입자의 제조가 가능한 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은, 최초로 수계용매를 적용하면서도 용액혼합만으로 내산화성이 우수한 구리 나노 입자를 제조할 수 있어서, 친환경적인 방식으로 내산화성이 우수한 구리 나노 입자의 대량 생산이 제조방법에 대한 것이다.
상기 제조방법으로 제조한 내산화성 구리 나노 입자는, 상온에서 공기 중에 보관하여도 적어도 3개월 이상 산화되지 않고 보관이 가능한 우수한 내산화성을 가지는 것일 수 있다. 따라서, 장기 보관성이 우수한 구리 나노 입자를 제공할 수 있으며, 이러한 구리 나노 입자는 디스플레이, RFID, 유연성 기판, 태양전지, TFT, 메모리소자 등에 포함되는 전도성 패턴 형성 등의 필요한 구리 잉크로 적용될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노 입자의 제조방법은, 용매, 고분자, 및 유기산을 포함하는 제1용액을 준비하고 상기 제1용액을 교반하여 제1교반용액을 제조하는 용액제조단계; 상기 제1교반용액, 구리전구체, 및 제1환원제를 혼합하여 제2반응용액을 제조하는 반응단계; 상기 제2반응용액에 제2환원제를 혼합하고 30분 내지 5시간 동안 반응시켜 구리 나노 입자를 포함하는 제3반응용액을 제조하는 제조단계; 그리고, 상기 제3반응용액에 포함된 구리 나노 입자를 분리, 회수하는 회수단계;를 포함한다.
상기 반응단계는, 상기 제1교반용액과 구리전구체를 포함하는 제2용액을 준비하고, 상기 제2용액을 30분 내지 5시간 동안 반응시켜 제1반응용액을 제조하는 제1반응단계; 그리고, 상기 제1반응용액에 제1환원제를 혼합하고 30분 내지 5시간 동안 반응시켜 제2반응용액을 제조하는 제2반응단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기산은 아스코르빅산 (Ascorbic acid), 에리소르빈산 (Erythorbic acid), 글루쿠로노락톤 (Glucuronolactone), 트리포민 (Triformin, 2,3-diformyloxypropyl formate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 제1용액의 교반은 50 내지 500 W로 1 내지 20분 동안 초음파 분산 처리하여 이루어지는 것일 수 있다.
상기 구리전구체는 황산구리(CuSO4), 염화제1구리(CuCl), 염화제2구리(CuCl2), 질산구리(Cu(NO3)2), 아세트산구리(CH3COOCu), 탄산구리(CuCO3), 시안화구리(Cu(CN)2), 요오드화구리(CuI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 제1환원제와 제2환원제는 각각 독립적으로 하이드라진(N2H4H2O), 소듐 보로하이드라이드(NaBH4), 소듐 클로라이드(NaCl), 소듐 하이드록사이드(NaOH), 암모니아수(NH4OH), 브롬화 칼륨(KBr), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 톨루엔, N-메틸-2-피롤리돈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 고분자는 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiopene), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 구리 나노 입자는 구형 또는 침상인 것일 수 있다.
상기 구리 나노 입자는 그 크기가 10 nm 이하인 것일 수 있다.
상기 제1환원제는 상기 구리전구체를 기준으로 0.1 내지 1의 몰비로 적용되는 것일 수 있다.
상기 제2환원제는 상기 구리전구체를 기준으로 0.01 내지 0.1의 몰비로 적용되는 것일 수 있다.
상기 제3반응용액은 pH가 6 내지 8인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 내산화성 구리 나노 입자는, 구리 나노 입자, 그리고 상기 구리 나노 입자를 감싸는 환원된 고분자층을 포함한다.
상기 고분자층은 O2 -기가 제거된 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 고분자층은 환원된 폴리아세틸렌(polyacetylene), 환원된 폴리아닐린(polyaniline), 환원된 폴리피롤(polypyrrole), 환원된 폴리티오펜(polythiopene), 환원된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 환원된 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 이루어진 것일 수 있다.
상기 내산화성 구리 나노 입자는 공기분위기 및 20 ℃의 조건에서 90일 동안 내산화성이 유지될 수 있다.
상기 내산화성 구리 나노 입자는 pH가 6 내지 8인 것일 수 있다.
상기 내산화성 구리 나노 입자는 그 크기가 10 nm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 구리 잉크는, 상기 내산화성 구리 나노 입자를 포함한다.
본 발명에서 제1 또는 제2 와 같은 서수를 포함하는 용어가 사용될 수 있으나, 이는 다양한 구성요소들을 설명할 때에 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별시키는 목적으로만 사용되며, 상기 용어들에 의해서 각 구성요소들이 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노 입자의 제조방법은 용액제조단계, 반응단계, 제조단계, 그리고 회수단계를 포함한다.
