JP4961587B2

JP4961587B2 - 銅微粒子、銅微粒子製造方法、絶縁材料、配線構造、配線回路板の製造方法、及び電子・電気機器

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Publication number: JP4961587B2
Application number: JP2006272120A
Authority: JP
Inventors: 毅別所; 博柳本; 正純興戸; 良一市野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-10-03
Filing date: 2006-10-03
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2026-10-03
Also published as: WO2008041780A1; JP2008088518A

Description

本発明は、高分散性のナノオーダーの銅微粒子、酸化されやすい銅微粒子を溶媒中に安定に保持して合成する銅微粒子製造方法に関するとともに、該方法で合成された銅微粒子を熱伝導体として有する絶縁材料、該方法で合成された銅微粒子を導電体として有する配線構造、等に関する。

金属ナノ粒子は、極めて微小な粒径に起因する様々な特異な物性を示すことから、導電材料、着色材料、コンデンサー、バイオセンサー、化学センサー、蛍光材料、偏光材料、磁気メモリー材料などの種々の分野で利用されている。

金属ナノ粒子の合成法は、ブレイクダウン法とビルドアップ法に大別されるが、金属は展性、並びに延性に富むため主にビルドアップ法により製造されている。また、ビルドアップ法は乾式法と湿式法に区別され、多くの製造方法が開発されている。

乾式法での金属ナノ粒子製造方法としては、ガス中蒸発法により金属ナノ粒子を製造する方法が知られている。また、真空蒸着法により高分子マトリクス膜上に金属を蒸着することにより金属ナノ粒子を製造する方法が知られている。これらの方法で得られる金属ナノ粒子は大変高濃度である上に、不純物をほとんど含まれない利点を有しているが、粒度分布が広いため、金属ナノ粒子の粒径に依存する物性（サイズ効果）を利用した用途には不適であった。また、これらの方法では、金属蒸気を作製するための特別な装置が必要であるため、製造上、不利であった。

一方、溶液中で金属イオンを還元することにより金属ナノ粒子を得る湿式法は、特別な設備を必要とせず、スケールアップが容易である利点を有する。生成した金属ナノ粒子の凝集を防ぐため、金属ナノ粒子表面に保護層を作製することが通常である。

下記特許文献１には、生産性の高い濃厚系で金属微粒子を合成する方法として、ポリオール法が開示されている。ポリオール法は、酸化銅のような銅の酸化物又は塩をポリオール中で加熱還元する方法であり、ポリオールは溶媒、還元剤、保護剤の三つの役割を担っている。その結果、濃厚系でもサブミクロンないしミクロンオーダーの金属微粒子を得ることができる。

このポリオール法では、ポリオールの種類、反応温度、原料などを調製することによって、微細な金属微粒子を得られることが知られている。しかし、通常のポリオール法においては、特に銅微粒子の場合、粒径が１００ｎｍ以下の分散性の優れた銅微粒子の合成は極めて困難であった。

下記特許文献２には、大量生産に適した液相法であるポリオール法を応用し、粒径が１００ｎｍ以下と微細で且つその均一性が極めて高く、分散性及び耐酸化性に優れた銅微粒子を得ることを目的として、銅の酸化物、水酸化物又は塩をエチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコール溶液中で加熱還元して銅微粒子を得る方法において、核生成のためのＰｄやＡｇなどの貴金属イオンを添加すると共に、分散剤としてポリビニルピロリドン、還元反応制御剤としてアミン系有機化合物を添加し、必要に応じてアルカリ性無機化合物を添加して、貴金属を微量に含有する銅微粒子を得、この溶液を極性溶媒で溶媒置換、濃縮することで、銅微粒子分散液を得ることが開示されている。

ところで、パーソナルコンピュータ、携帯電話、ディジタルスチルカメラ、液晶テレビ等の電子装置は、種々の分野において用いられている。これらの電子装置は、例えば、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、配線等を多数有するＴＦＴアレイ基板等の回路基板を備えている。

このような回路基板は、一般的に、ＣＶＤ（化学蒸着）やスパッタリング等の気相堆積法により成膜した薄膜のうち、不要な部分をフォトリソグラフィ等により除去（エッチング）するといったプロセスを複数回繰り返すことにより形成される。

しかしながら、このような従来の製造方法は、成膜とエッチングとを繰り返し行うため、原料の使用効率が悪く、また、エッチング溶液等の廃棄物が多く発生し、処理コストが嵩むと共に、製造時間が長くかかるといった問題点や、各成膜工程に使用される成膜装置およびエッチング装置等の加工装置等、多くの真空装置を必要とすることから、例えばＴＦＴアレイ基板等、近年さらなる大型化が要望されている回路基板の製造に、莫大な設備費が必要となるといった問題点を有している。