상기 용액제조단계는 용매, 고분자 및 유기산을 포함하는 제1용액을 준비하고 상기 제1용액을 교반하여 제1교반용액을 제조하는 과정을 포함한다.
상기 용매는 구리전구체가 용해될 수 있는 용액이라면 적용할 수 있고, 구체적으로 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 톨루엔, N-메틸-2-피롤리돈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 물은 증류수, 탈이온수 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 용매로 물이 적용되는 경우에는, 구리 나노 입자의 대량 생산에 유리하면서도 유기용매를 사용하는 경우와 비교하여 친환경적으로 구리 나노 입자를 제조할 수 있다.
상기 고분자는 전도성고분자 또는 비전도성고분자가 사용될 수 있고, 구체적으로 상기 전도성고분자로는 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiopene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있으며, 상기 비전도성 고분자로서 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)가 포함되어 사용될 수 있다. 상기 고분자를 상기 제1용액에 포함하는 경우에는 입자의 성장과 산화현상을 막을 수 있다.
바람직하게, 상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)일 수 있다. 상기 고분자로 폴리비닐피롤리돈을 적용하는 경우에는, 나노 입자의 성장을 막을 수 있을 뿐만 아니라, 용매를 물로 적용하여도 잘 녹는 특성이 있어서 친환경적으로 제조할 수 있다.
상기 제1용액은 상기 용매와 고분자와 함께 유기산을 더 포함한다. 상기 유기산은 아스코르빅산 (Ascorbic acid), 에리소르빈산 (Erythorbic acid), 글루쿠로노락톤 (Glucuronolactone), 트리포민 (Triformin, 2,3-diformyloxypropyl formate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 아스코르빅산을 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기산은 상기 고분자에 포함될 수 있는 O2 - 기를 제거하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자로 폴리비닐피롤리돈을 사용하면, 구리 나노 입자가 형성되는 과정에서 산화되는 성분에 의하여 구리 나노 입자의 산화를 막을 수 있으나, 폴리비닐피롤리돈 막 자체에 붙어있는 O2 - 기에 의하여 추가적인 구리 나노 입자의 산화가 일어날 가능성이 있고, 이때 유기산을 이용하면 상기 폴리비닐피롤리돈에 붙어있는 O2 - 를 떼어내어서 구리 나노 입자의 산화를 최소한으로 억제할 수 있다.
상기 제1용액의 교반은 기계적인 방법으로 행해질 수 있고, 상온에서 이루어질 수 있다. 여기에서 상온은 승온하지 않은 온도를 의미하며 5 내지 28 ℃의 온도를, 일반적으로 18 내지 25 ℃의 온도를 의미한다. 상기 제1용액의 교반이 상온에서 이루어지므로, 용해 또는 반응을 위해서 승온이 필요하지 않아서 부가공정이 필요하지 않으며, 간단한 제조과정으로 구리 나노 입자를 제조할 수 있다.
상기 제1용액의 교반은 초음파 분산 처리로 이루어질 수 있고, 이러한 경우에는 상기 제1용액을 균일하게 분산시킬 수 있다. 상기 초음파 분산 처리는 바람직하게 50 내지 500 W의 power로 1 내지 20분 동안 이루어지는 것일 수 있고, 이러한 경우 제1용액의 균일한 분산뿐만 아니라 상기 제1용액 내에 포함되어 있는 산소 음이온과 같은 산화 성분 제거시킬 수 있다.
상기 반응단계는 상기 제1교반용액과 구리전구체와 제1환원제를 혼합하여 제2반응용액을 제조하는 과정을 포함한다.
상기 반응단계에서 상기 제1교반용액에 포함되어 있는 유기산과 고분자가 상기 구리전구체와 제1환원제와 혼합되면서 환원반응을 일으킬 수 있고, 제조단계에서부터 산화가 억제된 구리 나노 입자를 제조할 수 있다.
상기 반응단계는 제1반응단계와 제2반응단계를 포함할 수 있다.
상기 제1반응단계는 유기산을 포함하는 상기 제1교반용액과 구리전구체 포함하는 제2용액을 준비하고, 상기 제2용액을 30분 내지 5시간 동안 반응시켜 제1반응용액을 제조하는 과정을 포함한다.
상기 제1반응단계의 반응의 시간이 상기 범위로 이루어지면, 제조되는 구리 나노 입자의 내산화의 기간을 최대한으로 늘릴 수 있는 우수한 효과가 있다. 더욱 바람직하게, 상기 제1반응단계에서의 반응은 30분 내지 2시간의 범위 내에서 이루어질 수 있다. 특히, 상기 제1환원제가 산소 음이온을 흡수하는 성질이 있는 경우(예를 들어, NaOH를 제1환원제로 적용한 경우)에는 산소 음이온이 흡수되는 것을 최소화하기 위하여 상기 제1반응단계에서의 반응 시간을 30분 내지 2 시간으로 할 수 있다.