そこで、近年、導電性微粒子を含有する液体材料を所望の領域に吐出することにより、被吐出物を含む所望のパターンを形成するいわゆるインクジェット法（液滴吐出法）により上記回路基板における配線等を形成する技術が提案されている。

例えば、特許文献３には、金、銀、銅、パラジウム、ニッケルの何れかを含有する金属微粒子を含有する液体材料の一例として、粒径０．０１μｍ程度の銀の微粒子を有機溶媒に分散させてなるペーストを用いてインクジェット法により配線を形成することが開示されている。

特開昭５９−１７３２０６号公報特開２００５−３０７３３５号公報特開２００３−３１８１９２号公報

上記従来技術の問題点のように、湿式法で煩雑な工程を経ることなく、高濃度のナノオーダーの銅微粒子の製造方法が望まれていた。

本発明は、高分散性のナノオーダーの銅微粒子、酸化されやすい銅微粒子を溶媒中に安定に保持して合成する銅微粒子製造方法に関するとともに、該方法で合成された銅微粒子を熱伝導体として有する絶縁材料、該方法で合成された銅微粒子を導電体として有する配線構造、等を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の弱い還元剤を複数種用いる湿式法によって上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明は、銅微粒子（ナノ粒子）の発明であり、平均粒径が１００ｎｍ以下であり、表面の一部又は全部が不飽和脂肪酸のカルボキシル末端基で修飾されたことを特徴とする。本発明の銅微粒子は、不飽和脂肪酸のカルボキシル末端基で修飾されることによって、平均粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子にもかかわらず、凝集することなく高い分散性を示す。

ここで、前記不飽和脂肪酸としては、炭素数８〜２０の１個又は２個以上のＣ＝Ｃの２重結合を有するものを用いることが出来る。その中で、オレイン酸が好ましく例示される。

本発明の銅微粒子は、表面に修飾される不飽和脂肪酸の割合によって、親水性から疎水性までその性質を調整することが出来る。特に、銅微粒子の表面の多くが不飽和脂肪酸のカルボキシル末端基で修飾された場合は疎水性を示す。

第２に、本発明は、上記の銅微粒子の製造方法の発明であり、銅イオンを含む不飽和脂肪酸溶液とアルドース（還元性単糖類）溶液を混合してエマルジョンを形成する１次還元工程と、該エマルジョンにアスコルビン酸水溶液を加える２次還元工程と、銅微粒子分離工程とを有する。

本発明の銅微粒子製造方法において、弱い還元性の点から、前記不飽和脂肪酸としてオレイン酸が好ましく例示され、前記アルドース（還元性単糖類）としてグルコースが好ましく例示される。

本発明の銅微粒子製造方法において、銅イオンとオレイン酸の重量比が４．３ｗｔ％以下である場合に、銅微粒子の表面の多くが不飽和脂肪酸のカルボキシル末端基で修飾されて疎水性を示す。

銅は貴金属と比較して酸化されやすく、従来は、ナノ粒子を金属状態で溶媒中に保持して合成することが困難であった。本発明では、銅イオンを含むオレイン酸溶液Ａと、弱い還元剤であるグルコース水溶液Ｂ、およびアスコルビン酸水溶液Ｃを使うプロセスにより、銅ナノ粒子を合成した。グルコースにより一酸化銅にまでの一次還元してナノ形状固体をつくり、その後アスコルビン酸により二次還元して銅ナノ粒子とする。使用する化学薬品は、銅イオンを還元する作用の他に銅が再酸化するのを抑制する。ＡとＢを混ぜて攪拌するとエマルジョンつくり、該エマルジョン表面で１次還元がおきる。これにＣを加えるとＡとＣはエマルジョン化し二次還元が起きる。エマルジョン化した液は誘導体であるリン酸を少量添加して数分後には一層に分離するＡ液中では収率１０重量パセント以上で銅が回収できる。

第３に、本発明は、上記の銅微粒子の応用に関するものであり、ポリマーマトリックス中に、平均粒径が１００ｎｍ以下であり、表面の一部又は全部が不飽和脂肪酸のカルボキシル末端基で修飾された銅微粒子が分散されていることを特徴とする絶縁材料である。ここで、前記不飽和脂肪酸としてオレイン酸が好ましいことは上述の通りである。含有された銅微粒子が優れた熱伝導性を有するとともに、ポリマーマトリックスによって絶縁材料となる。これにより、放熱性、熱伝導性に優れた絶縁材料となる。