상기 구리전구체는 용액 하에서 구리이온을 형성할 수 있는 화합물이라면 적용할 수 있으며, 구체적으로 상기 구리전구체는 황산구리(CuSO4), 염화제1구리(CuCl), 염화제2구리(CuCl2), 질산구리(Cu(NO3)2), 아세트산구리(CH3COOCu), 탄산구리(CuCO3), 시안화구리(Cu(CN)2), 요오드화구리(CuI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 구리전구체는 상기 나열된 화합물과 그 수화물을 포함한다.
상기 제1반응단계는 상기 구리전구체를 상기 제1교반용액과 혼합하고 용해시켜서 구리 나노 입자가 형성되기 위해서 필요한 구리이온이 상기 제1반응용액 내에 충분하게 형성되도록 한다. 상기 제1반응단계의 반응이 승온(昇溫)을 통한 고온 상태가 아니라 상온인 상태에서 이루어지기 때문에, 제조과정에서 부가적인 공정이 필요하지 않으며, 공정을 크게 단순화할 수 있다.
상기 제2반응단계는 상기 제1반응용액에 제1환원제를 혼합하고 30분 내지 5시간 동안 반응시켜 제2반응용액을 제조하는 과정을 포함한다. 상기 제2반응단계에서의 혼합시간은 상기 제1환원제와 반응하고 상기 제1반응용액 내에 존재하는 구리이온이 환원되어 구리 나노 입자를 형성하기에 적절한 시간일 수 있고, 바람직하게 상기 제2반응단계에서의 반응은 1시간 내지 2시간의 범위 내에서 이루어질 수 있다.
상기 제2반응단계에서 상기 제1환원제는 상기 제1반응용액 내에 포함되어 있는 구리이온을 구리 나노 입자 형성을 위해서 환원하는 역할을 한다.
상기 제1환원제는 하이드라진(N2H4H2O), 소듐 보로하이드라이드(NaBH4), 소듐 클로라이드(NaCl), 소듐 하이드록사이드(NaOH), 암모니아수(NH4OH), 브롬화 칼륨(KBr), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 바람직하게 상기 제1환원제는 소듐 하이드록사이드일 수 있다.
상기 제1환원제는 상기 구리전구체를 기준으로 0.1 내지 1의 몰비로 적용될수 있다. 상기 제1환원제를 상기 구리전구체를 기준으로 0.1 내지 1의 몰비로 적용하는 경우에는 제조된 구리 나노 입자의 내산화 기간을 최대로 늘릴 수 있다.
상기 제조단계는 상기 제2반응용액에 제2환원제를 혼합하고 10분 내지 5시간 동안 반응시켜 제3반응용액을 제조하는 과정을 포함한다. 상기 제조단계에서의 혼합 시간을 상기 범위로 하는 경우에는 상기 제2반응용액과 제2환원제가 반응하여 내산화성이 우수한 구리 나노 입자를 적절하게 형성할 수 있다. 바람직하게, 상기 제조단계에서의 반응은 30분 내지 2시간의 범위 내에서 이루어질 수 있다.
상기 제조단계에서 상기 제2환원제는 하이드라진(N2H4H2O), 소듐 보로하이드라이드(NaBH4), 소듐 클로라이드(NaCl), 소듐 하이드록사이드(NaOH), 암모니아수(NH4OH), 브롬화 칼륨(KBr), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 바람직하게 상기 제2환원제는 소듐 보로하이드라이드일 수 있다.
상기 제2환원제는 상기 제1환원제와 같은 것을 적용할 수도, 서로 다른 물질을 적용할 수도 있다.
상기 제1환원제와 상기 제2환원제는, 서로 적용의 시기에 시차를 두어 적용할 수 있다. 즉, 제1환원제를 가한 후에 일정한 시간 동안 반응이 이루어지도록 한 후에 제2환원제를 더 적용하여 다시 반응을 시킬 수 있는데, 이는 반응 과정에서 제1반응용액이 산성화 되어있어, 최종 회수단계 이전에 산성화된 용액을 중화시켜야 하는 필요성이 있기 때문이다.
상기 제2환원제는 상기 구리전구체를 기준으로 0.01 내지 1 의 몰비로 적용되는 것일 수 있다. 상기 제2환원제는 상기 구리전구체를 기준으로 0.01 내지 1의 몰비로 제2환원제를 적용하는 경우에는 제 1환원제에 의하여 발생한 용액 내의 산성성분을 중화할 수 있고, 친환경적인 제조법으로 구리 나노 입자를 제조할 수 있다.
상기 제조단계는 반응을 종료시키는 과정이 포함될 수 있으며, 상기 반응종료는 제3반응용액의 색이 구리 이온의 환원에 의해서 검은색을 띄는 시점에서 이루어질 수 있다.
상기 구리 나노 입자의 제조방법은, 각각의 단계에 따라서 용액의 pH가 달라질 수 있다. 용액제조단계 및 제1반응단계에서는 유기산의 영향으로 용액이 산성인 상태를 유지하나, 제2반응단계에서 사용되는 제1환원제에 의하여 중성 또는 염기성 상태로 바뀔 수 있고, 제조단계에서는 중성 상태인 것이 바람직하다.
상기 제조단계에서 상기 제3반응용액은 pH가 6 내지 8인 것일 수 있다. 이는, 제조되는 구리 나노 입자들이 덩어리지는 현상을 막을 수 있기 때문이며, 제3반응용액의 pH가 상기 pH의 범위를 벗어나는 산성 또는 염기성의 상태인 경우에는 입자들이 서로 덩어리지는 현상이 발생할 수 있어서, 제조되는 구리 나노 입자들의 크기가 커지는 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 구리 나노 입자의 크기가 작고 우수한 분산도를 가지도록 구리 나노 입자를 제조하기 위해서는, 상기 제3반응용액의 pH가 6 내지 8인 것이 바람직하다.
또한, 구리 나노 입자의 제조가 완료되는 시점인 제조단계에서 제3반응용액의 pH가 중성인 경우에는, 회수단계 이후에 남아있는 잔여 용액을 폐기하기가 용이하며, 친환경적인 방식으로 구리 나노 입자를 제조할 수 있다.
상기 회수단계는 상기 제3반응용액에 포함된 구리 나노 입자를 분리하여 회수하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 회수단계는 상기 용액제조단계, 반응단계, 그리고 제조단계를 거쳐서 상기 제3반응용액에 형성되는 구리 나노 입자를 분리하여 회수하는 과정으로, 용액 내에 존재하는 구리 나노 입자를 분리하여 회수하는 방법이라면 적용이 가능하고, 바람직하게 원심분리를 이용하여서 구리 나노 입자의 회수가 가능하다.
상기 회수된 구리 나노 입자는 통상의 방법으로 세척 및 건조 과정을 거칠 수 있으며, 본 발명의 내산화성이 우수한 구리 나노 입자를 얻을 수 있다.
상기 구리 나노 입자는 구형 또는 침상인 것일 수 있고, 상기 구리 나노 입자는 입경이 200 nm 미만일 수 있고, 5 내지 200 nm인 것일 수 있다. 또한, 상기 구리 나노 입자는 그 크기가 10 nm 이하인 것을 제조할 수 있고, 바람직하게 5 내지 10 nm 인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 내산화성 구리 나노 입자는, 구리 나노 입자, 그리고 상기 구리 나노 입자를 감싸는 환원된 고분자층을 포함한다. 상기 내산화성 구리 나노 입자는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노 입자의 제조방법에 의해서 제조될 수 있고, 그 형상이 구형 또는 침상일 수 있으며, 물을 용매로 하여 제조될 수 있으면서도 내산화성이 우수하여서, 공기분위기 및 20 ℃의 조건에서 90일 동안 내산화성이 유지되는 것일 수 있다.
상기 내산화성 구리 나노 입자에 포함되는 고분자층은 O2 -기가 제거된 고분자일 수 있다. 상기 내산화성 구리 나노 입자는, 고분자층에 의해서 구리 나노 입자를 감싸서, 공기와의 접촉 등에서 유래하는 산화를 억제 효과뿐만 아니라, 고분자 자체에 포함되어 있는 O2 -기도 제거하여서, 고분자층을 형성하는 과정에서 이루어질 수 있는 구리 나노 입자의 산화도 억제하여서, 내산화성이 우수한 구리 나노 입자를 제조할 수 있다.
상기 내산화성 구리 나노 입자는 pH가 6 내지 8인 것일 수 있고, 이러한 경우에는 입자들이 뭉치는 현상을 억제하고 분산성이 우수한 구리 나노 입자를 제조할 수 있다.
상기 내산화성 구리 나노 입자는, 그 크기를 적절하게 조절해서 제조할 수 있고, 특히 10 nm 이하의 미세한 크기의 구리 나노 입자까지 제조할 수 있으며, 5 내지 10 nm의 내산화성 구리 나노 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 구리 잉크는 상기 내산화성 구리 나노 입자를 포함한다. 상기 구리 잉크는 상기 내산화성 구리 나노 입자의 우수한 내산화성으로 인하여, 산화되지 않은 구리 상태를 유지하면서 90일 이상 보관이 가능하고, 미세한 입자크기와 우수한 분산성을 가진 상기 내산화성 구리 나노 입자를 적용하므로, 우수한 인쇄 품질을 가질 수 있다.