第４に、本発明は、上記の銅微粒子の他の応用に関するものであり、回路基板内の配線溝、ビアホール、コンタクトホール及び貫通孔から選ばれる凹部又は孔に、平均粒径が１００ｎｍ以下であり、表面の一部又は全部が不飽和脂肪酸のカルボキシル末端基で修飾された銅微粒子が充填されていることを特徴とする配線構造である。ここで、前記不飽和脂肪酸としてオレイン酸が好ましいことは上述の通りである。ナノオーダーの銅微粒子を導電材料とすることでファインピッチの配線回路となる。

第５に、本発明は、上記の配線構造を有する配線回路板の製造方法であり、回路基板内の配線溝、ビアホール、コンタクトホール及び貫通孔から選ばれる凹部又は孔に、銅イオンを含む不飽和脂肪酸溶液とグルコース溶液を混合してエマルジョンを形成する１次還元工程と、該エマルジョンにアスコルビン酸水溶液を加える２次還元工程と、銅微粒子分離工程により製造された銅微粒子を充填することを特徴とする。ここで、前記不飽和脂肪酸としてオレイン酸が好ましいことは上述の通りである。

回路基板内の配線溝、ビアホール、コンタクトホール及び貫通孔から選ばれる少なくとも一つの凹部又は孔への、銅微粒子の充填方法としては、スクリーン印刷法、ディスペンス法、インクジェット法又はスピンコート法が好ましく例示される。

第６に、本発明は、上記の銅微粒子を含有する絶縁材料を有する電子・電気機器である。

第７に、本発明は、上記の銅微粒子を含有する絶縁材料を有する配線構造を有する電子・電気機器である。

本発明の銅微粒子は、ナノオーダーにもかかわらず、高分散性を示す。また、本発明の銅微粒子の製造方法は、実験室規模から工場規模まで生産性と操作性に優れるとともに、酸化されやすい銅微粒子を溶媒中に安定に保持して合成することが出来る。また、本発明の銅微粒子を熱伝導体として有する絶縁材料は、高い熱伝導性を有する有用な絶縁材料であり、本発明の銅微粒子を導電体として有する配線構造は、ファインピッチの配線回路を実現する。

本発明の銅微粒子を製造する際に用いる不飽和脂肪酸としては、炭素数８〜２０の１個又は２個以上のＣ＝Ｃの２重結合を有するものを用いることが出来る。具体的には、不飽和結合を１つ持つモノ不飽和脂肪酸である、ミリストレイン酸（炭素数１４の９−モノ不飽和脂肪酸）、パルミトレイン酸（炭素数１６のｃｉｓ９−モノ不飽和脂肪酸）、オレイン酸（炭素数１７のｃｉｓ−９−モノ不飽和脂肪酸）、エライジン酸（炭素数１７のｔｒａｎｓ−９−モノ不飽和脂肪酸、オレイン酸のｔｒａｎｓ異性体）、バクセン酸（炭素数１７の１１−モノ不飽和脂肪酸）、ガドレイン酸（ｃｉｓ−９−モノ不飽和脂肪酸）、不飽和結合を２つ持つジ不飽和脂肪酸である、リノール酸（炭素数１７のｃｉｓ−９−ｃｉｓ−１２−ジ不飽和脂肪酸）、不飽和結合を３つ持つトリ不飽和脂肪酸である、α−リノレン酸（炭素数１７の９，１２，１５−トリ不飽和脂肪酸）、エレオステアリン酸（炭素数１７の９，１１，１３−トリ不飽和脂肪酸）等が挙げられる。これらの中で、オレイン酸が好ましく例示される。

本発明の銅微粒子を製造する際に用いるアルドース（還元性単糖類）は、鎖の末端にアルデヒド基を１つ持つ単糖類であり、Ｄ体及びＬ体が存在する。具体的には、アルドトリオース、グリセルアルデヒド、アルドテトロース、エリトロース、トレオース、アルドペントース、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アルドヘキソース、アロース、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、フルクトース等が挙げられる。これらの中で、グルコースが好ましく例示される。