본 발명의 구리 나노 입자의 제조방법에 따르면, 상온의 공정에서 반응이 진행되어 부가적인 공정이 불필요하고 공정을 단순화시킬 수 있는 장점이 있으며, 물을 용매로 적용할 수 있어서 친환경적이면서도 저렴한 비용으로 구리 나노 입자를 제조할 수 있다. 아울러, 내산화성능이 향상된 구리 나노 입자를 제조할 수 있어서 이를 이용하면 금, 은과 비교하여 비교적 저가이면서도 단순한 방법으로 전도성 패턴 형성 등에 적용될 수 있는 구리 나노 입자를 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 구리 나노 입자는 일반적인 구리 나노 입자가 빠르게 산화가 진행되는 것과 대조적으로 상온의 공기 중에서 1달 이상 산화되지 않는 우수한 내산화 특성을 가질 수 있다. 이러한 특성은, 상온, 공기분위기 하에서 간단한 공정으로 우수한 내산화 특성을 가지는 구리 나노 입자를 제조할 수 있도록 하는 것이며, 내산화성 구리 입자의 대량생산이 가능하도록 할 수 있다.
본 발명의 구리 나노 입자의 제조방법은 상온 및 공기분위기의 조건 하에서 반응이 이루어지면서도, 부가공정이 필요 없이 간단하게 제조가 가능한 구리 나노 입자의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기 제조방법은 용매로 다양한 용매를 이용할 수 있고, 물과 같은 수계(水系) 용매도 이용할 수 있어서, 친환경적인 방식으로 구리 나노 입자의 대량생산이 가능하다. 또한, 제조된 구리 나노 입자는 입자의 크기가 작고 균일하며, 상온에서 공기 중에 보관하여도 3 개월 이상 산화되지 않는 상태로 보관할 수 있는 우수한 내산화성을 가지는 것이어서 디스플레이 RFID 등의 전자소재에 전도성 패턴 형성을 위한 잉크로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 구리 나노 입자 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 구리 나노 입자 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 구리 나노 입자 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 구리 나노 입자 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 구리 나노 입자 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 구리 나노 입자 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 구리 나노 입자 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 구리 나노 입자 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 구리 나노 입자의 XRD 상분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 구리 나노 입자를 공기 분위기 하에서 30 내지 100일 동안 보관한 후에 기간별로 측정한 XRD의 상분석 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 - 구리 나노 입자 제조
용매인 증류수 (DI water) 200ml와 아스코빅 산(Ascorbic acid) 0.5404g, 고분자인 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone) 1.0045g를 혼합하여 제1용액을 준비하고 이를 상온(약 25 ℃)에서 기계적 교반에 의하여 완전히 용해시켜 제1교반용액을 제조하였다(용액제조단계).
상기 제1교반용액을 교반하면서 구리전구체인 황산제이구리 5수화물(CuSO4·5H2O) 0.3760g을 혼합하여 제2용액을 준비하고, 1시간 동안 반응시켜 제1반응용액을 제조하였다(제1반응단계).
상기 제1반응용액에 제1환원제인 소듐 하이드로옥사이드(Sodium Hydroxide) 6.0675g을 넣고 1시간 동안 반응시켜서 제2반응용액을 제조하였다(제2반응단계).
상기 제2반응용액에 제2환원제인 소듐 보로하이드라이드(Sodium Borohydride) 0.5635g을 넣고 1시간 동안 반응시켜 제3반응용액을 제조하였다(제조단계).
상기 제3반응용액의 색이 검은색으로 되었을 때에 반응을 종료하고 형성된 구리 나노 입자를 분리하여 회수하였다(회수단계). 분리 회수는 원심분리기를 이용하였으며, 분리된 구리 나노 입자를 알코올이나 DI water를 사용하여 3회 세척하고 오븐에 건조하여 구리 나노 입자를 수득하였다.
회수된 실시예 1의 구리 나노 입자는 주사전자현미경(SEM) 사진과 투과전자현미경(TEM) 사진으로 관찰하였으며, 그 사진을 각각 도 1과 도 2에 나타내었다. 상기 도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 구리 나노 입자는 5 내지 10 nm의 크기를 가지며, 그 형태는 구형으로 관찰되었다.
실시예 2 - 구리 나노 입자 제조
용매인 증류수 (DI water) 200ml와 아스코빅 산(Ascorbic acid) 0.5427g, 고분자인 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone) 1.0060g를 혼합하여 제1용액을 준비하고 이를 상온(약 25 ℃)에서 기계적 교반에 의하여 완전히 용해시켜 제1교반용액을 제조하였다(용액제조단계).
상기 제1교반용액을 교반하면서 구리전구체인 염화구리(CuCl) 0.3748g을 혼합하여 제2용액을 준비하고, 1시간 동안 반응시켜 제1반응용액을 제조하였다(제1반응단계).
상기 제1반응용액에 제1환원제인 소듐 하이드로옥사이드(Sodium Hydroxide) 6.0632g을 넣고 1시간 동안 반응시켜서 제2반응용액을 제조하였다(제2반응단계).
상기 제2반응용액에 제2환원제인 소듐 보로하이드라이드(Sodium Borohydride) 0.5676g을 넣고 1시간 동안 반응시켜 제3반응용액을 제조하였다(제조단계).
상기 제3반응용액의 색이 검은색으로 되었을 때에 반응을 종료하고 형성된 구리 나노 입자를 분리하여 회수하였다(회수단계). 분리 회수는 원심분리기를 이용하였으며, 분리된 구리 나노 입자를 알코올이나 DI water를 사용하여 3회 세척하고 오븐에 건조하여 구리 나노 입자를 수득하였다.
회수된 실시예 2의 구리 나노 입자는 주사전자현미경(SEM) 사진과 투과전자현미경(TEM) 사진으로 관찰하였으며, 그 사진을 각각 도 3과 도 4에 나타내었다. 상기 도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 구리 나노 입자는 30 내지 50nm의 크기를 가지며, 그 형태는 구형으로 관찰되었다.
실시예 3 - 구리 나노 입자 제조
용매인 증류수 (DI water) 200ml와 아스코빅 산(Ascorbic acid) 0.5451g, 고분자인 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone) 1.0054g를 혼합하여 제1용액을 준비하고 이를 상온(약 25 ℃)에서 기계적 교반에 의하여 완전히 용해시켜 제1교반용액을 제조하였다(용액제조단계).
상기 제1교반용액을 교반하면서 구리전구체인 질산구리(Cu(NO3)2) 0.3730g을 혼합하여 제2용액을 준비하고, 1시간 동안 반응시켜 제1반응용액을 제조하였다(제1반응단계).
상기 제1반응용액에 제1환원제인 소듐 하이드로옥사이드(Sodium Hydroxide) 6.0607g을 넣고 1시간 동안 반응시켜서 제2반응용액을 제조하였다(제2반응단계).
상기 제2반응용액에 제2환원제인 소듐 보로하이드라이드(Sodium Borohydride) 0.5610g을 넣고 1시간 동안 반응시켜 제3반응용액을 제조하였다(제조단계).
상기 제3반응용액의 색이 검은색으로 되었을 때에 반응을 종료하고 형성된 구리 나노 입자를 분리하여 회수하였다(회수단계). 분리 회수는 원심분리기를 이용하였으며, 분리된 구리 나노 입자를 알코올이나 DI water를 사용하여 3회 세척하고 오븐에 건조하여 구리 나노 입자를 수득하였다.
회수된 실시예 3의 구리 나노 입자는 주사전자현미경(SEM) 사진과 투과전자현미경(TEM) 사진으로 관찰하였으며, 그 사진을 각각 도 5과 도 6에 나타내었다. 상기 도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 3에 따라 제조된 구리 나노 입자는 100 내지 130nm의 크기를 가지며, 그 형태는 침상으로 관찰되었다.
실시예 4 - 구리 나노 입자 제조
용매인 증류수 (DI water) 200ml와 아스코빅 산(Ascorbic acid) 0.5406g, 고분자인 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone) 1.0085g를 혼합하여 제1용액을 준비하고 이를 상온(약 25 ℃)에서 기계적 교반에 의하여 완전히 용해시켜 제1교반용액을 제조하였다(용액제조단계).
상기 제1교반용액을 교반하며서 구리전구체인 아세트산구리(Cu(OAc)2) 0.3724g을 혼합하여 제2용액을 준비하고, 1시간 동안 반응시켜 제1반응용액을 제조하였다(제1반응단계).
상기 제1반응용액에 제1환원제인 소듐 하이드로옥사이드(Sodium Hydroxide) 6.0636g을 넣고 1시간 동안 반응시켜서 제2반응용액을 제조하였다(제2반응단계).
상기 제2반응용액에 제2환원제인 소듐 보로하이드라이드(Sodium Borohydride) 0.5663g을 넣고 1시간 동안 반응시켜 제3반응용액을 제조하였다(제조단계).
상기 제3반응용액의 색이 검은색으로 되었을 때에 반응을 종료하고 형성된 구리 나노 입자를 분리하여 회수하였다(회수단계). 분리 회수는 원심분리기를 이용하였으며, 분리된 구리 나노 입자를 알코올이나 DI water를 사용하여 3회 세척하고 오븐에 건조하여 구리 나노 입자를 수득하였다.
회수된 실시예 4의 구리 나노 입자는 주사전자현미경(SEM) 사진과 투과전자현미경(TEM) 사진으로 관찰하였으며, 그 사진을 각각 도 7과 도 8에 나타내었다. 상기 도 7 및 도 8을 참조하면, 실시예 4에 따라 제조된 구리 나노 입자는 150 내지 200nm의 크기를 가지며, 그 형태는 침상이다.