グルコース等は、水溶液中ではごく一部が鎖状構造となっており、この構造の末端にはアルデヒド基が存在するため、グルコース等の水溶液は還元性を示す。

本発明の銅微粒子を製造する際に用いるアスコルビン酸は、水素原子を２個放出してデヒドロアスコルビン酸に変わる。

以下、本発明の、抽出−２段階法を用いた銅微粒子の合成とサイズ、形、サイズ分布の評価の結果を説明する。

［銅微粒子の合成］
本発明の方法で、最初に水溶液中のＣｕ^２＋イオンはオレイン酸の中に抽出した。そして、抽出されたＣｕ^２＋イオンはグルコースとアスコルピン酸によりそれぞれ酸化銅（Ｉ）と金属銅に還元した。オレイン酸は抽出溶媒と銅粒子の表面に吸着できる表面活性剤の両方として働く。安定な金属銅微粒子は酸素が存在している中でも得ることができる。本発明の方法は、高い安定と疎水性のナノ銅粒子を得ることを可能にする。同時に、オレイン酸のＣ＝Ｃ結合の存在は潜在的工業プロセスアプリケーションに重要な高分子マトリクスと最終生成物を容易に反応させる。

図１に、本実施例で用いた実験手順を示す。典型的な実験では、最初に２種類の溶液を混合した。１つは０．２ＭＣｕＳＯ_４水溶液で、もう１つは０．５Ｍオレイン酸−エタノール／灯油／アセトン溶液である。

そして、混合した溶液は抽出の平衡に達するために、ノーマル条件で３０分間振った。有機溶媒中に抽出された銅イオンは、グルコースとアスコルビン酸溶液によりそれぞれ還元した。反応溶液は系の均一性を維持し、反応が終了するまで析出した粒子の分散を保つために、適度な速度で攪拌した。熟成２時間後、析出物は遠心分離機により液体溶液から分離し、その後、それを蒸留水とアルコールで透明溶液が得られるまで数回洗浄した。最終的な粉末は真空乾燥機を用いて４時間、３３３Ｋで乾燥させた。
図２に、上記実施例の反応機構の概念図を示す。

［銅微粒子の評価］
金属銅微粒子の評価は異なるテクニックにより行った。Ｘ線回折パターンは、Ｃｕ−Ｋａ線を用い、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ；ＸＲＤ−６０００，島津製作所製）により得た。最終生成物の形態は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−７００）で撮影した顕微鏡写真により決定した。疎水特性の結果は、浮遊試験（５０ｍＬの蒸留水中に５ｇの最終生成物を投入）により評価した。上記方法で得られた銅微粒子を蒸留水に混合し、勢いよく攪拌した後、浮遊した生成物と試料の全重量の比を測定した。この比は、アクティブ比率と呼ぶ。アクティブ比率が高いと疎水特性はより良いことを意味する。

図３に、本発明のプロセスを用いて抽出された溶液中で硫酸銅を還元することにより得られた代表的なサンプルのＸＲＤパターン（図３ａ）、粒子サイズ分布（図３ｂ）、ＳＥＭ写真を示す（図３ｃ、ｄ）。

図３ａにおけるすべてのピークは、純銅（ＪＣＰＤＳＮｏ．０４−０８３６）を示す。図３ｂより、粉末の平均粒子サイズはデバイ−シェラ式を使って最も強度の高いピークの半値幅から約５０ｎｍであると計算された。図３ｃと図３ｄは、合成された銅粒子の代表的なサンプルのＳＥＭ写真を示す。そのＳＥＭ写真は、生成物が球状粒子からなっていることを明らかにするとともに、すべてのナノ粒子はよく分散していることを示している。ＳＥＭ写真から見積もった平均粒径は５０−６０ｎｍであった。

サイズ分布は図３ｂで示したヒストグラムにより与えられる。図３ｂより、この粉末は明らかに狭い粒度分布を持っていることがわかる。また、これらの粒子の平均直径は５５ｎｍと見積もられた。この値はＸＲＤで分析した値、およびＳＥＭで見積もった値と一致した。以上より、本発明のプロセスにより、均一でよく分散した銅ナノ粒子を合成することができるといえる。

［銅微粒子の疎水特性に及ぼす銅とオレイン酸の重量比の影響］
次に、合成された銅微粒子の疎水特性に及ぼす銅とオレイン酸の重量比の影響を調べるために、オレイン酸量を変化させ、他の実験条件は固定して銅微粒子を合成した。

図４に、銅とオレイン酸の重量比を変えて合成した場合の、銅微粒子の疎水特性の変化を示す。図４より銅とオレイン酸の重量比が３．２５ｗｔ％から４．３ｗｔ％へと変化したとき、合成された銅微粒子は疎水性であることが分かる。この比が３２から６５ｗｔ％へと変化したとき、合成された粒子は親水性である。疎水性特性は、銅とオレイン酸の重量比が３．２５から６５ｗｔ％へ変化したとき、徐々に９８．５から０．１％へと減少した。３．２５ｗｔ％未満までの重量比の減少で、疎水特性の粒子比が１００％近くに達すると結論付けることができる。