측정예 - X선 회절 분석을 통한 내산화성의 측정
1) 실시예 1 내지 4의 구리 나노 입자를 이용하여 XRD Peak을 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 상기 도 9를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 구리 나노 입자는 모두 구리 입자라는 점을 확인할 수 있고, 특히 실시예 1의 구리 나노 입자는 구리산화물에 해당하는 피크가 나타나지 않아서 산화되지 않은 순수한 구리 나노 입자라는 점이 확인되었다.
2) 실시예 1의 구리 나노 입자를 상온(약 25 ℃), 공기 분위기 하에서 30일 동안 보관한 후에 XRD를 측정하고 그 결과를 도 10에 나타내었다. 상기 도 10을 참조하면 30일 동안 공기분위기 하에서 보관된 실시예 1의 구리 나노 입자에서 산화구리에 해당하는 피크가 나타나지 않아서 산화되지 않은 순수한 구리 나노 입자임을 확인할 수 있었고, 본 발명의 실시예 1에 다른 구리 나노 입자가 내산화성이 우수함을 확인할 수 있다.
3) 실시예 1의 구리 나노 입자를 상온(약 25 ℃), 공기 분위기 하에서 100일 동안 보관한 후에 XRD를 측정하고 그 결과를 도 10에 나타내었다. 상기 도 10을 참조하면 100일 동안 공기분위기 하에서 보관된 실시예 1의 구리 나노 입자에서 산화구리에 해당하는 피크가 관찰되어서, 100일이 경과된 샘플에서 산화가 약간 일어났음을 확인할 수 있었다.
상기 측정예의 결과에서, 실시예 1의 구리 나노 입자는 분말의 상태로 상온에서 공기와 접촉한 상태에서 보통은 7일 안에 쉽게 산화됨에 반하여 본 발명은 적어도 30일 또는 90일 동안 보관하여도 산화되지 않은 순수한 구리 나노 입자의 형태로 존재한다는 점을 확인할 수 있었으며, 이는 본 발명의 구리 나노 입자가 우수한 내산화성을 가지고 있다는 점을 보여주는 결과이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 용매, 고분자, 및 유기산을 포함하는 제1용액을 준비하고 상기 제1용액을 교반하여 제1교반용액을 제조하는 용액제조단계,
    상기 제1교반용액, 구리전구체, 및 제1환원제를 혼합하여 제2반응용액을 제조하는 반응단계,
    상기 제2반응용액에 제2환원제를 혼합하고 30분 내지 5시간 동안 반응시켜 구리 나노 입자를 포함하는 제3반응용액을 제조하는 제조단계, 그리고
    상기 제3반응용액에 포함된 구리 나노 입자를 분리, 회수하는 회수단계,를 포함하는 것인, 구리 나노 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응단계는,
    상기 제1교반용액과 구리전구체를 포함하는 제2용액을 준비하고, 상기 제2용액을 30분 내지 5시간 동안 반응시켜 제1반응용액을 제조하는 제1반응단계, 그리고
    상기 제1반응용액에 제1환원제를 혼합하고 30분 내지 5시간 동안 반응시켜 제2반응용액을 제조하는 제2반응단계,
    를 포함하는 것인, 구리 나노 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은 아스코르빅산 (Ascorbic acid), 에리소르빈산 (Erythorbic acid), 글루쿠로노락톤 (Glucuronolactone), 트리포민 (Triformin, 2,3-diformyloxypropyl formate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 구리 나노 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1용액의 교반은 50 내지 500 W로 1 내지 20분 동안 초음파 분산 처리하여 이루어지는 것인, 구리 나노 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구리전구체는 황산구리(CuSO4), 염화제1구리(CuCl), 염화제2구리(CuCl2), 질산구리(Cu(NO3)2), 아세트산구리(CH3COOCu), 탄산구리(CuCO3), 시안화구리(Cu(CN)2), 요오드화구리(CuI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 구리 나노 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1환원제와 제2환원제는 각각 독립적으로 하이드라진(N2H4H2O), 소듐 보로하이드라이드(NaBH4), 소듐 클로라이드(NaCl), 소듐 하이드록사이드(NaOH), 암모니아수(NH4OH), 브롬화 칼륨(KBr), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인, 구리 나노 입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 톨루엔, N-메틸-2-피롤리돈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 구리 나노 입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiopene), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 구리 나노 입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 구리 나노 입자는 구형 또는 침상인 것인, 구리 나노 입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 구리 나노 입자는 입경이 5 내지 200 nm인 것인, 구리 나노 입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1환원제는 상기 구리전구체를 기준으로 0.1 내지 1의 몰비로 적용되는 것인, 구리 나노 입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2환원제는 상기 구리전구체를 기준으로 0.01 내지 0.1의 몰비로 적용되는 것인, 구리 나노 입자의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제3반응용액은 pH가 6 내지 8인 것인, 구리 나노 입자의 제조방법.
  14. 구리 나노 입자, 그리고 상기 구리 나노 입자를 감싸는 환원된 고분자층을 포함하는, 내산화성 구리 나노 입자로서, 상기 고분자층은 O2-기가 제거된 고분자를 포함하는 것인, 내산화성 구리 나노 입자.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서,
    상기 고분자층은 환원된 폴리아세틸렌(polyacetylene), 환원된 폴리아닐린(polyaniline), 환원된 폴리피롤(polypyrrole), 환원된 폴리티오펜(polythiopene), 환원된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 환원된 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 이루어진 것인, 내산화성 구리 나노 입자.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 내산화성 구리 나노 입자는 공기분위기 및 20 ℃의 조건에서 90일 동안 내산화성이 유지되는 것인, 내산화성 구리 나노 입자.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 내산화성 구리 나노 입자는 pH가 6 내지 8인 것인, 내산화성 구리 나노 입자.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 내산화성 구리 나노 입자는 입경이 5 내지 200 nm인 것인, 내산화성 구리 나노 입자.
  20. 제14항에 따른 내산화성 구리 나노 입자를 포함하는, 구리 잉크.
KR1020120123478A 2012-11-02 2012-11-02 내산화성 구리 나노 입자의 제조방법 및 내산화성 구리 나노 입자 KR101408137B1 (ko)

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016033519A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Core-shell nanostructures and related inks, films, and methods
CN112296326B (zh) * 2019-07-25 2023-06-27 上海沪正实业有限公司 纳米铜粉及其在制备抗菌防霉地毯中的用途
KR102260904B1 (ko) * 2019-09-16 2021-06-07 성균관대학교산학협력단 금속 나노 입자의 합성 방법
CN114068957B (zh) * 2021-11-11 2023-08-25 南阳师范学院 一种石墨烯担载的PtCu纳米树突催化剂的制备方法
CN115283689B (zh) * 2022-08-09 2024-06-21 北京化工大学 具有自身抗氧化性的铜纳米材料的制备方法和由该方法制得的铜纳米材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120045711A (ko) * 2010-11-01 2012-05-09 충북대학교 산학협력단 구리 나노입자의 제조방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3056522B2 (ja) * 1990-11-30 2000-06-26 三菱レイヨン株式会社 金属―導電性高分子複合微粒子及びその製造方法
JP2004183060A (ja) * 2002-12-04 2004-07-02 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd ポリアニリン系樹脂コート銅粉並びにそのポリアニリン系樹脂コート銅粉の製造方法及びそのポリアニリン系樹脂コート銅粉を用いた導電性ペースト
JP4662760B2 (ja) * 2004-12-22 2011-03-30 三井金属鉱業株式会社 超微粒銅粉、超微粒銅粉スラリー及び超微粒銅粉スラリーの製造方法
JP4821014B2 (ja) * 2005-03-22 2011-11-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銅粉の製造法
KR20070080467A (ko) 2006-02-07 2007-08-10 삼성전자주식회사 구리 나노 입자, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 구리피막의 제조 방법
JP5144022B2 (ja) * 2006-03-24 2013-02-13 三井金属鉱業株式会社 銅粉の製造方法及びその製造方法で得られた銅粉
KR100836659B1 (ko) * 2006-07-06 2008-06-10 삼성전기주식회사 금속 및 금속 산화물 나노입자의 제조방법
JP4725459B2 (ja) 2006-08-25 2011-07-13 昭栄化学工業株式会社 銅粉末の製造方法
JP4961587B2 (ja) * 2006-10-03 2012-06-27 トヨタ自動車株式会社 銅微粒子、銅微粒子製造方法、絶縁材料、配線構造、配線回路板の製造方法、及び電子・電気機器
KR100814295B1 (ko) * 2006-10-10 2008-03-18 삼성전기주식회사 구리 나노입자의 제조방법 및 그에 의해 제조된 구리나노입자
JP5213420B2 (ja) * 2006-12-13 2013-06-19 国立大学法人東北大学 液中分散性および耐食性に優れた銅粉並びにその製造法
KR100936623B1 (ko) 2007-07-26 2010-01-13 주식회사 엘지화학 구리 입자 조성물의 제조방법
JP5554787B2 (ja) * 2009-02-05 2014-07-23 エルジー・ケム・リミテッド 炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法
KR101192252B1 (ko) 2010-05-12 2012-10-17 한화케미칼 주식회사 수계 구리 나노잉크 조성물
JP5623861B2 (ja) 2010-10-14 2014-11-12 株式会社東芝 金属ナノ粒子分散組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120045711A (ko) * 2010-11-01 2012-05-09 충북대학교 산학협력단 구리 나노입자의 제조방법

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