したがって、最適な銅とオレイン酸の重量比は約３．２５ｗｔ％であることがわかる。なぜならば、銅とオレイン酸の重量比が４．３ｗｔ％より多い場合、銅微粒子と反応するオレイン酸の疎水性機能グループが十分でなく、銅微粒子のほとんどを覆うことができないからである。

オレイン酸はこのプロセスの間中、重要な役割を演じる。それは、はじめに相間移動剤として使われ、水溶液中のＣｕ^２＋イオンは最初にオレイン酸／エタノール／灯油／アセトン中に抽出される。そして、抽出された金属イオンはグルコースとアスコルビン酸でそれぞれ金属原子へ還元される。金属原子は高い表面活性を持つので、抽出剤であるオレイン酸はまた新しく生成した粒子表面をオレイン酸のカルボキシル末端基で修飾するための表面活性剤として働き、オレイン酸の疎水性カーボンテイルは合成された粒子の表面から外側に配置される。

酸化から銅微粒子を保護しているオレイン酸はこのプロセスでは別の役割である。それは成長段階と洗浄プロセスの両方の間で起こる。成長段階のケースでは、銅粒子の表面にオレイン酸の長いアルキル鎖から生じるｓｔｅｒｉｃ効果は反酸素に貢献するかもしれない。なぜなら、ｓｔｅｒｉｃ効果は銅粒子表面に覆われたオレイン酸の断片によって大きく決定されるからであり、したがって、銅微粒子の上に吸着するために十分なオレイン酸があることが必要である。洗浄プロセスのケースでは、オレイン酸と銅微粒子の間の化学結合は、銅微粒子の酸化防止に重要な役割を演じるかもしれない。なぜならば、水やアルコールでの数回の洗浄では銅微粒子の表面上から完全にオレイン酸を取り除くことはできなかったので、このポイントもまた、疎水性実験結果から誘導することができる。これらの実験は、ｓｔｅｒｉｃ効果が洗浄の過程で現れることを含意する。本発明は、１プロセスにおけるナノ銅粒子の合成と非酸化を実現する。

本発明の銅微粒子は、ナノオーダーにもかかわらず、高分散性を示す。また、本発明の銅微粒子の製造方法は、実験室規模から工場規模まで生産性と操作性に優れるとともに、酸化されやすい銅微粒子を溶媒中に安定に保持して合成することが出来る。これにより、本発明の銅微粒子は、各種用途に効果的に適用することが出来る。

本実施例で用いた実験手順を示す。本実施例の反応機構の概念図を示す。本発明のプロセスを用いて抽出された溶液中で硫酸銅を還元することにより得られた代表的なサンプルのＸＲＤパターン（図３ａ）、粒子サイズ分布（図３ｂ）、ＳＥＭ写真を示す（図３ｃ、ｄ）。銅とオレイン酸の重量比を変えて合成した場合の、銅微粒子の疎水特性の変化を示す。

Claims

銅イオンを含む不飽和脂肪酸溶液とアルドース（還元性単糖類）溶液を混合してエマルジョンを形成する１次還元工程と、該エマルジョンにアスコルビン酸水溶液を加える２次還元工程と、銅微粒子分離工程とを有する銅微粒子製造方法。
前記不飽和脂肪酸がオレイン酸であることを特徴とする請求項１に記載の銅微粒子製造方法。
前記アルドース（還元性単糖類）がグルコースであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅微粒子製造方法。
銅イオンとオレイン酸の重量比が４．３ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項２又
は３に記載の銅微粒子製造方法。
回路基板内の配線溝、ビアホール、コンタクトホール及び貫通孔から選ばれる凹部又は孔に、銅イオンを含む不飽和脂肪酸溶液とグルコース溶液を混合してエマルジョンを形成する１次還元工程と、該エマルジョンにアスコルビン酸水溶液を加える２次還元工程と、銅微粒子分離工程により製造された銅微粒子を充填することを特徴とする配線回路板の製造方法。
前記不飽和脂肪酸がオレイン酸であることを特徴とする請求項５に記載の配線回路板の製造方法。
回路基板内の配線溝、ビアホール、コンタクトホール及び貫通孔から選ばれる少なくとも一つの凹部又は孔への、銅微粒子の充填方法が、スクリーン印刷法、ディスペンス法、インクジェット法又はスピンコート法である請求項５又は６に記載の配線回路板の製造方法。